CN111995554A - 无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法 - Google Patents

无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种不对称有机硒醚类化合物的制备方法：将化合物(1)、化合物(2)、有机卤胺和反应溶剂混合，在室温下反应2～8h，之后反应液经后处理，得到产物(3)；本方法中氧化剂价廉易得，同时反应不需要使用过量的氧化剂，成本低，操作方便；反应结束后，氧化剂反应后产生的副产物通过过滤可以定量回收和再利用，后处理简单，同时大大降低了三废量；本方法反应条件温和，在室温下即可顺利进行，能耗低，操作方便，安全性高；底物范围广，收率高，特别各种贫电性和有位阻的芳基硼酸与二硒醚反应均能获得较好的收率；反应时间短，大多数反应4h就可以结束；

Description

无金属化学氧化法制备不对称有机硒醚类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种不对称有机硒醚类化合物的制备方法，具体涉及一种无金属化学氧化法制备不对称二芳基、杂芳基芳基、烷基芳基硒醚类化合物的方法。
背景技术
有机硒醚是一类重要的有机化合物，广泛应用在医药、农药和材料等领域。特别是最近研究发现，该类化合物具有抗氧化、抗癌、抗病毒、抗病毒等生理活性，大大促进了该类化合物的发展。近些年来，已经发展了许多种合成不对称有机硒醚的方法。其中，通过氧化对称二硒醚产生相应的有机硒正离子，再与亲核的芳基硼酸发生取代反应形成碳-硒键是最重要的途径之一。该合成路线最显著的优点是原料易得、稳定性好和毒性小。现有文献报道的氧化方法可以分为两大类，即：(1) 以过渡金属(如：Cu、Ag、In、Au、Pd、Fe、Ir等)为催化剂，氧气为氧源的氧化法；(2)无金属参与化学氧化的方法。前一种方法虽然原子经济性较高，但是反应大多需要较高的反应温度(100℃左右)以及在易燃易爆的有机溶剂中进行。在这些反应条件下，以氧气为氧化剂的反应存在严重的安全隐患。此外，反应结束后，除去产品的金属残留也是非常棘手的问题。因此，从工业化的角度考量，化学氧化法的实际应用价值更高。到目前为止，已经有二篇相关报道，具体包括：
文献1(Synlett,2018,29(11),1479-1484)报道了以当量的单过硫酸氢钾
Figure BDA0002599854390000013
为氧化剂，乙醇为反应溶剂，60℃反应温度条件下，氧化二硒醚和芳基硼酸制备不对称有机硒醚的方法。该方法对富电的芳基硼酸(如甲基和甲氧基取代的苯硼酸)具有较好的反应效果，反应2-6h后，大多产物的收率为78-98％之间。但对非富电和有位阻的芳基硼酸反应效果极差。如：氧化二苯基二硒醚与苯基硼酸制备二苯基硒醚，反应24h后，收率仅为42％。氧化二苯基二硒醚与4-氯苯基硼酸制备(4- 氯苯基)苯基硒醚，反应24h后，收率仅为40％。氧化二苯基二硒醚与2-氯苯基硼酸，反应24h后，没有得到目标产物。氧化比4-氯苯基硼酸更贫电的底物，文献没有提供相应的反应情况。
Figure BDA0002599854390000011
文献2(Org.Chem.Front.2018,5,3557-3561)报道了以0.6当量的偶氮二甲酸二乙酯(DEAD) 为氧化剂，20mol％的BF3·EtO2为催化剂，CH2Cl2为溶剂，室温反应条件下，氧化二硒醚和芳基硼酸制备不对称有机硒醚的方法。与文献1相比，该方法具有底物适用性广和能耗低的优点。特别是在该氧化反应体系下，二苯基二硒醚与各种富电、贫电和具有位阻的芳基硼酸反应，均可以得到较好的反应收率(77-98％)。不过，对氧化有位阻的芳基二硒醚(如：2-甲氧基苯基二硒醚和2,4,6- 三甲基苯基二硒醚)和烷基二硒醚的能力较差，这些二硒醚与芳基硼酸反应得到相应硒醚的收率相对较低(58-71％)。除此以外，该方法仍存在一些不足，如：氧化试剂和催化剂(DEAD和BF3·EtO2) 对水敏感，反应需要在无水干燥条件下进行，操作和后处理过程复杂，反应时间长，反应溶剂(氯代烃)毒性大等。
Figure BDA0002599854390000012
综合以上可以发现，现有化学氧化对称二硒醚和苯硼酸制备不对称硒醚类化合物的方法较少，并存在诸多缺点。
发明内容
本发明旨在为不对称有机硒醚类化合物的合成提供一种经济、高效、底物适用性广、安全性高和操作方便的新方法。该法以二芳基(烷基)二硒醚(1)和芳基(杂芳基)硼酸(2)为原料，有机卤胺类化合物为氧化剂，在常用有机溶剂中，室温下反应数小时，直接氧化得到相应的不对称有机硒醚类化合物。与已报道的方法相比，本发明优势显著，具有广阔的实际应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种不对称有机硒醚类化合物的制备方法，所述制备方法为：
