WO2023157492A1 - 熱収縮性発泡フィルム及びラベル - Google Patents

Abstract

表面平滑性が向上した熱収縮性発泡フィルム、及び当該熱収縮性発泡フィルムを用いて得られるラベルを提供する。ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物によって構成された発泡層を含む熱収縮性発泡フィルムであって、前記熱収縮性発泡フィルムは、前記熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであり、前記樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηで、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、η２－η１の値が１０ＭＰａ・ｓ以上であり、前記η２が５０ＭＰａ・ｓ以上である、熱収縮性発泡フィルムが提供される。

Description

熱収縮性発泡フィルム及びラベル

　本発明は、熱収縮性発泡フィルム、及び当該熱収縮性発泡フィルムを用いて得られるラベルに関する。

　ＰＥＴボトル飲料等にはラベルが用いられているが、ボトルとラベルの分離性を高めＰＥＴボトルのリサイクル性を高めることが求められている。特許文献１には、水中分離可能なラベルとして発泡フィルムを用いたものが開示されている。

国際公開第２００５／００５５２７号

　ＰＥＴボトル飲料等のラベルとして発泡フィルムを用いる場合、発泡フィルム表面に印刷を施すため、表面平滑性の向上が望まれている。

　本発明は、表面平滑性が向上した熱収縮性発泡フィルム、及び当該熱収縮性発泡フィルムを用いて得られるラベルを提供することを課題とする。

　本発明者が鋭意検討を行ったところ、熱収縮性発泡フィルムを構成する樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηにおいて、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、η２－η１の値を１０ＭＰａ・ｓ以上とし、η２を５０ＭＰａ・ｓ以上とすることによって、表面平滑性が向上した熱収縮性発泡フィルムが得られることを見出し、本発明の完成に到った。

　即ち、本発明は、以下の内容である。
（１）　ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物によって構成された発泡層を含む熱収縮性発泡フィルムであって、
　前記熱収縮性発泡フィルムは、前記熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであり、
　前記樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηで、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、
　　η２－η１の値が１０ＭＰａ・ｓ以上であり、
　　前記η２が５０ＭＰａ・ｓ以上である、
熱収縮性発泡フィルム。
（２）　比重が０．７以上１．０未満である、（１）に記載の熱収縮性発泡フィルム。
（３）　少なくとも一方向の、１００℃、１０秒間における熱収縮率が５０～９０％である、（１）又は（２）に記載の熱収縮性発泡フィルム。
（４）　前記発泡層のみからなる単層熱収縮性発泡フィルムである、（１）～（３）のいずれか一つに記載の熱収縮性発泡フィルム。
（５）　熱収縮性発泡フィルムの最大収縮する方向に対し直交する方向で測定された、前記熱収縮性発泡フィルムの表面粗さＲａが、０．０５～０．７０μｍである、
（１）～（４）のいずれか一つに記載の熱収縮性発泡フィルム。
（６）　（１）～（５）のいずれか一つに記載の熱収縮性発泡フィルムの表面上に、印刷がなされた、ラベル。
（７）　（１）～（５）のいずれか一つに記載の熱収縮性発泡フィルム上に、印刷が表面に施されたラミネート層を備えた、ラベル。
（８）　比重が０．７以上１．０未満である、（６）に記載のラベル。
（９）　比重が０．７以上１．０未満である、（７）に記載のラベル。

　本発明の熱収縮性発泡フィルムは、表面平滑性が優れる。

熱収縮性発泡フィルムの積層構造の例に関する概略図である。 熱収縮性発泡フィルムの単層構造の例に関する概略図である。 実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、横軸にＨｅｎｃｋｙ歪みを、縦軸に伸長粘度をプロットした両対数グラフである。

＜用語の説明＞
　本願明細書において、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。

　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。

＜熱収縮性発泡フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物から構成され、かつ、熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された発泡層を含む熱収縮性発泡フィルムである。
　なお、本発明における熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向とは、当該熱収縮性発泡フィルムを生産するラインにおけるフィルムの送り出し方向（Machine Direction）を意味し、熱収縮性発泡フィルムのＴＤ方向とは、ＭＤ方向に直交する方向（Transverse Direction）を意味する。また、熱収縮性発泡フィルムが延伸されるＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、より大きく延伸される方向を主延伸方向と称することもある。

　熱収縮性発泡フィルムは、例えば多層Ｔダイを用いて複数の樹脂を同時に押し出す「共押出し」により成形される多層構造を有する熱収縮性発泡フィルムであってもよい。多層構造を有する熱収縮性発泡フィルムの場合、図１に示されるように、例えば、上記の発泡層を第一の層（２）とし、発泡層上に表層として第二の層（１）を有する構造が挙げられる。第二の層（１）が第一の層（２）の両面に設けられる三層構造であってもよい。好ましくは、製造設備や製造工程の簡略化の観点から、熱収縮性発泡フィルムは、図２に示されるように、発泡層（２）のみからなる単層熱収縮性発泡フィルムである。

＜発泡層＞
　本発明の一実施形態に係る発泡層は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物から成形される。
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、後述のように、樹脂組成物の伸長粘度を所望の範囲に調整することを目的として、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体以外の成分であって、伸長粘度を調整する作用を有する成分（以降、伸長粘度調整成分と称する）を含有してもよい。

