WO2021075874A1 - 양극 활물질, 및 그 제조 방법 - Google Patents

양극 활물질, 및 그 제조 방법 Download PDF

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김동형
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Definitions

  • the present application relates to a positive electrode active material and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, and a method of manufacturing the same.
  • Vehicle secondary batteries are leading the growth of the electric vehicle market while achieving low price and performance stabilization through mass production and technology development through product standardization. It is expanding.
  • Korean Registered Publication No. 10-1808373 includes a core including particles of lithium transition metal oxide represented by Equation 1 below, and a coating layer positioned on the surface of the core, and the coating layer is niobium ( Nb), wherein the lithium transition metal oxide particles of Formula 1 are doped with tungsten, and the tungsten is distributed in a concentration gradient decreasing from the surface of the lithium transition metal oxide particles toward the center. Active material is disclosed.
  • One technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material capable of improving charge/discharge characteristics and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material capable of improving high-speed charge/discharge characteristics and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material having high stability and long life, and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present application is to provide a positive electrode active material that is easy to mass-produce and a method for manufacturing the same.
  • the present application provides a method of manufacturing a positive electrode active material.
  • the method of manufacturing the positive electrode active material includes preparing a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent, mixing the base solvent and the lithium precursor to prepare a first source, and the base solvent And preparing a second source by mixing the iron precursor, and preparing a third source by mixing the base solvent and the phosphorus precursor, and the first source, the second source, the third source, and the kill It may include the step of preparing a positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen by mixing a rating agent and reacting by a heat treatment method.
  • the chelating agent contains at least one of pyrrole or citric acid, and by the chelating agent, the conversion of Fe 3+ to Fe 2+ is suppressed, thereby suppressing the production of Fe(OH) 2 .
  • the lithium precursor is Li 2 CO 3 , LiOH H 2 O, LiH 2 PO 4 , Li(CH 3 COO), LiCl, LiNO 3 , lithium citrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 ) Or a method for producing a positive electrode active material containing at least any one of LiI.
  • the iron precursor is Fe(NO 3 ) 3 , FeSO 4 , Fe 2 O 3 , FeCl 2 4H 2 O, FePO 4 , FeC 6 H 5 O 7 , iron acetate, iron sheet It may include at least one of the rates (FeC 6 H 6 O 7 ).
  • the phosphorus precursor is, C 7 H 11 NO 7 P 2 , C 6 H 18 O 24 P 6 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , H 3 PO 4 , or LiH 2 PO 4 It may include at least any one of.
  • the base solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the base solvent in addition to NMP, further includes ethylene glycol, and deionized water, but in the base solvent, the volume ratio of ethylene glycol and deionized water may be higher than the volume ratio of NMP. .
  • the step of mixing the first source, the second source, the third source, and the chelating agent comprises mixing and reacting the second source, the third source, and a chelating agent. Preparing an intermediate product, and mixing and reacting the intermediate product and the first source may be included.
  • the present application provides a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, a negative electrode on the positive electrode, and a solid between the positive electrode and the negative electrode. It may contain an electrolyte.
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation and an anion are combined.
  • the cation includes at least one of Thiophenium, Thiazolidinium, Phospholanium, Oxathiolanium, or Thiazolidinium.
  • the anion may include at least one of fluorohydrogenate, cyano (nitroso) methanide, or tetrazolidine.
  • the present application provides a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is first determined in a state before charging and discharging of a lithium secondary battery including the positive electrode active material is performed.
  • the lithium secondary battery may have a second crystallinity in a state after charging and discharging of the lithium secondary battery is performed, but the second crystallinity may be higher than the first crystallinity.
  • the first crystallinity and the second crystallinity of the positive active material may include being identified using XRD.
  • the second crystallinity is confirmed using XRD.
  • the present application provides a method of manufacturing a functional positive electrode active material.
  • the method of manufacturing the functional positive electrode active material includes: preparing a first raw material solution in which a base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen is dispersed in a first solvent, and a second solvent Preparing a second raw material solution in which graphene powder is dispersed therein, and mixing and heat treating the first raw material solution and the second raw material solution to obtain a functional positive active material in which the graphene powder is doped to the base positive electrode active material. It may include the step of manufacturing.
  • the preparing of the second raw material solution includes mixing the graphene powder with an oxidizing agent and heat treatment to prepare a graphene colloid having the graphene powder. It may include obtaining a pin powder, and dispersing the graphene powder in the second solvent.
  • the oxidizing agent may include hydrogen peroxide.
  • the first solvent and the second solvent may include the same solvent.
  • the first solvent and the second solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the present application provides a functional positive electrode active material.
  • the functional positive electrode active material includes a base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, and graphene powder doped to the base positive electrode active material, but when a Raman spectrum is measured, G
  • the ratio of the intensity of the D band to the intensity of the band may include a value of more than 1.98 and less than 3.26.
  • the graphene powder may include 1 at% or more and less than 3 at%.
  • the present application provides a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a functional positive electrode active material according to the above-described embodiment, a negative electrode on the positive electrode, and a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode,
  • the solid electrolyte may include a compound in which a cation and an anion are combined.
  • the present application provides a method of manufacturing a functional positive electrode active material.
  • the method of manufacturing the functional positive electrode active material includes preparing a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent, mixing the base solvent and the lithium precursor to prepare a first source, and the base Preparing a second source by mixing a solvent and the iron precursor, and preparing a third source by mixing the base solvent and the phosphorus precursor, and the first source, the second source, the third source, and Mixing a chelating agent and reacting by a heat treatment method to prepare a functional positive electrode active material coated with a graffiti carbon on the surface of a base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen. have.
  • the conversion of Fe 3+ to Fe 2+ is suppressed to suppress the generation of Fe(OH) 2
  • the carbon contained in the chelating agent is heat-treated to prevent the grafting. It may include forming carbon.
  • the first source, the second source, the third source, and the chelating agent may be mixed and then heat treated in a nitrogen atmosphere.
  • the method of manufacturing the functional positive electrode active material includes preparing a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent, mixing the base solvent and the lithium precursor to prepare a first source, and the Preparing a second source by mixing a base solvent and the iron precursor, and preparing a third source by mixing the base solvent and the phosphorus precursor, and the first source, the second source, the third source,
  • the mixing of the first source, the second source, the third source, the chelating agent, and the graphene source may include the second source, the third source, and the chelating agent. And mixing and reacting the graphene source to prepare an intermediate product, and mixing and reacting the intermediate product and the first source.
  • the step of preparing the intermediate product may include mixing the second source, the third source, and the graphene source, reacting by heat treatment, and then adding the chelating agent. have.
  • a first source is prepared by mixing a base solvent and a lithium precursor
  • a second source is prepared by mixing the base solvent and an iron precursor, and a base solvent and a phosphorus precursor Mixing the mixture to prepare a third source, and mixing the first source, the second source, the third source, and the chelating agent, and reacting by a method of heat treatment, lithium, iron, phosphorus, and oxygen It may include the step of preparing a positive electrode active material including the compound of.
  • the positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen may have a long life and high stability in high-speed charging and discharging, and may be manufactured in high yield using low-cost raw materials. Accordingly, a method of manufacturing a positive electrode active material in which mass production is easy, manufacturing cost is reduced, and manufacturing time is shortened can be provided.
  • the positive electrode active material may form a lithium secondary battery together with the solid electrolyte in which cations and anions are combined, and thus may have high charge/discharge characteristics.
  • the functional positive electrode active material may include a base positive electrode active material and graphene powder coated on the base positive electrode active material.
  • the graphene powder not only improves the conductivity of the positive electrode, but also functions as an active material for occluding and desorbing lithium ions together with the base positive electrode active material. Capacity can be improved.
  • the functional positive electrode active material may have a high charge/discharge capacity without using nickel, cobalt, or the like, and may have high stability and long life for high-speed charge and discharge.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a positive active material according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to the first embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to a second exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to a third exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 5 is a diagram for describing a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • FIG. 11 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-2 of the present application.
  • FIG. 12 is a graph illustrating life characteristics of a rechargeable lithium battery according to Experimental Example 1-2 of the present application.
  • Example 15 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-3 of the present application.
  • 16 is a graph illustrating life characteristics of a rechargeable lithium battery according to Experimental Example 1-3 of the present application.
  • FIG. 19 is a graph illustrating charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-4 of the present application.
  • 26 is a photograph of a functional positive active material according to Experimental Examples 1-11 of the present application.
  • Example 36 is a base positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 of the present application, a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5, Experimental Examples 1-6 to 1-9, Experimental Examples 1-12, Experimental Example 1- It is a graph comparing the capacity of the functional positive electrode active material according to 13 and the commercial LiFePO 4.
  • 41 is a view for explaining a crystal structure of a solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 of the present application.
  • first, second, and third are used to describe various elements, but these elements should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one element from another element. Accordingly, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment. Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment. In addition, in the present specification,'and/or' is used to mean including at least one of the elements listed before and after.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a positive active material according to an exemplary embodiment of the present application.
  • a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent are prepared (S110).
  • the lithium precursor is Li 2 CO 3 , LiOH H 2 O, LiH 2 PO 4 , Li(CH 3 COO), LiCl, LiNO 3 , lithium citrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 ) Or LiI
  • the iron precursor is Fe(NO 3 ) 3 , FeSO 4 , Fe 2 O 3 , FeCl 2 4H 2 O, FePO 4 , FeC 6 H 5 O 7 , iron acetate (Iron acetate), iron citrate (FeC 6 H 6 O 7 ) may contain at least any one of, the phosphorus precursor, C 7 H 11 NO 7 P 2 , C 6 H 18 O 24 P 6 , ( NH 4 ) 2 HPO 4 , H 3 PO 4 , or LiH 2 PO 4 , It may include at least any one of.
  • the base solvent may be a mixed solvent in which a plurality of solutions are mixed.
  • the base solvent may include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the base solvent may further include ethylene glycol and deionized water in addition to NMP, and in the base solvent, the volume ratio of ethylene glycol and deionized water may be higher than the volume ratio of NMP.
  • the volume ratio of ethylene glycol and deionized water may be the same. Accordingly, the viscosity of the base solvent and the solubility of the lithium precursor, the iron precursor, and the phosphorus precursor may be adjusted.
  • the volume ratio of ethylene glycol and deionized water may be 0.5 or more and 2 or less
  • the volume ratio of NMP may be 0.5 or more and 2 or less
  • the volume ratio of ethylene glycol, deionized water, and NMP may be 1:1:0.5.
  • the base solvent used in the manufacturing process of the positive electrode active material may include NMP. Accordingly, a cathode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen to be described later can be uniformly manufactured in a small size.
  • the positive electrode active material does not have a uniform size, and thus, the charge/discharge characteristics and lifespan of the secondary battery including the positive electrode active material are reduced. It can be degraded.
  • the base solvent may include NMP, and accordingly, the positive electrode active material may be manufactured in a small size and uniformly, and as a result, the The charge/discharge capacity of the secondary battery including the positive electrode active material is improved, and a long lifespan may be achieved.
  • the base solvent is polyol, n-hexane, acetonitrile, formaldehyde, tetraethyleneglycol, and glycerol. (Glycerol), or ethanol (ethanol) may contain at least any one of.
  • a first source is prepared by mixing the base solvent and the lithium precursor, a second source is prepared by mixing the base solvent and the iron precursor, and a third source is prepared by mixing the base solvent and the phosphorus precursor.
  • the lithium precursor, the iron precursor, the phosphorus precursor, and the base solvent are not mixed at once, the base solvent is accommodated in three containers, and the lithium precursor, the base solvent in the three containers An iron precursor and the phosphorus precursor are each mixed to prepare the first to third sources.
  • Lithium may function as a reducing agent and be consumed in the reaction process described later, and accordingly, lithium may be used in excess. According to an embodiment, in the first to third sources, it may be manufactured such that the stoichiometric ratio of lithium, iron, and phosphorus is 3:1:1. Accordingly, a positive electrode active material including LiFePO 4 , which will be described later, can be easily manufactured.
  • the first source, the second source, the third source, and the chelating agent are mixed and reacted by heat treatment to prepare a positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen ( S130).
  • the mixing of the first source, the second source, the third source, and the chelating agent comprises mixing the second source, the third source, and the chelating agent. It may include reacting to prepare an intermediate product, and mixing and reacting the intermediate product and the first source.
  • the intermediate product may be prepared first by mixing the chelating agent with the second source containing iron and the third source containing phosphorus.
  • the intermediate product may be a compound containing iron and phosphorus. Thereafter, by reacting the first source containing lithium with the intermediate product, the positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen may be prepared.