将化合物(1)、化合物(2)、有机卤胺和反应溶剂混合，在室温(20～30℃)下反应2～8h(优选4h)，之后反应液经后处理，得到产物(3)；
所述化合物(1)、化合物(2)的物质的量之比为1：1.5～2.5，优选1：2；
所述有机卤胺为：N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、二氯海因(DCDMH)、三氯异氰尿酸(TCCA)、 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二溴海因(DBDMH)或三氯异氰尿酸(TBCA)，所述化合物(1)、有机卤胺的物质的量之比为1：0.5～3；
优选的，所述有机卤胺为三氯异氰尿酸(TCCA)，化合物(1)、TCCA的物质的量之比为1： 0.66；
所述有机溶剂选自甲苯、正庚烷、甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃(THF)或2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)，优选四氢呋喃；
所述有机溶剂的体积用量以化合物(1)的物质量计为2～8mL/mmol，优选4mL/mmol；
所述后处理的方法为：反应结束后(GC监测至化合物1完全转化)，将反应液浓缩，加入甲基叔丁基醚(产物溶解在甲基叔丁基醚中)，白色固体析出，过滤，滤液浓缩后进行柱层析分离纯化，以200目硅胶为填料，石油醚/乙酸乙酯(体积比95：5)混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物(3)；
Figure BDA0002599854390000021
式(1)、式(2)或式(3)中，
R为C1-C8烷基、苄基、C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，所述取代的C6-C10芳基的芳环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立选自C1-C3烷基或卤素；优选的，R为苯基、4- 甲基苯基、4-氯苯基、2,4,6-三甲基苯基、苄基或丁基；
Ar为含O或S的杂芳基、C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，所述取代的C6-C10芳基的芳环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤素、C1-C3烷酰基、三氟甲基、氰基、硝基或甲氧羰基；优选的，Ar为苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-甲硫基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲酰基苯基、4-乙酰基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氰基苯基、4-甲氧羰基苯基、4-硝基苯基、呋喃-3-基、噻吩-3-基、萘-1-基。
本发明的反应式如下：
Figure BDA0002599854390000031
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本方法中氧化剂价廉易得，同时反应不需要使用过量的氧化剂，成本低，操作方便。
(2)反应结束后，氧化剂反应后产生的副产物通过过滤可以定量回收和再利用，后处理简单，同时大大降低了三废量。
(3)本方法反应条件温和，在室温下即可顺利进行，能耗低，操作方便，安全性高。
(4)底物范围广，收率高，特别各种贫电性和有位阻的芳基硼酸与二硒醚反应均能获得较好的收率。
(5)反应时间短，大多数反应4h就可以结束。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1二苯基硒醚的制备
于30mL反应管中依次加入苯硼酸(0.61g，2.0当量)，二苯基二硒醚(0.78g，1.0当量)， THF(10mL)，将混合物搅拌均匀后加入三氯异氰尿酸(TCCA)(0.40g，1.7mmol)。在25℃下反应4h。反应用GC进行检测。反应结束后，浓缩THF至近干。向反应管中加入10mL甲基叔丁基醚，有白色固体析出(三聚氰酸)，该固体过滤，干燥后得到0.22g，回收再利用。有机滤液加硅胶真空浓缩，通过柱层析分离纯化(石油醚/乙酸乙酯＝95:5)，获得二苯基硒醚产品1.11g，收率 95％，产品为黄色液体。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝6.5Hz,4H),7.30(d,J＝4.8Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ133.1,131.2,129.4,127.4；GC-MS(EI)m/z:232[M+,10％],234(M+2, 20),236(M+4,5),154(100).
