WO2024058450A1 - 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 - Google Patents

리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극 Download PDF

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김태곤
김명수
전성장
강다현
박성일
김법성
이충현
송민상
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for lithium secondary batteries and an electrode for lithium secondary batteries using the same. Specifically, it relates to a binder for lithium secondary batteries containing polytetrafluoroethylene modified with an acrylic polymer and an electrode for lithium secondary batteries using the same.
  • lithium secondary batteries which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
  • an electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed to prepare a mixture containing the electrode active material.
  • the mixture prepared in this way is applied on an electrode current collector and then pressed through equipment such as a roll to manufacture an electrode.
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) undergoes fiberization as a shear force is applied centered on the surface in contact with the roll when the roll is pressed. This fiberization occurs in the direction of the roll (Machine Direction, MD direction), and is relatively mostly formed around the binder located on the surface of the electrode.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the durability of the electrode is a factor that can be related to the lifespan of the electrode and can directly affect the performance of the battery.
  • the existing traditional electrode manufacturing method of manufacturing an electrode by a wet method by coating a slurry containing an electrode active material involves the phenomenon of movement of the conductive material and binder to the top of the coating layer during drying, resulting in a decrease in conductivity and a decrease in the current collector and electrode. It is not easy to maintain the quality of the manufactured electrode while increasing the thickness of the electrode due to problems such as low adhesion between active materials.
  • a novel electrode manufacturing method that manufactures electrodes using a dry method also results in insufficient adhesion between the particles of the electrode active material, conductive material, and binder without maximizing the functionality of the fiberized binder, resulting in thick thickness and high durability. It is difficult to manufacture electrodes.
  • the present inventor completed the present invention after continuous research on a method of manufacturing a highly durable thick film electrode by increasing the functionality of the binder while manufacturing the electrode using a dry method.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0136952
  • the present invention seeks to provide a binder for lithium secondary batteries containing polytetrafluoroethylene modified with an acrylic polymer that is easy to handle and can improve the functionality of the battery when applied, and an electrode for lithium secondary batteries using the same.
  • a binder for a lithium secondary battery comprising composite particles having a polytetrafluoroethylene structure coated with an acrylic polymer is provided.
  • the average diameter of the composite particles is 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the acrylic polymer is a polymer of monomers including alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or a combination thereof, and the alkyl is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 60°C to 150°C.
  • the acrylic polymer has a weight average molecular weight of 10,000 g/mol to 300,000 g/mol.
  • the acrylic polymer contains 40% by weight to 90% by weight of methyl methacrylate based on the total weight of monomers.
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers including methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • 5% to 40% by weight of the acrylic polymer is coated on polytetrafluoroethylene based on the total weight of the composite particles.
  • the n-butyl acrylate is included in an amount of 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of methyl methacrylate.
  • the monomer further includes acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acrylic acid or methacrylic acid is contained in an amount of 0.1% by weight to 40% by weight based on the total weight of monomers.
  • the polytetrafluoroethylene has a standard specific gravity (SSG) of 2.3 or less.
  • An electrode for a lithium secondary battery is provided, which is manufactured by mixing the above-described binder, electrode active material, and conductive material and then pressing it.
  • the binder is included in the electrode in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the binder, electrode active material, and conductive material.
  • the binder for lithium secondary batteries according to one embodiment of the present invention can solve problems such as agglomeration that may occur when handling existing binders by modifying polytetrafluoroethylene with an acrylic polymer.
  • electrodes manufactured using the binder have excellent physical properties with low thickness variation and high tensile strength, and when applied to a battery, battery performance, such as capacity retention rate, can be improved.
  • Figure 1 is a TEM and TEM-EDX Mapping image showing a composite particle binder having a polytetrafluoroethylene structure coated with an acrylic polymer according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a binder for lithium secondary batteries, including polytetrafluoroethylene modified with an acrylic polymer.
  • polytetrafluoroethylene which is commonly used as a binder, is a long chain polymer that maintains a stable phase below the phase transition temperature of 19°C, but exceeds 19°C.
  • the twisted spiral chains are easily unraveled and fiberization easily progresses, so they have the characteristic of mutual aggregation even when a slight shear force is applied.
  • the present invention modifies polytetrafluoroethylene with an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is coated on the outside of the polytetrafluoroethylene particles to form an acrylic polymer/polytetrafluoroethylene.
  • the composite particles may be expressed as a core-shell structure, where the core is composed of polytetrafluoroethylene and the shell is composed of an acrylic polymer.
  • the problem of polytetrafluoroethylene agglomeration can be solved, so the polytetrafluoroethylene contained therein becomes fiber.
  • High molecular weight materials may be used.
  • the polytetrafluoroethylene has a standard specific gravity (SSG) of 2.3 or less.
  • SSG standard specific gravity
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the lower limit of the standard specific gravity range may not be very important, but may be, for example, 2.0 or more. Since the composite particles according to one embodiment of the present invention are easier to handle than polytetrafluoroethylene, the standard specific gravity can be lowered as much as possible.
  • Figure 1 provides TEM (Transmission Electron Microscope) and TEM-EDX (Energy Dispersive do.
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • TEM-EDX Energy Dispersive do.
  • the polytetrafluoroethylene particles do not aggregate with each other due to the acrylic polymer located on the outside, and the core-shell composite particles maintain their original shape. It can be easily separated as a piece.
  • These composite particles have high dispersibility when mixed with the electrode active material and conductive material in the electrode active material layer, and thus the efficiency of binder application by forming fibers can be increased even with a small content.
  • the average diameter of the composite particles is 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the average diameter was calculated as the arithmetic average of the measured values after measuring the size of each distinct particle in the TEM analysis image.
  • the average diameter of the composite particles may be 0.01 ⁇ m to 2 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the average diameter of these composite particles increases the dispersibility of the composite particles in the electrode active material layer and helps polytetrafluoroethylene to fiberize to an appropriate level.
  • the composite particles are manufactured by uniformly dispersing polytetrafluoroethylene by adding a dispersant and then coating it with an acrylic polymer. Due to the characteristics of the manufacturing method, trace amounts of dispersant may be detected between polytetrafluoroethylene and acrylic polymer.
  • the core polytetrafluoroethylene and the shell acrylic polymer are not necessarily required to be strongly bonded, and even if the adhesion between the core and shell is not high due to the presence of a dispersant, the core component can be released more easily when the shell melts/breaks.
  • the dispersant is not particularly limited as long as it is a material commonly used in the relevant technical field and does not easily cause side reactions with polytetrafluoroethylene and acrylic polymers.
  • an ethylene glycol-based nonionic surfactant may be used as the dispersant, and in particular, Tween 20, Tween 60, Tween 80, Brij L23, Brij 020, triton x-100, and tergitol 100X may be used.
  • the type of acrylic polymer is not particularly limited as long as it can form a coating layer to prevent aggregation of polytetrafluoroethylene.
  • the acrylic polymer is a polymer of monomers including alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or a combination thereof.
  • the alkyl acrylate and alkyl methacrylate polymerization units may be 20 mol% or more, 50 mol% or more, or 70 mol% or more.
  • alkyl can be adjusted to an appropriate level considering the physical properties of the coating layer, and in one embodiment of the present invention, alkyl having 1 to 10 carbon atoms is used.
  • the alkyl may be a linear or branched substituent and may be substituted or unsubstituted alkyl.
  • the functional group substituted for the alkyl is not particularly limited as long as it is commonly used in the relevant technical field, and it may be preferable that it is not highly reactive with other components of the electrode active material layer, for example, methyl or ethyl
  • An alkyl functional group such as an alkyl functional group, a halogen functional group such as fluorine, a hydroxyl functional group, an alkoxy functional group such as methoxy or ethoxy, an epoxy functional group, etc. may be used.
  • acrylate-based monomers forming the acrylic polymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl. It is selected from the group consisting of acrylates, glycidyl acrylates, and combinations thereof, and the methacrylate monomers forming the acrylic polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and isopropyl methacrylate.
  • butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and combinations thereof, and acrylate-based monomers and methacrylate-based monomers may be used in combination. It may be possible.
  • the acrylic polymer may be composed of one or more monomers, and if the monomers are two or more alkyl acrylates or alkyl methacrylates, it may be a copolymer. Therefore, in this specification, polymer can be interpreted as a concept including copolymer.
  • the acrylic polymer is formed by linking monomers by breaking double bonds present in acrylic monomers into single bonds, and the structure of the monomers within the polymer is maintained almost as is.
