KR20230131269A - 사출 성형체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20230131269A
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다다하루 이사카
유미 젠케
유카리 야마모토
야스유키 야마구치
히로유키 하마다
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

게이트를 구비하는 금형을 사용하여, 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어지는 사출 성형체이며, 상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 플루오로(알킬비닐에테르)(FAVE) 단위를 함유하고, 상기 공중합체의 플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.5 내지 4.7질량％이고, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가, 22.0 내지 35.0g/10분이고, 상기 공중합체의 관능기수가, 주쇄 탄소수 106개당, 20개 이하이고, 상기 사출 성형체가, 상기 금형의 상기 게이트에 대응하는 게이트부를 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)와 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)의 비((a)/(b))가, 80 내지 200인 사출 성형체를 제공한다.

Description

사출 성형체 및 그 제조 방법
본 개시는, 사출 성형체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1에는, 퍼플루오로 수지를 포함하는 내오존성 사출 성형품이며, 상기 퍼플루오로 수지는 퍼플루오로 중합체를 포함하고, MIT값이 30만회 이상이고, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 중합체 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것인 것을 특징으로 하는 내오존성 사출 성형품이 기재되어 있다.
국제 공개 제2003/048214호
본 개시에서는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 사출 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 의하면, 게이트를 구비하는 금형을 사용하여, 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어지는 사출 성형체이며, 상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 플루오로(알킬비닐에테르)(FAVE) 단위를 함유하고, 상기 공중합체의 플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.5 내지 4.7질량％이고, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가, 22.0 내지 35.0g/10분이고, 상기 공중합체의 관능기수가, 주쇄 탄소수 106개당, 20개 이하이고, 상기 사출 성형체가, 상기 금형의 상기 게이트에 대응하는 게이트부를 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)와 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)의 비((a)/(b))가, 80 내지 200인 사출 성형체가 제공된다.
본 개시의 사출 성형체에 있어서, 상기 공중합체의 상기 플루오로(알킬비닐에테르) 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형체에 있어서, 상기 공중합체의 상기 플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.9 내지 4.5질량％인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형체에 있어서, 상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가, 24.2 내지 30.0g/10분인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형체에 있어서, 상기 공중합체의 융점이, 295 내지 305℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형체가, 웰드부를 더 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 최대 두께(L)에 대한 상기 웰드부의 최대 깊이(D)의 비(D/L)가, 0.8 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시에 의하면, 상기의 사출 성형체의 제조 방법이며, 사출 성형기 및 상기 게이트를 구비하는 상기 금형을 사용하여, 상기 공중합체를 사출 성형하는 공정을 포함하고, 상기 금형의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(c)와 최대 유동 길이상의 상기 금형의 캐비티 두께의 평균값(d)의 비((c)/(d))가, 80 내지 200인 제조 방법이 제공된다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 금형의 온도가, 150 내지 250℃인 것이 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 사출 성형기의 실린더 온도가, 350 내지 420℃인 것이 바람직하다.
본 개시에 따르면, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 사출 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 마이크로 덤벨 형상 시험편의 제작 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 마이크로 덤벨 형상 시험편의 형상을 도시하는 도면이다.
이하, 본 개시의 구체적인 실시 형태에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 개시는, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
특허문헌 1에서는, 특히 반도체 제조 장치에 사용하는 배관재나 조인트 등의 내오존성이 우수한 물품으로서, 퍼플루오로 중합체를 포함하고, MIT값이 30만회 이상이고, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 중합체 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 퍼플루오로 수지를 포함하는 내오존성 사출 성형품이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1의 실시예에서는, 사출 성형기에 의해, 최소 외경 43㎜, 내경 27.02㎜, 높이 30㎜의 캡너트를 사출 성형에 의해 제작한 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 내오존성 사출 성형품을, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 사출 성형체로서 사용하는 것은 곤란하다고 하는 문제가 있다. 예를 들어, 조인트 등의 약액을 이송하기 위해 사용되는 배관 부재, 약액의 유량을 측정하기 위한 유량계 부재에는, 복잡한 형상을 갖는 것이 많고, 그것들에는 외관의 미려함이 요구된다. 또한, 고압의 약액 혹은 고온의 약액을 유통시킬 때에는, 고압의 약액 혹은 고온의 약액이 배관 부재나 유량계 부재를 통과한다. 약액의 압력은 유체의 공급 개시 시, 유체의 공급 정지 시, 유체의 공급 압력의 변경 시 등에 빈번하게 변동되는 점에서, 고압 또한 고온의 약액에 대한 내구성과 함께, 압력의 변동에 대한 내구성도 요구된다. 따라서, 고온 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 사출 성형체가 요구된다.
본 개시의 사출 성형체는, 게이트를 구비하는 금형을 사용하여, 특정한 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어지는 사출 성형체이며, 상기 사출 성형체가, 상기 금형의 상기 게이트에 대응하는 게이트부를 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)와 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)의 비((a)/(b))가, 80 내지 200이다. 본 개시의 사출 성형체는, 이와 같은 구성을 구비하는 점에서, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 것이다.
본 개시의 사출 성형체는, 게이트부를 갖고 있다. 게이트부는, 사출 성형에 사용한 금형이 구비하는 게이트에 대응하는 게이트부이고, 통상, 게이트와 사출 성형체를 분리한 후에 사출 성형체에 남는 게이트 자국으로서, 사출 성형체의 표면에 확인할 수 있다. 게이트부의 수는, 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 1개 이상이고, 4개 이하여도 되고, 보다 바람직하게는 1개이다.
본 개시의 사출 성형체는, 큰 유동 길이를 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)와 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)의 비((a)/(b))가, 80 내지 200이다. 비((a)/(b))는 바람직하게는 85 이상이고, 보다 바람직하게는 87 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 이상이고, 특히 바람직하게는 94 이상이고, 가장 바람직하게는 100 이상이고, 바람직하게는 150 이하이고, 보다 바람직하게는 135 이하이다. 비((a)/(b))가 큰 사출 성형체는, 긁힘, 표면 박리 등의 성형 불량이 남기 쉬워, 평활성이 떨어지기 쉽다. 한편, 작은 유동 길이를 갖는 종래의 사출 성형체는, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수했다고 해도, 조인트 등의 약액을 이송하기 위해 사용되는 배관 부재, 약액의 유량을 측정하기 위한 유량계 부재 등의 유동 길이가 길어지는 경향이 있는 사출 성형체로서 이용하는 것이 어려웠다. 본 개시의 사출 성형체는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수함과 함께, 유동 길이도 큰 것이다.
