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Verfahren zur Herstellung von unlöslichem KondensationsproduMen.
In dem Patent Nr. 98545 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lacken und dreehselfähigen Massen durch Kondensation von Harnstoff und dessen Derivaten mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. angegeben worden, das im Wesen darin besteht, dass die Kondensation in Gegenwart von Basen vorgenommen wird, worauf man die Reaktion zweckmässig bei tunlichster Abwesenheit von Formaldehyd zu Ende führt. Bei der Weiterbearbeitung dieses Gebietes wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass trotz der Verwendung basischer Kondensationsmittel in nicht unbeträchtlichen Mengen für die Durchführung des Kondensationsprozesses nach seiner Beendigung in der Masse unter Umständen dennoch eine saure Reaktion festgestellt werden kann. Es muss hienach angenommen werden, dass die basischen Zusätze bei dieser Reaktion nicht ausschliesslich als Kondensationsmittel wirken.
Diese saure Reaktion wurde nun als eine der wesentlichsten Ursachen erkannt, welche die Gewinnung tadelloser Endprodukte in regelmässigem Betrieb erschwert, und dies auch, wenn die Verwendung überschüssiger Formaldehydmengen vermieden wird. Ist daher eine saure Reaktion in der flüssigen Masse wahrzunehmen, so müssen den Zwischenprodukten im Sinne der vorliegenden Erfindung vor ihrer Weiterverarbeitung Zusätze beigemischt werden, durch welche die Konzentration der H-Ionen vermindert oder beseitigt wird. Nur in dieser Weise gelingt es, mit Hilfe dieser Reaktion technisch brauchbare Drechslermassen von höchster Vollendung regelmässig zu erhalten. Im besonderen besitzen so hergestellte Massen den höchsten Grad der Unlöslichkeit und Elastizität, der bei solchen Produkten überhaupt erzielbar ist.
Auffallend ist ferner die Unempfindlichkeit der Massen gegen plötzliche Erwärmung und Abkühlung im Gegensatze zu den Produkten, die erhalten werden, wenn man die nach der Kondensation sauer reagierenden löslichen Zwischenstufe ohne weiters in die unlösliche Form überführt.
All das gilt natürlich in weit erhöhtem Mass von Produkten, die im ersten Teil des Prozesses ohne den Zusatz von basischen Kondensationsmitteln hergestellt werden und daher freie Wasserstoffionen in höherer Konzentration enthalten. Auch in diesem Fall gelangt man zu brauchbaren Massen, wenn die saure Reaktion der bei der Kondensation erhaltenen Zwischenprodukte vor der Weiterbehandlung abgeschwächt oder ganz aufgehoben wird. Der neuen Regel kommt also ganz allgemeine Bedeutung zu, ob nun im ersten Teil des Prozesses mit oder ohne Kondensationsmittel gearbeitet wird ; sie ist von der grössten Wichtigkeit, sowohl für die regelmässige technische Herstellung derartiger Massen, als auch in Ansehung gewisser Verwendungszwecke dieser Massen in der Technik.
Das Verfahren wird vorzugsweise in der Art ausgeführt, dass man nach erfolgter Kondensation den Säuregehalt derflüssigen Massengenau feststellt (z. B. durch Titration) und einen basisch wirkenden Stoff in erforderlichen Mengen zufügt. Hiezu sind die verschiedenartigsten Verbindungen, sowohl starke, wie auch schwache Basen oder basisch wirkende Salze geeignet, wobei aber die Wirkung nicht in allen Fällen völlig gleichartig ist. Wenn gemäss dem Verfahren des Patentes Nr. 99906 naih Beendigung des Kondensationsprozesses der noch vorhandene freie Formaldehyd durch Formaldehyd bindende Mittel unschädlich gemacht wird, so können diese Zusätze, wenn sie-wie z. B. Harnstoff-basische Natur besitzen, in solchen Mengen gewählt werden, dass hiedurch auch die Verminderung oder Aufhebung der sauren Reaktion im Sinne des vorliegenden Verfahrens gewährleistet ist.
Dank diesem Verfahren ist man in der Lage, den Endprodukten der Reaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd die gewünschten Eigenschaften zu verleihen ; doch stellen sich während der Überführung der Kondensationsprodukte in den unlöslichen Endzustand unter Umständen Trübungen ein.
Dies hat für viele Anwendungszwecke gar keine Bedeutung. Will man aber bei der Herstellung der in der geschilderten Weise erhältlichen, im höchsten Grade unlöslichen, elastischen und gegen Temperaturunterschiede unempfindlichen Drechslermassen mit Sicherheit zu glasklaren Endprodukten gelangen, so gelingt auch dies im Sinne der Erfindung durch eine sehr einfache Massnahme. Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass diese Trübungen durch den Zusatz von salzartigen Elektrolyten beeinflusst bzw. restlos zum Verschwinden gebracht werden können. Dabei ist die Wirksamkeit dieser Zusätze abgestuft nach ihrer Aufeinanderfolge in den für andere Erscheinungen geltenden Hofmeisterschen lonenreihen. Diese zeigen bei gleichbleibendem Anion nachstehende Reihenfolge der Kationen :
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nach rechts zu, indem z. B.