  • the arrangement of monomers in the above copolymer is not necessarily specified as one of random copolymer, alternating copolymer, and block copolymer, but random copolymer can be mainly used.
  • the acrylic polymer is a coating layer that prevents the aggregation of polytetrafluoroethylene. It does not agglomerate between other particles, has durability above a certain level, and coats polytetrafluoroethylene until the polytetrafluoroethylene is fiberized through heating or pressure. It has the functionality to remain stable inside. Additionally, the acrylic polymer may have the functionality of reinforcing the bonding force between components within a dry electrode. The physical properties of the acrylic polymer may be adjusted to a certain level in order to have the above-described functionality.
  • the acrylic polymer has a glass transition temperature of 60°C to 150°C.
  • the glass transition temperature is measured according to a conventional measurement method using DSC (Differential Scanning Calorimeter) equipment (e.g., manufacturer: TA, product name: Q20).
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is 60°C to 150°C, 65°C to 140°C, 70°C to 130°C, and 75°C to 120°C.
  • An acrylic polymer having a glass transition temperature within the above range may have better functionality.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer may also affect functionality.
  • the acrylic polymer has a weight average molecular weight of 10,000 g/mol to 600,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight is a value converted to standard polymethyl methacrylate measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph) equipment (e.g., manufacturer: Waters, product name: Alliance2695).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000 g/mol to 600,000 g/mol, 10,000 g/mol to 300,000 g/mol, and 100,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • An acrylic polymer having a weight average molecular weight within the above range may have better functionality.
  • the acrylic polymer can control physical properties that affect functionality by adjusting the components of the monomers that make up the polymer.
  • the methyl methacrylate is the main monomer constituting the acrylic polymer and may be included in the largest amount in the acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers containing 40% by weight to 90% by weight of methyl methacrylate based on the total weight of the monomers. Specifically, the content of the methyl methacrylate may be 40% by weight to 90% by weight, and 45% by weight to 90% by weight.
  • the physical properties of the acrylic polymer can be adjusted by combining different types of monomers based on the methyl methacrylate.
  • the methyl methacrylate can be combined with other compounds other than methyl methacrylate among the acrylate or methacrylate monomers described above to produce various types of acrylic polymers.
  • the acrylic polymer is a copolymer of monomers including methyl methacrylate and n-butyl acrylate.
  • the n-butyl acrylate contains an n-butyl group with a three-carbon number difference compared to methyl methacrylate, so it can be easily adjusted to the physical properties required by the present invention even in a small amount compared to other alkyl acrylates.
  • the n-butyl acrylate includes 10 parts by weight to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of methyl methacrylate.
  • polymerized with methyl methacrylate within the above range more desirable physical properties can be achieved.
  • the acrylic polymer further contains novel functional groups to have additional functionality, such as reinforcing the bonding force between components in a dry electrode even after the composite particles are destroyed by heating or pressure to release the polytetrafluoroethylene inside. can do.
  • This functional group may be introduced into the acrylic polymer from a monomer other than alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and the functional group may be a carboxylic acid.
  • the monomer constituting the acrylic polymer further includes acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acrylic acid or methacrylic acid is contained in an amount of 40% by weight or less based on the total weight of monomers.
  • the content of acrylic acid or methacrylic acid may be 40% by weight or less and 30% by weight or less.
  • the acrylic acid or methacrylic acid is not an essential ingredient in that it is introduced to provide the above-described additional functionality, but is an optional ingredient, and therefore, the lower limit of the content may include 0% by weight.
  • acrylic acid or methacrylic acid may be included in a very small amount of 0.1% by weight or more to the above-mentioned upper limit, for example, 0.1% by weight. It may be included in the acrylic polymer in an amount of from 40% to 40% by weight, from 5% to 35% by weight, and from 10% to 30% by weight.
  • the acrylic acid or methacrylic acid can increase the binding force not only with polytetrafluoroethylene but also with the electrode active material or conductive material constituting the electrode by the carboxylic acid protruding to the outside of the coating layer.
  • the acrylic polymer does not have the characteristic of being easily fiberized like polytetrafluoroethylene, it cannot replace polytetrafluoroethylene as a binder. Therefore, the acrylic polymer is not required in large quantities as long as it can secure the above-mentioned functionality.
  • 5% to 40% by weight of the acrylic polymer is coated on polytetrafluoroethylene based on the total weight of the composite particles.
  • the content of the acrylic polymer may be 5% to 40% by weight, 10% to 30% by weight, and 10% to 20% by weight. Within the above range, a sufficient amount of polytetrafluoroethylene may be included while sufficiently achieving the purpose of introducing the acrylic polymer.
  • the manufacture of electrodes for lithium secondary batteries generally uses a wet method in which a solvent such as water or an organic solvent is added to the mixture and applied on the electrode current collector in the form of a slurry, taking into account the processability of the mixture containing the electrode active material. It is not easy to increase the thickness of the electrode due to problems such as movement of the binder during drying and low adhesion between the electrode current collector and the electrode active material. To solve these problems, research has continued on dry methods that do not use solvents when manufacturing electrodes, and this has been used as a means to solve the problem of poor bonding of electrode active materials, conductive materials, and binders when using dry methods.
  • Polytetrafluoroethylene is used as a binder.
  • the present invention improves the utility value by modifying the polytetrafluoroethylene binder with an acrylic polymer, and is specifically related to the dry method of manufacturing electrodes for lithium secondary batteries.
  • electrodes for lithium secondary batteries are manufactured by mixing and dispersing electrode active materials, conductive materials, and binders, and then pressurizing them.
  • a composite particle binder according to one embodiment of the present invention is used as the binder.
  • the electrode may be composed of an active layer and a current collector, and the active layer refers to a layer containing an electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the current collector not only supports the active layer but also supplies electrons to the active layer. Depending on the active layer, the current collector may not necessarily be included.
  • the active layer contains an electrode active material, it is active in electrochemical reactions within the electrode, and is expressed as a mixed layer in that it is formed by mixing the electrode active material layer, electrode active material, conductive material, and binder in the sense that it contains the electrode active material. It can be. Additionally, in the case of all-solid-state batteries, for which recent research is actively in progress, an additional solid electrolyte may be included.
  • the electrode active material may become a positive electrode active material when applied to a positive electrode, and may become a negative electrode active material when applied to a negative electrode.
  • the positive electrode active material or negative electrode active material is not particularly limited as long as it is commonly used in the relevant technical field.
  • the positive electrode active material is lithium transition metal oxide.
  • the transition metal has the form Li 1+x M y O 2+Z (0 ⁇ x ⁇ 5, 0 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 2), where M is Ni, Co , Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, V and combinations thereof, within the above range. There are no particular restrictions.
  • the negative electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metallic compounds that can be alloyed with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • a composite containing the above-described metallic compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or Sn-C composite, may be used, and any one or a mixture of two or more of these may be used.
  • a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material.
  • Representative examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and high-crystalline carbon includes amorphous, plate-shaped, flaky, spherical, or fibrous natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite. graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch. High-temperature calcined carbon such as derived cokes is a representative example. Additionally, it may further include metal nanoparticles with lithium affinity (Lithiophilic) characteristics. The metal nanoparticle may be a combination of one or more selected from silver, gold, platinum, palladium, silicon, aluminum, bismuth, tin, indium, zinc, etc., and may specifically be silver.
  • the electrode active material is a lithium transition metal oxide whose average particle diameter is 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average diameter of the particles is 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 9 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or less, 28 ⁇ m or less, 26 ⁇ m or less, 24 ⁇ m or less, It may be 22 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, 7 ⁇ m to 24 ⁇ m, and 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based products such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, single-walled or multi-walled carbon nanotubes, carbon fiber, carbon nanofiber, graphene, activated carbon, activated carbon fiber, etc.
  • Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material may be a carbon-based material or a metal material, and the metal material may include the above-described metal powder, metal fiber, or conductive metal oxide.
  • the conductive material may be spherical or linear particles.
  • the average diameter of the particles may be 1 nm to 100 nm, specifically 5 nm to 70 nm, and more specifically 10 nm to 40 nm.
  • the length of the linear particle may be 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 9 ⁇ m, more specifically 3 ⁇ m to 8 ⁇ m, and the diameter of the vertical cross section may be 10nm to 500nm, specifically. It may be 50 nm to 350 nm, more specifically 100 nm to 200 nm.
  • the binder serves to improve adhesion between electrode active material particles and adhesion between the electrode active material and the electrode current collector.
