WO2024105970A1 - アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物 - Google Patents

アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物 Download PDF

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reaction
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康寛 山▲崎▼
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大阪新薬株式会社
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    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
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    • C07C63/42—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing three or more condensed rings
    • C07C63/44—Polycyclic acids with carboxyl groups bound to condensed ring systems containing three or more condensed rings containing one carboxyl group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing anthracene-9-carboxylic acid and a reaction mixture.
  • Anthracene-9-carboxylic acid is a very useful chemical product as a functional material that is widely used, for example, as a chemical component of various electrical products.
  • Conventionally techniques have been disclosed for producing anthracene-9-carboxylic acid by a heating reaction in a non-polar organic solvent in the presence of an alkali metal hydroxide (Patent Documents 1 and 2).
  • Another method has been disclosed in which anthracene-9-carboxylic acid can be synthesized by oxidizing 9-anthracenealdehyde using a specific chromium (Cr) complex oxidizing agent (Non-Patent Document 2).
  • anthracene-9-carboxylic acid is produced by oxidizing anthracene using a compound of a heavy metal such as manganese (Mn) or chromium (Cr) (Non-Patent Document 3).
  • a heavy metal such as manganese (Mn) or chromium (Cr)
  • Non-Patent Documents 1 and 2 a burden is imposed on post-treatment of heavy metals or transition metals (e.g., chromium or manganese) that may be harmful to the human body and the environment, and application of the above-mentioned methods to various electrical products regulated by the RoHs/REACH regulations, etc., becomes extremely difficult.
  • heavy metals or transition metals e.g., chromium or manganese
  • anthracene-9-carboxylic acid the target product of the present invention, has the tendency to be easily decarboxylated and converted to anthracene, and that it is relatively easily converted to 9,10-anthraquinone depending on the reaction process.
  • the inventors discovered a method for producing anthracene-9-carboxylic acid that not only highly likely does not produce the unwanted by-product 9,10-anthraquinone, but is also gentle on the human body and the environment without using metal oxidants or metal catalysts made of heavy metals or transition metals, and is also industrially excellent.
  • a detailed analysis of this production method revealed that it is possible to react the raw material 9-anthracenealdehyde with high certainty.
  • the inventors also focused on the peculiarities of the reaction mixture that is produced by employing this production method and contains by-products of high commercial value, thereby completing the present invention.
  • One method for producing anthracene-9-carboxylic acid according to the present invention includes a first reaction step in which 9-anthraldehyde is reacted with at least one selected from the group consisting of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide in an inert solvent at a temperature between -15°C and 10°C.
  • a first reaction step is employed in which 9-anthraldehyde is reacted with at least one selected from the group consisting of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide in an inert solvent maintained at a relatively low temperature.
  • anthracene-9-carboxylic acid and/or a salt thereof can be produced by the reaction mechanisms shown in the following chemical reaction formula (Chemical Formula 1) and (a) to (c).
  • potassium tert-butoxide is described as a representative example from the group of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide. Also, even if sodium tert-butoxide is used instead of potassium tert-butoxide, the same effect as that of this embodiment can be achieved.
  • Potassium tert-butoxide which is a base that can also function as a reactant (hereinafter simply referred to as "base”), reacts with the raw material 9-anthracenealdehyde, and the base attacks the aldehyde carbonyl to produce an intermediate species A.
  • intermediate species A due to the presence of a tert-butyl group, which is a cationic stable species with a large leaving ability, the hydride in intermediate species A attacks the tertiary carbon of the tert-butyl group present closer to the molecule of intermediate species A than the carbonyl carbon of 9-anthraldehyde that may be present around intermediate species A, and as a result, intermediate species B can be preferentially produced.
  • the reaction process of (b) to be a reaction in which intramolecular hydride transfer has priority over attack on the carbonyl carbon of 9-anthraldehyde that may be present around intermediate species A.
  • Anthracene-9-carboxylic acid (chemical substance X) can be prepared from intermediate species B under acidic solution.
  • anthracene-9-carboxylic acid can be produced with a high degree of certainty.
  • anthracene-9-carboxylic acid can be produced with a high degree of certainty without using heavy metals or transition metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), manganese (Mn), chromium (Cr), silver (Ag), copper (Cu) or selenium (Se).
  • the present inventors have also confirmed that the above-mentioned first reaction step produces a salt of anthracene-9-carboxylic acid prior to the target substance anthracene-9-carboxylic acid, and that the reaction mechanisms shown in the following chemical reaction formulas (Chemical Formula 2) and (d) to (f) produce 9-anthracenemethanol and/or a salt of 9-anthracenemethanol prior to the by-product anthracene-9-carboxylic acid as a useful by-product. (d) The base potassium tert-butoxide reacts with the raw material 9-anthracenealdehyde, and the base attacks the aldehyde carbonyl to produce intermediate species A (same as (a) above).
  • the method for producing anthracene-9-carboxylic acid which includes a second reaction step in which the reaction mixture containing the salt of anthracene-9-carboxylic acid and the salt of 9-anthracenemethanol after the above-mentioned first reaction step is held at a temperature higher than 10°C and lower than 30°C for 2 hours or more, is a preferred embodiment that can produce anthracene-9-carboxylic acid with a higher degree of certainty.
  • the implementation of the second reaction step can contribute to a higher degree of certainty in increasing the yield of the reaction mixture produced by the first reaction step.
  • the present inventors conducted an analysis using HPLC (high performance liquid chromatography) after the above-mentioned second reaction step, and found that the area percentage based on the formation of the salt of the anthracene-9-carboxylic acid (hereinafter also referred to as the "first area percentage") in the above-mentioned reaction mixture after the second reaction step by HPLC analysis was greater than the area percentage based on the formation of the salt of the 9-anthracenemethanol (hereinafter also referred to as the "second area percentage").
  • This new finding can be said to represent another aspect of the production method of the present invention that focuses on the above-mentioned process (b).
  • reaction mixture includes a "solvent.”
  • a solvent is an inert solvent.
  • "after the first reaction step” means after all of the introduction of at least one selected from the group consisting of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide and the raw material 9-anthracenealdehyde into the inert solvent has been completed.
  • one reaction mixture of the present invention contains a salt of anthracene-9-carboxylic acid and the aforementioned salt of 9-anthracenemethanol.
  • the reaction mixture has a first area percentage based on the formation of a salt of anthracene-9-carboxylic acid, as determined by HPLC (high performance liquid chromatography), that is greater than a second area percentage based on the formation of a salt of 9-anthracenemethanol.
  • This reaction mixture can contain more anthracene-9-carboxylic acid or a salt thereof than 9-anthracenemethanol or a salt thereof.
  • this reaction mixture can be produced without using heavy metals or transition metals such as palladium (Pd), platinum (Pt), manganese (Mn), chromium (Cr), silver (Ag), copper (Cu) or selenium (Se), so adverse effects on the human body and the environment can be avoided with a high degree of certainty.
  • anthracene-9-carboxylic acid of the present invention the production of the undesirable by-product 9,10-anthraquinone is suppressed, and anthracene-9-carboxylic acid can be produced by a production process that is gentle on the human body and the environment without using transition metals, etc.
