WO2023190925A1 - 粉体塗料、塗膜および物品 - Google Patents

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WO2023190925A1
WO2023190925A1 PCT/JP2023/013290 JP2023013290W WO2023190925A1 WO 2023190925 A1 WO2023190925 A1 WO 2023190925A1 JP 2023013290 W JP2023013290 W JP 2023013290W WO 2023190925 A1 WO2023190925 A1 WO 2023190925A1
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WO
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copolymer
powder
units
powder coating
coating film
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PCT/JP2023/013290
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English (en)
French (fr)
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佑美 善家
安利 中谷
忠晴 井坂
有香里 山本
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ダイキン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints

Definitions

  • the present disclosure relates to powder coatings, coatings, and articles.
  • Patent Document 1 discloses a powder coating containing a tetrafluoroethylene copolymer, in which the tetrafluoroethylene copolymer contains 5 to 25% by mass of hexafluoropropylene and 0.0% by mass of perfluoro(vinyl ether).
  • a powder coating is described, which is a copolymer of 01 to 5% by mass and tetrafluoroethylene, and is characterized by a melt flow rate of 1 to 30 g/10 minutes.
  • the present disclosure provides a powder coating that can provide a coating film with excellent abrasion resistance at 60°C, low water vapor permeability, low chemical permeability, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 180°C.
  • the purpose is to
  • a powder coating comprising a copolymer containing tetrafluoroethylene units and perfluoro(propyl vinyl ether) units, wherein the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units in the copolymer is , based on the total monomer units, is 5.0 to 6.2% by mass, and the melt flow rate of the copolymer at 372°C is 20.0 to 35.0 g/10 minutes,
  • a powder coating material is provided in which the number of functional groups in the polymer is 100 or less per 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • a powder coating that can provide a coating film having excellent abrasion resistance at 60°C, low water vapor permeability, low chemical permeability, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 180°C. can be provided.
  • the powder coating of the present disclosure contains a copolymer containing tetrafluoroethylene (TFE) units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • Patent Document 1 describes a powder coating that can provide a coating film with excellent surface smoothness and excellent durability against chemicals, etc., containing 5 to 25% by mass of hexafluoropropylene and 0.0% by mass of perfluoro(vinyl ether).
  • a powder coating containing a tetrafluoroethylene copolymer having a melt flow rate of 1 to 30 g/10 minutes has been proposed.
  • melt flow rate (MFR) melt flow rate
  • number of functional groups of the copolymer containing TFE units and PPVE units can be used as a powder coating. It has been found that by using this method, it is possible to obtain a coating film that has excellent abrasion resistance at 60°C, low water vapor permeability, low permeability to chemical solutions, tensile creep resistance at 230°C, and durability against tensile force applied at 180°C. . Therefore, for example, when a coating film is formed by applying the powder coating of the present disclosure onto an object to be coated, a beautiful coating film can be easily formed on the object to be coated.
  • the coating film also has excellent wear resistance and shape stability, so this low permeability can last for a long time. Since the coating is maintained for a long period of time, the object to be coated can be protected for a long period of time.
  • the copolymer contained in the powder coating of the present disclosure is a melt-processable fluororesin. Melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as extruders and injection molding machines.
  • the content of PPVE units in the copolymer is 5.0 to 6.2% by mass based on the total monomer units.
  • the content of PPVE units in the copolymer is preferably 5.1% by mass or more, preferably 6.1% by mass or less, more preferably 6.0% by mass or less, still more preferably 5. It is 8% by mass or less, particularly preferably 5.7% by mass or less. If the content of PPVE units in the copolymer is too large, the copolymer will be inferior in low water vapor permeability, low chemical liquid permeability, and tensile creep resistance at 230°C. If the content of PPVE units in the copolymer is too small, the abrasion resistance at 60°C and the durability against tensile force applied at 180°C will be poor.
  • the content of TFE units in the copolymer is preferably 93.8% by mass or more, more preferably 93.9% by mass or more, and even more preferably 94.0% by mass, based on all monomer units. % or more, still more preferably 94.2% by mass or more, particularly preferably 94.3% by mass or more, preferably 95.0% by mass or less, more preferably 94.9% by mass or less It is. If the content of TFE units in the copolymer is too low, there is a risk that the water vapor permeability, the chemical liquid permeability, and the tensile creep resistance at 230° C. will be poor. If the content of TFE units in the copolymer is too large, the abrasion resistance at 60°C and the durability against tensile force applied at 180°C may be poor.
  • the content of each monomer unit in the copolymer is measured by 19 F-NMR method.