　伸長粘度調整成分は、樹脂組成物の伸長粘度を所望の範囲に調整可能な成分であれば、特に限定されないが、例えばポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とブレンドした時の透明性や製膜性の点から、ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体が好ましい。これらの伸長粘度調整成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　樹脂組成物１００質量％中の伸長粘度調整成分の含有量は、０～４０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物１００質量％中の伸長粘度調整成分の好ましい含有量は、具体的には、０、１、３、５、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、一実施形態においては、樹脂組成物は実質的に伸長粘度調整成分を含有しないものであってもよい。
　なお、伸長粘度調整成分を併用する場合には、伸長粘度調整成分の含有量は併用する伸長粘度調整成分の合計含有量を意味する。

＜ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物に含有されるビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体をブロック共重合させることにより合成される共重合体である。ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び／又は共役ジエン単量体単位によって構成されるブロック鎖を１種または２種以上有する共重合体である。
　ブロック共重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　樹脂組成物１００質量％中のブロック共重合体の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがさらに好ましい。樹脂組成物１００質量％中のブロック共重合体の好ましい含有量は、具体的には、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、一実施形態においては、樹脂組成物は実質的にブロック共重合体のみを含有するものであってもよい。
　なお、ブロック共重合体を併用する場合には、ブロック共重合体の含有量は併用するブロック共重合体の合計含有量を意味する。

＜ビニル芳香族炭化水素単量体単位＞
　ビニル芳香族炭化水素単量体単位は、ブロック共重合体の共重合に用いられるビニル芳香族炭化水素単量体に由来するブロック共重合体の構成単位である。ビニル芳香族炭化水素単量体としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２、４－ジメチルスチレン、２、５－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。一態様においては、ビニル芳香族炭化水素単量体は、好ましくはスチレンである。これらの単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜共役ジエン単量体単位＞
　共役ジエン単量体単位は、ブロック共重合体の共重合に用いられる共役ジエン単量体に由来するブロック共重合体の構成単位である。共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２、３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。一態様においては、共役ジエン単量体は、好ましくは１，３－ブタジエン又はイソプレンである。これらの単量体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物に含有されるブロック共重合体中の、ビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジエン単量体単位の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体を１００質量％とした場合に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が７０～９０質量％、共役ジエン単量体単位が１０～３０質量％であることが好ましく、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が７５～８５質量％、共役ジエン単量体単位が１５～２５質量％であることがさらに好ましい。
　ブロック共重合体中の、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の好ましい含有量は、例えば、ブロック共重合体を１００質量％とした場合に７０、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、９０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ブロック共重合体中の、共役ジエン単量体単位の好ましい含有量は、例えば、ブロック共重合体を１００質量％とした場合に１０、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　なお、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を併用する場合には、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量は併用するビニル芳香族炭化水素単量体単位の合計含有量を意味する。共役ジエン単量体単位を併用する場合には、共役ジエン単量体単位の含有量は併用する共役ジエン単量体単位の合計含有量を意味する。

＜重合体ブロックの構造＞
　ブロック共重合体の全体構造及びブロック共重合体を構成する重合体ブロックの構造は、特に限定されない。重合体ブロックの構造としては、ビニル芳香族炭化水素単量体単位（例えばスチレン単位）を主体とする重合体ブロック、共役ジエン単量体単位（例えば１，３－ブタジエン単位）を主体とする重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素単量体単位（例えばスチレン単位）と共役ジエン単量体単位（例えば１，３－ブタジエン単位）とが、ランダム状に配列するランダム構造の重合体ブロック、ビニル芳香族炭化水素単量体単位（例えばスチレン単位）と共役ジエン単量体単位（例えば１，３－ブタジエン単位）の分布密度に勾配がついた状態でテーパー状に配列するテーパー構造の重合体ブロックであってよい。ブロック共重合体の全体構造は、少なくとも２種以上の重合体ブロックを有している構造を有している。重合体ブロックの種類や重合体ブロックが連結する順番には特に限定はない。また重合体ブロックの連結の仕方は、各重合体ブロックが直線状に連結していても、或いは分岐状または星型状に連結していてもよい。なお例えばスチレン単位と１，３－ブタジエン単位を有するランダム構造の重合体ブロックは、スチレンと１，３－ブタジエンとを重合活性末端に対し少量ずつ同時に連続添加して重合させることにより得ることができる。また例えばスチレン単位と１，３－ブタジエン単位を有するテーパー構造の重合体ブロックは、スチレンと１，３－ブタジエンとを重合活性末端に対し過剰量を同時に一括添加して重合させることにより得ることができる。さらに多官能性の開始剤やカップリング剤を用いることより、ブロック共重合体の全体構造を分岐状または星型状とすることができる。

＜ブロック共重合体の構造＞
　本発明の一実施形態に係るブロック共重合体の構造は、特に限定されない。

　ブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは４０，０００～５００，０００であり、より好ましくは８０，０００～３００，０００である。４０，０００以上とすることで、ブロック共重合体組成物の十分な剛性と耐衝撃性が得られ、５００,０００以下とすることで加工性が良いブロック共重合体組成物となるため好ましい。なお、ブロック共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略す）を用いて測定することができる。