  • the above-described composite particles are used as a binder, and the composite particles that do not easily aggregate are mixed with the electrode active material and the conductive material and uniformly dispersed. Afterwards, it is fiberized and pressed by equipment such as a roll. At this time, the acrylic polymer coating layer is destroyed, the polytetrafluoroethylene inside is released, and fiberization proceeds by the applied shear force. Due to the excellent dispersibility of the composite particles in the active layer, the present invention can maximize the functionality of the binder.
  • the acrylic polymer coating layer may be destroyed by heating, so when mixing by heating, fiberization of polytetrafluoroethylene may occur simultaneously with mixing.
  • the binder is 0.1% by weight to 10% by weight, specifically 0.5% by weight to 5% by weight, more specifically 1% by weight based on the total weight of the electrode active material, conductive material, and binder. 3% by weight is included in the active layer.
  • the present invention is significant in that it can increase the binding force of the entire active layer even with a small amount of binder.
  • the electrode according to one embodiment of the present invention does not necessarily require an electrode current collector in that the shape can be fixed due to the fiberization of the binder, but it can serve as a uniform electron movement path in the relationship between the conductor of the battery and the active layer. Since there is an electrode current collector, it can be used.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the electrode current collector to increase the adhesion of the electrode active material.
  • the electrode current collector may be Primer Coated Foil, and may include a surface layer coated with a mixture of a conductive carbon material and a binder on the current collector material.
  • the above-described electrode can be applied to a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery is generally manufactured by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode and then injecting an electrolyte, but it can be modified into various forms, such as mixing a solid electrolyte, if necessary.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in lithium secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes liquid electrolyte and solid electrolyte that can be used in manufacturing lithium secondary batteries, but is not limited to these.
  • the liquid electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charging and discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, etc.) are more preferred.
  • cyclic carbonates e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate, etc.
  • excellent electrolyte performance can be obtained by mixing cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • the lithium salt can be used without particular restrictions as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • a solid electrolyte may also be preferably used.
  • the solid electrolyte may include an ion conductive solid electrolyte material.
  • the ion conductive solid electrolyte material may include one or more of a polymeric solid electrolyte and an inorganic solid electrolyte.
  • the polymer solid electrolyte contains a polymer resin and a lithium salt, and is a solid polymer electrolyte in the form of a mixture of a solvated lithium salt and a polymer resin, or an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt contained in a polymer resin. It may be a polymer gel electrolyte.
  • the ion conductive solid electrolyte material will be described in detail without duplicating the description of the liquid electrolyte.
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin and includes polyether polymer, polycarbonate polymer, acrylate polymer, polysiloxane polymer, phosphazene polymer, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative, phosphoric acid ester polymer, and poly agitation lysine (agitation). lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and polymers containing ionic dissociation groups, but are not necessarily limited thereto.
  • the solid polymer electrolyte is a polymer resin, which is a branched copolymer and comb-shaped polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms), and/or phosphazene is copolymerized with a PEO (poly ethylene oxide) main chain as a comonomer. It may include one or more materials selected from the group consisting of (comb-like polymer) and cross-linked polymer resin, but is not necessarily limited thereto.
  • the polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte may contain 60 to 400 parts by weight relative to the weight of the polymer resin.
  • Polymer resins applied to gel electrolytes include, for example, PVC (Polyvinyl chloride), PMMA (Poly(methyl methacrylate)), polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polyvinyl fluoride. It may be one or more materials selected from the group consisting of poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVdF-HFP), but is not necessarily limited thereto.
  • the inorganic solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte, a halide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or one or more of these.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur atoms among the electrolyte components and is not limited to specific components, and may include one or more of a crystalline solid electrolyte, an amorphous solid electrolyte (glassy solid electrolyte), and a glass ceramic solid electrolyte. .
  • the sulfide-based solid electrolyte include LPS-type sulfide containing sulfur and phosphorus, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (x is 0.1 to 2, specifically x is 3/4, 2/3) ) , Li 10 ⁇ 1 MP 2 , Li 2 SP 2 S 5 , B 2 S 3 -Li 2 S, xLi 2 S-(100-x)P 2 S 5 (x is 70 to 80), Li 2 S-SiS 2 -Li 3 N, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 -LiI, etc., but are not necessarily limited thereto.
  • the halide-based solid electrolyte may include at least one of Li 3 YCl 6 and Li 3 YBr 6 , but is not necessarily limited thereto.
  • the oxide-based solid electrolyte is, for example, an LLT-based perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , LISICON such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) LATP systems such as 3 , LAGP systems such as (Li 1 +x Ge 2 -x Al no.
  • LLT-based perovskite structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3
  • LISICON such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4
  • Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) LATP systems such as 3
  • LAGP systems such as (Li 1 +x Ge 2 -x Al no.
  • the lithium secondary battery containing the electrode according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity maintenance rate, and is therefore used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles (hybrid electric vehicles). It is useful in the field of electric vehicles such as electric vehicle (HEV).
  • HEV electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Urban Air Mobility UAM; Or a system for power storage, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Electric two-wheeled vehicles, including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf cart; Urban Air Mobility UAM; Or a system for power storage, etc., but is not necessarily limited thereto.
  • aqueous polytetrafluoroethylene dispersion (DISP30 from Chemours) with an average particle diameter of 0.22 ⁇ m, a solid concentration of 60%, and a standard specific gravity (SSG) of 2.22 after sintering was prepared.
  • 1020.0 g of polytetrafluoroethylene aqueous dispersion and 1843.4 g of distilled water were added to a 4 L reactor, stirred at a speed of 350 RPM, and the temperature raised to 75°C while bubbling with nitrogen. After reaching the polymerization temperature of 75°C, nitrogen bubbling was stopped, and 15 minutes later, 153 g of methyl methacrylate (MMA) was added dropwise to the reactor over 15 minutes. 15 minutes after adding the monomer, 10 g of distilled water and 0.77 g of ammonium persulfate aqueous solution were added dropwise to the reactor over about 10 minutes. The polymerization reaction was carried out for 4 hours from the end of ammonium persulfate addition, and then cooled to 30°C to obtain a white emulsion.
  • MMA methyl methacrylate
  • the white emulsion upon completion of polymerization was diluted 1,000 times and its size was analyzed using NICOMP 380 (Entegris, dynamic light scattering method) and is listed in Table 1 below.
  • NICOMP 380 Entegris, dynamic light scattering method
  • Table 1 To analyze the structure of the particles, the emulsion diluted in water was subjected to a transmission electron microscope ( A drop was placed on a TEM (TEM) grid and dried at room temperature. The structure of the dried sample was analyzed using TEM/EDS (TECNAI TF20 from FEI) at an acceleration voltage of 200 kV and is shown in Figure 1 below.
  • the emulsion was freeze-dried for 72 hours at -60°C and 10 mTorr conditions to obtain white powder.
  • an acrylic polymer polymerized with 100% by weight of methyl methacrylate monomer which is the material constituting the exterior of the composite particle (weight average molecular weight (M w ): 543,000 g/mol, glass transition temperature (T g ): 120.2°C) was coated on polytetrafluoroethylene, a material that constitutes the interior of the composite particle, to prepare composite particles with an average particle diameter of 0.3 ⁇ m.
  • the weight ratio of polytetrafluoroethylene and acrylic polymer in the prepared composite particles was 80:20.
  • an acrylic polymer polymerized with 90% by weight of methyl methacrylate and 10% by weight of n-butyl acrylate monomer, which are materials constituting the exterior of the composite particle (weight average molecular weight (M w ): 182,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 101.4°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to produce composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • a weight ratio of rotethylene and acrylic polymer: 80:20) was prepared.
  • an acrylic polymer polymerized with 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of n-butyl acrylate monomer (weight average molecular weight (M w ): 193,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 79.4°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to form composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • a weight ratio of rotethylene and acrylic polymer: 80:20) was prepared.
  • an acrylic polymer polymerized with 70% by weight of methyl methacrylate and 30% by weight of n-butyl acrylate monomer (weight average molecular weight (M w ): 128,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 54.4°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to form composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • a weight ratio of rotethylene and acrylic polymer: 80:20) was prepared.
  • an acrylic polymer (weight average molecular weight (M w ): 188,000 g/mol, Glass transition temperature (T g ): 140.4°C) was coated on the same polytetrafluoroethylene as in Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to produce composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene). and acrylic polymer (weight ratio: 80:20) were prepared.
