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Verfahren zur Darstellung löslicher harzartiger Kondensationsprodukte
aus Phenolen und Formaldehyd.
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Zusatz zum Patent 3i0894. Durch Patent 310894 ist ein Verfahren
zur Darstellung löslicher Harze aus Phenolen und Formaldehyd geschützt, welches
darin besteht, daß man, zweckmäßig in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, feinverteiltes,
mit Phenolen exotherm reagierendes Trioxymethylen ohne Zusatz von sauren oder basischen
Kondensationsmitteln auf chemisch reines kristallisiertes Phenol bei erhöhter Temperatur
einwirken läßt. Die nach diesem Verfahren erhältlichen löslichen Harze sind zur
Herstellung von Schellackersatzmitteln geeignet. Auch ist im Hauptpatent schon angegeben,
daß man durch Zusatz weiterer Mengen Formaldehyds zu diesen Harzen bei Gegenwart
oder Abwesenheit von Kondensationsmitteln in der üblichen Weise zu unlöslichen Produkten
gelangen kann. Die so dargestellten unlöslichen Harze sind jedoch für die meisten
technischen Zwecke ungeeignet, da sie am Lichte ihre Farbe verändern und sich beim
Härtungsprozeß an der Oberfläche stark rot anfärben. Auch sind sie nicht ganz durchsichtig,
sondern fallen gelegentlich schwach trübe bis undurchsichtig aus. Die Beseitigung
dieser Fehler bedingt nun verschiedene Abänderungen der Arbeitsweise des Verfahrens
des Hauptpatentes im Verlaufe und nach Ausführung des ersten Kondensationsprozesses.
Diese bilden den Gegenstand vorliegenden neuen Verfahrens.
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Man erhält bekanntlich durch tagelanges Erwärmen von Phenolen mit
wässeriger Formaldehydlösung ein klares, lösliches Harz (vgl. Patentschrift 17399o,
Kl.39b, und britische Patentschrift 21566/19o8). Die Kondensation bei Abwesenheit
von Wasser unter Verwendung von exotherm reagierendem Trioxymethylen verläuft jedoch
anders und führt zu Produkten, welche eine höhere Polymerisationsstufe zu besitzen
scheinen. Diese Massen sind in statu nascendi sehr empfindlich gegen die Einwirkung
von Wasser, welches sie in- der Wärme leicht chemisch binden. Will man also mit
exoiherm reagierenden Trioxymethylen eine klare Harzmasse herstellen, welche sich
für die Herstellung durchsichtiger, unlöslicher Produkte eignet, so muß die erste
Kondensation derart vorgenommen werden, daß das bei der Reaktion entstehende Wasser
noch während des Kondensationsprozesses möglichst entfernt wird. Verabsäumt man
diese Vorsichtsmaßregel, so bleibt die Masse trübe, auch wenn sie auf hohe Temperatur
erwärmt wird. Es - gelingt aber leicht; die gewünschte Wirkung zu erzielen, wenn
die Kondensation in einer mit absteigendem Kühlrohr versehenen Blase vorgenommen
wird. Würde
man hierbei so arbeiten, daß man die ganze Menge des
Trioxyrnethylens auf einmal zusetzt, so würde -die Wasserentwicklung eine so stürmische
werden, daß bedeutende Mengen Formaldehyde verlorengingen. Da diese Mengen im wesentlichen
von der Geschwindigkeit der Dampfentwicklung abhängen, welche wieder je nach der
Oberfläche der Flüssigkeit sehr verschieden sein wird, so ist es am einfachsten,
den Zusatz des Trioxymethylens allmählich in kleinen Anteilen zu bewirken, wodurch
eine gleichmäßige Dampfentwicklung gewährleistet wird. Unter Umständen läßt sich
die Kondensation dann derartig leiten, daß der Verlust an Formaldehyd praktisch
nicht ins Gewicht fällt.
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Die geringen Mengen Trioxymethylen, welche bei diesem Verfahren zu
Beginn auf das Phenol einwirken, sind bei Verwendung chemisch reinen kristallisierten
Phenols nicht in allen Fällen fähig, die Reaktion mit gewünschter Energie einzuleiten.
Deshalb fügt man dem Phenol vorteilhafterweise etwas von basischen Verunreinigungen
freies Kresol zu, um die Reaktion einzuleiten. Hierdurch wird gleichzeitig die Ausbeute
beträchtlich gesteigert. Das Kresol, welches sich selbst an der Reaktion mitbeteiligt,
wirkt hierbei als unschädliches neutrales Kondensationsmittel.
