WO2024013059A1 - Vitrage antisolaire bleu en réflexion extérieure - Google Patents

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WO2024013059A1
WO2024013059A1 PCT/EP2023/068986 EP2023068986W WO2024013059A1 WO 2024013059 A1 WO2024013059 A1 WO 2024013059A1 EP 2023068986 W EP2023068986 W EP 2023068986W WO 2024013059 A1 WO2024013059 A1 WO 2024013059A1
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WO
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layer
silicon nitride
layer based
article according
zirconium
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Application number
PCT/EP2023/068986
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Inventor
Sacha ABADIE
Yael BRONSTEIN
Alfonso Torres
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
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    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
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    • C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
    • C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings

Definitions

  • the invention relates to insulating glazing called solar control, provided with stacks of thin layers of which at least one is functional, that is to say it acts on solar and/or thermal radiation essentially by reflection. and/or absorption of near (solar) or far (thermal) infrared radiation.
  • the present invention relates more particularly to layer(s) glazing, in particular those intended mainly for the thermal insulation of buildings.
  • ком ⁇ онент(s) is meant, within the meaning of the present application, the layer(s) of the stack which confer(s) to the stacking most of its thermal properties. Most often, the stacks of thin layers fitted to the glazing give it improved solar control properties essentially through the intrinsic properties of this or these active layer(s).
  • a functional layer acts on the flow of solar radiation passing through said glazing, as opposed to the other layers of the stack, generally made of a dielectric material such as silicon oxide, titanium oxide or even silicon nitride, having for function a chemical or mechanical protection of said functional layer.
  • Such glazing provided with stacks of thin layers acts on the incident solar radiation either essentially by the absorption of the incident radiation by the functional layer, or essentially by reflection by this same layer.
  • anti-solar we therefore mean in the sense of the present invention the ability of the glazing to limit the energy flow, in particular the solar infrared radiation (1RS) passing through it from the outside towards the inside of the home or passenger compartment. .
  • the solar control properties of a glazing are given to it by a stack of layers, at least one of which is said to be functional, that is say that it has infrared reflection and/or absorption properties while allowing at least part of the visible radiation to pass through.
  • the solar factor noted FS or g is often used in the field.
  • the solar factor g is equal to the ratio of the energy passing through the glazing (that is to say entering the room) and the incident solar energy. More particularly, it corresponds to the sum of the flux transmitted directly through the glazing and the flux absorbed by the glazing (including the stacks of layers possibly present at one of its surfaces) then possibly re-emitted towards the interior (the local).
  • the most efficient stacks currently marketed to achieve such performances incorporate at least one silver-type metallic layer operating essentially in the mode of reflecting a majority of the incident IR (infrared) radiation.
  • These stacks can be used mainly as low-emission glazing (or low-e in English) or as anti-solar glazing.
  • these layers are very sensitive to humidity and oxidation. They are therefore exclusively used in double glazing, on side 2 or 3 thereof, to be protected from humidity. It is therefore not possible to deposit such layers on simple glazing (also called monolithic).
  • the stacks according to the present invention do not include such layers based on silver, or even based on gold or platinum, or in very negligible quantities, in particular in the form of inevitable impurities.
  • the functional layers, or even the stacks, of the glass articles according to the invention are in principle free of nickel or copper.
  • stacks with low emissive or anti-solar properties but based on functional layers of transparent conductive oxides (TCO) such as mixed oxides of tin and indium, such as for example the stacks described in publication US2009320824.
  • TCO transparent conductive oxides
  • Other stacks with anti-solar function have also been disclosed in the field, comprising functional layers based on metallic niobium or nitrided niobium, as described for example in application W001/21540 or even in application W02009/1 12759.
  • the so-called solar control stack can be placed on the face of the glazing facing the interior of the building or the passenger compartment that it equips and in particular on face 2 of a single glazing, the faces being conventionally numbered from the outside to the inside.
  • stacking side we mean the face of the glazing on which the stack is placed.
  • glass side we mean the side of the glazing opposite to that on which the stack is placed, in principle not covered.
  • the terms “exterior face” (or “external”) and “interior face” or (“internal”) refer to the position of the glazing when it equips the building or vehicle to which it is installed. destined.
  • the exterior light reflection Ri_ext that is to say the light reflection measured on the face of the glazing exposed to the exterior of the building or the passenger compartment
  • the interior light reflection Runt is measured on the face equipped with the stack of layers while the exterior light reflection Ri_ext is measured on the bare face of the glazing.
  • glazing which also has a strong blue coloring in external reflection, that is to say on the side of the bare face of the glazing, opposite to that on which the stack is placed.
  • a* and b* typically under a viewing angle of 10° and under the illuminant Des
  • Values close to 0 are characteristic of neutral coloring.
  • a neutral or slightly negative value of a* and negative values of b* reflect a blue coloring, the coloring appearing bluer the more negative b* is.
  • the value of a* should ideally be between 0 and -5. Values of a* lower than -5 are not desired because they result in a cyan color tending to green, which is aesthetically less desirable.
  • the value of b* must be less than -10 and as negative as possible for better rendering of the blue color.
  • Glazing comprising a single functional layer based on niobium, as described in application W001/21540, has relatively low external reflection and/or a positive b* value reflecting a yellow color of the glazing.
  • patent application W02009/150343 describes a stack comprising several functional layers based on niobium, optionally nitrided, separated by layers of niobium nitride. silicon.
  • this achievement does not make it possible to obtain sufficiently high levels of external reflection.
  • Publication W02005/105687 describes cyan-green colored glazing on the exterior side, rather than blue, with values of b* ⁇ -5 and a* ⁇ -10 (see examples 3 and 4) or whose level of reflection external is limited, in particular less than 20 (see examples 5 to 8).