게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)는, 공중합체가 금형 내를 흐른 거리이며, 예를 들어 게이트부와, 금형 내를 흐른 공중합체가 합류하는 부분에 발생하는 웰드부의 거리를 측정함으로써, 특정할 수 있다. 혹은, 게이트부와 게이트부로부터 가장 이격된 사출 성형체의 단부 사이에 웰드부가 존재하지 않는 경우에는, 게이트부와 게이트부로부터 가장 이격된 사출 성형체의 단부의 거리를 측정함으로써, 특정할 수 있다. 사출 성형체가 복수의 게이트부를 갖는 경우 등, 공중합체가 금형 내를 흐른 거리를 복수 특정할 수 있는 경우는, 특정되는 거리 중, 가장 긴 거리를 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)로 한다.
상기와 같이 하여 구한 최대 유동 길이(a)를, 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)으로 나눔으로써, 비((a)/(b))를 구할 수 있다. 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)은, 최대 유동 길이(a)를 측정하기 위해 그려지는 선에 직교하는 단면의 최소 직경(최대 유동 길이상의 제품 두께, 단면이 사각형인 경우는 짧은 변)을, 최대 유동 길이를 측정하기 위해 그려지는 선을 따라서 2㎜마다 측정하고, 측정값을 적산하고, 측정값의 평균을 산출하여 구할 수 있다.
본 개시의 사출 성형체는, 통상, 금형 내를 수지가 흘러 합류한 부분에 대응하는 웰드부를 갖고 있다. 웰드부는, 통상, 사출 성형체의 표면에 웰드 라인으로서 확인할 수 있다. 본 개시에 있어서는, 성형 불량이라고 할 수 있는 큰 웰드 라인 외에도, 거의 보이지 않는 웰드 라인도 웰드부에 포함된다.
본 개시의 사출 성형체는, 미려한 외관을 갖고 있고, 웰드부의 최대 깊이도 작다. 따라서, 본 개시의 사출 성형체에 있어서, 사출 성형체의 최대 두께(L)에 대한 웰드부의 최대 깊이(D)의 비(D/L)는, 바람직하게는 0.8 이하이고, 보다 바람직하게는 0.7 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.3 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다. 웰드부의 최대 깊이가 작을수록, 사출 성형체의 표면이 평활하다고 해도, 사출 성형체가 투명성이 우수한 것이 된다. 또한, 사출 성형체의 최대 두께(L)에 대한 웰드부의 최대 깊이(D)의 비(D/L)가 작아질수록, 사출 성형체의 인장 강도가 현저하게 높아지는 것을 알아냈다.
본 개시의 사출 성형체는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 플루오로(알킬비닐에테르)(FAVE) 단위를 함유하는 공중합체를 함유한다. 이 공중합체는, 용융 가공성의 불소 수지이다. 용융 가공성이란, 압출기 및 사출 성형기 등의 종래의 가공 기기를 사용하여, 폴리머를 용융하여 가공하는 것이 가능한 것을 의미한다.
상기 FAVE 단위를 구성하는 FAVE로서는, 일반식 (1):
CF2=CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf (1)
(식 중, Y1은 F 또는 CF3을 나타내고, Rf는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄. p는 0 내지 5의 정수를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타냄.)로 표시되는 단량체, 및 일반식 (2):
CFX=CXOCF2OR1 (2)
(식 중, X는, 동일하거나 또는 다르고, H, F 또는 CF3을 나타내고, R1은, 직쇄 또는 분지된, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 1 내지 6인 플루오로알킬기, 혹은, H, Cl, Br 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자를 1 내지 2개 포함하고 있어도 되는 탄소수가 5 또는 6인 환상 플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 FAVE로서는, 일반식 (1)로 표시되는 단량체가 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, PEVE 및 PPVE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, PPVE가 특히 바람직하다.
공중합체의 FAVE 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.5 내지 4.7질량％이다. 공중합체의 FAVE 단위의 함유량은, 바람직하게는 3.6질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.7질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.8질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 3.9질량％ 이상이고, 바람직하게는 4.6질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.5질량％ 이하이다. 공중합체의 FAVE 단위의 함유량이 너무 많으면, 사출 성형체의 열시 강성, 장시간 인장 크리프 특성 및 약액 저투과성이 떨어진다. 공중합체의 FAVE 단위의 함유량이 너무 적으면, 사출 성형체의 90℃ 내마모성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 떨어진다.
공중합체의 TFE 단위의 함유량은, 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 95.3 내지 96.5질량％이고, 보다 바람직하게는 95.4질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 95.5질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 96.4질량％ 이하이고, 또한 바람직하게는 96.3질량％ 이하이고, 더욱더 바람직하게는 96.2질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 96.1질량％ 이하이다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량이 너무 적으면, 사출 성형체의 열시 강성, 장시간 인장 크리프 특성 및 약액 저투과성이 떨어질 우려가 있다. 공중합체의 TFE 단위의 함유량이 너무 많으면, 사출 성형체의 90℃ 내마모성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 떨어질 우려가 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체 중의 각 단량체 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정한다.
공중합체는, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 함유할 수도 있다. 이 경우, TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체 단위의 함유량은, 공중합체의 전체 단량체 단위에 대하여, 바람직하게는 0 내지 1.2질량％이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.3질량％이다.
TFE 및 FAVE와 공중합 가능한 단량체로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), CZ1Z2=CZ3(CF2)nZ4(식 중, Z1, Z2 및 Z3은, 동일하거나 또는 다르고, H 또는 F를 나타내고, Z4는, H, F 또는 Cl을 나타내고, n은 2 내지 10의 정수를 나타냄.)로 표시되는 비닐 단량체, 및 CF2=CF-OCH2-Rf1(식 중, Rf1은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 알킬퍼플루오로비닐에테르 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, HFP가 바람직하다.
