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Verfahren zur katalytischen Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Gasen.
Für die Herausnahme aller, auch der organischen Schwefelverbindungen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen hat man bereits sowohl die katalytische Zersetzung der organischen
Schwefelverbindungen in der Hitze mit nachfolgender Herausnahme des gebildeten Schwefelwasserstoffs vorgeschlagen als auch die direkte Herausnahme der organischen Schwefelverbindungen durch schwefelaufnehmende Massen bei höherer Temperatur. Beide Wege haben ihre besonderen Nachteile. Die katalytische Reinigung arbeitet zwar kontinuierlich und ohne Verbrauch anderer Chemikalien als der ohnehin zur Herausnahme des Schwefelwasserstoffs benötigten Stoffe. Es ist aber bekanntlich unmöglich, auf diese Weise zur vollständigen Entfernung auch der letzten Reste des Schwefels und damit zu so weitgehend gereinigten Gasen zu kommen, wie sie z.
B. für die katalytische Hydrierung des Kohlenoxyds zu flüssigen Kohlenwasserstoffen erforderlich sind. Die direkte Herausnahme des Schwefels durch chemische Bindung in der Wärme anderseits gestattet zwar die Entfernung des gesamten Schwefels bis auf unschädliche Spuren, aber sie hat für jedes Gramm aufgenommenen Schwefels einen entsprechenden Verbrauch an Reinigungsmasse bzw. die Notwendigkeit einer Regeneration derselben zur Folge.
Gemäss vorliegender Erfindung wird die Entschwefelung derart durchgeführt, dass zunächst die Hauptmenge der organischen Schwefelverbindungen katalytisch bei höherer Temperatur in an sich bekannter Weise zersetzt wird, mit anschliessender Herausnahme des gebildeten Schwefelwasserstoffs und dass dann die nun noch verbleibenden restlichen organischen Schwefelverbindungen in der Wärme durch eine katalytische Masse zersetzt werden, die gleichzeitig den bei der Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen entstehenden Schwefelwasserstoff als auch die im Gase noch verbliebenen Reste an Schwefelwasserstoff zu binden vermag. So gelingt die vollständige Entschweflung von Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, ohne dass deren Zusammensetzung eine schädliche Veränderung erleidet.
Durch die gemeinsame Anwendung der zwei ganz verschiedenen Reinigungsarten wird gleichzeitig erreicht, dass die Gesamtreinigung in mehrfacher Hinsicht wesentlich vorteilhafter ausgeführt werden kann, als auf einem der beiden Wege allein.
Von der als erste Stufe benutzten katalytischen Reinigung wird nicht mehr die für sie schwierige Entfernung der letzten Spuren des Schwefels verlangt. Daher kann man erstens mit grossen Strömungsgeschwindigkeiten arbeiten und so die Hauptmenge schnell umsetzen. Man braucht zweitens keine Rücksicht mehr darauf zu nehmen, dass sich unter dem Einfluss der katalytisch wirkenden Apparatewandungen, z. B. in Wärmeaustauschern in den abziehenden Gasen aus Kohlenoxyd und Schwefelwasserstoff beim Abkühlen mehr oder weniger weitgehend organische Schwefelverbindungen zurückbilden. Daher kann man hier ohne Nachteil die fühlbare Wärme des abziehenden Gases in Wärmeaustauschern auf das eintretende Gas übertragen und so wiedergewinnen.
Da es nicht darauf ankommt, in der ersten Stufe des Verfahrens die Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen quantitativ zu Ende zu führen, kann ferner das eintretende Gas auch noch eine geringe Menge Schwefelwasserstoff mit sich führen. Aus diesem Grunde ist es möglich, die katalytische Zersetzung in den Gang der normalen Entfernung des Schwefelwasserstoffes einzuschalten. Diese erfolgt zumeist mit den üblichen Gasreinigungsmassen, wie z. B. Luxmasse, in mehreren hintereinander geschalteten Apparaten. Die erste Stufe der katalytischen Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen wird man an einer solchen Stelle der normalen Entfernung des Schwefelwasserstoffs einschalten, wo bereits die Hauptmenge des Schwefelwasserstoffs aus dem Gase heraus-
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genommen ist.
