CN114805142B - 一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种光催化连续还原偶联制备1‑氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法。该方法包括：由包含具有结构通式I的硝基芳香化合物在光敏剂的催化下载连续光照反应器中，以质子溶剂作为反应溶剂，以仲胺作为碱在惰性气体保护下进行连续光催化还原偶联反应，形成1‑氧化二苯基二氮烯及其衍生物。本发明采用可见光催化的硝基苯或其衍生物的还原偶联，提高了反应效率，减少了当量还原试剂的使用，避免了氢气等危险品的使用，简化了操作方法和步骤，进而提高了反应的实用价值；而且采用连续流反应器，使得单位时间和单位体积内的反应物减少，且通过连续流动将反应热及时输出，有效缓解了反应热积聚。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，具体是一种可见光催化硝基芳香化合物还原连续流反应制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法。
背景技术
1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物是一类有机合成中非常有用的中间体，广泛应用于医药、染料、液晶材料、食品添加剂等领域。例如：1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物由于其具有光致变特性广泛应用于光开关、光信息存储、蛋白质折叠、人工分子马达等；它还是一类高效的抗氧化剂能帮助捕获并中和自由基，因此广泛用做一种食品添加剂；这类化合物经过还原后可以合成偶氮苯和氢化偶氮本等化学品。
目前，1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法主要有：硝基苯还原偶联法和苯胺氧化偶联法。
目前工业上最为常用的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法是硝基苯还原偶联法。此方法通常是采用当量的还原剂，例如硼氢化钠、氢硅烷或者金属锌之类的还原剂进行还原，或者在贵金属催化高压氢气条件下对硝基苯进行还原偶联。当量还原剂和贵金属催化剂的使用，导致制备成本高昂且容易产生大量的三废，环境污染大资源利用率低；而高压氢气的使用导致反应选择性低、操作危险性大。比如：公布号为CN101265217A的中国专利申请公开了过量的金属铁作为还原剂的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的制备方法，反应需在85℃下反应，产率为69％。而贵金属铂或钌催化下的氢气还原偶联也多有报道，详见Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7624；Adv.Synth.Catal.2012,354,2412。
苯胺的氧化偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物也是另一种常见方法。此方法通常是采用过量的过氧化氢作为氧化剂在分子筛、硒、钴、镧系金属盐等作为催化剂条件下制备，由于过氧化氢氧化能力不足，往往导致反应选择性不高、产率偏低等缺点；而大量高浓度过氧化氢使用操作中也存在潜在危险性。例如：公布号为CN 109293531A的中国专利申请公开了一种硅钛分子筛催化的过氧化氢氧化苯胺制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，该方法目标产品产率可以达到96.6％，但是需要用到过量的30％的过氧化氢，且申请者并未给出多余过氧化氢的处理方法，不利于工业化应用。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术的不足，提供一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，以解决现有技术中的使用高压氢气带来的潜在危险性、使用贵金属带来的高成本以及传统釜式反应带来的反应热积聚的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，该方法包括：由包含具有结构通式I的硝基芳香化合物在光敏剂的催化下载入连续光照反应器中，以质子溶剂作为反应溶剂，以仲胺作为碱在惰性气体保护下进行连续光催化还原偶联反应，形成1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物。
式I和II中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、卤素、羟基、肼基、腈基、甲氧基、三氟甲基、甲酰基、萘环中的一种。
进一步地，硝基芳香化合物的芳环上取代基所在位置为邻位、间位、对位中的任意一种。
进一步地，所述具有结构通式I的硝基芳香化合物为硝基苯、4-甲基硝基苯、4-氯硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-乙基硝基苯、4-羟基硝基苯、4-氟硝基苯、4-腈基硝基苯、4-甲酰基硝基苯、4-肼基硝基苯、2-甲基硝基苯、2-氟硝基苯、2-氯硝基苯、3-甲基硝基苯、3-氯硝基苯或3-三氟甲基硝基苯。
进一步地，质子溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、水、正丁醇、叔丁醇中的任意一种。
进一步地，每摩尔具有结构通式I的硝基芳香化合物加入5～20L质子溶剂。
进一步地，所述光敏剂选自Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2或4-CzIPN中的任意一种。
进一步地，具有结构通式I的硝基芳香化合物在光照反应器中的流速为3-10mL/min。
进一步地，具有结构通式I的硝基芳香化合物与光敏剂的摩尔比为1：0.0005～0.01。
进一步地，所述连续光照反应器采用带有光源的微通道连续流反应器。光化学连续反应器光源波长为250～400nm。
进一步地，上述光催化连续反应的反应温度为25～40℃，连续光照反应器的保留时间为10-20min。
进一步地，所述仲胺选自二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺中的任意一种。
进一步地，具有结构通式I的硝基芳香化合物与仲胺的摩尔比为1：2～5。
进一步地，上述光催化连续反应体系进行提纯的步骤包括：将所有的反应液混合，得到粗产物体系；采用减压浓缩和重结晶或打浆纯化得到纯品。
进一步地，上述对粗产物体系进行减压浓缩和提纯精制的过程包括：对粗产物体系进行减压下的旋转蒸发去除溶剂，以得到粗浓缩体系；采用乙酸乙酯对粗产物溶剂，搅拌下缓慢加入石油醚进行重结晶或打浆，减压过滤得到高纯度式II所示目标产物纯品。
进一步地，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比为1：4～1：8。
本发明的有益效果是：
本发明采用可见光催化的硝基苯或其衍生物的还原偶联，提高了反应效率，减少了当量还原试剂的使用，避免了氢气等危险品的使用，简化了操作方法和步骤，进而提高了反应的实用价值；而且采用连续流反应器，使得单位时间和单位体积内的反应物减少，且通过连续流动将反应热及时输出，有效缓解了反应热积聚。因此，本发明方法既提高了目标产物的收率，又有效解决了反应热积聚的问题。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本发明。
