JP7315885B1

JP7315885B1 - 粉体塗料、塗膜および物品

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Publication number: JP7315885B1
Application number: JP2023054984A
Authority: JP
Inventors: 佑美善家; 安利中谷; 忠晴井坂; 有香里山本
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-30
Publication date: 2023-07-27
Anticipated expiration: 2043-03-30
Also published as: WO2023190925A1; TW202348650A; JP2023153004A

Abstract

【課題】６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができる粉体塗料を提供すること。【解決手段】テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、１００個以下である粉体塗料を提供する。【選択図】なし

Description

本開示は、粉体塗料、塗膜および物品に関する。

特許文献１には、テトラフルオロエチレン系共重合体を含有する粉体塗料であって、前記テトラフルオロエチレン系共重合体が、ヘキサフルオロプロピレン５～２５質量％及びパーフルオロ（ビニールエーテル）０．０１～５質量％とテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、メルトフローレートが１～３０ｇ／１０分であることを特徴とする粉体塗料が記載されている。

国際公開第２００３／００６５６６号

本開示では、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することを目的とする。

本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、１００個以下である粉体塗料が提供される。

本開示によれば、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができる粉体塗料を提供することができる。

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本開示の粉体塗料は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位を含有する共重合体を含有する。

従来、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体（ＰＦＡ）は、粉体塗料の成分として利用されている。特許文献１では、表面平滑性に優れ、化学薬品類等に対する耐久性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料として、ヘキサフルオロプロピレン５～２５質量％及びパーフルオロ（ビニールエーテル）０．０１～５質量％とテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、メルトフローレートが１～３０ｇ／１０分であるテトラフルオロエチレン系共重合体を含有する粉体塗料が提案されている。

しかしながら、特許文献１に記載されるような従来の粉体塗料では、得られる塗膜の耐摩耗性、引張力に対する耐久性および薬液低透過性が十分ではない問題がある。このような問題を解決するための手段を鋭意検討したところ、得られる塗膜の耐摩耗性および引張力に対する耐久性と、得られる塗膜の水蒸気低透過性、薬液低透過性および２３０℃耐引張クリープ特性とを同時に向上させることが容易でないことが明らかになった。

共重合体のＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整した上で、このような共重合体を粉体塗料として用いることによって、６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に優れる塗膜を得ることができることが見出された。したがって、たとえば、本開示の粉体塗料を被塗装物上に適用することにより塗膜を形成した場合、被塗装物上に美麗な塗膜を容易に形成させることができる。さらには、水蒸気または薬液が塗膜を透過して被塗装物に到達することを抑制できるだけでなく、塗膜が耐摩耗性および形状安定性にも優れることから、このような低透過性が長期間維持されるので、被塗装物を長期間保護することができる。

本開示の粉体塗料に含まれる共重合体は溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。

共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量は、好ましくは５．１質量％以上であり、好ましくは６．１質量％以下であり、より好ましくは６．０質量％以下であり、さらに好ましくは５．８質量％以下であり、特に好ましくは５．７質量％以下である。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が多すぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣る。共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量が少なすぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。

共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９３．８質量％以上であり、より好ましくは９３．９質量％以上であり、さらに好ましくは９４．０質量％以上であり、尚さらに好ましくは９４．２質量％以上であり、特に好ましくは９４．３質量％以上であり、好ましくは９５．０質量％以下であり、より好ましくは９４．９質量％以下である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が少なすぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に劣るおそれがある。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が多すぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣るおそれがある。

本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、^１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定する。

共重合体は、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～１．２質量％であり、より好ましくは０．０５～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．１～０．３質量％である。ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、０．１質量％以下であってよい。

ＴＦＥおよびＰＰＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ^１Ｚ^２＝ＣＺ^３（ＣＦ_２）_ｎＺ^４（式中、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ^４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は炭素数１～８のパーフルオロアルキル基）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕（ただし、ＰＰＶＥを除く）、および、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＣＨ_２－Ｒｆ^１（式中、Ｒｆ^１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。

共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。

共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２０．０～３５．０ｇ／１０分である。共重合体のＭＦＲは、好ましくは、２１．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは２２．０ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２３．０ｇ／１０分以上であり、好ましくは３４．０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは３３．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３２．０ｇ／１０分以下である。共重合体のＭＦＲが高すぎると、６０℃耐摩耗性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に劣る。共重合体のＭＦＲが低すぎると、水蒸気低透過性、薬液低透過性に劣る。

本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

ＭＦＲは、単量体を重合する際に用いる重合開始剤の種類および量、連鎖移動剤の種類および量などを調整することによって、調整することができる。

共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、１００個以下である。共重合体の主鎖炭素数１０^６個当たりの官能基数は、好ましくは８０個以下であり、より好ましくは７０個以下であり、さらに好ましくは６０個以下であり、尚さらに好ましくは５０個以下であり、殊さらに好ましくは４０個以下であり、特に好ましくは３０個以下であり、最も好ましくは２０個未満である。官能基数が多すぎると、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性に優れる成形体を得ることができない。

