WO2023203192A1 - Vitrage antisolaire comprenant une seule couche fonctionnelle de nitrure de titane - Google Patents

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WO2023203192A1
WO2023203192A1 PCT/EP2023/060420 EP2023060420W WO2023203192A1 WO 2023203192 A1 WO2023203192 A1 WO 2023203192A1 EP 2023060420 W EP2023060420 W EP 2023060420W WO 2023203192 A1 WO2023203192 A1 WO 2023203192A1
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WO
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layer
stack
layers
glass article
article according
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/060420
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English (en)
Inventor
Sacha ABADIE
Alexandre Dehaupas
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride

Definitions

  • neutral color is meant within the meaning of the present invention, in the international colorimetry system (L*, a*, b*), values a* and values b* close to zero, in particular values included between -5 and 5.
  • the invention in at least one of its embodiments, also aims to provide a glass article provided with a stack of layers having good durability from a chemical point of view (that is to say good resistance to corrosion, abrasion, saline solutions, etc.) and advantageously good mechanical durability, that is to say good resistance to heat treatments such as quenching or bending.
  • exterior face or “external” and “interior face” or (“internal) therefore refer to the position of the glass article or glazing when it equips the building or vehicle that is it equips, within the meaning of the present invention.
  • stack side or “layer side”
  • glass substrate side or “glass side”
  • glass side we mean the side of the glass article opposite to that on which the stack is placed, in principle not covered.
  • first layer comprising titanium nitride having a thickness physical thickness of between 20 and 32 nm, said first layer being disposed above a dielectric sublayer having a physical thickness of between 3 nm and 15 nm, said sublayer being disposed between said surface of said glass substrate and said first layer and preferably directly in contact with them,
  • a second layer comprising silicon nitride preferably said second layer is directly in contact with said first layer comprising titanium nitride, the cumulative physical thickness of the first layer and the second layer being between 70 and 80 nm, and said stack comprising a single layer comprising titanium nitride and said layer of titanium nitride being the only functional layer of the stack of layers.
  • the combination of the characteristics of the stack of layers advantageously provided an appreciable and appreciated aesthetic effect, due to the neutral coloring imparted to the glass article on the glass side (on the exterior face), while maintaining privacy from the outside to the inside of the space closed by the glass article due to obtaining high light transmission and high exterior light reflection.
  • the stack of layers of the glass article comprises, from the surface of the glass substrate, a first layer comprising titanium nitride which has a physical thickness of between 20 and 32 nm, preferably between 20 and 28 nm, and more preferably between 20 and 25 nm. This thickness plays a determining role on light transmission and, to a lesser extent, on the level of exterior light reflection as well as on the desired exterior reflection colors.
  • Said first layer comprising titanium nitride is arranged above a dielectric sublayer having a physical thickness of between 3 nm and 15 nm.
  • said first layer comprising titanium nitride can be placed directly in contact with the surface of the glass substrate.
  • the titanium nitride layer according to the invention corresponds to the general formula TiNxOy, in which 1.00 ⁇ x ⁇ 1.20 and in which 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the dielectric sublayer which is placed below the layer comprising titanium nitride has a thickness of between 5 nm and 12 nm, preferably between 5 and 10 nm. This thickness makes it possible to obtain a high exterior light reflection and the most neutral tint or coloring possible in reflection on the side of the glass substrate.
  • This sublayer is preferably directly in contact with the surface of the glass substrate and the first layer comprising titanium nitride.
  • dielectric layer we mean that said layer is made of a dielectric material.
  • dielectric or “dielectric material”, we mean in particular any material known as such and in particular whose massive form free of impurities has a resistivity initially greater than 10 10 ohm-meters (Qm) at a temperature of 20° vs.
  • Qm ohm-meters
  • the dielectric sublayer thus comprises at least one dielectric material chosen from silicon nitride optionally doped with Al, Zr, B, aluminum nitride, tin oxide, a mixed oxide of zinc or tin SnyZnzOx , a silicon oxide, such as silicon dioxide, titanium oxide and silicon oxynitrides SiOxNy.
  • the dielectric sublayer comprises silicon nitride, optionally doped with Al, Zr, B, preferably with Al, or silicon dioxide and more preferably the dielectric sublayer comprises silicon dioxide, optionally doped with Al, Zr, B, preferably by Al.
  • the second layer of the stack of the glass article according to the invention comprises silicon nitride, and the cumulative physical thickness of the first layer comprising titanium nitride and of said second layer is between 70 and 80 nm .
  • the layer comprising silicon nitride thus has a physical thickness preferably between 35 and 50 nm, and more preferably between 45 and 50 nm.
  • the stack comprises an underlayer also made of silicon nitride
  • the inventors noticed that it was the difference in thickness between the second layer comprising silicon nitride (thickness between 35 and 50 nm) and said sublayer (thickness less than 15 nm) which made it possible to obtain a glass article presenting a good compromise between external reflection and inner reflection; in other words a very high exterior reflection and a very low interior reflection, and a coloring (or tint) that is as neutral as possible in reflection on the side of the glass substrate.