  • Solar protection glazing is therefore sought after, the stacking of which allows for a marked blue appearance in exterior reflection.
  • the object of the present invention is to provide such glazing.
  • the parameters L, a* and b* are measured according to the CIE LAB criteria, at an angle of 10° and with the illuminant D65.
  • the glass and glazing articles according to the invention have solar control properties conforming to those required in the field, in particular a solar factor g close to and preferably less than 50%, or even less than 40% or even less than or equal to. at 30%, or even less than or equal to 25% in certain configurations.
  • the present invention relates to a transparent glass article for anti-solar glazing, comprising at least one clear glass substrate provided on at least one of its faces with a coating constituted by a stack of layers, said coating comprising the succession of following layers, from the surface of said substrate:
  • the stack comprises only one layer based on niobium, in which the sum of the thicknesses ei+e2 of the first layer based on silicon nitride and the layer based on silicon nitride and zirconium is between 60 and 110 nm, preferably between 70 and 100 nm, more preferably between 80 and 90 nm.
  • the ratio ei/e2 is between 3 and 18, preferably between 4 and 15, more preferably between 6 and 10.
  • the ratio (ei+e2)/es is greater than 3 and preferably less than 7.
  • the sum of the thicknesses ei+e2 of the first layer based on silicon nitride and the layer based on silicon nitride and zirconium is between 70 nm and 100 nm, more preferably between 80 nm and 90 nm.
  • the layer based on silicon nitride and zirconium is directly in contact with the layer based on niobium.
  • the niobium-based layer has a thickness of between 20 nm and 40 nm, more preferably between 20 nm and 30 nm.
  • the first layer based on silicon nitride has a thickness of between 65 nm and 90 nm, preferably between 70 nm and 80 nm.
  • the layer based on silicon nitride and zirconium has a thickness of between 6 nm and 20 nm, more preferably between 7 nm and 15 nm.
  • the second layer based on silicon nitride has a thickness of between 15 nm and 40 nm, preferably between 20 nm and 30 nm.
  • the first layer based on silicon nitride is in contact with the surface of the substrate and preferably is in contact with the layer based on silicon nitride and zirconium.
  • the layer based on silicon nitride and zirconium has an Si/Zr atomic ratio of between 1.5 and 6.0, preferably between 2.0 and 5.5, or even very preferably between 2.5 and 5.0.
  • the niobium-based layer consists only of metals.
  • the niobium-based layer is non-nitrided.
  • the niobium-based layer is at least partially nitrided.
  • the stack comprises, above the layer based on silicon nitride, a protective layer comprising titanium oxide, zirconium oxide or titanium and zirconium oxide, said layer having a thickness less than 10 nm, preferably less than 5 nm, for example between 1 and 5 nm.
  • the stack comprises or preferably consists of the succession of the following layers, each layer preferably being in direct contact with the next, from the surface of said substrate:
  • SiN/ SiZrN/Nb/SiN/ optionally TiO, ZrO or TiZrO in which SiN designates a layer based on silicon nitride, Nb designates a layer based on niobium, SiZrN designates a layer based on silicon nitride and zirconium, TiO designates a layer comprising a titanium oxide, ZrO designates a layer comprising a zirconium oxide and TiZrO designates a layer comprising a titanium and zirconium oxide.
  • the stack does not include functional layers based on Ag, Au, Pt, Cu, Ni or stainless steel.
  • a metal layer made of titanium or a metal alloy containing titanium is deposited between the layer based on niobium and the second layer based on silicon nitride, said metal layer being directly in contact with said layers based on silicon nitride and based on niobium.
  • the item is thermally tempered and/or curved.
  • the article presents in internal reflection at least one parameter a* between 0 and -5, and a parameter b less than -10, in the colorimetric system L, a*, b*, at an angle of 10° and under illuminant D65.
  • the clear glass substrate has a thickness of between 2 mm and 10 mm, preferably between 3 mm and 8 mm, in particular 4 mm or 6 mm.
  • thicknesses are physical (geometric) thicknesses, unless otherwise stated.
  • niobium represents at least 50% of the metal atoms present in said layer (in particular apart from the possible presence of heteroatoms such as nitrogen or oxygen), and preferably more than 80% or even more than 90% of the metal atoms of said layers.
  • Other minority metallic elements may in particular be present, such as zirconium, titanium, tantalum.
  • minority we mean that said metal atoms are present in a quantity less than 30%, preferably 20% of the niobium atoms.
  • the layer only includes metals, apart from inevitable impurities.
  • heteroatoms such as nitrogen may however be present in the functional layer based on niobium, although this configuration is less preferred for antisolar properties.
  • the atomic ratio N/Nb can vary for example between 0 (excluded) and 1, for example between 0.1 and 0.7.
  • the niobium-based layer comprises less than 5 atomic% of nitrogen, or even the nitrogen is present only in the form of inevitable impurities.
  • the formulation of the layers and in particular the value of x can be obtained conventionally by XPS photoelectron spectrometry, according to techniques well known in the field of materials.
  • the niobium-based layer may also comprise a small quantity of oxygen, for example such that the O/Nb atomic ratio is less than 0.2, preferably less than 0.1 or even less than 0.05. According to a preferred embodiment, however, the niobium-based layers do not include oxygen other than in the form of inevitable impurities.
  • the silicon and zirconium together represent more than 80% or even more than 90% of the metal atoms present in said layers, that is to say in particular except for nitrogen atoms.
  • the x/y ratio in said layer is between 1.5 and 6.0, and preferably is between 2.0 and 5.5 , or even between 2.5 and 5.0. More preferably, said layers consist essentially of silicon nitride and zirconium, but may also include another metal such as aluminum.
