WO2023157862A1 - フルオロエーテルの製造方法 - Google Patents

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尚亨 星谷
昭佳 山内
洋介 岸川
真伸 内山
圭一 平野
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ダイキン工業株式会社
国立大学法人 東京大学
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    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing fluoroether.
  • Fluoroethers in which the ⁇ -position carbon is fluorinated are useful as refrigerants, solvents, medicines, agricultural chemicals, functional materials, and the like.
  • Methods for producing ⁇ -fluoroethers are broadly classified into a method of etherifying a fluorine-containing compound and a method of fluorinating a hydrocarbon ether.
  • the former method has advantages over the latter method in that mild reaction conditions can be employed, special equipment is not required, and the fluorine introduction position can be easily controlled.
  • Examples of the former method include a method of reacting a perfluoroalkoxide with a bromide or an iodide (for example, Non-Patent Documents 1 to 3), and a method of reacting a perfluoroalkoxide with an activated chloride such as RCF 2 Cl.
  • a method for example, Patent Literature 1 is known to cause the
  • Non-Patent Documents 1 to 3 ⁇ -fluoroether can be obtained in a high yield when a highly reactive bromide or iodide is used as a raw material, but when a less reactive chloride is used as a raw material, , the ⁇ -fluoroether is not obtained or the yield is very low.
  • the method of Patent Document 1 gives ⁇ -fluoroethers in high yields when activated chlorides such as RCF 2 Cl are used as raw materials.
  • Non-Patent Document 1 reports that an ⁇ -fluoroether can be obtained in a low yield when a relatively highly reactive benzylic chloride such as PhCH 2 Cl (Ph: phenyl) is used as a starting material.
  • alkyl chlorides having no substituents that are less electronically reactive, secondary or tertiary alkyl chlorides that are sterically disadvantageous in the progress of the reaction, and the like, as starting materials are more difficult to react.
  • the main object of the present disclosure is to provide a method for producing ⁇ -fluoroether using an unactivated chloride as a raw material.
  • R 1 is an alkyl group optionally having one or more substituents or an aryl group optionally having one or more substituents
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or one an aryl group optionally having one or more substituents
  • a method for producing a compound represented by In the presence of iodide the following formula (1): (In the formula, M 1 is a cation and R 1 has the same meaning as above.)
  • a production method comprising the step A of reacting with a compound represented by [Section 2] Item 2.
  • M 1 is an alkali metal cation, or the following formula (4): (In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having one or more substituents, Any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached. ) The production method according to any one of Items 1 to 5, which is a cation represented by. [Section 7] Item 7. The production method according to any one of Items 1 to 6, wherein R 2 is a hydrogen atom. [Item 8] Item 8. The production method according to any one of items 1 to 7, wherein step A is carried out in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of ether solvents and nitrile solvents.
  • a method for producing ⁇ -fluoroether is provided, for example, using an unactivated chloride as a raw material.
  • room temperature can mean a temperature within the range of 10-40°C.
  • C nm (where n and m are each positive integers and n ⁇ m.) represents that the number of carbon atoms is n or more and m or less. .
  • halogen atoms include fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.
  • hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, cycloalkyl groups, cycloalkenyl groups, cycloalkadienyl groups, aryl groups, and combinations of two or more of these (eg, aralkyl groups).
  • alkyl group examples include linear or branched C 1-12 alkyl groups, and specific examples thereof include methyl, ethyl, and propyl groups (eg, n- propyl group, isopropyl group), butyl group (e.g. n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group), pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group contain.
  • methyl, ethyl, and propyl groups eg, n- propyl group, isopropyl group
  • butyl group e.g. n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group
  • pentyl group hexyl group
  • heptyl group octyl group
  • nonyl group examples of the "alkyl
  • alkenyl groups include linear or branched C2-20 alkenyl groups, and specific examples thereof include vinyl groups, 1-propen-1-yl groups, 2 -propen-1-yl, isopropenyl, 2-buten-1-yl, 4-penten-1-yl, and 5-hexene-1-yl groups.
  • alkynyl groups include linear or branched C2-20 alkynyl groups, and specific examples thereof include ethynyl groups, 1-propyn-1-yl groups, 2 -propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, and 5-hexyn-1-yl groups.
  • cycloalkyl group herein include C 3-10 cycloalkyl group, and specific examples thereof include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cycloheptyl group. do.
  • cycloalkenyl groups include C 3-10 cycloalkenyl groups, and specific examples thereof include cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl groups. contain.
  • cycloalkadienyl group examples include C4-10 cycloalkadienyl group, and specific examples thereof include cyclobutadienyl group, cyclopentadienyl group, cyclohexadienyl and cycloheptadienyl groups.
  • an "aryl group” can be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic, tricyclic, tetracyclic).
  • Examples of “aryl groups” include C 6-14 aryl groups, and specific examples thereof are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl and 2-anthryl groups.
  • non-aromatic heterocyclic group can be monocyclic or polycyclic (eg, bicyclic, tricyclic, tetracyclic).
  • Non-aromatic heterocyclic group is, for example, a non-aromatic heterocyclic group containing 1 to 4 heteroatoms selected from carbon atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms as ring-constituting atoms. can be A “non-aromatic heterocyclic group” can be saturated or unsaturated.
  • Non-aromatic heterocyclic group is a monocyclic non-aromatic heterocyclic group (e.g., 5- or 6-membered monocyclic non-aromatic heterocyclic group), and non-aromatic condensed heterocyclic group (e.g., 5 to 18-membered non-aromatic condensed heterocyclic groups).
  • non-aromatic heterocyclic group examples include tetrahydrofuryl, oxazolidinyl, imidazolinyl (e.g. 1-imidazolinyl, 2-imidazolinyl, 4-imidazolinyl), aziridinyl (e.g. 1-aziridinyl, 2-aziridinyl ), azetidinyl (e.g. 1-azetidinyl, 2-azetidinyl), pyrrolidinyl (e.g. 1-pyrrolidinyl, 2-pyrrolidinyl, 3-pyrrolidinyl), piperidinyl (e.g.
  • heteroaryl group refers to a monocyclic aromatic heterocyclic group (eg, a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group), and an aromatic condensed heterocyclic group (eg, 5 to 18-membered aromatic condensed heterocyclic group).
  • examples of the "5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group” include pyrrolyl (eg, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl), furyl (eg, 2-furyl, 3 -furyl), thienyl (e.g. 2-thienyl, 3-thienyl), pyrazolyl (e.g. 1-pyrazolyl, 3-pyrazolyl, 4-pyrazolyl), imidazolyl (e.g. 1-imidazolyl, 2-imidazolyl, 4-imidazolyl) , isoxazolyl (e.g.
  • pyridyl e.g. 2-pyridyl, 3-pyridyl, 4-pyridyl
  • pyridazinyl e
  • examples of the "5- to 18-membered aromatic condensed heterocyclic group” include isoindolyl (e.g. 1-isoindolyl, 2-isoindolyl, 3-isoindolyl, 4-isoindolyl, 5-isoindolyl, 6-isoindolyl, 7-isoindolyl), indolyl (e.g. 1-indolyl, 2-indolyl, 3-indolyl, 4-indolyl, 5-indolyl, 6-indolyl, 7-indolyl), benzo[b]furanyl (e.g.