  • Said layers comprising silicon nitride are in principle free of oxygen except for unavoidable impurities, for example they comprise less than 5 mole% of elemental oxygen, in particular less than 1 mole% of elemental oxygen.
  • the second layer and the sublayer described above have an N/Si ratio greater than 1.25 and are layers based on stoichiometric or substantially stoichiometric silicon nitride, preferably substantially stoichiometric.
  • stoichiometric we mean that the N/Si ratio is equal to 1.33 for these silicon-based nitride layers, corresponding to the compound Si 3 N 4 .
  • the contents of the different elements present in the layers described above and in particular the N/Ti and N/Si ratios can be measured using any known technique.
  • the stack of layers further comprises a dielectric overlayer placed above the second layer comprising silicon nitride.
  • Said dielectric overlayer has a physical thickness less than or equal to 15 nm and a refractive index measured at 550 nm less than or equal to 1.6.
  • the dielectric overlayer has a physical thickness of between 8 and 10 nm.
  • the dielectric overlayer comprises silicon dioxide.
  • the stack according to the invention can further incorporate between the first layer comprising titanium nitride and the second layer comprising silicon nitride, a metal layer, said metal layer comprising chromium, nickel, niobium or a mixture of at least two of these elements, said metal layer optionally being nitrided and/or optionally having a thickness less than or equal to 5 nm, in particular less than 4 nm.
  • the particularly preferred metal layer comprises nobium, and is optionally and preferably nitrided. This additional metallic layer allows you to increase exterior reflection and/or neutralize colors on the exterior side.
  • the stack of layers according to the invention does not include layers based on Ag, Au, Pt, Cu, or stainless steel.
  • the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
  • the stack comprises or is constituted by the succession of the following layers, starting from the surface of the glass substrate:
  • first layer comprising titanium nitride having a physical thickness of between 20 and 25 nm
  • dielectric overlayer comprising silicon dioxide and having a physical thickness of between 8 and 10 nm.
  • the glass article is a glazing comprising only a single glass substrate (called simple or monolithic glazing) and the stack of layers is arranged on the internal face of the glass substrate, face directed towards the interior of the building or vehicle (commonly called “side 2”).
  • said article is double glazing which is made up of two glass panels separated by a gas blade, said stack being preferably arranged on at least one face of one of the glass panels facing the inside of said double glazing, in other words on “side 2” or “side 3” of the double glazing.
  • said article is a set of composite glazing consisting of laminated glazing, as described above, included in a structure of the double glazing type, as described above.
  • the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
  • TiN titanium nitride
  • Si3N4 silicon nitride, denoted Si3N4, having a thickness of 50 nm; the cumulative thickness of the TiN and SisN4 layers therefore being equal to 75 nm.
  • a sublayer comprising silicon dioxide, denoted SiC>2, and having a thickness of 10 nm, is added to the stack of example 1 and is placed below the TiN layer.
  • an overlayer of SiO2 having a thickness of 10 nm is added to the stack of example 2 and is placed above the layer of SisN4.
  • the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
  • TiN titanium nitride
  • the glass substrate was covered with a stack of layers comprising the succession of the following layers starting from the surface of said glass substrate:
  • the layer comprising titanium nitride is deposited from the sputtering of a metallic titanium target in a reactive atmosphere of argon and nitrogen containing 75% Ar and 25% N2 by volume.
  • the layer(s) comprising silicon nitride are deposited in compartments of the device from metallic silicon targets (doped with 8% in moles of aluminum), in a reactive atmosphere of argon and nitrogen containing 60% Ar and 40% N2 by volume. These silicon nitride layers therefore contain a little aluminum, and are denoted SisN4 for convenience, knowing that the actual stoichiometry can be significantly different in particular due to this doping (see the explanations previously provided in the description of the present application) .
  • All the substrates according to examples 1 to 8 are made of clear glass 4 mm thick of the PlaniclearTM type marketed by the company Saint-Gobain Glass France. And the anti-solar glazing obtained according to examples 1 to 8 mentioned above are used as single glazing.
  • the optical characteristics of the simple anti-solar glazing obtained according to the examples described above were measured in accordance with the European standard NF EN 410 (2011). More precisely, the light transmissions TL, the exterior light reflections RLext on the side of the face of the glazing with the glass substrate not covered with layers and the interior light reflections RLint on the side of the face of the glazing supporting the stack of layers, are measured in the visible spectrum range: wavelengths between 380 nm and 780 nm, depending on the illuminant Des.
  • the colorimetry parameters a*T and b*T in transmission, the colorimetry parameters a* ex t and b* ex t in exterior reflection as well as the colorimetry parameters a*int and b*int in interior reflection are measured according to the international colorimetry model (L, a*, b*).