  • a second source containing iron and a third source containing phosphorus are mixed and subjected to heat treatment to react, and thereafter, adding the chelating agent. It may include.
  • the chelating agent may suppress the formation of Fe(OH) 2 by inhibiting the conversion of Fe 3+ to Fe 2+ in the manufacturing process of the positive electrode active material. Accordingly, the cathode active material including LiFePO 4 , which is a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, can be easily prepared.
  • the chelating agent may be added, thereby , Lithium, iron, phosphorus, and the production yield of the positive electrode active material including LiFePO 4 which is a compound of oxygen is improved, manufacturing cost is reduced, and mass production may be facilitated.
  • the positive electrode active material prepared according to the exemplary embodiment of the present application may include a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen, as described above. In the case of manufacturing a lithium secondary battery using the positive electrode active material, even if the lithium secondary battery is charged and discharged, crystallinity is not lowered, but crystallinity may be improved.
  • the positive electrode active material before charging and discharging of the lithium secondary battery including the positive electrode active material is performed, that is, in an initial state, the positive electrode active material has first crystallinity, and charging and discharging of the lithium secondary battery including the positive electrode active material After this is performed (eg, after 500 charging and discharging is performed), when the positive electrode active material has a second crystallinity, the second crystallinity may be higher than the first crystallinity. According to an embodiment, the first crystallinity and the second crystallinity may be confirmed through XRD analysis.
  • the lithium secondary battery may be one using a solid electrolyte, and in this case, the solid electrolyte may include a compound in which a cation and an anion are combined.
  • the types of the cation and the anion will be described later.
  • the crystallinity of the positive electrode active material does not decrease after charging and discharging, but rather increases the crystallinity of the positive electrode active material. It may be an inherent material characteristic due to the combination of the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the first source in which the base solvent and the lithium precursor are mixed, the second source in which the base solvent and the iron precursor are mixed, the base solvent and the phosphorus precursor are mixed.
  • the cathode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen may be prepared.
  • the positive electrode active material may have a long life and high stability in high-speed charging and discharging.
  • the positive electrode active material may be manufactured with high yield using low-cost raw materials, and thus, a method of manufacturing a positive electrode active material with easy mass production, reduced manufacturing cost, and shortened manufacturing time may be provided .
  • the positive electrode active material may form a lithium secondary battery together with the solid electrolyte in which cations and anions are combined, and thus may have high charge/discharge characteristics.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to the first embodiment of the present application.
  • a first raw material solution in which a base positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen is dispersed in a first solvent is prepared (S210).
  • the preparing of the base positive electrode active material includes preparing a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent, as described with reference to FIG. 1, and the base solvent and the lithium precursor. Mixing to prepare a first source, mixing the base solvent and the iron precursor to prepare a second source, and mixing the base solvent and the phosphorus precursor to prepare a third source, and the first source, The second source, the third source, and the chelating agent may be mixed and reacted by performing heat treatment to prepare the base positive electrode active material.
  • the positive electrode active material described with reference to FIG. 1 may be used as the base positive electrode active material.
  • the base positive electrode active material prepared by the above-described method may be dispersed in the first solvent.
  • the first solvent may include, for example, NMP.
  • a second raw material solution in which graphene powder is dispersed in the second solvent is prepared (S220).
  • the second solvent may be the same as the first solvent.
  • the second solvent may contain NMP.
  • the graphene powder may be synthesized from graphite powder, or may be prepared by peeling the graphite powder.
  • the graphite powder is treated with H 2 SO 4 and reacted by adding KMnO 4 , and the reaction is terminated with H 2 O 2 and deionized water, and then washed with HCl. Fin powder can be prepared.
  • the graphene powder may be prepared by peeling using an electrolytic solution containing H 2 SO 4 and deionized water using graphite powder as a working electrode.
  • Preparing the second raw material solution includes mixing the graphene powder with an oxidizing agent (eg, H 2 O 2 ) and heat treatment to prepare a graphene colloid having the graphene powder, the graphene It may include obtaining the graphene powder from a colloid, and dispersing the graphene powder in the second solvent. Accordingly, the graphene powder is not agglomerated, and can be easily and uniformly dispersed in the second solvent. Accordingly, as will be described later, the graphene powder may be uniformly doped on the surface of the base positive electrode active material, and thus, a functional positive active material having high reliability, long life, and high charge/discharge characteristics may be provided. .
  • an oxidizing agent eg, H 2 O 2
  • the first raw material solution and the second raw material solution are mixed and heat-treated to prepare the functional positive electrode active material in which the graphene powder is doped on the base positive electrode active material (S230).
  • the second raw material solution having the graphene powder is added dropwise to the first raw material solution having the base positive electrode active material and subjected to heat treatment, so that the graphene powder may be doped into the base positive electrode active material.
  • the functional positive electrode active material may include the base positive electrode active material and the graphene powder coated on the base positive electrode active material.
  • the graphene powder not only improves the conductivity of the positive electrode, but also functions as an active material for occluding and desorbing lithium ions together with the base positive electrode active material. Capacity can be improved. Accordingly, the functional positive electrode active material may have high stability against high-speed charging and discharging, high charging/discharging capacity, and long life without using nickel, cobalt, or the like.
  • a functional positive electrode active material according to a second embodiment of the present application and a method of manufacturing the same are described.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to a second exemplary embodiment of the present application.
  • a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent are prepared (S310).
  • the lithium precursor, the iron precursor, and the phosphorus precursor, and the base solvent may be the same as the method of manufacturing the base positive electrode active material described with reference to FIG. 2.
  • a first source is prepared by mixing the base solvent and the lithium precursor, a second source is prepared by mixing the base solvent and the iron precursor, and a third source is prepared by mixing the base solvent and the phosphorus precursor.
  • the first source, the second source, and the third source may be the same as the method of manufacturing the base positive electrode active material described with reference to FIG. 2.
  • the first source, the second source, the third source, and the chelating agent are mixed and reacted by a heat treatment method, so that the surface of the base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen is formed.
  • a functional positive active material coated with tick carbon may be prepared (S330).
  • the concentration of the chelating agent may be higher.
  • the concentration ratio (eg, 1:1) of the chelating agent and the Fe source may be higher.
  • the second source, the third source, and the chelating agent are mixed and reacted to prepare an intermediate product, and the intermediate product And mixing the first source and heat treatment in a nitrogen atmosphere (eg, 600° C.) to prepare the functional positive electrode active material.
  • the step of preparing the intermediate product includes mixing a second source containing iron and a third source containing phosphorus, reacting by heat treatment, and then adding a high concentration of the chelating agent.
  • the conversion of Fe 3+ to Fe 2+ is suppressed to suppress the formation of Fe(OH) 2 , and the carbon contained in the chelating agent is heat-treated to form the grafting carbon.
  • the carbon contained in the chelating agent is heat-treated to form the grafting carbon.
  • a functional positive active material according to a third embodiment of the present application and a method of manufacturing the same are described.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a functional positive active material according to a third exemplary embodiment of the present application.
  • a lithium precursor, an iron precursor, a phosphorus precursor, and a base solvent are prepared (S410).
  • the lithium precursor, the iron precursor, and the phosphorus precursor, and the base solvent may be the same as the method of manufacturing the base positive electrode active material described with reference to FIG. 2.
  • a first source is prepared by mixing the base solvent and the lithium precursor, a second source is prepared by mixing the base solvent and the iron precursor, and a third source is prepared by mixing the base solvent and the phosphorus precursor.
  • the first source, the second source, and the third source may be the same as the method of manufacturing the base positive electrode active material described with reference to FIG. 2.
  • the first source, the second source, the third source, the chelating agent, and the graphene source are mixed and reacted by a heat treatment method, and a base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen
  • a functional positive active material in which graphene is grown on the surface of may be prepared (S430).
  • the graphene source may be further added.
  • the graphene source as described with reference to FIG. 2, may be a graphene powder dispersed in a solvent.
  • the solvent may be a mixture of deionized water and ethyl alcohol.
  • the step of mixing the first source, the second source, the third source, the chelating agent, and the graphene source includes the second source, the third source, the chelating agent, and the graphene source.
  • Mixing and reacting to prepare an intermediate product, and mixing and reacting the intermediate product and the first source may be included.
  • the intermediate product may be prepared first by mixing the chelating agent together with the second source including iron, the third source including phosphorus, and the graphene source.
  • the intermediate product may be a compound containing iron, phosphorus, and graphene.
  • the first source containing lithium is reacted with the intermediate product to prepare the functional positive electrode active material in which the graphene is grown on the surface of the base positive electrode active material containing a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen. Can be.
  • a second source containing iron, a third source containing phosphorus, and the graphene source are mixed and subjected to heat treatment to react, and then, the kill It may include the step of adding a rating agent.
  • the positive electrode active material and the functional positive electrode active material manufactured by the method described with reference to FIGS. 1 to 4 described above may be used as a positive electrode of a lithium secondary battery together with a solid electrolyte.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present application will be described with reference to FIG. 5.
  • FIG. 5 is a diagram for describing a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the secondary battery may include a negative electrode 210, a solid electrolyte 220, and a positive electrode 230.
  • the negative electrode 210 may include various materials such as carbon-based material, silicon, and lithium.
  • the positive electrode 230 may include the positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen described with reference to FIG. 1.
  • the positive electrode 230 may include the functional positive electrode active material including a compound of lithium, iron, phosphorus, and oxygen described with reference to FIGS. 2 to 4.
  • the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are coated on the current collector, so that the positive electrode 230 may be provided.
  • the solid electrolyte 220 may be a compound in which a cation and an anion are combined.
  • the cation is Thiophenium represented by ⁇ Formula 1>, Thiazolium represented by ⁇ Formula 2>, Phospholanium represented by ⁇ Formula 3>, ⁇ Formula 1> It may include at least one of oxathiolanium represented by 4> or ⁇ Chemical Formula 5>, and thiazolidinium represented by ⁇ Chemical Formula 6>.
  • R1 may be an alkyl group.
  • the anion may include fluorohydrogenate represented by ⁇ Chemical Formula 7>.
  • the anion may include cyano (nitroso) methanide, or tetrazolidine.
  • the solid electrolyte 220 may be an oxide, sulfide, or polymer-based material, unlike the above.
  • a first source is prepared by mixing a base solvent and a lithium precursor, and a base solvent and an iron precursor are mixed to prepare a solution.
  • Two sources were prepared, and a third source was prepared by mixing a base solvent and a phosphorus precursor, but the stoichiometric ratio of lithium, iron, and phosphorus was 3:1:1.
  • the second source mixed with the iron precursor was mixed with the third source mixed with the phosphorus precursor and heat-treated at 60° C. for 2 hours to produce an intermediate product, washed with ethanol and deionized water, and dried for 3 hours in a vacuum condition at 60° C. I did.
  • the chelating agent pyrrole (C 4 H 5 N) and citric acid (C 6 H 8 O 7 ) were prepared, and the chelating agent was added so that the molar ratio of the chelating agent to the iron ion was 0.5:1.
  • a LiFePO 4 positive electrode active material according to Experimental Example 1-1 was prepared.
  • the positive electrode active material according to Experimental Example 1-1, carbon black, and PVDF were mixed at 95:2.5:2.5 (wt%) and coated on a current collector to prepare a positive electrode.
  • a lithium foil was prepared as a negative electrode, and a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-1 was manufactured using the solid electrolyte according to Experimental Example 8-3, which will be described later as a solid electrolyte.
  • LiFePO 4 was purchased and prepared from Sigma Aldrich as the positive electrode active material according to Experimental Example 1-2, and the positive electrode active material, carbon black, and PVDF according to Experimental Example 1-2 were 8 By mixing at 1: 1 (wt%), a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-2 was manufactured.
  • FIG. 6 an SEM photograph of the positive active material according to Experimental Example 1-1 was taken. According to the exemplary embodiment of the present application, it can be seen that the LiFePO 4 positive electrode active material is manufactured in a uniform size. In particular, compared with the commercially available LiFePO 4 of Experimental Example 1-2 shown in FIG. 10 to be described later, it can be confirmed that the size is small, has a uniform size, and is manufactured in a substantially spherical shape.
  • FIG. 7 XRD measurement of the positive active material according to Experimental Example 1-1 of the present application was performed. As shown in FIG. 7, it can be seen that a positive active material having a LiFePO 4 composition was prepared.
  • FIG. 8 charging and discharging were performed on the lithium secondary battery according to Experimental Example 1-1 under 1C condition. As shown in Fig. 8, it can be seen that it has a high capacity and stably drives under 1C condition.
  • FIG. 9 SEM photographs of the positive active material according to Experimental Example 1-2 were taken.