공중합체로서는, TFE 단위 및 FAVE 단위만을 포함하는 공중합체, 및 TFE/HFP/FAVE 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, TFE 단위 및 FAVE 단위만을 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체의 멜트 플로 레이트(MFR)는 22.0 내지 35.0g/10분이다. 공중합체의 MFR은, 바람직하게는 23.0g/10분 이상이고, 보다 바람직하게는 24.0g/10분 이상이고, 바람직하게는 33.0g/10분 이하이고, 보다 바람직하게는 32.0g/10분 이하이고, 더욱 바람직하게는 31.0g/10분 이하이고, 특히 바람직하게는 30.0g/10분 이하이다. 공중합체의 MFR이 너무 낮으면, 사출 성형체의 약액 저투과성 및 외관이 떨어질 뿐만 아니라, 유동 길이가 큰 사출 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 공중합체의 MFR이 너무 높으면, 사출 성형체의 90℃ 내마모성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 떨어진다.
본 개시에 있어서, MFR은 ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서를 사용하여, 372℃, 5㎏ 하중하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
MFR은, 단량체를 중합할 때에 사용하는 중합 개시제의 종류 및 양, 연쇄 이동제의 종류 및 양 등을 조정함으로써, 조정할 수 있다.
본 개시에 있어서, 공중합체의 주쇄 탄소수 106개당의 관능기수는, 20개 이하이고, 바람직하게는 15개 이하이고, 보다 바람직하게는 10개 이하이고, 더욱 바람직하게는 6개 미만이다. 공중합체의 관능기수가 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형체의 약액 저투과성을 개선할 수 있어, 사출 성형체로부터 약액 중에 용출되는 불소 이온량을 크게 저감할 수 있다.
상기 관능기의 종류의 동정 및 관능기수의 측정에는, 적외 분광 분석법을 사용할 수 있다.
관능기수에 대해서는, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정한다. 먼저, 상기 공중합체를 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.30㎜의 필름을 제작한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석에 의해 분석하여, 상기 공중합체의 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 얻는다. 이 차이 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서, 상기 공중합체에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기수 N을 산출한다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 몇 개의 관능기에 대해서, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 1에 나타낸다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00001
-CH2CF2H, -CH2COF, -CH2COOH, -CH2COOCH3, -CH2CONH2의 흡수 주파수는, 각각 표 중에 나타내는, -CF2H, -COF, -COOH free와 -COOH bonded, -COOCH3, -CONH2의 흡수 주파수로부터 수십 카이저(cm-1) 낮아진다.
예를 들어, -COF의 관능기수란, -CF2COF에 기인하는 흡수 주파수 1883cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수와, -CH2COF에 기인하는 흡수 주파수 1840cm-1의 흡수 피크로부터 구한 관능기수의 합계이다.
관능기는, 공중합체의 주쇄 말단 또는 측쇄 말단에 존재하는 관능기, 및 주쇄 중 또는 측쇄 중에 존재하는 관능기이다. 관능기수는, -CF=CF2, -CF2H, -COF, -COOH, -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH의 합계수여도 된다.
상기 관능기는, 예를 들어 공중합체를 제조할 때에 사용한 연쇄 이동제나 중합 개시제에 의해, 공중합체에 도입된다. 예를 들어, 연쇄 이동제로서 알코올을 사용하거나, 혹은 중합 개시제로서 -CH2OH의 구조를 갖는 과산화물을 사용한 경우, 공중합체의 주쇄 말단에 -CH2OH가 도입된다. 또한, 관능기를 갖는 단량체를 중합함으로써, 상기 관능기가 공중합체의 측쇄 말단에 도입된다.
이러한 관능기를 갖는 공중합체를, 불소화 처리함으로써, 상기 범위 내의 관능기수를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다. 즉, 본 개시의 사출 성형체에 포함되는 공중합체는, 불소화 처리된 것인 것이 바람직하다. 본 개시의 사출 성형체에 포함되는 공중합체는, -CF3 말단기를 갖는 것도 바람직하다.
공중합체의 융점은, 바람직하게는 295 내지 315℃이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 301℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 302℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 310℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 305℃ 이하이다. 융점이 상기 범위 내에 있음으로써, 사출 성형체의 유동 길이가 큰 경우라도, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 한층 향상된다.
본 개시에 있어서, 융점은 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 측정할 수 있다.
본 개시의 사출 성형체의 메틸에틸케톤(MEK) 투과도는, 바람직하게는 74.0g/㎡ 이하이다. 예를 들어, 본 개시의 사출 성형체를 약액을 유통시키기 위해 사용한 경우라도, MEK 등의 약액의 외부로의 투과를 고도로 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, MEK 투과도는, 온도 60℃, 60일간의 조건에서 측정할 수 있다. MEK 투과도의 구체적인 측정은, 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 개시의 사출 성형체는, 과산화수소수 침지 시험에 있어서 검출되는 용출 불소 이온량이, 질량 기준으로, 바람직하게는 5.0ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0ppm 이하이다. 본 개시의 사출 성형체를, 예를 들어 조인트 등의 약액을 이송하기 위해 사용되는 배관 부재, 약액의 유량을 측정하기 위한 유량계 부재 등으로서 사용한 경우, 불소 이온에 의한 약액의 오염을 고도로 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, 과산화수소수 침지 시험은, 성형체(40㎜×40㎜×0.5㎜t) 30매에 상당하는 중량을 갖는 시험편을 제작하고, 시험편을 3중량％ 과산화수소수 용액 50g에 침지시키고, 90℃, 20시간 가열하고, 또한 121℃, 3시간 가열함으로써 행할 수 있다.
본 개시의 사출 성형체는, 충전제, 가소제, 가공 보조제, 이형제, 안료, 난연제, 활제, 광안정제, 내후 안정제, 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 발포제, 향료, 오일, 유연화제, 탈불화수소제 등의 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
충전제로서는, 예를 들어 실리카, 카올린, 클레이, 유기화 클레이, 탈크, 마이카, 알루미나, 탄산칼슘, 테레프탈산칼슘, 산화티타늄, 인산칼슘, 불화칼슘, 불화리튬, 가교 폴리스티렌, 티타늄산칼륨, 카본, 질화붕소, 카본 나노튜브, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 도전제로서는 카본 블랙 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 디옥틸프탈산, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 가공 보조제로서는, 카나우바 왁스, 술폰 화합물, 저분자량 폴리에틸렌, 불소계 보조제 등을 들 수 있다. 탈불화수소제로서는 유기오늄, 아미딘류 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분으로서, 상기한 공중합체 이외의 그 밖의 폴리머를 사용해도 된다. 그 밖의 폴리머로서는, 상기한 공중합체 이외의 불소 수지, 불소 고무, 비불소화 폴리머 등을 들 수 있다.