  • the results reported in this table show that the single glazing according to the invention, corresponding to examples 1, 2, 3, 5 and 6, have good anti-solar properties, with high light transmission (TL > 40%) and reflection. high exterior (RLext > 28%), and a neutral tint in both transmission and exterior reflection (with colorimetric coordinate values: a*T, b*T and a* ex t and b* ex t between -5 and -5) thus meeting the desired aesthetic criteria, while maintaining very low internal reflection (RLint ⁇ 4%), therefore without mirror effect.
  • the single glazing according to the invention consists of a small number of layers (two layers according to example 1, three layers according to examples 2, 3, 5 and four layers according to example 4), each of said layers being of low thickness (between 10 nm and 50 nm).

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Abstract

La présente invention se rapporte à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre: - une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée au- dessus d'une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique comprise entre 3 nm et 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface dudit substrat de verre et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci, - une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, l'épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane et ladite couche de nitrure de titane étant la seule couche fonctionnelle de l'empilement de couches. La présente invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que décrit ci-dessus.

Description

DESCRIPTION
[TITRE DE L’INVENTION] Vitrage antisolaire comprenant une seule couche fonctionnelle de nitrure de titane
L'invention concerne des articles verriers pour vitrages de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est « fonctionnelle », c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à une fonction de protection solaire des bâtiments, souvent appelés vitrages antisolaires.
On entend par couche « fonctionnelle » ou encore « active », au sens de la présente demande, la couche de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. Par « antisolaire », on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle ; tout en conservant une transmission lumineuse permettant la vision au moins depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe.
Idéalement, de tels vitrages doivent être également esthétiquement plaisants, c’est-à-dire qu’ils doivent présenter aussi bien en transmission qu’en réflexion une coloration aussi neutre que possible. Des teintes nettement plus prononcées, par exemple bleues ou vertes, sont aussi parfois demandées mais pour satisfaire des critères esthétiques très particuliers. Ces critères esthétiques peuvent cependant parfois engendrer des situations quelque peu conflictuelles avec l’obtention des meilleurs propriétés antisolaires recherchées.
Il est connu de l’art antérieur des vitrages antisolaires comportant une ou plusieurs couches fonctionnelles absorbant et/ou réfléchissant le rayonnement solaire, chacune de ces couches étant entourée de couches diélectriques. Cependant, ces vitrages connus répondent seulement en partie aux propriétés antisolaires recherchées selon l’invention décrites ci-après, mais ne répondent pas aux propriétés esthétiques recherchées.
Ainsi dans le document FR3068031 , il est décrit un vitrage à propriétés antisolaires comprenant une couche fonctionnelle à base d’oxynitrure de titane entourée de couches en matériaux diélectriques. Cet empilement permet de conférer au vitrage, en plus des propriétés antisolaires, des propriétés de basse émissivité (c’est-à-dire des propriétés de réflexion de l’infrarouge lointain). Dans ce document la couche diélectrique disposée en-dessous de ladite couche fonctionnelle présente une épaisseur élevée, ce qui entraîne un surcoût de production de l’empilement lié au temps de dépôt de cette couche. En outre, le vitrage obtenu présente une transmission lumineuse et une réflexion lumineuse extérieure plutôt faible de l’ordre de 27% et 21 % respectivement, et un effet miroir important, caractéristique d’une réflexion lumineuse intérieure élevée.
On connait également des empilements comprenant au moins deux couches fonctionnelles à base de nitrure de titane (TiN). Le document WO2018/129135 décrit par exemple des empilements à base de deux couches fonctionnelles en nitrure de titane. Dans ce document, chacune des couches en nitrure de titane est encadrée par des couches diélectriques, et en particulier à base de nitrure de silicium présentant une épaisseur élevée; créant ainsi un empilement de couches très épais, ce qui entraîne un surcoût de production lié au temps de dépôt ce chacune des couches. Aussi, bien que certains des empilements décrits dans cette demande confère une coloration sensiblement neutre en réflexion extérieure, la réflexion extérieure desdits vitrages est faible, de l’ordre de 10 à 18%.
On connait également d’autres réalisations, notamment du produit Antelio clear® commercialisé par la société déposante, des vitrages antisolaires hautement réfléchissants de la lumière visible coté extérieur, obtenu par pulvérisation à chaud d'une couche d'oxydes métalliques sur un substrat de verre clair par la méthode dite CVD (dépôt chimique en phase vapeur). Cependant de tels vitrages présentent une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur (côté couches) provoquant un effet miroir en intérieur indésirable, notamment de nuit.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier la transmission lumineuse TL et la réflexion lumineuse RL, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011 ) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Dans la présente invention, le demandeur a cherché à fournir un article verrier, en particulier un vitrage, muni d’un empilement de couches à propriétés antisolaires présentant une transmission lumineuse élevée, une réflexion élevée du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion lumineuse extérieure dans la présente description, c'est-à-dire sur la face du vitrage non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire, du côté substrat de verre) ; ledit empilement devant conférer également audit vitrage un aspect esthétique favorable, et ledit vitrage devant être de fabrication simple et peu coûteuse, notamment avec un minimum de couches et/ou des couches moins épaisses.