Die aus der ersten Stufe der katalytischen Zersetzung der organischen Schwefelverbindungen austretenden Gase, die von der Umsetzung der organischen Schwefelverbindungen her weitere Mengen Schwefelwasserstoff enthalten, gelangen alsdann durch die letzten Reinigungsapparate der normalen Schwefelwasserstoffentfernung und erst dann in die zweite Stufe der Entfernung der organischen Schwefelverbindungen. Daher ist nicht nur hinter der ersten Stufe der katalytischen Reinigung eine besondere Schwefelwasserstoffherausnahme überflüssig, sondern man gewinnt in der normalen Schwefelreinigung, z. B. mittels Eisenoxyd, auch noch denjenigen Schwefel, welcher ursprüng- lich in den Gasen in organischer Bindung enthalten war, was dessen Gewinnung erst lohnend macht.
Für die als zweite Stufe arbeitende Reinigung ergeben sich durch das vorliegende kombinierte Verfahren ebenfalls Vorteile. Da in der ersten Stufe bei sachgemässem Arbeiten 90% und mehr des organischen Schwefels entfernt werden können, so ist in der zweiten Stufe der infolge der chemischen Bindung des Restschwefels eintretende Verbrauch an Reinigungsmasse nur noch gering. Ausserdem ist es, wie sich gezeigt hat, weit besser als ohne die vorgeschaltete erste Stufe möglich, durch diese Masse die letzten Spuren Schwefel zurückzuhalten. So wurde z. B. gefunden, dass bei Heissreinigungs- massen, welche gemäss dem österr.
Patente Nr. 151658 aus Eisenoxyd und mindestens 10% Alkalicarbonat bestehen, die Ergiebigkeit der Masse bis zum Durchbruch der ersten Spuren Schwefel um so grösser ist, je geringer die Anfangskonzentration desselben ist. Der technische Effekt des Zusammenwirkens beider Stufen geht also über die rein additive Wirkung der beiden Einzelstufen hinaus. Statt mit den genannten gemischten Reinigungsmassen kann man für die zweite Stufe, wenn auch weniger vorteilhaft, z. B. auch so verfahren, dass man die Gase zunächst bei Temperaturen von 200-300 über Alkalicarbonate leitet, zwecks Zersetzung der etwa noch vorhandenen organischen Schwefelverbindungen und anschliessend den gebildeten Schwefelwasserstoff durch Überleiten über Eisenoxyd od. dgl. bindet.
Gewisse Gase, z. B. Kokereigas, lassen sich durch Anwendung einer der beiden Verfahrensstufen für sich überhaupt nicht vollständig entschwefeln, u. zw. infolge der besonderen Natur der in ihnen enthaltenen Verbindungen. Die katalytische Reinigung einerseits wird durch schwere Kohlenwasserstoffe beeinträchtigt. Die zweite Reinigungsstufe anderseits, z. B. mittels der oben bereits bezeichneten Massen, lässt sich nur bei so tiefen Temperaturen ausführen, dass einige besonders widerstandsfähige Schwefelverbindungen, wie z. B. das Thiophen, dabei nicht angegriffen werden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es möglich, auch derartige Gase, wie z. B.
Kokereigas, quantitativ zu entschwefeln, indem die Temperatur in der ersten Stufe so hoch gewählt wird, dass die resistenten
Schwefelverbindungen in andere organische oder anorganische übergeführt werden, die anschliessend in einem der beiden nachgeschalteten schwefelaufnehmenden Prozesse zurückgehalten werden können.
Zur Zurückhaltung des Schwefels in der zweiten Stufe können zwar beliebige an sich bekannte schwefelaufnehmende Massen verwendet werden, wie z. B. fein verteilte Metalle. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, solche Reinigungsmassen anzuwenden, die bereits bei verhältnismässig niedrigen Tempera-
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150-3000 C zur Herausnahme auch der letzten Spuren Schwefel angewendet werden. Für die katalytische Zersetzung in der ersten Stufe sind anderseits durchwegs Temperaturen von oberhalb 300 erforderlich.
Dies ergibt gleichzeitig die Möglichkeit, die Erwärmung der Gase vor der zweiten Stufe mittels der abziehenden Heizgase von der Erwärmung vor der ersten Stufe vorzunehmen. Dabei kann man zugleich die Wärmeverluste durch Wärmeaustausch zwischen den eintretenden und abziehenden Reaktionsgasen, zum mindesten bei der ersten Stufe, gering halten. Letzteres ist, wie weiter oben bereits ausgeführt, infolge der Reinigung in zwei Stufen ohne Nachteil möglich.