  • Aluminum is used in a well-known manner, in proportions of up to 10 atomic%, based on the sum of the elements Si, Zr and Al, or even more and preferably between 1 and 8 atomic%, on the basis of the sum of the elements Si Zr and Al, in the silicon targets used for the deposition of layers by cathodic sputtering assisted by a magnetic field (magnetron).
  • silicon represents more than 80% or even more than 90% by weight of the metal atoms present in said layers, in particular apart from the nitrogen atoms. More preferably, said layers based on silicon nitride are constituted essentially silicon nitride, but may also include another metal such as aluminum.
  • Aluminum is used in a well-known manner, in proportions of up to 10 atomic%, based on the sum of the elements Si and Al, or even more and preferably between 1 and 8 atomic%, based on of the sum of the elements Si Zr and Al, in the silicon targets used for the deposition of layers by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron).
  • the coatings according to the invention are conventionally deposited by deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited, often called the magnetron sputtering technique in the domain.
  • deposition techniques of the vacuum sputtering type assisted by a magnetic field of a cathode of the material or of a precursor of the material to be deposited often called the magnetron sputtering technique in the domain.
  • Such a technique is now conventionally used, particularly when the coating to be deposited is made up of a more complex stack of successive layers with thicknesses of a few nanometers or a few tens of nanometers.
  • the present invention also relates to single glazing or a spandrel type facade cladding panel incorporating a glass article as previously described.
  • the glass article according to the invention and as described above can be incorporated into multiple glazing such as double glazing or even laminated glazing comprising two sheets of glass linked by a thermoplastic sheet such as PVB .
  • the glass article according to the invention can also be incorporated into a side window, a rear window or a roof for an automobile or other vehicle.
  • underlayer and “overlayer”, reference is made in the present description to the respective position of said layers relative to the functional layer comprising niobium nitride in the stack, said stack being supported by the glass substrate taken as a reference.
  • the underlayer is generally the layer in contact with the glass substrate and the overlayer is the outermost layer of the stack, facing away from the substrate.
  • All substrates are 6 mm thick clear glass of the Planilux® type marketed by the company Saint-Gobain Glass France.
  • All layers are deposited in a known manner by magnetic field-assisted cathode sputtering (often called magnetron).
  • the different successive layers are deposited in the successive compartments of the cathode sputtering device, each compartment being provided with a specific metallic target made of Si, SiZr or Nb chosen for the deposition of a specific layer of the stack .
  • the layers based on silicon nitride are deposited in compartments of the device from a silicon target comprising 8% by mass of aluminum, in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60 % N2).
  • the layers based on silicon nitride and zirconium are deposited in a compartment of the device from a metallic target consisting of silicon, zirconium and aluminum in the atomic proportions 68/27/5.
  • the target is sprayed using conventional techniques in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon (45% Ar and 65% N2).
  • the layers of metallic Nb are obtained by magnetron-assisted cathode sputtering of a metallic niobium target in an argon atmosphere, according to conditions well known in the field.
  • the glass substrate was covered successively with a stack of layers comprising a layer of metallic niobium surrounded by layers of silicon nitride, and optionally silicon nitride and zirconium according to the invention.
  • the stack therefore includes the succession of the following layers:
  • Examples 8 and 9 correspond to stacks known from the prior art, respectively WO2005/105687 and WO01/21540.
  • All layers are deposited in a known manner by magnetic field-assisted cathode sputtering (often called magnetron).
  • the different successive layers are deposited in the successive compartments of the cathode sputtering device, each compartment being provided with a specific metallic target in Si, or Nb chosen for the deposition of a specific layer of the stack.
  • the silicon nitride layers are deposited in a first compartment of the device from a metallic silicon target (doped with 8% by mass of aluminum), in a reactive atmosphere containing nitrogen (40% Ar and 60% N2).
  • the Nb layers are obtained by magnetron-assisted cathode sputtering of a metallic niobium target in an argon atmosphere, according to conditions well known in the field.
  • the silicon and zirconium nitride layers are deposited from a metal target containing silicon, zirconium and aluminum in the atomic proportions 68/27/5.
  • the target is sprayed using conventional techniques in a reactive atmosphere containing nitrogen and argon (45% Ar and 65% N2 by volume).
  • Example 2 has a thickness e2 greater than 25 nm.
  • Examples 3 and 4 present a ratio ei/e2 less than 1.
  • Example 5 has a thickness ei less than 55 nm leading to a ratio (ei+e2)/es less than 3.
  • Example 6 has a thickness es greater than 45 nm leading to a ratio (ei+e2)/es less than 3.
  • Example 7 is Example 3 of prior publication W02005/105687 and Example 8 is Example 3 of prior publication W001/21540.
  • the TL light transmission and Rext external light reflection values are measured in the range 380 nm to 780 nm according to the methods described in standard NF EN 410 (2011). This same standard is also used to measure the solar factor g of the substrate provided with its stack.
  • the colorimetric values in external reflection are measured according to the CIE LAB standard at an angle of 10° and with the illuminant D65.
  • the glazing of comparative examples 2 to 4 has a cyan reflection color which tends towards green, due to a value of a* significantly lower than -5.
  • comparative examples 5 and 6 show that thicknesses ei and e2 not in accordance with the present invention do not lead to obtaining glazing with a marked blue appearance on the exterior face. Also, the data reported in Table 2 above shows that the glazing of Examples 7 and 8 according to the prior art does not make it possible to obtain such glazing either.

