CN105349017B - 一种添加石墨烯复合材料的防腐涂料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于防腐涂料制备领域，尤其涉及一种添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料及其制备方法。防腐涂料由以下组分构成(按重量百分含量计)：聚氨酯20～90％、石墨烯/锌复合材料5～15％、着色颜料1～10％、填料5～10％、分散剂0.1～3％、润湿剂0.1～3％、增稠剂0.1～3％、流平剂0.1～1％、消泡剂0.1～1％、杀菌剂0.1～1％、水1～35％。本发明制备的防腐涂料防腐效果优异、对环境无害、工艺简单且易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料制备领域，尤其涉及一种添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料及其制备方法。
背景技术
近些年来，随着国家的迅速发展、城市的高速建设，大量的金属材料被应用于基础设施、能源、化工、建筑、交通等领域，随之而来的金属腐蚀情况也越来越严重，给人们的工作、生活带来了诸多不便，给国民经济造成巨大损失。然而，传统防腐涂料存在对环境污染大、防腐作用单一、防腐效果差等问题，使其已无法满足行业发展的需求，所以开发一种新型高效防腐涂料势在必行。现有的一些石墨烯基防腐涂料中的防腐填料以纯石墨烯为主，组分单一，只起到一定的阻隔作用，防腐性能提高不明显，因而限制了其使用范围。
发明内容
为了克服背景技术中所存在的问题，本发明提供一种石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。以大比表面积的石墨烯作为载体，在其表面均匀负载锌粒子，一方面，石墨烯独特的二维片层结构可以起到防腐阻隔的作用；另一方面，锌为活泼金属，可以对金属基体起到阴极保护作用。本发明制备的防腐涂料防腐效果优异、对环境无害、工艺简单且易于工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明制备的防腐涂料由以下组分构成(按重量百分含量计)：
聚氨酯20～90％、石墨烯/锌复合材料5～15％、着色颜料1～10％、填料5～10％、分散剂0.1～3％、润湿剂0.1～3％、增稠剂0.1～3％、流平剂0.1～1％、消泡剂0.1～1％、杀菌剂0.1～1％、水1～35％。
其中，上述石墨烯/锌复合材料的制备方法为：
(1)将石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/4至1/3之间，预加热至500～550℃，保温20～30min；
作为优选，石墨烯的制备方法为：
将鳞片石墨与高锰酸钾按质量比1:6混合均匀后，加入到含有NaNO3与浓硫酸的反应器中，40℃搅拌反应2h，加入一定量的蒸馏水稀释后升温至99℃搅拌反应2.5h，再加入冰水和过氧化氢冷却至室温，离心、过滤、洗涤至中性后配成5mg/mL氧化石墨烯液，150℃水热反应12h，离心、过滤、洗涤、烘干研磨至300目，制得石墨烯；
(2)提高反应器温度至650～700℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的3～5倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2左右；
(3)待锌粉完全汽化后，继续保温1h，期间不断降低温度至150～180℃，保温20～30min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却，将得到的物料经过砂磨粉碎至150～300目，制得石墨烯/锌复合材料。
上述制备的石墨烯/锌复合材料中，通过锌蒸汽将锌负载于石墨烯上，不仅提高了锌粒子的分散性，避免锌的团聚，而且有效地提高了电子在复合材料中的传递，从而提高了阴极保护的效果。
本发明还提供了一种上述石墨烯/锌复合材料防腐涂料的制备工艺：
将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌10～20min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得含有石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
本发明的有益效果在于：本发明制得的石墨烯/锌复合材料的防腐涂料可以起到物理防腐和化学防腐双重功效，防腐性能优异，使用范围广泛，同时制成的涂料漆膜强度高，附着力好且不易开裂。其中包含的石墨烯具有较大的比表面积和独特的二维片层结构，作为载体可以使负载的锌均匀分散，不发生团聚，提高锌的接触面积，同时它的存在大大增加了漆膜的硬度和耐冲击力，提升了涂层的机械强度；活泼金属锌的加入可以有效的抑制基体的腐蚀，补足物理防腐的不足；同时两者都具有优异的电子传递能力，二者结合在可以起到协同作用。
具体实施方式
以下各实施例、对比例中所采用的原料品种具体为：
聚氨酯(PU806，泰兴市中纺助剂厂)；分散剂(TDA，常州光辉化工有限公司)；润湿剂(LCN-088，常州光辉化工有限公司)；增稠剂(NO，常州光辉化工有限公司)；杀菌剂(防腐杀菌剂，南通市晗泰化工有限公司)；流平剂(K7312，广州市万成环保科技有限公司)；消泡剂(HX-5041，广州市华夏奔腾实业有限公司)；着色颜料(钛白粉，常州纳欧新材料科技有限公司)；填料(云母粉，河北灵寿县旭阳矿业有限公司)。
实施例1
按以下质量百分数配比各组分：