  • hydrocarbon group optionally having one or more substituents -CH 2 - which may be present in the hydrocarbon group is -O-, -S-, or -NH- may be replaced by Examples of substituents that can be substituted on the hydrocarbon group include halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, alkylcarbonyloxy groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, and cyano groups.
  • substituents that can be substituted on the hydrocarbon group include halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, alkylcarbonyloxy groups, mercapto groups, amino groups, nitro groups, and cyano groups.
  • the number of substituents can be selected from a range from 1 to the maximum number of substituents, for example 1, 2, 3, 4, or 5 can be individual. When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
  • alkyl group optionally having one or more substituents -CH 2 - which may be present in the alkyl group is replaced with -O-, -S- or -NH-.
  • substituents on the alkyl group include halogen atoms, hydroxy groups, alkoxy groups, alkylcarbonyloxy groups, aryl groups, and combinations of two or more of these (eg, haloalkoxy groups).
  • the number of substituents can be selected from a range from 1 to the maximum number of substituents, such as 1, 2, 3, 4, or 5. can be When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
  • alkyl group optionally having one or more substituents examples include alkyl groups optionally substituted with one or more halogen atoms (eg, fluorine atoms).
  • An alkyl group substituted with one or more halogen atoms is sometimes described as a "haloalkyl group", and for example, when the substituted halogen atoms are fluorine atoms, sometimes described as a "fluoroalkyl group”.
  • a “haloalkyl group” may be a perhaloalkyl group or a non-perhaloalkyl group.
  • haloalkyl group examples include linear or branched halo C 1-12 alkyl groups, and specific examples thereof include trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group (e.g. linear or branched fluoro C 1-12 alkyl groups such as perfluoron-propyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl and perfluorohexyl groups.
  • alkyl group optionally having one or more substituents examples include haloalkyl groups substituted with one or more substituents (e.g., haloalkoxy group), and specific examples thereof is CF 3 —O—CF 2 —, CF 3 —O—CF(CF 3 )—, CF 3 —O—CH 2 —CH 2 —, CF 3 —O—CH(CF 3 )—CH 2 —, CF 3 -O-CF 2 -CF 2 -, CF 3 -CF 2 -O-CF 2 -, CF 3 -CF 2 -O-CF 2 -CF 2 -, CF 3 -O -CF 2 -O-CF 2- , CF 3 -CF 2 -CF 2 -O-CH 2 -CF 2 -, CF 3 -CF 2 -CF 2 -O -CF 2 -CF 2 -, CF 3 -CF 2 -O-CF(CF 3 -CF 2 -CF 2
  • substituents include halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, and combinations of two or more thereof (e.g. : haloalkyl group, haloalkoxy group).
  • the number of substituents can be selected from a range from 1 to the maximum number of substituents, for example 1, 2, 3, 4, or 5 can be When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
  • alkoxy group can be a group represented by R A O— (wherein R A is an alkyl group).
  • R A is an alkyl group.
  • alkoxy group include linear or branched C 1-12 alkoxy group, and specific examples thereof include methoxy group, ethoxy group, propoxy group (e.g. n-propoxy group, isopropoxy group ), butoxy, pentyloxy, and hexyloxy groups.
  • substituents include halogen atoms, hydroxy groups, alkyl groups, alkoxy groups, and combinations of two or more thereof (e.g. : haloalkyl group, haloalkoxy group).
  • the number of substituents can be selected from a range from 1 to the maximum number of substituents, for example 1, 2, 3, 4, or 5 can be When the number of substituents is two or more, each substituent may be the same or different.
  • alkoxy group optionally having one or more substituents examples include an alkoxy group optionally substituted with one or more halogen atoms (e.g., fluorine atom), i.e., a haloalkoxy group. contain.
  • halogen atoms e.g., fluorine atom
  • haloalkoxy group can be a group represented by R B O— (wherein R B is a haloalkyl group).
  • R B is a haloalkyl group.
  • haloalkoxy group include linear or branched halo C 1-12 alkoxy groups, and specific examples thereof are perfluoromethoxy, perfluoroethoxy, perfluoropropoxy groups (e.g. linear or branched fluoroC 1-12 alkoxy groups such as perfluoron-propoxy group, perfluoroisopropoxy group), perfluorobutoxy group, perfluoropentyloxy group, and perfluorohexyloxy group; contain.
  • alkoxy group optionally having one or more substituents include haloalkoxy groups substituted with one or more substituents (e.g., haloalkoxy group), and specific Examples are CF 3 —O—CF 2 —O—, CF 3 —O—CF 2 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 —O—CH 2 —CF 2 —CF 2 —O—, CF 3 -CF2 -O- CF2 - CF2 -O-, CF3 - CF2 -CF2 - O-CH2 - CF2- CF2 - O-, CF3 - CF2 - CF2 - O-CF 2 - CF2 - CF2 -O-, CF3 - CF2 - CF2 -O-CF( CF3 )-CF2 - O-, CF3 - CF2- CF2 - O-[CF( CF3 —O—CF 2
  • alkoxycarbonyl group include linear or branched (C 1-12 alkoxy)carbonyl group, and specific examples thereof include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group (e.g., n -propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group), butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, and hexyloxycarbonyl group.
  • alkylcarbonyloxy group include linear or branched (C 1-12 alkyl)carbonyloxy groups, and specific examples thereof are methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy groups (eg, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group), butylcarbonyloxy group, pentylcarbonyloxy group, and hexylcarbonyloxy group.
  • alkylene examples include linear or branched C 1-6 alkylene, and specific examples thereof are —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -, -CH 2 -CH(C 2 H 5 )-, and -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • a method for producing a compound represented by the following formula (1) in the presence of an iodide (In the formula, M 1 is a cation and R 1 has the same meaning as above.)
  • R 1 is preferably an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkoxy group optionally having one or more substituents, or an aryl group having one or more substituents. More preferably an alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms or an alkoxy group optionally substituted with one or more fluorine atoms, still more preferably a fluoroalkyl group or a fluoroalkoxy group more preferably a fluoroalkyl group, particularly preferably a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, etc.
  • the fluoroalkyl group eg, fluoro-C 1-10 alkyl group
  • the fluoroalkoxy group eg, fluoro-C 1-10 alkoxy group
  • substituents eg, halogen atoms such as iodine atoms.
  • Examples of cations represented by M 1 are monovalent metal cations and the following formula (4): (In the formula, R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having one or more substituents, Any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may form a ring together with the nitrogen atom to which they are attached. ) Includes cations represented by
  • Examples of monovalent metal cations include alkali metal cations such as lithium, sodium, potassium, rubicium, and cesium.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group optionally having one or more substituents, one or more It is preferably an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted aralkyl group. , more preferably an alkyl group optionally having one or more substituents or an aryl group optionally having one or more substituents, and having one or more substituents Alkyl groups such as C 1-4 alkyl groups are particularly preferred. Examples of the substituent include, but are not limited to, halogen atoms, hydroxy groups, mercapto groups, and the like.
  • rings formed by any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 together with the nitrogen atom to which they are attached include 5- or 6-membered nitrogen-containing rings.
  • specific examples thereof include pyrrolidine, piperidine, and morpholine.
  • the method for producing the compound represented by formula (1) is not particularly limited, and the compound can be produced by known reactions.
  • the compound represented by formula (1) is, for example, the following formula (5a) or (5b): (In the formula, R 1 has the same meaning as above.)