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Abstract

Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre clair muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat, une première couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur e1 comprise entre 55 nm et 90 nm, une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium d'épaisseur 62 comprise entre 5 nm et 25 nm, une couche fonctionnelle à base de niobium, d'épaisseur comprise entre 15 nm et 50 nm, une seconde couche à base de nitrure de silicium d'épaisseur es comprise entre 10 nm et 45 nm, dans lequel l'empilement ne comprend qu'une couche à base de niobium et dans lequel la somme des épaisseurs 61+62 est comprise entre 60 nm et 110 nm.

Description

DESCRIPTION
TITRE Vitrage antisolaire bleu en réflexion extérieure
L'invention concerne les vitrages isolants dits de contrôle solaire, munis d'empilements de couches minces dont au moins l’une est fonctionnelle, c'est-à- dire qu’elle agit sur le rayonnement solaire et/ou thermique essentiellement par réflexion et/ou absorption du rayonnement infrarouge proche (solaire) ou lointain (thermique). La présente invention concerne plus particulièrement les vitrages à couche(s) notamment ceux destinés principalement à l'isolation thermique des bâtiments.
On entend par couche(s) "fonctionnelle(s)" ou encore « active(s) », au sens de la présente demande, la (ou les) couche(s) de l'empilement qui confère(nt) à l'empilement l'essentiel de ses propriétés thermiques. Le plus souvent les empilements de couches minces équipant le vitrage lui confèrent des propriétés améliorées de contrôle solaire essentiellement par les propriétés intrinsèques de cette ou ces couche(s) active(s). Une couche fonctionnelle agit sur le flux de rayonnement solaire traversant ledit vitrage, par opposition aux autres couches de l’empilement, généralement en un matériau diélectrique tel que l’oxyde de silicium, l’oxyde de titane ou encore le nitrure de silicium, ayant pour fonction une protection chimique ou mécanique de ladite couche fonctionnelle.
De tels vitrages munis d’empilements de couches minces agissent sur le rayonnement solaire incident soit essentiellement par l’absorption du rayonnement incident par la couche fonctionnelle, soit essentiellement par réflexion par cette même couche.
Ils sont regroupés sous la désignation de vitrage de contrôle solaire. Ils sont commercialisés et utilisés essentiellement soit pour assurer essentiellement une protection de l’habitation du rayonnement solaire et en éviter une surchauffe, soit essentiellement pour assurer une isolation thermique de l’habitation et éviter les déperditions de chaleur.
Par antisolaire, on entend ainsi au sens de la présente invention la faculté du vitrage de limiter le flux énergétique, en particulier le rayonnement Infrarouge solaire (1RS) le traversant depuis l’extérieur vers l’intérieur de l’habitation ou de l’habitacle.
De manière connue, les propriétés de contrôle solaire d’un vitrage lui sont conférés par un empilement de couches dont au moins l’une est dite fonctionnelle, c'est-à- dire qu’elle possède des propriétés de réflexion et/ou d’absorption des infrarouges tout en laissant passer au moins une partie du rayonnement visible.
Pour mesurer les propriétés de contrôle solaire des vitrages, on utilise souvent dans le domaine le facteur solaire noté FS ou g.
De manière connue le facteur solaire g est égal au rapport de l’énergie traversant le vitrage (c'est-à-dire entrant dans le local) et de l’énergie solaire incidente. Plus particulièrement, il correspond à la somme du flux transmis directement à travers le vitrage et du flux absorbé par le vitrage (en y incluant les empilements de couches éventuellement présents à l’une de ses surfaces) puis éventuellement réémis vers l’intérieur (le local). On recherche à l’heure actuelle des vitrages présentant un facteur g le plus faible possible et au moins inférieur à 50% (0,5) de préférence inférieur à 40%, ou même inférieur ou égal à 30%.
Les empilements les plus performants commercialisés à l’heure actuelle pour arriver à de telles performances incorporent au moins une couche métallique du type argent fonctionnant essentiellement sur le mode de la réflexion d’une majeure partie du rayonnement IR (infrarouge) incident. Ces empilements peuvent être utilisés principalement en tant que vitrages du type bas émissifs (ou low-e en anglais) ou comme vitrage antisolaire. Ces couches sont cependant très sensibles à l’humidité et à l’oxydation. Elles sont donc exclusivement utilisées dans des doubles vitrages, en face 2 ou 3 de celui-ci, pour être protégées de l’humidité. Il n’est ainsi pas possible de déposer de telles couches sur des vitrages simples (aussi appelés monolithiques). Les empilements selon la présente invention ne comprennent pas de telles couches à base d’argent, ou encore à base d’or ou de platine, ou alors en quantités très négligeables, notamment sous forme d’impuretés inévitables.
De même les couches fonctionnelles, voire les empilements, des articles verriers selon l’invention sont en principe exempt de nickel ou Cuivre.
On connait également des empilements à propriétés bas émissives ou antisolaire mais basés sur des couches fonctionnelles en oxydes transparents conducteurs (TCO) comme les oxydes mixtes d’étain et d’indium, comme par exemple les empilements décrits dans la publication US2009320824. Cependant, pour obtenir des vitrages dont le facteur solaire est inférieur à 50%, il est nécessaire de déposer des épaisseurs de couches d’au moins 100 nm. Le dépôt de telles couches par les techniques de pulvérisation assistée par magnétron est donc long et coûteux. D’autres empilements à fonction antisolaire ont également été divulgués dans le domaine, comprenant des couches fonctionnelles à base de niobium métallique ou de niobium nitruré, tel que décrit par exemple dans la demande W001/21540 ou encore dans la demande W02009/1 12759.
Dans un vitrage selon l’invention, l’empilement dit de contrôle solaire peut être disposé sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur du bâtiment ou de l’habitacle qu’il équipe et notamment en face 2 d’un vitrage simple, les faces étant numérotées conventionnellement depuis l’extérieur vers l’intérieur.