上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。

官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出する。

Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ（Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）

参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

－ＣＨ_２ＣＦ_２Ｈ、－ＣＨ_２ＣＯＦ、－ＣＨ_２ＣＯＯＨ、－ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨｆｒｅｅと－ＣＯＯＨｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ^－１）低くなる。

たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ_２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ^－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。

官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＦ_２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＯＮＨ_２および－ＣＨ_２ＯＨの合計数であってよい。

上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ_２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ_２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。

このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。共重合体は、－ＣＦ_３末端基を有することも好ましい。

共重合体の融点は、好ましくは２９５～３１５℃であり、より好ましくは２９８℃以上であり、さらに好ましくは３００℃以上であり、特に好ましくは３０１℃以上であり、最も好ましくは３０２℃以上であり、より好ましくは３０８℃以下である。融点が上記範囲内にあることにより、特に６０℃耐摩耗性、水蒸気低透過性、薬液低透過性、２３０℃耐引張クリープ特性、１８０℃で加わる引張力に対する耐久性に一層優れる塗膜を与える共重合体を得ることができる。

本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。

本開示の粉体塗料（共重合体粒子）の平均粒子径は、好ましくは１０～１０００μｍである。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、粉体塗料の塗装が容易となり、平滑な塗膜を得ることができる。平均粒子径は、メディアン径であり、レーザー回析式粒度分布測定機を用いて測定することができる。

本開示の粉体塗料の見掛密度は、好ましくは０．５～１．２ｇ／ｍｌである。上記見掛密度は、ＪＩＳＫ６８９１にしたがって測定することができる。

本開示の粉体塗料は、上記の共重合体以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。その他の樹脂としては、通常、粉体塗料に用い得る樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の何れであってもよい。上記その他の樹脂は、耐熱性樹脂であることが好ましい。上記耐熱性樹脂としては、たとえば、上記した共重合体以外のフッ素樹脂、シリコーン樹脂、フルオロシリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等が挙げられる。上記その他の樹脂は、１種又は２種以上を用いるものであってよい。

本開示の粉体塗料は、添加剤を含有するものであってよい。添加剤としては、一般的な粉体塗料に添加されるものであれば特に限定されず、たとえば、着色を目的として、酸化チタン、酸化コバルト等の着色顔料；防錆等を目的として、防錆顔料、焼成顔料等のその他の顔料；塗膜の収縮率の低減を目的とし、また、塗膜の硬度を高めて傷付き易さを改良するために、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、マイカ等のフィラー；導電性付与を目的として、導電性カーボン等の導電性付与材等が挙げられる。上記添加剤は、また、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル補足剤等であってもよい。

本開示の粉体塗料は、たとえば、共重合体を製造した後、共重合体を処理することにより所望の形状を有する粉体を得る製造方法により、製造することができる。

共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。

重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］_２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。

ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。

水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。

界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。

連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。

溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ_３ＣＣｌＦ_２、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＣｌ_２Ｈ、ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ_３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ_３ＯＣ_２Ｆ_５、ＣＨ_３ＯＣ_３Ｆ_５ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２Ｆ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。

重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。

重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。

重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ_２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ_３に変換することができる。結果として、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ_３、－ＣＨ_２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＯＮＨ_２、および、－ＣＦ_２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。

フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ_２ガス、ＣｏＦ_３、ＡｇＦ_２、ＵＦ_６、ＯＦ_２、Ｎ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ_５、ＣｌＦ_３）などが挙げられる。

Ｆ_２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。

フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ_２ガス）と接触させるものが好ましい。

粉体塗料は、たとえば、上記のようにして共重合体を製造した後、得られた共重合体をロールでシート状に圧縮し、粉砕機により粉砕し、分級することにより製造することができる。

粉体塗料は、通常、被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜させることにより施工される。このように施工して得られる塗膜は、耐食ライニング等として、様々な用途に用いることができる。

粉体塗料の塗布の方法としては特に限定されず、たとえば、吹付、静電吹付、静電スプレー塗装、流動浸漬塗装、静電流動浸漬塗装、ロトライニング等が挙げられる。

粉体塗料から形成される塗膜は、通常、粉体塗料を被塗装物に塗布した後、加熱焼成して造膜することにより形成される。被塗装物に塗布された粉体塗料を加熱焼成する温度としては、たとえば、２９５～４００℃である。加熱焼成の時間としては、たとえば、２０～１８０分である。加熱焼成の時間は、複数回の粉体塗料の塗布および焼成を行う場合には、１回の焼成時間を示す。

