WO2023162072A1 - 成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、およびプログラム - Google Patents

成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、およびプログラム Download PDF

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WO2023162072A1
WO2023162072A1 PCT/JP2022/007515 JP2022007515W WO2023162072A1 WO 2023162072 A1 WO2023162072 A1 WO 2023162072A1 JP 2022007515 W JP2022007515 W JP 2022007515W WO 2023162072 A1 WO2023162072 A1 WO 2023162072A1
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WO
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film
nitride film
forming
gas
agent
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PCT/JP2022/007515
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English (en)
French (fr)
Inventor
祐樹 平
勝 門島
Original Assignee
株式会社Kokusai Electric
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers

Definitions

  • the present disclosure relates to a film formation method, a semiconductor device manufacturing method, a film formation apparatus, and a program.
  • a step of forming a nitride film on the surface of a substrate accommodated in a processing container is sometimes performed (see Patent Documents 1 and 2, for example).
  • the nitride film when the nitride film is formed on the substrate, the nitride film is also formed and adheres to the inside of the processing container, and film peeling may occur due to the stress of the nitride film adhering to the inside of the processing container.
  • An object of the present disclosure is to provide a technique capable of relieving the stress of the film adhering to the inside of the processing container and suppressing the occurrence of film peeling.
  • a technique is provided for forming the second nitride film having a tensile stress in (b).
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a film forming apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a longitudinal sectional view showing a processing furnace 202 portion.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a film forming apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a cross-sectional view showing the processing furnace 202 portion taken along line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of the controller 121 of the film forming apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a block diagram showing the control system of the controller 121. As shown in FIG. FIG. FIG.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of an electrode unit in a film forming apparatus preferably used in one aspect of the present disclosure, and is a perspective view of the electrode unit.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating another example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure;
  • FIG. 7 is a diagram illustrating another example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure;
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the inner wall of the processing container to which the first nitride film is attached;
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating another example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating another example of a processing sequence in one aspect of the present disclosure;
  • FIG. 4 is a partially enlarged cross-sectional view of the inner
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional partial view of the inner wall of the processing chamber to which a laminated film formed by alternately laminating a first nitride film and a second nitride film is adhered;
  • FIG. 10 is a diagram showing measurement results of stress of a nitride film;
  • FIG. 1 First aspect of the present disclosure>
  • the first aspect of the present disclosure will be described mainly with reference to FIGS. 1 to 9.
  • FIG. The drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the actual ones. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • a processing furnace 202 of a film forming apparatus as a substrate processing apparatus has a heater 207 as a temperature controller (heating unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is installed vertically by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (thermal excitation unit) that thermally activates (excites) the gas.
  • a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207 inside the heater 207 .
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a manifold 209 is arranged concentrically with the reaction tube 203 below the reaction tube 203 .
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 engages the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203 .
  • An O-ring 220a is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203 as a sealing member.
  • Reactor tube 203 is mounted vertically like heater 207 .
  • a processing vessel (reaction vessel) is mainly configured by the reaction tube 203 and the manifold 209 .
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the processing container. The processing chamber 201 is configured to accommodate a wafer 200 as a substrate. A wafer 200 is processed in the processing chamber 201, that is, in the processing container.
  • nozzles 249a to 249c as first to third supply units are provided so as to pass through the side wall of the manifold 209, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are also called first to third nozzles, respectively.
  • the nozzles 249a-249c are made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are different nozzles, and each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c as flow controllers (flow control units) and valves 243a to 243c as on-off valves, respectively, in this order from the upstream side of the gas flow. .
  • Gas supply pipes 232d to 232f are connected to the gas supply pipes 232a to 232c downstream of the valves 243a to 243c, respectively.
  • the gas supply pipes 232d to 232f are provided with MFCs 241d to 241f and valves 243d to 243f, respectively, in this order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232a-232f are made of a metal material such as SUS.
  • the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space in a plan view between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 along the upper part of the inner wall of the reaction tube 203. They are provided so as to rise upward in the direction in which the wafers 200 are arranged.
  • the nozzles 249a to 249c are provided on the sides of the wafer arrangement area in which the wafers 200 are arranged, in a region horizontally surrounding the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • the nozzle 249b is arranged so as to face an exhaust port 231a, which will be described later, in a straight line with the center of the wafer 200 loaded into the processing chamber 201 interposed therebetween.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged such that a straight line L passing through the nozzle 249b and the center of the exhaust port 231a is sandwiched from both sides along the inner wall of the reaction tube 203 (outer periphery of the wafer 200).
  • the straight line L is also a straight line passing through the nozzle 249 b and the center of the wafer 200 . That is, it can be said that the nozzle 249c is provided on the opposite side of the straight line L from the nozzle 249a.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged line-symmetrically with the straight line L as the axis of symmetry, that is, symmetrically.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • Each of the gas supply holes 250a to 250c is open to face the exhaust port 231a in a plan view, and is capable of supplying gas toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250 a to 250 c are provided from the bottom to the top of the reaction tube 203 .
  • raw materials raw material gases
  • first film-forming agent second film-forming agent
  • Nitriding agents nitriding gas, nitrogen source
  • film forming agents first film forming agent, second film forming agent
  • Oxidizing agents as film-forming agents (first film-forming agent, second film-forming agent) are supplied from the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 through the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c. supplied to
  • inert gas is supplied into the processing chamber 201 through the MFCs 241d to 241f, valves 243d to 243f, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively.
  • Inert gases act as purge gas, carrier gas, diluent gas, and the like.
  • the inert gas can also be plasma-excited in the processing chamber 201 and supplied. 2 film-forming agent).
  • a raw material supply system (raw material gas supply system) is mainly composed of the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • a nitriding agent supply system (nitriding source supply system, nitriding gas supply system) is mainly composed of the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c mainly constitute an oxidant supply system (oxidant source supply system, oxidant gas supply system).
  • An inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232d to 232f, MFCs 241d to 241f, and valves 243d to 243f.
  • At least one of the raw material supply system, the nitriding agent supply system, the oxidant supply system, and the inert gas supply system is referred to as a film-forming agent supply system (first film-forming agent supply system, second film-forming agent supply system).
  • a film-forming agent supply system first film-forming agent supply system, second film-forming agent supply system.
  • any or all of the various supply systems described above may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243f, MFCs 241a to 241f, etc. are integrated.
  • the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232f, and supplies various substances (various gases) into the gas supply pipes 232a to 232f, that is, opening and closing the valves 243a to 243f, and A controller 121, which will be described later, controls the flow rate adjustment operation and the like by the MFCs 241a to 241f.
  • the integrated supply system 248 is configured as an integrated or divided integrated unit, and can be attached/detached to/from the gas supply pipes 232a to 232f or the like in units of integrated units. It is configured so that maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed on an integrated unit basis.
  • An exhaust port 231 a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the side wall of the reaction tube 203 . As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing the nozzles 249a to 249c (gas supply holes 250a to 250c) across the wafer 200 in plan view. The exhaust port 231a may be provided along the upper portion of the side wall of the reaction tube 203, that is, along the wafer arrangement area. An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
  • the exhaust pipe 231 is made of, for example, a metal material such as SUS.
  • the exhaust pipe 231 is supplied with a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure regulator).
  • a vacuum pump 246 as an evacuation device is connected.
  • APC valve 244 may also be referred to as an exhaust valve.
  • An exhaust system is mainly composed of the exhaust pipe 231 , the APC valve 244 and the pressure sensor 245 .
  • a vacuum pump 246 may be included in the evacuation system.
  • a seal cap 219 is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 .
  • the seal cap 219 is made of, for example, a metal material such as SUS, and is shaped like a disc.
  • An O-ring 220 b is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a sealing member that contacts the lower end of the manifold 209 .
  • a rotating mechanism 267 for rotating the boat 217 which will be described later, is installed below the seal cap 219.
  • a rotating shaft 255 of the rotating mechanism 267 is made of a metal material such as SUS, and is connected to the boat 217 through the seal cap 219 .
  • the rotating mechanism 267 is configured to rotate the wafers 200 by rotating the boat 217 .
  • the seal cap 219 is vertically moved up and down by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed outside the reaction tube 203 .
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport mechanism) for loading and unloading (transporting) the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219 .
  • a shutter 219s is provided as a furnace port cover that can hermetically close the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out from the processing chamber 201.
  • the shutter 219s is made of, for example, a metal material such as SUS, and is shaped like a disc.
  • An O-ring 220c is provided on the upper surface of the shutter 219s as a sealing member that contacts the lower end of the manifold 209. As shown in FIG.
  • the opening/closing operation (elevating operation, rotating operation, etc.) of the shutter 219s is controlled by the shutter opening/closing mechanism 115s.
  • a boat 217 serving as a support for supporting substrates supports a plurality of wafers 200, for example, 25 to 200 wafers 200, in a horizontal posture, aligned vertically with their centers aligned with each other, and supported in multiple stages. It is configured. That is, the boat 217 is configured such that a plurality of wafers 200 are arranged in a horizontal posture and spaced apart in the vertical direction.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • a plurality of heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported.
  • the boat 217 is configured to be able to support a plurality of wafers 200 respectively.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203 .
  • the temperature inside the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • a temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203 .
  • An electrode 300 for plasma generation is provided outside the reaction tube 203, that is, outside the processing container (processing chamber 201).
  • the gas inside the reaction tube 203 that is, the inside of the processing container (processing chamber 201) can be made plasma and excited, that is, the gas can be excited into a plasma state. It has become.
  • the act of exciting a gas into a plasma state is also simply referred to as plasma excitation.
  • Electric power that is, high-frequency power (RF power) is applied to the electrode 300 to generate capacitively coupled plasma (CCP) in the reaction tube 203, that is, in the processing container (processing chamber 201). is configured to generate
  • RF power high-frequency power
  • CCP capacitively coupled plasma
  • an electrode 300 and an electrode fixture 301 for fixing the electrode 300 are arranged between the heater 207 and the reaction tube 203 .
  • An electrode fixture 301 is arranged inside the heater 207
  • an electrode 300 is arranged inside the electrode fixture 301
  • a reaction tube 203 is arranged inside the electrode 300 .
  • the electrode 300 and the electrode fixture 301 are arranged in an annular space between the inner wall of the heater 207 and the outer wall of the reaction tube 203 in plan view. are provided so as to extend in the arrangement direction of the wafers 200 from the bottom to the top.
  • the electrode 300 is provided parallel to the nozzles 249a-249c.
  • the electrodes 300 and the electrode fixtures 301 are arranged in a concentric arc shape with the reaction tube 203 and the heater 207 in plan view, and are arranged so as to be out of contact with the reaction tube 203 and the heater 207 .
  • the electrode fixture 301 is made of an insulating material (insulator), and is provided so as to cover at least a part of the electrode 300 and the reaction tube 203. Therefore, the electrode fixture 301 is covered (insulating cover, insulating wall, insulating plate) or an arc-shaped cross-section cover (arc-section body, arc-shaped wall).
  • a plurality of electrodes 300 are provided, and these plurality of electrodes 300 are fixed and installed on the inner wall of the electrode fixture 301 . More specifically, as shown in FIG. 4, the inner wall surface of the electrode fixture 301 is provided with a projection (hook) 301a on which the electrode 300 can be hooked. An opening 300c, which is a through hole through which the portion 301a can be inserted, is provided. The electrode 300 can be fixed to the electrode fixture 301 by hooking the electrode 300 on the protrusion 301a provided on the inner wall surface of the electrode fixture 301 through the opening 300c. In FIG. 4, two openings 300c are provided in one electrode 300, and one electrode 300 is fixed by hooking on two projections 301a.
  • example. 2 shows an example in which nine electrodes 300 are fixed to one electrode fixture 301
  • FIG. 4 shows an example in which twelve electrodes 300 are fixed to one electrode fixture 301. there is
  • the electrode 300 is made of an oxidation-resistant material such as nickel (Ni).
  • the electrode 300 can be made of a metal material such as SUS, aluminum (Al), or copper (Cu)
  • deterioration of electrical conductivity can be suppressed by making it of an oxidation-resistant material such as Ni.
  • the decrease in plasma generation efficiency can be suppressed.
  • the electrode 300 can also be made of a Ni alloy material to which Al is added. can also be formed in The AlO film formed on the outermost surface of the electrode 300 acts as a protective film (block film, barrier film), and can suppress progress of deterioration inside the electrode 300 . This makes it possible to further suppress the reduction in plasma generation efficiency due to the reduction in electrical conductivity of the electrode 300 .
  • the electrode fixture 301 is made of an insulating substance (insulator), for example, a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • the material of the electrode fixture 301 is preferably the same as that of the reaction tube 203 .
  • the electrode 300 includes a first electrode 300a and a second electrode 300b.
  • the first electrode 300 a is connected to a high frequency power supply (RF power supply) 320 via a matching box 305 .
  • the second electrode 300b is grounded and has a reference potential (0V).
  • the first electrode 300a is also called a Hot electrode or HOT electrode
  • the second electrode 300b is also called a Ground electrode or a GND electrode.
  • Each of the first electrode 300a and the second electrode 300b is configured as a plate member having a rectangular shape when viewed from the front. At least one first electrode 300a is provided, and at least one second electrode 300b is provided. 1, 2, and 4 show an example in which a plurality of first electrodes 300a and second electrodes 300b are provided.
  • FIG. 2 shows an example in which six first electrodes 300a and three second electrodes 300b are provided on one electrode fixture 301, and FIG. , eight first electrodes 300a and four second electrodes 300b.
  • the surface area of the first electrode 300a is preferably two to three times the surface area of the second electrode 300b.