Par « aspect esthétique favorable », on entend dans la présente invention que l’on a cherché à fournir des vitrages antisolaires dont l’empilement de couches confère audit vitrage :
- une couleur neutre en transmission,
- une couleur la plus neutre possible en réflexion extérieure (côté verre), autrement dit une couleur pouvant être légèrement bleue ou légèrement vert/jaune, et
- optionnellement une couleur neutre en réflexion intérieure (côté couche). Par couleur « neutre », on entend au sens de la présente invention, dans le système de colorimétrie international (L*, a*, b*), des valeurs a* et des valeurs b* proches de zéro, en particulier des valeurs comprises entre -5 et 5.
En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment en particulier, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment.
Ainsi, un autre objectif de la présente invention est de fournir un article verrier limitant l’effet miroir intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement), et en particulier une réflexion du côté intérieur bien inférieure à la réflexion extérieure.
L’invention, dans au moins un de ses modes de réalisation, a encore pour objectif de fournir un article verrier muni d’un empilement de couches présentant une bonne durabilité du point de vue chimique (c’est-à-dire une bonne résistance à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines etc.) et avantageusement une bonne durabilité mécanique, c’est-à-dire une bonne résistance aux traitements thermiques tels qu’une trempe ou un bombage.
Les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus selon l’invention grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent :
- une transmission lumineuse « TL » supérieure ou égale à 35%, de préférence supérieure ou égale à 40%, et plus préférentiellement comprise entre 40 et 55%,
- une réflexion lumineuse extérieure « RLext » dans le visible (côté substrat de verre, en face extérieure) supérieure ou égale à 26%, de préférence supérieure ou égale à 28%,
- une valeur de la coordonnée colorimétrique a*ext en réflexion extérieure comprise entre -5 et 0, de préférence comprise entre -4 et -1 et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*ext en réflexion extérieure comprise entre -5 et 5, de préférence comprises entre -2 et 2,
- des valeurs des coordonnées colorimétriques a*T et b*T en transmission comprises entre -5 et 3, de préférence comprises entre -3 et 2, - de préférence une valeur de la coordonnée colorimétrique a*int en réflexion intérieure comprise entre -10 et 10, plus préférentiellement comprise entre -5 et 0, et une valeur de la coordonnée colorimétrique b*int en réflexion intérieure inférieure à 0,
- de préférence une réflexion lumineuse intérieure « RLint » dans le domaine du visible (côté couches, en face intérieure) inférieure ou égale à 8%, plus préférentiellement inférieure ou égale à 4%,
- de préférence encore une réflexion lumineuse extérieure « RLext » supérieure à la réflexion lumineuse intérieure « RLint », et plus préférentiellement une différence entre les deux réflexions lumineuses RLext - RLint (noté aussi RL dans la suite de la description) supérieure à 20% ou même supérieure à 25%.
Selon l’invention, on entend par réflexion lumineuse extérieure « RLext » dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l'environnement extérieur et par réflexion lumineuse intérieure « RLint » dans le domaine du visible, la lumière réfléchie vers l’intérieur d’un bâtiment ou d’un véhicule. Ainsi, dans la présente demande une réflexion du côté extérieur (ou nommé « réflexion extérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier non recouverte (côté substrat de verre) et une réflexion du côté intérieur (ou nommé « réflexion intérieure ») correspond à la réflexion sur la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement de couches. Les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure » ou (« interne ») font par conséquent référence à la position de l’article verrier ou du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule qu’il équipe, au sens de la présente invention. Et, par « côté empilement » ou « côté couche », on entend la face de l’article verrier sur laquelle est déposée l’empilement. Par « côté substrat de verre » ou « côté verre », on entend la face de l’article verrier opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte.
L’objet de la présente invention est donc de proposer un article verrier antisolaire, notamment un vitrage antisolaire, permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment.
A cet effet, la présente invention se rapporte tout d’abord à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée au- dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique comprise entre 3 nm et 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface dudit substrat de verre et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, de préférence la dite seconde couche est directement au contact de ladite première couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane et ladite couche de nitrure de titane étant la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches.
Il a été constaté de manière surprenante par les inventeurs que la combinaison des caractéristiques de l’empilement de couches (telles que définies dans la présente invention) procurait de manière avantageuse un effet esthétique appréciable et apprécié, du fait de la coloration neutre conférée à l’article verrier du côté verre (en face extérieure), tout en conservant une intimité de l’extérieur vers l’intérieur de l’espace fermé par l’article verrier dû à l’obtention d’une transmission lumineuse élevée et d’une réflexion lumineuse extérieure élevée.
En revanche de l’intérieur vers l’extérieur, l’empilement selon l’invention permet avantageusement de conserver un confort visuel et une bonne visibilité dû à l’obtention selon l’invention d’une faible réflexion lumineuse intérieure.