＜ブロック共重合体の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るブロック共重合体の製造方法は、特に制限されないが、例えば、有機溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として上記ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体を重合する方法である。

　有機溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

　有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物である。有機リチウム化合物としては、例えば、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムのような多官能有機リチウム化合物等が挙げられる。

　有機リチウム化合物を開始剤とする所謂リビングアニオン重合では、重合反応に供したビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンはほぼ全量が重合体に転化しうる。

　また、重合状態の制御のためにランダム化剤を添加してもよい。ランダム化剤としては主としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が用いられるが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウム又はナトリウムのアルコキシド等も使用できる。適当なエーテル類としてはＴＨＦの他にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等もランダム化剤として用いることができる。

　ランダム化剤の添加量としては、例えば、全仕込みモノマー１００質量部に対し、０．００１～１０質量部添加することができる。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、共重合鎖の重合前でも良い。また必要に応じ追加添加することもできる。

　このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素等の重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、（Ａ）メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、（Ｂ）加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、（Ｃ）濃縮器により溶液を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、（Ｄ）溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が採用できる。

＜発泡層を構成する樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態に係る発泡層を構成する樹脂組成物は、上記の製造方法等により得られた少なくとも１種のブロック共重合体と、必要に応じて伸長粘度調整成分やその他の添加剤を混合することにより得られる。

　その他の添加剤としては、例えば、各種安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤(アンチブロッキング剤)、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。各添加剤はブロック共重合体溶液に添加しても良いし、回収した共重合体とブレンドし、溶融混合しても良い。

　安定剤としては、例えば、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートや２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。ブロッキング防止剤としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ビニル芳香族炭化水素共重合体の架橋ビーズ等の有機系充填剤、シリカビーズ、石英ビーズ等が挙げられる。その他の添加剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、エチレンビスステアロアマイド、ソルビタンモノステアレート、脂肪族アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの添加剤はブロック共重合体に対して５質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、２以上のブロック共重合体を含む場合があるが、これらのブロック共重合体の混合方法としては公知の方法を採用することができる。例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー及びＶブレンダー等でドライブレンドしても良く、更に押出機で溶融してペレット化しても良い。一態様においては、溶融混合が好ましい。また、重合体溶液同士を混合した後、溶剤を除去する方法も用いることができる。

＜発泡層を構成する樹脂組成物の伸長粘度＞
　本発明の一実施形態に係る発泡層を構成する樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した伸長粘度は、次の規定を満たす。すなわち、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηにおいて、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、η２－η１の値が１０ＭＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上である。η２－η１の値を１０ＭＰａ・ｓ以上とすることにより、表面平滑性が向上した熱収縮性発泡フィルムが得られる。η２－η１の値の上限は特に限定されないが、製膜性の観点から１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。η２－η１の値は、具体的には、例えば、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００Ｐａ・ｓであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　本発明の一実施形態に係る発泡層を構成する樹脂組成物の１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηにおいて、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度η２は、５０ＭＰａ・ｓ以上であり、好ましくは６０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは７０Ｐａ・ｓ以上である。η２を５０ＭＰａ・ｓ以上とすることにより、表面平滑性が向上した熱収縮性発泡フィルムが得られる。η２の上限は特に限定されないが、製膜性の観点から１５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。η２は、具体的には、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０Ｐａ・ｓであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

　伸長粘度ηは、次の測定方法により得られる値である。すなわち、装置名ＤＨＲ－２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）にて、伸長粘度用治具ＳＥＲ３を用いて、１１０℃、歪み速度０．１／ｓｅｃで伸長粘度の測定を行って得られる値である。

　上記の方法により測定された伸長粘度ηを用い、横軸にＨｅｎｃｋｙ歪みを、縦軸に伸長粘度ηをプロットした両対数グラフを作成する。Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合のη２－η１の値を計算により求める。

　伸長粘度ηは、例えば、ブロック共重合体の高分子鎖に分岐構造を導入することや、高分子鎖同士が絡みやすくなる構造を導入することにより疑似的な分岐構造を形成することで増大させることが可能である。また、ブロック共重合体の重量平均分子量を大きくすることや、伸長粘度が高い他樹脂と混合することによっても増大させることが可能である。
　この他に、上述のように伸長粘度調整成分を樹脂組成物に含有させることによっても樹脂組成物の伸長粘度を調整することが可能である。伸長粘度調整成分は、樹脂組成物の伸長粘度を所望の範囲に調整可能な成分であれば、特に限定されないが、例えばポリスチレン、スチレンブタジエンコポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体とブレンドした時の透明性や製膜性の観点から、ポリスチレン、スチレンブタジエンコポリマーが好ましい。これらの伸長粘度調整成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　樹脂組成物の伸長粘度を増大させる方法は、上述のもの１つを単独で採用してもよく、２つ以上を併用してもよい。