  • the surface area of the first electrode 300a is less than twice the surface area of the second electrode 300b, the spread of the potential distribution becomes narrow, and the plasma generation efficiency may decrease.
  • the surface area of the first electrode 300a exceeds three times the surface area of the second electrode 300b, the potential distribution may extend to the edge portion of the wafer 200, and the wafer 200 may become an obstacle to saturate the plasma generation efficiency. . Further, in this case, the discharge may also occur at the edge of the wafer 200 , causing plasma damage to the wafer 200 .
  • the electrodes 300 are arranged in an arc shape in plan view, and are arranged at equal intervals, that is, adjacent electrodes 300 (the second electrode 300). They are arranged so that the distance (gap) between the first electrode 300a and the second electrode 300b is equal. Also, as described above, the electrodes 300 (the first electrode 300a and the second electrode 300b) are provided parallel to the nozzles 249a to 249c.
  • the electrode fixture 301 and the electrodes 300 can also be called an electrode unit.
  • the electrode unit is preferably arranged at a position away from nozzles 249a to 249c, temperature sensor 263, exhaust port 231a, and exhaust pipe 231, as shown in FIG.
  • the two electrode units face each other across the center of the wafer 200 (reaction tube 203) while avoiding the nozzles 249a to 249c, the temperature sensor 263, the exhaust port 231a, and the exhaust pipe 231.
  • FIG. 2 shows an example in which two electrode units are arranged line-symmetrically with respect to the straight line L as an axis of symmetry, that is, symmetrically, in plan view.
  • the electrode units By arranging the electrode units in this way, it becomes possible to arrange the nozzles 249a to 249c, the temperature sensor 263, the exhaust port 231a, and the exhaust pipe 231 outside the plasma generation region in the processing chamber 201. It is possible to suppress plasma damage to the substrate, consumption and breakage of these members, and generation of particles from these members.
  • the electrodes 300 that is, the first electrode 300a and the second electrode 300b mainly constitute an excitation section (plasma excitation section, plasma activation mechanism) that excites (activates) the gas into plasma.
  • the electrode fixture 301, matcher 305, and RF power supply 320 may be included in the plasma excitation section.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer comprising a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d. It is The RAM 121b, storage device 121c, and I/O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via an internal bus 121e.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121 .
  • an external storage device 123 can be connected to the controller 121 .
  • the storage device 121c is composed of, for example, flash memory, HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), and the like.
  • a control program for controlling the operation of the film forming apparatus, a process recipe describing the procedure, conditions, and the like of processes described later are stored in a readable manner.
  • the process recipe functions as a program, in which the controller 121 causes the film forming apparatus to execute each procedure in the process described later, and a predetermined result can be obtained.
  • process recipes, control programs, and the like are collectively referred to simply as programs.
  • a process recipe is also simply referred to as a recipe.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I/O port 121d includes the above MFCs 241a to 241f, valves 243a to 243f, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotating mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening/closing mechanism 115s, It is connected to the RF power source 320, the matching device 305, and the like.
  • the CPU 121a is configured to be able to read and execute a control program from the storage device 121c, and read recipes from the storage device 121c in response to input of operation commands from the input/output device 122, and the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241f, the opening and closing operations of the valves 243a to 243f, the opening and closing operations of the APC valve 244, and the pressure adjustment by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the content of the read recipe.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-described program stored in the external storage device 123 in the computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, a semiconductor memory such as a USB memory or an SSD, and the like.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are also collectively referred to simply as recording media.
  • recording medium may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line, without using the external storage device 123 .
  • a first nitride film is formed on a wafer 200 as a substrate accommodated in a processing container, and attached to the inside of the processing container.
  • a processing sequence for forming a second nitride film on the surface of the first nitride film that is, a film formation sequence will be described.
  • the controller 121 controls the operation of each part constituting the film forming apparatus.
  • a process of forming a first nitride film on the wafer 200 by supplying the first film forming agent to the wafer 200 housed in the processing container (first film forming process);
  • a second nitride film is formed on the surface of the first nitride film adhering to the inside of the processing container by supplying a second film forming agent to the first nitride film adhering to the inside of the processing container in the first film forming process.
  • Processing second film formation processing
  • a raw material and a nitriding agent can be supplied as a first film forming agent to form a first nitride film having a tensile stress on the wafer 200.
  • a second film forming process for example, as the second film forming agent, a raw material, a nitriding agent, and an inert gas excited to a plasma state are supplied, and adhere to the inside of the processing container.
  • a second nitride film having a compressive stress can be formed on the surface of the first nitride film.
  • the nitriding agent in each of the first film formation process and the second film formation process, can be excited into a plasma state and supplied.
  • a step A2 of supplying a nitriding agent excited to a plasma state to the wafers 200 in the processing container; are performed non-simultaneously a predetermined number of times (n 1 times, where n 1 is an integer equal to or greater than 1) to form a first nitride film having a tensile stress on the wafer 200 .
  • First film formation process (raw material ⁇ plasma-excited nitriding agent) ⁇ n 1
  • Second film formation process (raw material ⁇ plasma-excited nitriding agent ⁇ plasma-excited inert gas) ⁇ n 2
  • wafer used in this specification may mean the wafer itself, or may mean a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface.
  • wafer surface used in this specification may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer formed on the wafer.
  • formation of a predetermined layer on a wafer refers to the direct formation of a predetermined layer on the surface of the wafer itself, or the formation of a layer formed on the wafer. It may mean forming a given layer on top.
  • substrate in this specification is synonymous with the use of the term "wafer”.
  • a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge). Thereafter, the shutter 219s is moved by the shutter opening/closing mechanism 115s to open the lower end opening of the manifold 209 (shutter open).
  • the wafer 200 includes product wafers and dummy wafers.
  • the inside of the processing chamber 201 that is, the space in which the wafer 200 exists is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired processing temperature.
  • the energization state of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. The evacuation of the processing chamber 201 and the heating and rotation of the wafer 200 continue at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • step A1 In step A ⁇ b>1 , a raw material (raw material gas) is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • valve 243a is opened to allow the raw material to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the raw material is adjusted in flow rate by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • the raw material is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (raw material supply).
  • the valves 243d to 243f may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the processing conditions in this step are as follows: Treatment temperature: 250-550°C, preferably 400-500°C Treatment pressure: 100-4000 Pa, preferably 100-1000 Pa Raw material gas supply flow rate: 0.1 to 3 slm Raw material gas supply time: 1 to 100 seconds, preferably 1 to 30 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10 slm are exemplified.
  • the expression of a numerical range such as “250 to 550°C” in this specification means that the lower limit and upper limit are included in the range. Therefore, for example, “250 to 550°C” means “250°C to 550°C”. The same applies to other numerical ranges.
  • the processing temperature in this specification means the temperature of the wafer 200 or the temperature inside the processing chamber 201
  • the processing pressure means the pressure inside the processing chamber 201 .
  • the gas supply flow rate: 0 slm means a case where the gas is not supplied.
  • a Si-containing layer containing Cl is formed on the outermost surface of the wafer 200 as a base.
  • the Si-containing layer containing Cl is physically adsorbed or chemically adsorbed to the outermost surface of the wafer 200 by the molecules of the chlorosilane-based gas, by the physical adsorption or chemical adsorption of the molecules of a substance partially decomposed by the chlorosilane-based gas, or by the physical adsorption or chemical adsorption of the molecules of the chlorosilane-based gas. It is formed by deposition of Si by thermal decomposition of .
  • the Si-containing layer containing Cl may be an adsorption layer (a physical adsorption layer or a chemical adsorption layer) of molecules of a chlorosilane-based gas or a substance obtained by partially decomposing the chlorosilane-based gas, and the deposition of Si containing Cl may be It can be layers.
  • the Si-containing layer containing Cl is also simply referred to as the Si-containing layer.
  • Si deposition due to thermal decomposition of the chlorosilane-based gas occurs slightly or hardly occurs. That is, under the above treatment conditions, the Si-containing layer contains an overwhelmingly large amount of adsorption layers (physisorption layers and chemisorption layers) of molecules of chlorosilane-based gas molecules and molecules of substances partially decomposed from chlorosilane-based gases. As a result, the deposited layer of Si containing Cl is included slightly or not at all.
  • the valve 243a is closed and the supply of raw material into the processing chamber 201 is stopped. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated to remove gas and the like remaining in the processing chamber 201 from the inside of the processing chamber 201 (purge). At this time, the valves 243 d to 243 f are opened to supply inert gas into the processing chamber 201 . Inert gas acts as a purge gas. The inside of the processing chamber 201 is purged in a non-plasma atmosphere.
  • the raw material remaining in the processing chamber 201 is mixed with the nitriding agent supplied into the processing chamber 201 in step A2, resulting in an unintended reaction (e.g., vapor phase reaction or plasma vapor phase reaction) and generation of particles. etc. can be suppressed.
  • an unintended reaction e.g., vapor phase reaction or plasma vapor phase reaction
  • the processing conditions for purging are as follows: Treatment temperature: 250-550°C, preferably 400-500°C Processing pressure: 1 to 20 Pa Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0.05 to 20 slm Inert gas supply time: 1 to 200 seconds, preferably 1 to 40 seconds.
  • a silane-based gas containing silicon (Si) as a main element constituting a film formed on the wafer 200 can be used.
  • the silane-based gas for example, a gas containing halogen and Si, that is, a halosilane-based gas can be used.
  • Halogen includes chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), and the like.
  • the halosilane-based gas for example, the above-described chlorosilane-based gas containing Cl and Si can be used.
  • raw materials include monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas, and tetrachlorosilane (SiCl 4 ) gas.
  • MCS monochlorosilane
  • DCS dichlorosilane
  • TCS trichlorosilane
  • SiCl 4 tetrachlorosilane
  • 4CS hexachlorodisilane gas
  • HCDS hexachlorodisilane
  • octachlorotrisilane Si 3 Cl 8 , abbreviation: OCTS
  • OCTS chlorosilane-based gas
  • fluorosilane-based gases such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas and difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas, tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas, dibromosilane ( Bromosilane-based gases such as SiH 2 Br 2 ) gas and iodosilane-based gases such as tetraiodosilane (SiI 4 ) gas and diiodosilane (SiH 2 I 2 ) gas can also be used.
  • fluorosilane-based gases such as tetrafluorosilane (SiF 4 ) gas and difluorosilane (SiH 2 F 2 ) gas
  • tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas tetrabromosilane (SiBr 4 ) gas
  • dibromosilane Bromosilane-based gases such as SiH 2 Br 2
  • a gas containing an amino group and Si that is, an aminosilane-based gas
  • An amino group is a monovalent functional group obtained by removing hydrogen (H) from ammonia, a primary amine or a secondary amine, and can be expressed as —NH 2 , —NHR, —NR 2 .
  • R represents an alkyl group, and the two Rs in —NR 2 may be the same or different.
  • Raw materials include, for example, tetrakis(dimethylamino)silane (Si[N( CH3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) gas, tris(dimethylamino)silane (Si[N( CH3 ) 2 ] 3H , abbreviation : 3DMAS ) gas, bis(diethylamino)silane (Si[N(C2H5)2]2H2 , abbreviation : BDEAS ) gas, bis(tert-butylamino)silane ( SiH2 [ NH ( C4H9 )] 2 , abbreviation: BTBAS) gas, and aminosilane-based gas such as (diisopropylamino)silane (SiH 3 [N(C 3 H 7 ) 2 ], abbreviation: DIPAS) gas can also be used. One or more of these can be used as the raw material.
  • 4DMAS tri
  • inert gases examples include nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenon (Xe) gas, krypton (Kr) gas, and radon (Rn) gas.
  • Noble gases such as gases can be used. One or more of these can be used as the inert gas. This point also applies to each step described later.
  • Step A2 After step A1 is completed, the nitriding agent is plasma-excited and supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the Si-containing layer formed on the wafer 200.
  • FIG. 1 the nitriding agent is plasma-excited and supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, that is, the Si-containing layer formed on the wafer 200.
  • valve 243b is opened to flow the nitriding agent into the gas supply pipe 232b.
  • the flow rate of the nitriding agent is adjusted by the MFC 241b, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • the nitriding agent is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (nitriding agent supply).
  • the valves 243d to 243f may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the nitriding agent can be plasma-excited, and the active species X generated by plasma-exciting the nitriding agent are supplied to the wafer 200 (plasma-excited nitriding agent supply). At this time, a nitriding agent containing active species X is supplied to the wafer 200 .
  • the N- and H-containing gas is excited into a plasma state to generate active substances such as NH x * (x is an integer of 1 to 3).
  • Species X are generated and delivered to the wafer 200 (plasma-enhanced N and H containing gas delivery).
  • the wafer 200 is supplied with an N- and H-containing gas containing active species X such as NH * , NH2 * , and NH3 * .
  • * means a radical. The same applies to the following description.
  • a period in which the nitriding agent is supplied without being plasma-excited may be provided before the plasma-excited nitriding agent is supplied to the wafer 200 . That is, the non-plasma-excited nitriding agent may be supplied to the wafer 200 before the plasma-excited nitriding agent is supplied, that is, the non-plasma-excited nitriding agent may be preflowed (non-plasma-excited nitriding agent preflow).
  • the nitriding agent is supplied without plasma excitation, and after a predetermined period of time has elapsed, RF power is applied between the first electrode 300a and the second electrode 300b while continuing to supply the nitriding agent.
  • RF power is applied between the first electrode 300a and the second electrode 300b while continuing to supply the nitriding agent.