Le substrat de verre selon l’invention est en particulier en verre de type silico- sodo-calcique, mais il peut être également de type borosilicate ou aluminosilicate. On préfère les verres silico-sodo-calciques claires. L'épaisseur du substrat de verre peut varier entre 0,1 mm et 20 mm, en particulier entre 2 et 8 mm.
Selon l’invention, l’empilement de couches de l’article verrier comprend à partir de la surface du substrat de verre une première couche comprenant du nitrure de titane qui présente une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, de préférence entre 20 et 28 nm, et plus préférentiellement entre 20 et 25 nm. Cette épaisseur joue un rôle déterminant sur la transmission lumineuse et de manière moindre sur le niveau de la réflexion lumineuse extérieure ainsi que sur les couleurs en réflexion extérieure souhaitées. Ladite première couche comprenant du nitrure de titane est disposée au-dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique comprise entre 3 nm et 15 nm. Selon une autre alternative, ladite première couche comprenant du nitrure de titane peut être disposée directement au contact de la surface du substrat de verre. Ladite première couche est la seule couche de l’empilement qui comprend du nitrure de titane et c’est la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches. Autrement dit cette couche est l’unique couche de l’empilement pouvant absorber et/ou réfléchir tout ou partie du rayonnement infra-rouge solaire. Ladite couche comprenant du nitrure de titane comprend de préférence plus de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, cette couche est constituée essentiellement de nitrure de titane.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1 ) mais peut être également sur- ou sous-stoechiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1 ,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène.
Selon un mode particulièrement préféré, la couche en nitrure de titane selon l’invention répond à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1 ,00 < x < 1 ,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10.
Avantageusement la sous-couche diélectrique qui est disposée en-dessous de la couche comprenant du nitrure de titane présente une épaisseur comprise entre 5 nm et 12 nm, de préférence entre 5 et 10 nm. Cette épaisseur permet d’obtenir une réflexion lumineuse extérieure élevée et une teinte ou coloration la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Cette sous-couche est de préférence directement au contact de la surface du substrat de verre et de la première couche comprenant du nitrure de titane.
Par couche diélectrique, on entend que ladite couche est constituée dans un matériau diélectrique. Par « diélectrique » ou « matériau diélectrique », on entend notamment tout matériau connu comme tel et en particulier dont la forme massive et dénuée d’impuretés présente une résistivité initialement supérieure à 1010 ohms- mètres (Q.m) à une température de 20°C. De tels matériaux, une fois déposés en couches minces, peuvent cependant comprendre des éléments supplémentaires augmentant sensiblement leur conductivité électrique, utiles notamment pour améliorer le rendement de pulvérisation cathodique du matériau précurseur constituant la cible magnétron.
La sous-couche diélectrique comprend ainsi au moins un matériau diélectrique choisi parmi le nitrure de silicium éventuellement dopé par Al, Zr, B, le nitrure d’aluminium, l’oxyde d’étain, un oxyde mixte de zinc ou d’étain SnyZnzOx, un oxyde de silicium, tel que le dioxyde de silicium, l’oxyde de titane et les oxynitrures de silicium SiOxNy. De préférence, la sous-couche diélectrique comprend du nitrure de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al, ou du dioxyde de silicium et plus préférentiellement la sous-couche diélectrique comprend du dioxyde de silicium, éventuellement dopé par Al, Zr, B, de préférence par Al.
Cette sous-couche a notamment pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux traitements thermiques ; le traitement thermique étant destiné à renforcer mécaniquement le substrat de verre en créant de fortes contraintes de compression à sa surface. Avantageusement, la sous-couche est déposée directement sur le substrat de verre et est au contact de celui-ci.
La seconde couche de l’empilement de l’article verrier selon l’invention, comprend du nitrure de silicium, et l’épaisseur physique cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de ladite seconde couche est comprise entre 70 et 80 nm. La couche comprenant du nitrure de silicium présente ainsi une épaisseur physique de préférence comprise entre 35 et 50 nm, et plus préférentiellement entre 45 et 50 nm.
En effet, les inventeurs ont constaté que la nature de la première couche et de la seconde couche de l’empilement ainsi qu’une épaisseur cumulée de la première couche comprenant du nitrure de titane et de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium spécifiquement comprise entre 70 et 80 nm permettaient l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre. Et dans le cas particulier, où l’empilement comprend une sous-couche également en nitrure de silicium, les inventeurs ont remarqué que c’était la différence d’épaisseur entre la seconde couche comprenant du nitrure de silicium (épaisseur comprise entre 35 et 50 nm) et ladite sous-couche (épaisseur inférieure à 15 nm) qui permettait l’obtention d’un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; autrement dit une réflexion extérieure très élevée et une réflexion intérieure très faible, et une coloration (ou teinte) la plus neutre possible en réflexion du côté du substrat de verre.