实施例2二苯基硒醚的制备
所用氧化剂为2.0当量N-氯代丁二酰亚胺(NCS)(以二芳基二硒醚的物质的量计)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.58g，收率50％。
实施例3二苯基硒醚的制备
所用氧化剂为2.0当量N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(以二芳基二硒醚的物质的量计)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.56g，收率48％。
实施例4二苯基硒醚的制备
所用氧化剂为1.0当量二氯海因(DCDMH)(以二芳基二硒醚的物质的量计)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.04g，收率89％。
实施例5二苯基硒醚的制备
所用氧化剂为1.0当量二溴海因(DBDMH)(以二芳基二硒醚的物质的量计)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.94g，收率80％。
实施例6二苯基硒醚的制备
所用有机溶剂为甲苯(10mL)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.03g，收率88％。
实施例7二苯基硒醚的制备
所用有机溶剂为正庚烷(10mL)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.71 g，收率61％。
实施例8二苯基硒醚的制备
所用有机溶剂为2-甲基四氢呋喃(10mL)，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.92g，收率79％。
实施例9二苯基硒醚的制备
所用苯硼酸的用量以二芳基二硒醚的物质量计为1.5当量，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.88g，收率75％。
实施例10二苯基硒醚的制备
所用苯硼酸的用量以二芳基二硒醚的物质量计为2.5当量，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.08g，收率92％。
实施例11二苯基硒醚的制备
所用有机溶剂四氢呋喃的用量以二芳基二硒醚的物质量计为2mL/mmol，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.09g，收率93％。
实施例12二苯基硒醚的制备
所用有机溶剂四氢呋喃的用量以二芳基二硒醚的物质量计为8mL/mmol，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.11g，收率95％。
实施例13二苯基硒醚的制备
反应时间为2h，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品0.96g，收率82％。
实施例14二苯基硒醚的制备
反应时间为8h，其他操作和反应条件同实施例1，获得二苯基硒醚产品1.11g，收率95％。
实施例15-49
于30mL反应管中依次加入芳基(杂芳基)硼酸(5mmol，2.0当量)，二芳基(烷基)硒醚(2.5mmol，1.0当量)，THF(10mL)，将混合物搅拌均匀后加入三氯异氰尿酸(TCCA)(0.40g，1.7mmol，0.66当量)。在25℃下反应4h。反应用GC进行检测。反应结束后，浓缩THF至近干。向反应管中加入10mL甲基叔丁基醚，有白色固体析出(三聚氰酸)，该固体过滤，干燥后回收再利用。有机滤液加硅胶真空浓缩，通过柱层析分离纯化(石油醚)，获得硒醚产品，计算收率。实验结果见表1。
表1不同二芳基(烷基)硒醚与芳基(杂芳基)硼酸反应制备硒醚类化合物
Figure BDA0002599854390000041
Figure BDA0002599854390000051
Figure BDA0002599854390000061
Figure BDA0002599854390000071
实施例15～49制备的产物的表征数据：
实施例15：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47-7.40(m,2H),7.37(d,J＝7.7Hz,1H),7.33-7.28(m, 3H),7.28-7.21(m,2H),7.14-7.06(m,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ140.0,133.8, 132.8,131.8,130.9,130.3,129.5,127.9,127.2,126.8,22.4；GC-MS(EI)m/z:246[M+,40％],248(M+2, 80),250(M+4,20),168(100).