본 개시의 사출 성형체가 함유하는 공중합체는, 현탁 중합, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법으로서는, 유화 중합 또는 현탁 중합이 바람직하다. 이들 중합에 있어서, 온도, 압력 등의 각 조건, 중합 개시제나 그 밖의 첨가제는, 공중합체의 조성이나 양에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 유용성 라디칼 중합 개시제, 또는 수용성 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다.
유용성 라디칼 중합 개시제는 공지된 유용성의 과산화물이어도 되고, 예를 들어
디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카르보네이트 등의 디알킬퍼옥시카보네이트류;
t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르류;
디t-부틸퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류;
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류;
등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, [(RfCOO)-]2(Rf는, 퍼플루오로알킬기, ω-하이드로퍼플루오로알킬기 또는 플루오로클로로알킬기)로 표시되는 디아실퍼옥사이드를 들 수 있다.
디[플루오로(또는 플루오로클로로)아실]퍼옥사이드류로서는, 예를 들어 디(ω-하이드로-도데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-테트라데카플루오로헥타노일)퍼옥사이드, 디(ω-하이드로-헥사데카플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로프로피오닐)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로팔레릴)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로헵타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(퍼플루오로노나노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-헥사플루오로부티릴)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-데카플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(ω-클로로-테트라데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, ω-하이드로-도데카플루오로헵타노일-ω-하이드로헥사데카플루오로노나노일-퍼옥사이드, ω-클로로-헥사플루오로부티릴-ω-클로로-데카플루오로헥사노일-퍼옥사이드, ω-하이드로도데카플루오로헵타노일-퍼플루오로부티릴-퍼옥사이드, 디(디클로로펜타플루오로부타노일)퍼옥사이드, 디(트리클로로옥타플루오로헥사노일)퍼옥사이드, 디(테트라클로로운데카플루오로옥타노일)퍼옥사이드, 디(펜타클로로테트라데카플루오로데카노일)퍼옥사이드, 디(운데카클로로트리아콘타플루오로도코사노일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
수용성 라디칼 중합 개시제는 공지된 수용성 과산화물이어도 되고, 예를 들어 과황산, 과붕산, 과염소산, 과인산, 과탄산 등의 암모늄염, 칼륨염, 나트륨염, 디숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 아황산염류와 같은 환원제를 과산화물에 조합하여 사용해도 되고, 그 사용량은 과산화물에 대하여 0.1 내지 20배여도 된다.
중합에 있어서는, 계면 활성제, 연쇄 이동제, 및 용매를 사용할 수 있고, 각각 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 에테르 결합성 산소를 포함해도 되고(즉, 탄소 원자 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 됨), 탄소수 4 내지 20의 직쇄 또는 분지된 불소 함유 음이온성 계면 활성제가 보다 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량(대 중합수)은, 바람직하게는 50 내지 5000ppm이다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어 에탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 아세톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 메틸머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, 염화메틸 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 사용하는 화합물의 연쇄 이동 상수의 크기에 따라 바뀔 수 있지만, 통상, 중합 용매에 대하여 0.01 내지 20질량％의 범위에서 사용된다.
용매로서는, 물이나, 물과 알코올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
현탁 중합에서는, 물 외에도, 불소계 용매를 사용해도 된다. 불소계 용매로서는, CH3CClF2, CH3CCl2F, CF3CF2CCl2H, CF2ClCF2CFHCl 등의 하이드로클로로플루오로알칸류; CF2ClCFClCF2CF3, CF3CFClCFClCF3 등의 클로로플루오로알칸류; CF3CFHCFHCF2CF2CF3, CF2HCF2CF2CF2CF2H, CF3CF2CF2CF2CF2CF2CF2H 등의 하이드로플루오로알칸류; CH3OC2F5, CH3OC3F5CF3CF2CH2OCHF2, CF3CHFCF2OCH3, CHF2CF2OCH2F, (CF3)2CHCF2OCH3, CF3CF2CH2OCH2CHF2, CF3CHFCF2OCH2CF3 등의 하이드로플루오로에테르류; 퍼플루오로시클로부탄, CF3CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF3, CF3CF2CF2CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로알칸류 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 퍼플루오로알칸류가 바람직하다. 불소계 용매의 사용량은 현탁성 및 경제성의 면으로부터, 수성 매체에 대하여 10 내지 100질량％가 바람직하다.
중합 온도로서는 특별히 한정되지 않고, 0 내지 100℃여도 된다. 중합 압력은, 사용하는 용매의 종류, 양 및 증기압, 중합 온도 등의 다른 중합 조건에 따라서 적절히 정해지지만, 통상, 0 내지 9.8MPaG여도 된다.
중합 반응에 의해 공중합체를 포함하는 수성 분산액이 얻어지는 경우는, 수성 분산액 중에 포함되는 공중합체를 응석시켜, 세정하고, 건조시킴으로써 공중합체를 회수할 수 있다. 또한, 중합 반응에 의해 공중합체가 슬러리로서 얻어지는 경우는, 반응 용기로부터 슬러리를 취출하고, 세정하고, 건조시킴으로써 공중합체를 회수할 수 있다. 건조시킴으로써 파우더의 형상으로 공중합체를 회수할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 공중합체를, 펠릿으로 성형해도 된다. 펠릿으로 성형하는 성형 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단축 압출기, 2축 압출기, 탠덤 압출기를 사용하여 공중합체를 용융 압출하고, 소정 길이로 절단하여 펠릿 형상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 압출할 때의 압출 온도는, 공중합체의 용융 점도나 제조 방법에 따라 바꿀 필요가 있고, 바람직하게는 공중합체의 융점+20℃ 내지 공중합체의 융점+140℃이다. 공중합체의 절단 방법은, 특별히 한정은 없고, 스트랜드 커트 방식, 핫 커트 방식, 언더워터 커트 방식, 시트 커트 방식 등의 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 얻어진 펠릿을, 가열함으로써, 펠릿 중의 휘발분을 제거해도 된다(탈기 처리). 얻어진 펠릿을, 30 내지 200℃의 온수, 100 내지 200℃의 수증기, 또는 40 내지 200℃의 온풍과 접촉시켜서 처리해도 된다.