如本发明背景技术所分析的，现有技术中，传统硝基苯还原偶联或者苯胺氧化偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法往往存在反应成本高、选择性不足、操作存在潜在危险性等缺点，尤其是传统釜式反应在方法后放热难以控制，容易产生热积聚的问题。本发明提供了一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，以解决现有技术中的使用高压氢气带来的潜在危险性、使用贵金属带来的高成本以及传统釜式反应带来的反应热积聚的问题。
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。其中光化学连续反应器光源波长采用250～400nm。
实施例1
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和Ir(ppy)3(2.5mmol，0.005eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品41.6g，产率84.0％。
H1:δ8.31(d,J＝8.0Hz,2H),8.18(d,J＝8.0Hz,2H)7.53-7.42(m,6H,ArH).
实施例2
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品45.3g，产率91.5％。
实施例3
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6(1.0mmol，0.002eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品40.1g，产率81.0％。
实施例4
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6(2.5mmol，0.005eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品38.2g，产率77.2％。
实施例5
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和Ru(bpy)3(PF6)2(5.0mmol，0.01eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品35.6g，产率72.2％。
实施例6
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和4-CzIPN(2.0mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品42.1g，产率85.1％。
实施例7
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL乙醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以5mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。2.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品43.1g，产率87.1％。
实施例8
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL丙醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品40.5g，产率81.8％。
实施例9
将4-甲基硝基苯(68.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF60.5 mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以5mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品50.6g，产率89.6％。
H1:δ8.20(d,J＝8.0Hz,2H),8.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.0Hz,4H),2.44(s,3H),2.42(s,3H).
实施例10
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二甲胺(62g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品35.3g，产率72.6％。
实施例11
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二乙胺(106g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品37.3g，产率76.1％。
实施例12
将硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二丙胺(152g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品43.3g，产率87.6％。
实施例13
将3-甲基硝基苯(68.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品48.2g，产率85.3％。
H1:δ8.14-8.09(m,2H),8.00-7.97(m,2H),8.14(d,J＝8.0Hz,2H),7.41-7.36(m,3H),7.23(d,J＝8.0Hz,1H),2.47(s,3H),2.44(s,3H).
实施例14
将2-甲基硝基苯(68.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.001eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于80mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品44.6g，产率78.9％。
H1:δ8.01-8.05(2H,m,ArH),7.66-7.69(2H,m,ArH),7.23-7.42(4H,m,ArH),2.52(3H,s,CH3),2.37(3H,s,CH3).
实施例15
将4-氯硝基苯(78.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(0.5mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于120mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品60.1g，产率90.4％。
H1:δ(ppm),J(Hz):7.45-7.52(m,4H,H-3,H-7),8.18(dd,2H,H-6,J1＝3.0Hz,J2＝5.0Hz),8.27(dd,2H,H-2,J1＝3.0Hz,J2＝5.0Hz).