  • the processing conditions in this step are as follows: Treatment temperature: 250-550°C, preferably 400-500°C Treatment pressure: 2 to 100 Pa, preferably 20 to 70 Pa Nitriding agent supply flow rate: 0.1 to 10 slm Nitriding agent supply time: 10 to 200 seconds, preferably 1 to 50 seconds Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10 slm RF power: 100-1000W RF frequency: 13.56MHz or 27MHz are exemplified.
  • SiN layer silicon nitride layer
  • SiN layer is formed as a layer containing Si and N on the outermost surface of wafer 200 as a base.
  • Impurities such as Cl contained in the Si-containing layer when forming the SiN layer form a gaseous substance containing at least Cl in the course of the reforming reaction of the Si-containing layer by the plasma-excited nitriding agent, It is discharged from inside the processing chamber 201 .
  • the SiN layer becomes a layer containing fewer impurities such as Cl than the Si-containing layer formed in step A1.
  • the valve 243b is closed, the supply of the nitriding agent into the processing chamber 201 is stopped, and the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as in step A1. from (purge).
  • a nitriding agent for example, a N- and H-containing gas can be used.
  • the N- and H-containing gas is both an N-containing gas and an H-containing gas.
  • the nitriding agent preferably has an N—H bond.
  • nitriding agent for example, hydrogen nitride gases such as ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, and N 3 H 8 gas can be used. One or more of these can be used as the nitriding agent.
  • nitriding agents for example, nitrogen (N), carbon (C) and hydrogen (H) containing gases can also be used.
  • N, C and H-containing gas for example, an amine-based gas or an organic hydrazine-based gas can be used.
  • the N-, C- and H-containing gas is an N-containing gas, a C-containing gas, an H-containing gas, and an N- and C-containing gas.
  • nitriding agents include monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: MEA) gas, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas, triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N , abbreviation: TEA) gas, monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH, abbreviation: DMA) gas, trimethylamine ((CH 3 ) 3 Methylamine-based gas such as N (abbreviation: TMA) gas, monomethylhydrazine ((CH 3 )HN 2 H 2 , abbreviation: MMH) gas, dimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 H 2 , abbreviation: DMH) gas A gas, an organic hydrazine-based gas such as trimethylhydrazine ((CH 3 ) 2 N 2 (
  • n 1 times, n 1 being an integer equal to or greater than 1 By performing a predetermined number of times (n 1 times, n 1 being an integer equal to or greater than 1), the steps A1 and A2 described above are performed asynchronously, that is, without synchronization, so that the surface of the wafer 200 is used as a base.
  • a silicon nitride film (SiN film) having a predetermined thickness can be formed as the first nitride film.
  • the above cycle is preferably repeated multiple times. That is, the thickness of the SiN layer formed per cycle is made thinner than the desired film thickness, and the above-described steps are repeated until the thickness of the SiN film formed by stacking the SiN layers reaches the desired thickness. It is preferred to repeat the cycle multiple times.
  • a silicon carbonitride layer (SiCN layer) can be formed.
  • a silicon carbonitride film for example, a silicon carbonitride film (SiCN film) can be formed on the surface of .
  • the first nitride film formed by the above-described processing procedure and processing conditions has a predetermined amount of tensile stress (tensile stress).
  • an inert gas as a purge gas is supplied into the process chamber 201 from each of the nozzles 249a to 249c, and the process chamber 201 is exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases remaining in the processing chamber 201, reaction by-products, and the like are removed from the inside of the processing chamber 201 (afterpurge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • wafer cooling After unloading the boat, that is, after closing the shutter, the processed wafers 200 are cooled down to a predetermined temperature at which they can be taken out while being supported by the boat 217 (wafer cooling).
  • the processed wafers 200 that have been cooled to a predetermined temperature at which they can be taken out are taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • the first film formation process for forming the first nitride film on the wafer 200 is completed. This process is performed a predetermined number of times (one or more times).
  • FIG. 8 schematically shows a partially enlarged cross-sectional view of the inner wall of the processing chamber to which the first nitride film adheres, that is, the inner wall of the reaction tube 203, when the first film forming process is repeatedly performed.
  • the first nitride film has a predetermined stress (tensile stress in this aspect), and when the cumulative film thickness increases by repeatedly performing the first film formation process, cracks due to this stress, and the surface of the member It may come off from the furnace and generate foreign matter (particles) in the furnace. Therefore, after performing the first film forming process, at a predetermined timing, a second nitride film having a predetermined stress (compressive stress in this embodiment) is formed on the surface of the first nitride film adhered to the inside of the processing container, A second film forming process is performed to relax the stress of the film.
  • tensile stress in this aspect when the cumulative film thickness increases by repeatedly performing the first film formation process, cracks due to this stress, and the surface of the member It may come off from the furnace and generate foreign matter (particles) in the furnace. Therefore, after performing the first film forming process, at a predetermined timing, a second nitride film having a predetermined stress (compressive stress in this embodiment) is formed
  • a sequence example of the second film forming process for forming a second nitride film having a compressive stress on the surface of the first nitride film deposited inside the processing chamber will be described below.
  • the controller 121 controls the operation of each part constituting the substrate processing apparatus.
  • the shutter 219s is moved by the shutter opening/closing mechanism 115s to open the lower end opening of the manifold 209 (shutter open). After that, the empty boat 217 with the first nitride film adhered to the surface thereof, that is, the boat 217 not holding the wafer 200 is lifted by the boat elevator 115 and the first nitride film is adhered to the surface thereof. It is carried into the processing container, that is, into the processing chamber 201 (empty boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.
  • the inside of the processing chamber 201 is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the inside of the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired processing temperature.
  • the energization state of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • rotation of the empty boat 217 by the rotation mechanism 254 is started.
  • the operation of the vacuum pump 246, the heating of the inside of the processing chamber 201, and the rotation of the boat 217 are all continued until the second film forming process is completed. Note that the boat 217 does not have to be rotated.
  • step B1 a raw material is supplied to the first nitride film adhering to the inside of the processing container (raw material supply) according to the same processing procedure and processing conditions as the raw material supply in step A1.
  • a Si-containing layer is formed on the surface of the first nitride film attached inside the processing chamber.
  • the supply of the raw material into the processing chamber 201 is stopped, and the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure as the purge in step A1. (purge).
  • Step B2 After step B1 is completed, a nitriding agent is applied to the Si-containing layer formed on the surface of the first nitride film deposited in the processing container by the same processing procedure and processing conditions as the plasma-excited nitriding agent supply in step A2. It is supplied by plasma excitation (plasma-excited nitriding agent supply). By performing this step, a SiN layer is formed on the surface of the first nitride film attached inside the processing chamber.
  • plasma excitation plasma excitation
  • the supply of the nitriding agent into the processing chamber 201 is stopped. After that, step B3 is performed, but before that, the inside of the processing chamber 201 may be purged in a non-plasma atmosphere. In this case, gas or the like remaining in the processing chamber 201 can be removed from the processing chamber 201 (purge) by the same processing procedure as the purge in step A1. As a result, the plasma-excited nitriding agent remaining in the processing chamber 201 is mixed with the plasma-excited inert gas supplied into the processing chamber 201 in step B3, resulting in an unintended reaction (for example, a plasma vapor phase reaction), and particle generation. It is possible to suppress the occurrence and the like.
  • Step B3 After step B2 is completed, plasma-excited inert gas is supplied to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film.
  • valves 243d to 243f are opened to flow the inert gas into the gas supply pipes 232d to 232f, respectively.
  • the flow rate of the inert gas is adjusted by the MFCs 241d to 241f, supplied into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, and exhausted from the exhaust port 231a.
  • an inert gas is supplied to the wafer 200 from the side of the wafer 200 (inert gas supply).
  • the inert gas can be plasma-excited, and the active species Y generated by plasma-exciting the inert gas are supplied to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film ( plasma-excited inert gas supply).
  • an inert gas containing active species Y is supplied to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film.
  • the N 2 gas when N 2 gas is used as the inert gas, the N 2 gas is plasma-excited to generate active species Y such as N x * (x is an integer of 1 to 2). supplied (plasma-excited N2 gas supply).
  • the wafer 200 is supplied with N 2 gas containing active species Y such as N * and N 2 * .
  • the Ar gas is plasma-excited to generate active species Y such as Ar * and supplied to the wafer 200 (plasma-excited Ar gas supply).
  • the wafer 200 is supplied with Ar gas containing active species Y such as Ar * .
  • the He gas is plasma-excited to generate active species Y such as He * and supplied to the wafer 200 (plasma-excited He gas supply). At this time, He gas containing active species Y such as He * is supplied to the wafer 200 .
  • these can be mixed in the processing chamber 201 and used as a mixed gas.
  • a mixed gas of N2 gas and Ar gas can be used, a mixed gas of N2 gas and He gas can also be used, and a mixed gas of N2 gas, Ar gas and He gas can be used.
  • Mixed gases can also be used.
  • a period of supplying the inert gas without plasma excitation may be provided before plasma-exciting the inert gas and supplying it to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film. That is, before supplying the plasma-excited inert gas to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film, the non-plasma-excited inert gas is supplied, that is, the non-plasma-excited inert gas is supplied. Preflow may be performed (non-plasma excited inert gas preflow).
  • an inert gas is supplied without plasma excitation, and after a predetermined period of time has passed, RF power is applied between the first electrode 300a and the second electrode 300b while the inert gas is being continuously supplied. You should do it. This makes it possible to generate more stable plasma and active species.
  • the processing conditions in this step are as follows: Treatment temperature: 250-550°C, preferably 400-500°C Treatment pressure: 2 to 6 Pa, preferably 2.66 to 5.32 Pa, more preferably 3 to 4 Pa Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0.01 to 2 slm Inert gas supply time: 1 to 300 seconds, preferably 10 to 60 seconds RF power: 100 to 1000 W RF frequency: 13.56MHz or 27MHz are exemplified.
  • the SiN layer formed on the surface of the first nitride film is modified by plasma-exciting the inert gas and supplying it into the processing container under the above-described processing conditions.
  • impurities such as Cl remaining in the SiN layer form a gaseous substance containing at least Cl or the like in the course of the reforming reaction of the SiN layer by the active species Y, and are discharged from the processing chamber 201.
  • the SiN layer after modification in this step has less impurities such as Cl than the SiN layer formed in step B2.
  • the SiN layer modified in this step has a shorter interatomic distance between Si and N contained in the layer than the SiN layer formed in step B2.
  • the SiN layer is densified, and the SiN layer modified in this step has a higher density than the SiN layer formed in step B2.
  • the content of impurities such as Cl in the SiN layer formed in step B2 is higher than the content of impurities such as Cl in the Si-containing layer formed in step B1. has been reduced.
  • impurities such as Cl of about several atomic % may remain because they cannot be completely removed due to the modification reaction by the nitriding agent.
  • the active species Y can remove impurities such as Cl remaining in the SiN layer without being completely removed by the modification reaction with the nitriding agent.
  • step B1 is performed again after step B3 is finished, but before that, the inside of the processing chamber 201 may be purged in a non-plasma atmosphere. In this case, gas or the like remaining in the processing chamber 201 can be removed from the processing chamber 201 (purge) by the same processing procedure as the purge in step B1.
  • the plasma-excited inert gas remaining in the processing chamber 201 is mixed with the raw material supplied into the processing chamber 201 in step B1, and an unintended reaction caused by the mixture (for example, gas phase reaction or plasma gas phase reaction), It becomes possible to suppress generation of particles and the like.
  • the inert gas for example, N2 gas, or rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, Xe gas, Kr gas, Rn gas can be used. One or more of these can be used as the inert gas.
  • step B2 when a gas containing N, C and H is used as the nitriding agent, in step B2, for example, a SiCN layer can be formed, and by performing the above cycle a predetermined number of times, nitriding is performed on the surface of the wafer 200.
  • a SiCN film can be formed.
  • the second nitride film formed by the above processing procedure and processing conditions has a predetermined amount of compressive stress.
  • an inert gas as a purge gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the nozzles 249a to 249c and exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases remaining in the processing chamber 201, reaction by-products, and the like are removed from the inside of the processing chamber 201 (afterpurge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • FIG. 9 shows the inner wall of the processing container to which the laminated film formed by alternately laminating the first nitride film and the second nitride film is adhered by alternately performing the first film forming process and the second film forming process, that is, , schematically shows a partially enlarged sectional view of the inner wall of the reaction tube 203.
  • forming an oxide film having a compressive stress in the second film formation process reduces the stress of the film adhering to the inside of the processing container.
  • a method of mitigation is also conceivable.
  • the nitride film is formed in the second film forming process, there is no need to differentiate the temperature conditions in the second film forming process from the temperature conditions in the first film forming process. , it is possible to avoid the occurrence of such problems.
  • the oxidant and its components may remain in the processing container.
  • the oxidizing agent and its components detached from the inner wall of the processing container, etc. may enter the film formed on the wafer 200 in the first film forming process to be performed later, resulting in deterioration of the film quality.
  • the oxidizing agent since the oxidizing agent is not used in the second film forming process, and the oxidizing agent and its components cannot remain in the processing container, the occurrence of such problems can be avoided. becomes possible.
  • the films alternately stacked in the processing container are all nitride films, so that the difference in thermal expansion coefficient between these films can be reduced, and such problems can be solved. occurrence can be avoided.
  • the outermost surface of the inner wall surface of the processing chamber becomes an oxide film in the initial stage of the subsequent first film formation process.
  • a phenomenon (film thickness drop phenomenon) in which the film thickness of the nitride film formed on the wafer 200 temporarily drops may occur.
  • the outermost surface of the inner wall surface of the processing container can be maintained as the nitride film, and the film thickness drop phenomenon does not occur. can be suppressed.