Par côté empilement, on entend alors la face du vitrage sur laquelle est déposée l’empilement. Par côté verre on entend la face du vitrage opposée à celle sur laquelle est déposée l’empilement, en principe non recouverte. Au sens de la présente invention, les termes « face extérieure » (ou « externe ») et « face intérieure» ou (« interne ») font référence à la position du vitrage lorsque celui-ci équipe le bâtiment ou le véhicule auquel il est destiné.
On distingue à ce titre :
- la réflexion lumineuse extérieure Ri_ext, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage exposée à l’extérieur du bâtiment ou de l’habitacle, et
- la réflexion lumineuse intérieure Runt, c'est-à-dire la réflexion lumineuse mesurée sur la face du vitrage tournée vers l’intérieur.
Autrement dit, la réflexion lumineuse intérieure Runt est mesurée sur la face munie de l’empilement de couches alors que la réflexion lumineuse extérieure Ri_ext est mesurée sur la face nue du vitrage.
D’une manière générale, toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la présente description, en particulier, la transmission lumineuse TL et les réflexions lumineuses RL, ainsi que le facteur g, sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme NF EN 410 (2011 ) se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et énergétiques des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Dans certaines configurations de vitrage pour bâtiment, il est recherché des vitrages présentant également une forte coloration bleue en réflexion externe, c'est-à-dire du côté de la face nue du vitrage, opposée à celle sur lequel l’empilement est déposé. Pour obtenir une telle propriété, il est nécessaire que les valeurs de a* et b*, et en particulier de b* dans le système international L, a*, b* (typiquement sous un angle de vision de 10° et sous l’illuminant Des), soit négatives en réflexion interne. Des valeurs proches de 0 sont caractéristiques d’une coloration neutre. Une valeur neutre de a* ou légèrement négative et des valeurs de b* négatives traduisent une coloration bleue, la coloration apparaissant d’autant plus bleue que b* est négatif. Pour l’obtention d’une couleur bleue marquée, la valeur de a* doit idéalement être comprise entre 0 et -5. Des valeurs de a* inférieurs à -5 ne sont pas désirées car elles se traduisent par une couleur cyan tirant sur le vert, esthétiquement moins recherchée. De même la valeur de b* doit être inférieure à -10 et la plus négative possible pour un meilleur rendu de la couleur bleue.
Il est également important que le niveau de réflexion du vitrage de ce même côté soit suffisamment important pour que la couleur bleue soit suffisamment visible depuis l’extérieur du bâtiment, même dans des conditions faibles d’ensoleillement. Ainsi il est attendu des valeurs de Ri_ext supérieures à 20%, ou même supérieure à 25%, pour faire ressortir la couleur bleue du vitrage en vision extérieure.
Les vitrages comprenant une seule couche fonctionnelle à base de niobium, tels que décrit dans la demande W001/21540 présentent une relativement faible réflexion externe et/ou une valeur de b* positive traduisant une couleur jaune du vitrage.
Pour minimiser la réflexion interne et obtenir des valeurs de a* et b* proche de 0 en réflexion interne, la demande de brevet W02009/150343 décrit un empilement comprenant plusieurs couches fonctionnelles à base de niobium éventuellement nitrurées, séparées par des couches de nitrure de silicium. Cependant, cette réalisation ne permet d’obtenir des niveaux de réflexion extérieure suffisamment importants.
La publication W02005/105687 décrit des vitrages de couleur cyan-verte en face extérieure, plutôt que bleue, avec des valeurs de b*<-5 et a*<-10 (voir exemples 3 et 4) ou dont le niveau de la réflexion extérieure est limité, en particulier inférieur à 20 (voir exemples 5 à 8).
Il est donc recherché un vitrage antisolaire dont l’empilement permet un aspect bleu marqué en réflexion extérieure. L’objet de la présente invention est de proposer un tel vitrage. En particulier, selon la présente invention, il a été trouvé que l’insertion d’une couche de nitrure de silicium et de zirconium dans un empilement antisolaire dont la couche fonctionnelle est à base de niobium permettait d’obtenir les propriétés recherchées du vitrage et en particulier :
- une réflexion lumineuse extérieure Ri_ext (c'est-à-dire sur la face nue du substrat opposée à celle sur laquelle l’empilement de couches est déposé) supérieure à 20%, et même supérieure à 25%
- un paramètre a*, en réflexion externe, compris entre 0 et -5,
- une valeur de b* inférieure à -10.
Selon l’invention, les paramètres L, a* et b* sont mesurées selon les critères CIE LAB, sous un angle de 10° et avec l’illuminant D65.
En outre les articles verriers et vitrages selon l’invention présentent des propriétés de contrôle solaire conformes à celles requises dans le domaine, en particulier un facteur solaire g proche et de préférence inférieur à 50%, voire inférieur à 40% ou même inférieur ou égal à 30%, voire inférieure ou égale à 25% dans certaines configurations.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à un article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre clair muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une première couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur ei comprise entre 55 nm et 90 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium d’épaisseur e2 comprise entre 5 nm et 25 nm,
- une couche dite fonctionnelle à base de niobium, d’épaisseur comprise entre 15 nm et 50 nm,
- une seconde couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur es comprise entre 10 nm et 45 nm, dans lequel l’empilement ne comprend qu’une couche à base de niobium, dans lequel la somme des épaisseurs ei+e2 de la première couche à base de nitrure de silicium et de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium est comprise entre 60 et 110 nm, de préférence entre 70 et 100 nm, de préférence encore entre 80 et 90 nm. Selon des modes de réalisations particuliers et préférés de la présente invention, qui peuvent être le cas échéant combinés entre eux :
- Le ratio ei/e2 est compris entre 3 et 18, de préférence entre 4 et 15, de préférence encore entre 6 et 10.