  • a reaction mixture of the present invention a reaction mixture can be provided in which anthracene-9-carboxylic acid or a salt thereof is produced preferentially over 9-anthracenemethanol or a salt thereof due to the above-mentioned reaction mechanism.
  • FIG. 2 is a high performance liquid chromatograph (HPLC) diagram showing the intermediate stage of the first reaction step in Example 1.
  • FIG. 2 is a HPLC diagram immediately after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 2 is an HPLC diagram of the crude solid material (light brown solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 2 is an HPLC diagram of the purified solid material (light yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum (infrared absorption spectrum) of the purified solid material (light yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • 1 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the purified solid material (light yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 1 is a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the purified solid material (light yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram showing a C-13 nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of the purified solid material (light yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 2 is an HPLC diagram of the solid material obtained after the second reaction step (during the filtration step) in Example 1.
  • FIG. 2 is an IR spectrum (infrared absorption spectrum) of a purified solid by-product (yellow solid) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • 1 is a diagram showing a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of a purified solid by-product (yellow solid) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 1 is a reference diagram of HPLC at an intermediate stage of the first reaction step in Comparative Example 2 when an inert solvent at ⁇ 25° C. was used.
  • the anthracene-9-carboxylic acid and the reaction mixture of the present embodiment can be produced based on the reaction mechanisms shown in the above-described chemical reaction formulas (Chemical Formula 1) and (a) to (c), and an example of a specific process thereof is as follows.
  • a first reaction step is carried out in which 9-anthracene aldehyde is reacted with at least one selected from the group consisting of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide in an inert solvent (typically an organic solvent).
  • an inert solvent typically an organic solvent.
  • toluene or xylene which is an inert solvent that does not contribute to the reaction of this embodiment, can be used.
  • a mixture of at least one base selected from the group consisting of sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide and the raw material 9-anthracenealdehyde, which is mixed substantially uniformly, is added in several batches to the inert solvent kept at a temperature between -15°C and 10°C, and after the entire mixture has been added, stirring is continued while maintaining the above-mentioned temperature for a time appropriately selected according to the final desired yield (for example, several hours to half a day, more preferably 8 hours to 12 hours).
  • the preferred amount of the base is 1.0 to 2.0 equivalents relative to the raw material 9-anthraldehyde.
  • An example of the stirring conditions in this embodiment is simple stirring for about 10 to 15 minutes with a stirrer or crusher to homogenize the mixture.
  • the above-mentioned reaction in this embodiment is carried out in the inert solvent.
  • the type of solvent is not limited as long as it can dissolve and substantially homogenize the base and the raw materials by stirring, and does not inhibit the reaction in this embodiment. More specifically, toluene or xylene is a suitable example, but any solvent that is inert to the reaction in this embodiment and does not substantially mix with water can be used as the solvent in this embodiment.
  • the mixture is maintained at a temperature between -15°C and 10°C as described above, and stirring is continued for an appropriately selected period of time (for example, several hours to half a day, more preferably 8 hours to 12 hours), thereby making it possible to produce the desired 9-anthracenecarboxylic acid in an industrially feasible yield.
  • a second reaction step is then carried out in which stirring is continued for at least 2 hours or more.
  • the second reaction step is continued for a period of time during which the raw material 9-anthraldehyde can be sufficiently consumed in the chemical reaction of this embodiment.
  • the second reaction step is maintained with continued stirring for 12 hours or more (more preferably 24 hours or more, and even more preferably 24 to 48 hours).
  • the second reaction step is continued until the area percentage based on the raw material 9-anthraldehyde is less than 5 area % (more preferably less than 3 area %) as determined by analysis using HPLC (high performance liquid chromatography) in the second reaction step.
  • the reaction mixture of this embodiment may contain at least the salt of the anthracene-9-carboxylic acid by the first reaction step or the second reaction step.
  • low-temperature water (approximately 0°C) is then added to the reaction system in the second reaction step, and stirring is continued for a predetermined period of time (e.g., approximately 1 to 2 hours), after which a filtration process is performed to filter out the solids.
  • a filtration process is performed to filter out the solids.
  • the filtrate obtained is separated into an organic layer and an aqueous layer (a layer containing chemical substances that dissolve in water).
  • the inventors have confirmed that the ochre solid material collected by filtration at this time contains 9-anthracenemethanol, a by-product that will be described later.
  • the aqueous layer obtained by the above-mentioned filtration process contains a salt of anthracene-9-carboxylic acid. Therefore, an acidic solution (e.g., concentrated hydrochloric acid) is dripped into the aqueous layer, which is kept at a low temperature (e.g., above 0°C and below 10°C), until the pH value becomes 2 or less (more preferably, 1 or less).
  • a low temperature e.g., above 0°C and below 10°C
  • the solid material precipitated from the aqueous layer is filtered off, the filtered solid is sprinkled on the filter cake, the filter cake is washed until the pH value of the washing liquid is approximately neutral, and then the cake is dried to obtain a light brown solid material containing anthracene-9-carboxylic acid (chemical substance X).
  • the light brown solid material is subjected to reflux dispersion treatment, for example, using chloroform for about 1 hour, and then cooled to room temperature while stirring.
  • the resultant product is collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a light yellow solid material containing purified anthracene-9-carboxylic acid (chemical substance X).
  • reaction mixture of this embodiment can be realized to contain at least the anthracene-9-carboxylic acid or a salt thereof and 9-anthracenemethanol or a salt thereof by carrying out the first reaction step or the second reaction step.
  • the 9-anthracenemethanol and the reaction mixture of this embodiment can be produced based on the reaction mechanisms shown in the chemical reaction formula (Chemical formula 2) and (d) to (f) already explained, and an example of the specific treatment is as follows. Note that the description overlapping with the method for producing anthracene-9-carboxylic acid may be omitted.
  • some of the hydrides in the intermediate species A can attack the carbonyl carbon of 9-anthraldehyde, which is the raw material that may be present around the intermediate species A.
  • the attack on the tertiary carbon of the tert-butyl group present in the molecule of the intermediate species A can be preferentially performed over the attack on the carbonyl carbon of 9-anthraldehyde.
  • a reaction similar to that in the second reaction step is then carried out in the same manner as in the above-mentioned method for producing anthracene-9-carboxylic acid.
  • Low-temperature (approximately 0°C) water is added to the reaction mixture in the second reaction step, and stirring is continued for a predetermined time (e.g., approximately 1 to 2 hours), after which a filtration process is carried out.
  • a predetermined time e.g., approximately 1 to 2 hours
  • the ochre solid material collected by the filtration process is washed with an inert solvent (e.g., toluene) and warm water at about 50°C, and then dried under reduced pressure to obtain a pale orange solid material.
  • This pale brown solid material is dissolved in, for example, toluene, heated to a reflux temperature, and then filtered while hot at about 90°C to obtain yellow needle crystals.
  • the yellow needle crystals are dried under reduced pressure to obtain a yellow solid material containing 9-anthracenemethanol (chemical substance Y), that is, a material containing purified 9-anthracenemethanol (chemical substance Y).