  • the first nitride film and the second nitride film are efficiently formed at a low temperature by supplying the nitriding agent after exciting it to a plasma state. It becomes possible to
  • the first film formation process is performed with the wafers 200 supported by the boat 217 in the processing container, and the second film formation process is performed with the empty boat 217 not supporting the wafers 200 in the processing container. By doing so in this state, the stress of the film adhering to the boat 217 can be relaxed.
  • Modification 1 When forming a first nitride film having a tensile stress in the first film formation process, in the second film formation process, as the second film forming agent, a raw material, an inert gas excited to a plasma state, may be supplied to form a second nitride film having a compressive stress on the surface of the first nitride film.
  • a raw material is supplied to the first nitride film adhering to the inside of the processing container (raw material supply) according to the same processing procedure and processing conditions as the raw material supply in step A1.
  • a raw material containing a Si—N bond can be used as the raw material.
  • Silylamine gas such as trisilylamine ((SiH 3 ) 3 N, abbreviation: TSA) gas can be used.
  • TSA trisilylamine
  • One or more of these can be used as the raw material.
  • These raw materials can be supplied to the wafer 200 from the raw material supply system described above. By performing this step, a SiN layer containing Si—N bonds is formed on the surface of the first nitride film adhered inside the processing chamber.
  • an inert gas is supplied to the SiN layer formed on the surface of the first nitride film deposited in the processing container by the same processing procedure and processing conditions as the plasma-excited inert gas supply in step B3 described above. It is supplied by plasma excitation (plasma-excited inert gas supply).
  • the inert gas N 2 gas, rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, and Xe gas can be used like the inert gas in step B3. One or more of these can be used as the inert gas.
  • N2 gas among these it is preferable to use N2 gas among these as an inert gas.
  • the second nitride film having compressive stress can be deposited on the surface of the first nitride film having tensile stress, and the same effect as in the above embodiment can be obtained. be done. Further, according to this modification, it is possible to omit the supply of the nitriding agent in the second film forming process, thereby shortening the processing time. As a result, throughput, that is, productivity can be improved.
  • Step D of supplying an inert gas excited to a plasma state as a second film-forming agent in the second film-forming process when forming a first nitride film having a tensile stress in the first film-forming process. may be performed to form a second nitride film having a compressive stress on the surface of the first nitride film.
  • an inert gas is plasma-excited and supplied to the first nitride film adhering to the processing chamber by the same processing procedure and processing conditions as the plasma-excited inert gas supply in step B3 described above (plasma excited inert gas supply).
  • the inert gas N 2 gas, rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, and Xe gas can be used like the inert gas in step B3.
  • N2 gas among these it is preferable to use N2 gas among these as an inert gas.
  • the surface of the first nitride film having tensile stress can be modified to change the surface to the second nitride film having compressive stress. That is, in the second film forming process in this modified example, a portion of the surface side of the first nitride film having tensile stress is modified, and the portion of the surface side is transformed into the second nitride film having compressive stress. can be changed with As a result, a laminated film in which the first nitride film having a tensile stress and the second nitride film having a compressive stress are laminated is formed in the processing container, and the same effect as the above-described mode is obtained. is obtained.
  • the surface of the first nitride film is modified to change into the second nitride film without depositing the second nitride film on the surface of the first nitride film. It is possible to relax the stress of the film adhering to the inside of the processing container with good controllability without increasing the thickness (accumulated film thickness) of the film adhering to the inside of the container. Moreover, according to this modification, the supply of the raw material and the nitriding agent can be omitted, and the processing time can be shortened. As a result, throughput, that is, productivity can be improved.
  • a process of forming a first nitride film on the wafer 200 by supplying the first film forming agent to the wafer 200 housed in the processing container (first film forming process);
  • a second nitride film is formed on the surface of the first nitride film adhering to the inside of the processing container by supplying a second film forming agent to the first nitride film adhering to the inside of the processing container in the first film forming process.
  • Processing second film formation processing
  • a raw material, a nitriding agent, and an inert gas excited to a plasma state are supplied as the first film forming agent, and a compressive stress is applied to the wafer 200.
  • a first nitride film can be formed.
  • a raw material and a nitriding agent are supplied as a second film forming agent, and the tensile stress is applied to the surface of the first nitride film adhering to the inside of the processing container. can form a second nitride film having
  • the nitriding agent can be excited into a plasma state and supplied in each of the first film forming process and the second film forming process.
  • First film formation process (raw material ⁇ plasma-excited nitriding agent ⁇ plasma-excited inert gas) ⁇ n 4
  • Second film formation process (raw material ⁇ plasma-excited nitriding agent) ⁇ n 5
  • the processing procedures and processing conditions in steps E1 and F1 can be the same as the processing procedures and processing conditions in step A1 described above.
  • the processing procedures and processing conditions in steps E2 and F2 can be the same as the processing procedures and processing conditions in step A2 described above.
  • the processing procedure and processing conditions in step E3 can be the same as the processing procedure and processing conditions in step B3 described above.
  • Other points can be the same as those of the first aspect described above.
  • the above-described An effect similar to that of the mode can be obtained. That is, by depositing the second nitride film having tensile stress on the surface of the first nitride film having compressive stress, the stress of the film adhering to the inside of the processing container is relaxed, and the cumulative film thickness at which film peeling occurs is reduced. can be increased. As a result, it is possible to lengthen the cleaning cycle and shorten the downtime of the film forming apparatus, and as a result, it is possible to improve the productivity of the film forming process. In addition, it is possible to suppress the generation of minute particles, improve the quality of the film formed on the wafer 200, and greatly improve the yield.
  • the material, the nitriding agent, and the inert gas excited to the plasma state are supplied as the first film forming agent, thereby having compressive stress.
  • the first nitride film can be efficiently formed at low temperatures.
  • a raw material and an inert gas excited to a plasma state are supplied as the first film forming agent, and a first film having a compressive stress is formed on the wafer 200 .
  • a nitride film can be formed.
  • a raw material and a nitriding agent are supplied as a second film forming agent, and the tensile stress is applied to the surface of the first nitride film adhering to the inside of the processing container. can form a second nitride film having
  • the nitriding agent in the second film forming process, can be excited into a plasma state and supplied.
  • First film formation process (raw material ⁇ plasma-excited inert gas) ⁇ n 6
  • Second film formation process (raw material ⁇ plasma-excited nitriding agent) ⁇ n 7
  • the processing procedures and processing conditions in steps G1 and H1 can be the same as the processing procedures and processing conditions in step A1 described above.
  • step G1 the raw material containing the Si—N bond exemplified in step C1 above can be used as the raw material.
  • step H1 the raw materials exemplified in step A1 can be used as the raw materials.
  • the processing procedure and processing conditions in step G2 can be the same as the processing procedure and processing conditions in step B3 described above.
  • the processing procedure and processing conditions in step H2 can be the same as the processing procedure and processing conditions in step A2 described above.
  • Other points can be the same as those of the first aspect described above.
  • the above-described An effect similar to that of the mode can be obtained. That is, by depositing the second nitride film having tensile stress on the surface of the first nitride film having compressive stress, the stress of the film adhering to the inside of the processing container is relaxed, and the cumulative film thickness at which film peeling occurs is reduced. can be increased. As a result, it is possible to lengthen the cleaning cycle and shorten the downtime of the film forming apparatus, and as a result, it is possible to improve the productivity of the film forming process. In addition, it is possible to suppress the generation of minute particles, improve the quality of the film formed on the wafer 200, and greatly improve the yield.
  • the raw material and the inert gas excited to a plasma state are supplied as the first film forming agent, thereby forming the first nitride film having a compressive stress. can be efficiently formed at low temperatures.
  • a first film forming process for forming a first nitride film having a tensile stress and a first film forming process for forming a first nitride film having a compressive stress may be performed in the same processing container.
  • both the second film forming process for forming the second nitride film having compressive stress and the second film forming process for forming the second nitride film having tensile stress are performed in the same processing container, Each is performed at a predetermined timing.
  • the second nitride film having compressive stress is formed in the second film forming process. It is formed on the surface of the first nitride film having tensile stress attached inside the container. Further, in the case where the first nitride film having compressive stress is formed on the wafer 200 in the first film forming process in the same processing chamber, the second nitride film having tensile stress is formed in the second film forming process. , is formed on the surface of the first nitride film having a compressive stress attached in the processing chamber. In these cases as well, the same effects as those of the various aspects described above can be obtained.
  • the process of forming the first nitride film having tensile stress and the process of forming the first nitride film having compressive stress are alternately and continuously repeated.
  • a film (first laminated nitride film) in which films are alternately laminated may be formed.
  • a second nitride film having a compressive stress is formed in the processing container in the second film formation process. is formed on the surface of the first laminated nitride film having a total tensile stress attached to the surface.
  • the second nitride film having a tensile stress is formed in the second film forming process. It is formed on the surface of the first laminated nitride film having a total compressive stress attached inside the container.
  • a film may be formed by alternately laminating films.
  • a first nitride film having a tensile stress on the wafer 200 in the first film formation process a second laminated nitride film having a total compressive stress is formed in the processing container in the second film formation process. formed on the surface of the first nitride film having tensile stress adhered to the surface.
  • the second laminated nitride film having a total tensile stress is processed in the second film formation process. It is formed on the surface of the first nitride film having compressive stress attached inside the container.
  • the laminated nitride film can be formed, for example, by the following processing sequence (where x, y, and z are integers equal to or greater than 1).
  • the total stress of the laminated nitride film can be changed, for example, by changing the ratio of x to y (x/y) in the processing sequence shown below, that is, the film thickness of the nitride film having tensile stress. It can be freely controlled by adjusting the ratio (T x /T y ) of the nitride film having the compressive stress of T x to the film thickness T y .
  • the total stress of the laminated nitride film is regarded as the tensile stress. easier to do.
  • x/y ⁇ 1 (x ⁇ y) that is, by setting T x /T y ⁇ 1 (T x ⁇ T y )
  • the total stress of the laminated nitride film is compressed. It becomes easy to make stress.
  • the example in which the second film formation process is performed with the empty boat 217 accommodated in the processing container has been described. may be implemented. If the first film formation process is performed with dummy wafers loaded in the boat 217, the first nitride film will also adhere to the surfaces of the dummy wafers. Therefore, the stress of the film adhering to the surface of the dummy wafer can also be relaxed. Also in this case, the same effect as the above-described mode can be obtained.
  • the second film forming process is performed with the boat 217 accommodated in the processing container.
  • the second film formation process may be performed with the opening closed by the shutter 219s. Also in this case, the same effect as the above-described mode can be obtained.
  • a silicon-based nitride film as the first nitride film and the second nitride film has been described, but a metal-based nitride film may be formed.
  • the first nitride film and the second nitride film aluminum nitride film (AlN film), titanium nitride film (TiN film), hafnium nitride film (HfN film), zirconium nitride film (ZrN film), tantalum Nitride film (TaN film), molybdenum nitride film (MoN), tungsten nitride film (WN), aluminum carbonitride film (AlCN film), titanium carbonitride film (TiCN film), hafnium carbonitride film (HfCN film), zirconium carbon Nitride film (ZrCN film), tantalum carbonitride film (TaCN
  • ICP inductively coupled plasma
  • the recipes used for each process are individually prepared according to the contents of the process and stored in the storage device 121c via the telecommunication line or the external storage device 123. Then, when starting each process, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the process. As a result, it becomes possible to form films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility using a single film forming apparatus. In addition, the burden on the operator can be reduced, and each process can be started quickly while avoiding operational errors.
  • the above recipes are not limited to newly created recipes, and may be prepared, for example, by modifying existing recipes that have already been installed in the deposition apparatus.
  • the changed recipe may be installed in the film forming apparatus via an electric communication line or a recording medium in which the recipe is recorded.
  • an existing recipe already installed in the film forming apparatus may be directly changed by operating the input/output device 122 provided in the existing film forming apparatus.
  • each process can be performed under the same processing procedures and processing conditions as the processing procedures and processing conditions in the various embodiments and various modifications described above. An effect similar to that of the example can be obtained.
  • Example 1 SiN films were formed on a plurality of wafers by using the film forming apparatus in the above-described mode and according to the processing sequence shown in FIG. 5 and below.
  • DCS gas was used as a raw material
  • NH3 gas was used as a nitriding agent
  • N2 gas was used as an inert gas.
  • Other processing conditions were common conditions within the range of processing conditions in the above embodiment.
  • SiN films were formed on a plurality of wafers by using the film forming apparatus in the above-described mode and according to the processing sequence shown in FIG. 6 and below.
  • DCS gas was used as a raw material
  • NH3 gas was used as a nitriding agent
  • N2 gas was used as an inert gas.
  • Other processing conditions were common conditions within the range of processing conditions in the above embodiment.
  • FIG. 10 The horizontal axis of FIG. 10 indicates the stress [MPa] of the SiN film, where positive stress means tensile stress and negative stress means compressive stress.
  • the vertical axis indicates the wafer processing position in the boat, where 0 means the bottom side and 70 means the top side.
  • ⁇ mark indicates Example 1
  • ⁇ mark indicates Example 2.
  • the stress of the SiN film in Example 1 was a tensile stress of about 1200 to 1500 MPa.
  • the stress of the SiN film in Example 2 was a compressive stress of about 1000 to 1300 MPa. That is, it was confirmed that the stress of the SiN film can be freely controlled by appropriately selecting the processing sequences shown in FIGS.