实施例16
将4-氟硝基苯(61.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(2.0mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以5mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。2.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于100mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品41.6g，产率84.0％。
H1:δ7.14-7.22(4H,m,ArH),8.23-8.28(2H,m,ArH),8.30-8.35(2H,m,ArH).
实施例17
将硝基苯(74.0g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(2.0mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于100mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品53.5g，产率86.3％。
H1:δ8.46(d,J＝7.2Hz,2H),8.23(d,J＝7.2Hz,2H),7.87(d,J＝7.2Hz,2H),7.79(d,J＝7.2Hz,2H).
实施例18
将硝基苯(75.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(2.0mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于110mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品31.7g，产率50.0％。
H1:10.15(s,1H),10.07(s,1H),8.51(d,J＝8.7Hz,2H),8.28(d,J＝8.7Hz,2H),8.04(d,J＝8.7Hz,4H).
实施例19
将2-硝基萘(86.5g，0.5mol，1.0eq.)和[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6(2.0mmol，0.004eq.)溶解在750mL甲醇中搅拌20min，加入二异丙胺(151g，1.5mol，3.0eq.),体系澄清后以3mL/min的流速打入连续流反应器中，反应温度控制在25℃，同时打开光源照射反应微管，10min后反应液流出。4.5小时后反应液加料完毕，继续用光源照射反应微管10min，收集所有反应液。将所有反应液置于旋转蒸发仪中减压下蒸出所有溶剂，剩余反应残渣溶于150mL乙酸乙酯中，再在搅拌下缓慢加入600mL石油醚，加完后再搅拌2h，析出大量黄色固体，采用布氏漏斗过滤，石油醚洗涤，减压干燥得到纯品51.2g，产率68.7％。
H1:δ9.17(s,1H),8.95(d,J＝2.0Hz,1H),8.50(dd,J＝9.0,2.2Hz,1H),8.16-8.11(m,2H),8.09(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),8.05(d,J＝9.0Hz,1H),8.03-7.98(m,2H),7.96(d,J＝8.8Hz,1H),7.91-7.87(m,1H),7.66-7.59(m,2H),7.56-7.50(m,2H)。
Claims (8)
1.一种光催化连续还原偶联制备1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物的方法，其特征在于该方法具体是具有结构通式I的硝基芳香化合物在光敏剂的催化下载入连续光照反应器中，以质子溶剂作为反应溶剂，以仲胺作为碱在惰性气体保护下进行连续光催化还原偶联反应，形成通式II所示的1-氧化二苯基二氮烯及其衍生物；其中光敏剂与具有结构通式I的硝基芳香化合物的摩尔比为0.0005-0.01：1，反应温度为20-40℃，连续光照反应器的保留时间为10-20min；所述连续光照反应器内可见光光源的波长为254～400nm；
式I和II中，R1、R2、R3、R4、R5各自独立为氢、甲基、乙基、卤素、羟基、肼基、腈基、甲氧基、三氟甲基、甲酰基、萘环中的一种。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述具有结构通式I的硝基芳香化合物为硝基苯、4-甲基硝基苯、4-氯硝基苯、4-甲氧基硝基苯、4-乙基硝基苯、4-羟基硝基苯、4-氟硝基苯、4-腈基硝基苯、4-甲酰基硝基苯、4-肼基硝基苯、2-甲基硝基苯、2-氟硝基苯、2-氯硝基苯、3-甲基硝基苯、3-氯硝基苯或3-三氟甲基硝基苯。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述光敏剂为Ir(ppy)3、[Ir(ppy)2dtbbpy]PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2bpy}PF6、{Ir[dF(CF3)ppy]2dtbpy}PF6、Ru(bpy)3(PF6)2或4-CzIPN。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述质子溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇或水。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：每摩尔具有结构通式I的硝基芳香化合物加入5～20L质子溶剂。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：具有结构通式I的硝基芳香化合物在光照反应器中的流速为3-10mL/min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于：所述仲胺使用当量为具有结构通式I的硝基芳香化合物物质摩尔数的2-5摩尔当量。
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| 光诱导镍催化C-N/C-O偶联及其在农药合成中的应用;李睿;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第2期);B014-12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114805142A (zh) | 2022-07-29 |
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