중합에 의해 얻어진 공중합체를, 불소화 처리해도 된다. 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 불소화 처리에 의해, 공중합체의 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CF=CF2, -CONH2 등의 열적으로 불안정한 관능기, 및 열적으로 비교적 안정된 -CF2H 등의 관능기를, 열적으로 매우 안정된 -CF3으로 변환할 수 있다. 결과적으로, 공중합체의 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CF=CF2, -CONH2, 및 -CF2H의 합계수(관능기수)를 용이하게 상술한 범위로 조정할 수 있다.
불소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소화 처리 조건하에서 불소 라디칼을 발생하는 불소 라디칼원을 들 수 있다. 상기 불소 라디칼원으로서는, F2 가스, CoF3, AgF2, UF6, OF2, N2F2, CF3OF, 불화 할로겐(예를 들어 IF5, ClF3) 등을 들 수 있다.
F2 가스 등의 불소 라디칼원은, 100％ 농도의 것이어도 되지만, 안전성의 면으로부터 불활성 가스와 혼합하여, 5 내지 50질량％로 희석하여 사용하는 것이 바람직하고, 15 내지 30질량％로 희석하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제적인 면에서 질소 가스가 바람직하다.
불소화 처리의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 용융시킨 상태의 공중합체와 불소 함유 화합물을 접촉시켜도 되지만, 통상, 공중합체의 융점 이하, 바람직하게는 20 내지 240℃, 보다 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도하에서 행할 수 있다. 상기 불소화 처리는, 일반적으로 1 내지 30시간, 바람직하게는 5 내지 25시간 행한다. 불소화 처리는, 불소화 처리되어 있지 않은 공중합체를 불소 가스(F2 가스)와 접촉시키는 것이 바람직하다.
본 개시의 사출 성형체는, 사출 성형기, 및 게이트를 구비하는 금형을 사용하여, 상기와 같이 하여 얻어진 공중합체를 사출 성형하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 개시의 제조 방법에 의하면, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 사출 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법은, 상기한 공중합체를 성형하는 것인 점에서, 본 개시의 제조 방법을 사용함으로써, 유동 길이가 크고, 복잡한 형상의 사출 성형체를 용이하게 제조할 수 있고, 예를 들어 유량계의 하우징, 밸브의 하우징, 필터 케이지 등의 사출 성형체를 용이하게 제조할 수 있다.
사출 성형기에 공급하는 공중합체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 분체, 펠릿 등의 형상의 공중합체를 사용할 수 있다.
사출 성형기로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 사출 성형기의 노즐로부터 사출된 공중합체는, 통상, 스프루 및 러너를 통과하여, 게이트를 거쳐서 금형 캐비티에 유입되어, 금형 캐비티에 충전된다. 사출 성형에 사용하는 금형에는, 러너와 게이트가 형성되어 있고, 사출 성형체를 형성하기 위한 금형 캐비티가 형성되어 있다.
스프루의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 원형, 직사각형, 사다리꼴 등이어도 된다. 러너의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 원형, 직사각형, 사다리꼴 등이어도 된다. 러너 방식은, 특별히 한정되지 않고, 콜드 러너 또는 핫 러너여도 된다. 게이트 방식은, 특별히 한정되지 않고, 다이렉트 게이트, 사이드 게이트, 서브마린 게이트 등이어도 된다. 금형 캐비티에 대한 게이트수는, 특별히 한정되지는 않는다. 1점 게이트 구조를 갖는 금형, 다점 게이트 구조를 갖는 금형 중 어느 것을 사용해도 된다. 금형의 금형 캐비티수(캐비티 개수)는, 바람직하게는 1 내지 64이다.
사출 성형에는, 게이트로부터의 공중합체의 유동 길이가, 상기 금형의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(c)와 최대 유동 길이상의 상기 금형의 캐비티 두께의 평균값(d)의 비((c)/(d))가, 80 내지 200인 금형을 사용한다. 비((c)/(d))는, 바람직하게는 85 이상이고, 보다 바람직하게는 87 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 이상이고, 특히 바람직하게는 94 이상이고, 가장 바람직하게는 100 이상이고, 바람직하게는 150 이하이고, 보다 바람직하게는 135 이하이다.
사출 성형에 사용하는 금형의 캐비티에 두께가 작은 부분이 많을수록, 즉 비((c)/(d))가 클수록, 공중합체의 유동 길이가 신장되기 어렵고, 박육 부분을 많이 갖는 큰 사출 성형체(즉, 비((a)/(b))가 큰 사출 성형체)를 얻는 것이 어려워짐과 함께, 얻어지는 사출 성형체의 외관이 떨어지고, 투명성도 떨어지는 경향이 있다. 한편, 비((a)/(b))가 큰 종래의 사출 성형체에서는, 가령 외관이 우수한 경우에도, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성에 개선의 여지가 있다. 나아가, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어려운 사출 성형체도 요망되고 있다. 본 개시의 제조 방법은, 상기의 구성을 갖는 점에서, 비((a)/(b))가 상술한 범위 내에 있으며, 게다가, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려한 사출 성형체를 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 금형 온도는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 한층 미려한 사출 성형체를 제조할 수 있는 점에서, 바람직하게는 150 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 170℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 230℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하이다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 사출 성형기가 구비하는 실린더의 온도는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 외관이 한층 미려한 사출 성형체를 제조할 수 있는 점에서, 바람직하게는 350 내지 420℃이고, 보다 바람직하게는 370℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 400℃ 이하이다.
본 개시의 사출 성형체는, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 개시의 사출 성형체는, 예를 들어 너트, 볼트, 조인트, 필름, 보틀, 가스킷, 튜브, 호스, 파이프, 밸브, 시트, 시일, 패킹, 탱크, 롤러, 용기, 콕, 커넥터, 필터 하우징, 필터 케이지, 유량계, 펌프, 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 박스 등이어도 된다.