  • 9A and 9B are SEM photographs of the positive electrode active material in an initial state before charging and discharging is performed
  • FIGS. 9C and 9D are the lithium secondary batteries of Experimental Example 1-2 under 1C condition. After performing charging and discharging 500 times at, SEM photographs were taken of the positive electrode active material.
  • XRD measurement was performed on the positive electrode active material according to Experimental Example 1-2. Specifically, XRD was measured for the positive electrode active material in the initial state before charging and discharging was performed, and after charging and discharging the lithium secondary battery of Experimental Example 1-2 at 1C condition 500 times, XRD was measured for the positive electrode active material. .
  • FIG. 11 is a graph for explaining the charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-2 of the present application
  • FIG. 12 is a graph for explaining the life characteristics of the lithium secondary battery according to Experimental Example 1-2 of the present application. It is a graph.
  • LiFePO 4 positive electrode active material of Experimental Example 1-2 it can be confirmed that they have high capacities of 163mAhg -1 and 145.5mAhg -1 respectively at 1C and 10C conditions, and even after 500 charging and discharging times, each 96% And it can be seen that it has a high retention characteristic of 87% or more.
  • the solid electrolyte including cations and anions prepared according to the exemplary embodiment of the present application is combined with the LiFePO 4 positive electrode active material to realize high charge/discharge characteristics and long life characteristics.
  • FIGS. 13C and 13D are the lithium secondary batteries of Experimental Example 1-3 under 1C condition. After performing charging and discharging 500 times at, SEM photographs were taken of the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery of Experimental Example 1-3 including a LiCoO 2 positive electrode active material having a rombohedral crystal structure was charged and discharged 500 times, and then regrown along a specific direction on the surface of the positive electrode active material. Secondary protrusions were observed, and after 500 times of charging and discharging were performed, cracks were formed on the surface of the positive electrode active material particles, indicating that some deteriorated.
  • XRD measurement was performed on the positive electrode active material according to Experimental Example 1-3. Specifically, XRD was measured for the positive electrode active material in the initial state before charging and discharging was performed, and after charging and discharging the lithium secondary battery of Experimental Example 1-3 at 1C condition 500 times, XRD was measured for the positive electrode active material. .
  • FIG. 15 is a graph for explaining the charging and discharging characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-3 of the present application
  • FIG. 16 is a graph for explaining the life characteristics of the lithium secondary battery according to Experimental Example 1-3 of the present application. It is a graph.
  • the solid electrolyte including cations and anions prepared according to the exemplary embodiment of the present application is combined with the LiCoO 2 positive electrode active material to realize high charge/discharge characteristics and long life characteristics.
  • FIG. 17 SEM photographs of the positive electrode active material according to Experimental Example 1-4 were taken.
  • 17A and 17B are SEM photographs of the positive electrode active material in an initial state before charging and discharging is performed
  • FIGS. 17C and 17D are the lithium secondary batteries of Experimental Example 1-4 under 1C condition. After performing charging and discharging 500 times at, SEM photographs were taken of the positive electrode active material.
  • the surface of the LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 positive electrode active material having a lobohedral crystal structure has cracks and the surface is smooth. That is, it can be seen that the crystals of the LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 positive electrode active material having a low stability layered structure during the charging and discharging process were collapsed.
  • XRD measurement was performed on the positive electrode active material according to Experimental Example 1-4. Specifically, XRD was measured for the positive electrode active material in the initial state before charging and discharging was performed, and after charging and discharging the lithium secondary battery of Experimental Example 1-4 500 times at 1C condition, XRD was measured for the positive electrode active material. .
  • FIG. 19 is a graph for explaining the charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery according to Experimental Example 1-4 of the present application
  • FIG. 20 is a graph for explaining the life characteristics of the lithium secondary battery according to Experimental Example 1-4 of the present application It is a graph.
  • the solid electrolyte containing cations and anions prepared according to the embodiment of the present application contains nickel, cobalt, and manganese. It can be seen that in combination with the positive electrode active material, high charge/discharge characteristics are realized.
  • a solid electrolyte having a compound in which a cation and an anion are bound can be used with a positive electrode active material of various compositions such as LiFePO 4 , LiCoO 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2.
  • the positive electrode active material according to Experimental Example 1-1 was used as a base positive electrode active material and dispersed in NMP to prepare a first raw material solution.
  • the graphene powder was dispersed in NMP to prepare a second raw material solution in which the graphene powder was dispersed.
  • a second raw material solution in which graphene powder is dispersed in a first raw material solution having a base positive electrode active material is dropped and reacted at 200° C. for 1 hour, but the ratio of the graphene powder is 1 at%, 2 at%, 3 at%, 5 at%, And while adjusting to 10at%, a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 in which graphene powder was doped on a LiFePO 4 base positive electrode active material was prepared.
  • Graphite was used as a working electrode, and deionized water in which H 2 SO 4 was dissolved was used as an electrolytic solution, and graphite was peeled for 8 minutes at 10.5V to prepare graphene powder.
  • the graphene powder was dispersed in NMP to prepare a second raw material solution in which the graphene powder was dispersed.
  • a base positive electrode active material was prepared in the same manner as in Experimental Example 1-5, but in order to use the chelating agent as a carbon source, the concentration of the chelating agent was compared with the method of preparing the base positive electrode active material described in Experimental Example 1-5. Increased by 2 times. Thereafter, the first source mixed with the lithium precursor was dropwise and heat-treated at 600° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, and according to Experimental Example 1-7, a functional positive electrode active material coated with graft carbon on the surface of the LiFePO 4 based positive electrode active material was prepared. Was prepared.
  • Graphene powder was synthesized in the same manner as in Experimental Example 1-5. Graphene powder was mixed with the base solvent of Experimental Example 1-5 to prepare a graphene source.
  • the base positive electrode active material prepared according to Experimental Example 1-5, and the graphene according to Experimental Example 1-5 were simply physically mixed to prepare a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-12 having 2at% of graphene. .
  • LiFePO 4 purchased from Sigma Aldrich as a base positive electrode active material, and simply physically mixing it with graphene according to Experimental Example 1-5 to prepare a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-13 having 2at% graphene I did.
  • FIG. 22 is a SEM photograph of the functional positive active material according to Experimental Example 1-5 of the present application
  • FIG. 23 is a TEM photograph of the functional positive active material according to Experimental Example 1-5 of the present application
  • FIG. 24 Is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-9 of the present application
  • FIG. 25 is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-10 of the present application
  • FIG. This is a photograph of the functional positive active material according to Experimental Example 1-11 of the application.
  • FIG. 27 is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-6 of the present application
  • FIG. 28 is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-7 of the present application
  • FIG. 29 Is a SEM photograph of the functional positive active material according to Experimental Example 1-8 of the present application.
  • FIG. 30 is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-12 of the present application
  • FIG. 31 is a SEM photograph of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-13 of the present application
  • FIG. 32 Is a SEM photograph of the functional positive active material according to Experimental Examples 1-14 of the present application.
  • FIG. 33 is an XRD analysis result of a functional positive active material according to Experimental Example 1-5 of the present application
  • FIG. 34 is a Raman spectrum result of a functional positive active material having various concentrations of graphene according to Experimental Example 1-5 of the present application. .
  • the peak is slightly shifted in the D band of the functional positive electrode active material doped with graphene powder, and has a peak value at 1247cm -1.
  • the broadening of the peak of the D band of the functional positive electrode active material doped with graphene powder is that of the localized in-plane sp2 domain and the disordered graphical crystal of graphene. As a result of the stacking, due to this, as will be described later, the charge/discharge capacity of the conductive and positive electrode active material may be increased.
  • the charge/discharge capacity may be the highest, and in this case, the ratio of the strength of the D band to the strength of the G band (I The D /I G ) value may be greater than 3.2 and less than 3.26.
  • Ratio of graphene powder I D /I G ratio 1at% 3.20 2at% 3.26 3at% 3.26 5at% 3.21 10at% 3.20
  • FIG. 35 is a graph comparing the base positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 of the present application and the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5
  • FIG. 36 is a base positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 of the present application, A graph comparing the capacity of the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5, Experimental Examples 1-6 to 1-9, Experimental Example 1-12, and functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-13, and commercial LiFePO 4 to be.
  • the capacity of the base positive electrode active material according to Experimental Example 1-5, and the functional positive active material having a graphene powder ratio of 2at%, 3at%, 5at%, and 10at% according to Experimental Example 1-5 was 1C. Compared in the conditions.
  • the base positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 the functional positive electrode active material having a graphene powder ratio of 2at% according to Experimental Example 1-5, Experimental Examples 1-6 to 1-9. , Experimental Examples 1-12, functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-13, and the capacity of the commercial LiFePO 4 was compared at 1C condition.
  • the LiFePO 4 base positive electrode active material is doped with graphene powder, but controlling the ratio of the graphene powder to 5at% or less, preferably more than 1at% and less than 3at%, is an efficient way to improve charge/discharge capacity. It can be confirmed that it is a method.
  • FIG. 37 is a graph for explaining the charge/discharge characteristics of a lithium secondary battery including a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 of the present application
  • FIG. 38 is a functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 of the present application. It is a graph for explaining the life characteristics of the included lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery including the functional positive electrode active material according to Experimental Example 1-5 has a capacity value of 208mAhg -1 at 0.1C condition, and it is confirmed that it maintains a high capacity value of 149mAhg -1 even at 20C condition. I can.
  • Acetonitrile was provided in an Erlenmeyer flask, dichloromethane was added, and then stirred at room temperature for 10 minutes to prepare a solution containing an alkyl group. At this time, the preparation of a solution containing an alkyl group was carried out in a glove box without moisture.
  • a washing process was performed by providing a thiophenium salt and a solvent of ethyl acetate and diethyl ether in a rotary concentrator.
  • a mixed solution was prepared by adding a thiophenium salt in the fluorohydrogenate precursor.
  • the mixed solution was allowed to stand at a temperature of -70° C. for 24 hours, thereby preparing a compound in which a thiophenium salt and a fluorohydrogenate were combined.
  • Phospholanium was prepared as a cation, and the anion was a phosphoranium cation and fluorine having a methyl group (R1) and an ethyl group (R2) using the fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1 described above.
  • a compound according to Experimental Example 4-1 in which a rohydrogenate anion was bound was prepared.
  • Oxathiolanium represented by ⁇ Chemical Formula 8> was prepared as a cation, and an anion was oxathiora having a methyl group (R1) by using fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1.
  • a compound according to Experimental Example 5-1 in which nium cation and fluorohydrogenate anion were combined was prepared.
  • the compound according to Experimental Example 5-2 was prepared in the same manner as in Experimental Example 5-1, but in which an oxathioranium cation having an ethyl group (R1) and a fluorohydrogenate anion were combined.
  • thiazolidinium as a cation, and as an anion, a methyl group (R1) and an ethyl group (R2) bonded to a nitrogen element were used using fluorohydrogenate prepared according to Experimental Example 2-1.
  • the ionic conductivity of the compounds according to Experimental Examples 2-1 to 6-4 was measured at room temperature, and the ionic molecular weight of the cation and the state information of the compounds according to Experimental Examples 2-1 to 6-4 are shown in Table 3 It was organized as follows.
  • a cyano (nitroso) methanol was prepared as an anion, and a thiophenium cation and a cyano (nitroso) metanide anion having a methyl group according to Experimental Example 2-1 described above were combined.
  • a compound according to Experimental Example 7-1 was prepared.
  • Tetrazolidine was prepared as an anion, and a compound according to Experimental Example 7-2 was prepared in which a thiophenium cation having a methyl group and a tetrazolidine anion according to Experimental Example 2-1 were combined.
  • the ionic conductivity of the compounds according to Experimental Examples 7-1 to 7-2 was measured at room temperature, and the molecular weight of an anion, and the state information of the compound according to Experimental Examples 7-1 to 7-2, as shown in Table 4 Organized.
  • the compound having a methyl group according to Experimental Example 2-1 was heated to 60°C, and at the same time, 1 mol% of lithium fluorohydrogenate was added and reacted for 2 hours, thereby preparing a solid electrolyte according to Experimental Example 8-1. Became.
  • the compound of Experimental Example 2-1 was observed to change the solid-solid state twice, specifically, the compound of Experimental Example 2-1 had a first crystal phase in the temperature range of 28 to 90 °C, and 22 to 28 °C It can be seen that it has a second crystal phase in the temperature range.
  • the solid electrolyte of Experimental Example 8-3 was observed to have one change in solid-solid state, and specifically, it can be confirmed that it has one crystal phase in the temperature range of 22 to 70°C.