  • the amount of the compound represented by formula (6) to be used is not particularly limited. It may be 0.8 mol or more, or 1 mol or more, and may be 3 mol or less, 2.5 mol or less, 2 mol or less, or 1.5 mol or less, and 0.5 to 1.5 mol may be within the range of
  • the step B is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include hydrocarbon solvents, halogen solvents, ether solvents, nitrile solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents and the like.
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene.
  • halogen-based solvents examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, and chlorobenzene.
  • ether solvents include diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether (DME), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether (triglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • nitrile-based solvents examples include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
  • amide-based solvents examples include formamide, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
  • ketone-based solvents examples include acetone and methyl ethyl ketone.
  • sulfoxide solvents examples include dimethyl sulfoxide and the like.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of an ether solvent and a nitrile solvent.
  • the ratio (X/Y) of the volume (X) of the nitrile solvent to the volume (Y) of the ether solvent is, for example, 0.1 or more, 0.5 or more, 1 or more, 1.5 or more.
  • 2 or more, or 2.5 or more may be 20 or less, 15 or less, or 10 or less, and may be in the range of 1-10.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but may be, for example, 1 mL or more, 1.5 mL or more, or 2 mL or more, and 15 mL or less or 10 mL or less, relative to 1 mmol of the compound represented by formula (1). , and may be in the range of 1 to 10 mL.
  • Step B can be carried out in the same or different system as Step A.
  • step B is carried out in the same system (one pot) as step A
  • step B is carried out in the presence of the same solvent as the solvent in step A and additives such as iodides used in step A. can be done.
  • the reaction temperature and reaction time in step B are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction temperature can be, for example, room temperature.
  • the reaction time is, for example, within the range of 10 minutes to 72 hours, preferably within the range of 15 minutes to 48 hours.
  • the compound represented by formula (2) is not an activated chloride such as RCF 2 Cl, but by reacting it with a compound represented by formula (1) in the presence of an iodide described below, , the compound represented by formula (3) can be produced in high yield.
  • R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. In one embodiment, at least one of R 2 and R 3 (eg R 2 ) is preferably a hydrogen atom. In such embodiments, both R2 and R3 are hydrogen atoms, R2 is a hydrogen atom and R3 is an alkyl group, or R2 is a hydrogen atom and R3 is an aryl group is preferably The alkyl group is preferably a C 1-4 alkyl group such as a methyl group, and the aryl group is preferably a C 6-12 aryl group such as a phenyl group.
  • L is -(alkylene)-O-
  • the right side (-O-) may be attached to R 41 and the left side (alkylene) may be attached to R 41 .
  • the right side (-O-) may be bound to R 41
  • R 41 is a non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents, it preferably has one or more substituents (e.g. halogen atom, alkyl group, haloalkyl group, alkoxy group, halo alkoxy group, haloalkoxyalkyl group, cyano group, alkoxycarbonyl group, nitro group) optionally having a 5- or 6-membered non-aromatic heterocyclic group (e.g., pyrrolidine, piperidine, piperazine, etc.) tetrahydropyrido[3,4-b]indolyl or 1, optionally having one or more substituents (e.g., an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group), or a non-aromatic heterocyclic group containing -(benzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-2,3,4,9-tetrahydro-1H-pyrido
  • R 41 is an aryl group optionally having one or more substituents or a heteroaryl group optionally having one or more substituents, At least one substitution preferably selected from the group consisting of a halogen atom (eg, bromine atom), an alkyl group, a haloalkyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, a haloalkoxyalkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group
  • a C 6-12 aryl group eg, phenyl group
  • a 5- to 12-membered heteroaryl group eg, a benzene ring and a 5-membered monocyclic aromatic a condensed ring group with a heterocyclic ring
  • More preferably halogen atom eg, bromine atom
  • phenyl group or a 5- to 10-membered heteroaryl group (e.g., a condensed ring group of a benzene ring and a 5-membered monocyclic aromatic heterocyclic ring) optionally substituted with the above substituents, More preferably, a halogen atom (eg, bromine atom), C 1-4 alkyl group, haloC 1-4 alkyl group, C 1-4 alkoxy group, haloC 1-4 alkoxy group, haloC 1-4 alkoxyC 1 -4 alkyl group, cyano group, (C 1-4 alkoxy) carbonyl group, and phenyl group optionally substituted with at least one substituent selected from the group consisting of nitro group, 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group (e.g., pyridine, isoxazole, isothiazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazole), or a benzene
  • R 41 is a phenyl group substituted with one or more Cl—C(R 1 )(R 2 )— groups (eg, a monochloromethyl group), such as a 4-monochloromethylphenyl group , 3,5-di(monochloromethyl)phenyl group, and the like.
  • Cl—C(R 1 )(R 2 )— groups eg, a monochloromethyl group
  • each of the multiple chlorine atoms may be converted to R 1 -CF 2 -O-.
  • R2 is a hydrogen atom and R3 and R4 together with the carbon atom to which they are attached form a ring.
  • examples of such rings include cyclohexane, cyclohexene, 1,4-cyclohexadiene, indane, indene, tetralin, fluorene, and anthracene.
  • the amount of the compound represented by formula (2) to be used is not particularly limited, but is, for example, 0.1 mol or more, 0.2 mol or more, or 0 It may be 3 mol or more, 3 mol or less, 2 mol or less, or 1 mol or less, and may be in the range of 0.1 to 1 mol.
  • the compound represented by the formula (3) is produced in high yield using the compound represented by the formula (2) as a raw material to be reacted with the compound represented by the formula (1). can do.
  • iodides examples include metal salts and ammonium salts.
  • the metal salt is not particularly limited, but is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and metal salts of Group 8 to Group 13 elements.
  • alkali metal salts examples include lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubicium salts, cesium salts and the like.
  • alkaline earth metal salts examples include beryllium salts, magnesium salts, and calcium salts.
  • Examples of the metal salts of the Group 8 to Group 13 elements include iron salts, cobalt salts, rhodium salts, palladium salts, nickel salts, copper salts, zinc salts, and aluminum salts.
  • the metal salt is preferably at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and metal salts of Group 8 to Group 12 elements.
  • ammonium salts examples include salts having a cation represented by formula (4) (eg, tetraalkylammonium salts).
  • the amount of iodide used is not particularly limited, but it is preferably a catalytic amount. Specifically, the amount of iodide used is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.4 mol or less, per 1 mol of the compound represented by formula (1). It is more preferably 0.3 mol or less, particularly preferably 0.2 mol or less. The amount of iodide used may be, for example, 0.0001 mol or more, 0.0005 mol or more, or 0.001 mol or more per 1 mol of the compound represented by formula (1). 0001 to 0.5 mol, 0.0005 to 0.3 mol, or 0.001 to 0.2 mol.
  • the amount of iodide used is preferably 2 mol or less, and 1.5 mol or less per 1 mol of the compound represented by formula (2), from the viewpoint of reducing the reaction rate and amount used. is more preferably 1.2 mol or less, 1 mol or less, 0.5 mol or less, 0.4 mol or less, 0.3 mol or less, 0.2 mol or less, 0.1 mol or less, Alternatively, it may be 0.05 mol or less.
  • the amount of iodide used is, for example, 0.01 mol or more, 0.05 mol or more, 0.1 mol or more, 0.15 mol or more, per 1 mol of the compound represented by formula (2). Alternatively, it may be 0.2 mol or more, and may be within the range of 0.05 to 1.5 mol, or within the range of 0.05 to 1.2 mol.