본 개시의 사출 성형체는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 점에서, 너트, 볼트, 조인트, 패킹, 밸브, 콕, 커넥터, 필터 하우징, 필터 케이지, 유량계, 펌프 등에 적절하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 약액의 이송에 사용하는 배관 부재(특히, 밸브의 하우징이나 필터 케이지)나, 유량계에 있어서 약액의 유로를 구비하는 유량계 하우징으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시의 배관 부재 및 유량계 하우징은, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하다. 그 때문에, 본 개시의 배관 부재 및 유량계 하우징은, 80℃ 정도의 약액의 유량 측정에도 적합하게 사용할 수 있어, 약액의 유통 개시, 유통 정지, 유량 변경에 따라서 응력이 반복 부하되어도 손상되기 어렵다.
본 개시의 사출 성형체는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 점에서, 가스킷, 패킹 등의 피압축 부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시의 사출 성형체는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 큰 점에서, 보틀 또는 튜브로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시의 보틀 또는 튜브는, 사용 중에 손상되기 어렵다.
본 개시의 사출 성형체는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵고, 외관이 미려하고 유동 길이가 크다. 따라서, 본 개시의 사출 성형체는, 밸브의 하우징이나 밸브에 적합하게 이용할 수 있다. 본 개시의 밸브는, 90℃ 내마모성, 장시간 인장 크리프 특성, 약액 저투과성, 열시 강성 및 약액 침지 후의 내열변형성이 우수하고, 약액 중에 불소 이온을 용출시키기 어렵다. 본 개시의 밸브는, 고온에서도 탄성률이 높은 점에서, 예를 들어 80℃ 이상의 유체를 제어하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
이상, 실시 형태를 설명했지만, 특허 청구 범위의 취지 및 범위로부터 일탈하지 않고, 형태나 상세의 다양한 변경이 가능한 것이 이해될 것이다.
실시예
다음으로 본 개시의 실시 형태에 대해서 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예의 각 수치는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(단량체 단위의 함유량)
각 단량체 단위의 함유량은, NMR 분석 장치(예를 들어, 브루커 바이오스핀사제, AVANCE300 고온 프로브)에 의해 측정하였다.
(멜트 플로 레이트(MFR))
ASTM D1238에 따라서, 멜트 인덱서 G-01(도요 세이키 세이사쿠쇼사제)을 사용하여, 372℃, 5㎏ 하중하에서 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 노즐로부터 10분당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)을 구하였다.
(융점)
시차 주사 열량계(상품명: X-DSC7000, 히타치 하이테크 사이언스사제)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 350℃까지의 1번째의 승온을 행하고, 계속해서, 냉각 속도 10℃/분으로 350℃로부터 200℃까지 냉각하고, 다시, 승온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 350℃까지의 2번째의 승온을 행하여, 2번째의 승온 과정에서 발생하는 용융 곡선 피크로부터 융점을 구하였다.
(관능기수)
공중합체의 펠릿을, 콜드 프레스에 의해 성형하여, 두께 0.25 내지 0.30㎜의 필름을 제작하였다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치〔FT-IR(Spectrum One, 퍼킨엘머사제)〕에 의해 40회 스캔하고, 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 관능기가 존재하지 않는 베이스 스펙트럼과의 차이 스펙트럼을 얻었다. 이 차이 스펙트럼에 나타나는 특정한 관능기의 흡수 피크로부터, 하기 식 (A)에 따라서 시료에 있어서의 탄소 원자 1×106개당의 관능기수 N을 산출하였다.
N=I×K/t (A)
I: 흡광도
K: 보정 계수
t: 필름의 두께(㎜)
참고로, 본 개시에 있어서의 관능기에 대해서, 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 표 2에 나타낸다. 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이터로부터 결정한 것이다.
Figure pct00002
합성예 1
174L 용적의 오토클레이브에 순수 51.8L를 투입하고, 충분히 질소 치환을 행한 후, 퍼플루오로시클로부탄 40.9kg과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE) 2.37kg, 메탄올 1.47kg을 투입하고, 계 내의 온도를 35℃, 교반 속도를 200rpm으로 유지하였다. 이어서, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 0.64㎫까지 압입한 후, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액 0.103kg을 투입하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 계 내 압력이 저하되므로, TFE를 연속 공급하여 압력을 일정하게 하고, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.052kg 추가 투입하였다. TFE의 추가 투입량이 40.9kg에 도달한 시점에서 중합을 종료시켰다. 미반응 TFE를 방출하여, 오토클레이브 내를 대기압으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 생성물을 수세, 건조시켜서 43.0kg의 분말을 얻었다.
얻어진 분말을, 스크루 압출기(상품명: PCM46, 이케가이사제)에 의해 360℃에서 용융 압출하여, TFE/PPVE 공중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 상기한 방법에 의해 PPVE 함유량을 측정하였다.
얻어진 펠릿을, 진공 진동식 반응 장치 VVD-30(오카와라 세이사쿠쇼사제)에 넣고, 210℃로 승온하였다. 진공화 후, N2 가스로 20체적％로 희석한 F2 가스를 대기압까지 도입하였다. F2 가스 도입 시로부터 0.5시간 후, 일단 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 또한 그 0.5시간 후, 다시 진공화하고, 다시 F2 가스를 도입하였다. 이후, 상기 F2 가스 도입 및 진공화의 조작을 1시간에 1회 계속해서 행하고, 210℃의 온도하에서 10시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응기 내를 N2 가스로 충분히 치환하여, 불소화 반응을 종료하였다. 불소화된 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다.
합성예 2
PPVE를 1.17kg, 메탄올을 3.87kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.031kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.2kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 3
PPVE를 1.73kg, 메탄올을 4.70kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.041kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.6kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 4
PPVE를 1.92kg, 메탄올을 4.79kg, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.051kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.044kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.7kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 5
PPVE를 2.05kg, 메탄올을 2.12kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.046kg 추가 투입, 진공 진동식 반응 장치의 승온 온도를 160℃, 반응을 160℃의 온도하에서 5시간으로 변경하고, 건조 분말 42.8kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 6
PPVE를 1.73kg, 메탄올을 2.27kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.041kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.6kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 7
PPVE를 1.79kg, 메탄올을 6.61kg, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트의 50％ 메탄올 용액을 0.051kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.042kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 41.0kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 8
PPVE를 2.05kg, 메탄올을 2.12kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.046kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.8kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예 9
PPVE를 2.11kg, 메탄올을 2.09kg, PPVE를 TFE의 공급 1kg마다 0.047kg 추가 투입으로 변경하고, 건조 분말 42.8kg을 얻은 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 불소화된 펠릿을 얻었다.
