WO2024125887A1 - Herstellverfahren für wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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WO2024125887A1
WO2024125887A1 PCT/EP2023/080719 EP2023080719W WO2024125887A1 WO 2024125887 A1 WO2024125887 A1 WO 2024125887A1 EP 2023080719 W EP2023080719 W EP 2023080719W WO 2024125887 A1 WO2024125887 A1 WO 2024125887A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gelling agent
agent preparation
organic solvent
washing
cleaning
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/080719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Kurth
Karl-Josef Von Den Driesch
Michael Kreis
Robert Stephen Cappleman
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Henkel Ag & Co. Kgaa
Publication of WO2024125887A1 publication Critical patent/WO2024125887A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0094—Process for making liquid detergent compositions, e.g. slurries, pastes or gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing washing or cleaning agents.
  • the application relates to a multi-stage production process in the course of which gelling agents are dosed into a liquid mixture at different times.
  • a detergent or cleaning agent portion unit must meet consumer interests in the best possible way.
  • An essential means of communicating product quality and product promise is the appearance, including the shape, color and transparency of a portion unit. This applies in particular to water-soluble film bags, whose soluble films are usually transparent and allow a view of the solid or liquid detergent or cleaning agent contained. While clear colored, i.e. non-white, liquid detergents can be obtained easily by adding appropriate dyes, the provision of white or colored-cloudy liquid detergents or detergent or cleaning agent gels is more challenging because the opacifiers used to produce them are increasingly being critically assessed from an ecological point of view. against this background, the provision of an ecologically acceptable opacifier is a relevant development goal in the field of liquid detergents or cleaning agents.
  • Liquid detergents or cleaning agents are usually manufactured using a sequential process in which the ingredients of the detergent are mixed together in chronological order.
  • the respective intermediate products and the end product are mixed with energy input.
  • the end product is not only characterized by the most homogeneous distribution of active ingredients possible, but also by rheological properties that are suitable for handling by the consumer.
  • the type and timing of the adjustment of these rheological properties during the manufacturing process influences the efficiency of the process as well as the final product quality, as the rheological properties of the intermediate and end products are closely related to the process used for homogenization in the Energy input during production and the mechanical stress on the intermediate and final products and their components.
  • Another feature of efficient manufacturing processes for detergent or cleaning agent portion units is the amount of returns and waste that arise in these processes and the possibility of recycling them.
  • Returns include portion units with insufficient fill levels or poor appearance, for example; waste arises, for example, as offcuts when the portion units are packaged in water-soluble film bags.
  • the object of the present application was to provide an efficient process for producing gel-like washing or cleaning agents, whereby the process products should be characterized by good solubility and an appealing feel and appearance.
  • a process for producing a washing or cleaning agent containing, based on its total weight, a) 4 to 40% by weight of gelling agent; b) 0.1 to 40% by weight of washing or cleaning active ingredient; c) 30 to 90% by weight of organic solvent; comprising the steps: i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • the process according to the invention is used to produce washing or cleaning agents.
  • the liquefaction point of the washing or cleaning agents is preferably at temperatures above 80°C (1013 mbar), particularly preferably above 100°C (1013 mbar) and in particular above 115°C (1013 mbar.
  • the rheological properties of the washing or cleaning agent are influenced, in addition to other components, in particular by the gelling agent contained.
  • the weight proportion of the gelling agent in the total weight is 6 to 30% by weight, preferably 7 to 24% by weight and in particular 8 to 22% by weight.
  • Preferred gelling agents are selected from the group of polymeric gelling agents, preferably from the group of optionally acetalised polyvinyl alcohol, gelatin and xanthan or mixtures thereof. The use of optionally acetalised polyvinyl alcohol is particularly preferred.
  • the gelling agent from the first gelling agent preparation and the gelling agent from the second gelling agent preparation are selected from the group of polymeric gelling agents, preferably from the group of optionally acetalised polyvinyl alcohol, gelatin and xanthan or mixtures thereof, very particularly preferably from the group of optionally acetalised polyvinyl alcohols.
  • Preferred gelling agents are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose molecular weight is in the range from 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , particularly preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol -1 .
  • polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol copolymers generally includes the hydrolysis of intermediate polyvinyl acetate.
  • Preferred polyvinyl alcohols and polyvinyl alcohol copolymers have a degree of hydrolysis of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • preferred polyvinyl alcohol copolymers comprise an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its ester.
  • such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid esters or mixtures thereof; among the esters, C 1-4 alkyl esters or hydroxyalkyl esters are preferred.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid
  • Other suitable monomers are ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, for example itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and mixtures thereof.
  • the gelling agent is preferably selected from the group of hydrolyzed polyvinyl alcohol homopolymers and polyvinyl alcohol copolymers having a molecular weight of 30,000 to 60,000 g/mol.
  • the washing or cleaning agent contains a washing or cleaning active ingredient.
  • the weight proportion of the washing or cleaning active ingredient in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 1 to 35% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 10 to 25% by weight.
  • washing or cleaning active ingredients are selected from the group the washing or cleaning-active polymers, the surfactants, the corrosion inhibitors and their mixtures are preferred because of their easy processability in the washing or cleaning agent.
  • the group of washing or cleaning-active polymers includes, in particular, polycarboxylates.
  • the washing or cleaning-active agent is preferably selected from the group of polycarboxylates, in particular the copolymer polyacrylates, particularly preferably the copolymer polyacrylates containing sulfonic acid groups.
  • copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer(s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, a-chloroacrylic acid, a-cyanoacrylic acid, crotonic acid, a-phenylacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • H 2 C C(CH3)-X-SO 3 H 0 or HO 3
  • SX-(R 8 )C C(R 7 )-X-SO3H
  • R e and R 7 are independently selected from -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 and -CH(CH 3 )2
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3-(2-propenyloxy)propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their water-
  • the sulfonic acid groups can be present in completely or partially neutralized form, i.e. the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is preferably 5 to 95% by weight in copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups, particularly preferably the proportion of monomer containing sulfonic acid groups is 50 to 90% by weight and the proportion of monomer containing carboxylic acid groups is 10 to 50% by weight, the monomers are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 g mol -1 , preferably of 4000 to 25,000 g mol -1 and in particular of 5000 to 15,000 g mol -1 .
  • the copolymers comprise not only carboxyl group-containing monomer and sulfonic acid group-containing monomer but also at least one non-ionic, preferably hydrophobic monomer.
  • these hydrophobically modified polymers made it possible to improve the rinse performance of dishwashing detergents according to the invention in particular.
  • the at least one second phase further comprises an anionic copolymer, wherein the anionic copolymer used is a copolymer comprising i) monomers containing carboxylic acid groups, ii) monomers containing sulfonic acid groups, iii) non-ionic monomers, in particular hydrophobic monomers.
