WO2024146160A1 - 一种石墨烯含锌防腐涂料及制备方法和应用 - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the field of production technology and application technology of graphene functional protective materials, and specifically refers to a graphene zinc-containing anticorrosive coating and a preparation method and application thereof.
- the method of interfacial bonding not only improves the interface strength between graphene and zinc powder, but also forms an electron diffusion boundary between different materials, which can effectively transfer electronic charge.
- the prior art particularly when graphene and zinc powder are used as cathodic protection, there is a lack of research on the interfacial adhesion of the two, so it is necessary to further improve the technology of interfacial bonding.
- a graphene zinc-containing anti-corrosion coating which comprises the following raw materials in parts by weight: 15-50 parts of an interface-modified graphene/zinc powder mixture; 15-40 parts of an epoxy resin; 7-15 parts of a curing agent; 10-30 parts of a mixed solvent; and 10-25 parts of an auxiliary agent.
- the interface-modified graphene/zinc powder mixture comprises the following raw materials in parts by weight: 0.5-1.5 parts of conductive supramolecular material powder; 0.5-1.5 parts of graphene; and 97-99 parts of zinc powder.
- the conductive supramolecular material powder comprises the following raw materials in parts by weight: 1-2 parts of acidic supramolecular polymer; 1-2 parts of alkaline conductive molecules.
- the present invention also discloses a method for preparing the above graphene zinc-containing anti-corrosion coating, which comprises the following steps:
- the preparation method of the conductive supramolecular material powder in the present invention is simple, and the treatment method for the anti-corrosion coating is simple and easy. It only needs to add the conductive supramolecular material powder during the preparation process of the graphene zinc-containing anti-corrosion coating. There is no need to treat the graphene and zinc powder, and the performance of the graphene and zinc powder will not be damaged. It has broad application prospects in ships, bridges, marine facilities, hydraulic metal structures, and various large-scale building steel structures.
- the conductive supramolecular material powder comprises the following raw materials in parts by weight: 1-2 parts of acidic supramolecular polymer; 1-2 parts of alkaline conductive molecules.