합성예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 상기한 방법에 의해, 각종 물성을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 중의 「<6」이라는 기재는, 관능기수가 6개 미만인 것을 의미한다.
비교 실험예 1 내지 5 및 실험예 1 내지 4
상기에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 이하의 방법에 의해, 형상이 다른 시트상 사출 성형체를 제작하였다. 얻어진 시트상 사출 성형체의 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
시트상 사출 성형체(40㎜×40㎜×0.5㎜t)
사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하고, 실린더 온도를 400℃, 금형 온도를 200℃로 하고, 사출 속도를 20㎜/s로 하여, 공중합체를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38제의 금형(40㎜×40㎜×0.5㎜t, 4개 캐비티, 사이드 게이트)을 사용하였다.
시트상 사출 성형체(155㎜×100㎜×2㎜t)
사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하고, 실린더 온도를 380℃, 금형 온도를 180℃, 사출 속도 10㎜/s로 하여, 공중합체를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(155㎜×100㎜×2㎜t, 필름 게이트)을 사용하였다.
(마모 시험)
시트상 사출 성형체(155㎜×100㎜×2㎜t)로부터 10㎝×10cm의 시험편을 잘라냈다. 테이버 마모 시험기(No.101 특형 테이버식 어브레이션 테스터, 야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)의 시험대에 제작한 시험편을 고정하고, 시험편 표면 온도 90℃, 하중 500g, 마모륜 CS-10(연마지 #240으로 20회전 연마한 것), 회전 속도 60rpm의 조건에서, 테이버 마모 시험기를 사용하여 마모 시험을 행하였다. 1000회전 후의 시험편 중량을 계량하고, 동일한 시험편으로 또한 5000회전 시험 후에 시험편 중량을 계량하였다. 다음 식에 의해, 마모량을 구하였다.
마모량(㎎)=M1-M2
M1: 1000회전 후의 시험편 중량(㎎)
M2: 5000회전 후의 시험편 중량(㎎)
(80℃ 하중 휨률)
시트상 사출 성형체(155㎜×100㎜×2㎜t)를 60℃에서 24시간 둔 후에, 사출 성형체로부터 80×10㎜의 시험편을 잘라내고, 전기로에서 100℃에서 20시간 가열하였다. 얻어진 시험편을 사용한 것 이외에는, JIS K-K7191-1에 기재된 방법에 준하여, 히트 디스토션 테스터(야스다 세이키 세이사쿠쇼사제)로, 시험 온도 30 내지 150℃, 승온 속도 120℃/시간, 굽힘 응력 1.8㎫, 플랫와이즈법의 조건에서 시험을 행하였다. 다음 식에 의해 하중 휨률을 구하였다. 80℃에서의 하중 휨률이 작은 시트는, 고온시 강성이 우수하다.
하중 휨률(％)=a2/a1×100
a1: 시험 전의 시험편 두께(㎜)
a2: 80℃에서의 휨량(㎜)
(과산화수소수 용액 침지 크랙 시험)
13.5㎜×38㎜의 직사각형 덤벨을 사용하여, 시트상 사출 성형체(155㎜×100㎜×2㎜t)를 펀칭함으로써, 3개의 시험편을 얻었다. 얻어진 각 시험편의 긴 변의 중심에, ASTM D1693에 준하여, 19㎜×0.45㎜의 날로 노치를 형성하였다. 100mL 폴리프로필렌제 보틀에, 노치 시험편 3개와 3중량％ 과산화수소수 용액 25g을 넣고, 전기로에서 100℃에서 20시간 가열 후, 노치 시험편을 취출하였다. 얻어진 노치 시험편 3개를 ASTM D1693에 준한 응력 균열 시험 지그에 설치하고, 전기로에서 100℃에서 2시간 가열한 후, 노치 및 그 주변을 육안으로 관찰하여, 균열의 수를 세었다. 균열이 발생하지 않는 시트는, 약액에 침지된 후에도 내열변형성이 우수하다.
○: 균열의 수가 0개임
×: 균열의 수가 1개 이상임
(인장 크리프 시험)
히타치 하이테크 사이언스사제 TMA-7100을 사용하여 인장 크리프 변형을 측정하였다. 시트상 사출 성형체(40㎜×40㎜×0.5㎜t)로부터 폭 2㎜, 길이 22㎜의 샘플을 제작하였다. 샘플을 지그간 거리 10㎜로 측정 지그에 장착하였다. 샘플에 대하여, 단면 하중이 3.32N/㎟가 되도록 하중을 부하하고, 200℃에 방치하고, 시험 개시 후 70분의 시점에서 시험 개시 후 1320분의 시점까지의 샘플의 길이의 변위(㎜)를 측정하고, 초기의 샘플 길이(10㎜)에 대한 길이의 변위(㎜)의 비율(인장 크리프 변형(％))을 산출하였다. 200℃, 1320분간의 조건에서 측정하는 인장 크리프 변형(％)이 작은 시트는, 고온의 환경 중에서 인장 하중이 장시간 부하되어도 신장되기 어려워, 장시간 인장 크리프 특성이 우수하다.
(과산화수소수 침지 시험)
시트상 사출 성형체(40㎜×40㎜×0.5㎜t) 30매를 3중량％ 과산화수소수 용액 50g에 침지하고, 전기로에서 90℃, 20시간 가열하고, 또한 멸균기에서 121℃, 3시간 가열 후, 실온까지 냉각하였다. 수용액으로부터 시트를 취출하고, 남은 수용액에 TISAB 용액(10)(간토 가가쿠사제)을 첨가하고, 얻어진 수용액 중의 불소 이온 농도를 불소 이온 미터로 측정하여, 불소 이온 농도(용출 불소 이온량)로 하였다.