实施例16：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52-7.42(m,2H),7.34(s,1H),7.31-7.24(m,4H),7.18(t, J＝7.6Hz,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),2.32(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.2,133.9,132.8, 131.5,130.8,130.3,129.4,129.2 128.4,127.3,21.4；GC-MS(EI)m/z:246[M+,40％],248(M+2,80),250 (M+4,20),168(100).
实施例17：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50-7.42(m,4H),7.30-7.25(m,3H),7.15(d,J＝7.9Hz, 2H),2.38(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ137.7,134.0,132.2,132.1,130.3,129.3,127.0,126.9, 21.2；GC-MS(EI)m/z:246[M+,25％],248(M+2,50),250(M+4,10),168(100).
实施例18：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.17(d,J＝12.3Hz,4H), 7.14-7.07(m,3H),2.49(s,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.8,133.1,130.3,129.2,129.1,128.6, 127.9,125.5,24.4；GC-MS(EI)m/z:260[M+,15％],262(M+2,30),264(M+4,10),77(100).
实施例19：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝6.3Hz,2H),7.37(d,J＝7.7Hz,1H),7.32-7.28 (m,3H),7.27-7.20(m,2H),7.10(d,J＝7.2Hz,1H),2.44(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.9, 136.6,133.3,131.0,129.2,126.5,120.0,115.2,55.4；GC-MS(EI)m/z:262[M+,15％],264(M+2,30), 266(M+4,5),184(100).
实施例20：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝8.4Hz,4H),7.28(d,J＝5.1Hz,3H),7.19(d,J ＝8.4Hz,2H),2.49(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.5,134.1,132.4,131.7,129.4,127.3,127.2, 126.8,15.7；GC-MS(EI)m/z:278[M+,20％],280(M+2,30),282(M+4,10),77(100).
实施例21：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.2Hz,2H),7.33(d,J＝5.5Hz,3H),7.29-7.22 (m,2H),7.09(t,J＝8.0Hz,1H),7.03(t,J＝7.6Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ161.0(d,J＝ 243.7Hz),134.1,134.0(d,J＝2.7Hz),129.6,129.3(d,J＝7.6Hz),128.8(d,J＝1.6Hz),128.1,125.0(d, J＝3.5Hz),118.7(d,J＝22.0Hz),115.6(d,J＝23.1Hz)；GC-MS(EI)m/z:250[M+,15％],252(M+2, 30),254(M+4,5),172(100).
实施例22：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59-7.49(m,2H),7.35-7.31(m,3H),7.24-7.16(m,2H), 7.09(d,J＝8.9Hz,1H),6.93(d,J＝13.0Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ163.0(d,J＝249.6Hz), 134.2,133.9(d,J＝6.9Hz),133.9(d,J＝6.9Hz),130.5(d,J＝8.1Hz),129.7,129.7,128.2,127.6(d,J＝ 3.0Hz),118.9(d,J＝22.6Hz),114.1(d,J＝21.2Hz)；GC-MS(EI)m/z:250[M+,15％],252(M+2,30), 254(M+4,5),172(100).
实施例23：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.54-7.47(m,2H),7.42(d,J＝5.3Hz,2H),7.31-7.23(m, 3H),7.05-6.96(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ162.7(d,J＝247.7Hz),135.8(d,J＝7.9Hz), 132.3,131.8,129.4,127.3,125.3(d,J＝3.4Hz),116.7(d,J＝21.6Hz)；GC-MS(EI)m/z:250[M+,15％], 252(M+2,30),254(M+4,5),172(100).