粉体塗料から形成される塗膜の膜厚は用途に応じて適宜決定されればよく、たとえば、２０～１００００μｍであってよい。膜厚は、加熱焼成した後の膜厚であり、１回の塗布により得られる塗膜の膜厚であってもよいし、２回以上の塗布により得られる膜厚であってもよい。

粉体塗料から形成される塗膜の水蒸気透過度は、好ましくは１８．０ｇ・ｃｍ／ｍ^２以下である。粉体塗料は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整された共重合体を含有することから、優れた水蒸気低透過性を有する塗膜が得られる。

本開示において、水蒸気透過度は、温度９５℃、４５日間の条件で、測定できる。水蒸気透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

粉体塗料から形成される塗膜のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度は、好ましくは６５．０ｍｇ・ｃｍ／ｍ^２・ｄａｙ以下である。粉体塗料は、ＴＦＥ単位およびＰＰＶＥ単位を含有する共重合体のＰＰＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整された共重合体を含有することから、ＭＥＫなどの薬液に対して優れた低透過性を示す塗膜が得られる。

本開示において、ＭＥＫ透過度は、温度６０℃、４５日間の条件で、測定できる。ＭＥＫ透過度の具体的な測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

本開示の物品は、粉体塗料から形成される塗膜を備える。本開示の物品は、通常、塗膜と被塗装物とを備えており、被塗装物の表面に塗膜を有する。

被塗装物としては特に限定されず、耐食性を付与されることが望まれるものが挙げられる。このような被塗装物としては、例えば、タンク、ベッセル、塔、バルブ、ポンプ、継手、その他の配管材料等の耐食ライニングが施されるもの；化学・医療用器具、ウエハーバスケット、コイルボビンタワーパッキン、薬品用バルブ、ポンプインペラー等のその他の耐食加工を施されるもの等が挙げられる。

被塗装物は、必要に応じ、洗浄、サンドブラスト等の表面処理やプライマー塗装を行ったものであってよい。

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

＜１＞本開示の第１の観点によれば、
テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、
前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、
前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、
前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、１００個以下である
粉体塗料が提供される。
＜２＞本開示の第２の観点によれば、
前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．１～６．０質量％である第１の観点による粉体塗料が提供される。
＜３＞本開示の第３の観点によれば、
前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２３．０～３２．０ｇ／１０分である第１または第２の観点による粉体塗料が提供される。
＜４＞本開示の第４の観点によれば、
第１～第３のいずれかの観点による粉体塗料から形成される塗膜が提供される。
＜５＞本開示の第５の観点によれば、
第１～第３のいずれかの観点による粉体塗料から形成される塗膜を備える物品が提供される。

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００高温プローブ）により測定した。

（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。

（官能基数）
フッ素化された共重合体粉末を、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３０ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０^６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ（Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。

（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。

比較例１
１７４Ｌ容積の撹拌機付きオートクレーブに純水５１．８Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．９ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．１７ｋｇ、メタノール４．１９ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃に保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．１０３ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加投入した。ＴＦＥの追加投入量が４０．９ｋｇに達したところで重合を終了させた。未反応のＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して４２．２ｋｇの粉末を得た。

得られた共重合体粉末を、ローラーコンパクターでシート状に圧縮し、それを数ｍｍ程度の大きさに粉砕したフレーク状の共重合体粉末を得た。

得られたフレーク状の共重合体粉末を、真空振動式反応装置ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ_２ガスで２０体積％に希釈したＦ_２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ_２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ_２ガスを導入した。以降、上記Ｆ_２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ_２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。

フッ素化されたフレーク状の共重合体粉末をハンマーミルにて粉砕して、平均粒子径２０～４０μｍ、見掛密度０．６０～０．７０ｇ／ｍｌの共重合体粉末を得た。

比較例２
ＰＰＶＥを４．００ｋｇ、メタノールを１．９２ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０８０ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４４．２ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

比較例３
ＰＰＶＥを２．７５ｋｇ、メタノールを３．０２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．３ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

比較例４
ＰＰＶＥを２．７５ｋｇ、メタノールを２．４４ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．３ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

比較例５
ＰＰＶＥを３．０１ｋｇ、メタノールを４．６２ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６３ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．５ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化していない共重合体粉末を得た。

実施例１
ＰＰＶＥを２．４９ｋｇ、メタノールを４．５３ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５４ｋｇ追加投入、真空振動式反応装置の昇温温度を１６０℃、反応を１６０℃の温度下で５時間に変更し、乾燥粉末４３．１ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

実施例２
ＰＰＶＥを２．６９ｋｇ、メタノールを０．２２ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５７ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．２ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

実施例３
ＰＰＶＥを２．８８ｋｇ、メタノールを４．５０ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６０ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．４ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