＜第二の層を構成する樹脂組成物＞
　発明の一実施形態に係る第二の層を構成する樹脂組成物は、延伸によりシートやフィルムを構成可能なものであればよく、特に限定されるものではない。例えば、上述の発泡層に用いられるブロック共重合体を含有する樹脂組成物、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系樹脂が挙げられる。製膜性や収縮仕上がり性、比重の観点から、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を含有する樹脂組成物が好ましい。
　第二の層を構成する樹脂組成物は、発泡層を構成する樹脂組成物と同様に各種の添加物を含有してもよい。

＜発泡シートの製造方法＞
　発泡シートの製造方法は、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を用いて、発泡層押出しすることにより形成する方法を用いることができる。また、押出しの際に、当該発泡層以外の層を構成する樹脂組成物と共に押出しして、発泡層以外の層を含む、複数の層から構成される発泡シートとしてもよい。
　なお本明細書では、厚みの違いにおいて「シート」と「フィルム」の語を区別して用いるものでないが、延伸等の操作により厚みが変化する（薄くなる）場合、薄くなる前のものを「シート」と称することがある。

　発泡層の形成方法は、限定されず、一般的に用いられている方法、すなわち、樹脂と化学発泡剤を溶融混練する際に化学発泡剤が熱分解して発生するガスで樹脂を発泡させる化学発泡法、及び押出機中で溶融した樹脂にガスを注入して発泡させる物理発泡法等を用いることができる。

　化学発泡法に用いられる化学発泡剤の具体例としては、重曹、クエン酸等の有機酸、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ´－ジニトロソペンタメチレンテトラアミン、Ｎ，Ｎ´－ジメチル－Ｎ，Ｎ´－ジニトロテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ´－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸塩、等が挙げられ、これらを２つ以上混合して使用しても良い。重曹または、重曹とクエン酸ナトリウムの混合物が好適に用いられ、発生する発泡ガスは炭酸ガスである。化学発泡剤の添加方法としては特に限定するものではないが、樹脂ペレットにドライブレンドする方法や、押出機のホッパー中で定量フィーダーを使用して添加する方法、或いは主原料と同じ樹脂をベースとするマスターバッチ（発泡剤マスターバッチ）を作成し添加する方法のいずれであっても良い。化学発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率と発泡剤の発生ガス量により適宜調整される。

　物理発泡法に用いられる物理発泡剤の具体例としては、炭酸ガス、プロパン、ブタン、ｎ－ペンタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモノフオロメタン、トリクロロモノフルオロメタン、メタノール、エタノール、水等が例示されるが、安全性の面で炭酸ガスが好適に用いられる。物理発泡剤の添加方法としては、押出機の中央ゾーン又はタンデム押出機を使用した場合は１段目押出機の中央ゾーンに供給する方法等が挙げられる。また、樹脂ペレット中に発泡ガスを含浸させたものを、押出機に投入し、発泡フィルムを得る方法でもよい。物理発泡剤の添加量としては、所望の発泡倍率により適宜調整される。

＜熱収縮性発泡フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムは、上記発泡シートを用いたフィルムである。熱収縮性発泡フィルムは、延伸された上記発泡シートである。なお、一般的には、発泡層の泡の存在により、延伸時における応力分布は必ずしも均等にならないため、元の発泡フィルムの平滑性は低下する傾向がある。これに対し、本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムは、延伸された後でも印刷に適する表面平滑性を維持する熱収縮性発泡フィルムである。

　延伸は、一軸、二軸又は多軸に延伸されてもよい。一軸延伸の例としては、押出された発泡シートをテンターで押出し方向と直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する方法、押出されたチューブ状発泡フィルムを円周方向（ＴＤ方向）に延伸する方法、押出された発泡シートをロールで押出し方向（ＭＤ方向）に延伸する方法等が挙げられる。二軸延伸の例としては、押出された発泡シートをロールで押出し方向（ＭＤ方向）に延伸した後、テンター等で押出し方向と直交する方向（ＴＤ方向）に延伸する方法、押出されたチューブ状発泡フィルムを押出し方向（ＭＤ方向）及び円周方向（ＴＤ方向）に同時又は別々に延伸する方法等が挙げられる。

　延伸温度は、例えば、６０～１２０℃が好ましい。６０℃以上とすることで、延伸時のフィルムが破断しにくくなり、１２０℃以下とすることで良好な収縮特性を有するフィルムが得られるため、好ましい。特に好ましいのは、フィルムを構成する組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃の範囲である。多層フィルムの場合は、Ｔｇが最も低い層の重合体組成物のＴｇに対して、Ｔｇ＋５℃～Ｔｇ＋２０℃の範囲が特に好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、損失弾性率のピークの温度から求めることができる。

　延伸する方向のうち、より大きく延伸される主延伸方向における延伸倍率は、特に制限はないが、１．５～８．０倍が好ましい。主延伸方向における延伸倍率を１．５倍以上とすることで、良好な収縮特性を有するフィルムが得られ、８．０倍以下とすることで容易に延伸フィルムを製造することができるため、好ましい。