Wird das Verfahren im Zusammenhang mit einer nachfolgenden katalytischen Hydrierung des Kohlenoxyds ausgeführt, so ist es auch möglich, ausgebrauchte Hydrierungskatalysatoren in der zweiten Stufe zur Zurückhaltung der letzten Reste des Schwefels zu verwenden, da es sich nur noch um geringe Mengen handelt. Man kann auch das Gas in der zweiten Stufe zunächst durch eine besondere Heissreinigungsmasse, wie z. B. Eisenoxyd und Soda, bei erhöhter Temperatur leiten und die letzten Spuren des Schwefels mit ausgebrauchtem Hydrierungskatalysator herausnehmen, wobei dieser auch in der Hydrierungsapparatur verbleiben kann. Eine derartige Ausnutzung der Hydrierungskatalysatoren ist z.
B. dann ohne Nachteil möglich, wenn dieselben für ihren eigentlichen Zweck durch Auflösen in Salpetersäure und anschliessendes Wiederfällen regeneriert werden, wobei der Schwefel als Sulfat in die Regenerationslauge geht.
Umgekehrt kann man die ausgebrauchten Reinigungsmassen der zweiten Stufe anschliessend bei höherer Temperatur in der ersten Stufe als wirksame Zersetzungskatalysatoren anwenden. Besonders vorteilhaft kann daher die Schwefelreinigung nach der Erfindung so ausgeführt werden, dass ein und dieselbe Masse zunächst zur Herausnahme der letzten Spuren des Restschwefels verwendet wird und dann, nachdem sie infolge weitgehender Schwefelaufnahme nicht mehr als Reinigungsmasse in der zweiten Stufe dienen kann, in der ersten Stufe des Verfahrens als Zersetzungskatalysator dient. Diese doppelte Anwendbarkeit war nicht vorauszusehen.
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Beispiel : Rohes Wassergas wird zunächst mittels Trockenreinigung bei gewöhnlicher Temperatur bis auf geringe Reste von Schwefelwasserstoff befreit, indem es mit zwei Drittel der für die vollständige Befreiung von Schwefelwasserstoff erforderlichen Menge Eisenoxyd in Berührung gebracht wird. Dann wird es in einem Wärmeaustauscher von dem aus der katalytischen Reinigung abziehenden Wassergas vorgewärmt und in einem Gaserhitzer bis auf 4000 C gebracht. Hierauf wird es über einen Zersetzungskatalysator geleitet, welcher z. B. aus geschwefelte Drehspänen oder Stahlwolle, d. h. also aus Eisensulfid oder aus einem Gemenge von 1 Teil Kobaltsulfid und 2 Teilen Molybdänoxyd oder auch aus auf einem keramischen Träger niedergeschlagenen Nickel bestehen kann.
Danach strömt das Gas wieder durch den Wärmeaustauscher und wird durch einen Kühler auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wird dann mit dem letzten Drittel der Trockenreinigungsmasse zur Herausnahme des Schwefelwasserstoffs behandelt. Hienach wird das Gas durch die Abgase des Gaserhitzers wieder auf 250 C erwärmt und mit dieser Temperatur durch eine gekörnte Reinigungsmasse geleitet, die aus 2 Teilen Luxasse und 1 Teil Soda besteht. Nach Verlassen derselben ist dann in dem im übrigen unverändert gebliebenen Wassergas irgendwelcher Schwefel mit den üblichen analytischen Mitteln nicht mehr nachweisbar.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen in zwei Stufen mit gegebenenfalls zwischengeschalteter Entfernung der bei der Behandlung in der ersten Stufe entstehenden Schwefelwasserstoffmengen, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe des Verfahrens die Hauptmenge der organischen Schwefelverbindungen durch Leiten des Gases bei hohen Temperaturen über weniger wirksame Katalysatoren, wie Metallsulfide oder Metalloxyde oder Gemische dieser entfernt werden, während in der zweiten Stufe die Umsetzung der noch nicht zersetzten organischen Schwefelverbindungen an besonders wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen unterhalb 3000 erfolgt.