  • an acrylic polymer (weight average molecular weight (M w ): 203,000 g/mol, Glass transition temperature (T g ): 131.2°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to produce composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene). and acrylic polymer (weight ratio: 80:20) were prepared.
  • an acrylic polymer (weight average molecular weight (M w ): 211,000 g/mol, Glass transition temperature (T g ): 122.4°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to produce composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene). and acrylic polymer (weight ratio: 80:20) were prepared.
  • Preparation Example 8 Using an acrylic polymer polymerized with 45% by weight of methyl methacrylate, 25% by weight of n-butyl acrylate, and 30% by weight of methacrylic acid monomer.
  • an acrylic polymer polymerized with 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of n-butyl acrylate monomer (weight average molecular weight (M w ): 185,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 80.1°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to form composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • Preparation Example 10 Preparation of composite particles having a weight ratio of polytetrafluoroethylene and acrylic polymer of 70:30
  • an acrylic polymer polymerized with 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of n-butyl acrylate monomer, which are materials constituting the exterior of the composite particle (weight average molecular weight (M w ): 183,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 79.9°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to form composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • a weight ratio of roethylene and acrylic polymer: 70:30) was prepared.
  • Preparation Example 11 Preparation of composite particles having a weight ratio of polytetrafluoroethylene and acrylic polymer of 50:50
  • an acrylic polymer polymerized with 80% by weight of methyl methacrylate and 20% by weight of n-butyl acrylate monomer (weight average molecular weight (M w ): 180,000 g/ mol, glass transition temperature (T g ): 80.5°C) was coated on polytetrafluoroethylene, the same material as Preparation Example 1, which is the material constituting the interior of the composite particle, to form composite particles (average particle diameter: 0.3 ⁇ m, polytetrafluoroethylene).
  • a weight ratio of roethylene and acrylic polymer: 50:50) was prepared.
  • Preparation Example 12 Preparation of composite particles having a weight ratio of polytetrafluoroethylene (standard specific gravity (SSG): 2.31) and acrylic polymer of 80:20
  • Preparation Example 1 and Preparation Example 1 except that an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion (available from Chemours) with an average particle diameter of 0.22 ⁇ m, a solid concentration of 60%, and a standard specific gravity (SSG) of 2.31 after sintering was applied. It was prepared in the same way.
  • an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion available from Chemours
  • SSG standard specific gravity
  • an acrylic polymer polymerized with 100% by weight of methyl methacrylate monomer which is the material constituting the exterior of the composite particle (weight average molecular weight (M w ): 505,000 g/mol, glass transition temperature (T g ): 121.0°C) was coated on polytetrafluoroethylene, a material that constitutes the interior of the composite particle, to produce composite particles with an average particle diameter of 0.3 ⁇ m.
  • the weight ratio of polytetrafluoroethylene and acrylic polymer in the prepared composite particles was 80:20.
  • Example 1 Using the composite particles of Preparation Example 1
  • Example 2 Using the composite particles of Preparation Example 2
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 2 were used as a binder.
  • Example 3 Using the composite particles of Preparation Example 3
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 3 were used as a binder.
  • Example 4 Using the composite particles of Preparation Example 4
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 4 were used as a binder.
  • Example 5 Using the composite particles of Preparation Example 5
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 2 were used as a binder.
  • Example 6 Using the composite particles of Preparation Example 6
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 6 were used as a binder.
  • Example 7 Using the composite particles of Preparation Example 7
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 7 were used as a binder.
  • Example 8 Using the composite particles of Preparation Example 8
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 8 were used as a binder.
  • Example 9 Using the composite particles of Preparation Example 3 (binder content: 1.5% by weight)
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the electrode active material was adjusted to 95.5% by weight, the conductive material was adjusted to 1.5% by weight, and the binder was adjusted to 1.5% by weight.
  • Example 10 Using the composite particles of Preparation Example 9
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 9 were used as a binder.
  • Example 11 Using the composite particles of Preparation Example 10
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 10 were used as a binder.
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 11 were used as a binder.
  • An electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the composite particles of Preparation Example 12 were used as a binder.
  • Comparative Example 3 Using polytetrafluoroethylene particles (binder content: 1.5% by weight)
  • An electrode was manufactured in the same manner as Comparative Example 3, except that the electrode active material was adjusted to 97.0% by weight, the conductive material to 1.5% by weight, and the binder to 1.5% by weight.
  • Comparative Example 4 Using polytetrafluoroethylene particles (mixed at room temperature)
  • An electrode was manufactured in the same manner as Comparative Example 3, except that the prepared electrode active material, conductive material, and binder were mixed at room temperature.
  • the free-standing film-type electrodes manufactured according to Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 were sampled with a width of 20 mm, a length of 20 mm, and a thickness of 200 ⁇ m, and the thickness deviation and tensile strength of the samples were measured.
  • the thickness deviation was measured using an electrode thickness measuring device (Product: Millimar, Manufacturer: Mahr), and the tensile strength was measured using UTM equipment (Manufacturer: LLOYD).
  • the tensile strength is measured at the maximum value of force applied until the film does not break under the conditions of an angle of 180 degrees and a speed of 50 mm/min.
  • the results for the thickness deviation and tensile strength are shown in Table 1 below.
  • Example 1 ⁇ 0.4% 2485
  • Example 2 ⁇ 0.4% 2597
  • Example 3 ⁇ 0.4% 2629
  • Example 4 ⁇ 0.5% 2653
  • Example 5 ⁇ 0.5% 2498
  • Example 6 ⁇ 0.5% 2546
  • Example 7 ⁇ 0.5% 2601
  • Example 8 ⁇ 0.6% 2712
  • Example 9 ⁇ 0.3% 2467
  • Example 10 ⁇ 0.5% 2732
  • Example 11 ⁇ 0.4% 2425 Comparative Example 1 ⁇ 0.3% 2148 Comparative Example 2 ⁇ 8.8% 1983 Comparative Example 3 ⁇ 6.2% 1746 Comparative Example 4 ⁇ 10.4% 1631
  • the thickness deviation was small in the electrodes according to Examples 1 to 11, and the physical properties were confirmed to be good, with a tensile strength of 2,400 gf/cm 2 or more.
  • the electrodes according to Comparative Examples 1 to 4 had a tensile strength of 2,200 gf/cm 2 or less, indicating insufficient physical properties.
  • polytetrafluoroethylene which has a high standard specific gravity (SSG) of 2.31, was found to have a significantly large thickness deviation in the electrodes according to Comparative Examples 2 to 4 using polytetrafluoroethylene.
  • the free-standing film was coated with a current collector of Primer Coated Aluminum Foil (manufacturer: Dongwon Systems) with a thickness of 20 ⁇ m.
  • the positive electrode was manufactured by placing it on one side and bonding it through a lamination roll maintained at 120°C.
  • a half-cell was manufactured using lithium metal as the counter electrode and an electrolyte solution containing 1M LiPF 6 in a solvent of EC:DMC:DEC (volume ratio of 1:2:1).
  • Example 1 96.5
  • Example 2 97.1
  • Example 3 97.4
  • Example 4 96.9
  • Example 5 96.1
  • Example 6 96.3
  • Example 7 96.6
  • Example 8 97.1
  • Example 9 96.5
  • Example 10 97.1
  • Example 11 95.4 Comparative Example 1 93.9 Comparative Example 2 94.6 Comparative Example 3 93.1 Comparative Example 4 91.8
  • the electrodes according to Examples 1 to 11 had a capacity retention rate of 95% or more after 100 discharges, and an improved effect was confirmed compared to the electrodes according to Comparative Examples 1 to 4, which had a capacity retention rate of less than 95%.

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Abstract

아크릴계 중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 바인더가 제공된다. 본 발명의 일 구체예에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 기존 바인더의 취급 시 발생할 수 있는 응집 현상 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 전극 제조 시 두께 편차가 낮고, 인장강도가 높아 우수한 물성을 가진다. 또한, 이러한 전극을 적용한 전지는 용량 유지율 등 전지의 성능이 개선된다.