La seconde couche comprenant du nitrure de silicium et l’éventuelle sous- couche comprenant du nitrure de silicium, comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier, le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, plus de 60% voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans une couche, voire plus de 90% des atomes présents dans une couche. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont essentiellement constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près. Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près, par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1 % molaire d’oxygène élémentaire. De préférence, la seconde couche et la sous-couche décrites ci-dessus présentent un ratio N/Si supérieur à 1 ,25 et sont des couches à base de nitrure de silicium stoechiométrique ou sensiblement stoechiométrique, de préférence sensiblement stoechiométrique. Par « stoechiométrique », on entend que le ratio N/Si est égal à 1 ,33 pour ces couches de nitrure à base de silicium, correspondant au composé Si3N4. Par « sensiblement stoechiométrique », on entend par exemple que la valeur mesurée pour ce composé SisN4 diffère de moins de 5% de cette valeur théorique. En effet, il convient de noter que les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium, le plus souvent autour de 8% atomique, dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1 ,33 (= 4/3) (correspondant au composé défini SisN4) en tenant compte des stœchiométries des composés définis AIN et SisN4. A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche stoechiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiNi ,33) / 8% (AIN) soit un ratio N/Si de 1 ,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiNi,33 0,08 AIN, soit un ratio : N/Si = [(0,92x1 ,33+0,08x1 )7(0,92)] = 1 ,41 ).
Les teneurs des différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier les ratios N/Ti et N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple, on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou Energy-dispersive X-ray Spectroscopy : EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique de spectrométrie photoélectronique par rayons X (ou X-Ray Photoelectron Spectrometry : XPS, en anglais).
Selon un mode préféré de l’invention, l’empilement de couches comprend en outre une sur-couche diélectrique placée au-dessus de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium. Ladite sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm et un indice de réfraction mesuré à 550 nm inférieur ou égal à 1 ,6. De préférence, la sur-couche diélectrique présente une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm. Et avantageuseument, la surcouche diélectrique comprend du dioxyde de silicium.
Cette sur-couche diélectrique a pour avantage de rendre l’article verrier résistant aux agressions chimiques, notamment à la corrosion, à l’abrasion, aux solutions salines...
Par les termes « sous-couche et « sur-couche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de titane, ledit empilement étant supporté par le substrat de verre pris comme référence.
En particulier, la sous-couche est généralement la couche la plus proche ou directement au contact du substrat de verre et la sur-couche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat de verre.
L’empilement selon l’invention peut incorporer en outre entre la première couche comprenant du nitrure de titane et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, une couche métallique, ladite couche métallique comprenant du chrome, du nickel, du niobium ou un mélange d’au moins deux de ces éléments, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée et/ou présentant optionnellement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm, notamment inférieure à 4 nm. La couche métallique particulièrement préférée comprend du nobium, et est éventuellement et de préférence nitruré. Cette couche métallique supplémentaire permet d’augmenter la réflexion extérieure et/ou de neutraliser les couleurs côté extérieur.
De préférence, l’empilement de couches selon l’invention, ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, ou d’acier inoxydable.
De manière avantageuse, chacune des couches de l’empilement est au contact direct de la précédente.
Dans un premier mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
Dans un second mode d’exécution préféré de l’invention, l’empilement comprend ou est constitué par la succession des couches suivantes, à partir de la surface du substrat verrier :
- une sous-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm,
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 25 nm,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium présentant une épaisseur physique comprise entre 45 et 50 nm, et éventuellement
- une sur-couche diélectrique comprenant du dioxyde de silicium et présentant une épaisseur physique comprise entre 8 et 10 nm.
Les couches ou revêtements selon l’invention sont déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée, notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres. Cette technique de dépôt de couches permet d’éviter les problèmes existants avec les autres techniques de dépôt, tel que le dépôt par CVD.
En particulier, les articles verriers selon l’invention sont durables dans le temps, dans le sens où leurs propriétés initiales, notamment leur coloration neutre et leurs propriétés optiques, ne varient que très faiblement sous les agressions chimiques, telle que la corrosion, ou sous les agressions mécaniques auxquelles ils sont soumis au cours de leur utilisation prévue.
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat de verre), ou en vitrage multiple, par exemple double vitrage ou encore en vitrage laminé ou feuilleté.
Selon une première alternative, l’article verrier est un vitrage ne comprenant qu’un seul substrat de verre (dit vitrage simple ou monolithique) et l’empilement de couches est disposé sur la face interne du substrat de verre, face dirigée vers l’intérieur du bâtiment ou du véhicule (nommée communément « face 2 »).
Selon une seconde alternative, ledit article est un vitrage feuilleté constitué par un ensemble d’au moins deux substrats verriers liés entre eux par un feuillet thermoplastique, notamment de polyvinyl butyral (PVB), ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des substrats verriers tournés vers l’intérieur dudit vitrage feuilleté.
Selon une troisième alternative, ledit article est un double vitrage qui est constitué de deux panneaux de verre séparés par une lame de gaz, ledit empilement étant disposé de préférence sur au moins une face d’un des panneaux de verre tournés vers l’intérieur dudit double vitrage, autrement dit en « face 2 » ou « face 3 » du double vitrage.