  • reaction mixture of this embodiment can be realized to contain at least the anthracene-9-carboxylic acid or a salt thereof and 9-anthracenemethanol or a salt thereof by carrying out the first reaction step or the second reaction step.
  • Example 1 [Regarding anthracene-9-carboxylic acid] A mixture of 100.3 g (0.5 mol) of 9-anthraldehyde as a raw material and 78.8 g (0.7 mol) of potassium tert-butoxide as a base was gradually added to 1700 mL (milliliters) of toluene as an inert solvent at ⁇ 2° C. with stirring to obtain a reaction mixture. Thereafter, the reaction mixture was kept at ⁇ 1° C. or higher and 1° C. or lower for about 12 hours while continuing to stir the reaction mixture. This corresponds to the first reaction step in the first embodiment.
  • the mixture was then further held at room temperature (about 25°C) for a predetermined time (e.g., about 14 hours). This corresponds to the second reaction step in the first embodiment.
  • a filtrate consisting of an organic layer (toluene layer) and an aqueous layer was obtained by filtering the solid substances in the reaction mixture.
  • the filtrate was separated into an aqueous layer and an organic layer (toluene layer).
  • An organic solvent for extraction (such as toluene) was then added to the aqueous layer and the separation process was carried out several times, after which the aqueous layer was cooled to 5°C or lower. Concentrated hydrochloric acid was then added dropwise to the aqueous layer while stirring until the pH value was 1 or lower.
  • the precipitated solid material was collected by filtration, and the filter cake was washed with water (water treated for drinking water) until the pH value of the filtrate was approximately neutral, and then dried, yielding 53.06 g of a light brown solid material as a crude solid material.
  • the crude solid material was subjected to reflux dispersion treatment using chloroform for approximately 1 hour, and then allowed to cool to room temperature (approximately 25°C) while stirring, and then collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 43.83 g of a refined light yellow solid material.
  • the purity of the final anthracene-9-carboxylic acid obtained by HPLC analysis was 95.02%, and the yield of anthracene-9-carboxylic acid was 39.4%.
  • the ochre solid material filtered out in the filtration step after the above-mentioned work-up treatment was collected, washed with toluene and warm water at about 50°C, and dried to obtain 25.6 g of a pale orange solid material as a crude solid material.
  • the pale orange solid material was dissolved in toluene, heated to a reflux temperature, and dissolved. After hot filtration at about 90°C, recrystallization was performed to obtain yellow needle-like crystals.
  • the yellow needle-like crystals were subjected to a reduced pressure drying process to obtain 18.0 g of a refined yellow solid material.
  • the purity of the final 9-anthracenemethanol obtained by HPLC analysis was 98.75%, and the yield of 9-anthracenemethanol was 17.3%.
  • anthracene-9-carboxylic acid and 9-anthracenemethanol were obtained. Based on the raw material 9-anthraldehyde, the total yield of anthracene-9-carboxylic acid and 9-anthracenemethanol as a crude solid material was 72.34%, and the yield of the purified solid material was 56.7%.
  • Figure 1 is a high performance liquid chromatograph (HPLC) diagram of the intermediate stage of the first reaction step in Example 1.
  • Figure 2 is a HPLC diagram immediately after the second reaction step in Example 1.
  • Figure 3 is a HPLC diagram of the solid material before purification, i.e., the crude solid material (light brown solid material), obtained after the second reaction step in Example 1.
  • 9AC means anthracene-9-carboxylic acid
  • 9AM means 9-anthracenemethanol.
  • Q means 9,10-anthraquinone.
  • Fig. 4 is a diagram of HPLC of the purified solid material (pale yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • Fig. 5 is a diagram of the IR spectrum (infrared absorption spectrum) of the purified solid material (pale yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • Fig. 6 is a diagram of the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the purified solid material (pale yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • Fig. 7 is a diagram of the 13 C nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of the purified solid material (pale yellow solid material) obtained after the second reaction step in Example 1.
  • the salt of anthracene-9-carboxylic acid is produced in preference to the salt of 9-anthracenemethanol.
  • first area percentage was 40.35 area%
  • second area percentage was 38.62 area%, confirming that the first area percentage is significantly larger than the second area percentage.
  • the raw material 9-anthraldehyde was hardly observed.
  • the area percentage based on the raw material 9-anthraldehyde was less than 2 area%, more specifically, a low value of 1.72 area%. Furthermore, the production of the undesirable by-product 9,10-anthraquinone was such that it could be eliminated by purification.
  • the first area percentage value (95.02 area%) of the pale yellow solid material shown in FIG. 4 is greater than the first area percentage value (85.87 area%) of the pale brown solid material shown in FIG. 3, it is confirmed that a higher purity salt of the anthracene-9-carboxylic acid can be obtained by the purification process.
  • Figures 5 to 7 show that the chemical produced by the second reaction step is anthracene-9-carboxylic acid.
  • FIG. 8 is a diagram of HPLC of the solid material (filtered solid material) obtained during the filtration step after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 9 is a diagram of the IR spectrum (infrared absorption spectrum) of the purified solid material (yellow solid material) which is a by-product obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram of the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum of the purified solid material (yellow solid material) which is a by-product obtained after the second reaction step in Example 1.
  • FIG. 11 is a diagram of the 13 C nuclear magnetic resonance ( 13 C NMR) spectrum of the purified solid material (yellow solid material) which is a by-product obtained after the second reaction step in Example 1.
  • the yellow solid material obtained by purifying the solid material collected during the filtration process shows a very high purity value (98.75%) for 9-anthracenemethanol.
  • Figures 9 to 11 show that the yellow solid substance mentioned above is 9-anthracenemethanol.
  • Example 2 In this example, each treatment was carried out under the same conditions as those in Example 1, except that xylene was used as the inert solvent instead of toluene in Example 1. Therefore, descriptions overlapping with those in Example 1 may be omitted.
  • the crude solid material was then subjected to reflux dispersion treatment using chloroform for approximately 1 hour, and then allowed to cool to room temperature (approximately 25°C) while stirring.
  • the mixture was then filtered and dried under reduced pressure to obtain 31.0 g of a purified pale yellow solid material.
  • the purity of the final anthracene-9-carboxylic acid obtained by HPLC analysis was 96.09%, and the yield of anthracene-9-carboxylic acid was 27.9%.
  • Example 1 Each treatment was carried out under the same conditions as those in Example 1, except that a reaction mixture was obtained by slowly adding 0.3 g (50 mmol) of 9-anthraldehyde as a raw material and 14 mL (70 mmol) of 5 mol/L sodium methoxide as a base separately to 170 mL (milliliter) of toluene as an inert solvent at -1° C. Therefore, the description overlapping with that in Example 1 may be omitted.
  • the reaction mixture was analyzed using HPLC, and the results showed that not only was anthracene-9-carboxylic acid or its salt not detected, but also 9-anthracenemethanol or its salt was not detected.
  • the raw material 9-anthraldehyde and the likely product 9,10-anthraquinone were detected by the HPLC method.