Description

리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극
본 발명은 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다. 구체적으로, 아크릴계 중합체로 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 9월 15일자 한국 특허 출원 제10-2022-0116479호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극 제조 시, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 전극 활물질을 포함하는 혼합물을 제조한다. 이렇게 제조된 혼합물을 전극 집전체 상에 도포한 후, 롤(roll) 등의 장비를 통해 가압하여 전극을 제조한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)과 같은 바인더는 롤 가압 시 롤과 맞닿는 표면을 중심으로 전단력이 인가되면서 섬유화가 진행된다. 이러한 섬유화는 롤의 진행 방향(Machine Direction, MD 방향)으로 이루어지며, 상대적으로, 대부분 전극의 표면 상에 위치한 바인더를 위주로 형성된다. 바인더의 섬유화에도 전극 내부에 위치한 전극 활물질, 도전재 및 바인더는 여전히 작은 입자 형태로 분산하여 존재하기 때문에, 전극의 내구성이 부족할 수 있다. 전극의 내구성은 전극의 수명과도 관련될 수 있는 요소로 전지의 성능에 직접적으로 영향을 미칠 수 있다.
고 에너지 밀도의 이차전지에 대한 사용자의 요구가 급증하고 있어 해당 기술분야에서는 두꺼운 두께를 갖는 전극(후막 전극)에 대한 연구가 지속되고 있다. 전극 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하여 습식 방식으로 전극을 제조하는 기존의 전통적인 전극 제조방법은 건조 중에 코팅층의 상부로 도전재, 바인더의 이동 현상이 수반되고, 이에 따라, 도전성 저하 및 집전체와 전극 활물질 간의 낮은 접착력 등의 문제로 전극의 두께를 늘리면서도, 제조된 전극의 품질을 유지하는 것이 용이하지 않다. 건식 방식으로 전극을 제조하는 신규한 전극 제조방법 또한 섬유화되는 바인더의 기능성을 최대한으로 높이지 않고서는 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 입자들 간의 접착력이 부족하게 되어, 두꺼운 두께를 가지면서 내구성이 높은 전극을 제조하기 어렵다.
이에 본 발명자는 건식 방식으로 전극을 제조하면서도 바인더의 기능성을 높여 내구성이 높은 후막 전극을 제조하는 방안에 대한 지속적인 연구 끝에 본 발명을 완성하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0136952호
본 발명은 취급이 용이하고, 적용 시 전지의 기능성을 향상시킬 수 있는 아크릴계 중합체로 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
아크릴계 중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 바인더가 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 복합 입자의 평균 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 조합을 포함하는 단량체의 중합체이고, 상기 알킬은 탄소 수가 1개 내지 10개인 알킬이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 60℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트를 40 중량% 내지 90 중량% 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체의 공중합체이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%가 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 코팅된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 n-부틸 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 60 중량부가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 더 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%가 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 표준 비중(SSG)가 2.3 이하이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
상술한 바인더, 전극 활물질 및 도전재를 혼합한 후 가압하여 제조한 리튬 이차전지용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 바인더, 전극 활물질 및 도전재의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%가 전극에 포함된다.
본 발명의 일 구체예에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌을 아크릴계 중합체로 개질함에 따라 기존 바인더의 취급 시 발생할 수 있는 응집 현상 등의 문제점을 해결할 수 있다.
또한, 상기 바인더를 이용하여 제조된 전극은 두께 편차가 낮고, 인장강도가 높아 우수한 물성을 가지며, 해당 전극을 전지에 적용 시 용량 유지율 등 전지의 성능을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴계 중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자 바인더를 나타낸 TEM 및 TEM-EDX Mapping 이미지이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 바인더로서, 아크릴계 중합체로 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 바인더를 제공한다. 해당 기술분야에서 건식 방식으로 전극을 제조할 때, 바인더로 일반적으로 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 긴 사슬형(chain) 고분자로 상전이 온도인 19℃ 이하에서는 안정한 상을 유지하지만, 19℃를 초과하는 상온에서는 꼬인 나선형의 사슬이 쉽게 풀어지고, 쉽게 섬유화가 진행되기 때문에, 미세한 전단력의 인가에도 상호 응집(aggregation)하는 특성이 있다. 특히, 상전이 온도 19℃를 초과하는 25℃ 전/후의 상온에서는 수시로 전단력이 인가될 수 있는 파우더 운송 및 교반 상황에서도 쉽게 미소 섬유화되고, 응집되기 때문에, 건식 방식의 전극 제조 공정 시 파우더의 균일 분산 자체도 용이하지 않다. 따라서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 취급 시 냉장 운송 및 냉장 보관을 위한 고가의 유지 비용이 필요하며, 작업 온도에도 특별한 주의가 요구된다. 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌의 이러한 문제를 해결하기 위해, 아크릴계 중합체로 폴리테트라플루오로에틸렌을 개질한다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌을 아크릴계 중합체로 개질하는 방법은 다양한 방법이 존재할 수 있지만, 본 발명의 일 구체예에서는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 외부에 아크릴계 중합체를 코팅하여 아크릴계 중합체/폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자를 제공한다. 상기 복합 입자는 코어-쉘 구조로 표현될 수도 있으며, 여기서 코어는 폴리테트라플루오로에틸렌으로 구성되고, 쉘은 아크릴계 중합체로 구성된다.
본 발명의 일 구체예에 따라, 아크릴계 중합체로 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 코팅하는 경우, 폴리테트라플루오로에틸렌이 응집되는 문제를 해소할 수 있기 때문에, 내부에 포함되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 섬유화 정도가 높은 고분자 물질이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 표준 비중(standard specific gravity; SSG)이 2.3 이하이다. 상기 표준 비중은 일본 공업 규격(JIS) K6892에 따른 측정법에 의해 규정되는 비중이다. 상기 표준 비중은 평균 분자량과는 음의 상관관계를 나타내기 때문에, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 표준 비중이 낮다는 것은 분자량이 높다는 것을 의미한다. 분자량이 높을수록 섬유화 정도가 우수하다는 점을 고려한다면, 표준 비중 범위의 하한은 크게 중요하지 않을 수 있으나, 예를 들면, 2.0 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따른 복합 입자는 폴리테트라플루오로에틸렌의 취급성이 더욱 용이하기 때문에, 표준 비중을 최대한 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 아크릴계 중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자 바인더를 나타낸 TEM(Transmission Electron Microscope) 및 TEM-EDX(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) Mapping 이미지를 제공한다. 도 1에서 확인되듯이, 아크릴계 중합체로 코팅한 폴리테트라플루오로에틸렌은 외부에 위치한 아크릴계 중합체에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌 입자들이 상호 응집되지 않고, 코어-쉘 형태의 복합 입자가 원래의 형상을 유지한 채 쉽게 분리될 수 있다. 이러한 복합 입자는 전극 활물질층에서 전극 활물질 및 도전재와 혼합 시에 분산성이 높아, 적은 함량으로도 섬유화 형성에 의한 바인더 적용 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 복합 입자의 평균 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛이다. 상기 평균 직경은 TEM 분석 이미지에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후, 그 측정값의 산술 평균 값으로 계산되었다. 구체적으로, 상기 복합 입자의 평균 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛, 0.01㎛ 내지 1.5㎛, 0.01 내지 1㎛일 수 있다. 이러한 복합 입자의 평균 직경은 전극 활물질층에서 복합 입자의 분산성을 높이면서도 폴리테트라플루오로에틸렌이 적절한 수준으로 섬유화가 될 수 있도록 돕는다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 상온에서 쉽게 응집될 수 있기 때문에, 복합 입자를 제조 시에도 폴리테트라플루오로에틸렌이 응집될 수 있어 입자 크기를 조절하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 따라서, 작업의 편의성을 위해, 상기 복합 입자는 분산제를 첨가하여 폴리테트라플루오로에틸렌를 균일하게 분산한 후에 아크릴계 중합체를 코팅하여 제조된다. 제조 방법 상의 특징으로 인해 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체 사이에 분산제가 미량 검출될 수도 있다. 코어인 폴리테트라플루오로에틸렌과 쉘인 아크릴계 중합체는 반드시 강하게 접착되는 것이 요구되지 않으며, 분산제의 존재로 코어와 쉘 사이의 접착력이 높지 않은 경우에도, 쉘의 용융/파괴 시 코어 성분이 보다 쉽게 방출될 수 있다는 점에서 유리한 측면이 존재한다. 상기 분산제는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 아크릴계 중합체와 쉽게 부반응이 일어나지 않는 것으로 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 물질이면, 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 상기 분산제로 에틸렌 글리콜 계열의 비이온계 계면활성제가 사용될 수 있으며, 특히, Tween 20, Tween 60, Tween 80, Brij L23, Brij 020, triton x-100, tergitol 100X가 사용될 수 있다.