  • the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 stably maintain a solid crystal phase in a relatively wide temperature range. Specifically, it can be seen that the compound according to Experimental Example 7-1 stably maintains the solid crystal phase at -15 to 98°C and the compound according to Experimental Example 7-2 at -59 to 129°C. In addition, the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 have somewhat lower ionic conductivity compared to the compound according to Experimental Example 2-1, but the compound according to Experimental Example 2-1 as shown in FIG.
  • the first crystal phase is stably maintained in a wider temperature range than the temperature range (28 to 90°C) for stably maintaining the first crystal phase, and accordingly, the compounds according to Experimental Example 7-1 and Experimental Example 7-2 are military Alternatively, it may be easily utilized in a space field or a low-temperature environment such as an polar region.
  • 41 is a view for explaining a crystal structure of a solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 of the present application.
  • the solid electrolyte according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 may include a thiophenium cation, a fluorohydrogenate anion, and a lithium salt.
  • the unit cell of the compound in which the thiophenium cation and the fluorohydrogenate anion are bound has an orthorhombic crystal structure, but the thiophenium cation is provided at the apex of the crystal structure and the center of the plane.
  • a fluorohydrogenate anion may be provided at the center of the edge of the phase crystal structure.
  • lithium salts may be optionally provided to interstitial sites of the crystal structure.
  • the lithium salt may be lithium fluorohydrogenate.
  • the lithium salt is provided at the interstitial site of the crystal structure of the compound, and thus can easily move within the crystal structure. Accordingly, as the amount of lithium fluorohydrogenate, which is a lithium salt, is increased, the ionic conductivity may increase.
  • lithium ion conductivity of the compound according to Experimental Example 2-1 and the solid electrolytes according to Experimental Examples 8-1 to 8-3 was measured.
  • lithium fluorohydrogenate may be optionally provided at the interstitial site of the crystal structure of the solid electrolyte compounds of Experimental Examples 8-1 to 8-3. Therefore, it was observed that lithium fluorohydrogenate can easily move within the crystal structure, and thus, has a higher ionic conductivity when the amount of lithium fluorohydrogenate is increased.
  • the lithium fluorohydrogenate moves to an interstitial site in the crystal structure in which the lithium fluorohydrogenate is not provided, and may exhibit high ionic conductivity. Therefore, as the interstitial site provided with lithium fluorohydrogenate increases, the rate of increase in ionic conductivity may be saturated. That is, as shown in FIG. 42, when the amount of lithium fluorohydrogenate added is 5 mol% or more, it can be seen that the ionic conductivity is substantially constant.
  • a film-type solid electrolyte membrane was photographed in which the solid electrolyte according to Experimental Example 8-1 of the present application was coated on a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin. At this time, it was confirmed that the solid electrolyte membrane maintains the flexibility and transparency of the resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the positive electrode active material according to the exemplary embodiment of the present application may be used for a secondary battery.

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Abstract

양극 활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양극 활물질, 및 그 제조 방법
본 출원은 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가함에 따라 이차 전지의 안전성 문제와 배터리 용량 증대 요구에 맞춰 차세대 이차전지 개발도 활발하게 이뤄지고 있다.
예를 들어, 대한민국 등록 공개 공보 10-1808373에는, 아래의 식 1과 같이 표시되는 리튬 전이금속 산화물의 입자를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 니오븀(Nb)을 포함하며, 상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물 입자는 텅스텐이 도핑된 것이며, 상기 텅스텐이 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 중심으로 갈수록 감소하는 농도구배로 분포되어 있는 것인 리튬이차전지용 양극활물질이 개시되어 있다. [식 1] Li(Ni1-x-y-zMnxCoyMz)aW1-aO2(상기 화학식 1에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, x, y, z 및 a 는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0≤x+y+z≤1, 0≤x<a<1이다)
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고속 충방전 특성을 향상시킬 수 있는 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고안정성 및 장수명의 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 양극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 킬레이팅제는 피롤 또는 시트르산 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 것을 포할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH H2O, LiH2PO4, Li(CH3COO), LiCl, LiNO3, 리튬시트레이트(Li3C6H5O7) 또는 LiI 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
일 실시 예에 따르면, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2O3, FeCl2 4H2O, FePO4, FeC6H5O7, 철 아세테이트(Iron acetate), 철 시트레이트(FeC6H6O7)중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 인 전구체는, C7H11NO7P2, C6H18O24P6, (NH4)2HPO4, H3PO4, 또는 LiH2PO4, 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, NMP 외에, 에틸렌 글리콜, 및 탈 이온수를 더 포함하되, 상기 베이스 용매 내에서, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비가, NMP의 부피비보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 갖는 양극 전극, 상기 양극 전극 상의 음극 전극, 및 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양이온은 티오페늄(Thiophenium), 티아졸륨(Thiazolium), 포스포라늄(Phospholanium), 옥사티오라늄(Oxathiolanium), 또는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 음이온은 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 양극 활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 극 활물질로, 상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전이 수행되기 전 상태에서 제1 결정성을 갖고, 상기 리튬 이차 전지의 충방전이 수행된 후 상태에서 제2 결정성을 갖되, 상기 제2 결정성이 상기 제1 결정성보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극 활물질의 상기 제1 결정성 및 상기 제2 결정성은, XRD를 이용하여 확인되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 갖는 고체 전해질을 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 충방전 수행 후, XRD를 이용하여 상기 제2 결정성이 확인되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비하는 단계, 제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 준비하는 단계, 및 상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 분말을 산화제와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계, 상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 분말을, 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화제는 과산화수소인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 용매인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질은, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 그래핀 분말을 포함하되, 라만 스펙트럼 측정 시, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값이 1.98 초과 3.26 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 분말은 1at% 이상 3at% 미만인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 양극 전극, 상기 양극 전극 상의 음극 전극, 및 상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되, 상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 동시에, 상기 킬레이팅제에 포함된 탄소가 열처리되어 상기 그래피틱 카본을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제는 혼합된 후, 질소 분위기에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하고 열처리하여 반응시킨 후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은, 베이스 용매 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 베이스 용매 및 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 양극 활물질은, 장수명 및 고속 충방전에서 높은 안정성을 가질 수 있고, 비용이 저렴한 원료들을 이용하여 높은 수율로 제조될 수 있다. 이에 따라, 대량 생산이 용이하고 제조 비용이 절감되고, 제조 시간이 단축된 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은, 양이온 및 음이온이 결합된 상기 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지를 구성하여, 높은 충방전 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 출원의 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질은, 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 코팅된 그래핀 분말을 포함할 수 있다. 상기 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, 상기 그래핀 분말은 양극 전극의 전도성을 향상시키는 것은 물론, 상기 베이스 양극 활물질과 함께 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 활물질로 기능하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 양극 활물질은, 니켈, 코발트 등을 사용하지 않고도 높은 충방전 용량을 갖는 동시에, 고속 충방전에 대한 높은 안정성 및 장수명을 가질 수 있다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 출원의 제1 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 9는 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 11은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 12는 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 13은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 14는 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 15는 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 16은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 20은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 비교한 것이다.
도 22는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 23은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 TEM 사진을 촬영한 것이다.
도 24는 본 출원의 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 25는 본 출원의 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 26은 본 출원의 실험 예 1-11에 따른 기능성 양극 활물질을 촬영한 것이다.
도 27은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 28은 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 29는 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 30은 본 출원의 실험 예 1-12에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 31은 본 출원의 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 32는 본 출원의 실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 33은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 34는 본 출원의 실험 예 1-5에 따라 다양한 농도의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 35는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질 및 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 비교한 그래프이다.
도 36은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-6 내지 실험 예 1-9, 실험 예 1-12, 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 비교한 그래프이다.
도 37은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 38은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 39는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 40은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 41은 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 42는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 43은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 출원의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 출원의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 출원을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 출원의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매가 준비된다(S110).
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 전구체는, Li2CO3, LiOH H2O, LiH2PO4, Li(CH3COO), LiCl, LiNO3, 리튬시트레이트(Li3C6H5O7) 또는 LiI 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 철 전구체는 Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2O3, FeCl2 4H2O, FePO4, FeC6H5O7, 철 아세테이트(Iron acetate), 철 시트레이트(FeC6H6O7)중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 인 전구체는, C7H11NO7P2, C6H18O24P6, (NH4)2HPO4, H3PO4, 또는 LiH2PO4, 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 용매는, 복수의 용액들이 혼합된 혼합 용매일 수 있다. 일 실시 예에 따르면 상기 베이스 용매는, NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 베이스 용매는, NMP 외에, 에틸렌 글리콜, 및 탈 이온수를 더 포함할 수 있고, 상기 베이스 용매 내에서, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비가, NMP의 부피비보다 높을 수 있다. 또한, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비는 같을 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 용매의 점도 및 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체의 용해도가 조절될 수 있다. 구체적으로, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비는 0.5 이상 2 이하일 수 있고, NMP의 부피비는 0.5 이상 2이하일 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 탈이온수, 및 NMP의 부피비는 1:1:0.5일 수 있다.
상술된 바와 같이, 양극 활물질의 제조 공정에 사용되는 상기 베이스 용매는, NMP를 포함할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질이 작은 크기로 균일하게 제조될 수 있다.
만약, 상술된 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 베이스 용매가 NMP를 포함하지 않는 경우, 양극 활물질이 균일한 크기를 갖지 못하고, 이로 인해, 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 특성 및 수명이 저하될 수 있다.
하지만, 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 베이스 용매는 NMP를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 양극 활물질이 작은 크기로 그리고 균일하게 제조될 수 있고, 결과적으로, 상기 양극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 용량이 향상되고, 장수명을 가질 수 있다.
상술된 바와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매는, 폴리올(polyol), n-헥산(n-hexane), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름알데하이드(formaldehyde), 테트라에틸렌글리콜(tetraethyleneglycol), 글리세롤(Glycerol), 또는 에탄올(ethanol) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스가 제조될 수 있다(S120).
다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 상기 인 전구체, 상기 베이스 용매가 한번에 혼합되지 않고, 3개의 용기에 상기 베이스 용매가 수용되고, 상기 3개의 용기에 상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체가 각각 혼합되어, 상기 제1 내지 제3 소스가 제조될 수 있다.
리튬은 후술되는 반응 과정에서 환원제로 기능하여 소모될 수 있고, 이에 따라 리튬이 과량 사용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 내지 제3 소스에서, 리튬, 철, 및 인의 화학 양론비가 3:1:1이 되도록 제조될 수 있다. 이에 따라, 후술되는 LiFePO4를 포함하는 양극 활물질이 용이하게 제조될 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다(S130).
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 철을 포함하는 상기 제2 소스 및 인을 포함하는 상기 제3 소스와 함께 상기 킬레이팅제를 혼합하여 상기 중간 생성물이 먼저 제조될 수 있다. 상기 중간 생성물은, 철 및 인을 포함하는 화합물일 수 있다. 이후, 리튬을 포함하는 상기 제1 소스를 상기 중간 생성물과 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 킬레이팅제는 상기 양극 활물질의 제조 과정에서, Fe3+의 Fe2+ 변환을 억제하여 Fe(OH)2의 생성을 억제할 수 있다. 이에 따라, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물인 LiFePO4를 포함하는 상기 양극 활물질이 용이하게 제조될 수 있다.
만약, 상술된 본 출원의 실시 예와 달리, 상기 킬레이팅제를 첨가하지 않는 경우, Fe3+가 Fe2+로 변환되어, Fe(OH)2가 생성되고, LiFePO4를 포함하는 상기 양극 활물질이 용이하게 제조되지 않아, 제조 수율이 현저하게 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 출원의 실시 예에 따르면, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응된 이후, 상기 킬레이팅제가 첨가될 수 있고, 이로 인해, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물인 LiFePO4를 포함하는 상기 양극 활물질의 제조 수율이 향상되어, 제조 비용이 감소되고, 대량 생산이 용이해질 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따라 제조된 상기 양극 활물질은, 상술된 바와 같이 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 경우, 상기 리튬 이차 전지의 충방전이 수행되더라도, 결정성이 저하되지 않고, 오히려 결정성이 향상될 수 있다.
다시 말하면, 상기 양극 활물질을 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 충방전이 수행되기 전, 즉, 초기 상태에서 상기 양극 활물질이 제1 결정성을 갖고, 상기 양극 활물질을 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 충방전이 수행된 후(예를 들어, 500회 충방전이 수행된 후) 상기 양극 활물질이 제2 결정성을 갖는 경우, 상기 제2 결정성이 상기 제1 결정성보다 높을 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 결정성 및 상기 제2 결정성은, XRD 분석을 통해 확인될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는, 고체 전해질을 사용한 것일 수 있고, 이 경우, 상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온 및 상기 음이온의 종류는 후술된다.