- Le ratio (ei+e2)/es est supérieur à 3 et de préférence inférieur à 7.
- La somme des épaisseurs ei+e2 de la première couche à base de nitrure de silicium et de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium est comprise entre 70 nm et 100 nm, de préférence encore entre 80 nm et 90 nm.
- La couche à base de nitrure de silicium et de zirconium est directement au contact de la couche à base de niobium.
- La couche à base de niobium a une épaisseur comprise entre 20 nm et 40 nm, de préférence encore entre 20 nm et 30 nm.
- La première couche à base de nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 65 nm et 90 nm, de préférence entre 70 nm et 80 nm.
- La couche à base de nitrure de silicium et de zirconium a une épaisseur comprise entre 6 nm et 20 nm, de préférence encore entre 7 nm et 15 nm.
- La deuxième couche à base de nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 15 nm et 40 nm, de préférence entre 20 nm et 30 nm.
- La première couche à base de nitrure de silicium est au contact de la surface du substrat et de préférence est au contact de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium.
- La couche à base de nitrure de silicium et de zirconium présente un ratio atomique Si/Zr compris entre 1 ,5 et 6,0, de préférence entre 2,0 et 5,5, ou même très préférentiellement compris entre 2,5 et 5,0.
- La couche à base de niobium est constituée uniquement de métaux.
- La couche à base de niobium est non nitrurée.
- La couche à base de niobium est au moins partiellement nitrurée.
- L’empilement comprend, au-dessus de la couche à base de nitrure de silicium, une couche de protection comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, ladite couche ayant une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence inférieure à 5 nm, par exemple comprise entre 1 et 5 nm. - L’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant de préférence au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat :
SiN/ SiZrN/Nb/SiN/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne une couche à base de nitrure de silicium, Nb désigne une couche à base de niobium, SiZrN désigne une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
- L’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
- Une couche métallique en titane ou en un alliage métallique contenant du titane est déposée entre la couche à base de niobium et la deuxième couche à base de nitrure de silicium, ladite couche métallique étant directement au contact desdites couches à base de nitrure de silicium et à base de niobium.
- L’article est trempé thermiquement et/ou bombé.
- L’article présente en réflexion interne au moins un paramètre a* compris entre 0 et -5, et un paramètre b inférieur à -10, dans le système colorimétrique L, a*, b*, sous un angle de 10° et sous l’illuminant D65.
- Le substrat en verre clair a une épaisseur comprise entre 2 mm et 10 mm, de préférence entre 3 mm et 8 mm, notamment de 4 mm ou 6 mm.
Dans toute la description, les épaisseurs sont des épaisseurs physiques (géométriques), sauf indication contraire.
Dans les couches selon l’invention à base de niobium, le niobium représente au moins 50% des atomes métalliques présents dans ladite couche (en particulier hormis l’éventuelle présence d’hétéroatome comme l’azote ou l’oxygène), et de préférence plus de 80 % ou même plus de 90 % des atomes métalliques desdites couches. D’autres éléments métalliques minoritaires peuvent en particulier être présents, comme le zirconium, le titane, le tantale. Par minoritaire on entend que lesdits atomes métalliques sont présents en une quantité inférieure à 30%, de préférence 20% des atomes de niobium.
Selon un mode de réalisation privilégié, la couche ne comprend que des métaux, aux impuretés inévitables près. Sans sortir du cadre de l’invention, des hétéroatomes comme l’azote peuvent cependant être présents dans la couche fonctionnelle à base de niobium, bien que cette configuration soit moins préférée pour les propriétés antisolaires. Dans un tel mode de réalisation, le ratio atomique N/Nb peut varier par exemple entre 0 (exclu) et 1 , par exemple entre 0,1 et 0,7.
De préférence cependant la couche à base de niobium comprend cependant moins de 5% atomique d’azote, ou même l’azote est présent uniquement sous forme d’impuretés inévitables.
La formulation des couches et en particulier la valeur de x, peut être obtenue classiquement par spectrométrie photoélectronique XPS, selon des techniques bien connues dans le domaine des matériaux.
La couche à base de niobium peut comprendre en outre une faible quantité d’oxygène, par exemple tel que le rapport atomique O/Nb soit inférieur à 0,2, de préférence inférieur à 0,1 ou même inférieure à 0,05. Selon un mode préféré toutefois, les couches à base de niobium ne comprennent pas d’oxygène autrement que sous forme d’impuretés inévitables.
Dans les couches selon l’invention à base de nitrure de silicium et de zirconium, le silicium et de zirconium représente ensemble plus de 80 % ou même plus de 90 % des atomes métalliques présents dans lesdites couches, c'est-à-dire en particulier hormis les atomes d’azote. Sur la base d’une formulation SixZryN, le rapport x/y dans ladite couche (ratio atomique Si/Zr) est compris entre 1 ,5 et 6,0, et de préférence est compris entre 2,0 et 5,5, ou même compris entre 2,5 et 5,0. De préférence encore, lesdites couches sont constituées essentiellement de nitrure de silicium et de zirconium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si, Zr et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron).