＜表面粗さＲａ＞
　本発明における熱収縮性発泡フィルムの表面粗さＲａは、０．０５～０．７０μｍであることが好ましい。ここでいう表面粗さＲａは、熱収縮性発泡フィルム表面に対して水平で、且つ、熱収縮性発泡フィルムの最大収縮する方向に対し直交する方向で測定された表面粗さＲａを意味する。以下、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向（より大きく延伸されている方向）において熱収縮性発泡フィルムの最大収縮が起こる場合について説明するが、これに限定されない。
　本発明における熱収縮性発泡フィルムの表面粗さＲａは、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向（より大きく延伸されている方向）がＴＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムの表面のＭＤ方向で測定された値を意味する（図１、図２を参照）。他方、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向がＭＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムの表面のＴＤ方向で測定された値を意味する。

　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向がＴＤ方向である場合（図１、図２を参照）、熱収縮性発泡フィルムの表面のＭＤ方向で測定された表面粗さＲａが、０．０５～０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。熱収縮性発泡フィルムの表面のＭＤ方向で測定された好ましい表面粗さＲａは、具体的には、例えば、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＭＤ方向で測定された表面粗さＲａがこの範囲内であれば、熱収縮性発泡フィルムの表面に好適に印刷を施すことが可能となる。

　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向がＭＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムの表面のＴＤ方向で測定された表面粗さＲａが、０．０５～０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。熱収縮性発泡フィルムの表面のＴＤ方向で測定された好ましい表面粗さＲａは、具体的には、例えば、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．３０、０．４０、０．５０、０．６０、０．７０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。ＴＤ方向で測定された表面粗さＲａがこの範囲内であれば、熱収縮性発泡フィルムの表面に好適に印刷を施すことが可能となる。
　表面粗さＲａは、例えば、装置名「サーフコーダーＥＴ４０００」（小坂研究所製）にて測定されるものである。
　表面粗さＲａは、例えば、発泡層の発泡倍率を低くすることや、ブロック共重合体の高分子鎖に分岐構造を導入することや、高分子鎖同士が絡みやすくなる構造を導入することにより調整することが可能である。また、延伸倍率を低くすることによっても調整することが可能である。

＜熱収縮性発泡フィルムの比重＞
　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの比重は、好ましくは０．７０以上１．００未満であり、より好ましくは０．７０～０．９５である。熱収縮性発泡フィルムの好ましい比重は、具体的には、例えば、０．７０、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、０．９５、０．９９であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。熱収縮性発泡フィルムの比重が１．０未満であれば、水に浮くため、比重が１．０以上のものと、水による比重分離が可能になるため好ましい。
　比重は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ８８０７：２０１２により測定されるものである。
　比重は、例えば、発泡層の発泡の程度の調整や、樹脂組成物の組成の調整、ブロック共重合体の設計等により調整することができる。

＜熱収縮性発泡フィルムの熱収縮率＞
　本発明における熱収縮性発泡フィルムの熱収縮率は、少なくとも一方向の熱収縮率が５０～９０％であることが好ましい。以下、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向（より大きく延伸されている方向）において当該熱収縮率の規定が満たされる場合について説明するが、これに限定されない。
　本発明における熱収縮性発泡フィルムの熱収縮率は、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向（より大きく延伸されている方向）がＴＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムのＴＤ方向で測定された値を意味する（図１、図２を参照）。他方、熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向がＭＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向で測定された値を意味する。
　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向（より大きく延伸されている方向）がＴＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムのＴＤ方向の熱収縮率は、好ましくは１００℃、１０秒間で５０～９０％であり、好ましくは１００℃、１０秒間で６０～８０％である。熱収縮率が５０％以上では、収縮時に高温でなくても良いため、被覆される物品への影響を抑えることができる。また、一態様においては、１００℃、１０秒間で６５～８０％であることが好ましい。また、一態様においては、自然収縮率が４０℃、７日間で３％以下であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの主延伸方向がＭＤ方向である場合、熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向の熱収縮率は、好ましくは１００℃、１０秒間で５０～９０％であり、好ましくは１００℃、１０秒間で５５～８０％である。熱収縮率が５０％以上では、収縮時に高温でなくても良いため、被覆される物品への影響を抑えることができる。また、一態様においては、１００℃、１０秒間で６５～８０％であることが好ましい。また、一態様においては、自然収縮率が４０℃、７日間で３％以下であることが好ましい。
　熱収縮率は、例えば、延伸フィルムを温水中に一定時間浸漬し、収縮前後の長さの差より算出されるものである。
　熱収縮率は、例えば、延伸の程度の調整、延伸温度の調整等により調整することができる。

　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムの厚さは２０～１００μｍが好適であり、さらに好ましくは５０～９５μｍである。

　熱収縮性発泡フィルムは、ラベル、キャップシールその他包装材料等として用いることができる。

　本発明の一実施形態に係る熱収縮性発泡フィルムを用いたラベルは、公知の方法により作製することができる。例えば、熱収縮性発泡フィルムに印刷を施し、大きく収縮する方向（ＴＤ方向に大きく延伸したフィルムである場合はＴＤ方向）を円周方向にして溶剤シールすることにより作製することができる。また、熱収縮性発泡フィルムの表面に印刷済みのラミネート層を貼り合わせ、その後、大きく収縮する方向（ＴＤ方向に大きく延伸したフィルムである場合はＴＤ方向）を円周方向にしてラミネートすることにより作製することもできる。ラミネート温度に特に制限はないが、好ましい温度範囲は７０℃未満である。熱収縮性発泡フィルムの表面に貼り合わせる印刷済みのラベルを構成する樹脂は特に限定されないが、低比重、剛性の担保、平滑性の付与の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンから選択される樹脂１つ以上であることが好ましく、ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体がさらに好ましい。