  • the reaction between 9-anthraldehyde and sodium methoxide stopped midway.
  • Example 2 Each treatment was carried out under the same conditions as those in Example 1, except that 10% of each material in Example 1 was used and toluene adjusted to ⁇ 25° C. was used as an inert solvent. Therefore, descriptions overlapping with those in Example 1 may be omitted.
  • Figure 12 is a reference diagram of an HPLC result at an intermediate stage of the first reaction step in Comparative Example 2, when an inert solvent at -25°C was used. From Figure 12, it can be seen more clearly than from the results shown in Figure 2 that at -25°C, salts of anthracene-9-carboxylic acid are produced in preference to salts of 9-anthracenemethanol. On the other hand, it was confirmed that a large amount of the raw material, 9-anthraldehyde, was left unreacted.
  • the purity of the final anthracene-9-carboxylic acid as determined by HPLC analysis and the yield of anthracene-9-carboxylic acid were both less than 10%.
  • the method for producing anthracene-9-carboxylic acid of the present invention and the reaction mixture of the present invention can be widely used as useful chemical substances or their production methods for materials for various applications (for example, functional materials or intermediates thereof used in various electrical products).

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Abstract

【課題】好ましくない副生成物である９，１０－アントラキノンの生成が抑えられるとともに、重金属及び遷移金属等を用いない反応系によって、人体及び環境に対して優しい、アントラセン－９－カルボン酸の塩を含有する反応混合物及びその製造工程、及び重金属及び遷移金属等を含有しない該アントラセン－９－カルボン酸の簡便で工業的実施可能な製造方法を提供する。 【解決手段】本発明の１つのアントラセン－９－カルボン酸の製造方法は、－１５℃以上１０℃以下の不活性溶媒中において、９－アントラアルデヒドと、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種とを反応させる第１反応工程を含む。

Description

アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物
　本発明は、アントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び反応混合物に関する。
　アントラセン－９－カルボン酸は、例えば、各種の電気製品の化学部材として広く用いられる機能性材料として非常に有用な化学製品である。従来から、非極性有機溶媒中において、アルカリ金属水酸化物存在下で加熱反応することにより、アントラセン－９－カルボン酸を製造する技術が開示されている（特許文献１及び２）。また、他の方法として、特定のクロム（Ｃｒ）錯体酸化剤を用いて９－アントラセンアルデヒドを酸化することにより、アントラセン－９－カルボン酸を合成することができるとする技術が開示されている（非特許文献２）。さらに別の方法として、アントラセンをマンガン（Ｍｎ）やクロム（Ｃｒ）等の重金属の化合物を用いて酸化することにより、アントラセン－９－カルボン酸を製造する例も開示されている（非特許文献３）。
特開２００２－１８７８６７号公報 特開２００４－０１８３９１号公報
Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２巻，４８２頁（１９１９） Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ　１０（１２），９５１頁－９５６頁（１９８０） Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６２巻，５４５頁（１９８９） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　６９（４２），８９２９－８９３５，２０１３ Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９０６，３８，３５５，４８２，５４０，５４７
　しかしながら、上述のいずれの従来技術を採用しても、下記の（１）乃至（３）のうち少なくとも１つの課題が生じるため、工業的に実用化することが困難であることが本発明者によって確認された。
　（１）原料である９－アントラセンアルデヒドが、比較的多く、未反応の状態のまま残っている。
　（２）副生成物として、望まれない９，１０－アントラキノンが比較的多く、又は定量的に生成されてしまう。
　（３）特に、上記の非特許文献１又は２によれば、人体及び環境に対して害を及ぼし得る重金属又は遷移金属（例えば、クロム又はマンガン）の後処理の負担が生じるとともに、ＲｏＨｓ／ＲＥＡＣＨ規制等によって規制される各種電気製品への適用が極めて困難となる。
　そのため、目的物質であるアントラセン－９－カルボン酸を、重金属又は遷移金属系酸化触媒を用いることなく、安全であって簡便に、且つ工業的に有利に製造する技術の開発は、実施に耐え得るまでには至っていないため、未だ途半ばであるといえる。
　本発明者は、上述の各特許文献及び非特許文献を精査したうえで、追試することによって上述の技術課題を認識し、それらの課題を克服し得る新たなアントラセン－９－カルボン酸の製造方法の研究開発に着手した。本発明者は、本発明の目的物であるアントラセン－９－カルボン酸が、脱炭酸してアントラセンに変化し易いという性質と、反応過程によっては比較的容易に９，１０－アントラキノンへと変換されてしまうという問題を解決すべく、種々の実験結果を分析するとともに、試行錯誤を重ねた。
　その結果、本発明者は、不要な副生成物である９，１０－アントラキノンを確度高く生成させないだけではなく、重金属又は遷移金属等からなる金属酸化剤又は金属触媒を用いずに人体及び環境に対して優しく、且つ工業的にも優れたアントラセン－９－カルボン酸の製造方法を見出した。該製造方法を詳細に分析すると、原料物質である９－アントラセンアルデヒドを確度高く反応させ得ることが明らかとなった。さらに、本発明者は、前述の製造方法に加えて、該製造方法を採用することによって生成される、商業的価値の高い副産物を含む反応混合物の特異性についても着目することにより、本発明を完成させた。
　本発明の１つのアントラセン－９－カルボン酸の製造方法は、－１５℃以上１０℃以下の不活性溶媒中において、９－アントラアルデヒドと、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種とを反応させる第１反応工程を含む。
　この製造方法によれば、比較的低温に保持された不活性溶媒中において、９－アントラアルデヒドと、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種とを反応させる第１反応工程が採用される。この第１反応工程において、次の化学反応式（化１）及び（ａ）乃至（ｃ）に示す反応機序によりアントラセン－９－カルボン酸及び／又はその塩が製造され得る。
