WO2022144518A1 - Vitrage antisolaire comprenant une couche mince a base de nitrure de titane et une couche de nitrure de silicium sous-stoechiometriques en azote - Google Patents

Vitrage antisolaire comprenant une couche mince a base de nitrure de titane et une couche de nitrure de silicium sous-stoechiometriques en azote Download PDF

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WO2022144518A1
WO2022144518A1 PCT/FR2021/052422 FR2021052422W WO2022144518A1 WO 2022144518 A1 WO2022144518 A1 WO 2022144518A1 FR 2021052422 W FR2021052422 W FR 2021052422W WO 2022144518 A1 WO2022144518 A1 WO 2022144518A1
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WO
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layer
silicon nitride
glazing
article according
layers
Prior art date
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PCT/FR2021/052422
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English (en)
Inventor
Jean LORENZZI
Vinicius DA SILVA BALANI
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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Publication date
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
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    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • TITLE Sun protection glazing comprising a thin layer based on titanium nitride and a layer of silicon nitride sub-stoichiometric in nitrogen.
  • the invention relates to glass articles for solar control glazing and said glazing, provided with stacks of thin layers, at least one of which is functional, that is to say it acts on solar radiation and/or thermal essentially by reflection and/or absorption of near infrared (solar) or far (thermal) radiation.
  • the present invention relates more particularly to coated glazing(s) in particular those intended mainly for a function of solar protection of buildings, often called solar glazing.
  • ком ⁇ онент(s) By “functional” or even “active” layer(s) is meant, within the meaning of the present application, the layer(s) of the stack which confers on the stack the essential to its thermal properties. Most often, the stacks of thin layers fitted to the glazing give it improved solar control properties essentially by the intrinsic properties of this active layer. For so-called sunscreen glazing, said layer acts on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers, generally made of dielectric material and essentially having the function of chemical or mechanical protection of said functional layer.
  • Such glazing provided with stacks of thin layers act on the incident solar radiation either essentially by the absorption of the incident radiation by the functional layer, or essentially by reflection by this same layer.
  • glazing either essentially to ensure thermal insulation of the dwelling and prevent heat loss, these glazing being qualified as insulating glazing.
  • solar protection we thus mean within the meaning of the present invention the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside to the inside of the dwelling or the passenger compartment. .
  • the solar factor noted FS or g is used in the field.
  • the solar factor g is equal to the ratio of the energy passing through the glazing (i.e. entering the room) and the incident solar energy. More specifically, it corresponds to the sum of the flux transmitted directly through the glazing and the flux absorbed by the glazing (including the stacks of layers possibly present on one of its surfaces) then possibly re-emitted towards the interior (the local).
  • S selectivity
  • such glazing must have a color that is substantially neutral both in transmission and in external reflection, or else bluish, that is to say values of the parameters a* and b* less than 5, in the international system (La *b*).
  • the most efficient stacks marketed at the present time incorporate at least one metal layer of the silver type operating essentially in the mode of reflection of a major part of the incident IR (infrared) radiation. These stacks are thus mainly used as glazing of the low-emissivity (or low-e) type for the thermal insulation of buildings. These layers are however very sensitive to humidity and are therefore exclusively used in double glazing, facing 2 or 3 of it, to be protected. humidity. It is thus not possible to deposit such layers on simple glazing (also called monolithic).
  • the stacks according to the invention do not include such layers based on silver, or else based on gold or platinum, or else in very negligible quantities, in particular in the form of unavoidable impurities.
  • the functional layers, or even the stacks, of the glass articles according to the invention are in principle free of nickel or copper as functional layers.
  • Stacks comprising functional layers based on titanium nitride (TiN) are also known.
  • the publications DE102014114330, W02008017723, JPH05124839, WO2018/129135 or even WO2019/002737 describe, for example, stacks based on such functional layers.
  • these titanium nitride layers must be surrounded by layers of dielectrics, and in particular based on silicon nitride, in particular to ensure the chemical durability of the stack, in particular if the glazing must be subjected to heat treatment such as quenching.
  • Another function of these dielectric layers is in particular to adapt the optical properties of the glazing to the different requirements in the building sector.
  • a glazing in order to further maximize the solar protection effect, which is essential in very sunny countries, a glazing is sought having a strong reflection on the side intended to be exposed towards the outside of the building (called external reflection in the present description ), that is to say on the face of the glazing not covered with the stack of thin layers acting on solar radiation.
  • the glazing in addition to the solar protection properties previously explained, in the field of construction, in night vision, that is to say when the exterior luminosity is lower than the interior luminosity, the glazing may have the disadvantage of presenting a mirror effect for a observer placed inside the building, if the internal reflection of the glazing is too important and much higher than the external reflection. Such a mirror effect is undesirable because it prevents the observer placed inside the building from seeing the exterior of the building.
  • another advantage of the present invention is to be able to provide a glass article limiting the interior mirror effect, in particular thanks to a reflection on the interior side limited (face of the glazing on which the stack is deposited) and in particular preferably substantially lower or at least close to that of the outer side (face of the uncovered glazing). It is thus, according to the invention, to provide a glass article having a good compromise between the external reflection and the internal reflection.