实施例24：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.67-7.60(m,2H),7.39(d,J＝14.0Hz,4H),7.12(d,J＝ 7.7Hz,1H),7.03(d,J＝7.7Hz,1H),6.92(d,J＝7.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ136.1, 133.9,133.6,130.8,129.9,129.5,128.9,128.1,127.4,127.3；GC-MS(EI)m/z:266[M+,15％],268(M+2, 30),270(M+4,15),188(100).
实施例25：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝6.4Hz,2H),7.40(s,1H),7.33-7.28(m,4H), 7.20(d,J＝16.9Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ135.0,134.0,133.6,131.9,130.4,130.3,129.9, 129.7,128.1,127.3；GC-MS(EI)m/z:266[M+,15％],268(M+2,30),270(M+4,15),188(100).
实施例26：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝3.7Hz,2H),7.40(d,J＝8.5Hz,2H),7.31(d,J ＝3.9,3H),7.26(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ134.2,133.6,133.3,130.7,129.7, 129.5,127.8；GC-MS(EI)m/z:266[M+,15％],268(M+2,30),270(M+4,15),188(100).
实施例27：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.2Hz,2H),7.51(d,J＝7.8Hz,1H),7.46-7.36 (m,3H),7.05(d,J＝27.9Hz,2H),6.87(d,J＝7.8Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ136.5,136.3, 132.8,130.6,129.9,129.0,128.7,127.9,127.4,123.6；GC-MS(EI)m/z:310[M+,50％],312(M+2,40), 314(M+4,25),152(100).
实施例28：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57(s,1H),7.52(d,J＝6.4Hz,2H),7.39-7.31(m,5H), 7.12(t,J＝7.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ134.6,134.0,133.9,130.7,130.5,130.2,129.9, 129.6,128.1,123.2；GC-MS(EI)m/z:310[M+,50％],312(M+2,40),314(M+4,25),152(100).
实施例29：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.52-7.43(m,2H),7.38(d,J＝8.5Hz,2H),7.34-7.27(m, 5H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ134.2,133.3,132.4,130.5,130.4,129.5,127.7,121.5；GC-MS(EI) m/z:310[M+,50％],312(M+2,40),314(M+4,25),152(100).
实施例30：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.91(s,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.62(d,J＝7.7Hz, 2H),7.43-7.37(m,5H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ191.5,142.8,135.6,134.5,130.3,130.2,129.9, 129.0,128.0；GC-MS(EI)m/z:260[M+,30％],262(M+2,50),264(M+4,15),154(100).
实施例31：
黄色固体；mp 57℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.3Hz,2H),7.59(d,J＝7.1Hz,2H), 7.38(d,J＝8.4Hz,5H),2.55(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ197.3,140.3,135.2,135.1,130.3, 129.7,128.9,128.6,128.5,26.4；GC-MS(EI)m/z:274[M+,20％],276(M+2,40),278(M+4,10),77 (100).
实施例32：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.7Hz,1H),7.46(q,J＝8.5Hz,2H),7.37(d,J ＝7.7Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ137.9,134.9,131.1,129.8,128.9(q,J＝32.7Hz),128.8, 128.6,126.0(q,J＝3.7Hz),124.2(q,J＝272.0Hz)；GC-MS(EI)m/z:300[M+,30％],302(M+2,50), 304(M+4,15),222(100).
实施例33：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.61(d,J＝6.7Hz,2H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.40(d,J ＝14.2Hz,3H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.0,135.7,132.5,130.4,130.0, 129.2,127.6,118.9,109.8；GC-MS(EI)m/z:257[M+,20％],259(M+2,30),261(M+4,10),179(100).
实施例34：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.6Hz,2H),7.58(d,J＝7.8Hz,2H),7.36(d,J ＝7.9Hz,5H),3.89(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ166.9,139.7,135.0,130.5,130.2,129.8,128.8, 128.6,128.3,52.2；GC-MS(EI)m/z:290[M+,20％],292(M+2,40),294(M+4,10),77(100).