  • Step A is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • the solvent include the same solvents as in step B, preferably at least one selected from the group consisting of ether solvents and nitrile solvents.
  • the solvent is preferably a mixed solvent of an ether solvent and a nitrile solvent, and the mixing ratio is preferably the same as the mixing ratio described in step B.
  • reaction temperature and reaction time The reaction temperature and reaction time in step A are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • the reaction can be performed at room temperature or under heating, and the reaction temperature may be, for example, 25° C. or higher, 30° C. or higher, 35° C. or higher, or 40° C. or higher, and It may be 90°C or less, or may be in the range of 40 to 90°C.
  • the reaction time is, for example, 1 to 75 hours, preferably 1 to 48 hours, more preferably 3 to 24 hours.
  • the method for producing the compound represented by formula (3) can include optional steps, for example, purification steps such as filtration, extraction, distillation, column chromatography, and washing.
  • the molar ratios in Table 1 represent the molar ratios of perfluorohexanoyl fluoride, perfluorobutanoyl chloride, and potassium fluoride to 1 mol of substrate.
  • Me means methyl
  • Et means ethyl
  • Bn means benzyl
  • a fluoroether of formula (3-29) was obtained by a similar procedure using 3-chlorocyclohexene instead of 4-bromobenzyl chloride.
  • a fluoroether of formula (3-30) was obtained by the same operation using 2,4′-dichloroacetophenone instead of 4-bromobenzyl chloride.
  • the molar ratio in Table 2 represents the molar ratio of perfluorohexanoyl fluoride and potassium fluoride to 1 mol of the substrate.
  • a fluoroether of formula (3-35) was obtained by the same operation using 4-chlorobutyl acetate instead of 4-bromobenzyl chloride.
  • a fluoroether of formula (3-36) was obtained by the same procedure using 2-(3-chloropropyl)-1,3-dioxolane instead of 4-bromobenzyl chloride.
  • formulas (3-1), (3-9), (3-18), and (3-25) in Tables 1 and 2 ), (3-32) and (3-33) were obtained in yields of 71%, 62%, 41%, 43%, 30% and 35%, respectively.

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Abstract

活性化されていない塩化物を原料とする、α－フルオロエーテルの製造方法を提供する。 ヨウ化物の存在下、下記式（１）で表される化合物を下記式（２）で表される化合物と反応させる工程Ａを含む、下記式（３）で表される化合物の製造方法が開示される。 （式中、Ｍ１はカチオンであり、Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－Ｌ－Ｒ４１（式中、Ｌは、単結合、アルキレン、－(アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ(＝ＣＨ２)－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－であり、Ｒ４１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である。）であり、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）

Description

フルオロエーテルの製造方法
　本開示は、フルオロエーテルの製造方法に関する。
　α位炭素がフッ素化されたフルオロエーテル（α－フルオロエーテル）は、冷媒、溶剤、医薬、農薬、機能性材料等として有用である。α－フルオロエーテルの製造方法は、フッ素含有化合物をエーテル化する方法と、炭化水素エーテルをフッ素化する方法とに大別される。前者の方法は、後者の方法と比べて、温和な反応条件を採用することができること、特殊な装置が不要であること、フッ素導入位置の制御が容易であること等の利点がある。前者の方法としては、例えば、パーフルオロアルコキシドを臭化物又はヨウ化物と反応させる方法（例えば、非特許文献１～３）、パーフルオロアルコキシドを、ＲＣＦ２Ｃｌのような活性化された塩化物と反応させる方法（例えば、特許文献１）が知られている。
中国特許出願公開第110002968号公報
J. Fluorine Chem. 2010, 131, 200-207 Dalton Trans, 2015, 44, 19682 Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 2945
　非特許文献１～３の方法は、反応性の高い臭化物又はヨウ化物を原料とする場合には高収率でα－フルオロエーテルが得られるが、反応性の低い塩化物を原料とする場合にはα－フルオロエーテルが得られないか、又は収率が極めて低い。他方、特許文献１の方法は、ＲＣＦ２Ｃｌのような活性化された塩化物を原料とする場合には高収率でα－フルオロエーテルが得られる。ＰｈＣＨ２Ｃｌ（Ｐｈ：フェニル）のような比較的反応性が高いベンジル位の塩化物を原料とする場合にα－フルオロエーテルが低収率ながら得られると非特許文献１において報告されているが、より電子的に反応性が低い置換基をもたない塩化アルキル、立体的に反応の進行が不利な第２又は３級塩化アルキルなどを原料に用いた反応は、より困難となる。
　本開示は、活性化されていない塩化物を原料とする、α－フルオロエーテルの製造方法を提供することを主な課題とする。
　本開示は、次の態様を含む。
［項１］
下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－Ｌ－Ｒ４１（式中、Ｌは、単結合、アルキレン、－(アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ(＝ＣＨ２)－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－であり、Ｒ４１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である。）であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法であって、
ヨウ化物の存在下、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｍ１はカチオンであり、Ｒ１は前記と同意義である。）
で表される化合物を、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
［項２］
前記ヨウ化物が金属塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種である、項１に記載の製造方法。
［項３］
前記金属塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び第８族元素から第１３族元素の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種である、項２に記載の製造方法。
［項４］
前記ヨウ化物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０５～１．５モルの範囲内である、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
［項５］
Ｒ１が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基である、項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
［項６］
Ｍ１が、アルカリ金属カチオン、又は下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち任意の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表されるカチオンである、項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
［項７］
Ｒ２が水素原子である、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
［項８］
工程Ａが、エーテル系溶媒及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
　本開示によれば、例えば、活性化されていない塩化物を原料とする、α－フルオロエーテルの製造方法が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態又は全ての実装を記述することを意図するものではない。本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
１．用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、「含有する」は、「から本質的になる」及び「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、「Ｃｎ－ｍ」（ここで、ｎ及びｍは、それぞれ、正の整数であり、ｎ＜ｍである。）は、炭素数がｎ以上且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、「ハロゲン原子」の例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を包含する。
　本明細書中、「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。「炭化水素基」の例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、及びこれら２以上の組合せ（例：アラルキル基）を包含する。
　本明細書中、「アルキル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－１２アルキル基を包含し、及びその具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基（例：ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（例：ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基を包含する。
