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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die neuen Farbstoffe der allgemeinen Formel Ri-N-N-R NH-C : X-NHRg, in welcher Ri den Rest eines ry, -Oxynaphthalins, R2 einen Kern der Benzol-oder Naphthalinreihe, Rg einen beliebigen aromatischen Komplex, der wenigstens eine Azogruppe enthält und X ein Sauerstoff-oder ein Schwefelatom bedeuten, und in welcher allgemeinen Formel die Azogruppe einerseits in peri-Stellung zur OH-Gruppe des'x-Naphtholkernes und anderseits in 4-Stellung zur NHC : XGruppe gebunden ist.
Diese Farbstoffe entstehen, wenn man Phosgen bzw. seine Ersatzprodukte, oder Thiophosgen, oder Schwefelkohlenstoff auf 2 Moleküle von solchen aromatischen Amino\ erbindungen einwirken lässt, von denen a) mindestens eine aus einem solchen Aminoazofarbstoff besteht, der enthalten werden kann durch
Vereinigen von diazotierten 1'8-AminooxynaphthaIinen bzw. deren o-Azidylderivaten mit solchen primären Aminen der Benzol-oder Naphthalinreihe, welche in 4-Stellung zur NH2-Gruppe kuppeln, b) gegebenenfalls die zweite aus einem beliebigen Amino-, Di-oder Polvazofarbstoff oder aus einer derartsubsdtuierten Verbindung besteht, dass sie, nach Vereinigung mir.
dem unter a) erwähnten
Aminoazofarbstoff, durch Diazotieren oder durch Kuppeln in einen Azofarbstoff übergeführt werden kann, wobei gegebenenfalls :
7.) nach stattgefundener Vereinigung der Moleküle die Abspaltung der o-Azidylreste durch Behandlung mit verseifend wirkenden Mitteln vorgenonmen wird, ) nach stattgefundener Vereinigung der Moleküle die unter b) erwähnte Verbindung noch durch
Diazotieren und Vereinigen mit Kupplungskomponenten oder durch Kuppeln mit Diazover- bindungen in einen Azofarbstoff übergeführt wird, y) die erhaltenen Farbstoffe in Metallverbindungen übergeführt werden. ò) zwei oder drei der unter α), ss) und γ) erwähnten Operationen kombiniert werden.
Die neuen Farbstoffe bilden dunkle Pulver, welche sieh in Wasser mit gelber bis oranger, roter, violetter und blauer Farbe lösen. Sie erzeugen auf der pflanzlichen Faser und Seide orange bis braune, rote, violette und violettblaue Töne, welche sich durch gutes Egalisieren, vorzügliche Lichtechtheit und Ätzbarkeit auszeichnen können. Wie unter "0 angegeben, können diese Farbstoffe (insbesondere wenn sie die Reste von o-Oxykarbonsäuren oder o-Oxydiazoverbindungen enthalten) durch Behandeln mit geeigneten Verbindungen, wie Salzen, Hydroxyden oder Oxyden des Kupfers, in metallhaltige Farbstoffe übergeführt werden. Diese Behandlung kann auf der Faser stattfinden, was unter Umständen die Echtheiten der Färbungen beträchtlich verbessern kann, oder in Lösung oder Suspension in einem geeigneten Medium.
Man erhält dann metallhaltige, direktziehende Farbstoffe. Man kann auch zu metallhaltigen Farbstoffen gelangen, wenn man solche Moleküle vereinigt, deren eines bereits metallhaltig ist.
Beispiel 1. Man stellt in bekannter Weise einen Monoazofarbstoff dar durch Diazotieren von 23'7 Teilen p- Toluolsulfosäureester der 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulfosäure (diese Verbindung entspricht der Formel :
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und wird zweckmässig hergestellt durch Einwirkenlassen von p-TolnolsuIfochlorid auf 1'8-Aminonaphthol- 3'6-disuIfosäure in Gegenwart von überschüssiger Natronlauge) und Kuppeln der Diazoverbindung mit 6-9 Teilen Kresidin,
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5 löst den Farbstoff in 300 Teilen Wasser und leitet nun durch die mit Soda alkalisch gemachte Lösung so lange Phosgen ein, bis kein freier Aminoazofarbstoff mehr nachweisbar ist.