　ここで、下記の化学反応式（化１）においては、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群のうち、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを代表例として記載している。また、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの代わりにナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが採用された場合であっても、本実施形態の効果と同様の効果が奏され得る。
　（ａ）反応剤としての役割も果たし得る塩基（以下、単に「塩基」という。）であるカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドと、原料物質である９－アントラセンアルデヒドとが反応し、該塩基がアルデヒドカルボニルに攻撃することによって中間種Ａが生成される。
　（ｂ）中間種Ａにおいて、脱離能が大きいカチオン安定種であるｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の存在により、該中間種Ａにおけるヒドリドが、該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素よりも、該中間種Ａの分子内のより近傍に存在する該ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の３級炭素を優先して攻撃した結果、中間種Ｂが優位に生成され得る。なお、本発明者は、この（ｂ）の反応過程を、分子内ヒドリド移動が、該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素への攻撃よりも優先的する反応であると考えている。
　（ｃ）酸性溶液下において、中間種Ｂから、アントラセン－９－カルボン酸（化学物質Ｘ）が製造され得る。
 
　上述の第１反応工程が行われることにより、好ましくない副生成物である９，１０－アントラキノンの生成が抑えられるとともに、アントラセン－９－カルボン酸を確度高く製造することができる。加えて、第１反応工程を採用することにより、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又はセレン（Ｓｅ）に代表される重金属又は遷移金属を用いることなく、アントラセン－９－カルボン酸を確度高く製造することができる。
　また、本発明者は、上述の第１反応工程によって、目的物質であるアントラセン－９－カルボン酸に到る前のアントラセン－９－カルボン酸の塩が生成されるとともに、次の化学反応式（化２）及び（ｄ）乃至（ｆ）に示す反応機序により、有用な副産物としての９－アントラセンメタノール及び／又は該副産物アントラセン－９－カルボン酸に到る前の９－アントラセンメタノールの塩が製造され得ることを確認した。
　（ｄ）塩基であるカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドと、原料物質である９－アントラセンアルデヒドとが反応し、該塩基がアルデヒドカルボニルに攻撃することによって中間種Ａが生成される。（上述の（ａ）と同じ）
　（ｅ）中間種Ａにおけるヒドリドの一部は、該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラセンアルデヒドのカルボニル炭素を攻撃する。
　（ｆ）酸性溶液下において、９－アントラセンメタノール（化学物質Ｙ）が製造され得る。
　従って、アントラセン－９－カルボン酸に止まらず、９－アントラセンメタノールの製造においても、上述の重金属又は遷移金属を用いることなく製造され得ることも特筆に値する。
　なお、上述の第１反応工程後の、アントラセン－９－カルボン酸の塩及び９－アントラセンメタノールの塩を含有する反応混合物を、１０℃超３０℃以下で２時間以上保持する第２反応工程を含む、アントラセン－９－カルボン酸の製造方法は、より確度高くアントラセン－９－カルボン酸を製造し得る好適な一態様である。第２反応工程が行われることは、第1反応工程によって生成される反応混合物の収量を確度高く増加させることに貢献し得る。
　ところで、本発明者が、上述の第２反応工程後においてＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法を用いて分析を行った結果、該第２反応工程後における上述の反応混合物の、該ＨＰＬＣ分析による該アントラセン－９－カルボン酸の塩の生成に基づく面積百分率（以下、「第１面積百分率」ともいう。）が該９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく面積百分率（以下、「第２面積百分率」ともいう。）よりも大きいことを本発明者は知得した。この新たな知見は、本発明の製造方法の、上述の（ｂ）の過程に着目した他の側面を示しているといえる。
　また、本願においては、「反応混合物」には「溶媒」が含まれる。なお、「溶媒」の代表的な一例は、不活性溶媒である。また、本実施形態において、「第１反応工程後」とは、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種と、原料物質である９－アントラセンアルデヒドとの不活性溶媒中への投入を全て終えた後を意味する。
　また、本発明の１つの反応混合物は、アントラセン－９－カルボン酸の塩及び前述の９－アントラセンメタノールの塩を含有する。加えて、該反応混合物は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析によるアントラセン－９－カルボン酸の塩の生成に基づく第１面積百分率が９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく第２面積百分率よりも大きい。
　この反応混合物によれば、アントラセン－９－カルボン酸又はその塩を、９－アントラセンメタノール又はその塩よりも多く含むことができる。加えて、この反応混合物は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又はセレン（Ｓｅ）に代表される重金属又は遷移金属を用いることなく製造され得るため、人体及び環境に対する悪い影響が確度高く回避され得る。
　本発明の１つのアントラセン－９－カルボン酸の製造方法によれば、好ましくない副生成物である９，１０－アントラキノンの生成が抑えられるとともに、遷移金属等を用いずに人体及び環境に対して優しい製造工程によってアントラセン－９－カルボン酸を製造し得る。また、本発明の１つの反応混合物においては、アントラセン―９－カルボン酸又はその塩が、上述の反応機序によって、９－アントラセンメタノール又はその塩よりも優先的に生成する一つの反応混合物を提供することができる。
実施例１における第１反応工程の途中段階の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の図である。 実施例１における第２反応工程直後のＨＰＬＣの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、粗固体物質（薄褐色固体物質）のＨＰＬＣの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のＨＰＬＣの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）の図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のＣ－１３核磁気共鳴（１３Ｃ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。 実施例１における第２反応工程の後（濾過工程の際）に得られた固体物質のＨＰＬＣの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）の図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。 実施例１における第２反応工程の後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）のＣ－１３核磁気共鳴（１３Ｃ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。 －２５℃の不活性溶媒を採用した場合の、比較例２における第１反応工程の途中段階のＨＰＬＣの参考図である。
＜第１の実施形態＞
　以下に、本実施形態におけるアントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び該アントラセン－９－カルボン酸又はその塩と、９－アントラセンメタノール又はその塩とを含む反応混合物について説明する。
＜アントラセン－９－カルボン酸及び反応混合物の製造工程＞
　本実施形態の該アントラセン－９－カルボン酸、及び該反応混合物は、既に説明した化学反応式（化１）及び（ａ）乃至（ｃ）に示す反応機序に基づいて製造され得るが、その具体的な処理の一例は次のとおりである。