  • the preferred non-ionic monomers are monomers of the general formula
  • nonionic monomers are butene, isobutene, rennet, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, a-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-
  • Acrylic acid propyl ester acrylic acid butyl ester, acrylic acid pentyl ester, acrylic acid hexyl ester, methacrylic acid methyl ester, A/-(methyl)acrylamide, acrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, A/-(2-ethylhexyl)acrylamide, acrylic acid octyl ester, methacrylic acid octyl ester, N-(octyl)acrylamide, acrylic acid lauryl ester, methacrylic acid lauryl ester, A/-(lauryl)acrylamide, acrylic acid stearyl ester, methacrylic acid stearyl ester, A/-(stearyl)acrylamide, acrylic acid behenyl ester, methacrylic acid behenyl ester and A/-(behenyl)acrylamide or mixtures thereof, in particular acrylic acid, ethyl acrylate, 2-acryla
  • the weight proportion of the washing or cleaning active ingredient from the group of polycarboxylates, in particular the copolymer polyacrylates, particularly preferably the copolymer polyacrylates containing sulfonic acid groups, in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 1 to 18 wt.%, preferably 2 to 16 wt.% and in particular 4 to 14 wt.%.
  • non-ionic surfactants preferably non-ionic surfactants with a melting point above 30°C, particularly preferably in the range of 40 to 60°C.
  • the melting point of the surfactant is determined using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with ISO standard 11357.
  • the melting point within the meaning of the invention is considered to be the peak temperature that can be determined using DSC in the second heating run. This is the temperature at which the apex/maximum deflection (on the y-axis) is present in the DSC diagram. If there are several peaks - within 5% of the maximum deflection observed in the second heating run - in a surfactant (commercial product), the temperature of the first peak is considered to be the melting point according to the invention.
  • Suitable surfactants are in particular linear, saturated fatty acid alcohol ethoxylates with 14 to 18 C atoms in the alkyl chain and 10 to 100 ethylene oxide units, which are preferably not end-capped.
  • nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally contain polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molar mass of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule make up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • the washing or cleaning active ingredient is selected from the group of nonionic surfactants of the formula (I)
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 denotes a preferably hydroylated linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, x and z are values from 0 to 40 and y is a value of at least 15.
  • the washing or cleaning active ingredient is selected from the group of nonionic surfactants of the formula (II)
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 denotes a preferably hydroxylated, linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, y stands for a value of 15 to 120, preferably 20 to 100 and in particular 35 to 85.
  • Preferred classes of such surfactants have, as R 1 and R 2 , independently of one another, 6 to 20, preferably 8 to 14 C atoms in the alkyl chain, and comprise 40 to 150, preferably 40 to 80 alkoxyl units, preferably ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) units, in particular ethylene oxide units.
  • Particularly preferred are those surfactants of the formula (II) in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 8 to 14 carbon atoms, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 8 to 20 carbon atoms, and which have 40 to 80 ethylene oxide units.
  • non-ionic surfactants described above have a particularly beneficial effect on the processability, for example the dosability or the setting behavior of the washing or cleaning agents.
  • preferred washing or cleaning agents contain the nonionic surfactant in amounts of 0.5 to 15 wt.%, preferably 2 to 12 wt.%, and in particular 4 to 10 wt.%.
  • preferred washing or cleaning agents contain a washing or cleaning active ingredient from the group of glass corrosion inhibitors, preferably the water-soluble zinc salts, particularly preferably zinc sulfate and zinc acetate, in particular zinc acetate.
  • the weight proportion of the glass corrosion inhibitor in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 0.05 to 3 wt.%, more preferably 0.1 to 2.4 wt.% and in particular 0.21 to 1 wt.%.
  • the washing or cleaning agents preferably also contain a consistency agent from the group of polyethylene glycols, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol.
  • the weight proportion of the consistency agent in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 5 to 30 wt.%, preferably 8 to 26 wt.% and in particular 10 to 22 wt.%.
  • the use of the consistency agent has proven to be advantageous with regard to the processability, for example the dosability or the setting behavior of the washing or cleaning agents.
  • the washing or cleaning agent comprises an organic solvent as a third essential component.
  • the proportion by weight of the organic solvent in the total weight of the washing or cleaning agent is preferably 35 to 80% by weight and in particular 40 to 70% by weight.
  • organic solvents from the group of polyhydric alcohols has proven to be particularly advantageous for processability and setting behavior.
  • Polyhydric alcohols in the sense of the present invention are hydrocarbons in which two, three or more hydrogen atoms are replaced by OH groups.
  • the OH groups are bonded to different carbon atoms.
  • a carbon atom does not have two OH groups.
  • the at least one gel phase comprises at least one alkanetriol and/or at least one alkanediol, in particular at least one C3- to Cw-alkanetriol and/or at least one C3- to C10-alkanediol, preferably at least one C3- to Cs-alkanetriol and/or at least one C3- to Cs-alkanediol, in particular at least one C3- to Cß-alkanetriol and/or at least one C3- to C5-alkanediol as polyhydric alcohol.
  • the combination of a Cs- to Cw-alkanediols with a C3- to Cio-alkanetriol are particularly preferred.
  • the use of organic solvents selected from the group 1,3-propanediol and glycerin is very particularly preferred.
  • Preferred washing or cleaning agents contain, based on their total weight, water in a weight amount below 5 wt.%, preferably below 2 wt.% and in particular below 0.5 wt.%.
  • composition of the framework formulation of a washing or cleaning agent produced using the process can be found in the table below.
  • step i) of the process organic solvent is provided with a temperature Ti above 10°C. It has proven advantageous for the duration of the process and the properties of the process product if the organic solvent provided in step i) has a temperature Ti above 40°C, preferably above 60°C and in particular in the range from 70 to 120°C.
  • the organic solvent provided in step i) comprises a consistency agent from the group of polyethylene glycols, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol.
  • the weight proportion of the consistency agent in the total weight of the organic solvent provided in step i) is preferably 5 to 30 wt.%, in particular 10 to 25 wt.%.
  • the washing or cleaning active ingredient is introduced after step i).
  • the washing or cleaning active ingredient introduced can be in liquid or solid form. With regard to a desired solidification of the washing or cleaning active ingredient in the later course of the process, however, it is preferred if the washing or cleaning active ingredient is introduced in solid form or at least in a partially solid form.
  • the washing or cleaning active ingredient can be added in one step (as a total amount) or step by step (in partial amounts).
  • the addition takes place after step i), for example after step i) and before step ii), at the same time as step ii), after step ii) and before step iii), at the same time as step iii) or after step iii). It is particularly preferred to add the washing or cleaning active ingredient after step i) and before step ii) or after step ii).
  • the first gelling agent preparation is provided and introduced into the organic solvent provided in step i).
  • the gelling agent can be in solid form, for example as a powder, or in liquid form, for example as a solution or dispersion.
  • a first preferred process variant comprises the steps i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first solid gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second liquid gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • a second preferred process variant comprises the steps i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first liquid gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second solid gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • a solid gelling agent preparation is used in the process.