  • the copolymer can also contain monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PPVE.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and PPVE is preferably 0 to 1.2% by mass, more preferably 0.2% by mass, based on the total monomer units of the copolymer. 05 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • the content of monomer units copolymerizable with TFE and PPVE may be 0.1% by mass or less based on all monomer units of the copolymer.
  • the copolymer is preferably at least one selected from the group consisting of a copolymer consisting only of TFE units and PPVE units, and a TFE/HFP/PPVE copolymer, and a copolymer consisting only of TFE units and PPVE units. Polymers are more preferred.
  • the melt flow rate (MFR) of the copolymer is 20.0 to 35.0 g/10 minutes.
  • the MFR of the copolymer is preferably 21.0 g/10 minutes or more, more preferably 22.0 g/10 minutes or more, still more preferably 23.0 g/10 minutes or more, and preferably 34.0 g/10 minutes or more. It is 0 g/10 minutes or less, more preferably 33.0 g/10 minutes or less, and even more preferably 32.0 g/10 minutes or less. If the MFR of the copolymer is too high, the abrasion resistance at 60°C and the durability against tensile force applied at 180°C will be poor. If the MFR of the copolymer is too low, it will be inferior in low water vapor permeability and low chemical liquid permeability.
  • MFR is defined as the mass of polymer flowing out per 10 minutes (g/10 minutes) from a nozzle with an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm at 372 °C and under a 5 kg load using a melt indexer according to ASTM D1238. ) is the value obtained as
  • MFR can be adjusted by adjusting the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, etc. used when polymerizing monomers.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is 100 or less.
  • the number of functional groups per 10 6 carbon atoms in the main chain of the copolymer is preferably 80 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 60 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the number is particularly preferably 40 or less, particularly preferably 30 or less, and most preferably less than 20. If the number of functional groups is too large, it will not be possible to obtain a molded article that has low chemical permeability and excellent tensile creep resistance at 230°C.
  • Infrared spectroscopy can be used to identify the type of functional group and measure the number of functional groups.
  • the number of functional groups is measured by the following method.
  • the above copolymer is molded by cold pressing to produce a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm.
  • This film is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy to obtain an infrared absorption spectrum of the copolymer and a difference spectrum from the base spectrum which is completely fluorinated and has no functional groups. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the copolymer is calculated according to the following formula (A).
  • N I ⁇ K/t (A) I: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
  • the number of functional groups in -COF is the number of functional groups determined from the absorption peak at absorption frequency 1883 cm -1 caused by -CF 2 COF and the absorption peak at absorption frequency 1840 cm -1 caused by -CH 2 COF. This is the total number of functional groups.
  • the functional group is a functional group present at the main chain end or side chain end of the copolymer, and a functional group present in the main chain or side chain.
  • the above-mentioned functional group is introduced into the copolymer by, for example, a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a chain transfer agent or a polymerization initiator used in producing the copolymer.
  • a polymerization initiator for example, when an alcohol is used as a chain transfer agent or a peroxide having a -CH 2 OH structure is used as a polymerization initiator, -CH 2 OH is introduced at the end of the main chain of the copolymer.
  • the functional group is introduced into the end of the side chain of the copolymer.
  • a copolymer having the number of functional groups within the above range can be obtained. That is, the copolymer is preferably fluorinated. It is also preferred that the copolymer has -CF3 end groups.
  • the melting point of the copolymer is preferably 295 to 315°C, more preferably 298°C or higher, even more preferably 300°C or higher, particularly preferably 301°C or higher, and most preferably 302°C or higher.
  • the temperature is more preferably 308°C or lower.
  • the melting point can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the average particle diameter of the powder coating (copolymer particles) of the present disclosure is preferably 10 to 1000 ⁇ m. When the average particle diameter is within the above range, it becomes easy to apply the powder coating, and a smooth coating film can be obtained.
  • the average particle diameter is a median diameter, and can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the apparent density of the powder coating of the present disclosure is preferably 0.5 to 1.2 g/ml.
  • the above apparent density can be measured according to JIS K6891.
  • the powder coating of the present disclosure may contain resins other than the above-mentioned copolymers.
  • Other resins are not particularly limited as long as they can be used in powder coatings, and may be either thermoplastic resins or thermosetting resins.
  • the other resin mentioned above is a heat-resistant resin.
  • the heat-resistant resin include fluororesins other than the above-mentioned copolymers, silicone resins, fluorosilicone resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyimide resins, polyester resins, epoxy resins, polyphenylene sulfide resins, phenolic resins, and acrylic resins.
  • Examples include resins, polyethersulfone resins, and the like.
  • the other resins mentioned above may be used alone or in combination of two or more.
  • the powder coating of the present disclosure may contain additives.