  • stack side we mean the face of the glazing on which the stack is placed.
  • glass side is meant the face of the glazing opposite to that on which the stack is placed, in principle not covered.
  • outer face or “external” and “inner face” or (“internal") refer to the position of the glazing or glass article when it equips the building. or the vehicle.
  • the glass and glazing articles according to the invention have energy insulation properties in accordance with those required in the field, in particular a solar factor g close to and preferably less than 50% in certain configurations.
  • the object of the present invention is to provide a transparent glass article and a solar control glazing comprising such an article, in particular a solar protection glazing, making it possible to solve the technical problems described above.
  • the present invention relates first of all to a glass article comprising at least one glass substrate, preferably of clear glass, on which a stack of layers is deposited, said stack of layers comprising the following succession, from the surface of said glass substrate: a first layer comprising silicon nitride, said layer optionally comprising another element chosen from among Al, Zr or B, more preferably Al, in which the N/Si atomic ratio is greater than 1.25, the physical thickness of said layer being between 5 nm and 80 nm, a layer comprising titanium nitride, the physical thickness of this layer being between 5 and 50 nm, a second layer comprising silicon nitride, said layer optionally comprising another element chosen from Al, Zr or B, more preferably Al, in which the atomic ratio N/Si is less than 1 ,25, the physical thickness of said layer being between 1 nm and 25 nm, and a third layer comprising silicon nitride, said layer optionally comprising another element chosen from Al, Zr
  • Each of said layers is in direct contact with the previous one.
  • the N/Si ratio of said first and third layers comprising silicon nitride is greater than or equal to 1.33 and preferably is between 1.33 and 1.60, limits included, for example between 1.33 and 1, 45, terminals included.
  • the N/Si ratio of said second layer comprising silicon nitride is less than or equal to 1.00, preferably is less than or equal to 0.80 and very preferably is between 0.20 and 1.00, terminals included.
  • the first layer comprising silicon nitride has a thickness of between 10 and 60 nm, preferably between 20 and 50 nm, in particular between 15 and 40 nm.
  • the second layer comprising silicon nitride has a thickness of between 2 and 20 nm, more preferably between 2 and 15 nm, or even between 3 and 10 nm.
  • the third layer comprising silicon nitride has a thickness of between 20 and 60 nm, preferably between 30 and 50 nm.
  • the thickness of the layer comprising titanium nitride is between 10 and 40 nm, in particular between 15 and 30 nm.
  • the layer comprising titanium nitride is thicker than the second layer comprising silicon nitride, and preferably at least twice as thick (physical thickness).
  • the third layer comprising silicon nitride is thicker than the first layer comprising silicon nitride.
  • the stack does not include layers based on Ag, Au, Pt, Cu, Ni or stainless steel.
  • the item has only one layer including Titanium Nitride.
  • the stack further comprises a protective outer layer, said protective outer layer preferably consisting essentially of a material chosen from titanium oxide, zirconium oxide or titanium and zirconium oxide.
  • the stack is formed by the succession of said first, second and third layers comprising silicon nitride, the layer comprising titanium nitride and optionally said outer protective layer.
  • the first layer comprising silicon nitride is deposited directly on the glass substrate and is in contact with the latter.
  • the article is heat-tempered and/or bent.
  • the invention relates in particular to solar glazing comprising a glass article as described above, in particular in the form of single glazing or laminated glazing, comprising in particular two glass substrates connected by a thermoplastic spacer, in particular a polyvinyl butyral (PVB) interlayer.
  • PVB polyvinyl butyral
  • Laminated glazing is conventionally understood to mean glazing comprising at least two glass substrates joined by a plastic sheet, for example PVB or polyurethane (PU).
  • the glass article comprises a stack of layers capable of undergoing a heat treatment such as tempering, bending or more generally a heat treatment at temperatures between 600°C and 750°C, preferably between 680°C and 715°C, without loss of its optical and thermal properties.
  • a heat treatment such as tempering, bending or more generally a heat treatment at temperatures between 600°C and 750°C, preferably between 680°C and 715°C, without loss of its optical and thermal properties.
  • the glass article, according to the invention can thus be heat-tempered and/or bent.
  • the invention also relates to glazing, in particular solar glazing, comprising a glass article as defined above, in particular glazing for buildings.
  • the application more particularly targeted by the invention is glazing for the building, it is clear that other applications are possible, in particular in the glazing of vehicles (apart from the windshield where one requires a very high light transmission), such as the side windows, the car roof or the rear window.
  • said first and third layers in which the N/Si ratio is greater than 1.25 are layers based on substantially stoichiometric or superstoichiometric nitrogen silicon nitride, preferably substantially stoichiometric.
  • substantially stoichiometric is meant in particular and for example, for a layer consisting essentially of silicon nitride, the defined compound SisN4 (N/Si ratio of 1.33), By substantially, is meant for example that the measured value differs from less than 5% of this theoretical value.
  • the layers comprising silicon nitride according to the invention are conventionally obtained by a magnetron-assisted cathode sputtering process from a metallic silicon target which may comprise a minor quantity of another element such as aluminum (most often around 8 atomic %) in a reactive atmosphere containing nitrogen.