Dans les couches selon l’invention à base de nitrure de silicium, le silicium représente plus de 80 % ou même plus de 90 % poids des atomes métalliques présents dans lesdites couches, en particulier hormis les atomes d’azote. De préférence encore, lesdites couches à base de nitrure de silicium sont constituées essentiellement de nitrure de silicium, mais peuvent comprendre également un autre métal tel que l’aluminium. L’aluminium est utilisé de façon bien connue, dans des proportions pouvant aller jusqu’à 10% atomique, sur la base de la somme des éléments Si et Al, voire plus et de préférence compris entre 1 et 8% atomique, sur la base de la somme des éléments Si Zr et Al, dans les cibles de silicium servant pour le dépôt de couches par pulvérisation cathodique assisté par un champ magnétique (magnétron).
Les revêtements selon l’invention sont de façon classique déposés par des techniques de dépôt du type pulvérisation sous vide assistée par champ magnétique d’une cathode du matériau ou d’un précurseur du matériau à déposer, souvent appelée technique de la pulvérisation magnétron dans le domaine. Une telle technique est aujourd’hui classiquement utilisée notamment lorsque le revêtement à déposer est constitué d’un empilement plus complexe de couches successives d’épaisseurs de quelques nanomètres ou quelques dizaines de nanomètres.
La présente invention se rapporte également à vitrage simple ou un panneau de parement de façade de type allège incorporant un article verrier tel que précédemment décrit.
Selon une autre réalisation, l’article verrier selon l’invention et tel que décrit précédemment peut être incorporé à un vitrage multiple tel qu’un double vitrage ou encore un vitrage feuilleté comprenant deux feuilles de verre liés par un feuillet thermoplastique tel que du PVB.
L’article verrier selon l’invention peut également être incorporé à une vitre latérale, une vitre arrière ou un toit pour automobile ou autre véhicule.
Par les termes « sous couche » et « surcouche », il est fait référence dans la présente description à la position respective desdites couches par rapport à la couche fonctionnelle comprenant du nitrure de niobium dans l’empilement, ledit empilement étant supporté par le substrat verrier pris comme référence.
En particulier, la sous couche est généralement la couche au contact du substrat verrier et la surcouche est la couche la plus externe de l’empilement, tournée à l’opposé du substrat.
Les termes « au-dessus » ou « en dessous », sauf mention contraire, s’entendent par référence à la surface du substrat sur lequel est déposé l’empilement. Si l'application plus particulièrement visée par l'invention est le vitrage pour le bâtiment, il est clair que d'autres applications sont envisageables, notamment dans les vitrages de véhicules (mis à part le pare-brise où l'on exige une très haute transmission lumineuse), comme les verres latéraux, le toit-auto, la lunette arrière. L'invention et ses avantages sont décrits avec plus de détails, ci-après, au moyen des exemples non limitatifs ci-dessous, selon l’invention et comparatifs. Dans tous les exemples et la description, les épaisseurs données sont physiques.
Tous les substrats sont en verre clair de 6 mm d'épaisseur de type Planilux® commercialisé par la société Saint-Gobain Glass France.
Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, SiZr ou Nb choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
Plus précisément, les couches à base de nitrure de silicium sont déposées dans des compartiments du dispositif à partir d’une cible de silicium comprenant 8% en masse d'aluminium, dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches à base de nitrure de silicium, notées SiN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium.
Les couches à base de nitrure de silicium et de zirconium sont déposées dans un compartiment du dispositif à partir d’une cible métallique constituée de silicium, de zirconium et d’aluminium dans les proportions atomiques 68/27/5. La cible est pulvérisée selon les techniques classiques dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon (45% Ar et 65% N2). Les couches en nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention, notées SiZrN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium.
Les couches de Nb métallique sont obtenues par pulvérisation cathodique assistée par magnétron d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère d’argon, selon les conditions bien connues dans le domaine.
Figure imgf000011_0001
Dans tous les exemples qui suivent (selon l’invention et comparatifs), le substrat verrier a été recouvert successivement d’un empilement de couches comprenant une couche de niobium métallique entourée par des couches de nitrure de silicium, et éventuellement de nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention.
Dans les exemples, l’empilement comprend donc la succession des couches suivantes :
Verre/SiN/SiZrN/Nb/ Si3N4
Les détails concernant la constitution et les épaisseurs des couches des différents empilements des exemples 1 à 7 sont reportés dans le tableau 1 qui suit.
Les exemples 8 et 9 correspondent à des empilements connus de l’art antérieur, respectivement de W02005/105687 et de W001/21540.
Toutes les couches sont déposées de façon connue par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (souvent appelé magnétron).
De façon bien connue, les différentes couches successives sont déposées dans les compartiments successifs du dispositif de pulvérisation cathodique, chaque compartiment étant muni d’une cible métallique spécifique en Si, ou Nb choisie pour le dépôt d’une couche spécifique de l’empilement.
Plus précisément, les couches en nitrure de silicium sont déposées dans un premier compartiment du dispositif à partir d’une cible de silicium métallique (dopé avec 8% en masse d'aluminium), dans une atmosphère réactive contenant de l'azote (40% Ar et 60% N2). Les couches en nitrure de silicium, notées SiN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium.
Les couches de Nb sont obtenues par pulvérisation cathodique assistée par magnétron d’une cible en niobium métallique dans une atmosphère d’argon, selon les conditions bien connues dans le domaine.
Les couches en nitrure de silicium et de zirconium sont déposées à partir d’une cible métallique contenant du silicium, du zirconium et de l’aluminium dans les proportions atomiques 68/27/5. La cible est pulvérisée selon les techniques classiques dans une atmosphère réactive contenant de l'azote et de l’argon (45% Ar et 65% N2 en volume). Les couches en nitrure de silicium et de zirconium selon l’invention, notées SiZrN par commodité, contiennent donc un peu d'aluminium.