- the present invention also discloses a method for preparing the above graphene zinc-containing anti-corrosion coating, which comprises the following steps:
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Abstract
本发明公开一种石墨烯含锌防腐涂料及制备方法和应用，它包括以下重量份计的原料：经界面改性的石墨烯/锌粉混合物15-50份；环氧树脂15-40份；固化剂7-15份；混合溶剂10-30份；助剂10-25份；本发明中的导电超分子材料粉末由于分子间氢键和静电相互作用的贡献，该材料具有优异的粘结能力，让石墨烯和锌粉和石墨烯坚固粘结，接触点无法形成绝缘性物质，另外碱性导电分子的组分提高了导电性，这对阴极防护作用的提高十分有利，有效解决了目前石墨烯含锌防腐涂料中石墨烯和锌粉界面结合强度低而导致的阴极防护作用弱的技术问题。
Description
本发明涉及石墨烯功能防护材料生产技术和应用技术领域，具体地指一种石墨烯含锌防腐涂料及制备方法和应用。
石墨烯含锌防腐涂料已经成为重防腐涂层***的重要组成部分，具有良好的物理化学性能和施工性能，开始应用于船舶、桥梁、海洋设施以及各类大型建筑钢铁结构的防腐保护。石墨烯优异的片层阻隔特性和导电特性降低了传统环氧富锌漆中锌含量高带来的弊端。石墨烯含锌防腐涂料的防腐机理前期主要是基于石墨烯等的物理阻隔属性，后期是基于金属锌粉对钢铁的阴极保护作用。在后期，作为牺牲阳极的金属锌不断失去电子，石墨烯作为导电介质，在锌粉之间形成搭接桥梁，形成有效的电子传导，实现更多的金属锌分被消耗，向外供给还原电子。
值得注意的是，目前现有的石墨烯与锌粉的搭接方式仅是物理的碰触或吸附，相互之间几乎没有粘结性。在阴极防护过程中，锌表面产生的锌离子通过进一步反应，生成氧化锌、氢氧化锌等绝缘性产物覆盖在其表面，阻断了电子传导的路径，内部的金属锌无法继续失去电子，石墨烯的导电优势也无从发挥，涂层也迅速失去了阴极防护功能。因此，改善石墨烯与锌粉、锌粉与锌粉之间的界面粘结性尤为重要。然而界面粘结的方法不仅要提高石墨烯与锌粉间的界面强度，而且要在不同材质之间形成电子扩散界区，能有效的传递电子电荷。现有技术中，特别是在使用到石墨烯与锌粉作为阴极保护的情况下，缺乏对两者界面粘合性的研究，因此需要更进一步提高界面粘合的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种石墨烯含锌防腐涂料及制备方法和应用，解决目前石墨烯含锌防腐涂料中石墨烯和锌粉界面结合强度低而导致的阴极防护作用弱的技术问题。
本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种石墨烯含锌防腐涂料，它包括以下重量份计的原料：经界面改性的石墨烯/锌粉混合物15-50份；环氧树脂15-40份；固化剂7-15份；混合溶剂10-30份；助剂10-25份。
优选地，所述经界面改性的石墨烯/锌粉混合物包括以下重量份计的原料：导电超分子材料粉末0.5-1.5份；石墨烯0.5-1.5份；锌粉97-99份。
优选地，所述导电超分子材料粉末包括以下重量份计的原料：酸性超分子聚合物1-2份；碱性导电分子1-2份。
优选地，所述酸性超分子聚合物为聚丙烯酸和或聚乙醇酸；所述碱性导电分子包括聚噻吩、聚苯胺中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述环氧树脂为E20、E51、E44中的任一种或多种的混合；所述固化剂为聚酰胺固化剂。
优选地，所述混合溶剂为二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的任一种或多种的混合。
优选地，所述助剂为滑石粉、磷铁粉和复合防锈粉，助剂的加入顺序依次为滑石粉、磷铁粉、复合防锈粉，每种助剂加入的时间为3～5分钟。
另外，本发明还公开上述石墨烯含锌防腐涂料的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：将酸性超分子聚合物、碱性导电分子进行组装反应，获得导电超分子材料粉末；
步骤2：将步骤1得到的导电超分子材料粉末与石墨烯和锌粉在流化床中混合干燥，得到经界面改性的石墨烯/锌粉混合物；
步骤3：制备石墨烯含锌防腐涂料：将经界面改性的石墨烯/锌粉混合物、与环氧树脂、固化剂、混合溶剂和助剂进行复合加工，得到石墨烯含锌防腐涂料。
进一步地，所述步骤3具体为：将15～50重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物和10～30重量份的混合溶剂混合，再与15～40重量份的环氧树脂混合后，搅拌均匀后加入10～25重量份的助剂，再用砂磨机研磨分散1～4小时，石墨烯含锌防腐涂料使用前加入固化剂7-15重量份混匀即可。
本发明还公开上述石墨烯含锌防腐涂料于金属表面防护领域中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明中的导电超分子材料粉末由于分子间氢键和静电相互作用的贡献，该材料具有优异的粘结能力，让石墨烯和锌粉和石墨烯坚固粘结，接触点无法形成绝缘性物质，另外碱性导电分子的组分提高了导电性，这对阴极防护作用的提高十分有利，有效解决了目前石墨烯含锌防腐涂料中石墨烯和锌粉界面结合强度低而导致的阴极防护作用弱的技术问题。