  • the second layer comprising silicon nitride is substoichiometric in nitrogen, that is to say that the N/Si ratio in the layer is less than 1.25 and preferably is less than 1.00, or even less than 0.80.
  • the first, second and third layers comprising silicon nitride mainly comprise silicon and nitrogen as main constituents.
  • silicon and nitrogen together represent more than 50%, even more than 70% or even more than 80% of the atoms present in the layer, even more than 90% of the atoms present in the layer, the remainder preferably being at least one element chosen from aluminium, boron or zirconium, more preferably aluminium.
  • said layers consist essentially of silicon and nitrogen and optionally of at least one element chosen from among aluminum, boron or zirconium, preferably aluminum.
  • said layers comprising silicon nitride consist of silicon and nitrogen and optionally of at least one element chosen from among aluminum, boron or zirconium, preferably aluminum, apart from the inevitable impurities.
  • Said layers comprising silicon nitride are in principle oxygen-free except for inevitable impurities.
  • they comprise less than 5% molar elemental oxygen, in particular less than 1% molar elemental oxygen.
  • the layer comprising titanium nitride according to the invention preferably comprises more than 80% or even more than 90% by weight of titanium nitride.
  • the layers comprising titanium nitride consist essentially of titanium nitride.
  • the titanium nitride according to the invention is not necessarily stoichiometric (Ti/N atomic ratio of 1) but can also be over- or under-stoichiometric. According to an advantageous mode, the N/Ti ratio is between 1 and 1.2. Also, the titanium nitride according to the invention can comprise a minor quantity of oxygen, for example between 1 and 10% molar of oxygen, in particular between 1 and 5% molar of oxygen.
  • the titanium nitride layers according to the invention correspond to the general formula TiN x O y , in which 1.00 ⁇ x ⁇ 1.20 and in which 0.01 ⁇ y ⁇ 0.10.
  • the contents of the various elements present in the layers described previously and in particular the N/Si ratio, can be measured according to any known technique.
  • the coatings according to the invention are conventionally deposited by deposition techniques of the magnetic field-assisted vacuum sputtering type of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called the technique of magnetron sputtering in the domain.
  • deposition techniques of the magnetic field-assisted vacuum sputtering type of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited often called the technique of magnetron sputtering in the domain.
  • Such a technique is now conventionally used, in particular when the coating to be deposited consists of a stack of successive layers with thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • underlayer and overlayer reference is made in the present description to the respective position of said layers with respect to the functional layer(s) in the stack, said stack being supported by the glass substrate taken as a reference.
  • the underlayer is generally the layer in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • the application more particularly targeted by the invention is glazing for the building
  • other applications are possible, in particular in the glazing of vehicles (apart from the windshield where one requires a very high light transmission), such as the side glasses, the car roof, the rear window.
  • the invention and its advantages are described in more detail, below, by means of the non-limiting examples below, according to the invention and comparative. Throughout the examples and the description, the thicknesses given are physical.
  • All the substrates are made of clear glass, 4 mm thick, of the Planilux® type marketed by the company Saint-Gobain Glass France.
  • All the layers according to these examples are deposited in a known manner by sputtering assisted by a magnetic field (often called a magnetron).
  • the various successive layers are deposited in the successive compartments of the sputtering device, each compartment being provided with a specific metallic target made of Si, or Ti, under conditions chosen for the deposition of a specific layer of stacking.
  • the so-called "stoichiometric" silicon nitride layers are deposited in the compartment of the device from metallic silicon targets (doped with 8% in mole of aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60% N2 by volume).
  • the silicon nitride layers therefore contain a little aluminum, but are denoted SisN4:Al for convenience, knowing that the actual stoichiometry can be significantly different, in particular because of this doping (see the explanations previously provided).
  • the titanium nitride layer is deposited from the sputtering of a metallic Ti target in an atmosphere of nitrogen and argon in a reactive atmosphere containing 75% Ar and 25% ix ⁇ by volume.
  • Example 3 is identical to Example 2 but according to the invention an additional layer of silicon nitride called sub-stoichiometric in nitrogen (N/Si ratio ⁇ 1.25), denoted SiN y :Al, is deposited above above the TiN layer by means of another compartment of the device from the same target of metallic silicon doped with 8% in mole of aluminum, in a reactive atmosphere depleted in nitrogen and containing 95% of Ar and 5% N2, by volume.
  • SiN y sub-stoichiometric in nitrogen
  • the glass substrate was thus covered successively with a stack of layers comprising a functional layer of titanium nitride (denoted for convenience TiN thereafter even if the actual stoichiometry of the layer is not necessarily this one) surrounded by layers of silicon nitride SisN4:Al stoichiometric (example 2 comparative) and a layer of silicon nitride SiN y :Al under stoichiometric interlayer (example 3 according to the invention).