  • a preferred solid gelling agent preparation has a particle size distribution in which at least 70% by weight of the particles, preferably at least 80% by weight of the particles, have a particle size below 1000 pm, preferably below 800 pm and in particular below 200 pm. This Particle size distribution has proven to be advantageous, particularly with regard to the homogeneous incorporation of the gelling agent into the organic solvent.
  • the solid gelling agent preparation which is introduced into the organic solvent has, based on its total weight, a weight proportion of gelling agent above 60% by weight, preferably above 80% by weight and in particular in the range from 85 to 99% by weight.
  • liquid gelling agent preparation is also used in the process. It is particularly preferred to introduce the liquid gelling agent preparation into the organic solvent in the form of a solution or a dispersion of the gelling agent in an organic solvent.
  • the liquid gelling agent preparation is in the form of a dispersion, it preferably contains the gelling agent in the form of particles with a maximum dimension of 2 to 100 mm, preferably 5 to 60 mm and in particular 10 to 30 mm.
  • the use of film particles is particularly preferred.
  • the solution of the gelling agent has a temperature of 30 to 120°C, preferably 50 to 110°C and in particular 70 to 100°C when introduced into the organic solvent introduced in step i).
  • the weight proportion of the gelling agent in the total weight of the liquid gelling agent preparation is preferably 1 to 20 wt.%, more preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 12 wt.%.
  • the weight ratio of the gelling agent introduced by means of a solid gelling agent preparation to the gelling agent introduced by means of a liquid gelling agent preparation is preferably in the range from 1000:1 to 20:1, preferably 800:1 to 40:1 and in particular 600:1 to 60:1.
  • process step i) precedes the other process steps
  • process steps ii) and iii) can be carried out one after the other or simultaneously.
  • duration of the process the necessary energy input and the properties of the process product, it has proven advantageous if step ii) and step iii) are carried out one after the other.
  • step ii) and step iii) the same gelling agent is added to the liquid washing or cleaning-active mixture is introduced.
  • Gelling agents that have the same functional groups are referred to as “equal”. It has proven particularly advantageous to introduce gelling agents from the group of polyvinyl alcohols in step ii) and step iii).
  • the temperature of the organic solvent can be heated to a temperature T2 above the temperature Ti after introduction of the first gelling agent preparation in step ii) or after introduction of the second gelling agent preparation in step iii) or after introduction of washing or cleaning active ingredient, wherein the temperature difference between T2 and Ti is preferably at least 20°C, preferably at least 25°C and in particular at least 30°C.
  • the gelling agent-containing organic solvent is stirred for a period ti of 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours and in particular 1 to 3 hours, following step ii) or after introduction of the second gelling agent preparation in step iii) or after introduction of washing or cleaning active ingredient.
  • the gelling agent-containing organic solvent has a temperature above the temperature Ti during the period ti, the temperature difference from T2 to Ti preferably being at least 15°C, preferably at least 20°C and in particular at least 40°C.
  • a dye can be introduced into the liquid washing or cleaning preparation in a further step (iv) following step (iii).
  • the process is preferably carried out discontinuously, for example in a stirred tank.
  • the quantities provided by the process are naturally higher than those required for carrying out a single washing or cleaning cycle.
  • the liquid washing or cleaning preparation is portioned in a further step v) following step iii).
  • the liquid washing or cleaning preparation is poured, for example, into a trough or into a receiving chamber obtained by deforming a water-soluble film following step iii), preferably following step iv), in a further step v).
  • the liquid washing or cleaning-active preparation solidifies following step iii), preferably following step v), upon cooling to form a gel-like body.
  • This registration provides, among others, the following items:
  • Process for producing a washing or cleaning agent containing, based on its total weight, a) 4 to 40% by weight of gelling agent; b) 0.1 to 40% by weight of washing or cleaning active ingredient; c) 30 to 90% by weight of organic solvent; comprising the steps: i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • the gelling agent preferably the gelling agent from the first gelling agent preparation and the gelling agent from the second gelling agent preparation, is selected from the group of polymeric gelling agents, preferably from the group polyvinyl alcohol, gelatin and xanthan or mixtures thereof.
  • the gelling agent is selected from the group of hydrolyzed polyvinyl alcohol homopolymers and polyvinyl alcohol copolymers having a molecular weight of 30,000 to 60,000 g/mol.
  • washing or cleaning active ingredient is selected from the group of washing or cleaning active polymers, surfactants, corrosion inhibitors and mixtures thereof.
  • washing or cleaning active ingredient is selected from the group of polycarboxylates, in particular the copolymer polyacrylates, particularly preferably the copolymer polyacrylates containing sulfonic acid groups.
  • the weight proportion of the washing or cleaning active ingredient from the group of polycarboxylates in the total weight of the washing or cleaning agent is 1 to 18 wt. %, preferably 2 to 16 wt. % and in particular 4 to 14 wt. %.
  • the washing or cleaning active ingredient is selected from the group of non-ionic surfactants, preferably non-ionic surfactants with a melting point above 30°C, preferably in the range from 40 to 60°C.
  • washing or cleaning active ingredient is selected from the group of nonionic surfactants of the formula (I)
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 denotes a preferably hydroxylated, linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, x and z are values from 0 to 40 and y is a value of at least 15.
  • washing or cleaning active ingredient is selected from the group of nonionic surfactants of the formula (II)
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 22 carbon atoms
  • R 2 denotes a preferably hydroxylated, linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, y stands for a value of 15 to 120, preferably 20 to 100 and in particular 35 to 85.
  • washing or cleaning active ingredient is selected from the group of glass corrosion inhibitors, preferably water-soluble zinc salts, particularly preferably zinc sulfate and zinc acetate, in particular zinc acetate.
  • the washing or cleaning agent further contains a consistency agent from the group of polyethylene glycols, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol. 16.
  • the weight proportion of the consistency agent in the total weight of the washing or cleaning agent is 5 to 30 wt.%, preferably 8 to 26 wt.% and in particular 10 to 22 wt.%.
  • organic solvent is selected from the group of polyhydric alcohols.
  • organic solvent comprises a C3 to C10 alkanediol and a C3 to C10 alkanetriol.
  • organic solvent is selected from the group 1,3-propanediol and glycerin.
  • step i) has a temperature Ti above 40°C, preferably above 60°C and in particular in the range from 70 to 120°C.
  • the organic solvent provided in step i) comprises a consistency agent from the group of polyethylene glycols, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 600 g/mol, preferably from the group of polyethylene glycols with an average molecular weight of 300 to 500 g/mol.
  • step i) contains a consistency agent in a weight proportion of 5 to 30 wt.%, preferably 10 to 25 wt.%.