이와 같이, 충방전 이후 상기 양극 활물질의 결정성이 저하되지 않고 오히려 상기 양극 활물질의 결정성이 증가하는 결정학적 특징은, 상술된 본 출원의 실시 예에 따른 상기 양극 활물질의 제조 공정 및/또는 상기 양극 활물질과 상기 고체 전해질의 조합에 기인한 고유의 물질적 특징일 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체가 혼합된 상기 제1 소스, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체가 혼합된 상기 제2 소스, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체가 혼합된 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 양극 활물질이 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질은, 장수명 및 고속 충방전에서 높은 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 비용이 저렴한 원료들을 이용하여 높은 수율로 제조될 수 있고, 이에 따라, 대량 생산이 용이하고 제조 비용이 절감되고, 제조 시간이 단축된 양극 활물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은, 양이온 및 음이온이 결합된 상기 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지를 구성하여, 높은 충방전 특성을 가질 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 설명된 방법으로 제조된 양극 활물질을 베이스 양극 활물질로 포함하는 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 2는 본 출원의 제1 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비된다(S210).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 제조하는 단계는, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계, 상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계, 및 상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 상기 베이스 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 도 1을 참조하여 설명된 양극 활물질이, 상기 베이스 양극 활물질로 사용될 수 있다.
상술된 방법으로 제조된 상기 베이스 양극 활물질은, 상기 제1 용매 내에 분산될 수 있다. 상기 제1 용매는 예를 들어, NMP를 포함할 수 있다.
상기 제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액이 준비된다(S220).
상기 제2 용매는, 상기 제1 용매와 동일한 것일 수 있다. 상술된 바와 같이, 예를 들어, 상기 제2 용매는, NMP를 포함할 수 있다.
상기 그래핀 분말은, 그래파이트 분말로부터 합성되거나, 또는 그래파이트 분말을 박리하는 방법으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 그래파이트 분말을 H2SO4로 처리하고 KMnO4를 첨가하여 반응시키고, H2O2 및 탈이온수로 반응을 종료시킨 후, HCl로 세척하는 방법으로, 상기 그래핀 분말이 제조될 수 있다. 또는, 다른 실시 예에 따르면, 그래파이트 분말을 워킹 전극으로 사용하여 H2SO4 및 탈이온수를 포함하는 전해 용액을 이용하여 박리하여, 상기 그래핀 분말이 제조될 수 있다.
상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 분말을 산화제(예를 들어, H2O2)와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계, 상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 분말을 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 분말이 응집되지 않고, 상기 제2 용매 내에서 용이하게 그리고 균일하게 분산될 수 있다. 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 상기 베이스 양극 활물질의 표면에, 상기 그래핀 분말이 균일하게 도핑될 수 있고, 이로 인해, 고신뢰성, 장수명, 높은 충방전 특성을 갖는 기능성 양극 활물질이 제공될 수 있다.
상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S230).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 양극 활물질을 갖는 상기 제1 원료 용액에 상기 그래핀 분말을 갖는 상기 제2 원료 용액을 점적하고, 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑될 수 있다.
본 출원의 실시 예에 따른 상기 기능성 양극 활물질은, 상기 베이스 양극 활물질, 및 상기 베이스 양극 활물질에 코팅된 상기 그래핀 분말을 포함할 수 있다. 상기 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 과정에서, 상기 그래핀 분말은 양극 전극의 전도성을 향상시키는 것은 물론, 상기 베이스 양극 활물질과 함께 리튬 이온을 흡장 및 탈리하는 활물질로 기능하여 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 양극 활물질은, 니켈, 코발트 등을 사용하지 않고도, 고속 충방전에 대한 높은 안정성, 높은 충방전 용량, 및 장수명을 가질 수 있다.
본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 3은 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매를 준비된다(S310).
상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체, 및 상기 베이스 용매는, 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스가 제조될 수 있다(S320).
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 및 상기 제3 소스는, 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S330).
도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질과 동일한 방법을 수행하되, 상기 킬레이팅제의 농도가 더 높을 수 있다. 다시 말하면, 도 2를 참조하여 설명된 베이스 양극 활물질의 제조 방법에서 킬레이팅제 및 Fe 소스의 농도비(예를 들어 0.5:1)와 비교하여, 본 출원의 제2 실시 예에 따른 기능성 양극활물질의 제조 방법에서 킬레이팅제 및 Fe 소스의 농도비(예를 들어, 1:1)가 더 높을 수 있다. 다시 말하면, 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일한 방법으로, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하고, 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하고 질소 분위기에서 열처리하여(예를 들어, 600℃) 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다. 이 때, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스 및 인을 포함하는 제3 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 고농도의 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다
이에 따라, 상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 동시에, 상기 킬레이팅제에 포함된 탄소가 열처리되어 상기 그래피틱 카본이 형성될 수 있다.
본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질 및 그 제조 방법이 설명된다.
도 4는 본 출원의 제3 실시 예에 따른 기능성 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4를 참조하면, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체, 및 베이스 용매가 준비된다(S410).
상기 리튬 전구체, 상기 철 전구체, 및 상기 인 전구체, 및 상기 베이스 용매는, 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스가 제조되고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스가 제조될 수 있다(S420).
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 및 상기 제3 소스는, 도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일할 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다(S430).
도 2를 참조하여 설명된 상기 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 달리, 상기 그래핀 소스가 더 추가될 수 있다. 상기 그래핀 소스는, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 그래핀 분말이 용매에 분산된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 용매는, 탈이온수 및 에틸 알코올이 혼합된 것일 수 있다.
상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 킬레이팅제, 및 그래핀 소스를 혼합하는 단계는, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 상기 킬레이팅제, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계, 및 상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 철을 포함하는 상기 제2 소스, 인을 포함하는 상기 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스와 함께 상기 킬레이팅제를 혼합하여 상기 중간 생성물이 먼저 제조될 수 있다. 상기 중간 생성물은, 철, 인, 및 그래핀을 포함하는 화합물일 수 있다. 이후, 리튬을 포함하는 상기 제1 소스를 상기 중간 생성물과 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 베이스 양극 활물질의 표면에 상기 그래핀이 성장된 상기 기능성 양극 활물질이 제조될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 중간 생성물을 제조하는 단계는, 철을 포함하는 제2 소스, 인을 포함하는 제3 소스, 및 상기 그래핀 소스를 혼합하여 열처리하여 반응시키고, 이후, 상기 킬레이팅제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 양극 활물질 및기능성 양극 활물질은 고체 전해질과 함께 리튬 이차 전지의 양극 전극으로 사용될 수 있다. 이하, 도 5를 참조하여, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지가 설명된다.
도 5는 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 출원의 실시 예에 따른 이차 전지는, 음극 전극(210), 고체 전해질(220), 및 양극 전극(230)을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극(210)은, 탄소계 재료, 실리콘, 리튬 등 다양한 소재들을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 양극 전극(230)은, 도 1을 참조하여 설명된, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 양극 활물질을 포함할 수 있다. 또는, 상기 양극 전극(230)은, 도 2 내지 도 4를 참조하여 설명된, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 상기 기능성 양극 활물질을 포함할 수 있다. 다시 말하면, 집전체 상에, 상기 양극 활물질, 바인더, 및 도전재가 코팅되어, 상기 양극 전극(230)이 제공될 수 있다.
상기 고체전해질(220)은 양이온 및 음이온이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온은, <화학식 1>로 표시되는 티오페늄(Thiophenium), <화학식 2>로 표시되는 티아졸륨(Thiazolium), <화학식 3>으로 표시되는 포스포라늄(Phospholanium), <화학식 4> 또는 <화학식 5>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium), <화학식 6>로 표시되는 티아졸리디늄(thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. <화학식 1> 내지 <화학식 6>에서 R1은 알킬기일 수 있다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000001
<화학식 2>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000002
<화학식 3>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000003
<화학식 4>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000004
<화학식 5>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000005
<화학식 6>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000006
구체적으로, 상기 음이온은 <화학식 7>으로 표시되는 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate)를 포함할 수 있다.
<화학식 7>
Figure PCTKR2020014081-appb-I000007
또는, 상기 음이온은, 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine)을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 고체 전해질(220)은, 상술된 바와 달리, 산화물, 황화물, 또는 폴리머 계열의 물질일 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 양극 활물질 및 이에 따른 특성 평가가 설명된다.
실험 예 1-1에 따른 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 제조
리튬 전구체로 Li2CO3를 준비하고, 인 전구체로 리세드론산(C7H11NO7P2) 및 피틴산(C6H18O24P6)이 부피비 1:1로 혼합된 용액을 준비하고, 철 전구체로 질산철(Fe(NO3)3)을 준비하였다.
베이스 용매로 에틸렌 글리콘, 탈이온수 및 NMP가 부피비 1:1:0.5로 혼합된 용액을 준비하고, 베이스 용매 및 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 베이스 용매 및 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 베이스 용매 및 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하되, 리튬, 철, 및 인의 화학 양론비가 3:1:1이 되도록 하였다.
철 전구체가 혼합된 제2 소스에 인 전구체가 혼합된 제3 소스를 혼합하고 2시간 동안 60℃로 열처리하여 중간 생성물을 생성하고 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 60℃의 진공 조건에서 3시간 동안 건조하였다.
킬레이팅제인 피롤(C4H5N) 및 시트르산(C6H8O7)을 준비하고, 철 이온에 대한 킬레이팅제의 몰 비율이 0.5:1이 되도록, 킬레이팅제를 첨가하였다.
킬레이팅제를 첨가한 후, 리튬 전구체가 혼합된 제1 소스를 점적하고 대기중에서 150℃에서 5시간 동안 반응시키고, 정제하고 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척하고 60℃의 진공 상태에서 건조하여, 실험 예 1-1에 따른 LiFePO4 양극활물질을 제조하였다.
실험 예 1-1에 따른 양극 활물질, 카본 블랙, 및 PVDF를 95:2.5:2.5(wt%)로 혼합하여 집전체 상에 코팅하여 양극 전극을 제조하였다.
음극 전극으로 리튬 호일을 준비하고, 고체 전해질로 후술되는 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질을 이용하여, 실험 예 1-1에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험 예 1-2에 따른 양극활물질 및 리튬 이차 전지 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질로 시그마 알드리치로부터 LiFePO4를 구입하여 준비하고, 실험 예 1-2에 따른 양극활물질, 카본 블랙, 및 PVDF를 8:1:1(wt%)로 혼합하여, 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험 예 1-3에 따른 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 제조
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질로 LiCoO2를 준비하고, 실험 예 1-3에 따른 양극활물질, 카본 블랙, 및 PVDF를 8:1:1(wt%)로 혼합하여, 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험 예 1-4에 따른 양극 활물질 준비
실험 예 1-1과 동일한 방법을 수행하되, 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질로 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 준비하고, 실험 예 1-4에 따른 양극활물질, 카본 블랙, 및 PVDF를 8:1:1(wt%)로 혼합하여, 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 6은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다. 본 출원의 실시 예에 따라, LiFePO4 양극 활물질이 균일한 크기로 제조된 것을 확인할 수 있다. 특히, 후술되는 도 10에 도시된 실험 예 1-2의 시중의 LiFePO4와 비교하여, 크기가 작고 균일한 사이즈를 가지며, 실질적으로 구형으로 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 7을 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 양극 활물질의 XRD 측정을 수행하였다. 도 7에 도시된 것과 같이, LiFePO4 조성의 양극 활물질이 제조된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 출원의 실험 예 1-1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실험 예 1-1에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 1C 조건에서 충방전을 수행하였다. 도 8에 도시된 것과 같이, 1C 조건에서 높은 용량을 가지며, 안정적으로 구동하는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9를 참조하면, 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였단. 도 9의 (a) 및 (b)는 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 9의 (c) 및 (d)는 실험 예 1-2의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 9에서 알 수 있듯이, 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 양극 활물질의 높은 결정 구조의 안정성과 함께, 양이온 및 음이온이 결합된 고체 전해질과 조합으로 인해, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 미세한 응집이 발생한 것 외에, 초기 상태와 실질적으로 동일한 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 양이온 및 음이온이 결합된 고체 전해질과 실험 예 1-2의 양극 활물질이 조합되어, 실험 예 1-2의 양극 활물질의 결정학적 열화 없이, 실험 예 1-2의 리튬 이차 전지가 구동된 것을 알 수 있다.
도 10은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 10을 참조하면, 실험 예 1-2에 따른 양극 활물질에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. 구체적으로, 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하고, 실험 예 1-2의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하였다.