＜ラベルの比重＞
　本発明の一実施形態に係るラベルの比重は、好ましくは０．７以上１．０未満であり、より好ましくは０．７～０．９５である。ラベルの比重が１．０未満であれば、水に浮くため、比重が１．０以上のものと、水による比重分離が可能になるため好ましい。ラベルの比重は、熱収縮性発泡フィルムの比重や印刷済のラベルの比重を調製することにより制御できる。
　比重は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ８８０７：２０１２により測定されるものである。

　ラベルは、特に限定されないが、ぶりき製、ＴＦＳ（Tin Free Steel）製、アルミニウム製等の金属缶容器（３ピース缶及び２ピース缶、又は蓋付のボトル缶等）、ガラス製の容器又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称される）製、ポリエチレン製等の樹脂製容器等のラベルとして用いることができる。

　また、熱収縮性発泡フィルム、及びこれを用いたラベルは、比重が１未満であるので、ＰＥＴボトルのラベルとして用いた場合には、容器と水中分離ができるため、リサイクル性に優れるという利点もある。

　以下に本発明を実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　実施例及び比較例で使用した材料は以下の通りである。

＜ブロック共重合体の調製：（Ｐ－１）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン２３４．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３７．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液６５４ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１６ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６０℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に下げ、３３．４ｋｇのスチレンおよび８．６ｋｇの１，３－ブタジエンを同時に一括添加した。内温は７０℃まで上昇した。
（５）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、３３．４ｋｇのスチレンおよび８．６ｋｇの１，３－ブタジエンを同時に一括添加した。内温は８４℃まで上昇した。
（６）スチレンと１，３－ブタジエンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロックおよびスチレンとブタジエンのテーパーブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、目的のペレット状ブロック共重合体（Ｐ－１）を得た。

＜ブロック共重合体の調製：（Ｐ－２）＞
（１）反応容器中にシクロヘキサン２３４．０ｋｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３７．０ｇを入れた。
（２）この中に重合開始剤溶液としてｎ－ブチルリチウムの１０質量％シクロヘキサン溶液７８７ｍＬを加え、３０℃に保った。
（３）スチレン１６ｋｇを加え、スチレンをアニオン重合させた。内温は６０℃まで上昇した。
（４）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を３０℃に下げ、３３．４ｋｇのスチレンおよび８．６ｋｇの１，３－ブタジエンを同時に一括添加した。内温は７３℃まで上昇した。
（５）スチレンが完全に消費された後、反応系の内温を５０℃に下げ、３３．４ｋｇのスチレンおよび８．６ｋｇの１，３－ブタジエンを同時に一括添加した。内温は８５℃まで上昇した。
（６）スチレンと１，３－ブタジエンが完全に消費された後、最後に全ての重合活性末端を水により失活させて、ポリスチレンブロックおよびスチレンとブタジエンのテーパーブロックを持つブロック共重合体を含む重合液を得た。
（７）この重合液を予備濃縮し、さらに減圧ベント付き２軸押出機で脱揮押出しして、目的のペレット状ブロック共重合体（Ｐ－２）を得た。

＜数平均分子量＞
　また、数平均分子量については、ＧＰＣ測定法により以下の条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ－４０４（昭和電工社製）を直列に４本接続した。
温度：４０℃
検出：紫外可視分光法（２５４ｎｍ）
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて作成した。

　ブロック共重合体Ｐ－１及びＰ－２を調整した条件を表１に示す。

＜熱収縮性発泡フィルムの製造方法＞
［使用原料］
・ブロック共重合体：上述の重合で得られたＰ－１、Ｐ－２、６３１Ｍ（デンカ株式会社製）
・伸長粘度調整成分：ＨＭＴ－ＰＳ（東洋スチレン株式会社製）
・アンチブロッキング剤：Ｅ６４０Ｎ(東洋スチレン株式会社製）
・化学発泡剤：ポリスチレンＥＳ４０５（永和化成工業株式会社製）

＜実施例１＞
　以下、実施例１の熱収縮性発泡フィルムの製造方法について記載する。

　実施例１の熱収縮性発泡フィルムを、以下に記載する方法で作製した。説明の都合上、（１）発泡シートの押出し、（２）シート（フィルム）延伸に分けて説明する。

（１）発泡シートの押出し
　シートを押出成形できる、リップ幅３００μｍのＴダイを備えた押出機を用い、表に示した質量割合に従い、ＳＢＣ－Ａのブロック共重合体と、アンチブロッキング剤として製品名「Ｅ６４０Ｎ」（東洋スチレン株式会社製）１．３質量部、発泡剤として製品名「ポリスレンＥＳ４０５」（永和化成工業株式会社製）０．５質量部とを溶融混合してシート押出した。樹脂を溶融してＴダイに供給する押出機は６５ｍｍφの短軸押出機であり、設定温度は２００℃とした。また、Ｔダイの設定温度は１８０℃とした。得られたシートの厚さは０．３０ｍｍであった。