　まず、不活性溶媒（代表的には、有機溶媒）中において、９－アントラセンアルデヒドと、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種とを反応させる第１反応工程が行われる。なお、好適には、本実施形態の反応に寄与しない不活性溶媒であるトルエン又はキシレンが採用され得る。
　具体的には、第１反応工程においては、－１５℃以上１０℃以下に保持した該不活性溶媒中に、塩基である、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種と、原料物質である９－アントラセンアルデヒドとを略均一に混合させた混合物を、複数回に分けて投入し、全ての該混合物が投入された後、上述の温度を維持した状態で、最終的に求める収量に応じて適宜選定される時間（例えば、数時間～半日、より好適には、８時間～１２時間）、撹拌を継続した。
　このとき、該混合物を、スターラー等を用いて撹拌することにより、できるだけ均一化させることが、アントラセン－９－カルボン酸を確度高く製造する観点から好ましい。また、該塩基の好適な量は、該原料物質である９－アントラアルデヒドに対して１．０～２．０等量である。該混合物が調整されることによって上述の中間種Ａを含む生成物が該反応の過程において生成され得る。なお、本実施形態における撹拌条件の一例は、攪拌機または解砕機などによって、１０分～１５分程度の単純攪拌によって混合物の均一化を図るもので足りる。
　なお、本実施形態における上述の反応は、該不活性溶媒中で行われる。該溶媒の種類は、該塩基と該原料物質とを溶解して撹拌することにより略均一化させることが可能であり、且つ本実施形態の反応を阻害しないものであれば限定されない。より具体的には、トルエン又はキシレンを採用することが好適な一例であるが、本実施形態の該反応に対して不活性であり、水と実質的に混ざり合わない性能を有していれば、本実施形態の溶媒として採用され得る。
　つぎに、本実施形態においては、上述の第１反応工程後、すなわち、上述の混合物の全てを、撹拌状況下において不活性溶媒中に投入し終えた後、上述のとおり、－１５℃以上１０℃以下に保持した状態において、適宜選定される時間（例えば、数時間～半日、より好適には、８時間～１２時間）撹拌を継続することにより、目的の９－アントラセンカルボン酸を工業的に実施可能な収量を製造することが可能となる。原料物質である９－アントラセンアルデヒドを確度高く反応させ得るため、その後、少なくとも２時間以上、撹拌を継続しながら保持する第２反応工程が行われる。
　ここで、第２反応工程は、原料物質である９－アントラアルデヒドが本実施形態の化学反応に十分に消費され得る時間、継続して行われることが好ましい。斯かる観点から言えば、第２反応工程が、１２時間以上（より好適には２４時間以上、更に好適には２４時間乃至４８時間）、撹拌を継続しながら保持される。最も好適には、第２反応工程において、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）法を用いて分析することにより、原料物質である９－アントラアルデヒドに基づく面積百分率が５面積％未満（より好適には、３面積％未満）になるまで、第２反応工程が継続されることが好ましい。
　ところで、本実施形態の第１反応工程（より好適には、第２反応工程）においては、該中間種Ａにおいて、脱離能が大きいカチオン安定種であるｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の存在により、該中間種Ａにおけるヒドリドが、該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素よりも、該中間種Ａの分子内に存在する該ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の３級炭素への攻撃を優先する。これは、上述の（ｂ）において記載された反応機序に該当する。その結果、上述の中間種Ｂが優位に生成されることになる。従って、本実施形態の反応混合物は、第１反応工程又は第２反応工程によって、少なくとも、該アントラセン－９－カルボン酸の塩を含有し得る。
　なお、興味深いことに、本発明者が、上述の（ｂ）の過程について、上述の温度条件（－１５℃以上１０℃以下）よりも低温の条件下（－２０℃よりも低い温度）において上述の第１反応工程と同様の反応工程を試みたところ、該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素よりも、該中間種Ａの分子内に存在する該ｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の３級炭素へのヒドリドの攻撃が優先的に生じ得ると解釈できる結果が得られた。従って、低温環境下において、上述の特定の原料物質と塩基とを反応させることにより、上述の（ｂ）の過程がより促されることが明らかとなったことは特筆に値する。上述の優先的なヒドリド移動を継続させる一方で、一部生成するアントラセンメトキシドと残存する原料物質とが反応を起こし、高分子化合物を副生物として生成する等の副次反応によって、アントラセン－９－カルボン酸の収率低下を引き起こすことを防止する観点から言えば、－１５℃以上１０℃以下（より好適には、－５℃以上５℃以下、より好適には－２℃以上２℃以下）の不活性溶媒中において反応を生じさせることが好ましい。
　本実施形態においては、その後、第２反応工程の反応系に対して低温（約０℃）の水を投入して所定時間（例えば、約１～２時間）、撹拌を継続した後、濾過処理を行い、固体を濾別した。その結果、得られた濾液は、有機層と、水層（水に溶解する化学物質を含有する層）とに分液される。なお、このとき、濾過処理によって濾取された黄土色固体物質は、後述する副産物である９－アントラセンメタノールを含む物質であることが本発明者によって確認されている。
　上述の濾過処理によって得られた水層から原料物質である９－アントラアルデヒド及び／又は９－アントラセンメタノールその他の反応副生物を抽出除外したものは、アントラセン－９－カルボン酸の塩を含有している。従って、低温下（例えば、０℃超１０℃未満）に保持した該水層に対して、ｐＨ値が２以下（より好適には、１以下）になるまで酸性溶液（例えば、濃塩酸）が滴下される。
　その結果、該水層から析出した固体物質を濾過処理によって濾取し、濾取した固体を振り掛け洗浄した洗液のｐＨ値が略中性を示すまで濾滓を洗浄した後、乾燥することにより、アントラセン－９－カルボン酸（化学物質Ｘ）を含む薄褐色固体物質が得られる。なお、該薄褐色固体物質を乾燥後、該薄褐色固体物質に対して、例えば、クロロホルムを用いて還流分散処理を約１時間行った後、室温まで撹拌しつつ放冷したものを濾過処理によって採取し、減圧乾燥処理を行うことにより、精製されたアントラセン－９－カルボン酸（化学物質Ｘ）を含む淡黄色固体物質が得られる。従って、本実施形態の反応混合物は、第１反応工程又は第２反応工程が行われることは、少なくとも、該アントラセン－９－カルボン酸又はその塩及び９－アントラセンメタノール又はその塩を含有することを実現し得ることが明らかとなった。
＜９－アントラセンメタノール及び反応混合物の製造工程＞
　本実施形態の９－アントラセンメタノール、及び反応混合物は、既に説明した化学反応式（化２）及び（ｄ）乃至（ｆ）に示す反応機序に基づいて製造され得るが、その具体的な処理の一例は次のとおりである。なお、アントラセン－９－カルボン酸の製造方法と重複する記載は省略され得る。
　まず、上述のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法と同様に、（ａ）の反応機序において説明された条件下における反応が行われる結果、中間種Ａが生成される。
　その後、該中間種Ａにおけるヒドリドの一部は、該中間種Ａの周囲に存在し得る原料物質である９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素を攻撃し得る。既に述べたとおり、本実施形態においては、９－アントラアルデヒドのカルボニル炭素への攻撃よりも、該中間種Ａの分子内に存在するｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基の３級炭素への攻撃が優先的に行われ得るが、該中間種Ａの一部のヒドリドが該中間種Ａの周囲に存在し得る９－アントラアルデヒドを攻撃することにより、所謂、ティシュチェンコ型反応が生じるため、中間種Ａからは相当するエステル誘導体が生成されるとともに、９－アントラセンアルデヒドからは９－アントラセンメトキシドが生成され得る。