도 10에서 알 수 있듯이, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 실험 예 1-2의 양극 활물질의 초기 결정 구조가 실질적으로 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여, 피크 값들의 강도가 오히려 전체적으로 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 충방전이 수행된 이후, 양극 활물질의 결정성이 오히려 증가한 것을 알 수 있다. 이와 같이, 충방전이 수행된 이후 결정성이 증가하는 것은, 본 출원의 실시 예에 따른 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 본 출원의 실시 예에 따른 고체 전해질과 LiFePO4 양극 활물질의 조합에 기인한, 고유한 결정학적/물질적 특징으로 해석될 수 있다.
도 11은 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 12는 본 출원의 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실험 예 1-2에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 1C 및 10C 조건에서 500회 충방전을 수행하였다.
실험 예 1-2의 LiFePO4 양극 활물질을 이용한 경우, 1C 및 10C 조건에서 각각 163mAhg-1 및 145.5mAhg-1의 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 각각 96% 및 87% 이상의 높은 리텐션 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
특히, 도 12에서 알 수 있듯이, 1C 조건에서 충방전을 수행하는 경우, 쿨롱 효율이 500회 충방전 이후에도 99.8% 이상으로 높은 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 양이온 및 음이온을 포함하는 고체 전해질이 LiFePO4 양극 활물질과 조합되어, 높은 충방전 특성 및 장수명 특성을 구현하는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 13을 참조하면, 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였단. 도 13의 (a) 및 (b)는 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 13의 (c) 및 (d)는 실험 예 1-3의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 13에서 알 수 있듯이, 롬보헤드랄 결정 구조를 갖는 LiCoO2 양극 활물질을 포함하는 실험 예 1-3의 리튬 이차 전지는 500회 충방전이 수행된 후, 양극활물질의 표면에서 특정한 방향을 따라서 재성장하는 2차 돌기들이 관찰되었으며, 500회의 충방전이 수행된 이후, 양극활물질 입자의 표면에 크랙이 형성되어, 일부 열화된 것을 알 수 있다.
도 14는 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 14를 참조하면, 실험 예 1-3에 따른 양극 활물질에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. 구체적으로, 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하고, 실험 예 1-3의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하였다.
도 14에서 알 수 있듯이, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 실험 예 1-3의 양극 활물질의 초기 결정 구조가 실질적으로 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 15는 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 16은 본 출원의 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실험 예 1-3에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 0.1C, 0.5C, 1C 조건에서 500회 충방전을 수행하였다.
실험 예 1-3의 LiCoO2 양극 활물질을 이용한 경우, 0.1C 및 1C 조건에서 각각 209mAhg-1 및 201mAhg-1의 용량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 1C 조건에서 충방전을 수행한 경우, 500회 충방전 이후에도 99.7%의 쿨롱 효율을 갖고, 초기 용량 대비 96% 용량을 유지하는 것을 알 수 있다.
다시 말하면, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 양이온 및 음이온을 포함하는 고체 전해질이 LiCoO2 양극 활물질과 조합되어, 높은 충방전 특성 및 장수명 특성을 구현하는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 17을 참조하면, 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였단. 도 17의 (a) 및 (b)는 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 17의 (c) 및 (d)는 실험 예 1-4의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 17에서 알 수 있듯이, 롬보헤드랄 결정 구조를 갖는 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질의 표면이 크랙이 발생하였으며, 표면이 smooth해진 것을 확인할 수 있다. 즉, 충방전 과정에서 안정성이 낮은 층상 구조의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질의 결정이 붕괴된 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 실험 예 1-1의 LiFePO4 양극 활물질과 비교하여, 실험 예 1-4의LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질은, 상대적으로 낮은 결정학적 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 18은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질의 XRD 측정 결과이다.
도 18을 참조하면, 실험 예 1-4에 따른 양극 활물질에 대해서 XRD 측정을 수행하였다. 구체적으로, 충방전이 수행되기 전 초기 상태의 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하고, 실험 예 1-4의 리튬 이차 전지를 1C 조건에서 500회 충방전 수행한 이후, 양극 활물질에 대해서 XRD를 측정하였다.
도 18에서 알 수 있듯이, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 실험 예 1-4의 양극 활물질의 초기 결정 구조가 실질적으로 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 실험 예 1-4의 양극 활물질은 전반적인 피크 값이 감소하여, 충방전 수행으로 결정성이 저하된 것을 알 수 있다.
도 19는 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 20은 본 출원의 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 19 및 도 20을 참조하면, 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지에 대해서 1C, 2C 및 3C 조건에서 500회 충방전을 수행하였다.
실험 예 1-4의 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질을 이용한 경우, 1C 조건에서 231mAhg-1의 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 500회의 충방전이 수행된 이후에도, 99.8% 이상의 높은 리텐션 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 2C 및 3C 조건에서도 500회의 충방전이 수행된 이후 각각 90% 및 88%의 높은 리텐션 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
본 출원이 실시 예와 같은 고체 전해질을 사용하지 않는 경우, 일반적으로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 경우 약 210mAh/g-1의 용량을 나타내고, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극 활물질을 이용한 이차 전지의 경우 약 230mAhg-1의 용량을 갖는 점을 고려하면, 본 출원의 실시 예에 따라 제조된 양이온 및 음이온을 포함하는 고체 전해질이 니켈, 코발트, 및 망간을 포함하는 양극 활물질과 조합되어, 높은 충방전 특성을 구현하는 것을 알 수 있다. 다시 말하면, 본 출원의 실시 예에 따른 고체 전해질을 이용하는 경우, 상대적으로 낮은 니켈 농도의 양극 활물질을 사용하더라도, 상대적으로 높은 니켈 농도를 갖는 양극 활물질을 사용하는 것과 실질적으로 유시한, 충방전 특성을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 21은 본 출원의 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 비교한 것이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-4에 따른 리튬 이차 전지의 용량을 비교하였다.
실험 예 1-1에 따라 제조된 LiFePO4 양극 활물질을 포함하는 경우, 실험 예 1-2에 따라 시중에서 판매되는 LiFePO4 양극 활물질을 포함하는 경우보다, 더 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 갖는 고체 전해질이, LiFePO4, LiCoO2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2와 같은 다양한 조성의 양극 활물질과 사용될 수 있음을 확인할 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 제조된 기능성 양극 활물질 및 이에 따른 특성 평가가 설명된다.
실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-1에 따른 양극 활물질을 베이스 양극 활물질로 이용하여, NMP에 분산시켜 제1 원료 용액을 준비하였다.
그래파이트 파우더를 고농도의 H2SO4로 처리한 후, 0℃에서 KMnO4를 첨가하였다. 이후, 혼합물을 35℃에서 30분간 반응시키고, 98℃에서 15분간 반응시켰다. 30% H2O2 및 500ml의 탈이온수를 첨가하여 반응을 종료시키고 필터링한 후 HCl(1:10)로 세척하여, 반응하지 않은 금속 이온 및 산들을 제거하였다. 이후, 수득물을 탈이온수로 세척하고 건조하여, 그래핀 분말을 합성하였다.
이후, 그래핀 분말을 NMP에 분산시켜, 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 제조하였다.
베이스 양극 활물질을 갖는 제1 원료 용액에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 점적하고 200℃에서 1시간 동안 반응시키되, 그래핀 분말의 비율을 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%로 조정하면서, 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질 제조
그래파이트를 워킹 전극으로 사용하고, H2SO4가 용해된 탈이온수를 전해 용액으로 사용하여, 10.5V에서 8분 동안 그래파이트를 박리하여, 그래핀 분말을 제조하였다.
이후, 그래핀 분말을 NMP에 분산시켜, 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 제조하였다.
이후, 실험 예 1-5에 따라 제조된 베이스 양극 활물질을 갖는 제1 원료 용액에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 점적하고 200℃에서 1시간 동안 반응시켜, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법으로 베이스 양극 활물질을 제조하되, 킬레이팅제를 탄소 소스로 사용하기 위해, 실험 예 1-5에 기재된 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 비교하여, 킬레이팅제의 농도를 2배 증가시켰다. 이후, 리튬 전구체가 혼합된 제1 소스를 점적하고 질소 분위기 및 600℃에서 2시간 열처리하여, 실험 예 1-7에 따라, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래피틱 카본이 코팅된 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법으로 그래핀 분말을 합성하였다. 그래핀 분말을 실험 예 1-5의 베이스 용매에 혼합하여 그래핀 소스를 제조하였다.
실험 예 1-5과 동일한 방법으로, 인 전구체가 혼합된 제3 소스에 철 전구체가 혼합된 제2 소스를 혼합하되, 그래핀 소스를 함께 혼합하고, 혼합하고 2시간 동안 60℃로 열처리하여 중간 생성물을 생성하고 에탄올 및 탈이온수로 세척하고 60℃의 진공 조건에서 3시간 동안 건조하였다.
이후, 실험 예 1-5의 베이스 양극 활물질의 제조 방법과 동일한 방법을 수행하여, 실험 예 1-8에 따라 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀이 성장된 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP를 생략하고 에틸렌 글리콜 및 탈이온수를 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP 및 탈 이온수를 생략하고 에틸렌 글리콜을 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-11에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법을 수행하되, 베이스 용매로 NMP 및 에틸렌 글리콜을 생략하고 탈이온수를 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-11에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-12에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5에 따라 제조된 베이스 양극 활물질, 및 실험 예 1-5에 따른 그래핀을 단순히 물리적으로 혼합하여, 2at%의 그래핀을 갖는 실험 예 1-12에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질 제조
시그마 알드리치로부터 구입한 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 준비하고, 실험 예 1-5에 따른 그래핀과 단순히 물리적으로 혼합하여, 2at%의 그래핀을 갖는 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질 제조
실험 예 1-5과 동일한 방법을 수행하되, 시그마 알드리치로부터 구입한 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하여, 2at%의 그래핀 분말이 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 도핑된 실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질을 제조하였다.
실험 예 1-5 내지 실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질을 아래의 <표 1>과 같이 정리하였다.
구분 LiFePO4 베이스 양극 활물질 그래핀 농도 기능화
실험 예 1-5 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 1at% 그래핀 합성 및 도핑
2at%
3at%
5at%
10at%
실험 예 1-6 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래핀 박리 및 도핑
실험 예 1-7 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래피틱 카본 코팅
실험 예 1-8 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 그래핀 성장
실험 예 1-9 NMP 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-10 NMP 및 탈온수 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-11 NMP 및 에틸렌 글리콜 생략 2at% 그래핀 합성 및 도핑
실험 예 1-12 NMP, 에틸렌 글리콜, 탈이온수 2at% 물리적 혼합
실험 예 1-13 상용화된 LiFePO4 2at% 물리적 혼합
실험 예 1-14 상용화된 LiFePO4 2at% 그래핀 합성 및 도핑
도 22는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 23은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 TEM 사진을 촬영한 것이고, 도 24는 본 출원의 실험 예 1-9에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 25은 본 출원의 실험 예 1-10에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 26는 본 출원의 실험 예 1-11에 따른 기능성 양극 활물질을 촬영한 것이다.
도 22 내지 도 26를 참조하면, 실험 예 1-5의 기능성 양극활물질(그래핀 2at%)의 SEM 사진 및 TEM 사진을 촬영하고, 실험 예 1-9 내지 실험 예 1-11에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 26에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-11에 따라서 NMP 및 에틸렌 글리콜을 사용하고 탈이온수를 사용한 경우 베이스 양극 활물질의 입자가 균일하지 않고, 베이스 양극 활물질의 크기가 마이크로 미터 단위로 큰 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 22 내지 도 25에 도시된 것과 같이, 베이스 양극 활물질의 합성 과정에서, NMP 및 에틸렌 글리콜 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 경우, 전체적으로 균일한 크기의 입자들이 제조된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 22에 도시된 것과 같이, 베이스 양극 활물질의 합성 과정에서 NMP, 에틸렌 글리콜, 및 탈이온수를 모두 사용한 경우, 작은 크기의 균일한 입자들이 제조된 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 제조 과정에서, NMP, 에틸렌 글리콜, 및 탈이온수를 포함하는 베이스 용매를 이용하는 것이, 균일하게 작은 크기를 갖는 입자를 제조하는 효율적인 방법임을 알 수 있다.
또한, 도 23에 도시된 것과 같이, 2at%의 그래핀을 도핑한 경우, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에 그래핀층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 (311)면의 에지 사이트에 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 27은 본 출원의 실험 예 1-6에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 28은 본 출원의 실험 예 1-7에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 29는 본 출원의 실험 예 1-8에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 27 내지 도 29를 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-6 내지 실험 예 1-8에 따라 제조된 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 27에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-6에 따라 제조된 기능성 양극 활물질의 경우, 도 22를 참조하여 설명된 실험 예 1-5에 따라 제조된 기능성 양극 활물질과 비교하여, 상대적으로 그래핀이 균일하게 분포되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 28에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-7에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질에 그래피틱 카본이 코팅된 경우, 베이스 양극 활물질 표면의 그래핀틱 카본이 나노 입자로 합성되어, LiFePO4 베이스 양극 활물질 사이를 결합시켜주는 것을 알 수 있다.