상기 복합 입자에서 아크릴계 중합체는 코팅층을 형성하여 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집을 막을 수 있다면 그 종류가 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 조합을 포함하는 단량체의 중합체이다. 상기 아크릴계 중합체에서 알킬 아크릴레이트와 알킬 메타크릴레이트 중합 단위는 20 몰% 이상, 50 몰% 이상, 70 몰% 이상일 수 있다. 여기서, 알킬은 코팅층의 물성을 고려하여 적절한 수준으로 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 구체예에서는 탄소 수가 1개 내지 10개인 알킬이 사용된다. 상기 알킬은 선형(linear) 또는 가지형(branched) 치환기일 수 있으며, 치환 또는 비치환 알킬일 수 있다. 상기 알킬에 치환되는 작용기는 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 전극 활물질층의 다른 성분들과의 관계에서 반응성이 크지 않은 것이 바람직할 수 있고, 예를 들면, 메틸 또는 에틸과 같은 알킬 작용기, 불소와 같은 할로겐 작용기, 수산화 작용기, 메톡시 또는 에톡시와 같은 알콕시 작용기, 에폭시 작용기 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 아크릴계 중합체를 형성하는 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아크릴레이트계 단량체와 메타크릴레이트계 단량체는 조합하여 사용될 수도 있다.
상기 아크릴계 중합체는 하나 이상의 단량체로 구성될 수 있으며, 단량체가 둘 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이면, 공중합체가 될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 중합체는 공중합체를 포함하는 개념으로 해석될 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 아크릴계 단량체에 존재하는 이중결합이 단일결합으로 깨어지면서 단량체들이 연결되어 형성된 것으로, 중합체 내에서 단량체의 구조가 거의 그대로 유지된다. 상기 공중합체에서 단량체의 배열은 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 블록 공중합체 중에서 어느 하나로 반드시 특정되는 것은 아니나, 랜덤 공중합체가 주로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌의 응집을 막는 코팅층으로서 다른 입자간 서로 응집되지 않고, 일정 수준 이상의 내구성을 가져 가열 또는 가압을 통해 폴리테트라플루오로에틸렌이 섬유화되기 전까지 폴리테트라플루오로에틸렌을 코팅층 내부에 안정적으로 유지하는 기능성을 가진다. 또한, 상기 아크릴계 중합체는 건식 전극 내에서 구성성분들 간의 결착력을 보강하는 기능성을 가질 수 있다. 상기 아크릴계 중합체는 상술한 기능성을 갖기 위해 물성 등이 일정 수준으로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 60℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가진다. 상기 유리전이온도는 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비(예를 들면, 제조사: TA, 제품명: Q20)를 사용한 통상적인 측정 방법에 따라 측정된다. 구체적으로, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도는 60℃ 내지 150℃, 65℃ 내지 140℃, 70℃ 내지 130℃, 75℃ 내지 120℃이다. 상기 범위 내의 유리전이온도를 갖는 아크릴계 중합체는 보다 우수한 기능성을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량 또한 기능성에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 10,000 g/mol 내지 600,000 g/mol의 중량평균분자량을 가진다. 여기서, 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph) 장비(예를 들면, 제조사: Waters, 제품명: Alliance2695)로 측정한 표준 폴리메틸메타크릴레이트에 대하여 환산된 수치이다. 구체적으로, 상기 아크릴계 중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다. 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 아크릴계 중합체는 보다 우수한 기능성을 가질 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 중합체를 구성하는 단량체의 성분을 조절함으로써 기능성에 영향을 미치는 물성을 조절할 수 있다. 상기 메틸 메타크릴레이트는 아크릴계 중합체를 구성하는 주요 단량체로 가장 많은 양이 아크릴계 중합체에 포함될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트를 40 중량% 내지 90 중량% 포함하는 단량체의 공중합체이다. 구체적으로, 상기 메틸 메타크릴레이트의 함량은 40 중량% 내지 90 중량%, 45 중량% 내지 90 중량% 일 수 있다. 상기 메틸 메타크릴레이트를 기준으로 하여 다른 종류의 단량체를 조합하여 아크릴계 중합체의 물성을 조절할 수 있다.
상기 메틸 메타크릴레이트는 상술한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 중 메틸 메타크릴레이트를 제외한 다른 화합물과 조합하여 다양한 종류의 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체의 공중합체이다. 상기 n-부틸 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 대비하여 탄소 수가 3개 차이나는 n-부틸기를 포함하여 다른 알킬 아크릴레이트에 비해 소량으로도 본 발명에서 요구하는 물성으로 용이하게 조절할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 n-부틸 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 60 중량부가 포함한다. 상기 범위 내에서 메틸 메타크릴레이트와 중합 시, 보다 바람직한 물성을 구현할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 복합 입자가 가열 또는 가압에 의해서 파괴되어 내부의 폴리테트라플루오로에틸렌을 방출한 후에도 건식 전극 내에서 구성성분들 간의 결착력을 보강하는 등의 추가적인 기능성을 가지도록 신규한 작용기들을 더 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 외에 다른 단량체로부터 아크릴계 중합체에 도입될 수 있고, 상기 작용기는 카르복실산일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 더 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 단량체의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하가 포함된다. 구체적으로, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산의 함량은 40 중량% 이하, 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 상술한 추가적인 기능성을 부여하기 위해서 도입된다는 점에서 필수 성분이 아니고, 선택 성분이며, 따라서, 함량의 하한은 0 중량%를 포함할 수 있다. 다만, 추가적인 기능성 확보를 위해 상기 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하는 경우, 매우 소량인 0.1 중량% 이상부터 상술한 상한의 범위까지 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함할 수 있으며, 예시적으로, 0.1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 아크릴계 중합체에 포함될 수 있다. 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 코팅층의 외부로 돌출된 카르복실산에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌 뿐만 아니라 전극을 구성하는 전극 활물질 또는 도전재와도 결착력을 높일 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같이 용이하게 섬유화되는 특성을 가지는 것은 아니기 때문에, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 대체할 수 없다. 따라서, 상기 아크릴계 중합체는 상술한 기능성을 확보할 수 있다면, 다량이 요구되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴계 중합체는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%가 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 코팅된다. 상기 아크릴계 중합체의 함량은 5 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 아크릴계 중합체의 도입 목적을 충분히 달성하면서도 충분한 양의 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
리튬 이차전지용 전극의 제조는 통상적으로 전극 활물질을 포함하는 혼합물의 가공성을 고려하여, 상기 혼합물에 물 또는 유기 용매와 같은 용매에 첨가하여 슬러리 형태로 전극 집전체 상에 도포하는 습식 방식을 사용하는데, 건조 중에 바인더의 이동 현상, 전극 집전체와 전극 활물질 간의 낮은 접착력 등의 문제로 전극의 두께를 늘리는 것이 용이하지 않다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 전극 제조 시 용매를 사용하지 않는 건식 방식에 대한 연구가 계속되어 왔고, 건식 방식으로 진행 시 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 결속력이 떨어지는 과제를 해결하기 위한 하나의 수단으로 폴리테트라플루오로에틸렌이 바인더로 활용되고 있다. 본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 아크릴계 중합체로 개질하여 활용 가치는 높인 것으로 구체적으로는 리튬 이차전지용 전극 제조의 건식 방식과 관련된다.