  • the deposition conditions were adjusted according to conventional techniques for magnetron deposition to obtain different stacks, the succession of layers and their thicknesses (in nanometers nm) of which is reported in Table 1 below, from the surface of the glass :
  • the N/Si ratio in the layers of stoichiometric silicon nitride Si 3 N4 :Al, as evaluated by X-ray spectrophotometry (XPS), is of the order of 1.40 and close to the theoretical value (on the based on the defined compounds AIN and Si 3 N4).
  • the N/Si ratio in the substoichiometric SiN y :Al silicon nitride layer of example 3 according to the invention is of the order of 0.6.
  • the measurements are carried out in accordance with the European standard NF EN 410 (2011). More specifically, the light transmission TL and the light reflections on the side of the face supporting the stack RL C and on the side of the face with the bare glass RL V are measured between 380 and 780 nm depending on the illuminant Des.
  • the colorimetry parameters a* and b* (in transmission and in external reflection) are measured according to the international colorimetry model (L, a*, b*).
  • the thermal insulation properties of the glazing are evaluated by determining the solar factor g, according to the conditions described in standard NF EN 410 (2011), the selectivity S being the ratio /g. B -Results
  • the single glazing obtained according to the comparative invention 1 and example 3 have a comparable light transmission and a strong external reflection (glass face side) as well as quite similar colorimetric properties in transmission and in external reflection.
  • Example 3 according to the invention however, has a much lower interior light reflection (equal to 8%), which avoids a mirror effect of the glazing in interior and night vision.
  • Such characteristics make such glazing suitable for use allowing unobstructed vision from the inside to the outside of the building equipped with such glazing, whatever the external lighting conditions.
  • the single glazing obtained according to the comparative invention 2 and example 3 have comparable optical properties and in particular a strong external reflection and a weak internal reflection, as desired.

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Abstract

Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre: une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l'épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l'épaisseur de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1,25, l'épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 et 25 nm, une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1,25, l'épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 et 80 nm.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Vitrage antisolaire comprenant une couche mince à base de nitrure de titane et une couche de nitrure de silicium sous-stœchiométriques en azote.
L'invention concerne des articles verriers pour vitrages de contrôle solaire et lesdits vitrages, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est fonctionnelle, c'est-à-dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à une fonction de protection solaire des bâtiments, souvent appelés vitrages antisolaires.
On entend par couche(s) "fonctionnelle (s)" ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements en couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette couche active. Pour un vitrage dit antisolaire, ladite couche agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches, généralement en matériau diélectrique et ayant elles essentiellement pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement :
- soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, de tels vitrages étant qualifiés dans le métier d’antisolaire,
- soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur, ces vitrages étant qualifiés de vitrages isolants. Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle.
Pour mesurer les propriétés d’isolation énergétique des vitrages, on utilise dans le domaine le facteur solaire noté FS ou g dans le domaine.
De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l’intérieur (le local).
De bonnes propriétés de contrôle solaire exigent ainsi en premier lieu une résistivité faible de la couche fonctionnelle. Une telle propriété se traduit cependant également par une absorption lumineuse plus importante, qui tend à diminuer sensiblement la transmission lumineuse au sein du vitrage.
Un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés antisolaires est habituellement mesuré par la sélectivité (S) correspondant au rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire défini précédemment (S= Ti_/g).
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse TL et la réflexion lumineuse RL, ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011 ) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Idéalement, de tels vitrages doivent présenter une coloration sensiblement neutre autant en transmission qu’en réflexion extérieure, ou alors bleutée, c'est-à-dire des valeurs des paramètres a* et b* inférieurs à 5, dans le système international (La*b*). Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements sont ainsi utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) pour l’isolation thermique des bâtiments. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Il n’est ainsi pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). Les empilements selon l’invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, ou encore à base d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous formes d’impuretés inévitables.
De même les couches fonctionnelles, voire les empilements, des articles verriers selon l’invention sont en principe exempts de nickel ou de cuivre comme couches fonctionnelles.
L’inconvénient des couches à base d’argent est également leur faible résistance mécanique, ce qui explique également leur emploi quasi exclusivement dans le domaine du bâtiment sur les faces intérieures d’un vitrage multiple (par exemple les faces 2 et 3 d’un double vitrage).
D’autres couches métalliques à fonction antisolaire ont également été reportées dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles du type Nb métallique ou nitruré NbN, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540 ou encore dans la demande W02009/112759. Au sein de telles couches, le rayonnement solaire est cette fois majoritairement absorbé de manière non sélective par la couche fonctionnelle comprenant du niobium, le rayonnement IR (c'est-à-dire dont la longueur d’onde est compris entre environ 780 nm et 2500 nm) et le rayonnement visible (dont la longueur d’onde est compris entre environ et 380 et 780 nm) étant absorbés sans distinction par la couche active.
On connaît également des empilements comprenant des couches fonctionnelles à base de nitrure de titane (TiN). Les publications DE102014114330, W02008017723, JPH05124839, WO2018/129135 ou encore WO2019/002737 décrivent par exemple des empilements à base de telles couches fonctionnelles.
Les essais réalisés par la société déposante ont cependant montré que ces couches en nitrure de titane doivent être encadrées de couches de diélectriques, et en particulier à base de nitrure de silicium, notamment pour assurer la durabilité chimique de l’empilement, notamment si le vitrage doit être soumis à un traitement thermique tel qu’une trempe. Une autre fonction de ces couches diélectriques est notamment d’adapter les propriétés optiques du vitrage aux différents requis dans le domaine du bâtiment.