  • Additives are not particularly limited as long as they are added to general powder coatings; for example, coloring pigments such as titanium oxide and cobalt oxide for the purpose of coloring; rust prevention for the purpose of rust prevention, etc. Other pigments such as pigments and calcined pigments; carbon fibers, glass fibers, glass flakes, mica, etc., for the purpose of reducing the shrinkage rate of the coating film and also increasing the hardness of the coating film and improving its scratch resistance. Fillers such as fillers; and conductivity imparting materials such as conductive carbon for the purpose of imparting conductivity.
  • the additives may also be leveling agents, antistatic agents, ultraviolet absorbers, radical scavengers, and the like.
  • the powder coating material of the present disclosure can be produced, for example, by a production method in which a copolymer is produced and then treated to obtain a powder having a desired shape.
  • the copolymer can be produced by a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • emulsion polymerization or suspension polymerization is preferred.
  • various conditions such as temperature and pressure, a polymerization initiator, and other additives can be appropriately set depending on the composition and amount of the copolymer.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, for example, Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate; Peroxy esters such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxypivalate; Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; Di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides; etc. are listed as representative examples.
  • Dialkyl peroxycarbonates such as di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, disec-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate
  • Peroxy esters such as t-but
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides include diacyl represented by [(RfCOO)-] 2 (Rf is a perfluoroalkyl group, an ⁇ -hydroperfluoroalkyl group, or a fluorochloroalkyl group); Examples include peroxide.
  • di[fluoro(or fluorochloro)acyl]peroxides examples include di( ⁇ -hydro-dodecafluoroheptanoyl) peroxide, di( ⁇ -hydro-tetradecafluorooctanoyl) peroxide, di( ⁇ - - Hydro-hexadecafluorononanoyl) peroxide, di(perfluoropropionyl) peroxide, di(perfluorobutyryl) peroxide, di(perfluoroparelyl) peroxide, di(perfluorohexanoyl) peroxide , di(perfluoroheptanoyl) peroxide, di(perfluorooctanoyl) peroxide, di(perfluorononanoyl) peroxide, di( ⁇ -chloro-hexafluorobutyryl) peroxide, di( ⁇ -chloro -decafluorohexanoyl)
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, such as ammonium salts, potassium salts, sodium salts, disulfur salts, etc., persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, Examples include organic peroxides such as acid peroxide and diglutaric acid peroxide, t-butyl permalate, and t-butyl hydroperoxide. Reducing agents such as sulfites may be used in combination with peroxide, and the amount used may be from 0.1 to 20 times the amount of peroxide.
  • surfactants In the polymerization, surfactants, chain transfer agents, and solvents can be used, and conventionally known ones can be used for each.
  • surfactant known surfactants can be used, such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, etc.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferable, and may contain ether-bonding oxygen (that is, an oxygen atom may be inserted between carbon atoms), and may contain straight-chain or branched surfactants having 4 to 20 carbon atoms. More preferred are fluorine-containing anionic surfactants.
  • the amount of surfactant added is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agents examples include hydrocarbons such as ethane, isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol , alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the amount of the chain transfer agent added may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but it is usually used in the range of 0.01 to 20% by mass based on the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • fluorine-based solvents include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Hydrofluoroalkanes such as CF3CFHCFHCF2CF2CF3 , CF2HCF2CF2CF2CF2H , CF3CF2CF2CF2CF2CF2H ; CH _ _ _ _ _ 3 OC 2F5 , CH 3 OC 3 F 5 CF 3 CF 3 CH 2 OCHF 2 , CF 3 CHFCF 2 Och 3 , CHF 2 CF 2 Och 2 F, (CF 3 ) 2 CHCF 2 Och 3 , CF 3 CF 2 Hydrofluoroethers such as CH2OCH2CHF2 , CF3CHFCF2OCH2CF3 ; perfluorocyclobutane , CF3CF2CF2CF3 , CF3CF2CF2CF2CF3 , CF3CF2 _ _ _ _ Examples include perfluoroalkanes such as CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , and among them, perflufluoro
  • the polymerization temperature is not particularly limited and may be from 0 to 100°C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined depending on the type and amount of the solvent used and other polymerization conditions such as vapor pressure and polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the copolymer When an aqueous dispersion containing a copolymer is obtained by a polymerization reaction, the copolymer can be recovered by coagulating the copolymer contained in the aqueous dispersion, washing, and drying. Further, when the copolymer is obtained as a slurry by the polymerization reaction, the copolymer can be recovered by taking out the slurry from the reaction vessel, washing it, and drying it. By drying, the copolymer can be recovered in the form of a powder.