Selon une quatrième alternative, ledit article est un ensemble d’un vitrage composite constitué d’un vitrage feuilleté, tel que décrit précédemment, compris dans une structure du type double vitrage, tel que décrit précédemment.
En outre, l’article verrier selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé. L’invention concerne également un vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus. Cependant, si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière.
L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
EXEMPLES
A des fins de comparaison, tous les empilements des exemples 1 à 8 qui suivent sont synthétisés sur des substrats verriers montés en simple vitrage. Toutes les couches des empilements ont été déposées selon les techniques classiques de dépôts sous vide par pulvérisation magnétron.
Exemple 1 (selon l’invention)
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 50 nm; l’épaisseur cumulée des couches TiN et SisN4 étant donc égale à 75 nm.
Exemple 2 (selon l’invention)
Dans cet exemple, une sous-couche comprenant du dioxyde de silicium, notée SiC>2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée en-dessous de la couche de TiN.
Exemple 3 (selon l’invention) Dans cet exemple, la sous-couche de SiC de l’empilement selon l’exemple 2 est remplacée par une couche comprenant du nitrure de silicium, notée SisN4 et présentant une épaisseur de 10 nm.
Exemple 4 (comparatif)
Dans cet exemple, l’épaisseur de la sous-couche de SisN4 de l’empilement selon l’exemple 3 est égale à 20 nm.
Exemple 5 (selon l’invention)
Dans cet exemple, une sur-couche comprenant du dioxyde de silicium notée SiC>2, et présentant une épaisseur de 10 nm, est ajoutée à l’empilement de l’exemple 1 et est placée au-dessus de la couche de SisN4.
Exemple 6 (selon l’invention)
Dans cet exemple, une sur-couche de SiÛ2 présentant une épaisseur de 10 nm est ajoutée à l’empilement de l’exemple 2 et est placée au-dessus de la couche de SisN4.
Exemple 7 (comparatif)
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée SisN4, présentant une épaisseur de 35 nm ; l’épaisseur cumulée des couches TiN et SisN4 étant donc égale à 60 nm.
Exemple 8 (comparatif)
Dans cet exemple, le substrat de verre a été recouvert d’un empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre :
- une première couche comprenant du nitrure de titane, notée TiN, présentant une épaisseur de 25 nm, et - une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, notée Si3N4, présentant une épaisseur de 70 nm ; l’épaisseur cumulée des couches TiN et SisN4 étant donc égale à 95 nm.
Toutes les couches selon les exemples 1 à 8 ci-dessus sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
•La couche comprenant du nitrure de titane est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible de titane métallique dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 75% d’Ar et 25% de N2 en volume.
•Le ou les couches comprenant du nitrure de silicium, dites « sensiblement stoechiométrique » (ratio N/Si ~ 1 ,33 > à 1 ,25) sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive d’argon et d’azote contenant 60% d’Ar et 40% de N2 en volume. Ces couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, et sont notées SisN4 par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies dans la description de la présente demande).
•La ou les couches de dioxyde de silicium sont obtenues par la technique de pulvérisation à partir d’une cible de silicium métallique dans une atmosphère contenant 30 cm3/min d’Ar et 20 cm3/min de O2.
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues et maîtrisées dans le domaine.
Le tableau 1 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires 1 à 3 et 5, 6, selon l’invention et la constitution des empilements 3, 7 et 8 en dehors de l’invention : [Table 1]
Figure imgf000017_0001
Tous les substrats selon les exemples 1 à 8 sont en verre clair de 4 mm d'épaisseur de type Planiclear™ commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France. Et les vitrages antisolaires obtenus selon les exemples 1 à 8 précités sont utilisés comme vitrages simples.
A-Mesure des caractéristiques des vitrages
Les caractéristiques optiques des vitrages antisolaires simples obtenus selon les exemples décrits précédemment ont été mesurées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011 ). Plus précisément, les transmissions lumineuses TL, les réflexions lumineuses extérieures RLext du côté de la face du vitrage avec le substrat de verre non recouvert de couches et les réflexions lumineuses intérieures RLint du côté de la face du vitrage supportant l’empilement de couches, sont mesurées dans la gamme du spectre visible : longueurs d’ondes comprises entre 380 nm et 780 nm, selon l’illuminant Des.
Les paramètres de colorimétrie a*T et b*T en transmission, les paramètres de colorimétrie a*ext et b*ext en réflexion extérieure ainsi que les paramètres de colorimétrie a*int et b*int en réflexion intérieure sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*).