（２）シート（フィルム）延伸
　得られた前記発泡シートを、回転速度の異なる２本のロールを有する縦延伸機に、８０℃にて、ＭＤ方向に延伸しない（即ち延伸倍率は１．０倍）ように掛け、その後、テンター式横延伸機に掛けて９０℃にてＴＤ方向に４．５倍延伸し、最終的に７０μｍ厚の実施例１の熱収縮性発泡フィルムを得た。

　実施例１～５及び比較例１を、実施例１と同様にして、表２に記載の条件で製膜した。なお、実施例５は原料を溶融混合し、実施例１と同様に製膜した。

　なお、実施例２の多層構造の熱収縮性発泡フィルムは、上述の（１）発泡シートの押出しの工程において多層Ｔダイを用いることにより多層構造のシートを得て、これを上述の（２）シート（フィルム）延伸と同様の工程を経ることにより得た。

＜伸長粘度η＞
　装置名「ＤＨＲ－２」（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）、伸長粘度測定用治具「ＳＥＲ３」を用いて、測定温度１１０℃、歪み速度０．１/ｓｅｃで測定を行った。
プレス成型機（ショージ社製）を用いて０．３ｍｍ厚みの樹脂試験片を作成し、２０ｍｍ×３ｍｍに切削して測定に使用した。
　なお、測定数は１（ｎ＝１）とし、伸長粘度の代表値は以下のように算出した。
　η２：Ｈｅｎｃｋｙ歪み1のときの伸長粘度
　η１：Ｈｅｎｃｋｙ歪み０．1のときの伸長粘度

＜熱収縮率＞
　１００℃における熱収縮率は、延伸フィルムを１００℃に調整した温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。
　熱収縮率（％）＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１×１００
Ｌ１：収縮前の長さ（主延伸（ＴＤ）方向）
Ｌ２：収縮後の長さ（主延伸（ＴＤ）方向）

＜比重＞
　熱収縮性発泡フィルムの比重は、当該発泡フィルムから試験片を切り出し、これを用いてＪＩＳ　Ｚ８８０７：２０１２の「液中ひょう量法」に従い、以下に示す装置を用いて測定した。
装置名：ＭＤ－２００Ｓ（アルファ―ミラージュ社製）

＜表面平滑性＞
　装置名「サーフコーダーＥＴ４０００」（小坂研究所製）を用いて、１ｍｍ×１ｍｍの範囲の３次元表面粗さ測定（即ち表面平滑性の測定）を実施した。なお、実施例における主延伸方向はＴＤ方向であったことから、表面粗さの測定はフィルムのＭＤ方向において実施した。
　評価には、フィルムのＭＤ方向に走査して得られる粗さ曲線から、平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にｘ軸、縦倍率の方向にｙ軸を取り、粗さ曲線をｙ＝ｆ（ｘ）であらわしたときに、ｆ（ｘ）の絶対値を０からＬの範囲で積分し、Ｌで割った値である、算術平均表面粗さ（Ｒａ）を用いた。
［測定条件］
　計測速度：０．２ｍｍ／ｓ
　ＭＤ方向ピッチ：０．５μｍ
　ＴＤ方向ピッチ：１０μｍ×１０１ライン
　測定手順：針をフィルムに触れさせながら０．２ｍｍ／ｓの速度でＭＤ方向に移動させ、０．５μｍ間隔で粗さを測定した。その後、針をフィルムから離し、ＴＤ方向に針を１０μｍ移動させ、前述同様にＭＤ方向に粗さを取得した。

＜実施例１～６及び比較例１＞
　実施例１と同様に、表２に従い実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムを作成した。熱収縮性発泡フィルムの物性及び、表２に示す。

＜評価＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムの性能を以下のように評価した。

＜表面平滑性＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムについて、上述の手順により算術平均表面粗さ（Ｒａ）を求め、表面平滑性を評価した。評価には、以下の基準を用いた。
優：Ｒａが０．３０μｍ未満
良：Ｒａが０．３０μｍ以上０．５０μｍ未満
可：Ｒａが０．５０μｍ以上０．７０μｍ未満
不可：Ｒａが０．７０μｍ以上

＜膨張抑制＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムについて、シート及びフィルムの平均膜厚をマイクロメータ―用いて測定した。シートからフィルムを作成した際の膜厚膨張率を以下の式により求め、膨張抑制効果を評価した。評価には、以下の基準を用いた。
膜厚膨張率＝（シートの平均膜厚×主延伸方向への延伸倍率／フィルムの平均膜厚）×１００（％）
優：１２０％未満
良：１２０％以上１３５％未満
可：１３５％以上１５０％未満
不可：１５０％以上