  • the copolymer obtained by polymerization may be subjected to fluorination treatment.
  • a functional group such as -CF 2 H, which is thermally stable, can be converted to -CF 3 , which is extremely stable thermally.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited, but includes a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
  • the fluorine radical source include F 2 gas, CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, fluorinated halogens (eg, IF 5 , ClF 3 ), and the like.
  • the fluorine radical source such as F2 gas may be at 100% concentration, but from the viewpoint of safety, it is preferable to mix it with an inert gas and dilute it to 5 to 50% by mass. It is more preferable to use it diluted to ⁇ 30% by mass.
  • the inert gas include nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc., but nitrogen gas is preferable from an economical point of view.
  • the conditions for the fluorination treatment are not particularly limited, and the copolymer in a molten state and the fluorine-containing compound may be brought into contact with each other. Preferably, it can be carried out at a temperature of 100 to 220°C.
  • the above fluorination treatment is generally carried out for 1 to 30 hours, preferably for 5 to 25 hours.
  • the fluorination treatment is preferably one in which the non-fluorinated copolymer is brought into contact with fluorine gas (F 2 gas).
  • Powder coatings can be manufactured, for example, by manufacturing a copolymer as described above, compressing the resulting copolymer into a sheet shape with a roll, pulverizing it with a pulverizer, and classifying it. .
  • Powder coatings are usually applied by applying them to the object to be coated and then heating and baking them to form a film.
  • the coating film obtained by construction in this manner can be used for various purposes, such as as a corrosion-resistant lining.
  • the method of applying the powder coating is not particularly limited, and examples thereof include spraying, electrostatic spraying, electrostatic spray coating, fluidized dipping coating, electrostatic dynamic dipping coating, rotolining, and the like.
  • a coating film formed from a powder coating is usually formed by applying the powder coating to an object to be coated and then heating and baking it to form a film.
  • the temperature at which the powder coating applied to the object to be coated is heated and baked is, for example, 295 to 400°C.
  • the heating and baking time is, for example, 20 to 180 minutes.
  • the time for heating and baking indicates the time for one baking when the powder coating is applied and baked multiple times.
  • the thickness of the coating film formed from the powder coating may be appropriately determined depending on the application, and may be, for example, 20 to 10,000 ⁇ m.
  • the film thickness is the film thickness after heating and baking, and may be the film thickness of a coating film obtained by one application, or the film thickness obtained by two or more applications.
  • the water vapor permeability of the coating film formed from the powder coating is preferably 18.0 g ⁇ cm/m 2 or less.
  • the powder coating contains a copolymer containing TFE units and PPVE units whose content of PPVE units, melt flow rate (MFR), and number of functional groups are appropriately adjusted, and therefore has excellent water vapor resistance. A coating film with low permeability is obtained.
  • water vapor permeability can be measured at a temperature of 95° C. for 45 days. Specific measurement of water vapor permeability can be performed by the method described in Examples.
  • the methyl ethyl ketone (MEK) permeability of the coating film formed from the powder coating is preferably 65.0 mg ⁇ cm/m 2 ⁇ day or less.
  • Powder coatings contain copolymers containing TFE units and PPVE units whose content of PPVE units, melt flow rate (MFR), and number of functional groups are appropriately adjusted. A coating film exhibiting excellent low permeability to chemical solutions can be obtained.
  • MEK permeability can be measured at a temperature of 60° C. for 45 days. Specific measurement of MEK permeability can be performed by the method described in Examples.
  • the article of the present disclosure includes a coating film formed from a powder coating.
  • the article of the present disclosure usually includes a coating film and an object to be coated, and has the coating film on the surface of the object to be coated.
  • the object to be coated is not particularly limited, and examples include those to which corrosion resistance is desired.
  • Such objects include, for example, tanks, vessels, towers, valves, pumps, fittings, and other piping materials to which corrosion-resistant linings are applied; chemical and medical instruments, wafer baskets, coil bobbin tower packings, Examples include valves for chemicals, pump impellers, and other items that are treated with anti-corrosion treatment.
  • the object to be painted may have been subjected to surface treatment such as cleaning and sandblasting, or primer coating, as required.
  • a powder coating according to the first aspect is provided, wherein the content of perfluoro(propyl vinyl ether) units in the copolymer is 5.1 to 6.0% by mass based on the total monomer units.
  • a powder coating according to the first or second aspect is provided, wherein the copolymer has a melt flow rate of 23.0 to 32.0 g/10 minutes at 372°C.
  • a coating film formed from a powder coating according to any one of the first to third aspects is provided.
  • An article comprising a coating film formed from a powder coating according to any one of the first to third aspects is provided.