实施例35：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.5Hz,2H),7.64(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,J ＝6.9Hz,1H),7.42(d,J＝7.4Hz,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.8, 143.9,135.8,130.0,129.7,129.3,127.2,123.9；GC-MS(EI)m/z:277[M+,10％],279(M+2,20),281 (M+4,10),77(100).
实施例36：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.40(d,J＝9.7Hz,1H),7.89(d,J＝7.0Hz,2H),7.82(d,J ＝7.1Hz,1H),7.61-7.51(m,2H),7.48-7.38(m,3H),7.27-7.22(m,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 134.3,134.2 133.9,131.9,131.8,129.5,129.4,129.3,128.7,127.7,127.0,128.9,126.4,126.1；GC-MS(EI) m/z:282[M+,30％],284(M+2,40),286(M+4,10),204(100).
实施例37：
黄色固体；mp 286℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝7.9Hz, 2H),2.35(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ137.2,133.1,130.2,127.8,21.2；GC-MS(EI)m/z:260 [M+,15％],262(M+2,30),264(M+4,5),182(100).
实施例38：
黄色固体；mp 71℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝2.9Hz,2H),7.35(d,J＝3.4Hz,2H), 7.23(d,J＝6.3Hz,2H),7.15(d,J＝3.4Hz,2H),2.38(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.0, 134.0,133.2,133.0,130.5,130.3,129.3,126.3,21.1；GC-MS(EI)m/z:280[M+,20％],282(M+2,40), 284(M+4,20),202(100).
实施例39：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.06-6.96(m,2H),2.47(s,2H),2.34(s,1H),2.29(s,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.6,139.0,135.3,130.0,129.6,128.9,128.8,127.3,24.4,21.1,21.0； GC-MS(EI)m/z:288[M+,35％],290(M+2,70),292(M+4,20),182(100).
实施例40：
黄色固体；mp 36℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.07-7.38(m,9H)；4.09(s,2H),2.35(s,3H),13C NMR(125MHz,CDCl3):δ138.9,137.3,134.0,129.7,128.8,128.3,126.7,126.6,32.5,21.0；GC-MS(EI) m/z:260[M+,20％],262(M+2,30),264(M+4,10),182(100).
实施例41：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.43(d,J＝7.7Hz,2H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H),2.91(t,J ＝7.5Hz,2H),2.36(s,3H),1.74-1.67(m,2H),1.45(d,J＝14.9Hz,2H),0.94(t,J＝7.4Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ136.7,133.1,129.9,126.8,32.4,28.1,23.0,21.1,13.6；GC-MS(EI)m/z:226 [M+,30％],228(M+2,60),230(M+4,15),91(100).
实施例42：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.3Hz,1H),7.24-7.21(m,1H),7.19-7.12(m, 2H),2.97-2.92(m,2H),2.45(s,3H),1.81-1.70(m,2H),1.55-1.45(m,2H),0.96(d,J＝12.7Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.1,132.0,131.0,130.0,126.5,126.4,32.0,26.5,23.2,22.3,13.7；GC-MS (EI)m/z:226[M+,25％],268(M+2,50),230(M+4,10),9·1(100).
实施例43：
黄色固体；mp 63℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.53(d,J＝8.6Hz,2H),7.27(d,J＝8.5Hz,2H), 7.20(d,J＝8.5Hz,2H),6.90(d,J＝8.6Hz,2H),3.84(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.1, 136.7,132.6,132.2,131.7,129.3,119.6,115.4,55.4；GC-MS(EI)m/z:296[M+,20％],298(M+2,40), 300(M+4,18),218(100).
实施例44：
黄色固体；mp 97℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.40(d,J＝8.4Hz,1H),7.27(d,J＝8.4Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ134.4,134.0,129.7,129.1；GC-MS(EI)m/z:300[M+,30％],302(M+2, 50),304(M+4,40),222(100).