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Die derart erhaltenen löslichen Harze sind nicht ganz einheitlicher
Natur und enthalten z. B. das Phenol zum Teil fest gebunden, zum Teil auch noch
in leicht abspaltbarer benzylätherartiger Form. Diese Abspaltung kann schon durch
mehrfache Behandlung mit Wasser von weniger als 40' herbeigeführt werden und läßt
sich vorteilhafterweise gleichzeitig zur Reinigung der Masse verwenden, indem die
fremden Bestandteile hierdurch emulgiert und mit einem Teile des abgespaltenen Phenols
entfernt werden. Diese Behandlung des löslichen Harzes mit Wasser verwandelt es
in ,eine weiße, dickflüssige (seifenartige) Masse, welche beim Erwärmen das in ihr
suspendierte Wasser zum Teil absetzt. Der Rest des Wassers scheint chemisch gebunden
zu sein, da er selbst bei 1o50 nicht völlig entfernt werden kann. Die Art dieser
chemischen Bindung dürfte jedoch eine andere sein als die Bindung des Wassers während
des ersten Kondensationsprozesses. Denn während bei diesem kein noch so langes oder
hohes Erhitzen die Masse- in einen klaren Zustand überzuführen gestattet, gelingt
es nunmehr, durch Erhitzen über 105' ein Produkt herzustellen, das wasserklar
ist und auch bei weiterer Verarbeitung klare unlösliche Produkte gibt. Dieses verschiedenartige
Verhalten des Reaktionsgemisches war nicht vorherzusehen. Das zurückbleibende hellfarbige,
durchsichtige, zähflüssige, lösliche Harz ist nun für die Weiterverarbeitung auf
unlösliche plastische Massen von technisch wünschenswerter Beschaffenheit vorbereitet.
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Beispiel. 376 Gewichtsteile reinen Phenols (Erstarrungspunkt 35,90)
werden in einer Blase mit abwärts gerichtetem Kühler mit 2o Gewichtsteilen des fein
gepulverten exotherm reagierenden Trioxymethylens auf 850 erwärmt, bis die exotherme
Reaktion eintritt: Sobald die Temperatur ,der Masse dieser auf ioo' gesunken ist,
werden abermals 2o Gewichtsteile fein gepulvertes Trioxymethylen eingetragen und
diese Maßnahme so oft wiederholt, bis im ganzen 8o Gewichtsteile Trioxymethylen
zugegeben worden sind. Während der exothermen Reaktion geht eine geringe Menge Wasser
über, welche auch etwas Phenol und Spuren Formaldehyds mitreißt. Man filtriert nun
die flüssige Masse, kühlt hierauf ab und behandelt wiederholt mit größeren Mengen
Wasser von weniger als 40° C, bis dieses nur wenig emulsionsartig getrübt erscheint.
Der zähflüssige Rückstand wird am besten mit Wasser auf ein Gewicht von 55o Gewichtsteilen
eingestellt und so lange bis auf eine Temperatur von 1300 C erhitzt, bis das Wasser
abgetrieben ist. Man kann auch so verfahren, daß man die Masse zunächst mit Wasserdampf
behandelt, um das Phenol möglichst zu entfernen, und hierauf nach Abscheidung des
Wassers bis 130' C erhitzt. Höhere Temperaturen färben die Masse bräunlich,
verfährt man jedoch wie oben angegeben, so hinterbleibt ein hellgelbes Harz, welches
in der Kälte sirupartige Beschaffenheit-besitzt. Es ist in Alkohol, Alther, Aceton
und Natronlauge leicht löslich. Durch Erhitzen auf hohe Temperaturen spaltet das
Produkt weitere Mengen Phenol und Wasser ab und hinterläßt schließlich - wie alle
schellackartigen Harze aus Phenolen und Formaldehyd - einen dunkelbraunen, unlöslichen
Rückstand.
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Es versteht sich von selbst, daß die Menge des verwendeten Trioxymethylens
in weiten Grenzen schwanken kann. Je mehr von ihm verwendet wird, um so dicker wird
die Masse im ersten Prozeß, und es gelingt bei Verwendung größerer Mengen nicht
mehr, das Reaktionsprodukt mit kaltem Wasser durchzuwaschen, so daß auch .die Phenolabspaltung
unvollständig bleibt. Wäscht man mit Wasser von mehr als 6o0 C, so erhält ,das Produkt
eine dunklere Färbung. Bei Verwendung erheblich geringerer Mengen Trioxymethylens
wird andererseits der Phenolverlust erheblich gesteigert. Es hat sich sonach ergeben,
daß es vorteilhaft ist, zur Erzielung des gewünschten Ergebnisses die Trioxymethylenmenge
beiläufig in der Höhe, wie in dem obigen
Beispiel angegeben ist,
zu bemessen, also etwa in einem Verhältnis von 3 M01. Phenol auf z Mol. Trioxymethylen
(auf Formaldehyd berechnet). Verwendet man in dem obigen Beispiel -an Stelle der
376 Teile chemisch reinen Phenols ein Gemenge aus etwa 352 Teilen kristallisierten
Phenols und 23 Teilen o-Kresol, so tritt nach Zugabe der ersten geringen Anteile
des Trioxymethylens die exotherme Reaktion' wesentlich schneller ein als ohne Zusatz
des Kresols.