　本明細書中、「アルケニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルケニル基を包含し、及びその具体例は、ビニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロペン－１－イル基、イソプロペニル基、２－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、及び５－ヘキセン－１－イル基を包含する。
　本明細書中、「アルキニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ２－２０アルキニル基を包含し、及びその具体例は、エチニル基、１－プロピン－１－イル基、２－プロピン－１－イル基、４－ペンチン－１－イル基、及び５－ヘキシン－１－イル基を包含する。
　本明細書中、「シクロアルキル基」の例は、Ｃ３－１０シクロアルキル基を包含し、及びその具体例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基を包含する。
　本明細書中、「シクロアルケニル基」の例は、Ｃ３－１０シクロアルケニル基を包含し、及びその具体例は、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及びシクロヘプテニル基を包含する。
　本明細書中、「シクロアルカジエニル基」の例は、Ｃ４－１０シクロアルカジエニル基を包含し、及びその具体例は、シクロブタジエニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、及びシクロヘプタジエニル基を包含する。
　本明細書中、「アリール基」は、単環性又は多環性（例：２環性、３環性、４環性）であることができる。「アリール基」の例は、Ｃ６－１４アリール基を包含し、及びその具体例は、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、及び２－アンスリル基を包含する。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、単環性又は多環性（例：２環性、３環性、４環性）であることができる。「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。「非芳香族複素環基」は、単環性非芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性非芳香族複素環基）、及び非芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の非芳香族縮合複素環基）を包含する。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」の例は、テトラヒドロフリル、オキサゾリジニル、イミダゾリニル（例：１－イミダゾリニル、２－イミダゾリニル、４－イミダゾリニル）、アジリジニル（例：１－アジリジニル、２－アジリジニル）、アゼチジニル（例：１－アゼチジニル、２－アゼチジニル）、ピロリジニル（例：１－ピロリジニル、２－ピロリジニル、３－ピロリジニル）、ピペリジニル（例：１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル）、テトラヒドロピリジニル（例：１，２，３，６－テトラヒドロピリジン－１－イル）、アゼパニル（例：１－アゼパニル、２－アゼパニル、３－アゼパニル、４－アゼパニル）、アゾカニル（例：１－アゾカニル、２－アゾカニル、３－アゾカニル、４－アゾカニル）、ピペラジニル（例：１，４－ピペラジン－１－イル、１，４－ピペラジン－２－イル）、ジアゼピニル（例：１，４－ジアゼピン－１－イル、１，４－ジアゼピン－２－イル、１，４－ジアゼピン－５－イル、１，４－ジアゼピン－６－イル）、ジアゾカニル（例：１，４－ジアゾカン－１－イル、１，４－ジアゾカン－２－イル、１，４－ジアゾカン－５－イル、１，４－ジアゾカン－６－イル、１，５－ジアゾカン－１－イル、１，５－ジアゾカン－２－イル、１，５－ジアゾカン－３－イル）、テトラヒドロピラニル（例：テトラヒドロピラン－４－イル）、モルホリニル（例：４－モルホリニル）、チオモルホリニル（例：４－チオモルホリニル）、ジオキソラニル（例：１，３－ジオキソラン－２－イル）、２－オキサゾリジニル、ジヒドロフリル、ジヒドロピラニル、ジヒドロキノリル、ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－イル（例：ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－イル）、テトラヒドロピロロ［２，３－ｃ］ピリジル（例：４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－ピロロ［２，３－ｃ］ピリジン－６－イル）、及びテトラヒドロピリド［３，４－ｂ］インドリル（例：２，３，４，９－テトラヒドロ－１Ｈ－ピリド［３，４－ｂ］インドール－２－イル）、１－（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－イル）－２，３，４，９－テトラヒドロ－１Ｈ－ピリド［３，４－ｂ］インドール－２－イル等を包含できる。
　本明細書中、「ヘテロアリール基」は、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含する。
　本明細書中、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」の例は、ピロリル（例：１－ピロリル、２－ピロリル、３－ピロリル）、フリル（例：２－フリル、３－フリル）、チエニル（例：２－チエニル、３－チエニル）、ピラゾリル（例：１－ピラゾリル、３－ピラゾリル、４－ピラゾリル）、イミダゾリル（例：１－イミダゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル）、イソオキサゾリル（例：３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル）、オキサゾリル（例：２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル）、イソチアゾリル（例：３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル）、チアゾリル（例：２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，３－トリアゾール－４－イル、１，２，４－トリアゾール－３－イル）、オキサジアゾリル（例：１，２，４－オキサジアゾール－３－イル、１，２，４－オキサジアゾール－５－イル）、チアジアゾリル（例：１，２，４－チアジアゾール－３－イル、１，２，４－チアジアゾール－５－イル）、テトラゾリル、ピリジル（例：２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル）、ピリダジニル（例：３－ピリダジニル、４－ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２－ピリミジニル、４－ピリミジニル、５－ピリミジニル）、及びピラジニル等を包含する。
　本明細書中、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」の例は、イソインドリル（例：１－イソインドリル、２－イソインドリル、３－イソインドリル、４－イソインドリル、５－イソインドリル、６－イソインドリル、７－イソインドリル）、インドリル（例：１－インドリル、２－インドリル、３－インドリル、４－インドリル、５－インドリル、６－インドリル、７－インドリル）、ベンゾ［ｂ］フラニル（例：２－ベンゾ［ｂ］フラニル、３－ベンゾ［ｂ］フラニル、４－ベンゾ［ｂ］フラニル、５－ベンゾ［ｂ］フラニル、６－ベンゾ［ｂ］フラニル、７－ベンゾ［ｂ］フラニル）、ベンゾ［ｃ］フラニル（例：１－ベンゾ［ｃ］フラニル、４－ベンゾ［ｃ］フラニル、５－ベンゾ［ｃ］フラニル）、ベンゾ［ｂ］チエニル、（例：２－ベンゾ［ｂ］チエニル、３－ベンゾ［ｂ］チエニル、４－ベンゾ［ｂ］チエニル、５－ベンゾ［ｂ］チエニル、６－ベンゾ［ｂ］チエニル、７－ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンゾ［ｃ］チエニル（例：１－ベンゾ［ｃ］チエニル、４－ベンゾ［ｃ］チエニル、５－ベンゾ［ｃ］チエニル）、ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾリル（例：１－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾリル）、インダゾリル（例：１－インダゾリル、２－インダゾリル、３－インダゾリル、４－インダゾリル、５－インダゾリル、６－インダゾリル、７－インダゾリル）、ベンゾイミダゾリル（例：１－ベンゾイミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、４－ベンゾイミダゾリル、５－ベンゾイミダゾリル）、１，２－ベンゾイソオキサゾリル（例：１，２－ベンゾイソオキサゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソオキサゾール－７－イル）、ベンゾオキサゾリル（例：２－ベンゾオキサゾリル、４－ベンゾオキサゾリル、５－ベンゾオキサゾリル、６－ベンゾオキサゾリル、７－ベンゾオキサゾリル）、１，２－ベンゾイソチアゾリル（例：１，２－ベンゾイソチアゾール－３－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－４－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－５－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－６－イル、１，２－ベンゾイソチアゾール－７－イル）、ベンゾチアゾリル（例：２－ベンゾチアゾリル、４－ベンゾチアゾリル、５－ベンゾチアゾリル、６－ベンゾチアゾリル、７－ベンゾチアゾリル）、イソキノリル（例：１－イソキノリル、３－イソキノリル、４－イソキノリル、５－イソキノリル）、キノリル（例：２－キノリル、３－キノリル、４－キノリル、５－キノリル、８－キノリル）、シンノリニル（例：３－シンノリニル、４－シンノリニル、５－シンノリニル、６－シンノリニル、７－シンノリニル、８－シンノリニル）、フタラジニル（例：１－フタラジニル、４－フタラジニル、５－フタラジニル、６－フタラジニル、７－フタラジニル、８－フタラジニル）、キナゾリニル（例：２－キナゾリニル、４－キナゾリニル、５－キナゾリニル、６－キナゾリニル、７－キナゾリニル、８－キナゾリニル）、キノキサリニル（例：２－キノキサリニル、３－キノキサリニル、５－キノキサリニル、６－キノキサリニル、７－キノキサリニル、８－キノキサリニル）、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル（例：ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－２－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－３－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－４－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－５－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－６－イル、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジン－７－イル）、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル（例：イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－２－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－３－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－５－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－６－イル、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－７－イル、及びイミダゾ［１，２－ａ］ピリジン－８－イル）等を包含する。