  • the content of each monomer unit was measured using an NMR analyzer (for example, AVANCE 300 high temperature probe manufactured by Bruker Biospin).
  • MFR Melt flow rate
  • the fluorinated copolymer powder was molded by cold pressing to produce a film with a thickness of 0.25-0.30 mm. This film was scanned 40 times using a Fourier transform infrared spectrometer [FT-IR (Spectrum One, manufactured by PerkinElmer)] and analyzed to obtain an infrared absorption spectrum, which revealed that it was completely fluorinated and functional groups were present. A difference spectrum with no base spectrum was obtained. From the absorption peak of a specific functional group appearing in this difference spectrum, the number N of functional groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the sample was calculated according to the following formula (A).
  • FT-IR Spectrum One, manufactured by PerkinElmer
  • N I ⁇ K/t (A)
  • K Correction coefficient
  • t Film thickness (mm)
  • absorption frequencies, molar extinction coefficients, and correction coefficients for the functional groups in the present disclosure are shown in Table 2. The molar extinction coefficient was determined from FT-IR measurement data of a low-molecular model compound.
  • melting point Using a differential scanning calorimeter (trade name: Cool from 350°C to 200°C at a rate of 10°C/min, then raise the temperature a second time from 200°C to 350°C at a rate of 10°C/min, and observe the melting curve peak that occurs during the second heating process. The melting point was determined from
  • Comparative example 1 Pour 51.8 L of pure water into a 174 L autoclave with a stirrer, and after thoroughly purging with nitrogen, add 40.9 kg of perfluorocyclobutane, 1.17 kg of perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE), and 4.19 kg of methanol. and the temperature in the system was maintained at 35°C. Next, tetrafluoroethylene (TFE) was pressurized to 0.64 MPa, and then 0.103 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the obtained copolymer powder was compressed into a sheet using a roller compactor, and the sheet was ground to a size of several mm to obtain a flaky copolymer powder.
  • the resulting flaky copolymer powder was placed in a vacuum vibration reactor VVD-30 (manufactured by Okawara Seisakusho Co., Ltd.) and heated to 210°C. After evacuation, F 2 gas diluted to 20% by volume with N 2 gas was introduced to atmospheric pressure. After 0.5 hours from the introduction of F 2 gas, the chamber was once evacuated and F 2 gas was introduced again. Further, 0.5 hours later, the vacuum was drawn again and F 2 gas was introduced again. Thereafter, the above operations of introducing F 2 gas and evacuation were continued once every hour, and the reaction was carried out at a temperature of 210° C. for 10 hours. After the reaction was completed, the inside of the reactor was sufficiently replaced with N 2 gas to complete the fluorination reaction.
  • the fluorinated flaky copolymer powder was ground in a hammer mill to obtain a copolymer powder with an average particle diameter of 20 to 40 ⁇ m and an apparent density of 0.60 to 0.70 g/ml.
  • Comparative example 2 4.00 kg of PPVE, 1.92 kg of methanol, 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, 0.080 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, and dried powder.
  • a fluorinated copolymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 44.2 kg was obtained.
  • Comparative example 3 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.75 kg of PPVE, 3.02 kg of methanol, and 0.058 kg of PPVE were added for every 1 kg of TFE supplied to obtain 43.3 kg of dry powder. A copolymer powder was obtained.
  • Comparative example 4 2.75 kg of PPVE, 2.44 kg of methanol, 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, and 0.058 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, were added to dry powder. A fluorinated copolymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 43.3 kg was obtained.
  • Comparative example 5 PPVE was changed to 3.01 kg, methanol was 4.62 kg, 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was 0.051 kg, and PPVE was added by adding 0.063 kg for every 1 kg of TFE supplied, and dried powder was added.
  • a non-fluorinated copolymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 43.5 kg was obtained.
  • Example 1 2.49 kg of PPVE, 4.53 kg of methanol, 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, 0.054 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, vacuum vibration reactor. Fluorinated copolymer powder was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heating temperature was changed to 160°C and the reaction was changed to 160°C for 5 hours to obtain 43.1 kg of dry powder. Obtained.
  • Example 2 Fluorination was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.69 kg of PPVE, 0.22 kg of methanol, and 0.057 kg of PPVE were added for every 1 kg of TFE supplied to obtain 43.2 kg of dry powder. A copolymer powder was obtained.
  • Example 3 2.88 kg of PPVE, 4.50 kg of methanol, 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, and 0.060 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, were added to dry powder. A fluorinated copolymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 43.4 kg was obtained.