　本実施形態においては、その後、上述のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法と同様に、第２反応工程と同様の反応が行われる。該第２反応工程の反応混合物に対して低温（約０℃）の水を投入して所定時間（例えば、約１～２時間）、撹拌を継続した後、濾過処理が行われる。このとき、上述のとおり、濾過処理によって濾取される黄土色固体物質は、副産物である９－アントラセンメタノールを含有する。
　該濾過処理によって濾取される黄土色固体物質に対して、不活性溶媒（例えば、トルエン）及び約５０℃の温水を用いて洗浄し、減圧乾燥処理を行うことにより薄橙色固体物質が得られる。この薄褐色固体物質を、例えばトルエン中に溶解させ、還流可能な温度まで加熱した後、約９０℃における熱時ろ過を行うことにより、黄色針状結晶が得られる。この黄色針状結晶を減圧乾燥処理することにより、９－アントラセンメタノール（化学物質Ｙ）を含む黄色固体物質、すなわち、精製された９－アントラセンメタノール（化学物質Ｙ）を含む物質が得られる。従って、本実施形態の９－アントラセンメタノールの製造工程を踏まえれば、本実施形態の反応混合物は、第１反応工程又は第２反応工程が行われることは、少なくとも、該アントラセン－９－カルボン酸又はその塩及び９－アントラセンメタノール又はその塩を含有することを実現し得ることが明らかとなった。
＜実施例＞
　以下の各実施例を通じて上述の実施形態について具体的に説明するが、該実施例の記載によって本発明及び該実施形態の範囲は限定されない。
（実施例１）
［アントラセン－９－カルボン酸について］
　－２℃の不活性溶媒としてのトルエン１７００ｍＬ（ミリリットル）に、攪拌しながら、原料物質である９－アントラアルデヒド１００．３ｇ（０．５モル）と、塩基であるカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド７８．８ｇ（０．７モル）との混合物を徐々に添加し、反応混合物を得た。その後、該反応混合物の撹拌を継続しながら、該反応混合物を－１℃以上１℃以下で約１２時間保持した。これは、第１の実施形態における第1反応工程に相当する。
　本実施例においては、さらにその後、室温（約２５℃）で所定時間（例えば、約１４時間）保持した。これは、第１の実施形態における第２反応工程に相当する。
　本実施例においては、原料物質である９－アントラアルデヒドに基づく面積百分率が３面積％未満になったことを確認した後、約０℃の水を１０００ｍＬ投入して約１時間、撹拌する、いわゆるワークアップ処理を行った。
　その後、反応混合物中の固体物質の濾過処理を行うことにより有機層（トルエン層）と水層からなる濾液を得た。該濾液を水層と有機層（トルエン層）に分液した。その後、該水層に対して、抽出有機溶媒（トルエンなど）を加えて複数回分液工程を行った後、得られた水層を５℃以下に冷却した。その後、得られた該水層を攪拌しながら、ｐＨ値が１以下になるまで濃塩酸を滴下して該水層に加えた。
　その結果、析出した固体物質を濾過処理によって濾取し、濾液のｐＨ値が略中性を示すまで水（飲料用に上水処理された水）用いて濾滓を洗浄した後、乾燥することにより、粗固体物質としての薄褐色固体物質５３．０６ｇを得た。該粗固体物質に対して、クロロホルムを用いて還流分散処理を約１時間行った後、室温（約２５℃）まで撹拌しつつ放冷したものを濾過処理によって濾取し、減圧乾燥処理を行うことにより、精製された淡黄色固体物質４３．８３ｇを得た。
　本実施例においては、最終的に得られたアントラセン－９－カルボン酸のＨＰＬＣ分析による純度は９５．０２％であり、アントラセン－９－カルボン酸の収率は３９．４％であった。
［９－アントラセンメタノールについて］
　次に、本実施例（実施例１）のアントラセン－９－カルボン酸の製造過程において、副産物として得られる９－アントラセンメタノールについて説明する。
　本実施例においては、上述のワークアップ処理後の濾過工程によって濾取された黄土色固体物質を採取し、トルエン及び約５０℃の温水を用いて洗浄し、乾燥することにより、粗固体物質としての薄橙色固体物質２５．６ｇを得た。該薄橙色固体物質をトルエン中に溶解させ、還流可能な温度まで加熱し、溶解させた後、約９０℃における熱時ろ過後、再結晶化を行うことにより、黄色針状結晶が得られる。この黄色針状結晶に対して減圧乾燥処理を行うことにより、精製された黄色固体物質１８．０ｇを得た。
　本実施例においては、最終的に得られた９－アントラセンメタノールのＨＰＬＣ分析による純度は９８．７５％であり、９－アントラセンメタノールの収率は１７．３％であった。
　上述のとおり、本実施例においては、アントラセン－９－カルボン酸と９－アントラセンメタノールとを得ることができたが、原料物質である９－アントラアルデヒドを基準とすると、アントラセン－９－カルボン酸と９－アントラセンメタノールとの総量の粗固体物質としての収率は７２．３４％であり、精製された後の固体物質としての収率は５６．７％であった。
［各種分析結果について］
　以下に、本実施例において得られたアントラセン－９－カルボン酸及び副産物である９－アントラセンメタノールに関する各種分析結果について説明する。
　図１は、実施例１における第１反応工程の途中段階の高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の図である。また、図２は、実施例１における第２反応工程直後のＨＰＬＣの図である。また、図３は、実施例１における第２反応工程後に得られた、精製される前の固体物質、すなわち粗固体物質（薄褐色固体物質）のＨＰＬＣの図である。なお、図１において、「９ＡＣ」とはアントラセン－９－カルボン酸を意味し、「９ＡＭ」は９－アントラセンメタノールを意味する。また、図１の「Ｑ」は、９，１０－アントラキノンを意味する。
　また、図４は、実施例１における第２反応工程後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のＨＰＬＣの図である。また、図５は、実施例１における第２反応工程後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）の図である。また、図６は、実施例１における第２反応工程後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。また、図７は、実施例１における第２反応工程後に得られた、精製された固体物質（淡黄色固体物質）の１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。
　まず、図１に示すように、第１反応工程の途中段階においては、アントラセン－９－カルボン酸の塩と、９－アントラセンメタノールの塩とが拮抗して生成されていることが分かる。また、原料物質である９－アントラアルデヒドが未反応状態で確認される。加えて、好ましくない副生成物である９，１０－アントラキノンの存在は確認されるが、その生成が十分に抑えられていることが分かる。
　また、図２から示唆されるように、第２反応工程直後においては、アントラセン－９－カルボン酸の塩が、９－アントラセンメタノールの塩よりも優位に生成されていると言える。具体的には、該アントラセン－９－カルボン酸の塩の生成に基づく面積百分率（第１面積百分率）が４０．３５面積％であり、該９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく面積百分率（第２面積百分率）が３８．６２面積％であったことから、第１面積百分率の方が第２面積百分率よりも有意に大きい値となっていることが確認される。また、原料物質である９－アントラアルデヒドは殆ど確認されない。原料物質である９－アントラアルデヒドに基づく面積百分率は、２面積％未満、より具体的には１．７２面積％という低い値であった。さらに、好ましくない副生成物である９，１０－アントラキノンの生成は、精製によって除外できる程度であった。
　また、図３に示す該薄褐色固体物質の第１面積百分率の値（８５．８７面積％）よりも、図４に示す該淡黄色固体物質の第１面積百分率の値（９５．０２面積％）の方が大きくなっていることから、精製処理によって、より純度の高い該アントラセン－９－カルボン酸の塩が得られることが確認される。
　さらに、図５乃至図７は、第２反応工程によって製造された化学物質が、アントラセン－９－カルボン酸であることを示している。
　次に、本実施例（実施例１）の副産物として得られた９－アントラセンメタノールに着目した各種分析結果について説明する。
　図８は、実施例１における第２反応工程後の濾過工程の際に得られた固体物質（濾取された固体物質）のＨＰＬＣの図である。また、図９は、実施例１における第２反応工程後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）のＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）の図である。また、図１０は、実施例１における第２反応工程後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。また、図１１は、実施例１における第２反応工程後に得られた、副産物である精製された固体物質（黄色固体物質）の１３Ｃ核磁気共鳴（１３Ｃ　ＮＭＲ）スペクトルの図である。