Der gebildete Harnstoff, der nach folgender Gleichung entstanden ist :
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wird durch Aussalzen abgeschieden und filtriert, hierauf durch kurzes Erwärmen bei 90 C in Gegenwart
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echtheit. Die Färbungen sind sehr gut ätzbar. Das gleiche Produkt bildet sich auch bei Einwirkung von Phosgen auf das Kupplungsprodukt der diazotierten 1'8-Aminooxynaphthalin-3'6-disulfosäure auf Kresidin.
Der entsprechende Farbstoff, in welchem die CO-Gruppe durch eine CS-Gruppe ersetzt ist, kann wie folgt erhalten werden : 50 Teile des Monoazofarbstoffes aus dem diazotierten p-Toluolsulfosäureester der 1'8-AminooxynaphthaIin-3'6-disulfosäure und Kresidin werden in eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen Kalihydrat, 320 Teilen Alkohol und 50 Teilen Schwefelkohlenstoff eingetragen und längere Zeit rückfliessend gekocht. Nach dem Abkühlen wird der nach folgender Gleichung
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gebildete Thioharnstoff filtriert. Hierauf wird durch kurzes Erwärmen mit verdünnter Natronlauge die p-Toluolsulfosäuregruppe abgespalten und durch Aussalzen der neue Farbstoff abfiltriert.
Der neue Farbstoff färbt die Baumwolle in merklich blaueren Farbtönen als die Harnstoffverbindung.
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die 1'8-Aminooxynaphthalin-4'6-disulfosäure ersetzt. Der Ersatz des Kresidins durch andere Amine, wie Xylidin, m- Toluidin oder Anilin, führt zu gelber färbenden Produkten.
Beispiel 2. 62'1 Teile des Monazofarbstoffes aus dem diazitierten p-Tolnolsulfosäureester der 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulsäure und Kresidin werden zusammen mit 43-8 Teilen des verseiften Farbstoffes aus 1 Molekül diazotierter Monoazetyl-p-phenylendiaminsulfosäure und 1 Molekül 2'8-Amino- oxynaphthalin-6-snlfosäure (sauer gekuppelt) in 1200 Teilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 50 Teilen Soda so lange mit Phosgen behandelt, bis die Diazotierungsfähigkeit der Masse beinahe verschwunden ist. Durch Aussalzen wird ein Farbstoff erhalten, der Baumwolle lichtecht rot färbt.
Durch Erwärmen des Farbstoffes auf 75-95 C in Gegenwart von 3% iger Natronlauge wird die Toluolsulfosäuregruppe abgespalten und man erhält einen Baumwolle blaurot färbenden Farbstoff von ausgezeichneter Lichtechtheit. Der gleiche Farbstoff entsteht auch, wenn man das Kupplungsprodukt des diazotierten p-Toluolsulfosäureesters der 1#8-Aminooxynapthalin-3#6-disulfosäure mit Kresidin durch das Kupplungsprodukt der diazotierten 1#8-Aminooxynaphthalin-3#6-disulfosäure mit Kresidin ersetzt, wobei dann die Abspaltung des p-Toluolsulfosäureesters ausfällt.
Das isomere Produkt aus der 1-Diazo-5-azetylamino-2-benzol-
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Aminooxynaphtbalin-5-sulfosäure durch diejenigen Farbstoffe, welche erhalten werden durch Vereinigen der Diazoverbindungen der 2#8- bzw. 2#5-Aminooxynapthalin-6- bzw. 7-sulfosäure mit Kresidin oder m-Toluidin führt zu rot färbenden Farbstoffen, welche auf der Faser mit p-Nitrani ! in entwickelt werden können.
Weitere rot färbende Farbstoffe von einem etwas anderen Typus werden erhalten, wenn man den verseiften Farbstoff aus diazotierter Monoazetyl-p-phenylendiaminsulfosäure und 2'8-Aminooxy- naphthalin-6-sulfosäure z. B. durch den Farbstoff aus Diazobenzol bzw. Diazoazobenzol und 2'5-Aminooxynaphthalin-7-sulfosäure (alkalisch gekuppelt) ersetzt.
Die Farbstoffe des Typus des vorigen Absatzes können auch auf der Faser gebildet werden. Diese wird z. B. mit dem gemischten Harnstoff aus dem Monoazofarbstoff aus diazotiertem 1'8-Aminooxy-
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