건식 방식에 따르면, 리튬 이차전지용 전극은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 분산시킨 후 가압하여 제조된다. 상기 바인더로 본 발명의 일 구체예에 따른 복합 입자 바인더가 활용된다. 상기 전극은 활성층과 집전체로 구성될 수 있는데, 상기 활성층은 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 층을 의미한다. 집전체는 활성층을 지지할 뿐만 아니라 활성층에 전자를 공급해주는 역할을 하는데 활성층에 따라서 집전체는 반드시 포함되어야 하는 구성은 아닐 수 있다. 상기 활성층은 전극 활물질을 포함하기 때문에, 전극 내에서 전기화학적 반응에 있어서 활성을 가지며, 전극 활물질을 포함한다는 측면에서 전극 활물질층, 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합하여 형성된다는 측면에서 혼합층으로 표현될 수 있다. 또한, 최근 연구가 활발하게 진행되고 있는 전고체 전지의 경우에는 추가적으로 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극에 적용 시, 양극 활물질이 될 수 있고, 음극에 적용 시 음극 활물질이 될 수 있다. 양극 활물질 또는 음극 활물질은 해당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이다. 상기 리튬 전이금속 산화물에서 전이금속은 Li1+xMyO2+Z(0≤x≤5, 0<y≤2, 0≤z≤2)의 형태를 가지며, 여기서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, P, Al, Mg, Ca, Zr, Zn, Ti, Ru, Nb, W, B, Si, Na, K, Mo, V 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 범위 내에서 특별히 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(O<y<1), LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2) 및 이의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시 흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 추가적으로, 리튬 친화성(Lithiophilic)의 특성을 갖는 금속 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 해당 금속 나노 입자는 은, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 알루미늄, 비스무스, 주석, 인듐, 아연 등으로부터 선택된 1종 이상의 조합일 수 있으며, 구체적으로 은일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 전극 활물질은 입자의 평균 직경이 5㎛ 내지 30㎛인 리튬 전이금속 산화물이다. 구체적으로, 상기 입자의 평균 직경은 5㎛ 이상, 6㎛ 이상, 7㎛ 이상, 8㎛ 이상, 9㎛ 이상, 10㎛ 이상이고, 30㎛ 이하, 28㎛ 이하, 26㎛ 이하, 24㎛ 이하, 22㎛ 이하, 20㎛ 이하이며, 5㎛ 내지 30㎛, 7㎛ 내지 24㎛, 10㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 그래핀, 활성탄, 활성탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 탄소계 물질 또는 금속 물질일 수 있고, 상기 금속 물질은 상술한 금속 분말, 금속 섬유, 도전성 금속 산화물 등이 이에 포함될 수 있다. 상기 도전재는 구형 또는 선형의 입자일 수 있다. 상기 도전재가 구형 입자인 경우, 상기 입자의 평균 직경은 1nm 내지 100nm, 구체적으로 5nm 내지 70, 보다 구체적으로 10nm 내지 40nm일 수 있다. 상기 도전재가 선형 입자인 경우, 선형 입자의 길이는 1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 2㎛ 내지 9㎛, 보다 구체적으로 3㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 수직 단면의 직경은 10nm 내지 500nm, 구체적으로 50nm 내지 350nm, 보다 구체적으로 100nm 내지 200nm일 수 있다.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들 간의 부착 및 전극 활물질과 전극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명의 일 구체예에서는 상술한 복합 입자가 바인더로 사용되며, 쉽게 응집되지 않는 복합 입자는 전극 활물질 및 도전재와 혼합되어 균일하게 분산된다. 이 후, 롤 등의 장비에 의해 섬유화되고 가압되는데, 이 때, 아크릴계 중합체 코팅층이 파괴되어 내부의 폴리테트라플루오로에틸렌이 방출되고, 인가되는 전단력에 의해 섬유화가 진행된다. 활성층 내에서 복합 입자의 우수한 분산성으로 인해 본 발명은 바인더의 기능성을 극대화할 수 있다. 상기 아크릴계 중합체 코팅층은 가열에 의해 파괴될 수도 있어, 가열하여 혼합하는 경우, 혼합과 동시에 폴리테트라플로오로에틸렌의 섬유화가 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 바인더는 전극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.5 중량% 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 1 중량% 내지 3 중량%가 활성층에 포함된다. 본 발명은 적은 바인더의 양으로도 전체 활성층의 결착력을 높일 수 있다는 점에서 의의가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전극은 바인더의 섬유화로 인해 형상이 고정될 수 있다는 측면에서는 전극 집전체가 반드시 요구되는 것은 아니나, 전지의 도선과 활성층의 관계에서 균일한 전자의 이동통로가 될 수 있다는 점에서 전극 집전체가 활용될 수 있다. 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 전극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 전극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 또한, 상기 전극 집전체는 Primer Coated Foil이 사용될 수 있으며, 상기 집전체 재질에 도전성 탄소재와 바인더가 혼합 코팅된 표면층을 포함할 수 있다.
상술한 전극은 리튬 이차전지에 적용될 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질을 주입하여 제조되지만, 필요에 따라 고체 전해질을 혼합하는 등의 다양한 형태로 변형될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 액체 전해질, 고체 전해질 등이 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
대표적으로 액체 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 전극은 건식 방식으로 제조된다는 점에서 고체 전해질 또한 바람직하게 적용될 수 있다. 상기 고체 전해질은 이온 전도성 고체 전해질 재료를 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성　고체　전해질　재료는 고분자　고체　전해질　및 무기　고체　전해질　중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자　고체　전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는　고체　고분자　전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔　전해질일 수 있다. 이하에서는, 액체 전해질에 대한 설명과 중복되지 않는 선에서 이온 전도성 고체 전해질 재료에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기　고체　고분자　전해질은 고분자 수지로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기　고체　고분자　전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 겔　전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함할 수 있다. 겔　전해질에 적용되는 고분자 수지는 예를 들어, PVC(Polyvinyl chloride)계, PMMA(Poly(methyl methacrylate))계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:PVdF-HFP)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 무기　고체　전해질은 황화물계　고체　전해질, 할라이드계 고체 전해질, 산화물계　고체　전해질　또는 이 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황화물계　고체　전해질은　전해질　성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성　고체　전해질, 비결정성　고체　전해질(유리질　고체　전해질), 유리 세라믹　고체　전해질　중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계　고체　전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5　(x는 70 내지 80), Li2S-SiS2　-Li3N, Li2S-P2S5　- LiI, Li2S-SiS2　-LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 할라이드계 고체 전해질은 Li3YCl6 및 Li3YBr6 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기 산화물계　고체　전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계, LiPON과 같은 인산염계 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명에 따른 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 도심항공교통(Urban Air Mobility UAM); 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예(복합 입자의 제조)
제조예 1: 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
평균 입자의 직경이 0.22㎛이며, 고형분의 농도가 60%이고, 소결 후 표준 비중(SSG)가 2.22인 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체(Chemours사의 DISP30)를 준비하였다.
이어서, 4L의 반응기에 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 1020.0g과 증류수 1843.4g을 넣고 350 RPM의 속도로 교반하는 동시에 질소 버블링하면서 75℃로 승온하였다. 중합온도인 75℃에 도달 후 질소 버블링을 중지하고, 15분 후 메틸 메타크릴레이트(MMA) 153g을 15분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다. 단량체 투입 15분 후, 증류수 10g 및 암모늄퍼설페이트 0.77g 수용액을 약 10분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다. 암모늄퍼설페이트 투입 종료로부터 4시간 동안 중합 반응을 진행한 후 30℃로 냉각하여 백색의 유화액을 얻었다.
중합이 완료된 백색의 유화액은 1,000배 희석하여 NICOMP 380(Entegris, 동적광 산란법)을 통해 사이즈를 분석하여 하기 표 1에 기재하였고, 입자의 구조 분석을 위해 물에 희석된 유화액을 투과형 전자현미경(TEM)용 그리드에 한 방울을 떨어뜨린 후 상온에서 건조하였다. 건조된 샘플은 TEM/EDS(FEI 사의 TECNAI TF20) 가속 전압 200kV로 구조를 분석하여 하기 도 1에 나타내었다.
또한, 상기 유화액은 영하 60℃, 10 mTorr 조건 하에서 72 시간 동안 동결 건조하여 백색 분말을 얻었다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 543,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 120.2℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 입자의 평균 직경이 0.3㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자에서 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비는 80:20 이었다.
제조예 2: 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 137.7g, n-부틸 아크릴레이트 15.3g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.21g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 182,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 101.4℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 3: 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 122.4g, n-부틸 아크릴레이트 30.6g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.21g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 193,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 79.4℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 4: 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 30 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 107.1g, n-부틸 아크릴레이트 45.9g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.37g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 30 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 128,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 54.4℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 5: 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 50 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 76.5g, 메타크릴산 76.5g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.21g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 50 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 50 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 188,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 140.4℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 6: 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 30 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 107.1g, 메타크릴산 45.9g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.21g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 70 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 30 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 203,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 131.2℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 7: 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 137.1g, 메타크릴산 15.3g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.21g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 10 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 211,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 122.4℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 8: 45 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 25 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 30 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 사용
메틸 메타크릴레이트 68.85g, n-부틸 아크릴레이트 38.25g, 메타크릴산 45.9g의 혼합 단량체와 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.28g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 45 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 25 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및 30 중량%의 메타크릴산 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 168,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 81.6℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 80:20)를 제조하였다.
제조예 9: 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비가 90:10인 복합 입자 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 1147.5g과 증류수 1807.7g을 사용하고, 메틸 메타크릴레이트 61.2g, n-부틸 아크릴레이트 15.3g의 혼합 단량체와 개시제 암모늄퍼설페이트 0.38g과 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.11g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 185,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 80.1℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 90:10)를 제조하였다.
