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Verfahren zur katalytischen Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Gasen.
Für die Herausnahme aller, auch der organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen hat man bereits sowohl die katalytische Zersetzung der organischen
Schwefelverbindungen in der Hitze mit nachfolgender Herausnahme des gebildeten Schwefelwasserstoffs vorgeschlagen als auch die direkte Herausnahme der organischen Schwefelverbindungen durch schwefelaufnehmende Massen bei höherer Temperatur. Beide Wege haben ihre besonderen Nachteile. Die katalytische Reinigung arbeitet zwar kontinuierlich und ohne Verbrauch anderer Chemikalien als der ohnehin zur Herausnahme des Schwefelwasserstoffs benötigten Stoffe. Es ist aber bekanntlich unmöglich, auf diese Weise zur vollständigen Entfernung auch der letzten Reste des Schwefels und damit zu so weitgehend gereinigten Gasen zu kommen, wie sie z.
B. für die katalytische Hydrierung des Kohlenoxyds zu flüssigen Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Die direkte Herausnahme des Schwefels durch chemische Bindung in der Wärme anderseits gestattet zwar die Entfernung des gesamten Schwefels bis auf unschädliche Spuren, aber sie hat für jedes Gramm aufgenommenen Schwefels einen entsprechenden Verbrauch an Reinigungsmasse bzw. die Notwendigkeit einer Regeneration derselben zur Folge.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Entschwefelung derart durchgeführt, dass zunächst die Hauptmenge der organischen Schwefelverbindungen katalytisch bei höherer Temperatur in an sich bekannter Weise zersetzt wird, mit anschliessender Herausnahme des gebildeten Schwefelwasserstoffs und dass dann die nun noch verbleibenden restlichen organischen Schwefelverbindungen in der Wärme durch eine katalytische Masse zersetzt werden, die gleichzeitig den bei der Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen entstehenden Schwefelwasserstoff als auch die im Gase noch verbliebenen Reste an Schwefelwasserstoff zu binden vermag. So gelingt die vollständige Entschweflung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, ohne dass deren Zusammensetzung eine schädliche Veränderung erleidet.
Durch die gemeinsame Anwendung der zwei ganz verschiedenen Reinigungsarten wird gleichzeitig erreicht, dass die Gesamtreinigung in mehrfacher Hinsicht wesentlich vorteilhafter ausgeführt werden kann, als auf einem der beiden Wege allein.
Von der als erste Stufe benutzten katalytischen Reinigung wird nicht mehr die für sie schwierige Entfernung der letzten Spuren des Schwefels verlangt. Daher kann man erstens mit grossen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten und so die Hauptmenge schnell umsetzen. Man braucht zweitens keine Rücksicht mehr darauf zu nehmen, dass sich unter dem Einfluss der katalytisch wirkenden Apparatewandungen, z. B. in Wärmeaustauschern in den abziehenden Gasen aus Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff beim Abkühlen mehr oder weniger weitgehend organische Schwefelverbindungen zurückbilden. Daher kann man hier ohne Nachteil die fühlbare Wärme des abziehenden Gases in Wärmeaustauschern auf das eintretende Gas übertragen und so wiedergewinnen.
Da es nicht darauf ankommt, in der ersten Stufe des Verfahrens die Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen quantitativ zu Ende zu führen, kann ferner das eintretende Gas auch noch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff mit sich führen. Aus diesem Grunde ist es möglich, die katalytische Zersetzung in den Gang der normalen Entfernung des Schwefelwasserstoffes einzuschalten. Diese erfolgt zumeist mit den üblichen Gasreinigungsmassen, wie z. B. Luxmasse, in mehreren hintereinander geschalteten Apparaten. Die erste Stufe der katalytischen Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen wird man an einer solchen Stelle der normalen Entfernung des Schwefelwasserstoffs einschalten, wo bereits die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs aus dem Gase heraus-
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genommen ist.