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基」において、炭化水素基に存在し得る－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよい。当該炭化水素基に置換し得る置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、及びシアノ基を包含する。当該炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」において、アルキル基に存在し得る－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－Ｓ－、又は－ＮＨ－に置き換わっていてもよい。当該アルキル基の置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルコキシ基）を包含する。当該アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」の例は、１個以上のハロゲン原子（例：フッ素原子）で置換されていてもよいアルキル基を包含する。１個以上のハロゲン原子で置換されているアルキル基を「ハロアルキル基」と表記し、例えば置換されているハロゲン原子がフッ素原子の場合に「フルオロアルキル基」と表記する場合がある。「ハロアルキル基」は、パーハロアルキル基であっても非パーハロアルキル基であってもよい。「ハロアルキル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のハロＣ１－１２アルキル基を包含し、及びその具体例は、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基（例：パーフルオロｎ－プロピル、パーフルオロイソプロピル基）、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルキル基を包含する。上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」の例は、１個以上の置換基（例：ハロアルコキシ基）で置換されているハロアルキル基を包含し、及びその具体例は、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ(ＣＦ３)－ＣＨ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－等の、１個以上の置換基で置換されているフルオロＣ１－１２アルキル基を包含する。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルキル基、ハロアルコキシ基）を包含する。当該アリール基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　本明細書中、「アルコキシ基」は、ＲＡＯ－（式中、ＲＡはアルキル基である。）で表される基であることができる。「アルコキシ基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－１２アルコキシ基を包含し、及びその具体例はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基（例：ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、及びヘキシルオキシ基を包含する。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基」において、置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、及びこれら２以上の組合せ（例：ハロアルキル基、ハロアルコキシ基）を包含する。当該アルコキシ基が置換基を有する場合、置換基の数は、１個から置換可能な最大数までの範囲から選択することができ、例えば１個、２個、３個、４個、又は５個であることができる。置換基の数が２個以上の場合、各置換基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基」の例は、１個以上のハロゲン原子（例：フッ素原子）で置換されていてもよいアルコキシ基、すなわち、ハロアルコキシ基を包含する。
　本明細書中、「ハロアルコキシ基」は、ＲＢＯ－（式中、ＲＢはハロアルキル基である。）で表される基であることができる。「ハロアルコキシ基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のハロＣ１－１２アルコキシ基を包含し、及びその具体例はパーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基（例：パーフルオロｎ－プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基）、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、及びパーフルオロヘキシルオキシ基等の、直鎖状又は分岐鎖状のフルオロＣ１－１２アルコキシ基を包含する。
　上記「１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基」の例は、１個以上の置換基（例：ハロアルコキシ基）で置換されているハロアルコキシ基を包含し、及びその具体例は、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２－Ｏ－、ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]２－、及びＣＦ３－ＣＦ２－ＣＦ２－Ｏ－[ＣＦ(ＣＦ３)－ＣＦ２－Ｏ－]３－等の、１個以上の置換基で置換されているフルオロＣ１－１２アルコキシ基を包含する。
　本明細書中、「アルコキシカルボニル基」は、ＲＣ－Ｃ(＝Ｏ)－（式中、ＲＣはアルコキシ基である。）で表される基であることができる。「アルコキシカルボニル基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の（Ｃ１－１２アルコキシ）カルボニル基を包含し、及びその具体例はメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基（例：ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基）、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、及びヘキシルオキシカルボニル基を包含する。
　本明細書中、「アルキルカルボニルオキシ基」は、ＲＤ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－（式中、ＲＤはアルキル基である。）で表される基であることができる。「アルキルカルボニルオキシ基」の例は、直鎖状又は分岐鎖状の（Ｃ１－１２アルキル）カルボニルオキシ基を包含し、及びその具体例はメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基（例：ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基）、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、及びヘキシルカルボニルオキシ基を包含する。
　本明細書中、「アルキレン」の例は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ１－６アルキレンを包含し、及びその具体例は、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－、－ＣＨ２－ＣＨ(ＣＨ３)－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ(Ｃ２Ｈ５)－、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－を包含する。
２．α－フルオロエーテルの製造方法
　本開示の一実施形態において、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、
Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－Ｌ－Ｒ４１（式中、Ｌは、単結合、アルキレン、－(アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ(＝ＣＨ２)－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－であり、Ｒ４１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である。）であり、
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
で表される化合物の製造方法は、ヨウ化物の存在下、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｍ１はカチオンであり、Ｒ１は前記と同意義である。）
で表される化合物を、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程Ａを含む。
［式（１）で表される化合物］
　Ｒ１は、好ましくは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有するアリール基であり、より好ましくは１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基であり、更に好ましくはフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であり、更により好ましくはフルオロアルキル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基等のフルオロＣ１－１０アルキル基である。前記フルオロアルキル基（例：フルオロＣ１－１０アルキル基）及び前記フルオロアルコキシ基（例：フルオロＣ１－１０アルコキシ基）は、それぞれ、１個以上の置換基（例：ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、フルオロアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基、及びこれらの組合せ）を有していてもよい。
　Ｍ１で表されるカチオンの例は、１価の金属カチオン、及び下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち任意の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
で表されるカチオンを包含する。
　１価の金属カチオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビシウム、セシウム等のアルカリ金属カチオンが挙げられる。
　式（４）で表されるカチオンにおいて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基であることが更に好ましく、Ｃ１－４アルキル基等のアルキル基であることが特に好ましい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メルカプト基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち任意の２つが、それらが結合する窒素原子と一緒になって形成される環の例は、５員又は６員の含窒素環を包含し、及びその具体例は、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンを包含する。
　式（１）で表される化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の反応により製造することができる。式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（５ａ）又は（５ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１は前記と同意義である。）
で表される化合物を、下記式（６）：
Ｍ１Ｆ （６）
（式中、Ｍ１は前記と同意義である。）
で表される化合物と反応させる工程Ｂを含む方法により製造することができる。