또한, 도 29에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-8에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 표면에서 그래핀이 성장된 경우, 불균일한 모폴로지로 LiFePO4 베이스 양극 활물질이 성장한 것을 확인할 수 있다.
도 30은 본 출원의 실험 예 1-12에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 31는 본 출원의 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이고, 도 32는 본 출원의 실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영한 것이다.
도 30 내지 도 32를 참조하면, 본 출원의 실험 예 1-12 내지 실험 예 1-14에 따른 기능성 양극 활물질의 SEM 사진을 촬영하였다.
도 30에 도시된 것과 같이, 실험 예 1-12에 따라서 LiFePO4 베이스 양극 활물질과 그래핀을 단순히 혼합하여 기능성 양극 활물질을 제조한 경우, 도 22에 도시된 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질과 비교하여, 상대적으로 균일하지 않고, 임의적인 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 31에 도시된 것과 같이, 상용화된 LiFePO4 베이스 양극 활물질을 이용한 경우, 실험 예 1-5는 물론 실험 예 1-12와 비교하여도, 상대적으로 균일하지 않은 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 32에 도시된 것과 같이, 상용화된 LiFePO4 베이스 양극 활물질을 이용하되, 본 출원의 실시 예에 따라서 그래핀을 도핑하는 경우에도, 실험 예 1-5는 물론 실험 예 1-12와 비교하여도, 상대적으로 균일하지 않은 모폴로지를 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 33은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질의 XRD 분석 결과이고, 도 34는 본 출원의 실험 예 1-5에 따라 다양한 농도의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼 결과이다.
도 33 및 도 34를 참조하면, 실험 예 1-5에 따라서 2at%의 그래핀을 갖는 기능성 양극 활물질의 XRD 분석을 수행하고, 실험 예 1-5에 따라서, 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질의 라만 스펙트럼을 분석하였다.
도 33에 도시된 것과 같이, 그패핀 분말이 첨가되지 않은 상태의 실험 예 1-5의 LiFePO4 베이스 양극 활물질과, 실험 예 1-5에 따라서 2at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질은 모두 orthorhombic 결정 구조 및 Pnma space group을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 실험 예 1-5의 기능성 양극 활물질은 높은 순도 및 높은 결정성을 가지며, 그래핀 분말이 도핑된 이후에도, 초기의 결정 구조를 그대로 잘 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, LiFePO4 베이스 양극 활물질의 높은 강도의 (111) Bragg's reflection에 의해 XRD 분석 결과로는 그래핀 분말의 첨가 여부에 대한 명확한 피크 차이를 확인하기 어려웠다.
도 34에 도시된 것과 같이, 순수 그래핀, 실험 예 1-5의 LiFePO4 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-5의 1at%, 2at%, 3at%, 5at%, 및 10at%의 그래핀 분말을 갖는 기능성 양극 활물질에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과, 500~700cm-1 및 800~1200cm-1영역에서 LiFePO4 베이스 양극 활물질의 Fe-O 및 PO4 3-의 진동을 확인할 수 있으며, 1259cm-1 및 1607cm-1에서 그래핀의 disorder/defect(D) 밴드 및 graphitic(G) 밴드가 높은 강도의 피크로 관찰되었다.
그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질의 D 밴드에서 미세하게 피크가 쉬프트(shift)되어, 1247cm-1에서 피크 값을 가진 것을 알 수 있다.
그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질의 D 밴드의 피크가 넓어진(broadening) 것은, 로칼라이즈(localized)된 인플레인(in plane) sp2 도메인(domain) 및 그래핀의 불규칙한(disordered) 그래피틱 결정의 적층된 결과로, 이로 인해, 후술되는 바와 같이, 전도성 및 양극활물질의 충방전 용량이 증가될 수 있다.
또한, 그래핀 분말의 농도에 따른 G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값은 아래의 <표 2>와 같이 측정되었다.
후술되는 바와 같이, 기능성 양극 활물질 내에서 그래핀 분말의 비율이 1at% 초과 3at% 미만인 경우, 충방전 용량이 가장 높을 수 있고, 이 경우, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값은 3.2 초과 3.26 미만일 수 있다.
그래핀 분말의 비율 ID/IG 비율
1at% 3.20
2at% 3.26
3at% 3.26
5at% 3.21
10at% 3.20
도 35는 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질 및 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 비교한 그래프이고, 도 36은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-6 내지 실험 예 1-9, 실험 예 1-12, 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 비교한 그래프이다.
도 35를 참조하면, 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질, 및 실험 예 1-5에 따라 그래핀 분말의 비율이 2at%, 3at%, 5at%, 10at%인 기능성 양극 활물질의 용량을 1C 조건에서 비교하였다.
또한, 도 36을 참조하면, 실험 예 1-5에 따른 베이스 양극 활물질, 실험 예 1-5에 따라 그래핀 분말의 비율이 2at%인 기능성 양극 활물질, 실험 예 1-6 내지 실험 예 1-9, 실험 예 1-12, 실험 예 1-13에 따른 기능성 양극 활물질, 및 상용 LiFePO4의 용량을 1C 조건에서 비교하였다.
도 35에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5의 LiFePO4 베이스 양극 활물질과 비교하여, 그래핀 분말이 도핑된 경우, 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 그래핀 분말의 비율이 1at% 초과 3at% 미만인 경우, 197mAhg-1로 가장 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 그래핀 분말의 비율이 10at%인 경우, 즉, 5at%를 초과하는 경우에는, 오히려 용량이 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, LiFePO4 베이스 양극 활물질에 그래핀 분말을 도핑하되, 그래핀 분말의 비율을 5at% 이하로 제어하는 것이, 바람직하게는 1at% 초과 3at% 미만으로 제어하는 것이, 충방전 용량을 향상시키는 효율적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 36에서 알 수 있듯이, 상용화된 LiFePO4과 비교하여, 실험 예 1-5의 LiFePO4 베이스 양극 활물질이 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있으며, 실험 예 1-12와 같이 물리적으로 혼합한 경우와 비교하여, 실험 예 1-5에 따라서 그래핀 분말을 도핑한 경우 높은 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 단순히 물리적으로 혼합하는 경우에도, 실험 예 1-13과 같이 상용화된 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하는 경우보다는, 실험 예 1-12와 같이 본 출원의 실시 예에 따라 합성된 LiFePO4를 베이스 양극 활물질로 사용하는 경우, 높은 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-5에 따라서 합성된 그래핀 분말을 도핑하거나, 또는 실험 예 1-6에 따라서 박리된 그래핀을 도핑한 경우, 각각 197mAhg-1 및 186mAhg-1의 높은 용량을 갖는 것을 알 수 있다. 이와 같은 용량 값은, LiFePO4의 이론 용량 값이 170mAhg-1보다 높은 값으로, 도핑된 그래핀 분말이 리튬 이온의 흡장 및 탈리에 직접적으로 관여하여, 양극 활물질로서 기여하는 것으로 확인할 수 있다.
실험 예 1-7에 따라서 LiFePO4를 베이스 양극 활물질에 그래피틱 카본을 코팅한 경우 178mAhg-1의 용량으로, 실험 예 1-5 및 실험 예 1-2과 비교하여 상대적으로 낮은 값을 가지며, 이는 코팅된 그래피틱 카본을 인해 전도도가 향상된 결과로 이해된다.
도 37은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 38은 본 출원의 실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 37 및 도 38을 참조하면, 실험 예 1-5에 따른 2at%의 그래핀 분말이 도핑된 기능성 양극 활물질, 리튬 호일 음극 전극, 및 후술되는 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 0.1C, 0.5C, 1C, 5C, 10C, 20C 조건에서 충방전을 수행하였다.
실험 예 1-5에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 0.1C 조건에서 208mAhg-1의 용량 값을 갖는 것을 알 수 있으며, 20C 조건에서도 149mAhg-1의 높은 용량 값을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 1C 조건에서 500회의 충방전을 수행한 이후에도 초기 용량 대비 89%의 용량을 유지하며, 99.6%이상의 쿨롱 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이하, 본 출원의 구체적인 실험 예에 따라 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 고체 전해질, 및 이들의 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예 2-1에 따른 화합물의 제조
삼각 플라스크 내에 아세토니트릴(acetonitrile)을 제공하고, 디클로로메탄(dichloromethane)을 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 교반하여 알킬기를 포함하는 용액을 제조하였다. 이 때, 알킬기를 포함하는 용액의 제조는 수분이 없는 글로브 박스에서 수행되었다.
알킬기를 포함하는 용액 내에 티오펜(Thiophene)을 교반하며 점적한 후, 균일하게 혼합된 용액을 상온에서 4일 동안 천천히 교반시켜, 양이온 소스인 메틸기를 갖는 티오페늄 염이 제조되었다.
회전식 농축기(rotary concentrator) 내에 티오페늄 염과 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 및 디에틸 에테르(diethyl ether)의 용매를 제공하여 세척 공정이 수행되었다.
삼각 플라스크 내에 1M의 불산(hydrofluoric acid) 및 여분의 물을 첨가한 후, 10분 동안 교반하여, 음이온 소스인 플루오로하이드로제네이트 전구체가 제조되었다.
플루오로하이드로제네이트 전구체 내에 티오페늄 염을 첨가하여 혼합 용액이 제조되었다. 상기 혼합 용액을 -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시키고, 이에 따라, 티오페늄 염 및 플루오로하이드로제네이트가 결합된 화합물이 제조되었다.
상기 화합물을 질소 분위기의 글로브 박스 내에 제공한 후, 상온에서 2~3시간 동안 방치하고, 이에 따라, 휘발성 기체(volatile gas)가 제거되도록 하였다. 이후, 회전식 농축기 내에 상기 화합물을 제공하여 건조 공정이 수행되어, 메틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-2에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 에틸 클로라이드(ethyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-3에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 프로필 클로라이드(propyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-4에 따른 화합물의 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 디클로로메탄(dichloromethane) 대신 부틸 클로라이드(butyl chloride)가 준비되었다. 또한, 티오페늄의 제조 단계에서, 상온에서 4일 동안 반응시키는 대신, 60 내지 80℃의 온도에서 2 내지 3일 동안 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 2-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-1에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-1과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 메틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-2에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-2와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 에틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-3에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-3과 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 프로필기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 3-4에 따른 화합물 제조
상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로 제조하되, 알킬기를 포함하는 용액 내에 티아졸린을 첨가하여 양이온 소스로 티아졸륨 염을 제조하였다.
이후, 상술된 실험 예 2-4와 동일한 방법으로, 티아졸륨 염과 플루오로하이드로제네이트 전구체를 반응시켜, 부틸기(R1)을 갖는 티아졸륨 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 3-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 포스포라늄(Phospholanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-2에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-3에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-4에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 4-5에 따른 화합물 제조
실험 예 4-1과 동일한 방법으로 제조하되, 메틸기(R1) 및 메틸기(R2)를 갖는 포스포라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 4-5에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 <화학식 8>로 표시되는 옥사티오라늄(Oxathiolanium)을 준비하고, 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여 메틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-2에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 에틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-3에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 프로필기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 5-4에 따른 화합물 제조
실험 예 5-1과 동일한 방법으로 제조하되, 부틸기(R1)를 갖는 옥사티오라늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 5-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-1에 따른 화합물 제조
양이온으로 티아졸리디늄(thiazolidinium)을 준비하고 음이온은 상술된 실험 예 2-1에 따라 제조된 플루오로하이드로제네이트를 사용하여, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 에틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-1에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-2에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 프로필기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-2에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-3에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 메틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-3에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 6-4에 따른 화합물 제조
실험 예 6-1과 동일한 방법으로 제조하되, 질소 원소에 결합된 에틸기(R1) 및 부틸기(R2)를 갖고 황 원소에 결합된 2개의 메틸기를 갖는 티아졸리디늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 실험 예 6-4에 따른 화합물이 제조되었다.
실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 이온 전도도를 상온에서 측정하고, 양이온의 이온 분자량 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 6-4에 따른 화합물의 상태 정보를 <표 3>과 같이 정리하였다.