Die aus der ersten Stufe der katalytischen Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen austretenden Gase, die von der Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen her weitere Mengen Schwefelwasserstoff enthalten, gelangen alsdann durch die letzten Reinigungsapparate der normalen Schwefelwasserstoffentfernung und erst dann in die zweite Stufe der Entfernung der organischen Schwefelverbindungen. Daher ist nicht nur hinter der ersten Stufe der katalytischen Reinigung eine besondere Schwefelwasserstoffherausnahme überflüssig, sondern man gewinnt in der normalen Schwefelreinigung, z. B. mittels Eisenoxyd, auch noch denjenigen Schwefel, welcher ursprüng- lich in den Gasen in organischer Bindung enthalten war, was dessen Gewinnung erst lohnend macht.
Für die als zweite Stufe arbeitende Reinigung ergeben sich durch das vorliegende kombinierte Verfahren ebenfalls Vorteile. Da in der ersten Stufe bei sachgemässem Arbeiten 90% und mehr des organischen Schwefels entfernt werden können, so ist in der zweiten Stufe der infolge der chemischen Bindung des Restschwefels eintretende Verbrauch an Reinigungsmasse nur noch gering. Ausserdem ist es, wie sich gezeigt hat, weit besser als ohne die vorgeschaltete erste Stufe möglich, durch diese Masse die letzten Spuren Schwefel zurückzuhalten. So wurde z. B. gefunden, dass bei Heissreinigungs- massen, welche gemäss dem österr.
Patente Nr. 151658 aus Eisenoxyd und mindestens 10% Alkalicarbonat bestehen, die Ergiebigkeit der Masse bis zum Durchbruch der ersten Spuren Schwefel um so grösser ist, je geringer die Anfangskonzentration desselben ist. Der technische Effekt des Zusammenwirkens beider Stufen geht also über die rein additive Wirkung der beiden Einzelstufen hinaus. Statt mit den genannten gemischten Reinigungsmassen kann man für die zweite Stufe, wenn auch weniger vorteilhaft, z. B. auch so verfahren, dass man die Gase zunächst bei Temperaturen von 200-300 über Alkalicarbonate leitet, zwecks Zersetzung der etwa noch vorhandenen organischen Schwefelverbindungen und anschliessend den gebildeten Schwefelwasserstoff durch Überleiten über Eisenoxyd od. dgl. bindet.
Gewisse Gase, z. B. Kokereigas, lassen sich durch Anwendung einer der beiden Verfahrensstufen für sich überhaupt nicht vollständig entschwefeln, u. zw. infolge der besonderen Natur der in ihnen enthaltenen Verbindungen. Die katalytische Reinigung einerseits wird durch schwere Kohlenwasserstoffe beeinträchtigt. Die zweite Reinigungsstufe anderseits, z. B. mittels der oben bereits bezeichneten Massen, lässt sich nur bei so tiefen Temperaturen ausführen, dass einige besonders widerstandsfähige Schwefelverbindungen, wie z. B. das Thiophen, dabei nicht angegriffen werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, auch derartige Gase, wie z. B.
Kokereigas, quantitativ zu entschwefeln, indem die Temperatur in der ersten Stufe so hoch gewählt wird, dass die resistenten
Schwefelverbindungen in andere organische oder anorganische übergeführt werden, die anschliessend in einem der beiden nachgeschalteten schwefelaufnehmenden Prozesse zurückgehalten werden können.
Zur Zurückhaltung des Schwefels in der zweiten Stufe können zwar beliebige an sich bekannte schwefelaufnehmende Massen verwendet werden, wie z. B. fein verteilte Metalle. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, solche Reinigungsmassen anzuwenden, die bereits bei verhältnismässig niedrigen Tempera-
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150-3000 C zur Herausnahme auch der letzten Spuren Schwefel angewendet werden. Für die katalytische Zersetzung in der ersten Stufe sind anderseits durchwegs Temperaturen von oberhalb 300 erforderlich.
Dies ergibt gleichzeitig die Möglichkeit, die Erwärmung der Gase vor der zweiten Stufe mittels der abziehenden Heizgase von der Erwärmung vor der ersten Stufe vorzunehmen. Dabei kann man zugleich die Wärmeverluste durch Wärmeaustausch zwischen den eintretenden und abziehenden Reaktionsgasen, zum mindesten bei der ersten Stufe, gering halten. Letzteres ist, wie weiter oben bereits ausgeführt, infolge der Reinigung in zwei Stufen ohne Nachteil möglich.