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Process for the catalytic removal of organically bound sulfur from gases.
For the removal of all gases, including organic sulfur compounds, from carbon monoxide and hydrogen, both the catalytic decomposition of the organic ones has already been used
Proposed sulfur compounds in the heat with subsequent removal of the hydrogen sulfide formed as well as the direct removal of the organic sulfur compounds by sulfur-absorbing masses at a higher temperature. Both ways have their particular disadvantages. The catalytic cleaning works continuously and without the consumption of chemicals other than the substances that are already required to remove the hydrogen sulfide. But it is known to be impossible in this way to completely remove even the last remains of the sulfur and thus to get so largely purified gases as they are, for.
B. are required for the catalytic hydrogenation of carbon monoxide to liquid hydrocarbons. The direct removal of the sulfur through chemical bonding in the heat, on the other hand, allows the removal of all the sulfur except for harmless traces, but for every gram of sulfur absorbed it results in a corresponding consumption of cleaning material or the need to regenerate it.
According to the present invention, the desulfurization is carried out in such a way that initially the majority of the organic sulfur compounds are catalytically decomposed at a higher temperature in a manner known per se, with subsequent removal of the hydrogen sulfide formed and then the remaining organic sulfur compounds in the heat by a catalytic Mass are decomposed, which at the same time is able to bind the hydrogen sulfide formed during the decomposition of the organic sulfur compounds and the residues of hydrogen sulfide still remaining in the gas. In this way, the complete desulphurisation of gases containing carbon monoxide and hydrogen is achieved without their composition suffering any harmful changes.
By using the two completely different types of cleaning together, it is achieved at the same time that the overall cleaning can be carried out much more advantageously in several respects than using either of the two methods alone.
The catalytic purification used as the first stage is no longer required to remove the last traces of sulfur, which is difficult for it. Therefore, one can first work with high flow velocities and thus convert the main amount quickly. Secondly, one no longer needs to take into account the fact that under the influence of the catalytically acting apparatus walls, e.g. B. in heat exchangers in the exhausting gases of carbon oxide and hydrogen sulfide when cooling more or less largely regress organic sulfur compounds. Therefore the sensible heat of the withdrawing gas can be transferred to the entering gas in heat exchangers without any disadvantage and thus recovered.
Since it is not important in the first stage of the process to quantitatively complete the decomposition of the organic sulfur compounds, the gas entering can also carry a small amount of hydrogen sulfide with it. For this reason it is possible to switch the catalytic decomposition into the normal removal of the hydrogen sulfide. This is mostly done with the usual gas cleaning compounds, such as. B. lux mass, in several devices connected in series. The first stage of the catalytic decomposition of the organic sulfur compounds will be switched on at such a point of the normal removal of the hydrogen sulphide where the main amount of the hydrogen sulphide is already removed from the gas.
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is taken.
The gases emerging from the first stage of the catalytic decomposition of the organic sulfur compounds, which contain additional amounts of hydrogen sulfide from the conversion of the organic sulfur compounds, then pass through the final purification devices for normal hydrogen sulfide removal and only then into the second stage of the removal of the organic sulfur compounds. Therefore, not only is a special hydrogen sulphide removal superfluous after the first stage of catalytic cleaning, but one gains in normal sulfur cleaning, e.g. B. by means of iron oxide, also the sulfur that was originally contained in the gases in organic bond, which makes its extraction worthwhile.
The present combined process also has advantages for the cleaning, which operates as the second stage. Since 90% or more of the organic sulfur can be removed in the first stage with proper work, the consumption of cleaning compound resulting from the chemical bonding of the residual sulfur is only low in the second stage. In addition, as has been shown, it is far better possible to hold back the last traces of sulfur with this mass than without the preceding first stage. So was z. B. found that with hot cleaning compounds, which according to the Austrian
Patents No. 151658 consist of iron oxide and at least 10% alkali carbonate, the higher the yield of the mass until the first traces of sulfur break through, the lower the initial concentration of the same. The technical effect of the interaction of the two levels goes beyond the purely additive effect of the two individual levels. Instead of using the mixed cleaning compositions mentioned, for the second stage, albeit less advantageous, z. B. also proceed in such a way that the gases are first passed over alkali carbonates at temperatures of 200-300, for the purpose of decomposing any organic sulfur compounds that may still be present and then binding the hydrogen sulfide formed by passing it over iron oxide or the like.