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Abstract

（ａ）処理容器内に収容した基板に対して第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する工程と、（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する工程と、を有し、（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成する。

Description

成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、およびプログラム
　本開示は、成膜方法、半導体装置の製造方法、成膜装置、およびプログラムに関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内に収容した基板の表面上に窒化膜を形成する工程が行われることがある（例えば特許文献１、２参照）。
特開２０１３－０９３５５１号公報 特開２０１７－１６８７８６号公報
　しかしながら、基板上に窒化膜を形成する際に、処理容器内にも窒化膜が形成されて付着し、処理容器内に付着した窒化膜の応力に起因して膜剥がれが生じることがある。
　本開示の目的は、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させ、膜剥がれの発生を抑制することが可能な技術を提供することにある。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）処理容器内に収容した基板に対して第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する工程と、
　（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する工程と、を有し、
　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、
　（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成する技術が提供される。
　本開示によれば、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させ、膜剥がれの発生を抑制することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる成膜装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる成膜装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる成膜装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様で好適に用いられる成膜装置における電極ユニットの概略構成図であり、電極ユニットを斜視図で示す図である。 図５は、本開示の一態様における処理シーケンスの一例を示す図である。 図６は、本開示の一態様における処理シーケンスの他の例を示す図である。 図７は、本開示の一態様における処理シーケンスの他の例を示す図である。 第１窒化膜が付着した処理容器内壁の断面部分拡大図である。 第１窒化膜と第２窒化膜とが交互に積層されてなる積層膜が付着した処理容器内壁の断面部分拡大図である。 窒化膜が有する応力の測定結果を示す図である。
＜本開示の第１態様＞
　以下、本開示の第１態様について、主に、図１～図９を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）成膜装置の構成
　図１に示すように、基板処理装置としての成膜装置の処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（熱励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内、すなわち、この処理容器内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｃのバルブ２４３ａ～２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｆは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
　図１、図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に、すなわちシンメトリに配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
　ガス供給管２３２ａからは、成膜剤（第１成膜剤、第２成膜剤）としての原料（原料ガス）が、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｂからは、成膜剤（第１成膜剤、第２成膜剤）としての窒化剤（窒化ガス、窒素源）が、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｃからは、成膜剤（第１成膜剤、第２成膜剤）としての酸化剤（酸化ガス、酸素源）が、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。
　ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。後述するように、不活性ガスを、処理室２０１内でプラズマ励起させて供給することもでき、その場合、不活性ガスを、改質ガス、すなわち、成膜剤（第１成膜剤、第２成膜剤）として作用させることもできる。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系（原料ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒化剤供給系（窒化源供給系、窒化ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化剤供給系（酸化源供給系、酸化ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆ、バルブ２４３ｄ～２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。原料供給系、窒化剤供給系、酸化剤供給系および不活性ガス供給系のうち少なくともいずれかを、成膜剤供給系（第１成膜剤供給系、第２成膜剤供給系）と称することもできる。
　上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４４を排気バルブと称することもできる。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板を支持する支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように構成されている。すなわち、ボート２１７は、複数枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、垂直方向に間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。ボート２１７は、複数枚のウエハ２００をそれぞれ支持することができるように構成されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　反応管２０３の外部、すなわち、処理容器（処理室２０１）の外部には、プラズマ生成用の電極３００が設けられている。電極３００に電力を印加することにより、反応管２０３の内部、すなわち、処理容器（処理室２０１）の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。以下、ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。電極３００は、電力、すなわち、高周波電力（ＲＦ電力）が印加されることで、反応管２０３内、すなわち、処理容器（処理室２０１）内に、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）を発生させるように構成されている。
　具体的には、図２に示すように、ヒータ２０７と反応管２０３との間に、電極３００と、電極３００を固定する電極固定具３０１と、が配設されている。ヒータ２０７の内側に、電極固定具３０１が配設され、電極固定具３０１の内側に、電極３００が配設され、電極３００の内側に、反応管２０３が配設されている。
　また、図１、図２に示すように、電極３００および電極固定具３０１は、ヒータ２０７の内壁と、反応管２０３の外壁との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の外壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向に延びるようにそれぞれ設けられている。電極３００は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと平行に設けられている。電極３００および電極固定具３０１は、平面視において、反応管２０３およびヒータ２０７と同心円弧状に、また、反応管２０３およびヒータ２０７とは非接触となるように、配列、配置されている。電極固定具３０１は、絶縁性物質（絶縁体）で構成され、電極３００および反応管２０３の少なくとも一部をカバーするように設けられることから、電極固定具３０１をカバー（絶縁カバー、絶縁壁、絶縁板）、または、断面円弧カバー（断面円弧体、断面円弧壁）と称することもできる。
　図２に示すように、電極３００は複数設けられ、これら複数の電極３００が、電極固定具３０１の内壁に、固定されて設置されている。より具体的には、図４に示すように、電極固定具３０１の内壁面には、電極３００を引っ掛けることが可能な突起部（フック部）３０１ａが設けられており、電極３００には、突起部３０１ａを挿通可能な貫通孔である開口部３００ｃが設けられている。電極固定具３０１の内壁面に設けられた突起部３０１ａに、開口部３００ｃを介して電極３００を引っ掛けることで、電極３００を電極固定具３０１に固定することが可能となっている。なお、図４では、１つの電極３００に、２つの開口部３００ｃが設けられ、１つの電極３００を２つの突起部３０１ａに引っ掛けることで固定する例、すなわち、１つの電極３００を２箇所で固定する例を示している。なお、図２では、９つの電極３００を、１つの電極固定具３０１に固定する例を示しており、図４では、１２の電極３００を、１つの電極固定具３０１に固定する例を示している。
　電極３００は、ニッケル（Ｎｉ）などの耐酸化材料で構成されている。電極３００を、ＳＵＳ、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料で構成することもできるが、Ｎｉなどの耐酸化材料で構成することにより、電気伝導率の劣化を抑制することができ、プラズマ生成効率の低下を抑制することができる。さらに、電極３００を、Ａｌが添加されたＮｉ合金材料で構成することもでき、この場合、耐熱性および耐腐食性の高い酸化被膜であるアルミニウム酸化膜（ＡｌＯ膜）を、電極３００の最表面に形成するようにすることもできる。電極３００の最表面に形成されたＡｌＯ膜は、保護膜（ブロック膜、バリア膜）として作用し、電極３００の内部の劣化の進行を抑制することができる。これにより、電極３００の電気伝導率の低下によるプラズマ生成効率の低下を、より抑制することが可能となる。電極固定具３０１は、絶縁性物質（絶縁体）、例えば、石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。電極固定具３０１の材質は、反応管２０３の材質と、同様とすることが好ましい。
　図２に示すように、電極３００は、第１電極３００ａと、第２電極３００ｂと、を含む。第１電極３００ａは、整合器３０５を介して、高周波電源（ＲＦ電源）３２０に接続されている。第２電極３００ｂは、アースに接地されており、基準電位（０Ｖ）となる。第１電極３００ａをＨｏｔ電極またはＨＯＴ電極とも称し、第２電極３００ｂをＧｒｏｕｎｄ電極またはＧＮＤ電極とも称する。第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂは、それぞれ、正面視が矩形形状の板状部材として構成されている。第１電極３００ａは少なくとも１つ設けられ、第２電極３００ｂは少なくとも１つ設けられる。図１、図２、図４では、第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂのそれぞれが、複数設けられる例を示している。なお、図２では、１つの電極固定具３０１に、６つの第１電極３００ａと、３つの第２電極３００ｂと、が設けられる例を示しており、図４では、１つの電極固定具３０１に、８つの第１電極３００ａと、４つの第２電極３００ｂと、が設けられる例を示している。整合器３０５を介してＲＦ電源３２０から、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマが生成される。この領域をプラズマ生成領域とも称する。
　なお、第１電極３００ａの表面積は、第２電極３００ｂの表面積の２倍以上３倍以下とすることが好ましい。第１電極３００ａの表面積が第２電極３００ｂの表面積の２倍未満となる場合、電位分布の広がりが狭くなり、プラズマ生成効率が低下することがある。第１電極３００ａの表面積が第２電極３００ｂの表面積の３倍を超える場合、電位分布がウエハ２００のエッジ部分にまで広がることがあり、ウエハ２００が障害となりプラズマの生成効率が飽和することがある。また、この場合、ウエハ２００のエッジ部においても放電が生じ、ウエハ２００へのプラズマダメージが生じることもある。第１電極３００ａの表面積を、第２電極３００ｂの表面積の２倍以上３倍以下とすることにより、プラズマ生成効率を高め、ウエハ２００へのプラズマダメージを抑制することが可能となる。なお、図２に示すように、電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）は、平面視において、円弧状に配置されており、また、等間隔に、すなわち、隣接する電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）間の距離（隙間）が等しくなるように配置されている。また、上述のように、電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）は、ノズル２４９ａ～２４９ｃと平行に設けられている。
　ここで、電極固定具３０１と電極３００（第１電極３００ａ、第２電極３００ｂ）とを、電極ユニットと称することもできる。電極ユニットは、図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を避けた位置に配置されるようにすることが好ましい。図２では、２つの電極ユニットが、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を避けて、ウエハ２００（反応管２０３）の中心を挟んで対向（対面）するように配置される例を示している。なお、図２では、２つの電極ユニットが、平面視において、直線Ｌを対称軸として線対称に、すなわちシンメトリに配置される例を示している。電極ユニットをこのように配置することで、ノズル２４９ａ～２４９ｃ、温度センサ２６３、排気口２３１ａ、および排気管２３１を、処理室２０１内におけるプラズマ生成領域外に配置することが可能となり、これらの部材へのプラズマダメージ、これらの部材の消耗、破損、これらの部材からのパーティクルの発生を抑制することが可能となる。
　主に、電極３００、すなわち、第１電極３００ａおよび第２電極３００ｂにより、ガスをプラズマ励起（活性化）させる励起部（プラズマ励起部、プラズマ活性化機構）が構成される。電極固定具３０１、整合器３０５、ＲＦ電源３２０をプラズマ励起部に含めてもよい。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、成膜装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する処理における各手順をコントローラ１２１によって、成膜装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆ、バルブ２４３ａ～２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、ＲＦ電源３２０、整合器３０５等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、整合器３０５によるインピーダンス調整動作、ＲＦ電源３２０への電力供給等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行うようにしてもよい。
（２）成膜処理
　上述の成膜装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、処理容器内に収容した基板としてのウエハ２００上に第１窒化膜を形成し、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する処理シーケンス、すなわち、成膜シーケンスの例について説明する。以下の説明において、成膜装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本態様における成膜シーケンスでは、
　処理容器内に収容したウエハ２００に対して第１成膜剤を供給することで、ウエハ２００上に第１窒化膜を形成する処理（第１成膜処理）と、
　第１成膜処理において処理容器内に付着した第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する処理（第２成膜処理）と、を行い、
　第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて圧縮応力を有する第２窒化膜を形成する。
　本態様では、第１成膜処理にて、例えば、第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給し、ウエハ２００上に、引張応力を有する第１窒化膜を形成することができる。また、その場合に、第２成膜処理にて、例えば、第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給し、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成することができる。
　本態様では、例えば、第１成膜処理および第２成膜処理のそれぞれにおいて、窒化剤をプラズマ状態に励起させて供給することができる。
　本態様における第１成膜処理では、図５に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内のウエハ２００に対して原料を供給するステップＡ１と、
　処理容器内のウエハ２００に対してプラズマ状態に励起させた窒化剤を供給するステップＡ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、引張応力を有する第１窒化膜を形成する。
　本態様における第２成膜処理では、図６に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給するステップＢ１と、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対してプラズマ状態に励起させた窒化剤を供給するステップＢ２と、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対してプラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給するステップＢ３と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１以上の整数）行うことで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成する。
　本明細書では、上述の処理シーケンス（ガス供給シーケンス）を、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　第１成膜処理：（原料→プラズマ励起窒化剤）×ｎ１
　第２成膜処理：（原料→プラズマ励起窒化剤→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ２
　本明細書において用いる「ウエハ」という言葉は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
　　　　（２－１）第１成膜処理
　まず、ウエハ２００上に引張応力を有する第１窒化膜を形成する第１成膜処理のシーケンス例について説明する。
　　　　（ウエハチャージ）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。ウエハ２００は、製品ウエハやダミーウエハを含む。
　　　　（ボートロード）
　その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
　　　　（圧力調整および温度調整）
　ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
　　　　（成膜処理）
　その後、次のステップＡ１，Ａ２を順次実行する。
　　　　［ステップＡ１］
　ステップＡ１では、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料（原料ガス）を供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料を流す。原料は、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して原料が供給される（原料供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：１００～４０００Ｐａ、好ましくは１００～１０００Ｐａ
　原料ガス供給流量：０．１～３ｓｌｍ
　原料ガス供給時間：１～１００秒、好ましくは１～３０秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
　が例示される。