(1)将300g石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/4，预加热至500℃，保温20min；
(2)提高反应器温度至650℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的3倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2；
(3)待锌粉完全汽化后，继续反应1h，期间匀速降温至150℃，保温30min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却。反应后得到的物料经过砂磨粉碎至200目，制得石墨烯/锌复合材料；
(4)将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌10min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
实施例2
按以下质量百分数配比各组分：
(1)将300g的石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/3，预加热至500℃，保温30min；
(2)提高反应器温度至650℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的3.5倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2；
(3)待锌粉完全汽化后，继续反应1h，期间匀速降温至160℃，保温20min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却。反应后得到的物料经过砂磨粉碎至250目，制得石墨烯/锌复合材料；
(4)将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌20min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
实施例3
按以下质量百分数配比各组分：
(1)将300g的石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/3，预加热至550℃，保温20min；
(2)提高反应器温度至700℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的4倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2；
(3)待锌粉完全汽化后，继续反应1h，期间匀速降温至160℃，保温30min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却。反应后得到的物料经过砂磨粉碎至300目，制得石墨烯/锌复合材料；
(4)将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌15min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
实施例4
按以下质量百分数配比各组分：
(1)将300g的石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/3，预加热至500℃，保温30min；
(2)提高反应器温度至700℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的4.5倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2；
(3)待锌粉完全汽化后，继续反应1h，期间匀速降温至180℃，保温30min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却。反应后得到的物料经过砂磨粉碎至300目，制得石墨烯/锌复合材料；
(4)将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌20min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
实施例5
按以下质量百分数配比各组分：
(1)将300g的石墨烯粉末装入流化床反应器中，向反应器中通入氮气作为保护气体使料层提高至床层的1/3，预加热至550℃，保温30min；
(2)提高反应器温度至650℃，将锌粉加入反应器中使其在高温下不断汽化，变成锌蒸汽，锌粉的加入量为石墨烯粉末加入量的5倍，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2；
(3)待锌粉完全汽化后，继续反应1h，期间匀速降温至180℃，保温30min后停止加热，继续通氮气直至物料冷却。反应后得到的物料经过砂磨粉碎至250目，制得石墨烯/锌复合材料；
(4)将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌15min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
对比实施例1
石墨烯复合材料变为石墨烯，未负载锌，其余原料与上述实施例4相同：
按以下质量百分数配比各组分：
将石墨烯经过砂磨粉碎至250目后，将其与聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌15min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