2、本发明中导电超分子材料粉末的制备方法简单，对防腐涂料的处理方法简单易行，只需要在石墨烯含锌防腐涂料的制备过程中添加导电超分子材料粉末，无需对石墨烯和锌粉进行处理，不会对石墨烯和锌粉的性能产生损伤，其在船舶、桥梁、海洋设施、水工金属结构以及各类大型建筑钢铁结构等方向具有广阔的应用前景。
图1是本发明实施例1中制备的经界面改性的石墨烯/锌粉混合物的结构示意图；
图2是本发明实施例1中制备的导电超分子材料粉末的扫描电子显微镜图片。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
一种石墨烯含锌防腐涂料，它包括以下重量份计的原料：经界面改性的石墨烯/锌粉混合物15-50份；环氧树脂15-40份；固化剂7-15份；混合溶剂10-30份；助剂10-25份。
优选地，所述经界面改性的石墨烯/锌粉混合物包括以下重量份计的原料：导电超分子材料粉末0.5-1.5份；石墨烯0.5-1.5份；锌粉97-99份。
优选地，所述导电超分子材料粉末包括以下重量份计的原料：酸性超分子聚合物1-2份；碱性导电分子1-2份。
优选地，所述酸性超分子聚合物为聚丙烯酸和或聚乙醇酸；所述碱性导电分子包括聚噻吩、聚苯胺中的任意一种或两种的组合。
优选地，所述环氧树脂为E20、E51、E44中的任一种或多种的混合；所述固化剂为聚酰胺固化剂。
优选地，所述混合溶剂为二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的任一种或多种的混合。
优选地，所述助剂为滑石粉、磷铁粉和复合防锈粉，助剂的加入顺序依次为滑石粉、磷铁粉、复合防锈粉，每种助剂加入的时间为3～5分钟。
另外，本发明还公开上述石墨烯含锌防腐涂料的制备方法，它包括如下步骤：
步骤1：将酸性超分子聚合物、碱性导电分子进行组装反应，获得导电超分子材料粉末；
步骤2：将步骤1得到的导电超分子材料粉末与石墨烯和锌粉在流化床中混合干燥，得到经界面改性的石墨烯/锌粉混合物；
步骤3：制备石墨烯含锌防腐涂料：将经界面改性的石墨烯/锌粉混合物、与环氧树脂、固化剂、混合溶剂和助剂进行复合加工，得到石墨烯含锌防腐涂料。
进一步地，所述步骤3具体为：将15～50重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物和10～30重量份的混合溶剂混合，再与15～40重量份的环氧树脂混合后，搅拌均匀后加入10～25重量份的助剂，再用砂磨机研磨分散1～4小时，石墨烯含锌防腐涂料使用前加入固化剂7-15重量份混匀即可。
本发明还公开上述石墨烯含锌防腐涂料于金属表面防护领域中的应用。
实施例1
(1)将0.1g聚丙烯酸、0.1g聚苯胺分别溶于50mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/mL的均匀溶液；用2mol/L的NaOH、HCl溶液分别调节上述聚丙烯酸、聚苯胺溶液使其pH分别为3、10；
(2)将上述调整pH后浓度为2mg/mL的聚丙烯酸溶液、聚苯胺溶液交替滴入另一个容器，再缓慢滴加5mg/mL过硫酸铵引发聚合，室温反应12h；
(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
(4)将上述离心后的产物冷冻干燥，得到导电超分子材料粉末；
(5)将98重量份的锌粉、1重量份的导电超分子材料粉末、1重量份的石墨烯分别注入流化床，在100℃下干燥混合10min后收集得到界面改性的石墨烯/锌粉混合物；
(6)称取1重量份E20和19重量份E51树脂至分散罐中，加入20重量份的混合溶剂稀释10分钟后，搅拌下缓慢加入25重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物，搅拌20分钟后，依次缓慢加入磷铁粉15重量份、5重量份滑石粉和5重量份防锈粉，转到1500rpm高速搅拌30分钟后，转移至样品罐中即可制得石墨烯含锌防腐涂料甲组分。石墨烯含锌防腐涂料乙组分为9重量份的聚酰胺固化剂。
(7)石墨烯含锌防腐涂料使用前将乙组分加入涂料的甲组分中混匀即可。
实施例2
(1)将0.2g聚乙醇酸140、0.1g聚苯胺分别溶于50mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/mL的均匀溶液；用2mol/L的NaOH、HCl溶液分别调节上述聚乙醇酸
140、聚苯胺溶液使其pH分别为3、10；
(2)将上述调整pH后浓度为2mg/mL的聚乙醇酸溶液、聚苯胺溶液交替滴入另一个容器，再缓慢滴加5mg/mL过硫酸铵引发聚合，室温反应12h；
(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
(4)将上述离心后的产物冷冻干燥，得到导电超分子材料粉末；
(5)将98重量份的锌粉、1重量份的导电超分子材料粉末、1重量份的石墨烯分别注入流化床，在100℃下干燥混合10min后收集得到界面改性的石墨烯/锌粉混合物；
(6)称取1重量份E20和19重量份E51树脂至分散罐中，加入20重量份的混合溶剂稀释10分钟后，搅拌下缓慢加入25重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物，搅拌20分钟后，依次缓慢加入磷铁粉15重量份、5重量份滑石粉和5重量份防锈粉，转到1500rpm高速搅拌30分钟后，转移至样品罐中即可制得石墨烯含锌防腐涂料甲组分。石墨烯含锌防腐涂料乙组分为9重量份的聚酰胺固化剂。