  • Method according to one of the preceding points comprising the steps i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first solid gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second liquid gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • Method according to one of the preceding points comprising the steps i) providing the organic solvent with a temperature Ti above 10°C, ii) providing a first liquid gelling agent preparation and introducing the first gelling agent preparation into the organic solvent; iii) providing a second solid gelling agent preparation different from the first gelling agent preparation and introducing the second gelling agent preparation into the organic solvent, wherein the washing or cleaning active ingredient is introduced into the organic solvent following step i) to form a washing and cleaning active composition.
  • a gelling agent preparation is introduced into the organic solvent as a solid gelling agent preparation and the solid gelling agent preparation has a particle size distribution in which at least 70% by weight of the particles, preferably at least 80% by weight of the particles, have a particle size below 1000 pm, preferably below 800 pm and in particular below 200 pm.
  • a gelling agent preparation is introduced into the organic solvent as a liquid gelling agent preparation and the liquid gelling agent preparation, based on its total weight, has a weight proportion of gelling agent of 1 to 20 wt.%, preferably 2 to 15 wt.% and in particular 4 to 12 wt.%.
  • step ii) and step iii) the same gelling agent is introduced into the organic solvent.
  • step ii) and step iii) a gelling agent from the group of polyvinyl alcohols is introduced into the organic solvent.
  • step iii) and step iii) a gelling agent from the group of polyvinyl alcohols is introduced into the organic solvent.
  • the temperature of the organic solvent is heated to a temperature T2 above the temperature Ti after introduction of the first gelling agent preparation in step ii) or after introduction of the second gelling agent preparation in step iii) or after introduction of washing or cleaning active ingredient.
  • washing or cleaning agents a mixture of glycerin and 1,3 propanediol was heated to a temperature in the range of 65 to 90°C.
  • Nonionic surfactant, acrylic acid-amidopropyl sulfonic acid copolymer and, if necessary, zinc acetate were then added to the solvent mixture.
  • solid polyvinyl alcohol is first added, followed by a dispersion of polyvinyl alcohol film particles in glycerin (4% by weight polyvinyl alcohol). The temperature of the mixture is increased to 110 to 140°C. After stirring for three hours, the washing or cleaning agent is mixed with dye.
  • a mixture of glycerin and 1,3 propanediol was heated to a temperature in the range of 30 to 50°C.
  • PEG 400 a solution of polyvinyl alcohol in glycerin at a temperature of 85°C was introduced into the organic solvent.
  • solid polyvinyl alcohol, nonionic surfactant, acrylic acid-amidopropyl sulfonic acid copolymer and, if necessary, zinc acetate were introduced into the solvent mixture.
  • the temperature of the mixture is increased to 110 to 140°C.
  • the washing or cleaning agent is mixed with dye.
  • the washing or cleaning agents resulting from processes 1 and 2 were poured into a receiving chamber obtained by deep drawing a water-soluble polyvinyl alcohol film and hardened by cooling.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend, bezogen auf sein Gesamtgewicht a) 4 bis 40 Gew.-% Gelbildner; b) 0,1 bis 40 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoff; c) 30 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel; umfassend die Schritte: i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur T1 oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.

Description

Herstellverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittel'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere betrifft die Anmeldung ein mehrstufiges Herstellverfahren, in dessen Verlauf Gelbildner zeitversetzt in eine flüssige Vorlage dosiert wird.
An die Konfektions- und Angebotsformen von Wasch- oder Reinigungsmitteins werden sich kontinuierlich ändernde Anforderungen gestellt. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln durch den Verbraucher und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Wasch- oder Reinigungsverfahren notwendigen Arbeitsschritte. Eine Lösung bieten vorportionierte Wasch- oder Reinigungsmittel, beispielsweise Folienbeutel mit einer oder mehreren Aufnahmekammern für feste oder flüssige Zusammensetzungen, wobei aus technischer Sicht ein wesentliches Augenmerk auf der Entwicklung und Herstellung für die Konfektionierung in wasserlöslichen Folienbeuteln geeigneter flüssiger oder gelförmiger Waschmittel liegt.
Um kommerziell erfolgreich zu sein, muss eine Wasch- oder Reinigungsmittelportionseinheit den Verbraucherinteressen in bestmöglicher Weise entsprechen. Ein wesentliches Mittel zur Kommunikation von Produktqualität und Produktversprechen ist die Optik einschließlich von Form, Farbe und Transparenz einer Portionseinheit. Die gilt insbesondere auf für wasserlösliche Folienbeutel, deren lösliche Folien in der Regel transparent sind und den Blick auf die enthaltenen festen oder flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel freigeben. Während farbig klare, das heißt nicht-weiße Flüssigwaschmittel in einfacher Weise durch Zusatz entsprechender Farbstoffe erhalten werden können, ist die Bereitstellung weißer oder farbig-trüber Flüssigwaschmittel oder Wasch- oder Reinigungsmittelgele deshalb herausfordernder, weil die zu deren Herstellung eingesetzten Trübungsmittel aus ökologischer Sicht in zunehmendem Maße kritisch beurteilt werden. Vor diesem Hintergrund ist die Bereitstellung eines ökologisch akzeptablen Trübungsmittel ein relevantes Entwicklungsziel im Bereich der flüssigen Wasch- oder Reinigungsmittel.
Die Herstellung flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel erfolgt in der Regel mittels eines sequentiellen Verfahrens, in dessen Verlauf die Inhaltsstoffe des Waschmittels in zeitlicher Abfolge miteinander vermischt werden. Zur Erzielung eines homogenen Endprodukts werden die jeweiligen Zwischenprodukte und das Endprodukt unter Energieeintrag gemischt. Das Endprodukt zeichnet sich nicht allein durch eine möglichst homogenen Wirkstoffverteilung, sondern zusätzlich durch für die Handhabung durch den Verbraucher geeignete rheologische Eigenschaften aus. Art und Zeitpunkt der Einstellung dieser rheologischen Eigenschaften im Verlauf des Herstellverfahrens beeinflusst die Effizienz des Verfahrens ebenso wie die finale Produktqualität, stehen die rheologischen Eigenschaften der Zwischen- und Endprodukte doch in engem Zusammenhang mit dem für die Homogenisierung im Verlauf der Herstellung aufzuwendenden Energieeintrag und der mechanischen Belastung der Zwischen- und Endprodukte und ihrer Bestandteile.
Ein weiteres Merkmal effizienter Herstellverfahren für Wasch- oder Reinigungsmittelportionseinheiten ist der Umfang der in diesen Verfahren anfallenden Retouren und Abfälle und die Möglichkeit ihrer Verwertung. Zu den Retouren zählen beispielsweise Portionseinheiten mit unzureichendem Füllgrad oder mangelhafter Optik, Abfälle entstehen beispielsweise als Verschnitt bei Verpackung der Portionseinheiten in wasserlöslichen Folienbeuteln.