　工程Ｂにおいて、式（６）で表される化合物の使用量は、特に制限されないが、式（５ａ）又は（５ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５モル以上、０．８モル以上、又は１モル以上であってもよく、３モル以下、２．５モル以下、２モル以下、又は１．５モル以下であってもよく、０．５～１．５モルの範囲内であってもよい。
　工程Ｂは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ニトリル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒等が挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　これらの溶媒のうち、エーテル系溶媒及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。一実施形態において、当該溶媒は、エーテル系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒であることが好ましい。当該混合溶媒において、エーテル系溶媒の体積（Ｙ）に対するニトリル系溶媒の体積（Ｘ）の比（Ｘ／Ｙ）は、例えば、０．１以上、０．５以上、１以上、１．５以上、２以上、又は２．５以上であってもよく、２０以下、１５以下、又は１０以下であってもよく、１～１０の範囲内であってもよい。
　当該溶媒の使用量は、特に制限されないが、式（１）で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、例えば、１ｍＬ以上、１．５ｍＬ以上、又は２ｍＬ以上であってもよく、１５ｍＬ以下又は１０ｍＬ以下であってもよく、１～１０ｍＬの範囲内であってもよい。
　工程Ｂは、工程Ａと同一又は異なる系で実施することができる。工程Ｂを工程Ａと同一の系（ワンポット）で実施する場合、工程Ｂは、工程Ａの溶媒と同じ溶媒、及び、工程Ａで使用されるヨウ化物等の添加剤の存在下で実施することができる。
　工程Ｂの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。反応温度は、例えば室温であることができる。反応時間は、例えば１０分～７２時間の範囲内、好ましくは１５分～４８時間の範囲内である。
［式（２）で表される化合物］
　式（２）で表される化合物は、ＲＣＦ２Ｃｌのような活性化された塩化物ではないが、後述のヨウ化物の存在下で、式（１）で表される化合物と反応させることにより、高収率で式（３）で表される化合物を製造することができる。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、又はアリール基であることが好ましい。一実施形態において、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方（例えばＲ２）が水素原子であることが好ましい。当該実施形態において、Ｒ２及びＲ３の両方が水素原子であること、Ｒ２が水素原子であり且つＲ３がアルキル基であること、又はＲ２が水素原子であり且つＲ３がアリール基であることが好ましい。前記アルキル基としては、メチル基等のＣ１－４アルキル基が好ましく、前記アリール基としては、フェニル基等のＣ６－１２アリール基が好ましい。
　Ｒ４は、置換基としてアルキルカルボニルオキシ基を有するアルキル基（－(アルキレン)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－アルキル）、アルケニル基、又は－Ｌ－Ｒ４１（式中、Ｌは、単結合、アルキレン、－(アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ(＝ＣＨ２)－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－であり、Ｒ４１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である。）であることが好ましい。
　前記アルケニル基は、－Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ－を含有するアルケニル基であることが好ましく、ＣＨ３－[Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ－ＣＨ２－ＣＨ２]ｎ－Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ－（式中、ｎは０、１、又は２である。）であることがより好ましい。
　Ｌが－(アルキレン)－Ｏ－である場合、右側（－Ｏ－）がＲ４１に結合してもよく、左側（アルキレン）がＲ４１に結合してもよい。また、Ｌが－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である場合、右側（－Ｏ－）がＲ４１に結合してもよく、左側（－Ｃ(＝Ｏ)－）がＲ４１に結合してもよい。さらに、Ｌが－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－である場合、右側（アルキレン）がＲ４１に結合してもよく、左側（－Ｃ(＝Ｏ)－）がＲ４１に結合してもよい。Ｌは、単結合、Ｃ１－４アルキレン、－(Ｃ１－４アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(Ｃ１－４アルキレン)－であることが好ましく、単結合、Ｃ１－４アルキレン、－(Ｃ１－４アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(Ｃ１－４アルキレン)－であることがより好ましく、単結合、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－ＣＨ２－であることがさらに好ましい。
　Ｒ４１が１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である場合、好ましくは１個以上の置換基（例：ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルコキシアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基）を有していてもよい５員又は６員の非芳香族複素環基（例：ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子を含有する非芳香族複素環基）、又は１個以上の置換基（例：メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基）を有していてもよい、テトラヒドロピリド［３，４－ｂ］インドリル又は１－（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール－５－イル）－２，３，４，９－テトラヒドロ－１Ｈ－ピリド［３，４－ｂ］インドール－２－イルである。
　Ｒ４１が１個以上の置換基を有していてもよいアリール基又は１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である場合、
好ましくはハロゲン原子（例：臭素原子）、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ハロアルコキシアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基（例：フェニル基）又は前記置換基で置換されていてもよい５～１２員ヘテロアリール基（例：ベンゼン環と５員単環性芳香族複素環との縮合環基）であり、
より好ましくはハロゲン原子（例：臭素原子）、Ｃ１－６アルキル基、ハロＣ１－６アルキル基、Ｃ１－６アルコキシ基、ハロＣ１－６アルコキシ基、ハロＣ１－６アルコキシＣ１－６アルキル基、シアノ基、（Ｃ１－６アルコキシ）カルボニル基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基で置換されていてもよいＣ６－１０アリール基（例：フェニル基）又は前記置換基で置換されていてもよい５～１０員ヘテロアリール基（例：ベンゼン環と５員単環性芳香族複素環との縮合環基）であり、
更に好ましくはハロゲン原子（例：臭素原子）、Ｃ１－４アルキル基、ハロＣ１－４アルキル基、Ｃ１－４アルコキシ基、ハロＣ１－４アルコキシ基、ハロＣ１－４アルコキシＣ１－４アルキル基、シアノ基、（Ｃ１－４アルコキシ）カルボニル基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも一種の置換基で置換されていてもよいフェニル基、前記置換基で置換されていてもよい５員又は６員単環性芳香族複素環基（例：ピリジン、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール）、又は前記置換基で置換されていてもよい、ベンゼン環と５員単環性芳香族複素環（例：フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピラゾ―ル、トリアゾール）との縮合環基である。置換基の置換位置は、特に限定されず、フェニル基の場合、例えば２位、３位、４位、５位、及び／又は６位である。
　一実施形態において、Ｒ４１は、１個以上のＣｌ－Ｃ(Ｒ１)(Ｒ２)－基（例：モノクロロメチル基）が置換されたフェニル基であり、例えば、４－モノクロロメチルフェニル基、３，５－ジ（モノクロロメチル）フェニル基などであり得る。当該実施形態では、複数の塩素原子のそれぞれをＲ１－ＣＦ２－Ｏ－に変換し得る。
　一実施形態において、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３及びＲ４が、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していることが好ましい。当該環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘキセン、１，４－シクロヘキサジエン、インダン、インデン、テトラリン、フルオレン、アントラセン等が挙げられる。
　式（２）で表される化合物の使用量は、特に制限されないが、式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１モル以上、０．２モル以上、又は０．３モル以上であってもよく、３モル以下、２モル以下、又は１モル以下であってもよく、０．１～１モルの範囲内であってもよい。
［ヨウ化物］
　ヨウ化物を用いることにより、式（１）で表される化合物と反応させる原料として、式（２）で表される化合物を用いて、式（３）で表される化合物を高収率で製造することができる。
　ヨウ化物の例は、金属塩及びアンモニウム塩を包含する。
　前記金属塩としては、特に制限されないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び第８族元素から第１３族元素の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
　前記アルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビシウム塩、セシウム塩等が挙げられる。
　前記アルカリ土類金属塩としては、例えば、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　前記第８族元素から第１３族元素の金属塩としては、例えば、鉄塩、コバルト塩、ロジウム塩、パラジウム塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
　一実施形態において、前記金属塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び第８族元素から第１２族元素の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　前記アンモニウム塩としては、例えば、式（４）で表されるカチオンを有する塩（例：テトラアルキルアンモニウム塩）等が挙げられる。
　ヨウ化物の使用量は、特に制限されないが、触媒量であることが好ましい。具体的には、ヨウ化物の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．５モル以下であることが好ましく、０．４モル以下であることがより好ましく、０．３モル以下であることが更に好ましく、０．２モル以下であることが特に好ましい。ヨウ化物の使用量は、例えば、式（１）で表される化合物１モルに対して、０．０００１モル以上、０．０００５モル以上、又は０．００１モル以上であってもよく、０．０００１～０．５モルの範囲内、０．０００５～０．３モルの範囲内、又は０．００１～０．２モルの範囲内であってもよい。ヨウ化物の使用量は、反応速度と使用量の削減の観点から、式（２）で表される化合物１モルに対して、２モル以下であることが好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．２モル以下であることがさらに好ましく、１モル以下、０．５モル以下、０．４モル以下、０．３モル以下、０．２モル以下、０．１モル以下、又は０．０５モル以下であってもよい。また、ヨウ化物の使用量は、例えば、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０１モル以上、０．０５モル以上、０．１モル以上、０．１５モル以上、又は０．２モル以上であってもよく、０．０５～１．５モルの範囲内、又は０．０５～１．２モルの範囲内であってもよい。