Wird das Verfahren im Zusammenhang mit einer nachfolgenden katalytischen Hydrierung des Kohlenoxyds ausgeführt, so ist es auch möglich, ausgebrauchte Hydrierungskatalysatoren in der zweiten Stufe zur Zurückhaltung der letzten Reste des Schwefels zu verwenden, da es sich nur noch um geringe Mengen handelt. Man kann auch das Gas in der zweiten Stufe zunächst durch eine besondere Heissreinigungsmasse, wie z. B. Eisenoxyd und Soda, bei erhöhter Temperatur leiten und die letzten Spuren des Schwefels mit ausgebrauchtem Hydrierungskatalysator herausnehmen, wobei dieser auch in der Hydrierungsapparatur verbleiben kann. Eine derartige Ausnutzung der Hydrierungskatalysatoren ist z.
B. dann ohne Nachteil möglich, wenn dieselben für ihren eigentlichen Zweck durch Auflösen in Salpetersäure und anschliessendes Wiederfällen regeneriert werden, wobei der Schwefel als Sulfat in die Regenerationslauge geht.
Umgekehrt kann man die ausgebrauchten Reinigungsmassen der zweiten Stufe anschliessend bei höherer Temperatur in der ersten Stufe als wirksame Zersetzungskatalysatoren anwenden. Besonders vorteilhaft kann daher die Schwefelreinigung nach der Erfindung so ausgeführt werden, dass ein und dieselbe Masse zunächst zur Herausnahme der letzten Spuren des Restschwefels verwendet wird und dann, nachdem sie infolge weitgehender Schwefelaufnahme nicht mehr als Reinigungsmasse in der zweiten Stufe dienen kann, in der ersten Stufe des Verfahrens als Zersetzungskatalysator dient. Diese doppelte Anwendbarkeit war nicht vorauszusehen.
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Beispiel : Rohes Wassergas wird zunächst mittels Trockenreinigung bei gewöhnlicher Temperatur bis auf geringe Reste von Schwefelwasserstoff befreit, indem es mit zwei Drittel der für die vollständige Befreiung von Schwefelwasserstoff erforderlichen Menge Eisenoxyd in Berührung gebracht wird. Dann wird es in einem Wärmeaustauscher von dem aus der katalytischen Reinigung abziehenden Wassergas vorgewärmt und in einem Gaserhitzer bis auf 4000 C gebracht. Hierauf wird es über einen Zersetzungskatalysator geleitet, welcher z. B. aus geschwefelte Drehspänen oder Stahlwolle, d. h. also aus Eisensulfid oder aus einem Gemenge von 1 Teil Kobaltsulfid und 2 Teilen Molybdänoxyd oder auch aus auf einem keramischen Träger niedergeschlagenen Nickel bestehen kann.
Danach strömt das Gas wieder durch den Wärmeaustauscher und wird durch einen Kühler auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird dann mit dem letzten Drittel der Trockenreinigungsmasse zur Herausnahme des Schwefelwasserstoffs behandelt. Hienach wird das Gas durch die Abgase des Gaserhitzers wieder auf 250 C erwärmt und mit dieser Temperatur durch eine gekörnte Reinigungsmasse geleitet, die aus 2 Teilen Luxasse und 1 Teil Soda besteht. Nach Verlassen derselben ist dann in dem im übrigen unverändert gebliebenen Wassergas irgendwelcher Schwefel mit den üblichen analytischen Mitteln nicht mehr nachweisbar.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in zwei Stufen mit gegebenenfalls zwischengeschalteter Entfernung der bei der Behandlung in der ersten Stufe entstehenden Schwefelwasserstoffmengen, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe des Verfahrens die Hauptmenge der organischen Schwefelverbindungen durch Leiten des Gases bei hohen Temperaturen über weniger wirksame Katalysatoren, wie Metallsulfide oder Metalloxyde oder Gemische dieser entfernt werden, während in der zweiten Stufe die Umsetzung der noch nicht zersetzten organischen Schwefelverbindungen an besonders wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 3000 erfolgt.