Verfahren für das Wiederverwendung von Waschmitteln aus wasserlöslichen Folienbeuteln werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 1 462 513 B1 , EP 2 941 479 B1 und EP 3 037 512 B1 beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung war es, ein effizientes Verfahren zur Herstellung von gelförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, wobei sich die Verfahrensprodukte durch eine gute Löslichkeit sowie eine ansprechende Haptik und Optik auszeichnen sollten.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend, bezogen auf sein Gesamtgewicht a) 4 bis 40 Gew.-% Gelbildner; b) 0,1 bis 40 Gew. -% wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoff; c) 30 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel; umfassend die Schritte: i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Der Verflüssigungspunkt der Wasch- oder Reinigungsmittel liegt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 80°C (1013 mbar), besonders bevorzugt oberhalb 100°C (1013 mbar) und insbesondere oberhalb 1 15°C (1013 mbar.
Die rheologischen Eigenschaften des Wasch- oder Reinigungsmittels werden neben anderen Bestandteilen insbesondere durch den enthaltenen Gelbildner beeinflusst. Bei bevorzugten Waschoder Reinigungsmitteln beträgt der Gewichtsanteil des Gelbildners am Gesamtgewicht 6 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 7 bis 24 Gew.-% und insbesondere 8 bis 22 Gew.-%. Bevorzugte Gelbildner sind ausgewählt aus der Gruppe der polymeren Gelbildner, vorzugsweise aus der Gruppe gegebenenfalls acetalisierter Polyvinylalkohol, Gelatine und Xanthan oder deren Mischungen. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von gegebenenfalls acetalisiertem Polyvinylalkohol.
Vorzugsweise ist der Gelbildner aus der ersten Gelbildner-Zubereitung und der Gelbildner aus der zweiten Gelbildner-Zubereitung ausgewählt aus der Gruppe der polymeren Gelbildner, vorzugsweise aus der Gruppe gegebenenfalls acetalisierter Polyvinylalkohol, Gelatine und Xanthan oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe der gegebenenfalls acetalisierten Polyvinylalkohole.
Bevorzugte Gelbildner basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1, vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol-1 liegt.
Die Herstellung der Polyvinylalkohol und Polyvinylalkoholcopolymere schließt in der Regel die Hydrolyse intermediären Polyvinylacetats ein. Bevorzugte Polyvinylalkohole und Polyvinylalkoholcopolymere weisen einen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% auf.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Sulfonsäuren wie die 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure (AMPS), Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus; unter den Estern sind CwAlkylester oder -Hydroxyalkylester bevorzugt. Als weitere Monomere kommen ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, beispielsweise Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen daraus in Betracht.
Der Gelbildner ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der hydrolysierten Polyvinylalkoholhomopolymere und Polyvinylalkoholcopolymere mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
Als zweiten fakultativen Bestanteil enthält das Wasch- oder Reinigungsmittel wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff. Der Gewichtsanteil des wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt dabei vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.
Auch wenn die Auswahl des wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs keiner wesentlichen Beschränkung unterliegt, sind wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Tenside, der Korrosionsinhibitoren und deren Mischungen wegen ihrer einfachen Verarbeitbarkeit in dem Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt.
Zur Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere zählen insbesondere die Polycarboxylate. Der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polycarboxylate, insbesondere der Copolymeren Polyacrylate, besonders bevorzugt der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren Polyacrylate.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a- Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(Re)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H 0der HO3S-X-(R8)C=C(R7)-X-SO3H, in denen Re und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH- CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1 -Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g mol-1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen- haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine zweite Phase weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere iii) nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere eingesetzt wird.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R1 (R 2)C=C(R 3)-X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R 3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und - C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Renten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten- 2,2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4- Dimethylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, a-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- a-Olefin, 2-Styrol, a- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2- Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester,
Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, A/-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2- Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N- (Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und A/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
Der Gewichtsanteil des wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs aus der Gruppe der Polycarboxylate, insbesondere der Copolymeren Polyacrylate, besonders bevorzugt der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren Polyacrylate am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 16 Gew.-% und insbesondere 4 bis 14 Gew.-%.
Eine weitere Gruppe bevorzugter wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoffe bilden die nichtionischen Tenside, vorzugsweise die nichtionischen Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C. Der Schmelzpunkt des Tensids (in °C) wird mithilfe der Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß ISO Norm 11357 bestimmt. Dabei wird als Schmelzpunkt im Sinne der Erfindung die mit der DSC im zweiten Heizlauf bestimmbare Peaktemperatur angesehen. Das ist die Temperatur, bei der der Scheitelpunkt/maximale Ausschlag (auf der y-Achse) im DSC Diagramm vorliegt. Liegen mehrere Peaks - im Rahmen von 5% des im zweiten Heizlauf beobachteten Maximalausschlags - in einem Tensid (Handelsprodukt) vor, so wird die Temperatur des ersten Peaks als erfindungsgemäßer Schmelzpunkt angesehen.
Geeignete Tenside sind insbesondere lineare, gesättigte Fettsäurealkoholethoxylate mit 14 bis 18 C- Atomen in der Alkylkette und 10 bis 100 Ethylenoxideinheiten, welche bevorzugt nicht endgruppenverschlossen sind.
Weitere bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- beziehungsweise Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Vorzugsweise ist der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der Formel (I)
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zR2 in der
R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
R2 einen vorzugsweise hydroylierten linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, x und z für Werte von 0 bis 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der Formel (II)
R1O[CH2CH2O]yR2 in der
R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
R2 einen vozugsweise hydroxylierten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, y für einen Wert von 15 bis 120, vorzugsweise 20 bis 100 und insbesondere 35 bis 85 steht.
Bevorzugte Klassen solcher Tenside weisen als R1 bzw. R2 unabhängig voneinander in der Alkylkette 6 bis 20, bevorzugt 8 bis 14 C-Atome auf, und umfassen 40 bis 150, bevorzugt 40 bis 80 Alkoxyl- Einheiten, bevorzugt Ethylenoxid- (EO) und/oder Propylenoxid-(PO)-Einheiten, insbesondere Ethylenoxid Einheiten. Besonders bevorzugt sind solche Tenside der Formel (II), in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und die 40 bis 80 Ethylenoxid-Einheiten aufweisen.
Die zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside wirken sich insbesondere vorteilhaft auf die Verarbeitbarkeit, beispielsweise die Dosierbarkeit oder das Erstarrungsverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel aus. Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthalten bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel das nichtionische Tensid in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 10 Gew.-%.
Als weiteren bevorzugten wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff enthalten bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel einen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoff aus der Gruppe der Glaskorrosionsinhibitoren, vorzugsweise der wasserlöslichen Zinksalze, besonders bevorzugt Zinksulfat und Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat.
Der Gewichtsanteil des Glaskorrosionsinhibitors am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,4 Gew.-% und insbesondere 0,21 bis 1 Gew.-%.
Bevorzugt enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin einen Konsistenzgeber aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol. Der Gewichtsanteil des Konsistenzgebers am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 26 Gew.-% und insbesondere 10 bis 22 Gew.-%.