B-Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques (simples) selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit :
[Table 2]
Figure imgf000018_0001
Les résultats reportés sur ce tableau montrent que les vitrages simples selon l’invention, correspondant aux exemples 1 , 2, 3, 5 et 6, présentent de bonnes propriétés antisolaires, avec une transmission lumineuse élevée (TL > à 40%) et une réflexion extérieure élevée (RLext > à 28%), et une teinte neutre que ce soit en transmission et en réflexion extérieure (avec des valeurs de coordonnées colorimétriques : a*T, b*T et a*ext et b*ext comprises entre -5 et -5) répondant ainsi aux critères esthétiques recherchés, tout en conservant une réflexion intérieure très faible (RLint < 4%), donc sans effet miroir. Les vitrages simples selon l’invention sont constitués d’un faible nombre de couches (de deux couches selon l’exemple 1 , de trois couches selon les exemples 2, 3, 5 et de quatre couches selon l’exemple 4), chacune desdites couches étant de faibles épaisseurs (comprise entre 10 nm et 50 nm).
D’après le tableau 2 ci-dessus, on peut constater que le vitrage selon l’exemple 3, selon l’invention, dont la sous-couche diélectrique SisN4, disposée entre la surface du substrat de verre et la première couche de TiN, a une épaisseur physique égale à 10 nm, présente une réflexion lumineuse extérieure plus élevée (RLext = 28,5) et une coloration en réflexion extérieure plutôt neutre (a*ext = -5,0 et b*ext = -1 ,1 ) par rapport à la RLext du vitrage de l’exemple comparatif 4 et à sa coloration verte (RLext = 24,3 / a*ext = -5,1 et b*ext = 7,5), dont l’épaisseur de la sous- couche diélectrique est égale à 20 nm.
On peut également remarquer que le vitrage simple préparé conformément à l’invention (exemple 1 , dont l’épaisseur cumulée TiN + SisN4 est égale à 75 nm) présente un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure ; puisqu’une réflexion extérieure élevée est obtenue (RLext = 30,9) et une réflexion intérieure très faible est obtenue (RLint = 2,6), et une coloration neutre en réflexion du côté du substrat de verre est obtenue (a*ext = -4,0 et b*ext = -1 ,0) en comparaison :
- du vitrage de l’exemple comparatif 7, dont l’épaisseur cumulée de TiN et SisN4 est inférieure à 70 nm, puisqu’une réflexion lumineuse extérieure de seulement 23,2 est obtenue et une coloration bleu du vitrage côté verre est obtenue (a*ext = -
1.9 et b*ext = -11 ,1 ),
- du vitrage de l’exemple comparatif 8, dont l’épaisseur cumulée de TiN et SisN4 est supérieure à 80 nm, puisqu’une réflexion lumineuse intérieure plus élevée de
11 .9 est obtenue et une coloration verte du vitrage côté verre (a*ext = -2,4 et b*ext = -18,0) est obtenue.

Claims

[REVENDICATIONS]
1 . Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession des couches suivantes à partir de la surface dudit substrat de verre:
- une première couche comprenant du nitrure de titane présentant une épaisseur physique comprise entre 20 et 32 nm, ladite première couche étant disposée au- dessus d’une sous-couche diélectrique présentant une épaisseur physique comprise entre 3 nm et 15 nm, ladite sous-couche étant disposée entre ladite surface dudit substrat de verre et ladite première couche et de préférence directement au contact de celles-ci,
- une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, l’épaisseur physique cumulée de la première couche et de la seconde couche étant comprise entre 70 et 80 nm, et ledit empilement comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane et ladite couche de nitrure de titane étant la seule couche fonctionnelle de l’empilement de couches.
2. Article verrier selon la revendication 1 , dans lequel la sous-couche diélectrique comprend du nitrure de silicium ou du dioxyde de silicium ou de l’oxynitrure de silicium, de préférence du dioxyde de silicium.
3. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est déposée directement sur le substrat de verre et est au contact de celui-ci.
4. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre une sur-couche diélectrique placée au- dessus de la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite sur-couche diélectrique présentant une épaisseur physique inférieure ou égale à 15 nm et un indice de réfraction mesuré à 550 nm inférieur ou égal à 1 ,6.
5. Article verrier selon la revendication 4, dans lequel la sur-couche comprend du dioxyde de silicium.
6. Article verrier selon la revendication 4 ou 5, dans lequel la sur-couche diélectrique est au contact direct de ladite seconde couche.
7. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement incorpore en outre entre la première couche comprenant du nitrure de titane et la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, une couche métallique, ladite couche métallique comprenant du chrome, du nickel, du niobium ou un mélange d’au moins deux de ces éléments, ladite couche métallique étant éventuellement nitrurée et/ou présentant optionnellement une épaisseur inférieure ou égale à 5 nm.
8. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chacune desdites couches de l’empilement est au contact direct de la précédente.
9. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu ou d’acier inoxydable.
10. Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il présente, dans le domaine des longueurs d’ondes du spectre visible, une transmission lumineuse supérieure ou égale à 35%, une réflexion lumineuse extérieure supérieure ou égale à 26% et une réflexion lumineuse intérieure inférieure ou égale à 8%.
11 . Article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement et/ou bombé.
12. Vitrage de bâtiment, notamment antisolaire, comprenant un article verrier selon l’une quelconque des revendications précédentes.
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