実施例４
ＰＰＶＥを３．０７ｋｇ、メタノールを４．３８ｋｇ、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０５１ｋｇ、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６４ｋｇ追加投入に変更し、乾燥粉末４３．５ｋｇを得た以外は、比較例１と同様にして、フッ素化された共重合体粉末を得た。

実施例および比較例で得られた共重合体粉末を用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。

表３中の「＜６」との記載は、官能基数が６個未満であることを意味する。

（評価用塗膜の作成方法）
脱脂され、表面が平滑なＳＵＳ３１６基材（２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ）に共重合体粉末を静電塗装法にて塗布した後に、乾燥炉中で垂直に吊り下げて３８０℃で３０分間焼成し、膜厚約１００μｍの塗膜を得た。この塗膜がついたＳＵＳ３１６基材を、塗膜ごと、水につけ、９５℃で２０時間加熱して、ＳＵＳ３１６基材からはがれた塗膜を回収し、評価用塗膜（厚さ約０．１ｍｍ）とした。

（摩耗試験）
評価用塗膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出した。テーバー摩耗試験機（Ｎｏ．１０１特型テーバー式アブレーションテスター、安田精機製作所社製）の試験台に作製した試験片を固定し、試験片表面温度６０℃、荷重５００ｇ、摩耗輪ＣＳ－１０（研磨紙＃２４０で２０回転研磨したもの）、回転速度６０ｒｐｍの条件で、テーバー摩耗試験機を用いて摩耗試験を行った。１０００回転後の試験片重量を計量し、同じ試験片でさらに８０００回転試験後に試験片重量を計量した。次式により、摩耗量を求めた。
摩耗量（ｍｇ）＝Ｍ１－Ｍ２
Ｍ１：１０００回転後の試験片重量（ｍｇ）
Ｍ２：８０００回転後の試験片重量（ｍｇ）

（水蒸気透過度）
評価用塗膜からシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ^２）内に水を１８ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片と水が接するようにして、温度９５℃で４５日間保持した後取出し、室温で２時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ^２）を測定した。
水蒸気透過度（ｇ・ｃｍ／ｍ^２）＝質量減少量（ｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）／透過面積（ｍ^２）

（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）透過度）
評価用塗膜からシート状試験片を作製した。試験カップ（透過面積１２．５６ｃｍ^２）内にＭＥＫを１０ｇ入れ、シート状試験片で覆い、ＰＴＦＥガスケットを挟んで締め付け、密閉した。シート状試験片とＭＥＫが接するようにして、温度６０℃で４５日間保持した後取出し、室温で１時間放置後に質量減少量を測定した。次式により、ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ^２・ｄａｙ）を求めた。
ＭＥＫ透過度（ｍｇ・ｃｍ／ｍ^２・ｄａｙ）＝［質量減少量（ｍｇ）×シート状試験片の厚さ（ｃｍ）］／［透過面積（ｍ^２）・日数（ｄａｙ）］

（引張クリープ試験）
日立ハイテクサイエンス社製ＴＭＡ－７１００を用いて引張クリープ歪を測定した。評価用塗膜から幅２ｍｍ、長さ２２ｍｍのサンプルを作製した。サンプルを治具間距離１０ｍｍで測定治具に装着した。サンプルに対して、断面荷重が２．６３Ｎ／ｍｍ^２になるように荷重を負荷し、２３０℃に放置し、試験開始後７０分の時点から試験開始後５５５分の時点までのサンプルの長さの変位（ｍｍ）を測定し、初期のサンプル長（１０ｍｍ）に対する長さの変位（ｍｍ）の割合（引張クリープ歪（％））を算出した。２３０℃、５５５分間の条件で測定する引張クリープ歪（％）が小さいシートは、非常に高温の環境中で引張荷重が負荷されても伸びにくく、高温耐引張クリープ特性に優れている。

（１８０℃引張強度）
評価用塗膜から、ＡＳＴＭＤ１７０８準拠のＶ型ダンベルを用いてダンベル状試験片を切り抜き、得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所社製ＡＧ―Ｘ５００Ｎ）を使用して、５０ｍｍ／分の条件下で、１８０℃で引張強度を測定した。
１８０℃引張強度が高い塗膜は、高温で引張力が加わった場合でも破損しにくい。

Claims

テトラフルオロエチレン単位およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位を含有する共重合体を含有する粉体塗料であって、
前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．０～６．２質量％であり、
前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２０．０～３５．０ｇ／１０分であり、
前記共重合体の官能基数が、主鎖炭素数１０^６個あたり、１００個以下である
粉体塗料。
前記共重合体のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．１～６．０質量％である請求項１に記載の粉体塗料。
前記共重合体の３７２℃におけるメルトフローレートが、２３．０～３２．０ｇ／１０分である請求項１または２に記載の粉体塗料。
請求項１または２に記載の粉体塗料から形成される塗膜。
請求項１または２に記載の粉体塗料から形成される塗膜を備える物品。