＜分離性＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルム、及びＰＥＴボトルをそれぞれ約１ｃｍ角の大きさに裁断し、両者を水中に入れてかき混ぜ、１分間静置した後の分離状態（即ち、熱収縮性発泡フィルム片が水に浮き、ＰＥＴ片と分離しているか否か）を評価した。
評価には、以下の基準を用いた。
可：すべての熱収縮性発泡フィルム片が水には浮き、ＰＥＴ片と完全に分離している
不可：沈んでいる熱収縮性発泡フィルム片がある

＜収縮性＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムについて、１００℃における熱収縮率は、試験片の延伸フィルムを１００℃に調整した温水中に１０秒間浸漬し、次式より算出した。なお、試験片の延伸フィルムとしては、表面に、間隔がＬ１（１０ｃｍ）である２の基準点を設けた１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの熱収縮性発泡フィルム試験片を用いた。
　熱収縮率（％）＝（Ｌ１－Ｌ２）／Ｌ１×１００
Ｌ１：収縮前の長さ（主延伸（ＴＤ）方向）
Ｌ２：収縮後の長さ（主延伸（ＴＤ）方向）
評価には、以下の基準を用いた。
優：７５％以上
良：６５％以上７５％未満
可：５５％以上６５％未満
不可：５５％未満

＜製膜性＞
　実施例１～６及び比較例１の熱収縮性発泡フィルムについて、以下の基準で製膜性を評価した。
優：製膜が良好である
可：製膜が可能であるが、製膜性に下記（（１）～（３））の不良が生じる場合がある。
（１）発泡が安定しにくい
（２）ＦＥ（混錬不良による異物）が増加する傾向にある
（３）破断することがある
不可：製膜不可

＜考察＞
　本発明の実施例に係る熱収縮性発泡フィルムは、表面平滑性に優れるため、その表面へ印刷を施す際には良好な印刷ができると期待できる。他方、本発明の範囲外の熱収縮性発泡フィルムは、表面平滑性が劣っていた。このため、その表面へ印刷を施す際には印刷不具合が生じる可能性がある。
　本発明の実施例に係る熱収縮性発泡フィルムが表面平滑性に優れるメカニズムについては、まだ明らかでない点もあるが、熱収縮性発泡フィルムを構成する樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηにおいて、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、η２－η１の値を１０ＭＰａ・ｓ以上に制御したことにより、主延伸時の熱収縮性発泡フィルムの膨張が抑制され、よって熱収縮性発泡フィルムの表面の平滑性が向上したものと考えられる。
　これは、シートの比重（主延伸前）とフィルムの比重（主延伸後）とを比較した場合に、比較例ではフィルムの比重の方が小さくなっているため、主延伸の工程において熱収縮性発泡フィルムが膨張しているのに対し、実施例では両者の差が低減され、主延伸の工程において熱収縮性発泡フィルムの膨張が抑制されていることによっても裏付けられている。

　また、熱収縮性発泡フィルムを構成する樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηにおいて、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度η２を５０ＭＰａ・ｓ以上に制御したことにより、延伸時の熱収縮性発泡フィルムの膨張が抑制され、よって熱収縮性発泡フィルムの表面の平滑性が向上したものと考えられる。

　本発明にかかる熱収縮性発泡フィルム、及び当該熱収縮性発泡フィルムを用いて得られるラベルは、表面平滑性が向上されている。本発明にかかる熱収縮性発泡フィルム、及び当該熱収縮性発泡フィルムを用いて得られるラベルは、印刷性に優れ、産業上の利用可能性を有する。

１　　第二の層
２　　第一の層（発泡層）

Claims (9)

1. 　ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位を有するブロック共重合体を含有する樹脂組成物によって構成された発泡層を含む熱収縮性発泡フィルムであって、
   　前記熱収縮性発泡フィルムは、前記熱収縮性発泡フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向の少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであり、
   　前記樹脂組成物の、１１０℃、伸長速度０．１／ｓｅｃで測定した一軸伸長粘度ηで、Ｈｅｎｃｋｙ歪み１における伸長粘度をη１、Ｈｅｎｃｋｙ歪み２における伸長粘度をη２とした場合に、
   　　η２－η１の値が１０ＭＰａ・ｓ以上であり、
   　　前記η２が５０ＭＰａ・ｓ以上である、
   熱収縮性発泡フィルム。
2. 　比重が０．７以上１．０未満である、請求項１に記載の熱収縮性発泡フィルム。
3. 　少なくとも一方向の、１００℃、１０秒間における熱収縮率が５０～９０％である、請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性発泡フィルム。
4. 　前記発泡層のみからなる単層熱収縮性発泡フィルムである、請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性発泡フィルム。
5. 　熱収縮性発泡フィルムの最大収縮する方向に対し直交する方向で測定された、前記熱収縮性発泡フィルムの表面粗さＲａが、０．０５～０．７０μｍである、
   請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性発泡フィルム。
6. 　請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性発泡フィルムの表面上に、印刷がなされた、ラベル。
7. 　請求項１又は請求項２に記載の熱収縮性発泡フィルム上に、印刷が表面に施されたラミネート層を備えた、ラベル。
8. 　比重が０．７以上１．０未満である、請求項６に記載のラベル。
9. 　比重が０．７以上１．０未満である、請求項７に記載のラベル。