  • Example 4 3.07 kg of PPVE, 4.38 kg of methanol, 0.051 kg of 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate, 0.064 kg of PPVE added for every 1 kg of TFE supplied, and dried powder.
  • a fluorinated copolymer powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 43.5 kg was obtained.
  • MEK Metal ethyl ketone
  • Tensile creep strain was measured using TMA-7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science. A sample with a width of 2 mm and a length of 22 mm was prepared from the coating film for evaluation. The sample was mounted on a measurement jig with a distance between the jigs of 10 mm. A load was applied to the sample so that the cross-sectional load was 2.63 N/mm 2 , and the sample was left at 230°C. The length of the sample was measured from 70 minutes after the start of the test to 555 minutes after the start of the test. The displacement (mm) was measured, and the ratio of the length displacement (mm) to the initial sample length (10 mm) (tensile creep strain (%)) was calculated.
  • a sheet with a small tensile creep strain (%) measured at 230° C. for 555 minutes is difficult to elongate even when a tensile load is applied in an extremely high temperature environment, and has excellent high-temperature tensile creep resistance.
  • a dumbbell-shaped test piece was cut out from the evaluation coating film using a V-shaped dumbbell compliant with ASTM D1708, and the obtained dumbbell-shaped test piece was used to perform an autograph test (AG-X 500N, manufactured by Shimadzu Corporation). The tensile strength was measured at 180° C. under the conditions of , 50 mm/min. A coating film with high tensile strength at 180°C is less likely to be damaged even when tensile force is applied at high temperatures.

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Abstract

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、１００個以下である粉体塗料を提供する。

Description

粉体塗料、塗膜および物品
　本開示は、粉体塗料、塗膜および物品に関する。
　特許文献１には、テトラフルオロエチレン系共重合体を含有する粉体塗料であって、前記テトラフルオロエチレン系共重合体が、ヘキサフルオロプロピレン５～２５質量％及びパーフルオロ（ビニールエーテル）０．０１～５質量％とテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、メルトフローレートが１～３０ｇ／１０分であることを特徴とする粉体塗料が記載されている。
国際公開第２００３／００６５６６号
　本開示では、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することを目的とする。
　本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、１００個以下である粉体塗料が提供される。
　本開示によれば、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の粉体塗料は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。
　従来、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）は、粉体塗料の成分として利用されている。特許文献１では、表面平滑性に優れ、化学薬品類等に対する耐久性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料として、ヘキサフルオロプロピレン５～２５質量％及びパーフルオロ（ビニールエーテル）０．０１～５質量％とテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、メルトフローレートが１～３０ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン系共重合体を含有する粉体塗料が提案されている。
　しかしながら、特許文献１に記載されるような従来の粉体塗料では、得られる塗膜の耐摩耗性、引張力に対する耐久性および薬液低透過性が十分ではない問題がある。このような問題を解決するための手段を鋭意検討したところ、得られる塗膜の耐摩耗性および引張力に対する耐久性と、得られる塗膜の水蒸気低透過性、薬液低透過性および２３０℃耐引張クリープ特性とを同時に向上させることが容易でないことが明らかになった。
　共重合体のＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整した上で、このような共重合体を粉体塗料として用いることによって、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができることが見出された。したがって、たとえば、本開示の粉体塗料を被塗装物上に適用することにより塗膜を形成した場合、被塗装物上に美麗な塗膜を容易に形成させることができる。さらには、水蒸気または薬液が塗膜を透過して被塗装物に到達することを抑制できるだけでなく、塗膜が耐摩耗性および形状安定性にも優れることから、このような低透過性が長期間維持されるので、被塗装物を長期間保護することができる。
　本開示の粉体塗料に含まれる共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
　共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは５．１質量％以上であり、好ましくは６．１質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．８質量％以下であり、特に好ましくは５．７質量％以下である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣る。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。
　共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９３．８質量％以上であり、より好ましくは９３．９質量％以上であり、さらに好ましくは９４．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは９４．２質量％以上であり、特に好ましくは９４．３質量％以上であり、好ましくは９５．０質量％以下であり、より好ましくは９４．９質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣るおそれがある。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣るおそれがある。
　本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。
　共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．２質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．３質量％である。ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、０．１質量％以下であってよい。
　ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
　共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
　共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０．０～３５．０ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは、２１．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２２．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２３．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは３４．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３３．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３２．０ｇ／１０分以下である。共重合体のＭＦＲが高すぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。共重合体のＭＦＲが低すぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性に劣る。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。