对比实施例2
石墨烯复合材料变为锌粉，其余原料与上述实施例4相同：
按以下质量百分数配比各组分：
将锌粉经过砂磨粉碎至250目后，将其与聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌15min，混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
石墨烯/锌复合材料防腐性能测试
先分别取1g上述各实施例所制备石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，溶于10ml水中超声分散均匀得到悬浮液，接着将横截面积1cm2的圆形碳钢电极进行表面处理(5％NaOH2min浸泡+5％HNO3超声+水洗、干燥)并涂覆上述制得的悬浮液，常温(25℃)自然风干，漆膜干燥后膜厚度为200μm。把干燥后的电极浸没在溶质质量分数为3.5％的NaCl水溶液中，使用CHI-660电化学工作站测试其塔菲尔曲线，结果如表1所示。
表1对比涂覆本发明的复合材料与未涂覆的碳钢的腐蚀电位
| 自腐蚀电位(V) | 自腐蚀电流(A) | |
| 未涂覆 | -0.848 | 2.87×10-3 |
| 涂覆实施例1 | -0.712 | 2.445×10-4 |
| 涂覆实施例2 | -0.720 | 2.539×10-4 |
| 涂覆实施例3 | -0.687 | 2.351×10-4 |
| 涂覆实施例4 | -0.656 | 2.201×10-4 |
| 涂覆实施例5 | -0.710 | 2.422×10-4 |
| 对比实施例1 | -0.811 | 1.354×10-3 |
| 对比实施例2 | -0.803 | 1.207×10-3 |
上述实施例制得的石墨烯/锌复合材料的防腐涂料固化成膜后为白色，表面光滑带有金属光泽。按照如下国标对上述实施例进行物理和化学性能测试：
依照GB/T 13452.2—2008测定漆膜厚度；
依照GB/T 6739—2006测定漆膜硬度；
依照GB/T 6742—2007测定漆膜柔韧性；
依照GB/T 9286—1998测定漆膜附着力；
依照GB/T 1732—1993测定漆膜耐冲击性；
依照GB/T 1733—1993测定漆膜耐水性；
依照GB/T 9274—1988测定漆膜耐酸碱性；
依照GB/T 1771—2007测定漆膜耐中性盐雾；
得到的测试结果如表2所示。
表2涂覆本发明的防腐涂料后形成的漆膜的物理和化学性能
通过上述表1和表2所示，可以明显看出，本发明所制备的防腐涂料具有良好的力学性能和优异的耐化学及耐腐蚀性能，可以很好地保护金属基体使其不被腐蚀。
Claims (9)
1.一种添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：所述的防腐涂料的组分包括石墨烯/锌复合材料、树脂、助剂；
所述的石墨烯/锌复合材料的制备方法为，
(1)将石墨烯粉末装入流化床反应器中，向所述流化床反应器中通入保护气体使料层升高，预加热后进行保温；
(2)提高所述的流化床反应器的温度，将锌粉加入反应器中使其在高温下汽化变成锌蒸汽，同时调整保护气体的流速使料层再次升高；
(3)待锌粉完全汽化后降低温度，后停止加热直至物料冷却，制得石墨烯/锌复合材料。
2.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：所述的防腐涂料各组分按重量百分含量计为，
聚氨酯20～90％、石墨烯/锌复合材料5～15％、着色颜料1～10％、填料5～10％、分散剂0.1～3％、润湿剂0.1～3％、增稠剂0.1～3％、流平剂0.1～1％、消泡剂0.1～1％、杀菌剂0.1～1％、水1～35％。
3.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(1)中通入的保护气体为氮气。
4.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(1)中，通入保护气体使料层升高至床层的1/4至1/3之间。
5.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(1)中，预加热至500～550℃，并保温20～30min。
6.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(2)中，提高所述的流化床反应器的温度后至650～700℃，将锌粉加入，锌粉的加入量为步骤(1)中石墨烯粉末装入量的3～5倍。
7.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(2)中，调整保护气体的流速使料层提高至床层的1/2。
8.如权利要求1所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料，其特征在于：步骤(3)中，待锌粉完全汽化后，保温1h，期间匀速降温至150～180℃后，再保温20～30min，后停止加热，继续通保护气体直至物料冷却。
9.一种如权利要求2所述的添加了石墨烯/锌复合材料的防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将石墨烯/锌复合材料、聚氨酯、填料、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、杀菌剂和水搅拌混合均匀后，再加入着色颜料和流平剂搅拌均匀，即制得含有石墨烯/锌复合材料的防腐涂料。
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