［溶媒］
　工程Ａは、溶媒の存在下で実施することが好ましい。当該溶媒としては、工程Ｂと同様の溶媒が挙げられ、好ましくは、エーテル系溶媒及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である。一実施形態において、当該溶媒は、エーテル系溶媒とニトリル系溶媒との混合溶媒であることが好ましく、混合比は工程Ｂに記載した混合比と同じであるものが好ましい。
［反応温度及び反応時間］
　工程Ａの反応温度及び反応時間は、反応が進行する限り、特に制限されない。反応は、室温又は加熱下で実施することができ、反応温度は、例えば、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、又は４０℃以上であってもよく、１００℃以下、９５℃、又は９０℃以下であってもよく、４０～９０℃の範囲内であってもよい。反応時間は、例えば、１～７５時間、好ましくは１～４８時間の範囲内、さらに好ましくは３～２４時間の範囲内である。
［任意工程］
　式（３）で表される化合物の製造方法は、工程Ａに加えて、任意の工程、例えば、ろ過、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、洗浄等の精製工程を含むことができる。
　以下、実施例によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。
　アルゴン雰囲気下で、１０ｍＬ容の耐圧容器にフッ化カリウム　５８ｍｇ、ヨウ化セシウム　２６ｍｇ、テトラグライム　０．２５ｍＬ、アセトニトリル　１ｍＬを加えた。当該容器にパーフルオロヘキサノイルフルオライド　３１６ｍｇを加え、３０分攪拌した。当該容器に４－ブロモベンジルクロリド　１０３ｍｇを加え、当該容器を４５℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物に水　５ｍＬを加え、ジエチルエーテル抽出後、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応溶液をろ過濃縮後、内部標準物質の1，4－ビストリフルオロメチルベンゼンを加え、１Ｈ　ＮＭＲで解析したところ、表１の式（３－１）に示されるフルオロエーテルが７６％の収率で生成した。溶媒としてトリグライムを用いて同様に操作したところ、同様にフルオロエーテルが生成した。
　ヨウ化セシウム　１３ｍｇを用いて同様に操作し、４８時間攪拌することにより、表１の式（３－１）に示される化合物が、８３％の収率で生成した。
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに対応する基質を用いて、同様に操作（パーフルオロヘキサノイルフルオライド及びフッ化カリウムの各々を基質１モルに対し、２モル、３モル、又は４モルの割合で用いて、４５℃、７５℃、又は９０℃で攪拌）することにより、表１の式（３－２）～（３－２７）に示されるフルオロエーテルを得た。
　また、パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりにパーフルオロブタノイルクロリドを基質１モルに対して２モルの割合で用いて、同様に操作（フッ化カリウムを基質１モルに対し、４モルの割合で使用）することにより、表１の式（３－２８）に示されるフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　表１中のモル比は、基質１モルに対するパーフルオロヘキサノイルフルオライド、パーフルオロブタノイルクロリド、及びフッ化カリウムの用いるモル比を表している。
　また、表１中、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｂｎはベンジルを意味する。
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに、３－クロロシクロヘキセンを用いて、同様に操作することにより、式（３－２９）のフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに、２，４’－ジクロロアセトフェノンを用いて、同様に操作することにより、式（３－３０）のフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに対応する基質を用いて、上記と同様に操作することにより、表２の式（３－３１）～（３－３４）に示されるフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２中のモル比は、基質１モルに対するパーフルオロヘキサノイルフルオライド、及びフッ化カリウムの用いるモル比を表している。
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに、酢酸４－クロロブチルを用いて、同様に操作することで、式（３－３５）のフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　４－ブロモベンジルクロリドの代わりに、２－（３－クロロプロピル）－１、３―ジオキソランを用いて、同様に操作することで、式（３－３６）のフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ヨウ化セシウムの代わりに、ヨウ化ルビジウムを用いて、同様に操作することで、表１及び表２の式（３－１）、（３－９）、（３－１８）、（３－２５）、（３－３２）、（３－３３）のフルオロエーテルを収率７１％、６２％、４１％、４３％、３０％、３５％の収率でそれぞれを得た。
　パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりにパーフルオロオクタノイルクロリドを基質１モルに対して２モルの割合で用いて、同様に操作し、９０℃で攪拌することにより、式（３－３７）に示されるフルオロエーテルを５８％の収率で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりに対応する酸フルオライドを用いて同様に操作（酸フルオライド及びフッ化カリウムのそれぞれを４－ブロモベンジルクロライドに対して２モルの割合で用いて、４５℃で攪拌）することにより、表３の式（３－３７）～（３－３９）に示されるフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりにジフルオロ（フルオロホルミル）酢酸メチルを用いて同様に操作（酸フルオライド及びフッ化カリウムのそれぞれを４－ブロモベンジルクロライドに対して２モルの割合で用いて、７５℃で攪拌）し、得られた化合物を、テトラヒドロフラン中、水素化ジイソブチルアルミニウムで処理することにより、式（３－４０）の化合物を収率４１％（４－ブロモベンジルクロライド基準）で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりに２，２－ジフルオロ－２－ヨードアセチルフルオリドを用いて同様に操作（酸フルオライド及びフッ化カリウムのそれぞれを４－ブロモベンジルクロリドに対して２モルの割合で用いて、室温、又は４５℃で攪拌）することで、式（３－４１）のフルオロエーテルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　パーフルオロヘキサノイルフルオライドの代わりに２，２－ジフルオロ－２－ヨードアセチルフルオリドを用いて同様に操作（酸フルオライド及びフッ化カリウムのそれぞれをゲラニルクロリドに対して２モルの割合で用いて、室温で攪拌）することで、式（３－４１）の化合物を単離収率６２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　ジエチル亜鉛を１－ヨード安息香酸メチルと式（３－４２）の化合物それぞれに対し、１．５モル当量用いて、１０モルパーセントのヨウ化銅存在下、Ｎ、Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素中、９０℃で攪拌することで、式（３－４３）の化合物を単離収率３２％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

Claims (8)

  1. 下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｒ１は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルコキシ基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、又は１個以上の置換基を有していてもよいアリール基であり、
    Ｒ４は、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、又は－Ｌ－Ｒ４１（式中、Ｌは、単結合、アルキレン、－(アルキレン)－Ｏ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ(＝ＣＨ２)－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－(アルキレン)－であり、Ｒ４１は、１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基である。）であり、
    Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つは、それらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    ヨウ化物の存在下、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｍ１はカチオンであり、Ｒ１は前記と同意義である。）
    で表される化合物を、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は前記と同意義である。）
    で表される化合物と反応させる工程Ａを含む、製造方法。
  2. 前記ヨウ化物が金属塩及びアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記金属塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び第８族元素から第１３族元素の金属塩からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記ヨウ化物の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．０５～１．５モルの範囲内である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｒ１が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基又は１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. Ｍ１が、アルカリ金属カチオン、又は下記式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、又は１個以上の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうち任意の２つは、それらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい。）
    で表されるカチオンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. Ｒ２が水素原子である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 工程Ａが、エーテル系溶媒及びニトリル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の溶媒の存在下で実施される、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。  
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