　なお、本明細書における「２５０～５５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「２５０～５５０℃」とは「２５０℃以上５５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料として、例えば、クロロシラン系ガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の最表面への、クロロシラン系ガスの分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、Ｃｌを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、Ｃｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。なお、上述の処理条件下では、ウエハ２００の最表面上へのクロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着が支配的に（優先的に）生じ、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積は僅かに生じるか、あるいは、殆ど生じないこととなる。すなわち、上述の処理条件下では、Ｓｉ含有層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）を圧倒的に多く含むこととなり、Ｃｌを含むＳｉの堆積層を僅かに含むか、もしくは、殆ど含まないこととなる。
　Ｓｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料の供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスはパージガスとして作用する。処理室２０１内はノンプラズマの雰囲気下でパージされることとなる。これにより、処理室２０１内に残留する原料とステップＡ２で処理室２０１内へ供給される窒化剤との混合、それによる意図しない反応（例えば、気相反応やプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　パージにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：１～２０Ｐａ
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．０５～２０ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～２００秒、好ましくは１～４０秒
　が例示される。
　原料としては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、ハロゲン及びＳｉを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｃｌ及びＳｉを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。
　原料としては、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：４ＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシランガス（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　原料としては、クロロシラン系ガスの他、例えば、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガス、ジフルオロシラン（ＳｉＨ２Ｆ２）ガス等のフルオロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス、ジブロモシラン（ＳｉＨ２Ｂｒ２）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス、ジヨードシラン（ＳｉＨ２Ｉ２）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　原料としては、これらの他、例えば、アミノ基及びＳｉを含むガス、すなわち、アミノシラン系ガスを用いることもできる。アミノ基とは、アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンから水素（Ｈ）を除去した１価の官能基のことであり、－ＮＨ２，－ＮＨＲ，－ＮＲ２のように表すことができる。なお、Ｒはアルキル基を示し、－ＮＲ２の２つのＲは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　原料としては、例えば、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス、ビス（ターシャリーブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス、（ジイソプロピルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（Ｃ３Ｈ７）２］、略称：ＤＩＰＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることもできる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、ラドン（Ｒｎ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
　　　　［ステップＡ２］
　ステップＡ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層に対して、窒化剤をプラズマ励起させて供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ窒化剤を流す。窒化剤は、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して窒化剤が供給される（窒化剤供給）。このとき、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　またこのとき、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマを生成する。これにより、窒化剤をプラズマ励起させることができ、窒化剤をプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｘが、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起窒化剤供給）。このとき、ウエハ２００には、活性種Ｘを含む窒化剤が供給される。
　窒化剤として、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いる場合は、Ｎ及びＨ含有ガスがプラズマ状態に励起されて、ＮＨｘ ＊（ｘは１～３の整数）等の活性種Ｘが生成され、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起Ｎ及びＨ含有ガス供給）。この場合、ウエハ２００には、ＮＨ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ３ ＊等の活性種Ｘを含むＮ及びＨ含有ガスが供給される。なお、＊はラジカルを意味する。以下の説明でも同様である。
　なお、ウエハ２００に対して、窒化剤をプラズマ励起させて供給する前に、窒化剤をプラズマ励起させることなく供給する期間を設けるようにしてもよい。すなわち、ウエハ２００に対して、プラズマ励起窒化剤を供給する前に、非プラズマ励起窒化剤を供給するように、すなわち、非プラズマ励起窒化剤をプリフローするようにしてもよい（非プラズマ励起窒化剤プリフロー）。この場合、まず、窒化剤をプラズマ励起させることなく供給し、所定期間経過後に、窒化剤の供給を継続した状態で、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加するようにすればよい。これにより、より安定したプラズマや活性種を生成させることが可能となる。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：２～１００Ｐａ、好ましくは２０～７０Ｐａ
　窒化剤供給流量：０．１～１０ｓｌｍ
　窒化剤供給時間：１０～２００秒、好ましくは１～５０秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ
　ＲＦ電力：１００～１０００Ｗ
　ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚまたは２７ＭＨｚ
　が例示される。
　上述の処理条件下でウエハ２００に対して窒化剤をプラズマ励起させて供給することにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。結果として、下地としてのウエハ２００の最表面上に、ＳｉおよびＮを含む層として、シリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、プラズマ励起された窒化剤によるＳｉ含有層の改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＡ１で形成されたＳｉ含有層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。
　ＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への窒化剤の供給を停止し、ステップＡ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
　窒化剤としては、例えば、Ｎ及びＨ含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもある。窒化剤は、Ｎ－Ｈ結合を有することが好ましい。
　窒化剤としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。窒化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　窒化剤としては、これらの他、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることもできる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもあり、Ｎ及びＣ含有ガスでもある。
　窒化剤としては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガス等を用いることができる。窒化剤としては、これらのうち１以上を用いることができる。
　　　　［サイクルの所定回数実施］
　上述のステップＡ１，Ａ２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ１回、ｎ１は１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面を下地として、この下地上に、第１窒化膜として、例えば、所定の厚さのシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。なお、窒化剤として、Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスを用いる場合、ステップＡ２において、例えば、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成することもでき、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面上に、窒化膜として、例えば、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することもできる。
　上述の処理手順、処理条件により形成される第１窒化膜は、所定の大きさの引張応力（テンサイルストレス）を有することとなる。
　　　　（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ウエハ２００上へ所望の厚さの第１窒化膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
　　　　（ボートアンロード）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。
　　　　（ウエハ冷却）
　ボートアンロード後、すなわち、シャッタクローズ後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７に支持された状態で、取り出し可能な所定の温度となるまで冷却される（ウエハ冷却）。
　　　　（ウエハディスチャージ）
　ウエハ冷却後、取り出し可能な所定の温度となるまで冷却された処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　このようにして、ウエハ２００上に第１窒化膜を形成する第１成膜処理が終了する。この処理は、所定回数（１回以上）行われることとなる。
　　　　（２－２）第２成膜処理
　上述の第１成膜処理を行うと、第１窒化膜が、処理容器内の部材の表面、例えば、反応管２０３の内壁面やボート２１７の表面等にも付着する。図８に、第１成膜処理を繰り返し行った場合における、第１窒化膜が付着した処理容器内壁、すなわち、反応管２０３の内壁の断面部分拡大図を模式的に示す。第１窒化膜は、所定の応力（本態様では引張応力）を有しており、第１成膜処理を繰り返し行うことで累積膜厚が厚くなると、この応力に起因して割れ、部材の表面から剥がれ、炉内に異物（パーティクル）を発生させることがある。そこで、第１成膜処理を実施した後、所定のタイミングで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に所定の応力（本態様では圧縮応力）を有する第２窒化膜を形成し、膜の応力を緩和させる第２成膜処理を行う。
　以下、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に圧縮応力を有する第２窒化膜を形成する第２成膜処理のシーケンス例について説明する。以下の説明においても、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　　　　（空ボートロード）
　シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、表面に第１窒化膜が付着している空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を保持していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて、表面に第１窒化膜が付着している処理容器内、すなわち、処理室２０１内へ搬入（空ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
　　　　（圧力調整および温度調整）
　空ボートロードが終了した後、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２５４による空のボート２１７の回転を開始する。真空ポンプ２４６の稼働、処理室２０１内の加熱、ボート２１７の回転は、いずれも、第２成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
　　　　（成膜処理）
　その後、次のステップＢ１，Ｂ２，Ｂ３を順次実行する。
　　　　［ステップＢ１］
　ステップＢ１では、ステップＡ１における原料供給と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給する（原料供給）。本ステップを行うことにより、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面にＳｉ含有層が形成される。
　Ｓｉ含有層が形成された後、処理室２０１内への原料の供給を停止し、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
　　　　［ステップＢ２］
　ステップＢ１が終了した後、ステップＡ２におけるプラズマ励起窒化剤供給と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に形成されたＳｉ含有層に対して窒化剤をプラズマ励起させて供給する（プラズマ励起窒化剤供給）。本ステップを行うことにより、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面にＳｉＮ層が形成される。
　ＳｉＮ層が形成された後、処理室２０１内への窒化剤の供給を停止する。その後、ステップＢ３を行うが、その前に、処理室２０１内をノンプラズマの雰囲気下でパージするようにしてもよい。この場合、ステップＡ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除することができる（パージ）。これにより、処理室２０１内に残留するプラズマ励起窒化剤とステップＢ３で処理室２０１内へ供給されるプラズマ励起不活性ガスとの混合、それによる意図しない反応（例えばプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　　　　［ステップＢ３］
　ステップＢ２が終了した後、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して不活性ガスをプラズマ励起させて供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｄ～２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｄ～２３２ｆ内へそれぞれ不活性ガスを流す。不活性ガスは、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｆによりそれぞれ流量調整され、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して不活性ガスが供給される（不活性ガス供給）。
　このとき、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加することで、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間の領域にプラズマが生成される。これにより、不活性ガスをプラズマ励起させることができ、不活性ガスをプラズマ励起させることで発生させた活性種Ｙが、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して供給される（プラズマ励起不活性ガス供給）。このとき、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して活性種Ｙを含む不活性ガスが供給される。
　不活性ガスとして、例えば、Ｎ２ガスを用いる場合は、Ｎ２ガスがプラズマ励起されて、Ｎｘ ＊（ｘは１～２の整数）等の活性種Ｙが生成され、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起Ｎ２ガス供給）。この場合、ウエハ２００には、Ｎ＊、Ｎ２ ＊等の活性種Ｙを含むＮ２ガスが供給される。
　不活性ガスとして、例えばＡｒガスを用いる場合は、Ａｒガスがプラズマ励起されて、Ａｒ＊等の活性種Ｙが生成され、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起Ａｒガス供給）。この場合、ウエハ２００には、Ａｒ＊等の活性種Ｙを含むＡｒガスが供給される。
　不活性ガスとして、例えばＨｅガスを用いる場合は、Ｈｅガスがプラズマ励起されて、Ｈｅ＊等の活性種Ｙが生成され、ウエハ２００に対して供給される（プラズマ励起Ｈｅガス供給）。このとき、ウエハ２００には、Ｈｅ＊等の活性種Ｙを含むＨｅガスが供給される。
　不活性ガスとしては、これらを処理室２０１内で混合させて、混合ガスとして用いることもできる。例えば、不活性ガスとして、Ｎ２ガスとＡｒガスとの混合ガスを用いることもでき、Ｎ２ガスとＨｅガスとの混合ガスを用いることもでき、Ｎ２ガスとＡｒガスとＨｅガスとの混合ガスを用いることもできる。
　なお、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して不活性ガスをプラズマ励起させて供給する前に、不活性ガスをプラズマ励起させることなく供給する期間を設けるようにしてもよい。すなわち、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して、プラズマ励起不活性ガスを供給する前に、非プラズマ励起不活性ガスを供給するように、すなわち、非プラズマ励起不活性ガスをプリフローするようにしてもよい（非プラズマ励起不活性ガスプリフロー）。この場合、まず、不活性ガスをプラズマ励起させることなく供給し、所定期間経過後に、不活性ガスの供給を継続した状態で、第１電極３００ａと第２電極３００ｂとの間にＲＦ電力を印加するようにすればよい。これにより、より安定したプラズマや活性種を生成させることが可能となる。
　本ステップにおける処理条件としては、
　処理温度：２５０～５５０℃、好ましくは４００～５００℃
　処理圧力：２～６Ｐａ、好ましくは２．６６～５．３２Ｐａ、より好ましくは３～４Ｐａ
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．０１～２ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～３００秒、好ましくは１０～６０秒
　ＲＦ電力：１００～１０００Ｗ
　ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚまたは２７ＭＨｚ
　が例示される。
　上述の処理条件下で処理容器内へ不活性ガスをプラズマ励起させて供給することにより、第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層が改質される。このとき、ＳｉＮ層に残留していたＣｌ等の不純物は、活性種ＹによるＳｉＮ層の改質反応の過程において、少なくともＣｌ等を含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、本ステップにて改質された後のＳｉＮ層は、ステップＢ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、Ｃｌ等の不純物が少ない層となる。また、この改質により、本ステップにて改質された後のＳｉＮ層は、ステップＢ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、層に含まれるＳｉとＮとの原子間距離が短くなる。これらの結果、ＳｉＮ層は緻密化され、本ステップにて改質後のＳｉＮ層は、ステップＢ２で形成されたＳｉＮ層に比べて、密度が高い層となる。