　共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、１００個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは７０個以下であり、さらに好ましくは６０個以下であり、尚さらに好ましくは５０個以下であり、殊さらに好ましくは４０個以下であり、特に好ましくは３０個以下であり、最も好ましくは２０個未満である。官能基数が多すぎると、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に優れる成形体を得ることができない。
　上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
　官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ　ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ　ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
　たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
　官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
　上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
　このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
　共重合体の融点は、好ましくは２９５～３１５℃であり、より好ましくは２９８℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３０１℃以上であり、最も好ましくは３０２℃以上であり、より好ましくは３０８℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、特に６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に一層優れる塗膜を与える共重合体を得ることができる。
　本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
　本開示の粉体塗料（共重合体粒子）の平均粒子径は、好ましくは１０～１０００μｍである。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、粉体塗料の塗装が容易となり、平滑な塗膜を得ることができる。平均粒子径は、メディアン径であり、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。
　本開示の粉体塗料の見掛密度は、好ましくは０．５～１．２ｇ／ｍｌである。上記見掛密度は、ＪＩＳ　Ｋ　６８９１にしたがって測定することができる。
　本開示の粉体塗料は、上記の共重合体以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。その他の樹脂としては、通常、粉体塗料に用い得る樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の何れであってもよい。上記その他の樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましい。上記耐熱性樹脂としては、たとえば、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。上記その他の樹脂は、１種又は２種以上を用いるものであってよい。
　本開示の粉体塗料は、添加剤を含有するものであってよい。添加剤としては、一般的な粉体塗料に添加されるものであれば特に限定されず、たとえば、着色を目的として、酸化チタン、酸化コバルト等の着色顔料；防錆等を目的として、防錆顔料、焼成顔料等のその他の顔料；塗膜の収縮率の低減を目的とし、また、塗膜の硬度を高めて傷付き易さを改良するために、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ等のフィラー；導電性付与を目的として、導電性カーボン等の導電性付与材等が挙げられる。上記添加剤は、また、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等であってもよい。
　本開示の粉体塗料は、たとえば、共重合体を製造した後、共重合体を処理することにより所望の形状を有する粉体を得る製造方法により、製造することができる。
　共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
　重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
　油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
　ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
　ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
　ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
　ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
　重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
　界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
　連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
　溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
　懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
　重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
　重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
　重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
　フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
　Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
　フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
　粉体塗料は、たとえば、上記のようにして共重合体を製造した後、得られた共重合体をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し、分級することにより製造することができる。
　粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる塗膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。
　粉体塗料の塗布の方法としては特に限定されず、たとえば、吹付、静電吹付、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、静電流動浸漬塗装、ロトライニング等が挙げられる。
　粉体塗料から形成される塗膜は、通常、粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜することにより形成される。被塗装物に塗布された粉体塗料を加熱焼成する温度としては、たとえば、２９５～４００℃である。加熱焼成の時間としては、たとえば、２０～１８０分である。加熱焼成の時間は、複数回の粉体塗料の塗布および焼成を行う場合には、１回の焼成時間を示す。
　粉体塗料から形成される塗膜の膜厚は用途に応じて適宜決定されればよく、たとえば、２０～１００００μｍであってよい。膜厚は、加熱焼成した後の膜厚であり、１回の塗布により得られる塗膜の膜厚であってもよいし、２回以上の塗布により得られる膜厚であってもよい。
　粉体塗料から形成される塗膜の水蒸気透過度は、好ましくは１８．０ｇ・ｃｍ／ｍ２以下である。粉体塗料は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整された共重合体を含有することから、優れた水蒸気低透過性を有する塗膜が得られる。
　本開示において、水蒸気透過度は、温度９５℃、４５日間の条件で、測定できる。水蒸気透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　粉体塗料から形成される塗膜のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度は、好ましくは６５．０ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。粉体塗料は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整された共重合体を含有することから、ＭＥＫなどの薬液に対して優れた低透過性を示す塗膜が得られる。
　本開示において、ＭＥＫ透過度は、温度６０℃、４５日間の条件で、測定できる。ＭＥＫ透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
　本開示の物品は、粉体塗料から形成される塗膜を備える。本開示の物品は、通常、塗膜と被塗装物とを備えており、被塗装物の表面に塗膜を有する。
　被塗装物としては特に限定されず、耐食性を付与されることが望まれるものが挙げられる。このような被塗装物としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐食ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐食加工を施されるもの等が挙げられる。
　被塗装物は、必要に応じ、洗浄、サンドブラスト等の表面処理やプライマー塗装を行ったものであってよい。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
＜１＞　本開示の第１の観点によれば、
　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、
　前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、
　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、
　前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、１００個以下である
粉体塗料が提供される。
＜２＞　本開示の第２の観点によれば、
　前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．１～６．０質量％である第１の観点による粉体塗料が提供される。
＜３＞　本開示の第３の観点によれば、
　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２３．０～３２．０ｇ／１０分である第１または第２の観点による粉体塗料が提供される。
＜４＞　本開示の第４の観点によれば、
　第１～第３のいずれかの観点による粉体塗料から形成される塗膜が提供される。
＜５＞　本開示の第５の観点によれば、