En particulier, lorsqu’une réflexion extérieure élevée est requise dans un empilement basé sur une couche fonctionnelle à base de nitrure de titane, les essais effectués par la société déposante ont montré qu’il était nécessaire de déposer de fortes épaisseurs pour les couches diélectriques comprenant du nitrure de silicium, en particulier proche ou même supérieures à 100 nm, ce qui entraîne un surcoût de production lié au temps de dépôt d’une telle couche. En outre, lorsque ces couches épaisses sont déposées par un procédé classique de dépôt par pulvérisation cathodique assisté par magnétron, si la puissance appliquée sur la cathode est sensiblement augmentée pour assurer une vitesse de dépôt suffisante, la formation de défauts dans la couche de nitrure de silicium est observée.
On connaît également d’autres réalisations, notamment du produit Antelio clear ® commercialisé par la société déposante, des vitrages antisolaires hautement réfléchissants de la lumière visible coté extérieur, obtenu par pulvérisation à chaud d'une couche d'oxydes métalliques sur un substrat de verre clair. Cependant de tels vitrages présentent une forte réflexion de la lumière visible côté intérieur (côté couche) provoquant un effet miroir en intérieur indésirable, notamment de nuit, et une faible sélectivité.
L’objet de la présente invention est tout d’abord de proposer un vitrage muni d’un empilement présentant un bon compromis entre sa transmission lumineuse et ses propriétés d’isolation thermique, en particulier la sélectivité telle que mesurée selon de rapport entre la transmission lumineuse et le facteur solaire défini précédemment (s= TL/g).
Selon l’invention, afin de maximiser encore l’effet antisolaire, indispensable dans des pays fortement ensoleillés, il est recherché un vitrage présentant une forte réflexion du côté destiné à être exposé vers l’extérieur du bâtiment (appelé réflexion extérieure dans la présente description), c'est-à-dire sur la face du vitrage non recouverte de l’empilement de couches minces agissant sur le rayonnement solaire. En plus des propriétés antisolaires précédemment exposées, dans le domaine du bâtiment, en vision nocturne, c'est-à-dire lorsque la luminosité extérieure est inférieure à la luminosité intérieure, le vitrage peut poser l’inconvénient de présenter un effet miroir pour un observateur placé à l’intérieur du bâtiment, si la réflexion intérieure du vitrage est trop importante et très supérieure à la réflexion extérieure. Un tel effet miroir est indésirable car il empêche la vision de l’extérieur du bâtiment par l’observateur placé à l’intérieur du bâtiment. Ainsi, un autre avantage de la présente invention est de pouvoir fournir un article verrier limitant l’effet miroir intérieur, notamment grâce à une réflexion du côté intérieur limitée (face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement) et en particulier de préférence sensiblement inférieure ou au moins proche de celle du côté extérieur (face du vitrage non recouverte). Il s’agit ainsi, selon l’invention, de fournir un article verrier présentant un bon compromis entre la réflexion extérieure et la réflexion intérieure.
Les problèmes décrits précédemment ont pu être résolus selon l’invention grâce à la mise au point d’articles verriers présentant tout ou partie des caractéristiques qui suivent : une sélectivité Ti_/g supérieure à 0,7, de préférence supérieure à 0,8 ou même supérieure à 0,9, une transmission lumineuse supérieure ou égale à 20%, voire supérieure à 30% ou même supérieure à 40%, une réflexion lumineuse côté verre (face extérieure) RLV supérieure ou égale à 20%, voire supérieure ou égale à 25%, de préférence une réflexion lumineuse côté empilement (face intérieure) RLC inférieure ou égale à 15%, voire inférieure ou égale à 10%, et une différence entre les deux réflexions lumineuses RLV - RLC (noté aussi ARL dans la suite de la description) supérieure à 10% ou même supérieure à 15%. Comme indiqué précédemment, par côté empilement, on entend la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage ou de l’article verrier lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule.
Egalement, les articles verriers et vitrages selon l’invention présentent des propriétés d’isolation énergétique conformes à celles requises dans le domaine, en particulier un facteur solaire g proche et de préférence inférieur à 50% dans certaines configurations.
L’objet de la présente invention est de proposer un article verrier transparent et un vitrage de contrôle solaire comprenant un tel article, notamment un vitrage antisolaire, permettant de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment.
Plus précisément, la présente invention se rapporte tout d’abord à un article verrier comprenant au moins un substrat de verre, de préférence de verre clair, sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre : une première couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur physique de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 nm et 25 nm, et une troisième couche comprenant du nitrure de silicium, ladite couche comprenant éventuellement un autre élément choisi parmi Al, Zr ou B, de préférence encore Al, dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm.
Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- Chacune desdites couches est au contact direct de la précédente.
- Le ratio N/Si desdites première et troisième couche comprenant du nitrure de silicium est supérieur ou égal à 1 ,33 et de préférence est compris entre 1 ,33 et 1 ,60, bornes incluses, par exemple entre 1 ,33 et 1 ,45, bornes incluses.