Der Einsatz des Konsistenzgebers hat sich wie im Falle der weiter oben beschriebenen nichtionischen Tenside in Bezug auf die Verarbeitbarkeit, beispielsweise die Dosierbarkeit oder das Erstarrungsverhalten der Wasch- oder Reinigungsmittel als vorteilhaft erwiesen.
Als dritten wesentlichen Bestandteil umfasst das Wasch- oder Reinigungsmittel organisches Lösungsmittel. Der Gewichtsanteil des organischen Lösungsmittels am Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% und insbesondere 40 bis 70 Gew.-%.
Als besonders vorteilhaft für die Verarbeitbarkeit und das Erstarrungsverhalten hat sich der Einsatz von organischem Lösungsmittel aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole erwiesen.
Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OHGruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf.
Besonders bevorzugt umfasst die wenigstens eine Gelphase wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C3- bis Cw-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C10- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C3- bis Cs-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis Cs- Alkandiol, besonders wenigstens ein C3- bis Cß-Alkantriol und/oder wenigstens ein C3- bis C5- Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Die Kombination eines Cs- bis Cw-Alkandiols mit einem C3- bis Cio-Alkantriol ist besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von organischem Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe 1 ,3-Propandiol und Glycerin.
Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, Wasser in einer Gewichtsmenge unterhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 2 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-%.
Die Zusammensetzung der Rahmenrezeptur eines mittels des Verfahrens hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittels kann der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
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In Schritt i) des Verfahrens wird organisches Lösungsmittel mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C bereitgestellt. Für die Verfahrensdauer und die Eigenschaften des Verfahrensproduktes vorteilhat hat es sich erwiesen, wenn das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel eine Temperatur Ti oberhalb 40°C, vorzugsweise oberhalb 60°C und insbesondere im Bereich von 70 bis 120°C aufweist.
Für den Verfahrenslauf vorteilhaft ist es weiterhin, wenn das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel einen Konsistenzgeber aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol umfasst.
Der Gewichtsanteil des Konsistenzgebers am Gesamtgewicht des in Schritt i) bereitgestellten organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%.
Der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff wird im Anschluss an Schritt i) eingebracht. Der eingebrachte wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Im Hinblick auf eine im späteren Verfahrensverlauf erwünschte Erstarrung des Wasch- oder Reinigungsmittels ist es jedoch bevorzugt, wenn derderwasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff in fester Form oder zumindest in anteilig fester Form eingebracht wird.
Der Eintrag des wasch- oder reinigungsaktiven Aktivstoffs kann in einem Schritt (als Gesamtmenge) oder schrittweise (in Teilmengen) erfolgen. Der Eintrag erfolgt im Anschluss an Schritt i), also beispielsweise nach Schritt i) und vor Schritt ii), zeitgleich mit Schritt ii), nach Schritt ii) und vor Schritt iii), zeitgleich mit Schritt iii) oder nach Schritt iii). Besonders bevorzugt ist es, den wasch- oder reinigungsaktiven Aktivstoff nach Schritt i) und vor Schritt ii) oder nach Schritt ii) einzutragen.
In Schritt ii) des Verfahrens wird die erste Gelbildner-Zubereitung bereitgestellt und in das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel eingetragen. In der ersten Gelbildner-Zubereitung kann der Gelbildner in fester Form, beispielsweise als Pulver, oder in flüssiger Form, beispielsweise als Lösung oder Dispersion, vorliegen.
Eine erste bevorzugte Verfahrensvariante umfasst die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
Eine zweite bevorzugte Verfahrensvariante umfasst die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
Im Rahmen des Verfahrens wird eine feste Gelbildner-Zubereitung eingesetzt. Eine bevorzugte feste Gelbildner-Zubereitung weist eine Teilchengrößenverteilung auf, bei welcher mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine Teilchengröße unterhalb 1000 pm, vorzugsweise unterhalb 800 pm und insbesondere unterhalb 200 pm aufweisen. Diese Teilchengrößenverteilung hat sich insbesondere in Bezug auf die homogene Einarbeitung des Gelbildners in das organische Lösungsmittel als vorteilhaft erwiesen.
Vorzugsweise weist die feste Gelbildner-Zubereitung, welche in das organische Lösungsmittel eingebracht wird, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gewichtsanteil an Gelbildner oberhalb 60 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 85 bis 99 Gew.-% auf.
Neben der festen Gelbildner-Zubereitung wird in dem Verfahren weiterhin eine flüssige Gelbildner- Zubereitung eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es, die flüssige Gelbildner-Zubereitung in Form einer Lösung oder einer Dispersion des Gelbildners in einem organischen Lösungsmittel in das organische Lösungsmittel einzubringen.
Liegt die flüssige Gelbildner-Zubereitung in Form einer Dispersion vor, so enthält diese den Gelbildner vorzugsweise in Form von Partikeln mit einer maximalen Abmessung von 2 bis 100 mm, vorzugsweise von 5 bis 60 mm und insbesondere von 10 bis 30 mm. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Folienpartikeln.
Die Einarbeitung von Partikeln, beispielsweise Folienpartikeln, der vorgenannten Abmessung hat sich insbesondere in Bezug auf die Erzielung einer transparent-trüben Optik als vorteilhaft erwiesen. Die Darstellung dieser Optik gelingt mittels des beschriebenen Verfahrens überraschender weise ohne den Einsatz zusätzlicher Trübungsmittel.
Liegt die flüssige Gelbildner-Zubereitung in Form einer Lösung vor, so weist die Lösung des Gelbildners bei Eintrag in das in Schritt i) vorgelegte organische Lösungsmittel eine Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 110°C und insbesondere von 70 bis 100°C auf.
Der Gewichtsanteil des Gelbildners am Gesamtgewicht der flüssigen Gelbildner-Zubereitung beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-%.
Das Gewichtsverhältnis des mittels einer festen Gelbildner-Zubereitung eingebrachten Gelbildners zu dem mittels einer flüssigen Gelbildner-Zubereitung eingebrachten Gelbildner liegt vorzugsweise im Bereich von 1000:1 bis 20:1 , bevorzugt 800:1 bis 40:1 und insbesondere 600:1 bis 60:1.
Während der Verfahrensschritt i) den übrigen Verfahrensschritten vorangeht, können die Verfahrensschritt ii) und iii) nacheinander oder gleichzeitig durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Verfahrensdauer, den notwendigen Energieeintrag und die Eigenschaften des Verfahrensproduktes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Schritt ii) und der Schritt iii) nacheinander durchgeführt werden.
Zur Verminderung der Verfahrenskomplexität und zur besseren Steuerung der Verfahrensprodukte ist es vorteilhaft, wenn in Schritt ii) und Schritt iii) der gleiche Gelbildner in die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Mischung eingebracht wird. Als „gleich“ werden dabei Gelbildner bezeichnet, welche die gleichen funktionellen Gruppen aufweisen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in Schritt ii) und Schritt iii) Gelbildner aus der Gruppe der Polyvinylalkohole einzubringen.