(7)石墨烯含锌防腐涂料使用前将乙组分加入涂料的甲组分中混匀即可。
实施例3
(1)将0.1g聚丙烯酸、0.2g聚噻吩分别溶于50mL去离子水中，室温下搅拌15min，得到浓度为2mg/mL的均匀溶液；用2mol/L的NaOH、HCl溶液分别调节上述聚丙烯酸、聚噻吩溶液使其pH分别为3、10；
(2)将上述调整pH后浓度为2mg/mL的聚丙烯酸溶液、聚噻吩溶液交替滴入另一个容器，再缓慢滴加5mg/mL过硫酸铵引发聚合，室温反应12h；
(3)收集上述反应产物，室温离心洗涤，离心转速为8000r/min，离心时间为6min；
(4)将上述离心后的产物冷冻干燥，得到导电超分子材料粉末；
(5)将98重量份的锌粉、1重量份的导电超分子材料粉末、1重量份的石墨烯分别注入流化床，在100℃下干燥混合10min后收集得到界面改性的石墨烯/锌粉混合物；
(6)称取1重量份E20和19重量份E51树脂至分散罐中，加入20重量份的混合溶剂稀释10分钟后，搅拌下缓慢加入25重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物，搅拌20分钟后，依次缓慢加入磷铁粉15重量份、5重量份滑石粉和5重量份防锈粉，转到1500rpm高速搅拌30分钟后，转移至样品罐中即可制得石墨烯含锌防腐涂料甲组分。石墨烯含锌防腐涂料乙组分为9重量份的聚酰胺固化剂。
(7)石墨烯含锌防腐涂料使用前将乙组分加入涂料的甲组分中混匀即可。
为进一步验证本发明提供的石墨烯环氧锌粉复合防腐涂料制备方法的优越性，对采用上述实施例1～3的方法制备的石墨烯含锌防腐涂料进行了各项性能检测，检测结果如下面表1所示。其中，产品在容器中的状态由技术人员肉眼观察得到，其他指标的具体操作方法及合格标准按照相关国家标准中的规定进行评判，表干(表面干燥)时间和实干(内外干燥)时间的检测方法参照GB1728-1979(1989)，附着力-拉开法的检测方法参照GBT-5210-1985，耐中性盐雾测试的检测方法参照GBT-1771-1991，所不同的是将标准要求600小时延长至3000小时。
表1实施例1～3制备的石墨烯含锌防腐涂料性能
从上表1可以看出，实施例1～3的方法制备的石墨烯含锌防腐涂料的附着力相较标准更为优异。在耐中性盐雾测试中，未划痕区无起泡、生锈、开裂、剥落现象，划痕处的单向扩蚀速度明显降低，3000h后仍≤2.0mm。该涂料充分提高了锌粉的利用率，发挥出优异的阴极防护效果。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：它包括以下重量份计的原料：经界面改性的石墨烯/锌粉混合物15-50份；环氧树脂15-40份；固化剂7-15份；混合溶剂10-30份；助剂10-25份。
- 根据权利要求1所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述经界面改性的石墨烯/锌粉混合物包括以下重量份计的原料：导电超分子材料粉末0.5-1.5份；石墨烯0.5-1.5份；锌粉97-99份。
- 根据权利要求2所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述导电超分子材料粉末包括以下重量份计的原料：酸性超分子聚合物1-2份；碱性导电分子1-2份。
- 根据权利要求3所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述酸性超分子聚合物为聚丙烯酸和或聚乙醇酸；所述碱性导电分子包括聚噻吩、聚苯胺中的任意一种或两种的组合。
- 根据权利要求1所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述环氧树脂为E20、E51、E44中的任一种或多种的混合；所述固化剂为聚酰胺固化剂。
- 根据权利要求1所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述混合溶剂为二甲苯、正丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮中的任一种或多种的混合。
- 根据权利要求1所述的一种石墨烯含锌防腐涂料，其特征在于：所述助剂为滑石粉、磷铁粉和复合防锈粉，助剂的加入顺序依次为滑石粉、磷铁粉、复合防锈粉，每种助剂加入的时间为3～5分钟。
- 一种权利要求1至7任一项所述石墨烯含锌防腐涂料的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：步骤1：将酸性超分子聚合物、碱性导电分子进行组装反应，获得导电超分子材料粉末；步骤2：将步骤1得到的导电超分子材料粉末与石墨烯和锌粉在流化床中混合干燥，得到经界面改性的石墨烯/锌粉混合物；步骤3：制备石墨烯含锌防腐涂料：将经界面改性的石墨烯/锌粉混合物、与环氧树脂、固化剂、混合溶剂和助剂进行复合加工，得到石墨烯含锌防腐涂料。
- 根据权利要求8所述的石墨烯含锌防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤3具体为：将15～50重量份界面改性的石墨烯/锌粉混合物和10～30重量份的混合溶剂混合，再与15～40重量份的环氧树脂混合后，搅拌均匀后加入10～25重量份的助剂，再用砂磨机研磨分散1～4小时，石墨烯含锌防腐涂料使用前加入固化剂7-15重量份混匀即可。
- 一种权利要求1-7任一项所述石墨烯含锌防腐涂料于金属表面防护领域中的应用。
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