　なお、ステップＢ２における窒化剤による改質反応により、ステップＢ２で形成されたＳｉＮ層におけるＣｌ等の不純物の含有量は、ステップＢ１で形成されたＳｉ含有層におけるＣｌ等の不純物の含有量よりも低減されている。しかしながら、ステップＢ２で形成されたＳｉＮ層には、窒化剤による改質反応により除去しきれずに、例えば数原子％程度のＣｌ等の不純物が残留することがある。本ステップでは、窒化剤による改質反応により除去しきれずにＳｉＮ層に残留したＣｌ等の不純物を、活性種Ｙにより、除去することができる。
　ＳｉＮ層の改質処理が終了した後、電極３００へのＲＦ電力の印加を停止し、処理容器内へのプラズマ励起不活性ガスの供給を停止する。上述のサイクルを複数回繰り返す場合、ステップＢ３が終了した後、再び、ステップＢ１を行うが、その前に、処理室２０１内をノンプラズマの雰囲気下でパージするようにしてもよい。この場合、ステップＢ１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除することができる（パージ）。これにより、処理室２０１内に残留するプラズマ励起不活性ガスとステップＢ１で処理室２０１内へ供給される原料との混合、それによる意図しない反応（例えば、気相反応やプラズマ気相反応）、パーティクルの発生等を抑制することが可能となる。
　不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス、Ｋｒガス、Ｒｎガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　　　　［サイクルの所定回数実施］
　上述のステップＢ１，Ｂ２，Ｂ３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ２回、ｎ２は１以上の整数）行うことにより、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、第２窒化膜として、例えば、所定の厚さのＳｉＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成されるＳｉＮ膜の厚さが所望の厚さになるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。なお、窒化剤として、Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスを用いる場合、ステップＢ２において、例えば、ＳｉＣＮ層を形成することもでき、上述のサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００の表面上に、窒化膜として、例えば、ＳｉＣＮ膜を形成することもできる。
　上述の処理手順、処理条件により形成される第２窒化膜は、所定の大きさの圧縮応力（コンプレッシブストレス）を有することとなる。
　　　　（アフターパージおよび大気圧復帰）
　第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する処理が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
　　　　（空ボートアンロード）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、第２窒化膜が表面に形成された空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（空ボートアンロード）される。空ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。
　このようにして、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する第２成膜処理が終了する。この処理は、第１成膜処理を１回行う度に行うようにしてもよく、第１成膜処理を複数回行う度に行うようにしてもよい。図９に、第１成膜処理、第２成膜処理を交互に繰り返し行うことで、第１窒化膜と第２窒化膜とが交互に積層されてなる積層膜が付着した処理容器内壁、すなわち、反応管２０３の内壁の断面部分拡大図を模式的に示す。
（３）本態様による効果
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて圧縮応力を有する第２窒化膜を形成することにより、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させ、膜剥がれが発生する累積膜厚を増加させることが可能となる。これにより、クリーニング周期（メンテナンス周期）を長期化させ、成膜装置のダウンタイムを短縮させることが可能となる。結果として、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、処理容器内に付着した膜が剥がれにくくなることから、パーティクルの発生を抑制することが可能となり、ウエハ２００上に形成する膜の品質を向上させ、歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
　　なお、第１成膜処理にて引張応力を有する窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて圧縮応力を有する酸化膜を形成することにより、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させる手法も考えられる。
　　しかしながら、第２成膜処理にて酸化膜を形成する場合、第２成膜処理の実施のために、第１成膜処理の実施には必要のない酸化剤供給系を用意する必要が生じることとなる。これに対して本態様によれば、第１、第２成膜処理のいずれにおいても酸化剤を用いることがなく、酸化剤供給系を設ける必要がないことから、成膜装置の製造コストの低減が可能となる。
　　また、第２成膜処理にて酸化膜を形成する場合には、第２成膜処理における温度条件を、第１成膜処理における温度条件とは異ならせる必要性が生じる場合がある。この場合、第１成膜処理と第２成膜処理との間に、温度調整のための長い待ち時間が必要となり、成膜装置のダウンタイムの増大を招く懸念がある。また、処理容器内の温度変更に起因して、処理容器内に付着している膜が熱応力により割れ、パーティクルの発生を招く懸念もある。これに対して本態様によれば、第２成膜処理において窒化膜を形成することから、第２成膜処理における温度条件と、第１成膜処理における温度条件と、を異ならせる必要がなく、このような課題の発生を回避することが可能となる。
　　また、第２成膜処理にて酸化膜を形成すると、処理容器内に酸化剤やその成分が残留する場合がある。この場合、その後に行う第１成膜処理において、処理容器の内壁等から脱離した酸化剤やその成分が、ウエハ２００上に形成される膜中に混入し、その膜質を低下させる懸念がある。これに対して本態様によれば、第２成膜処理において酸化剤を用いず、処理容器内における酸化剤やその成分の残留が生じ得ないことから、このような課題の発生を回避することが可能となる。
　また、第２成膜処理にて酸化膜を形成し、処理容器内に、引張応力を有する窒化膜と、圧縮応力を有する酸化膜と、を交互に積層させる場合、これらの膜の熱膨張率の差に起因して、酸化膜／窒化膜の界面において膜剥がれが生じ、パーティクルの発生を招く懸念がある。これに対して本態様によれば、処理容器内に交互に積層させる膜をいずれも窒化膜とすることにより、これらの膜の熱膨張率の差を小さくすることができ、このような課題の発生を回避することが可能となる。
　また、第２成膜処理にて酸化膜を形成する場合、その後に行う第１成膜処理の初期段階において、処理容器の内壁面の最表面が酸化膜となることから、ウエハ２００上へ形成される窒化膜の形成レートが一時的に低下し、ウエハ２００上に形成される窒化膜の膜厚が一時的にドロップする現象（膜厚ドロップ現象）が生じる場合がある。これに対して本態様によれば、第２成膜処理にて窒化膜を形成することから、処理容器の内壁面の最表面を窒化膜に維持することができ、膜厚ドロップ現象の発生を抑制することが可能となる。
（ｂ）第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて、第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給することにより、圧縮応力を有する第２窒化膜を、低温下で効率的に形成することが可能となる。
（ｃ）第２成膜処理では、第１窒化膜の表面上に第２窒化膜を堆積させることにより、処理容器内に付着した膜の厚さに関わらず、処理容器内に付着した膜の応力を、制御性よく緩和させることが可能となる。
（ｄ）第１成膜処理では、第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給することにより、引張応力を有する第１窒化膜を、効率的に形成することが可能となる。
（ｅ）第１成膜処理および第２成膜処理では、窒化剤をプラズマ状態に励起させて供給することにより、第１窒化膜および第２窒化膜のそれぞれを、低温下で効率的に形成することが可能となる。
（ｆ）第１成膜処理を１回行う度に、第２成膜処理を行う場合には、処理容器内に付着した膜の応力を効果的に緩和させることが可能となる。
（ｇ）第１成膜処理を複数回行う度に、第２成膜処理を行う場合には、第２成膜処理を行う頻度を低減させることができ、第２成膜剤の使用量を低減させることが可能となる。
（ｈ）第２成膜処理を、処理容器内にウエハ２００を収容することなく行うことにより、ウエハ２００上に形成した第１窒化膜に悪影響を与えることなく、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させることが可能となる。
（ｉ）第１成膜処理を、処理容器内でウエハ２００をボート２１７により支持した状態で行い、第２成膜処理を、処理容器内にウエハ２００を支持していない空のボート２１７を収容した状態で行うことにより、ボート２１７に付着した膜の応力を緩和させることが可能となる。
（ｊ）第２成膜処理では、プラズマ状態に励起させる不活性ガスとして、Ｎ２ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを用いることにより、圧縮応力を有する第２窒化膜を、効率的に形成することが可能となる。
（ｋ）第１成膜処理および第２成膜処理では、窒化剤として、Ｎ及びＨ含有ガスを用いることにより、第１窒化膜および第２窒化膜のそれぞれを、効率的に形成することが可能となる。
（ｌ）上述の各種原料ガスのうちいずれのガスを用いる場合においても、また、上述の各種窒化剤のうちいずれのガスを用いる場合においても、また、上述の各種不活性ガスのいずれを用いる場合においても、上述の各種効果が得られる。
（４）変形例
　本態様における処理シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の処理シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
　第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて、第２成膜剤として、原料と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給し、第１窒化膜の表面に、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成するようにしてもよい。
　具体的には、図７および以下に示す処理シーケンスのように、本変形例の第２成膜処理では、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給するステップＣ１と、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対してプラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給するステップＣ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ３回、ｎ３は１以上の整数）行うことで、第１窒化膜の表面に、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成するようにしてもよい。
　第２成膜処理：（原料→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ３
　ステップＣ１では、上述のステップＡ１における原料供給と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給する（原料供給）。原料としては、Ｓｉ－Ｎ結合を含む原料を用いることができ、例えば、モノシリルアミン（（ＳｉＨ３）ＮＨ２、略称：ＭＳＡ）ガス、ジシリルアミン（（ＳｉＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＳＡ）ガス、トリシリルアミン（（ＳｉＨ３）３Ｎ、略称：ＴＳＡ）ガス等のシリルアミンガスを用いることができる。原料としては、これらのうち１以上を用いることができる。原料としては、これらの中でもＳｉ－Ｎ結合を３つ含むＴＳＡガスを用いることが好ましい。これらの原料は、上述の原料供給系より、ウエハ２００に対して供給することができる。本ステップを行うことにより、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、Ｓｉ－Ｎ結合を含むＳｉＮ層が形成される。
　ステップＣ２では、上述のステップＢ３におけるプラズマ励起不活性ガス供給と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に形成されたＳｉＮ層に対して不活性ガスをプラズマ励起させて供給する（プラズマ励起不活性ガス供給）。不活性ガスとしては、ステップＢ３における不活性ガスと同様、Ｎ２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、本変形例においては、不活性ガスとしては、これらの中でもＮ２ガスを用いることが好ましい。これらの不活性ガスは、上述の不活性ガス供給系より、ウエハ２００に対して供給することができる。
　本変形例の第２成膜処理おいても、引張応力を有する第１窒化膜の表面上に、圧縮応力を有する第２窒化膜を堆積させることができ、上述の態様と同様の効果が得られる。また、本変形例によれば、第２成膜処理において、窒化剤の供給を省略することができ、処理時間を短縮させることが可能となる。結果として、スループット、すなわち、生産性を向上せることが可能となる。
（変形例２）
　第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて、第２成膜剤として、プラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給するステップＤを行い、第１窒化膜の表面に、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成するようにしてもよい。
　ステップＤでは、上述のステップＢ３におけるプラズマ励起不活性ガス供給と同様の処理手順、処理条件により、処理容器内に付着した第１窒化膜に対して不活性ガスをプラズマ励起させて供給する（プラズマ励起不活性ガス供給）。不活性ガスとしては、ステップＢ３における不活性ガスと同様、Ｎ２ガスや、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、本変形例においては、不活性ガスとしては、これらの中でもＮ２ガスを用いることが好ましい。これらの不活性ガスは、上述の不活性ガス供給系より、ウエハ２００に対して供給することができる。
　本変形例における第２成膜処理では、引張応力を有する第１窒化膜の表面を改質させて、その表面を、圧縮応力を有する第２窒化膜へと変化させることができる。すなわち、本変形例における第２成膜処理では、引張応力を有する第１窒化膜の表面側の一部を改質させて、その表面側の一部を、圧縮応力を有する第２窒化膜へと変化させることができる。結果として、処理容器内には、引張応力を有する第１窒化膜と、圧縮応力を有する第２窒化膜と、が積層されてなる積層膜が形成されることとなり、上述の態様と同様の効果が得られることとなる。また、本変形例によれば、第１窒化膜の表面上に第２窒化膜を堆積させることなく、第１窒化膜の表面を改質させて第２窒化膜へと変化させることから、処理容器内に付着する膜の厚さ（累積膜厚）を厚くすることなく処理容器内に付着した膜の応力を制御性よく緩和させることが可能となる。また、本変形例によれば、原料、窒化剤の供給をそれぞれ省略することができ、処理時間を短縮させることが可能となる。結果として、スループット、すなわち、生産性を向上せることが可能となる。
＜本開示の第２態様＞
　本態様における成膜シーケンスでは、
　処理容器内に収容したウエハ２００に対して第１成膜剤を供給することで、ウエハ２００上に第１窒化膜を形成する処理（第１成膜処理）と、
　第１成膜処理において処理容器内に付着した第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する処理（第２成膜処理）と、を行い、
　第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を形成する。
　本態様では、第１成膜処理にて、例えば、第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給し、ウエハ２００上に、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成することができる。また、その場合に、第２成膜処理にて、例えば、第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給し、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、引張応力を有する第２窒化膜を形成することができる。
　本態様においても、第１成膜処理および第２成膜処理のそれぞれにおいて、窒化剤をプラズマ状態に励起させて供給することができる。
　本態様における第１成膜処理では、図６および以下に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内のウエハ２００に対して原料を供給するステップＥ１と、
　処理容器内のウエハ２００に対してプラズマ状態に励起させた窒化剤を供給するステップＥ２と、
　処理容器内のウエハ２００に対してプラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給するステップＥ３と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ４回、ｎ４は１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する。
　また、本態様における第２成膜処理では、図５および以下に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給するステップＦ１と、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対してプラズマ状態に励起させた窒化剤を供給するステップＦ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ５回、ｎ５は１以上の整数）行うことで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、引張応力を有する第２窒化膜を形成する。
　第１成膜処理：（原料→プラズマ励起窒化剤→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ４
　第２成膜処理：（原料→プラズマ励起窒化剤）×ｎ５
　ステップＥ１，Ｆ１における処理手順、処理条件は、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様とすることができる。ステップＥ２，Ｆ２における処理手順、処理条件は、上述のステップＡ２における処理手順、処理条件と同様とすることができる。ステップＥ３における処理手順、処理条件は、上述のステップＢ３における処理手順、処理条件と同様とすることができる。他の点は、上述の第１態様と同様とすることができる。
　本態様のように、第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を形成することにより、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、圧縮応力を有する第１窒化膜の表面上に引張応力を有する第２窒化膜を堆積させることにより、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させ、膜剥がれが発生する累積膜厚を増加させることができる。これにより、クリーニング周期を長期化させ、成膜装置のダウンタイムを短縮させることが可能となり、結果として、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、微小パーティクルの発生を抑制し、ウエハ２００上に形成する膜の品質を向上させ、歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
　また、本態様のように、第１成膜処理では、第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給することにより、圧縮応力を有する第１窒化膜を、低温下で効率的に形成することができる。
＜本開示の第３態様＞
　本態様における成膜シーケンスでは、第２態様と同様、第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を形成する。