实施例45：
黄色固体；mp 92℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.37(d,J＝8.1Hz,2H),7.13(d,J＝8.1Hz,2H), 7.04(s,2H),2.43(s,6H),2.33(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ143.7,139.7,139.1,129.1,127.9, 127.4(q,J＝36.3Hz),125.7(q,J＝3.8Hz),126.0,125.6(q,J＝204.5Hz),24.1,21.0；GC-MS(EI)m/z: 342[M+,50％],344(M+2,80),346(M+4,20),119(100).
实施例46：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.12(d,J＝8.9Hz,2H),7.02(s,2H),6.78(d,J＝8.9Hz, 2H),3.77(s,3H),2.51(s,6H),2.34(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.1,143.2,138.6,130.7, 128.7,127.8,123.2,114.9,55.1,24.2,20.9；GC-MS(EI)m/z:302[M+,20％],304(M+2,50),306(M+4, 100),306(100).
实施例47：
黄色固体；mp 57℃；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.18-7.37(m,9H)；4.09(s,2H),13CNMR(125 MHz,CDCl3)δ138.3,135.1,133.7,129.1,128.8,128.4,128.3,127.0,32.5；GC-MS(EI)m/z:280[M+, 50％],282(M+2,25),284(M+4,15),91(100).
实施例48：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝3.8Hz,1H),7.38(d,J＝8.8Hz,3H),7.28(d,J ＝7.2Hz,3H),6.52(d,J＝4.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ146.7,144.0,131.9,129.9,126.4, 115.7,107.1；GC-MS(EI)m/z:222[M+,10％],224(M+2,15),226(M+4,5),115(100).
实施例49：
黄色液体；1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.44(d,J＝2.8Hz,1H),7.37(d,J＝7.8Hz,3H),7.24(d,J＝7.6Hz,3H),7.12(d,J＝4.9Hz,1H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ132.7,132.2,131.0,129.2,128.8, 126.7,122.7；GC-MS(EI)m/z:238[M+,10％],240(M+2,30),242(M+4,5),160(100)。

Claims (6)

1.一种不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将化合物(1)、化合物(2)、有机卤胺和反应溶剂混合，在室温下反应2～8h，之后反应液经后处理，得到产物(3)；
所述化合物(1)、化合物(2)的物质的量之比为1：1.5～2.5；
所述有机卤胺为：N-氯代丁二酰亚胺、二氯海因、三氯异氰尿酸、N-溴代丁二酰亚胺、二溴海因或三氯异氰尿酸；
所述化合物(1)、有机卤胺的物质的量之比为1：0.5～3；
Figure FDA0002599854380000011
式(1)、式(2)或式(3)中，
R为C1-C8烷基、苄基、C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，所述取代的C6-C10芳基的芳环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立选自C1-C3烷基或卤素；
Ar为含O或S的杂芳基、C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，所述取代的C6-C10芳基的芳环上被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立选自C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3烷硫基、卤素、C1-C3烷酰基、三氟甲基、氰基、硝基或甲氧羰基。
2.如权利要求1所述不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物(1)、化合物(2)的物质的量之比为1：2。
3.如权利要求1所述不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机卤胺为三氯异氰尿酸，所述化合物(1)、三氯异氰尿酸的物质的量之比为1：0.66。
4.如权利要求1所述不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、正庚烷、甲醇、甲基叔丁基醚、二氯甲烷、二氧六环、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃。
5.如权利要求1所述不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的体积用量以化合物(1)的物质量计为2～8mL/mmol。
6.如权利要求1所述不对称有机硒醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液浓缩，加入甲基叔丁基醚，白色固体析出，过滤，滤液浓缩后进行柱层析分离纯化，以200目硅胶为填料，石油醚/乙酸乙酯体积比95：5的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物(3)。
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