Certain gases, e.g. B. coke oven gas can not be completely desulfurized by using one of the two process steps, u. zw. due to the special nature of the compounds contained in them. On the one hand, the catalytic cleaning is impaired by heavy hydrocarbons. The second cleaning stage on the other hand, z. B. by means of the masses already mentioned above, can only be carried out at so low temperatures that some particularly resistant sulfur compounds, such as. B. the thiophene, are not attacked. According to the present method, it is possible to also use gases such as, for. B.
Desulfurization of coke oven gas quantitatively by choosing the temperature in the first stage so high that the resistant
Sulfur compounds are converted into other organic or inorganic ones, which can then be retained in one of the two downstream sulfur-absorbing processes.
In order to retain the sulfur in the second stage, any sulfur-absorbing masses known per se can be used, such as. B. finely divided metals. However, it is particularly advantageous to use such cleaning compounds that are already at relatively low temperatures
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150-3000 C can be used to remove even the last traces of sulfur. For the catalytic decomposition in the first stage, on the other hand, temperatures of above 300 are required throughout.
At the same time, this gives the possibility of heating the gases before the second stage by means of the exhausting heating gases from the heating before the first stage. At the same time, the heat losses through heat exchange between the incoming and outgoing reaction gases can be kept low, at least in the first stage. As stated above, the latter is possible without any disadvantage due to the cleaning in two stages.
If the process is carried out in connection with a subsequent catalytic hydrogenation of the carbon oxide, it is also possible to use spent hydrogenation catalysts in the second stage to hold back the last remains of the sulfur, since only small amounts are involved. You can also first of all the gas in the second stage through a special hot cleaning compound, such as. B. iron oxide and soda, conduct at elevated temperature and remove the last traces of sulfur with exhausted hydrogenation catalyst, which can also remain in the hydrogenation apparatus. Such utilization of the hydrogenation catalysts is z.
B. then possible without disadvantage if the same are regenerated for their actual purpose by dissolving in nitric acid and subsequent reprecipitation, the sulfur going as sulfate in the regeneration liquor.
Conversely, the used cleaning compounds from the second stage can then be used at a higher temperature in the first stage as effective decomposition catalysts. Sulfur cleaning according to the invention can therefore be carried out particularly advantageously in such a way that one and the same mass is first used to remove the last traces of residual sulfur and then, after it can no longer serve as a cleaning mass in the second stage due to extensive sulfur absorption, in the first Stage of the process serves as a decomposition catalyst. This dual applicability was not foreseeable.
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Example: Raw water gas is first freed of hydrogen sulfide by means of dry cleaning at normal temperature, with the exception of small residues, by bringing it into contact with two thirds of the amount of iron oxide required for complete removal of hydrogen sulfide. Then it is preheated in a heat exchanger by the water gas withdrawn from the catalytic cleaning and brought up to 4000 C in a gas heater. It is then passed over a decomposition catalyst, which z. B. from sulfurized turnings or steel wool, d. H. thus it can consist of iron sulfide or a mixture of 1 part cobalt sulfide and 2 parts molybdenum oxide or also of nickel deposited on a ceramic carrier.
The gas then flows through the heat exchanger again and is cooled to room temperature by a cooler. It is then treated with the last third of the dry cleaning compound to remove the hydrogen sulfide. The gas is then reheated to 250 C by the exhaust gases from the gas heater and at this temperature it is passed through a granular cleaning compound, which consists of 2 parts Luxasse and 1 part soda. After leaving it, any sulfur in the otherwise unchanged water gas can no longer be detected with the usual analytical means.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the catalytic removal of organically bound sulfur from gases containing carbon oxide and hydrogen in two stages with optionally interposed removal of the amounts of hydrogen sulphide formed during the treatment in the first stage, characterized in that in the first stage of the process the majority of the organic sulfur compounds are carried out Passing the gas at high temperatures over less effective catalysts such as metal sulfides or metal oxides or mixtures of these are removed, while in the second stage the conversion of the not yet decomposed organic sulfur compounds takes place over particularly effective catalysts at temperatures below 3000.