- Le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium est inférieur ou égal à 1 ,00, de préférence est inférieur ou égal à 0,80 et de manière très préférée est compris entre 0,20 et 1 ,00, bornes incluses.
- La première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 10 et 60 nm, de préférence entre 20 et 50 nm, en particulier entre 15 et 40 nm.
- La seconde couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 2 et 20 nm, de préférence encore entre 2 et 15nm, voire entre 3 et 10 nm. - La troisième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 20 et 60nm, de préférence entre 30 et 50 nm.
- L’épaisseur de la couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 10 et 40 nm, en particulier entre 15 et 30 nm.
- La couche comprenant du nitrure de titane est plus épaisse que la seconde couche comprenant du nitrure de silicium, et de préférence au moins deux fois plus épaisse (épaisseur physique).
- La troisième couche comprenant du nitrure de silicium est plus épaisse que la première couche comprenant du nitrure de silicium.
- L’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
- L’article ne comprend qu’une seule couche comprenant du nitrure de titane.
- L’empilement comprend en outre une couche externe protectrice, ladite couche externe protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement est constitué par la succession desdites première, seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium, de la couche comprenant du nitrure de titane et éventuellement de ladite couche externe protectrice.
- La première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci.
- L’article est trempé thermiquement et/ou bombé.
L’invention se rapporte en particulier à un vitrage antisolaire comprenant un article verrier tel que précédemment décrit, notamment sous la forme d’un vitrage simple ou d’un vitrage feuilleté, comprenant notamment deux substrats verriers reliés par un intercalaire thermoplastique, en particulier un intercalaire de polyvinylbutyral (PVB).
Ils peuvent ainsi être avantageusement utilisés en tant que vitrage simple ou monolithique (un seul substrat verrier), ou en vitrage multiple, par exemple double ou encore avantageusement en vitrage feuilleté. Par vitrage feuilleté, on entend classiquement un vitrage comprenant au moins deux substrats verriers unis par un feuillet plastique, par exemple en PVB ou en polyuréthane (PU).
Ainsi, l’article verrier, selon l’invention, comprend un empilement de couches capable de subir un traitement thermique tel qu’une trempe, un bombage ou plus généralement un traitement thermique à des températures comprises entre 600°C et 750°C, de préférence entre 680°C et 715°C, sans perte de ses propriétés optiques et thermiques. L’article verrier, selon l’invention, peut être ainsi trempé thermiquement et/ou bombé.
L’invention concerne également un vitrage, notamment antisolaire, comprenant un article verrier tel que défini ci-dessus, en particulier un vitrage pour bâtiment.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto ou la lunette arrière.
Selon l’invention lesdites première et troisième couches dans lequel le ratio N/Si est supérieur à 1 ,25 sont des couches à base de nitrure de silicium sensiblement stoechiométrique ou surstœchiométrique en azote, de préférence sensiblement stoechiométrique. Par « sensiblement stoechiométrique » on entend notamment et par exemple, pour une couche constituée essentiellement de nitrure de silicium, le composé défini SisN4 (ratio N/Si de 1 ,33), Par sensiblement, on entend par exemple que la valeur mesurée diffère de moins de 5% de cette valeur théorique.
Les couches comprenant du nitrure de silicium selon l’invention sont classiquement obtenues par un procédé de pulvérisation cathodique assistée par magnétron à partir d’une cible silicium métallique pouvant comprendre une quantité mineure d’un autre élément tel que l’aluminium (le plus souvent autour de 8% atomique) dans une atmosphère réactive contenant de l’azote. Dans un tel cas, le ratio N/Si peut varier sensiblement de la valeur théorique 1 ,33 (=4/3) (correspondant au composé défini SisN^ en tenant compte des stœchiométries des composés définis AIN et SisN4. A titre d’exemple, pour une couche de nitrure de silicium comprenant un peu d’aluminium, obtenue avec la cible décrite précédemment (8% d’aluminium), le ratio N/Si de la couche dite stoechiométrique correspond théoriquement à une formulation : 92% (SiNi ,33) / 8% (AIN) soit un ratio N/Si de 1 ,41 (sur la base d’une formule théorique 0,92 SiNi,33 - 0,08 AIN, soit un ratio : N/Si = [(0,92x1 ,33 +0,08x1 )/(0, 92)] = 1 ,41 ).
A contrario, la seconde couche comprenant du nitrure de silicium est sous stoechiométrique en azote, c'est-à-dire que le ration N/Si dans la couche est inférieur à 1 ,25 et de préférence est inférieur à 1 ,00, voire inférieur à 0,80. Les première, seconde et troisième couches comprenant du nitrure de silicium comprennent majoritairement du silicium et de l’azote comme constituants principaux. En particulier le silicium et l’azote représentent ensemble plus de 50%, voire plus de 70% ou même plus de 80% des atomes présents dans la couche, voire plus de 90% des atomes présents dans la couche, le reste étant de préférence au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence encore l’aluminium.