Zur Beschleunigung des Verfahrens kann die Temperatur des organischen Lösungsmittels nach Einbringen der ersten Gelbildner-Zubereitung in Schritt ii) oder nach Einbringen der zweiten Gelbildner- Zubereitung in Schritt iii) oder nach dem Einbringen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs auf eine Temperatur T2 oberhalb der Temperatur Ti erwärmt werden, wobei die Temperaturdifferenz von T2 zu Ti vorzugsweise mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 25°C und insbesondere mindestens 30°C beträgt.
Vorzugsweise wird das Gelbildner-haltige organische Lösungsmittel im Anschluss an Schritt ii) oder nach Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in Schritt iii) oder nach dem Einbringen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs für eine Zeitdauer ti von 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden und insbesondere von 1 bis 3 Stunden gerührt. In bevorzugten Verfahrensvarianten weist das Gelbildner-haltige organische Lösungsmittel während der Zeitdauer ti eine Temperatur oberhalb der Temperatur Ti auf, wobei die Temperaturdifferenz von T2 zu Ti vorzugsweise mindestens 15°C, bevorzugt mindestens 20°C und insbesondere mindestens 40°C beträgt.
Zur Verbesserung der Produktoptik kann im Anschluss an Schritt iii) in einem weiteren Schritt iv) ein Farbstoff in die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung eingebracht werden.
Das Verfahren wird vorzugsweise diskontinuierlich, beispielsweise in einem Rührkessler durchgeführt. Die mittels des Verfahrens bereitgestellten Mengen liegen dabei naturgemäß oberhalb der zur Durchführung eines einzelnen Wasch- oder Reinigungsgangs. In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii) in einem weiteren Schritt v) portioniert. Hierzu wird die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii), vorzugsweise im Anschluss an Schritt iv), in einem weiteren Schritt v) beispielsweise in eine Mulde oder in eine durch Verformung einer wasserlöslichen Folie erhaltene Aufnahmekammer vergossen.
Vorzugsweise erstarrt die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii), vorzugsweise im Anschluss an Schritt v) unter Abkühlung zu einem gelförmigen Körper.
Durch diese Anmeldung werden u.a. die folgenden Gegenstände bereitgestellt:
1. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend, bezogen auf sein Gesamtgewicht a) 4 bis 40 Gew.-% Gelbildner; b) 0,1 bis 40 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoff; c) 30 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel; umfassend die Schritte: i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
2. Verfahren nach Punkt 1 , wobei der Gewichtsanteil des Gelbildners am Gesamtgewicht des Waschoder Reinigungsmittels 6 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 24 Gew.-% und insbesondere 8 bis 22 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Gelbildner, vorzugsweise der Gelbildner aus der ersten Gelbildner-Zubereitung und der Gelbildner aus der zweiten Gelbildner-Zubereitung, ausgewählt ist aus der Gruppe der polymeren Gelbildner, vorzugsweise aus der Gruppe Polyvinylalkohol, Gelatine und Xanthan oder deren Mischungen.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der hydrolysierten Polyvinylalkoholhomopolymere und Polyvinylalkoholcopolymere mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Gewichtsanteil des wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, der Tenside, der Korrosionsinhibitoren und deren Mischungen.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Polycarboxylate, insbesondere der Copolymeren Polyacrylate, besonders bevorzugt der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren Polyacrylate.
8. Verfahren nach Punkt 7, wobei der Gewichtsanteil des wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs aus der Gruppe der Polycarboxylate am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 1 bis 18 Gew.- %, vorzugsweise 2 bis 16 Gew.-% und insbesondere 4 bis 14 Gew.-% beträgt. 9. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen Tenside, vorzugsweise der nichtionischen Tenside mit einem Schmelzpunkt oberhalb 30°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 60°C.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der Formel (I)
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(CH3)O]zR2 in der
R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
R2 einen vorzugsweise hydroxylierten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, x und z für Werte von 0 bis 40 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
11 . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der nichtionischen Tenside der Formel (II)
R1O[CH2CH2O]yR2 in der
R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht,
R2 einen vorzugsweise hydroxylierten, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, y für einen Wert von 15 bis 120, vorzugsweise 20 bis 100 und insbesondere 35 bis 85 steht.
12. Verfahren nach einem der Punkte 9 bis 11 , wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% beträgt.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Glaskorrosionsinhibitoren, vorzugsweise der wasserlöslichen Zinksalze, besonders bevorzugt Zinksulfat und Zinkacetat, insbesondere Zinkacetat.
14. Verfahren nach Punkt 13, wobei der Gewichtsanteil des Glaskorrosionsinhibitors am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,4 Gew.-% und insbesondere 0,21 bis 1 Gew.-% beträgt.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel weiterhin einen Konsistenzgeber aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol enthält. 16. Verfahren nach Punkt 15, wobei der Gewichtsanteil des Konsistenzgebers am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 26 Gew.-% und insbesondere 10 bis 22 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Gewichtsanteil des organischen Lösungsmittels am Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels 35 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% beträgt.
18. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe der mehrwertigen Alkohole.
19. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das organische Lösungsmittel ein C3- bis C10- Alkandiol und eine C3- bis Cio-Alkantriol umfasst.
20. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe 1 ,3-Propandiol und Glycerin.
21 . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Wasch- oder Reinigungsmittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Wasser in einer Gewichtsmenge unterhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 2 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-% aufweist.
22. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel eine Temperatur Ti oberhalb 40°C, vorzugsweise oberhalb 60°C und insbesondere im Bereich von 70 bis 120°C aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel einen Konsistenzgeber aus der Gruppe der Polyethylenglykole, vorzugsweise aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 600 g/mol, bevorzugt aus der Gruppe der Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 300 bis 500 g/mol umfasst.
24. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das in Schritt i) bereitgestellte organische Lösungsmittel einen Konsistenzgeber in einem Gewichtsanteil von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% enthält.
25. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff im Anschluss an Schritt i) wenigstens anteilsweise, vorzugsweise vollständig in fester Form in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
26. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff in Teilmengen in das organische Lösungsmittel eingebracht wird. 27. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff nach Schritt i) und Vor schrift ii) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
28. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff nach Schritt ii) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
29. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, umfassend die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
30. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, umfassend die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
31 . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als feste Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die feste Gelbildner- Zubereitung eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine Teilchengröße unterhalb 1000 pm, vorzugsweise unterhalb 800 pm und insbesondere unterhalb 200 pm aufweisen.
32. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als feste Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die feste Gelbildner- Zubereitung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an Gelbildner oberhalb 60 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 85 bis 99 Gew.-% aufweist. 33. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
34. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die flüssige Gelbildner- Zubereitung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gewichtsanteil an Gelbildner von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 12 Gew.-% aufweist.
35. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die Gelbildner- Zubereitung in Form einer Dispersion des Gelbildners in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.