Les articles verriers ainsi synthétisés selon les techniques classiques sont ensuite chauffés et trempés selon les techniques classiques dans le domaine (chauffage à 620°C pendant 10 minutes suivi d’une trempe). Le tableau 1 ci-dessous regroupe les informations concernant la constitution des empilements antisolaires selon les exemples selon l’invention et comparatifs, depuis la surface du verre :
[Tableau 1]
Figure imgf000013_0001
‘comparatifs
“exemple 3 de W02005/105687
“‘exemple 3 de W001/21540
L’exemple 2 présente une épaisseur e2 supérieure à 25 nm.
Les exemples 3 et 4 présentent un ratio ei/ e2 inférieurs à 1 .
L’exemple 5 présente une épaisseur ei inférieure à 55 nm conduisant à un ratio (ei+e2)/es inférieur à 3.
L’exemple 6 présente une épaisseur es supérieure à 45 nm conduisant à un ratio (ei+e2)/es inférieur à 3.
L’exemple 7 est l’exemple 3 de la publication antérieure W02005/105687 et l’exemple 8 est l’exemple 3 de la publication antérieure W001/21540.
Les valeurs de transmission lumineuse TL et de la réflexion lumineuse externe Rext sont mesurées dans la gamme 380 nm à 780 nm selon les méthodes décrites dans la norme NF EN 410 (2011 ). Cette même norme est également utilisée pour mesurer le facteur solaire g du substrat muni de son empilement. Les valeurs colorimétriques en réflexion externe sont mesurées selon la norme CIE LAB sous un angle de 10° et avec l’illuminant D65.
Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 qui suit, en pourcentages : [Tableau 2]
Figure imgf000014_0001
Les résultats reportés dans le tableau 2 qui précède montrent que le vitrage obtenu à partir de l’exemple 1 selon l’invention présente un facteur solaire de l’ordre de 22%, qui garantit une bonne isolation thermique du bâtiment ou de l’habitacle. On peut voir sur la base du tableau 2 que le vitrage selon l’exemple 1 selon l’invention présente une couleur bleue et une réflexion externe suffisamment élevée pour que la teinte bleue soit visible, même dans des conditions faibles d’ensoleillement.
Au contraire les vitrages des exemples comparatifs 2 à 4 présentent une couleur en réflexion cyan qui tend vers le vert, en raison d’une valeur de a* sensiblement inférieure à -5.
De même les exemples comparatifs 5 et 6 montrent que des épaisseurs ei et e2 non conformes à la présente invention ne conduisent pas à l’obtention d’un vitrage d’aspect bleu marqué en face extérieure. Egalement, les données reportées dans le tableau 2 précédant montre que les vitrages des exemples 7 et 8 selon l’art antérieur ne permettent pas non plus d’obtenir de tels vitrages.

Claims

REVENDICATIONS
1. Article verrier transparent pour vitrage antisolaire, comprenant au moins un substrat de verre clair muni sur au moins une de ses faces d'un revêtement constitué par un empilement de couches minces, ledit revêtement comprenant la succession de couches suivantes, à partir de la surface dudit substrat :
- une première couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur ei comprise entre 55 nm et 90 nm,
- une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium d’épaisseur e2 comprise entre 5 nm et 25 nm,
- une couche à base de niobium, d’épaisseur comprise entre 15 nm et 50 nm,
- une seconde couche à base de nitrure de silicium d’épaisseur es comprise entre 10 nm et 45 nm, dans lequel l’empilement ne comprend qu’une couche à base de niobium, dans lequel la somme des épaisseurs de la première couche à base de nitrure de silicium et de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium est comprise entre 60 nm et 110 nm.
2. Article selon la revendication 1 dans lequel le ratio ei/ e2 est compris entre 3 et 18.
3. Article selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le ratio (ei+e2)/es est supérieur à 3 et de préférence inférieur à 7.
4. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium est directement au contact de la couche à base de niobium.
5. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de niobium a une épaisseur comprise entre 20 nm et 40 nm.
6. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche à base de nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 70 nm et 90 nm, de préférence entre 60 nm et 85 nm.
7. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium a une épaisseur comprise entre 5 nm et 20 nm.
8. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la deuxième couche comprenant du nitrure de silicium a une épaisseur comprise entre 15 nm et 40 nm, de préférence entre 20 nm et 35 nm.
9. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la première couche à base de nitrure de silicium est au contact de la surface du substrat et de préférence est au contact de la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium.
10. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de nitrure de silicium et de zirconium présente un ratio atomique Si/Zr compris entre 1 ,5 et 6,0.
11 . Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la couche à base de niobium est non nitrurée.
12. Article selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel la couche à base de niobium est au moins partiellement nitrurée.
13. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend, au-dessus de la couche à base de nitrure de silicium, une couche de protection comprenant de l’oxyde de titane, de l’oxyde de zirconium ou un oxyde de titane et de zirconium, ladite couche ayant de préférence une épaisseur inférieure à 10 nm, de préférence comprise inférieure à 5 nm.
14. Article selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’empilement comprend ou de préférence est constitué par la succession des couches suivantes, chaque couche étant de préférence au contact direct de la suivante, à partir de la surface dudit substrat :
SiN/ SiZrN/Nb/SiN/ éventuellement TiO, ZrO ou TiZrO dans lequel SiN désigne une couche à base de nitrure de silicium, Nb désigne une couche à base de niobium, SiZrN désigne une couche à base de nitrure de silicium et de zirconium, TiO désigne une couche comprenant un oxyde de titane, ZrO désigne une couche comprenant un oxyde de zirconium et TiZrO désigne une couche comprenant un oxyde de titane et de zirconium.
15. Article selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’empilement ne comprend pas de couches fonctionnelles à base d’Ag, Au, Pt, Cu, Ni ou d’acier inoxydable.
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