De préférence, lesdites couches sont constituées essentiellement de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium. De préférence, lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont constituées de silicium et d’azote et optionnellement d’au moins un élément choisi parmi l’aluminium, le bore ou le zirconium, de préférence l’aluminium, aux impuretés inévitables près.
Lesdites couches comprenant du nitrure de silicium sont en principe exempte d’oxygène aux impuretés inévitables près. Par exemple elles comprennent moins de 5% molaire d’oxygène élémentaire, en particulier moins de 1 % molaire d’oxygène élémentaire.
La couche comprenant du nitrure de titane selon l’invention comprend de préférence plus de de 80% ou même plus de 90% poids de nitrure de titane. De préférence, les couches comprenant du nitrure de titane sont constituées essentiellement de nitrure de titane.
Le nitrure de titane selon l’invention n’est pas nécessairement stoechiométrique (ratio atomique Ti/N de 1 ) mais peut être également sur- ou sous-stœchiométrique. Selon un mode avantageux, le ratio N/Ti est compris entre 1 et 1 ,2. Egalement, le nitrure de titane selon l’invention peut comprendre une quantité mineure d’oxygène, par exemple entre 1 et 10% molaire d’oxygène, notamment entre 1 et 5% molaire d’oxygène.
Selon un mode particulièrement préféré, les couches en nitrure de titane selon l’invention répondent à la formule générale TiNxOy, dans laquelle 1 ,00 < x < 1 ,20 et dans laquelle 0,01 < y < 0,10.
Les teneurs en les différents éléments présents dans les couches décrites précédemment et en particulier le ratio N/Si, peuvent être mesurées selon toute technique connue. A titre d’exemple on peut citer la spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie (ou energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS ou EDXS, en anglais) ou encore la technique XPS (X-ray photoelectron spectrometry (XPS)).
Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
Par les termes « sous-couche et « surcouche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la ou les couches fonctionnelles dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier pris comme référence.
En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat.
Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre clair d'épaisseur 4 mm de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Exemple 1 ( art antérieur) :
Selon cet exemple, on a mesuré les propriétés du vitrage antisolaire hautement réfléchissant actuellement commercialisé par la société déposante sous la référence Antelio clair ® sur la base d’un support verrier simple de 4 mm. Exemple 2 (comparatif) :
Toutes les couches selon ces exemples sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Ti, dans des conditions choisies pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
Par exemple, les couches en nitrure de silicium dites « stoechiométriques » (ratio N/Si> 1 ,25) sont déposées dans des compartiment du dispositif à partir de cibles de silicium métallique (dopé avec 8% en mole d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% d’Ar et 60% de N2 en volume). Les couches en nitrure de silicium contiennent donc un peu d'aluminium, mais sont notées SisN4 :AI par commodité, sachant que la stœchiométrie réelle peut être sensiblement différente notamment en raison de ce dopage (voir les explications précédemment fournies).
La couche en nitrure de titane est déposée à partir de la pulvérisation d’une cible de Ti métallique dans une atmosphère d’azote et d’argon dans une atmosphère réactive contenant 75% d’Ar et 25% de ix^ en volume.
Les conditions de dépôt par magnétron de telles couches sont techniquement bien connues dans le domaine.
Exemple 3 (selon l’invention):
L’exemple 3 est identique à l’exemple 2 mais selon l’invention une couche supplémentaire de nitrure de silicium dite sous-stœchiométrique en azote (ratio N/Si<1 ,25), notée SiNy:AI, est déposée au-dessus de la couche de TiN au moyen d’un autre compartiment du dispositif à partir d’une même cible de silicium métallique dopé avec 8% en mole d'aluminium, dans une atmosphère réactive appauvrie en azote et contenant 95% d’Ar et 5% de N2, en volume.
Dans les exemples 2 et 3, le substrat verrier a ainsi été recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche fonctionnelle en nitrure de titane (notées par commodité TiN par la suite même si la stœchiométrie réelle de la couche n’est pas forcément celle-ci) encadrée de couches de nitrure de silicium SisN4 :AI stoechiométriques (exemple 2 comparatif) et d’une couche de nitrure de silicium SiNy :AI sous stoechiométrique intercalaire (exemple 3 selon l’invention). Les conditions de dépôt ont été ajustées selon les techniques classiques pour un dépôt magnétron pour l’obtention de différents empilements dont la succession de couches et leurs épaisseurs (en nanomètres nm) est reportée dans le tableau 1 qui suit, à partir de la surface du verre :
[Table 1]
Figure imgf000013_0001
Le ratio N/Si dans les couches de nitrure de silicium stoechiométrique Si3N4 :AI, tel qu’évalué par spectrophotométrie des rayons X (XPS), est de l’ordre de 1 ,40 et proche de la valeur théorique (sur la base des composés définis AIN et Si3N4).
Le ratio N/Si dans la couche de nitrure de silicium sous stoechiométrique SiNy :AI de l’exemple 3 selon l’invention est de l’ordre de 0,6.