　まず、図８のＨＰＬＣ分析に示すように、濾過工程の際に濾取された固体物質を精製することによって得られた黄色固体物質については、９－アントラセンメタノールに関する非常に純度の高い値（９８．７５％）を示している。
　さらに、図９乃至図１１は、上述の黄色固体物質が、９－アントラセンメタノールであることを示している。
（実施例２）
　本実施例においては、不活性溶媒として、実施例１のトルエンに代えてキシレンを採用した点を除いて、実施例１の条件と同じ条件を用いて各処理を行った。従って、実施例１と重複する記載は省略され得る。
　本実施例により、第２反応工程後に、粗固体物質（薄褐色固体物質）５０．２８ｇを得た。
　その後、該粗固体物質に対して、クロロホルムを用いて還流分散処理を約１時間行った後、室温（約２５℃）まで撹拌しつつ放冷したものを濾過処理によって採取し、減圧乾燥処理を行うことにより、精製された淡黄色固体物質３１．０ｇを得た。
　本実施例においては、最終的に得られたアントラセン－９－カルボン酸のＨＰＬＣ分析による純度は９６．０９％であり、アントラセン－９－カルボン酸の収率は２７．９％であった。
　また、副産物である９－アントラセンメタノールについては、粗固体物質としての薄橙色固体物質の収率は、２２．８％であった。
（比較例１）
　－１℃の不活性溶媒としてのトルエン１７０ｍＬ（ミリリットル）に、原料物質である９－アントラアルデヒド０．３ｇ（５０ミリモル）と、塩基である５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド１４ｍＬ（７０ミリモル）とを、それぞれ別々に、徐々に添加して反応混合物を得た点を除いて、実施例１の条件と同じ条件を用いて各処理を行った。従って、実施例１と重複する記載は省略され得る。
　上述の添加処理を全て終えた後、該反応混合物に対してＨＰＬＣ法を用いて分析を行った結果、アントラセン－９－カルボン酸又はその塩のみならず、９－アントラセンメタノール又はその塩も検出されなかった。一方、原料物質である９－アントラアルデヒドと、生成物と考えられる９，１０－アントラキノンが、該ＨＰＬＣ法によって検出された。なお、反応は９－アントラアルデヒドとナトリウムメトキシドとの反応は途中で停止した。
　上述の結果から、アントラセン－９－カルボン酸と９－アントラセンメタノールとを確度高く得るためには、中間種Ａ自身が有するヒドリドによる、該分子内に存在するｔｅｒｔ－Ｂｕｔｙｌ基への攻撃を促すために、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種を塩基として採用することが好適であることを示唆しているといえる。
（比較例２）
　実施例１の各材料の１０％の量を採用したうえで、－２５℃に調整した不活性溶媒としてのトルエンを採用した点を除いて、実施例１の条件と同じ条件を用いて各処理を行った。従って、実施例１と重複する記載は省略され得る。
　図１２は、－２５℃の不活性溶媒を採用した場合の、比較例２における第１反応工程の途中段階のＨＰＬＣの参考図である。図１２を見れば、－２５℃下においては、アントラセン－９－カルボン酸の塩が、９－アントラセンメタノールの塩よりも優位に生成されていることが、図２に示す結果よりも明確に分かる。一方、原料物質である９－アントラアルデヒドは、未反応の状態で多く残されていることが確認された。
　本比較例においては、最終的に得られたアントラセン－９－カルボン酸のＨＰＬＣ分析による純度、及びアントラセン－９－カルボン酸の収率は、いずれも１０％未満であった。
（比較例３）
　上述の特許文献２（特開２００４－０１８３９１号公報）において開示されていた実施例１に沿って、内容積２００ｍＬの撹拌機を備えた反応容器内に、９－アントラアルデヒド５．１５ｇ、キシレン４０ｇ、及び微粉砕水酸化カリウム２．７ｇを投入した。その後、撹拌しながら該反応容器内の温度を５０℃に設定し、５時間保持した。
　その結果、初期段階において痕跡量のアントラセン－９－カルボン酸と９－９－アントラセンメタノールの生成は認められたが、原料物質である９－アントラアルデヒドが実質的に反応していないことを確認した。
　なお、この比較例３とは別に、上述の反応容器内の温度を変更させたうえで比較例３と同様の実験を行ったが、比較例３と同様に結果となった。
［各実施例と各比較例の一覧表］
　以下に、上述の各実施例及び各比較例の結果をまとめた表を示す。なお、表を見易くするために表内の数値については、「約」の文字が省略され得る。また、表１において、「９ＡＣ」とはアントラセン－９－カルボン酸を意味し、「９ＡＭ」は９－アントラセンメタノールを意味する。また、溶媒の「ＴＬ」とはトルエンを意味し、「ＸＬ」はキシレンを意味する。また、塩基の「ｔｅｒｔ－ＢｕＯＫ」はカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドを意味し、「ＣＨ３Ｏ－Ｎａ」はナトリウムメトキシドを意味する。また、各収率において、「ＮＤ」は該当する化学物質が検出されなかった、又は検出限界未満の量であったことを意味する。
　上述のとおり、実施例１及び２においては、アントラセン－９－カルボン酸が９－アントラセンメタノールよりも優位に生成されるとともに、それぞれの化学物質が、高い収量、収率、及び純度で製造され得ることが確認された。
　上述の実施形態及び各実施例は、本発明を何ら限定するものではない。上述の実施形態及び各実施例の他の組合せを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法、及び本発明の反応混合物は、有用な化学物質、又はその製造方法として、多様な用途の材料（例えば、各種の電気製品に用いられる機能性材料又はその中間体）のために広く利用され得る。

 

Claims (7)

  1. 　－１５℃以上１０℃以下の不活性溶媒中において、９－アントラアルデヒドと、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ－ブトキシドの群から選択される少なくとも１種とを反応させる第１反応工程を含む、
    　アントラセン－９－カルボン酸の製造方法。
  2. 　前記第１反応工程後の、アントラセン－９－カルボン酸の塩及び９－アントラセンメタノールの塩を含有する反応混合物を、１０℃超３０℃以下で２時間以上保持する第２反応工程を含む、
    　請求項１に記載のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法。
  3. 　前記第１反応工程後の反応混合物中の、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又はセレン（Ｓｅ）の含有量が、０．０１質量％未満である、
    　請求項１又は請求項２に記載のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法。
  4. 　前記第２反応工程後における、前記反応混合物中の、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析による９，１０－アントラキノンの生成が、面積百分率で５面積％未満である、
    　請求項２に記載のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法。
  5. 　前記第２反応工程後における、前記反応混合物の、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析による前記アントラセン－９－カルボン酸の塩の生成に基づく第１面積百分率が前記９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく第２面積百分率よりも大きい、
    　請求項２に記載のアントラセン－９－カルボン酸の製造方法。
  6. 　ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）分析によるアントラセン－９－カルボン酸の塩の生成に基づく第１面積百分率が９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく第２面積百分率よりも大きく、且つ前記９－アントラセンメタノールの塩の生成に基づく第２面積百分率が５０面積％未満であり、
    　前記アントラセン－９－カルボン酸の塩及び前記９－アントラセンメタノールの塩を含有する、
    　反応混合物。
  7. 　パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）又はセレン（Ｓｅ）の含有量が、０．０１質量％未満である、
    　請求項６に記載の反応混合物。

     
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