　第１～第３のいずれかの観点による粉体塗料から形成される塗膜を備える物品が提供される。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
　各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００　高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
　フッ素化された共重合体粉末を、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
　　　Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ　　　　（Ａ）
　　　　Ｉ：吸光度
　　　　Ｋ：補正係数
　　　　ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
　参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（融点）
　示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
比較例１
　１７４Ｌ容積の撹拌機付きオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．１７ｋｇ、メタノール４．１９ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃に保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１０３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４２．２ｋｇの粉末を得た。
　得られた共重合体粉末を、ローラーコンパクターでシート状に圧縮し、それを数ｍｍ程度の大きさに粉砕したフレーク状の共重合体粉末を得た。
　得られたフレーク状の共重合体粉末を、真空振動式反応装置　ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。
　フッ素化されたフレーク状の共重合体粉末をハンマーミルにて粉砕して、平均粒子径２０～４０μｍ、見掛密度０．６０～０．７０ｇ／ｍｌの共重合体粉末を得た。
比較例２
　ＰＰＶＥを４．００ｋｇ、メタノールを１．９２ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０８０ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４４．２ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
比較例３
　ＰＰＶＥを２．７５ｋｇ、メタノールを３．０２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．３ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
比較例４
　ＰＰＶＥを２．７５ｋｇ、メタノールを２．４４ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．３ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
比較例５
　ＰＰＶＥを３．０１ｋｇ、メタノールを４．６２ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６３ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．５ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化していない共重合体粉末を得た。
実施例１
　ＰＰＶＥを２．４９ｋｇ、メタノールを４．５３ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５４ｋｇ追加投入、真空振動式反応装置の昇温温度を１６０℃、反応を１６０℃の温度下で５時間に変更し、乾燥粉末４３．１ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
実施例２
　ＰＰＶＥを２．６９ｋｇ、メタノールを０．２２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５７ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．２ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
実施例３
　ＰＰＶＥを２．８８ｋｇ、メタノールを４．５０ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６０ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．４ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
実施例４
　ＰＰＶＥを３．０７ｋｇ、メタノールを４．３８ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６４ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．５ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。
　実施例および比較例で得られた共重合体粉末を用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。
（評価用塗膜の作成方法）
　脱脂され、表面が平滑なＳＵＳ３１６基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に共重合体粉末を静電塗装法にて塗布した後に、乾燥炉中で垂直に吊り下げて３８０℃で３０分間焼成し、膜厚約１００μｍの塗膜を得た。この塗膜がついたＳＵＳ３１６基材を、塗膜ごと、水につけ、９５℃で２０時間加熱して、ＳＵＳ３１６基材からはがれた塗膜を回収し、評価用塗膜（厚さ約０．１ｍｍ）とした。
（摩耗試験）
　評価用塗膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１　特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、試験片表面温度６０℃、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに８０００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
　　　摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
　　　Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
　　　Ｍ２：８０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
（水蒸気透過度）
　評価用塗膜からシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内に水を１８ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で４５日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）を測定した。
　　　水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ２）
（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度）
　評価用塗膜からシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ２）内にＭＥＫを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＭＥＫが接するようにして、温度６０℃で４５日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ）を求めた。
　　　ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ２・ｄａｙ）＝［質量減少量（ｍｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）］／［透過面積（ｍ２）・日数（ｄａｙ）］
（引張クリープ試験）
　日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。評価用塗膜から幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が２．６３Ｎ／ｍｍ２になるように荷重を負荷し、２３０℃に放置し、試験開始後７０分の時点から試験開始後５５５分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。２３０℃、５５５分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、非常に高温の環境中で引張荷重が負荷されても伸びにくく、高温耐引張クリープ特性に優れている。
（１８０℃引張強度）
　評価用塗膜から、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８準拠のＶ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製　ＡＧ―Ｘ　５００Ｎ）を使用して、５０ｍｍ／分の条件下で、１８０℃で引張強度を測定した。
　１８０℃引張強度が高い塗膜は、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (5)

  1. 　テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、
    　前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、
    　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、
    　前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、１００個以下である
    粉体塗料。
  2. 　前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．１～６．０質量％である請求項１に記載の粉体塗料。
  3. 　前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２３．０～３２．０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の粉体塗料。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の粉体塗料から形成される塗膜。
  5. 　請求項１～３のいずれかに記載の粉体塗料から形成される塗膜を備える物品。
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