A-Mesure des caractéristiques des vitrages
Les caractéristiques thermique et optique des vitrages ont été mesurées selon les principes et normes suivants :
1 °) Propriétés optiques:
Les mesures sont effectuées conformément à la norme européenne NF EN 410 (2011 ). Plus précisément, la transmission lumineuse TL et les réflexions lumineuses du côté de la face supportant l’empilement RLC et du côté de la face avec le verre nu RLV sont mesurées entre 380 et 780 nm selon l’illuminant Des.
Les paramètres de colorimétrie a* et b* (en transmission et en réflexion externe) sont mesurés selon le modèle de colorimétrie international (L, a*, b*).
2°) Propriétés thermiques :
Les propriétés d’isolation thermique du vitrage sont évaluées par la détermination du facteur solaire g, selon les conditions décrites dans la norme NF EN 410 (2011 ), la sélectivité S étant le ratio /g. B -Résultats
Les résultats obtenus pour les vitrages monolithiques selon les exemples décrits précédemment sont regroupés dans le tableau 2 qui suit :
[Table 2]
Figure imgf000014_0001
On observe que les vitrages simples obtenus selon l’invention 1 comparatif et l’exemple 3 présentent une transmission lumineuse comparable et une forte réflexion extérieure (côté face verre) ainsi que des propriétés de colorimétrie assez semblables en transmission et en réflexion extérieure.
L’exemple 3 selon l’invention présente cependant une réflexion lumineuse intérieure beaucoup plus faible (égale à 8%), ce qui évite un effet miroir du vitrage en vision intérieur et de nuit. De telles caractéristiques rendent de tels vitrages aptes à une utilisation permettant une vision sans gêne depuis l’intérieur vers l’extérieur du bâtiment équipé de tels vitrages, quelles que soient les conditions d’éclairage extérieure.
En outre, on observe que la sélectivité du vitrage de l’exemple 3 selon l’invention présente une sélectivité nettement améliorée par rapport au vitrage de référence (exemple 1 ).
On observe que les vitrages simples obtenus selon l’invention 2 comparatif et l’exemple 3 présentent des propriétés optiques comparables et en particulier une forte réflexion extérieure et une faible réflexion intérieure, tel que recherché.
La comparaison de ces deux exemples montre cependant l’avantage lié à l’utilisation d’une couche supplémentaire à base de nitrure de silicium sous stoechiométrique selon l’invention : pour des caractéristiques finales du vitrage sensiblement équivalentes, il est possible selon l’invention de déposer des couches à base de nitrure de silicium sensiblement moins épaisses, notamment en sous couche de la couche fonctionnelle à base de nitrure de titane.

Claims

[REVENDICATIONS]
1 . Article verrier comprenant au moins un substrat de verre sur lequel est déposé un empilement de couches, ledit empilement de couches comprenant la succession suivante, à partir de la surface dudit substrat de verre : une première couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm, une couche comprenant du nitrure de titane, l’épaisseur physique de cette couche étant comprise entre 5 et 50 nm, une seconde couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est inférieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 1 nm et 25 nm, et une troisième couche comprenant du nitrure de silicium dans laquelle le ratio atomique N/Si est supérieur à 1 ,25, l’épaisseur physique de ladite couche étant comprise entre 5 nm et 80 nm.
2. Article selon la revendication 1 , dans lequel chacune desdites couches est au contact direct de la précédente.
3. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si desdites première et troisième couche comprenant du nitrure de silicium est supérieur ou égal à 1 ,33 et de préférence est compris entre 1 ,33 et 1 ,60, bornes incluses.
4. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le ratio N/Si de ladite seconde couche comprenant du nitrure de silicium est inférieur ou égal à 1 ,00, de préférence est inférieur ou égal à 0,80 et de manière très préférée est compris entre 0,20 et 1 ,00, bornes incluses.
5. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 10 nm et 50 nm, de préférence entre 15 nm et 40 nm.
6. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la seconde couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 2 nm et 15nm, de préférence entre 3 nm et 10 nm.
7. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 20 nm et 60 nm, de préférence entre 30 nm et 50 nm.
8. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’épaisseur de la couche comprenant du nitrure de titane est comprise entre 10 nm et 40 nm.
9. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche comprenant du nitrure de titane est plus épaisse que la seconde couche comprenant du nitrure de silicium.
10. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la troisième couche comprenant du nitrure de silicium est plus épaisse que la première couche comprenant du nitrure de silicium.
11 . Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement ne comprend pas de couches à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
12. Article selon l’une des revendications précédentes, comprenant une seule couche comprenant du nitrure de titane.
13. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend en outre une couche externe protectrice, ladite couche externe protectrice étant de préférence constituée essentiellement d’un matériau choisi parmi l’oxyde de titane, l’oxyde de zirconium ou l’oxyde de titane et de zirconium.
14. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche comprenant du nitrure de silicium est déposée directement sur le substrat verrier et est au contact de celui-ci.
15. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel lesdites première, deuxième et troisième couches comprennent un autre élément choisi parmi par Al, Zr et B, de préférence Al.
16. Article selon l’une des revendications précédente, caractérisé en ce qu’il est trempé thermiquement et/ou bombé.
17. Vitrage antisolaire comprenant un article verrier selon l’une des revendications précédentes.
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