제조예 10: 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비가 70:30인 복합 입자 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 892.5g과 증류수 1879.1g을 사용하고, 메틸 메타크릴레이트 183.6g, n-부틸 아크릴레이트 45.9g의 혼합 단량체와 개시제 암모늄퍼설페이트 1.15g과 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.32g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 183,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 79.9℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 70:30)를 제조하였다.
제조예 11: 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비가 50:50인 복합 입자 제조
폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체 637.5g과 증류수 1950.5g을 사용하고, 메틸 메타크릴레이트 306.0g, n-부틸 아크릴레이트 76.5g의 혼합 단량체와 개시제 암모늄퍼설페이트 1.91g과 사슬이동제 n-옥틸머캅탄을 0.54g을 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 80 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 20 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체 (중량평균분자량(Mw): 180,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 80.5℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 제조예 1과 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 복합 입자(입자의 평균 직경: 0.3㎛, 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비: 50:50)를 제조하였다.
제조예 12: 폴리테트라플루오로에틸렌(표준 비중(SSG): 2.31)과 아크릴계 중합체의 중량 비가 80:20인 복합 입자 제조
평균 입자의 직경이 0.22㎛이며, 고형분의 농도가 60%이고, 소결 후 표준 비중(SSG)가 2.31인 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산체(Chemours사 제품)를 적용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상술한 방식으로, 복합 입자의 외부를 구성하는 물질인 100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 단량체로 중합된 아크릴계 중합체(중량평균분자량(Mw): 505,000 g/mol, 유리전이온도(Tg): 121.0℃)를 복합 입자의 내부를 구성하는 물질인 폴리테트라플루오로에틸렌에 코팅하여 입자의 평균 직경이 0.3㎛인 복합 입자를 제조하였다. 제조된 복합 입자에서 폴리테트라플루오로에틸렌과 아크릴계 중합체의 중량 비는 80:20 이었다.
실시예(복합 입자를 사용한 전극)
실시예 1: 제조예 1의 복합 입자를 사용
평균 입경이 10㎛인 양극 활물질 NCM 입자 분말(제품: GL80, 제조사: LG Chem) 95.5 중량%, 도전재(제품: Li-250, 제조사: Denka) 1.5 중량%, 바인더로 제조예 1의 복합 입자 3.0 중량%를 준비하였다. 준비된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 Lab Blender(제조사: Waring)로 혼합하여, 10,000 RPM, 30초씩 10회 반복하여 믹싱하면서 건식 전극용 혼합물을 준비하였다. 상기 혼합물은 트윈 스크류 니더(Twin Screw Kneader) 장비(제조사: Irie Shokai)를 통하여, 100℃에서 100 RPM으로 전단력을 인가하면서 고전단 믹싱을 5분간 수행하여, 가열 조건에 의한 섬유화를 진행하였다. 다음으로, 제조된 반죽 형태의 2차 혼합물을 100℃에서 투 롤 밀(Two Roll Mill) 장비(제조사: Inoue)를 사용하여 200㎛ 두께의 프리-스탠딩 필름을 제조하였다.
실시예 2: 제조예 2의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 2의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 3: 제조예 3의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 3의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 4: 제조예 4의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 4의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 5: 제조예 5의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 2의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 6: 제조예 6의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 6의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 7: 제조예 7의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 7의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 8: 제조예 8의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 8의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 9: 제조예 3의 복합 입자를 사용(바인더 함량: 1.5 중량%)
전극 활물질을 95.5 중량%, 도전재를 1.5 중량%, 바인더를 1.5 중량%로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 10: 제조예 9의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 9의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실시예 11: 제조예 10의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 10의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 1: 제조예 11의 복합 입자를 사용
바인더로 제조예 11의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 2: 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 사용
바인더로 제조예 12의 복합 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 3: 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 사용(바인더 함량: 1.5 중량%)
전극 활물질을 97.0 중량%, 도전재를 1.5 중량%, 바인더를 1.5 중량%로 조절한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
비교예 4: 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 사용(상온에서 혼합)
준비된 전극 활물질, 도전재 및 바인더를 혼합 시에 상온에서 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3와 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실험예(전극에 대한 평가)
실험예 1: 프리 스탠딩 필름 형태 전극의 두께 편차 및 인장 강도 평가
실시예 1 내지 10와 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 프리 스탠딩 필름 형태 전극을 폭 20mm, 길이 20mm, 두께 200㎛로 샘플링하여 샘플의 두께 편차 및 인장 강도를 측정하였다. 상기 두께 편차는 전극 두께 측정 장치(제품: Millimar, 제조사: Mahr)를 이용하여 측정하였으며, 상기 인장 강도는 UTM 장비(제조사: LLOYD)를 이용하여 측정하였다. 상기 인장 강도는 각도 180도, 속도 50mm/min의 조건에서 필름의 파단이 발생하지 않는 시점까지 가해준 힘의 최대값을 측정한 것이다. 상기 두께 편차 및 인장 강도에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
전극 두께 편차
(%)		 인장강도
(gf/cm2)
실시예 1 ±0.4% 2485
실시예 2 ±0.4% 2597
실시예 3 ±0.4% 2629
실시예 4 ±0.5% 2653
실시예 5 ±0.5% 2498
실시예 6 ±0.5% 2546
실시예 7 ±0.5% 2601
실시예 8 ±0.6% 2712
실시예 9 ±0.3% 2467
실시예 10 ±0.5% 2732
실시예 11 ±0.4% 2425
비교예 1 ±0.3% 2148
비교예 2 ±8.8% 1983
비교예 3 ±6.2% 1746
비교예 4 ±10.4% 1631
상기 표 1에 따르면, 실시예 1 내지 11에 따른 전극에서는 두께 편차가 작았으며, 인장강도도 2,400 gf/cm2 이상으로 물성이 양호한 수준으로 확인되었다. 반면에, 비교예 1 내지 4에 따른 전극에서는 인장강도가 2,200 gf/cm2 이하로 물성이 미흡한 수준으로 확인되었다. 또한, 표준 비중(SSG)가 2.31로 높은 폴리테트라플루오로에틸렌은 사용한 비교예 2 내지 4에 따른 전극에서는 두께 편차가 현저하게 큰 것으로 나타났다.
실험예 2: 전극을 적용한 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 10과 비교예 1 내지 5에 따라 200㎛ 두께의 프리-스탠딩 필름을 제조한 후, 상기 프리-스탠딩 필름을 두께가 20㎛인 Primer Coated Aluminum Foil(제조사: 동원 시스템즈) 집전체의 일면 상에 위치시키고, 120℃로 유지되는 라미네이션 롤을 통해 접합하여 양극을 제조하였다. 대극으로 리튬 금속을 사용하고, EC:DMC:DEC(1:2:1의 부피비)인 용매에 1M의 LiPF6가 포함된 전해액을 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
제조된 코인형 반쪽 전지를 25℃에서 3 내지 4.3V의 전압 범위 및 0.33 C-rate의 전류 조건 하에서 충방전을 100회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 100회 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
전극 0.33C / 0.33C
상온 수명
(Capa. Efficiency,
% @ 100th cycle)
실시예 1 96.5
실시예 2 97.1
실시예 3 97.4
실시예 4 96.9
실시예 5 96.1
실시예 6 96.3
실시예 7 96.6
실시예 8 97.1
실시예 9 96.5
실시예 10 97.1
실시예 11 95.4
비교예 1 93.9
비교예 2 94.6
비교예 3 93.1
비교예 4 91.8
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 11에 따른 전극은 100회 방전 용량 유지율이 95% 이상으로 용량 유지율이 95% 미만인 비교예 1 내지 4에 따른 전극에 비해 개선된 효과가 확인되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 아크릴계 중합체로 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌 구조의 복합 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합 입자의 평균 직경은 0.01㎛ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 이의 조합을 포함하는 단량체의 중합체이고,
    상기 알킬은 탄소 수가 1개 내지 10개인 알킬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 60℃ 내지 150℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 메틸 메타크릴레이트를 40 중량% 내지 90 중량% 포함하는 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체는 복합 입자의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%가 폴리테트라플루오로에틸렌 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 n-부틸 아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 60 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 표준 비중(SSG)가 2.3 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더.
  13. 청구항 1에 따른 바인더, 전극 활물질 및 도전재를 혼합한 후 가압하여 제조한 리튬 이차전지용 전극.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 바인더는 바인더, 전극 활물질 및 도전재의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%가 전극에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
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