구분 양이온 알킬기 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온전도도
(mS/cm2)
실험 예 2-1 티오페늄 메틸기 99.15 결정상 고체 126
실험 예 2-2 에틸기 113.14 결정상 고체 103
실험 예 2-3 프로필기 127.15 결정상 고체 68
실험 예 2-4 부틸기 142.16 결정상 고체 46
실험 예 3-1 티아졸륨 메틸기 101.13 결정상 고체 45
실험 예 3-2 에틸기 114.14 결정상 고체 74
실험 예 3-3 프로필기 126.15 결정상 고체 18.9
실험 예 3-4 부틸기 143.13 결정상 고체 6.8
실험 예 4-1 포스포라늄 메틸기/에틸기 130.97 결정상 고체 2
실험 예 4-2 메틸기/프로필기 143.1 결정상 고체 35
실험 예 4-3 메틸기/부틸기 159.9 결정상 고체 16
실험 예 4-4 에틸기/부틸기 174 결정상 고체 45
실험 예 4-5 메틸기/메틸기 117 결정상 고체 24
실험 예 5-1 옥사티오라늄 메틸기 106.06 결정상 고체 12
실험 예 5-2 에틸기 120.07 결정상 고체 17.5
실험 예 5-3 프로필기 132.06 결정상 고체 26.5
실험 예 5-4 부틸기 149.06 결정상 고체 21.1
실험 예 6-1 티아졸리디늄 메틸기/에틸기
메틸기/메틸기		 99.15 결정상 고체 60
실험 예 6-2 메틸기/프로필기
메틸기/메틸기		 113.14 결정상 고체 19.6
실험 예 6-3 메틸기/부틸기메틸기/메틸기 127.15 결정상 고체 28.7
실험 예 6-4 에틸기/부틸기메틸기/메틸기 142.16 결정상 고체 5.8
<표 3>에서 확인할 수 있듯이, 양이온으로 티오페늄을 포함하는 경우(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4), 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기를 갖는 티아졸륨을 포함하는 경우(실험 예 3-1 내지 실험 예 3-3), 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기, 에틸기/부틸기, 또는 메틸기/메틸기를 갖는 포스포라늄을 포함하는 경우(실험 예 4-2 내지 실험 예 3-5), 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 갖는 옥사티오라늄을 포함하는 경우(실험 예 5-2 내지 실험 예 5-4), 메틸기/에틸기, 메틸기/프로필기, 메틸기/부틸기를 갖는 티아졸리디늄을 포함하는 경우(실험 예 6-1 내지 실험 예 6-3), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
<표 3>에서 가장 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 확인된 메틸기를 갖는 티오페늄을 양이온으로 고정하고, 음이온의 종류를 달리하여, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따라 고체 전해질용 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1에 따른 화합물 제조
음이온으로 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 시아노(니트로소)메타나이드 음이온이 결합된 실험 예 7-1에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-2에 따른 화합물 제조
음이온으로 테트라졸리딘(Tetrazolidine)를 준비하고, 상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 티오페늄 양이온 및 테트라졸리딘 음이온이 결합된 실험 예 7-2에 따른 화합물을 제조하였다.
실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물의 이온 전도도르 상온에서 측정하고, 음이온의 분자량, 실험 예 7-1 내지 실험 예 7-2에 따른 화합물 상태 정보를 <표 4>와 같이 정리하였다.
구분 음이온 이온 분자량
(g/mol)		 상태 이온 전도도
(mS/cm2)
실험 예 1-1 플루오로하이드로제네이트 63 결정상 고체 126
실험 예 7-1 시아노(니트로)메타나이드 69 결정상 고체 48.6
실험 예 7-2 테트라졸리딘 72 결정상 고체 69.4
<표 4>에서 확인할 수 있듯이, 음이온으로 플루오로하이드로제네이트를 포함하는 경우(실험 예 2-1), 시아노(니트로소)메타네이트를 포함하는 경우(실험 예 7-1), 또는 테트라졸리딘을 포함하는 경우(실험 예 7-2), 높은 이온 전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
실험 예 8-1에 따른 고체 전해질의 제조
용기 내에 1M의 불산 수용액 및 염화리튬(LiCl)을 첨가한 후, -70℃의 온도에서 24시간 동안 방치시켜 리튬플루오로하이드로제네이트가 제조되었다.
상술된 실험 예 2-1에 따른 메틸기를 갖는 화합물을 60℃로 가열하고, 동시에 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 첨가하여 2시간 동안 반응시켜, 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-2에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 5몰% 첨가하여, 실험 예 8-2에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 제조
상술된 실험 예 8-1과 동일한 방법을 제조하되, 리튬플루오로하이드로제네이트를 1몰% 대신 10몰% 첨가하여, 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질이 제조되었다.
도 39는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 시차 주사 열량법(DSC)에 의한 그래프이다.
도 39를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질에서 온도에 따른 고체-액체 또는 고체-고체 간의 상태 변화가 관찰될 수 있다.
도 39에 도시된 바와 같이, 실험 예 2-1의 화합물은 90℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 70℃에서 고체-액체의 상태 변화가 관찰되었다.
또한, 실험 예 2-1의 화합물은 2번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 실험 예 2-1의 화합물은 28 내지 90℃의 온도 범위에서 제1 결정상을 갖고, 22 내지 28℃의 온도 범위에서 제2 결정상을 갖는 것을 알 수 있다. 반면, 실험 예 8-3의 고체 전해질은 1번의 고체-고체 상태 변화가 관찰되었으며, 구체적으로 22 내지 70℃의 온도 범위에서 하나의 결정상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 40은 본 출원의 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 시차 주사 열량법에 의한 그래프이다.
도 40을 참조하면, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물의 온도에 따른 상태 변화를 관찰하였다.
도 40에서 알 수 있듯이, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 상대적으로 넓은 온도 범위에서 안정적으로 고체 결정상을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실험 예 7-1에 따른 화합물은 -15~98℃, 실험 예 7-2에 따른 화합물은 -59~129℃에서 고체 결정상을 안정적으로 유지하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은, 실험 예 2-1에 따른 화합물과 비교하여 이온 전도도는 다소 낮으나, 도 39에 도시된 바와 같이 실험 예 2-1에 따른 화합물이 제1 결정상을 안정적으로 유지하는 온도 범위(28~90℃)보다, 더 넓은 온도 범위에서 결정상을 안정적으로 유지하며, 이에 따라, 실험 예 7-1 및 실험 예 7-2에 따른 화합물은 군사 또는 우주 분야, 또는 극지방과 같은 저온 환경에서 활용이 용이할 수 있다.
도 41은 본 출원의 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 결정 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 41을 참조하면, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질은, 티오페늄 양이온, 플루오로하이드제네이트 음이온, 및 리튬염을 포함할 수 있다.
티오페늄 양이온 및 플루오로하이드로제네이트 음이온이 결합된 화합물의 유닛셀(unit cell)은 사방정계(orthorhombic)의 결정 구조를 갖되, 결정 구조의 꼭지점 및 면의 중심에 티오페늄 양이온이 제공되고, 상결정 구조의 모서리 중심에 플루오로하이드로제네이트 음이온이 제공될 수 있다. 이 때, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질은 결정 구조의 침입형 자리(interstitial sites)에 리튬 염이 임의적으로 제공될 수 있다. 구체적으로, 리튬 염은 리튬플루오로하이드로제네이트일 수 있다.
리튬 염은 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 제공되고, 이에 따라 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있다. 따라서, 리튬염인 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가될수록, 이온 전도도가 상승할 수 있다.
도 42는 본 출원의 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 8-3에 따른 고체 전해질의 온도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 42를 참조하면, 실험 예 2-1에 따른 화합물 및 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3에 따른 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 도 41을 참조하여 상술된 바와 같이, 실험 예 8-1 내지 실험 예 8-3의 고체 전해질의 화합물의 결정 구조의 침입형 자리에 리튬플루오로하이드로제네이트가 임의적으로 제공될 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 결정 구조 내를 용이하게 이동할 수 있고, 이에 따라, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가량이 증가하는 경우, 더 높은 이온 전도도를 갖는 것으로 관찰되었다.
이 때, 리튬플루오로하이드로제네이트는 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공되지 않은 결정 구조 내의 침입형 자리로 이동하며, 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 따라서, 리튬플루오로하이드로제네이트가 제공된 침입형 자리가 증가할수록, 이온 전도도가 증가율이 포화될 수 있다. 즉, 도 42에 도시된 바와 같이, 리튬플루오로하이드로제네이트의 첨가랑이 5몰% 이상인 경우, 이온 전도도가 실질적으로 일정(saturation)해지는 것을 확인할 수 있다.
도 43은 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 코팅된 전해질 막을 촬영한 사진이다.
도 43을 참조하면, 본 출원의 실험 예 8-1에 따른 고체 전해질이 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE) 수지 상에 코팅된 필름 형태의 고체 전해질 막을 촬영하였다. 이 때, 고체 전해질 막은 상기 수지의 유연성 및 투명성을 유지하는 것을 확인하였다.
이상, 본 출원의 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 출원의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 출원의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 양극 활물질은 이차 전지에 사용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질이 제1 용매 내에 분산된 제1 원료 용액을 준비하는 단계;
    제2 용매 내에 그래핀 분말이 분산된 제2 원료 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 제1 원료 용액 및 상기 제2 원료 용액을 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말이 상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 기능성 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는, 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 원료 용액을 준비하는 단계는,
    상기 그래핀 분말을 산화제와 혼합하고 열처리하여, 상기 그래핀 분말을 갖는 그래핀 콜로이드를 제조하는 단계;
    상기 그래핀 콜로이드에서 상기 그래핀 분말을 수득하는 단계; 및
    상기 그래핀 분말을, 상기 제2 용매에 분산시키는 단계를 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 산화제는 과산화수소인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 서로 동일한 용매인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 상기 제2 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 포함하는 기능성 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 베이스 양극 활물질; 및
    상기 베이스 양극 활물질에 도핑된 그래핀 분말을 포함하되,
    라만 스펙트럼 측정 시, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도의 비율(ID/IG) 값이 1.98 초과 3.26 미만인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 그래핀 분말은 1at% 이상 3at% 미만인 것을 포함하는 기능성 양극 활물질.
  8. 제6 항에 따른 기능성 양극 활물질을 포함하는 양극 전극;
    상기 양극 전극 상의 음극 전극; 및
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하되,
    상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 및 베이스 용매를 준비하는 단계;
    상기 베이스 용매 및 상기 리튬 전구체를 혼합하여 제1 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 철 전구체를 혼합하여 제2 소스를 제조하고, 상기 베이스 용매 및 상기 인 전구체를 혼합하여 제3 소스를 제조하는 단계; 및
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 킬레이팅제를 혼합하고, 열처리하는 방법으로 반응시켜, 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 피롤 또는 시트르산 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 킬레이팅제에 의해, Fe3+의 Fe2+ 변환이 억제되어 Fe(OH)2의 생성이 억제되는 것을 포함하는 양극 물질의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 Li2CO3, LiOH H2O, LiH2PO4, Li(CH3COO), LiCl, LiNO3, 리튬시트레이트(Li3C6H5O7) 또는 LiI 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 Fe(NO3)3, FeSO4, Fe2O3, FeCl2 4H2O, FePO4, FeC6H5O7, 철 아세테이트(Iron acetate), 철 시트레이트(FeC6H6O7)중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 인 전구체는, C7H11NO7P2, C6H18O24P6, (NH4)2HPO4, H3PO4, 또는 LiH2PO4, 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 베이스 용매는, NMP 외에, 에틸렌 글리콜, 및 탈 이온수를 더 포함하되,
    상기 베이스 용매 내에서, 에틸렌 글리콜 및 탈 이온수의 부피비가, NMP의 부피비보다 높은 것을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 소스, 상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 혼합하는 단계는,
    상기 제2 소스, 상기 제3 소스, 및 상기 킬레이팅제를 혼합하여 반응시켜 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물 및 상기 제1 소스를 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질을 갖는 양극 전극;
    상기 양극 전극 상의 음극 전극; 및
    상기 양극 전극 및 상기 음극 전극 사이의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 양이온은 티오페늄(Thiophenium), 티아졸륨(Thiazolium), 포스포라늄(Phospholanium), 옥사티오라늄(Oxathiolanium), 또는 티아졸리디늄(Thiazolidinium) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 음이온은 플루오로하이드로제네이트(Fluorohydrogenate), 시아노(니트로소)메타나이드(Cyano(nitroso)methanide), 또는 테트라졸리딘(Tetrazolidine) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 리튬, 철, 인, 및 산소의 화합물을 포함하는 양극 활물질로,
    상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 충방전이 수행되기 전 상태에서 제1 결정성을 갖고, 상기 리튬 이차 전지의 충방전이 수행된 후 상태에서 제2 결정성을 갖되,
    상기 제2 결정성이 상기 제1 결정성보다 높은 것을 포함하는 양극 활물질.
  20. 제19 항에 있어서,
    양이온 및 음이온이 결합된 화합물을 갖는 고체 전해질을 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 충방전 수행 후, XRD를 이용하여 상기 제2 결정성이 확인되는 것을 포함하는 양극 활물질.
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