(메틸에틸케톤(MEK) 투과도)
시트상 사출 성형체(40㎜×40㎜×0.5㎜t)를 60℃에서 24시간 둔 후에, 사출 성형체로부터 시트상 시험편을 제작하였다. 시험 컵(투과 면적 12.56㎠) 내에 MEK를 10g 넣고, 시트상 시험편으로 덮고, PTFE 가스킷을 끼워 체결, 밀폐하였다. 시트상 시험편과 MEK가 접하도록 하여, 온도 60℃에서 60일간 유지한 후 취출하고, 실온에서 1시간 방치 후에 질량 감소량을 측정하였다. 다음 식에 의해, MEK 투과도(g/㎡)를 구하였다.
MEK 투과도(g/㎡)=질량 감소량(g)/투과 면적(㎡)
Figure pct00004
비교 실험예 6 내지 10 및 실험예 5 내지 8
사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하고, 실린더 온도를 380℃, 금형 온도를 200℃, 사출 속도 10㎜/s로 하여, 표 5에 기재된 공중합체를 사출 성형하였다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(스파이럴 플로, 폭 10㎜, 두께 0.5㎜t, 1㎜t 또는 3㎜t)을 사용하였다. 얻어진 사출 성형체의 길이(유동 길이)를 측정하고, 유동 길이와 두께의 비(유동 길이/두께)를 산출하였다. 또한, 얻어진 사출 성형체의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
○: 표면이 평활하고, 투명성도 우수하고, 미려한 인상을 부여함
△: 표면의 10％ 이하의 범위에, 긁힘 등의 외관 불량이 보이지만, 표면의 나머지 범위는, 평활하고, 투명성도 우수함
×: 표면의 10％ 초과의 범위에, 긁힘 등의 외관 불량이 보임
또한, 얻어진 사출 성형체의 게이트부로부터, 사출 성형체의 단부까지의 거리(최대 유동 길이(a))를 측정하였다. 다음으로, 사출 성형체의 최대 유동 길이를 측정하기 위해 그려지는 선에 직교하는 사출 성형체의 단면의 최소 직경(최대 유동 길이상의 제품 두께)을 최대 유동 길이를 측정하기 위해 그려지는 선을 따라서 2㎜마다 측정하고, 측정값을 적산하고, 측정값의 평균을 산출함으로써, 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b) 및 비((a)/(b))를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
실험예 9 내지 10
사출 성형기(스미토모 쥬기카이 고교사제, SE50EV-A)를 사용하고, 실린더 온도를 400℃, 금형 온도를 200℃, 사출 속도 30㎜/s로 하여, 표 6에 기재된 공중합체를 사출 성형하고, 사출 성형체를 얻었다. 금형으로서, HPM38에 Cr 도금을 실시한 금형(평판, 155㎜×100㎜, 두께 1.5㎜t, 2점 사이드 게이트, 게이트는 100㎜ 변의 단부로부터 25㎜와 75㎜의 위치에 설치)을 사용하였다. 얻어진 사출 성형체에는, 게이트간의 중앙의 웰드부에 웰드부가 형성되어 있었다. 게이트에 가까울수록 깊은 웰드부가 형성되어 있고, 게이트로부터 멀어질수록 얕은 웰드부가 형성되어 있었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 금형의 게이트에 대응하는, 얻어진 사출 성형체(10)의 2개의 위치(11)의 중앙의 웰드부(12)를 중심으로 하여, 덤벨 커터(13)를 사용하여, 웰드부(12)를 따라서, 사출 성형체(10)로부터 차례로 시험편을 펀칭하여, 도 2에 도시하는 마이크로 덤벨 형상 시험편을 복수 제작하였다.
마이크로 덤벨 형상 시험편의 중앙에 위치하는 웰드부의 게이트측의 웰드 깊이(「웰드부의 최대 깊이(D)」에 상당)를 측정하고, 마이크로 덤벨 형상 시험편의 최대 두께(L)(본 실험예에서는 1.5㎜t)에 대한 웰드부의 최대 깊이(D)의 비율(웰드율(D/L)을 구하였다.
인장 시험은, 텐실론 만능 시험기(ORIENTEC제 RTC-1225A)를 사용하고, 척간 22㎜, 인장 속도 50㎜/min로 인장 시험을 행하여, 최대점 응력(인장 강도)을 측정하였다.
웰드율(D/L)과 인장 강도의 관계를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006

Claims (9)

  1. 게이트를 구비하는 금형을 사용하여, 공중합체를 사출 성형함으로써 얻어지는 사출 성형체이며,
    상기 공중합체가, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단위 및 플루오로(알킬비닐에테르)(FAVE) 단위를 함유하고,
    상기 공중합체의 플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.5 내지 4.7질량％이고,
    상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가, 22.0 내지 35.0g/10분이고,
    상기 공중합체의 관능기수가, 주쇄 탄소수 106개당, 20개 이하이고,
    상기 사출 성형체가, 상기 금형의 상기 게이트에 대응하는 게이트부를 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(a)와 최대 유동 길이상의 제품 두께의 평균값(b)의 비((a)/(b))가, 80 내지 200인
    사출 성형체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 플루오로(알킬비닐에테르) 단위가, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위인 사출 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공중합체의 상기 플루오로(알킬비닐에테르) 단위의 함유량이, 전체 단량체 단위에 대하여, 3.9 내지 4.5질량％인 사출 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 372℃에서의 멜트 플로 레이트가, 24.2 내지 30.0g/10분인 사출 성형체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 융점이, 295 내지 305℃인 사출 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형체가, 웰드부를 더 갖고 있고, 상기 사출 성형체의 최대 두께(L)에 대한 상기 웰드부의 최대 깊이(D)의 비(D/L)가, 0.8 이하인 사출 성형체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 사출 성형체의 제조 방법이며,
    사출 성형기 및 상기 게이트를 구비하는 상기 금형을 사용하여, 상기 공중합체를 사출 성형하는 공정을 포함하고,
    상기 금형의 상기 게이트부로부터의 최대 유동 길이(c)와 최대 유동 길이상의 상기 금형의 캐비티 두께의 평균값(d)의 비((c)/(d))가, 80 내지 200인
    제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금형의 온도가, 150 내지 250℃인 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 사출 성형기의 실린더 온도가, 350 내지 420℃인 제조 방법.
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