Natriumchlorid sowie kristallisiertes Kalziumchlorid vollständig aufhellen, wogegen z. B. Kaliumchlorid zwar etwas aufhellt, aber auch bei Verwendung von grossen Mengen keine völlige Klärung ergibt. Der Unterschied in der Wirkung der Anionen bei gleichbleibendem Kation ist noch ausgeprägter : auch hier steigt die Aufhellung in der Richtung von links nach rechts, d. h. gegen das
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Salizylation zu. Sulfation wirkt fast gar nicht aufhellend, Chlorion wirkt stark aufhellend und Salizylation am stärksten. Selbstverständlich können praktisch, insbesondere von den Kationen, nur diejenigen Verwendung finden, welche die Masse durch Hervorrufung unerwünschter Nebenreaktionen nicht schädlich beeinflussen.
Erwähnt muss werden, dass die Llofmdstsrsch & n Rahen nicht immer genau die angegebene Form besitzen, sondern dass unter Umständen auch einzelne Abweichungen vorkommen können. Oie Wirluungs- weise der An-und Kationen setzt sich meist additiv zusammen.
Die Entstehung von Trübungen lässt sich auch dadurch verhindern, dass man bei der Neutralisation die freien Wasserstoffionen nicht zur Ganze beseitigt. Diese Methode ist jedoch die schwieriger, weil es darauf ankommt, die Mitte zu halten zwischen jener Konzentration der freien Wasserstoffionen, welche bei der Härtung einen unerwünschten Einfluss auf die Beschaffenheit der Endprodukte ausübt, und dem vollkommen neutralen Zustand der Masse, der Anlass zur Trübung des erhärtenden Produktes geben kann.
Es kommt also auf eine genaue Dosierung der Konzentration zwischen ziemlich engen Grenzen an, so dass der Zusatz von salzartigen Elektrolyten neben der völligen oder fast völligen Aufhebung der saure Reaktion der bequemer und sicherere Weg ist.
Ausführungsbeispiele :
1. 240 Gewichtsteile Harnstoff und 640 Gewichtsteile Formaldehyd (40 Vol. prozentig) werden mit 24 Gewichtsteilen Hexamethylentramin erhitzt, wobei sich ein klares wässeriges Kondensationsprodukt ergibt, von dem angenommen werden mag, dass es einen Gehalt von 24 Teilen Formaldehyd, auf das Gesamtgewicht der Kondensationsmasse berechnet, besitze. Diese Masse wird mit 5 g Natriumazetat versetzt, um eine vorzeitige Gelatinierung zu verhindern, und im Vakuum eingedampft.
Nach dem Vertreiben der Hauptmenge des Wassers wird die Masse titriert und die Menge der zuzusetzenden Base nach Massgabe der Konzentration der freien Wasserstoffionen berechnet. Würden im vorliegenden Fall 30 Ge- wichtsteile Harnstoff zugesetzt, so hätten hievon 24 Teile zur Bindung des freien Formaldehyds zu dienen,
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zur Gussfähigkeit wird die Masse in Formen gefüllt, und bei einer Temperatur von 60-100 C gehärtet.
Diese Masse trübt sich nach kurzer Härtung und liefert gute, aber etwas getrübte Stücke.
Um kristallklare Massen zu erhalten, setzt man vor oder während des Abdestillieren 24 Teile Natriumchlorid zu (entsprechend der Normalität == 0-5). In diesem Fall tritt keinerlei Trübung auf, sondern die Masse bleibt bis zum Endzustand vollständig glasklar.
2. Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Masse werden nur 24 Gewichtsteile Harnstoff und ausserdem noch 3-4 Gewichtsteile Melamin zugesetzt, worauf der Rest des Wassers vorsichtig wegdestilliert wird.
Die so erhaltene Masse ist wasserklar, trübt sich aber beim Härten bereits nach einem Tage. Hingegen ist die Empfindlichkeit einer derartigen Masse gegen Temperaturerscheinungen ganz auffallend gering ; sie hält auch sprunghafte Temperaturunterschiede von 50 C ohne weiteres aus, und liefert, bei einer Temperatur von über 800 C fertig gehärtet, fehlerfreie, wenn auch schwach getrübt Massen.
Setzt man aber während des Abdestillieren 3% Kalziumchlorid kristallisiert zu, so ergibt sich nach dem Härten eine glasklare Masse.
3. Ein ohne Verwendung von Kontaktmitteln durch Kochen von 1 Gewichtsteil Harnstoff mit
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Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Wassers werden 9% vom Anfangsgewicht an Harnstoff und zwei Teile Pyridin zugesetzt. Die Masse trübt sich beim Härten alsbald, liefert aber im übrigen ein homogenes, unlösliches Endprodukt. Durch den Zusatz von 3% Natriumchlorid, auf die zur Destillation
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4. Fügt man in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, 24 Gewichtsteile Natriumsalizylat oder 24 Gewichtsteile Jodkalium hinzu, so erhält man mit diesen Mengen, die nur einem Gehalt von 0-2 Normalität entsprechen, gleichfalls Stücke von blendender Klarheit. Bei dieser Normalität würde Natriumchlorid noch nicht gänzlich aufhellen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von unlöslichen Kondensationsprodukten aus Harnstoff bzw. seinen Derivaten und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Wasserstoffionen in den flüssigen Zwischenprodukten, insbesondere durch alkalisch wirkende Zusätze, vermindert bzw. beseitigt wird.