　本態様では、第１成膜処理にて、例えば、第１成膜剤として、原料と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給し、ウエハ２００上に、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成することができる。また、その場合に、第２成膜処理にて、例えば、第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給し、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、引張応力を有する第２窒化膜を形成することができる。
　本態様においても、第２成膜処理において、窒化剤をプラズマ状態に励起させて供給することができる。
　本態様における第１成膜処理では、図７および以下に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内のウエハ２００に対して原料を供給するステップＧ１と、
　処理容器内のウエハ２００に対してプラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給するステップＧ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ６回、ｎ６は１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上に、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する。
　また、本態様における第２成膜処理では、図５および以下に示す処理シーケンスのように、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対して原料を供給するステップＨ１と、
　処理容器内に付着した第１窒化膜に対してプラズマ状態に励起させた窒化剤を供給するステップＨ２と、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ７回、ｎ７は１以上の整数）行うことで、処理容器内に付着した第１窒化膜の表面に、引張応力を有する第２窒化膜を形成する。
　第１成膜処理：（原料→プラズマ励起不活性ガス）×ｎ６
　第２成膜処理：（原料→プラズマ励起窒化剤）×ｎ７
　ステップＧ１，Ｈ１における処理手順、処理条件は、上述のステップＡ１における処理手順、処理条件と同様とすることができる。ステップＧ１では、原料として、上述のステップＣ１で例示したＳｉ－Ｎ結合を含む原料を用いることができる。ステップＨ１では、原料として、上述のステップＡ１で例示した原料を用いることができる。ステップＧ２における処理手順、処理条件は、上述のステップＢ３における処理手順、処理条件と同様とすることができる。ステップＨ２における処理手順、処理条件は、上述のステップＡ２における処理手順、処理条件と同様とすることができる。他の点は、上述の第１態様と同様とすることができる。
　本態様のように、第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する場合に、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を形成することにより、上述の態様と同様の効果が得られる。すなわち、圧縮応力を有する第１窒化膜の表面上に引張応力を有する第２窒化膜を堆積させることにより、処理容器内に付着した膜の応力を緩和させ、膜剥がれが発生する累積膜厚を増加させることができる。これにより、クリーニング周期を長期化させ、成膜装置のダウンタイムを短縮させることが可能となり、結果として、成膜処理の生産性を向上させることが可能となる。また、微小パーティクルの発生を抑制し、ウエハ２００上に形成する膜の品質を向上させ、歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
　また、本態様のように、第１成膜処理では、第１成膜剤として、原料と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給することにより、圧縮応力を有する第１窒化膜を、低温下で効率的に形成することができる。
　また、本態様によれば、第１成膜処理において、窒化剤の供給を省略することができ、処理時間を短縮させることが可能となる。結果として、スループット、すなわち、生産性を向上せることが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
　以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、同一の処理容器内において、引張応力を有する第１窒化膜を形成する第１成膜処理と、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する第１成膜処理と、の両方を行うようにしてもよい。この場合、同一の処理容器内において、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成する第２成膜処理と、引張応力を有する第２窒化膜を形成する第２成膜処理と、の両方を、それぞれ所定のタイミングで実施する。すなわち、処理容器内において、第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にて圧縮応力を有する第２窒化膜を、処理容器内に付着した引張応力を有する第１窒化膜の表面に形成する。また、同一の処理容器内において、第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を、処理容器内に付着した圧縮応力を有する第１窒化膜の表面に形成する。これらの場合においても、上述の各種態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、第１成膜処理において、引張応力を有する第１窒化膜を形成する処理と、圧縮応力を有する第１窒化膜を形成する処理と、を交互に連続して繰り返し行い、これらの膜が交互に積層されてなる膜（第１積層窒化膜）を形成するようにしてもよい。例えば、第１成膜処理にてトータルで引張応力を有する第１積層窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にて圧縮応力を有する第２窒化膜を、処理容器内に付着したトータルで引張応力を有する第１積層窒化膜の表面に形成する。また、例えば、第１成膜処理にてトータルで圧縮応力を有する第１積層窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にて引張応力を有する第２窒化膜を、処理容器内に付着したトータルで圧縮応力を有する第１積層窒化膜の表面に形成する。これらの場合においても、上述の各種態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、第２成膜処理において、引張応力を有する第２窒化膜を形成する処理と、圧縮応力を有する第２窒化膜を形成する処理と、を交互に連続して繰り返し行い、これらの膜が交互に積層されてなる膜（第２積層窒化膜）を形成するようにしてもよい。例えば、第１成膜処理にて引張応力を有する第１窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にてトータルで圧縮応力を有する第２積層窒化膜を、処理容器内に付着した引張応力を有する第１窒化膜の表面に形成する。また、例えば、第１成膜処理にて圧縮応力を有する第１窒化膜をウエハ２００上に形成する場合は、第２成膜処理にてトータルで引張応力を有する第２積層窒化膜を、処理容器内に付着した圧縮応力を有する第１窒化膜の表面に形成する。これらの場合においても、上述の各種態様と同様の効果が得られる。
　なお、積層窒化膜は、例えば、以下に示す処理シーケンス（ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ１以上の整数）により形成することができる。この場合、積層窒化膜が有するトータルでの応力は、例えば、以下に示す処理シーケンスにおける、ｘのｙに対する比率（ｘ／ｙ）を変更することにより、すなわち、引張応力を有する窒化膜の膜厚Ｔｘの圧縮応力を有する窒化膜の膜厚Ｔｙに対する比率（Ｔｘ／Ｔｙ）を調整することにより、自在に制御することができる。例えば、ｘ／ｙ＞１（ｘ＞ｙ）とすることにより、すなわち、Ｔｘ／Ｔｙ＞１（Ｔｘ＞Ｔｙ）とすることにより、積層窒化膜のトータルでの応力を引張応力とすることが容易となる。また、例えば、ｘ／ｙ＜１（ｘ＜ｙ）とすることにより、すなわち、Ｔｘ／Ｔｙ＜１（Ｔｘ＜Ｔｙ）とすることにより、積層窒化膜のトータルでの応力を圧縮応力とすることが容易となる。
〔（原料→プラズマ励起窒化剤）×ｘ→（原料→プラズマ励起窒化剤→プラズマ励起不活性ガス）×ｙ〕×ｚ
　また、例えば、上述の態様では、複数種の成膜剤を非同時に供給する例について説明したが、各種成膜剤を同時に供給するようにしてもよい。例えば、上述の第１態様において、ステップＡ１，Ａ２の実施期間の少なくとも一部を重複させ、これらを同時に行う期間を設けるようにしてもよい。また、例えば、ステップＢ１，Ｂ２，Ｂ３の実施期間の少なくとも一部を重複させ、これらを同時に行う期間を設けるようにしてもよい。これらの点は、変形例や他の態様においても同様である。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、上述の態様では、処理容器内に空のボート２１７を収容した状態で第２成膜処理を実施する例について説明したが、ボート２１７にダミーウエハを装填した状態で第２成膜処理を実施するようにしてもよい。ボート２１７にダミーウエハを装填した状態で第１成膜処理を実施すると、ダミーウエハの表面にも第１窒化膜が付着するので、ボート２１７にダミーウエハを装填した状態で第２成膜処理を実施することにより、ダミーウエハの表面に付着した膜の応力をも緩和させることができる。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、上述の態様では、処理容器内にボート２１７を収容した状態で第２成膜処理を実施する例について説明したが、処理容器内にボート２１７を収容することなく、マニホールド２０９の下端開口をシャッタ２１９ｓにより閉塞した状態で第２成膜処理を実施するようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、上述の態様では、第１窒化膜、第２窒化膜として、シリコン系窒化膜を形成する例について説明したが、金属系窒化膜を形成するようにしてもよい。すなわち、原料として、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む原料ガスを用い、上述の処理シーケンスにより、第１窒化膜、第２窒化膜として、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ）、タングステン窒化膜（ＷＮ）、アルミニウム炭窒化膜（ＡｌＣＮ膜）、チタン炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）、ハフニウム炭窒化膜（ＨｆＣＮ膜）、ジルコニウム炭窒化膜（ＺｒＣＮ膜）、タンタル炭窒化膜（ＴａＣＮ膜）、モリブデン炭窒化膜（ＭｏＣＮ）、タングステン炭窒化膜（ＷＣＮ）、チタンアルミニウム窒化膜（ＴｉＡｌＮ膜）、チタンアルミニウム炭窒化膜（ＴｉＡｌＣＮ膜）等の金属を含む窒化膜を形成する場合にも、本開示を適用することができる。各種成膜剤を供給する際の処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の各ステップにおけるそれらと同様とすることができる。これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　また、例えば、プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）の他、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ）を用いるようにしてもよい。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
　各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の成膜装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、成膜装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、成膜装置にインストールしてもよい。また、既存の成膜装置が備える入出力装置１２２を操作し、成膜装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
　上述の各種態様や各種変形例では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の成膜装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の各種態様や各種変形例に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の成膜装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の各種態様や各種変形例では、ホットウォール型の処理炉を有する成膜装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の各種態様や各種変形例に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する成膜装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの成膜装置を用いる場合においても、上述の各種態様や各種変形例における処理手順、処理条件と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の各種態様や各種変形例と同様の効果が得られる。
　上述の各種態様や各種変形例は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の各種態様や各種変形例における処理手順、処理条件と同様とすることができる。
　実施例１として、上述の態様における成膜装置を用い、図５および以下に示す処理シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。原料としてはＤＣＳガスを、窒化剤としてはＮＨ３ガスを、不活性ガスとしてはＮ２ガスを用いた。他の処理条件は、上述の態様における処理条件範囲内の共通の条件とした。
　実施例２として、上述の態様における成膜装置を用い、図６および以下に示す処理シーケンスにより、複数枚のウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。原料としてはＤＣＳガスを、窒化剤としてはＮＨ３ガスを、不活性ガスとしてはＮ２ガスを用いた。他の処理条件は、上述の態様における処理条件範囲内の共通の条件とした。
　そして、実施例１，２におけるＳｉＮ膜が有する応力（ストレス）をそれぞれ測定した。その結果を図１０に示す。図１０の横軸は、ＳｉＮ膜のストレス［ＭＰａ］を示しており、正のストレスは引張応力を意味しており、負のストレスは圧縮応力を意味している。縦軸は、ボート内におけるウエハの処理位置を示しており、０がＢｏｔｔｏｍ側、７０がＴｏｐ側を意味している。図中●印は実施例１を、▲印は実施例２を示している。
　図１０に示すように、実施例１におけるＳｉＮ膜のストレスは、１２００～１５００ＭＰａ程度の大きさの引張応力となることが確認できた。これに対し、実施例２におけるＳｉＮ膜のストレスは、１０００～１３００ＭＰａ程度の大きさの圧縮応力となることが確認できた。すなわち、図５，図６に示す処理シーケンスを適切に選択することにより、ＳｉＮ膜の応力を自在に制御できることが確認できた。
２００　　ウエハ
２０１　　処理室

Claims (21)

  1. 　（ａ）処理容器内に収容した基板に対して第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する工程と、
    　（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する工程と、を有し、
    　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、
    　（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成する成膜方法。
  2. 　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて、前記第２成膜剤として、プラズマ状態に励起させた不活性ガスを供給する請求項１に記載の成膜方法。
  3. 　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて、前記第２成膜剤として、原料と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給する請求項１に記載の成膜方法。
  4. 　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて、前記第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給する請求項１に記載の成膜方法。
  5. 　（ｂ）では、前記第１窒化膜の表面を改質させて、その表面を前記第２窒化膜へ変化させる請求項２に記載の成膜方法。
  6. 　（ｂ）では、前記第１窒化膜の表面上に前記第２窒化膜を堆積させる請求項３または４に記載の成膜方法。
  7. 　（ａ）では、前記第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給する請求項２～６のいずれか１項に記載の成膜方法。
  8. 　（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて、前記第２成膜剤として、原料と、窒化剤と、を供給する請求項１に記載の成膜方法。
  9. 　（ｂ）では、前記第１窒化膜の表面上に前記第２窒化膜を堆積させる請求項８に記載の成膜方法。
  10. 　（ａ）では、前記第１成膜剤として、原料と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給する請求項８または９に記載の成膜方法。
  11. 　（ａ）では、前記第１成膜剤として、原料と、窒化剤と、プラズマ状態に励起させた不活性ガスと、を供給する請求項８または９に記載の成膜方法。
  12. 　前記窒化剤をプラズマ状態に励起させて供給する請求項４、７、８、１１のいずれか１項に記載の成膜方法。
  13. 　（ａ）を１回行う度に、（ｂ）を行う請求項１～１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
  14. 　（ａ）を複数回行う度に、（ｂ）を行う請求項１～１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
  15. 　（ｂ）を前記処理容器内に前記基板を収容することなく行う請求項１～１４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  16. 　（ａ）を前記処理容器内で前記基板を支持具により支持した状態で行い、
    　（ｂ）を前記処理容器内に前記基板を支持していない前記支持具を収容した状態で行う請求項１～１５のいずれか１項に記載の成膜方法。
  17. 　前記不活性ガスはＮ２ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかである請求項２～１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
  18. 　前記窒化剤は窒素及び水素含有ガスである請求項４、７、８、１１、１２のいずれか１項に記載の成膜方法。
  19. 　（ａ）処理容器内に収容した基板に対して第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する工程と、
    　（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する工程と、を有し、
    　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、
    　（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成する半導体装置の製造方法。
  20. 　基板が処理される処理容器と、
    　前記処理容器内の基板に対して第１成膜剤を供給する第１成膜剤供給系と、
    　前記処理容器内の基板に対して第２成膜剤を供給する第２成膜剤供給系と、
    　前記処理容器内において、（ａ）前記処理容器内に収容した基板に対して前記第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する処理と、（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して前記第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する処理と、を行わせ、（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成するように制御するように、前記第１成膜剤供給系および前記第２成膜剤供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    　を有する成膜装置。
  21. 　（ａ）処理容器内に収容した基板に対して第１成膜剤を供給することで、前記基板上に第１窒化膜を形成する手順と、
    　（ｂ）（ａ）において前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜に対して第２成膜剤を供給することで、前記処理容器内に付着した前記第１窒化膜の表面に第２窒化膜を形成する手順と、
    　（ａ）にて引張応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて圧縮応力を有する前記第２窒化膜を形成し、
    　（ａ）にて圧縮応力を有する前記第１窒化膜を形成する場合は、（ｂ）にて引張応力を有する前記第２窒化膜を形成する手順と、
    　をコンピュータによって成膜装置に実行させるプログラム。
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