36. Verfahren nach Punkt 35, wobei der Gelbildner in Form von Partikeln mit einer maximalen Abmessung von 2 bis 100 mm, vorzugsweise von 5 bis 60 mm und insbesondere von 10 bis 30 mm vorliegt.
37. Verfahren nach Punkt 35 oder 36, wobei der Gelbildner in Form von Folienpartikeln vorliegt.
38. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 34, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die Gelbildner- Zubereitung in Form einer Lösung des Gelbildners in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.
39. Verfahren nach Punkt 38, wobei die Lösung des Gelbildners bei Eintrag in das in Schritt i) vorgelegte organische Lösungsmittel eine Temperatur von 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 110°C und insbesondere von 70 bis 100°C aufweist.
40. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Gewichtsverhältnis des mittels einer festen Gelbildner-Zubereitung eingebrachten Gelbildners zu dem mittels einer flüssigen Gelbildner- Zubereitung eingebrachten Gelbildners 1000:1 bis 20:1 , bevorzugt 800:1 bis 40:1 und insbesondere 600:1 bis 60:1 beträgt.
41 . Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die Verfahrensschritte ii) und iii) nacheinander durchgeführt werden.
42. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei in Schritt ii) und Schritt iii) der gleiche Gelbildner in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
43. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei in Schritt ii) und Schritt iii) ein Gelbildner aus der Gruppe der Polyvinylalkohole in das organische Lösungsmittel eingebracht wird. 44. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die Temperatur des organischen Lösungsmittels nach Einbringen der ersten Gelbildner-Zubereitung in Schritt ii) oder nach Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in Schritt iii) oder nach dem Einbringen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs auf eine Temperatur T2 oberhalb der Temperatur Ti erwärmt wird.
45. Verfahren nach Punkt 39, wobei die Temperaturdifferenz von T2 zu Ti mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 25°C und insbesondere mindestens 30°C beträgt.
46. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei in das organische Lösungsmittel im Anschluss an Schritt ii) oder nach Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in Schritt iii) oder nach dem Einbringen wasch- oder reinigungsaktiven Wirkstoffs für eine Zeitdauer von 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden und insbesondere von 1 bis 3 Stunden gerührt wird.
47. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei im Anschluss an den Schritt iii) in einem weiteren Schritt iv) ein Farbstoff in die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung eingebracht wird.
48. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung in einem weiteren Schritt v) portioniert wird.
49. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii), vorzugsweise im Anschluss an Schritt iv) in einem weiteren Schritt v) in eine Mulde vergossen wird.
50. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii), vorzugsweise im Anschluss an Schritt iv) in einem weiteren Schritt v) in eine durch Verformung einer wasserlöslichen Folie erhaltene Aufnahmekammer vergossen wird.
51. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Zubereitung im Anschluss an Schritt iii), vorzugsweise im Anschluss an Schritt v) unter Abkühlung zu einem gelförmigen Körper erstarrt. Beispiele
Es wurden Wasch- oder Reinigungsmittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt (Angaben in
Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels):
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Verfahren 1
Zur Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel wurde ein Gemisch von Glycerin und 1 ,3 Propandiol auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 90°C erwärmt. Nachfolgend wurden nichtionisches Tensid, Acrylsäure-Amidopropyl-sulfonsäure-Copolymer sowie gegebenenfalls Zinkacetat in das Lösungsmittelgemisch eingebracht. Nach Zugabe von PEG 400 wird zunächst fester Polyvinylalkohol und nachfolgend eine Dispersion von Polyvinylalkohol Folienpartikel in Glycerin (4 Gew.-% Polyvinylalkohol) eingetragen. Die Temperatur der Mischung wird auf 110 bis 140°C erhöht. Nach dreistündiger Rührzeit wird das Wasch- oder Reinigungsmittel mit Farbstoff versetzt.
Verfahren 2
Zur Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel wurde ein Gemisch von Glycerin und 1 ,3 Propandiol auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C erwärmt. Nach Zugabe von PEG 400 wurde eine Lösung von Polyvinylalkohol in Glycerin mit einer Temperatur von 85°C in das organische Lösungsmittel eingebracht. Nach zweistündigem Rühren wurden fester Polyvinylalkohol, nichtionisches Tensid, Acrylsäure-Amidopropyl-sulfonsäure-Copolymer sowie gegebenenfalls Zinkacetat in das Lösungsmittelgemisch eingebracht. Die Temperatur der Mischung wird auf 110 bis 140°C erhöht. Nach dreistündiger Rührzeit wird das Wasch- oder Reinigungsmittel mit Farbstoff versetzt.
Die aus den Verfahren 1 und 2 resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel wurden in eine durch Tiefziehen einer wasserlöslichen Polyvinylalkohol-Folie erhaltene Aufnahmekammer vergossen und durch Abkühlung ausgehärtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Wasch- oder Reinigungsmittels, enthaltend, bezogen auf sein Gesamtgewicht a) 4 bis 40 Gew.-% Gelbildner; b) 0,1 bis 40 Gew.-% wasch- oder reinigungsaktiver Wirkstoff; c) 30 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel; umfassend die Schritte: i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Gelbildner ausgewählt ist aus der Gruppe der polymeren Gelbildner, vorzugsweise aus der Gruppe gegebenenfalls acetalisierter Polyvinylalkohol, Gelatine und Xanthan oder deren Mischungen, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe gegebenenfalls acetalisierter Polyvinylalkohol.
3. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend die Schritte i) Bereitstellen des organischen Lösungsmittels mit einer Temperatur Ti oberhalb 10°C, ii) Bereitstellen einer ersten flüssigen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der ersten Gelbildner- Zubereitung in das organische Lösungsmittel; iii) Bereitstellen einer zweiten, von der ersten Gelbildner-Zubereitung verschiedenen festen Gelbildner-Zubereitung und Einbringen der zweiten Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel, wobei der wasch- oder reinigungsaktive Wirkstoff unter Ausbildung einer wasch- und reinigungsaktiven Zusammensetzung im Anschluss an Schritt i) in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als feste Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die feste Gelbildner- Zubereitung eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens 70 Gew.-% der Partikel, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% der Partikel eine Teilchengröße unterhalb 1000 pm, vorzugsweise unterhalb 800 pm und insbesondere unterhalb 200 pm aufweisen.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als feste Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die feste Gelbildner- Zubereitung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht einen Gewichtsanteil an Gelbildner oberhalb 60 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 85 bis 99 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei eine Gelbildner-Zubereitung als flüssige Gelbildner-Zubereitung in das organische Lösungsmittel eingebracht wird und die flüssige Gelbildner- Zubereitung, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einen Gewichtsanteil an Gelbildner von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 12 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt ii) und Schritt iii) der gleiche Gelbildner in die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Mischung eingebracht wird.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei in Schritt ii) und Schritt iii) ein Gelbildner aus der Gruppe der Polyvinylalkohole in die flüssige wasch- oder reinigungsaktive Mischung eingebracht wird.
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