CN100457805C - 热收缩性发泡膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供绝热性良好的发泡膜、多层发泡膜、由它们形成的热收缩性发泡膜、热收缩性多层发泡膜、热收缩性标签及被其覆盖的容器。苯乙烯系发泡膜的特征在于，具有至少1层膜厚为30～200μm、比重为0.3～0.9的发泡层，该发泡层含有由20～100质量份的下述(a)和0～80质量份的下述(b)形成的树脂组合物，(a)乙烯基芳烃和共轭二烯之比为50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)选自下述(i)～(v)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烃聚合物，(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物。

Description

热收缩性发泡膜

技术领域

本发明涉及赋予热收缩性、耐自然收缩性及绝热性良好的热收缩性膜的发泡膜，热收缩性发泡多层膜，使用了该膜的标签及被其覆盖的容器。

背景技术

以往，瓶装咖啡等的销售中广泛使用铝制或钢制金属瓶容器。这些饮料以热的状态销售时，例如将从自动销售机的商品收纳部输出的瓶装商品导入装配在商品取出口内的感应加热装置，在从商品取出口取出之前瓶装商品被快速加热至热销售温度，作为热的商品被销售。该热销售温度通常较好为60℃左右，但此时有时也会发生金属瓶被加热至手无法拿住的过热温度，人们希望这点可以得到改善。

作为用于改善该问题的绝热性标签，提出了发泡聚苯乙烯系标签(日本专利特开平01-240473号)，该标签虽然绝热性良好，但由于表面凹凸不平，所以难以平整地印刷，此外，由于其自然收缩大，所以无法作为标签装贴在各种瓶上，有时会出现印刷不整齐等问题。

发明的揭示

本发明鉴于上述情况，提供冲击强度、刚性、热收缩性及绝热性良好，热收缩时具有良好的加工性的发泡膜、热收缩性多层发泡膜、使用了该膜的标签及被该标签覆盖的容器。

本发明者为解决上述问题而进行认真研究后发现，由以特定的乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物为主体的组合物形成的具有特定的膜厚和比重的发泡层构成的膜，或者由发泡层和特定的非发泡层构成的热收缩性多层膜具有良好的收缩性能和耐自然收缩性，且绝热性良好，解决了上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明具有以下特征。

1.发泡膜，该发泡膜的特征是，具有至少1层膜厚为30～200μm、比重为0.3～0.9的发泡层，该发泡层含有由20～100质量份的下述(a)和0～80质量份的下述(b)形成的树脂组合物，(a)乙烯基芳烃和共轭二烯之比为50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)选自下述(i)～(v)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烃聚合物，(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物。

2.上述1记载的发泡膜，树脂组合物的120℃下的单轴拉伸粘度η满足以下的条件：2.5＞η1.5/η1＞1.1，

η1：亨基应变量(Hencky strain)1时的拉伸粘度，η1.5：亨基应变量1.5时的拉伸粘度。

3.上述1记载的发泡膜，上述(a)为下述(1)及(2)的嵌段共聚物，

(1)乙烯基芳烃和共轭二烯的质量比为60/40～90/10，

(2)重均分子量未满5000的乙烯基芳烃聚合物嵌段组和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烃聚合物嵌段组的质量比为60/40～90/10。

4.上述1～3中任一项记载的发泡膜，(a)嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，(b)乙烯基芳烃系聚合物为选自聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及耐冲击性聚苯乙烯的至少1种聚合物。

5.发泡多层膜，具有至少1层上述1～4中任一项记载的发泡层和至少1层非发泡热塑性树脂层。

6.上述5记载的发泡多层膜，多层膜为3层以上时的至少1层外层或为2层时的1层为下述(b’)乙烯基芳烃系聚合物形成的层，(b’)选自下述(i’)～(v’)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i’)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烃聚合物，(iii’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡胶改性苯乙烯系聚合物。

7.热收缩性发泡膜，拉伸上述1～6中任一项记载的发泡膜或发泡多层膜而形成。

8.热收缩性发泡多层膜，在上述1～7中任一项记载的发泡膜或发泡多层膜上层压热收缩性膜而形成。

9.上述7或8记载的热收缩性发泡多层膜，其70℃、10秒间的热收缩率在10％以上。

10.上述7～9中任一项记载的热收缩性发泡多层膜，其40℃、7天间的自然收缩率在2.5％以下。

11.热收缩性标签，由上述7～10中任一项记载的热收缩性发泡多层膜形成。

12.容器，被上述11记载的热收缩性标签覆盖。

本发明的使用了嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物的发泡膜的耐自然收缩性、冲击强度、刚性、热收缩性、印刷性及绝热性良好，热收缩时具有良好的加工性，所以适合作为热收缩性标签、热收缩性盖片、包装用膜等使用，特别适用于装入了热物品的容器的标签。

实施发明的最佳方式

用于构成本发明的热收缩性发泡膜、热收缩性多层膜、热收缩性标签的嵌段共聚物或以其为主体的嵌段共聚体组合物的各种成分如下所述。

作为被用于本发明所用的(a)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的乙烯基芳烃，可例举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等，一般特别例举苯乙烯。

作为被用于本发明所用的(a)的嵌段共聚物的制备的共轭二烯，可例举1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，一般特别例举1，3-丁二烯、异戊二烯。

前述乙烯基芳烃和共轭二烯的质量比为50/50～90/10，较好为65/35～85/15。乙烯基芳烃的质量比如果未满50质量％，则膜的刚性不佳，如果超过90质量％，则膜制造时的拉伸温度升高，膜的热收缩性劣化，无法获得膜的耐冲击性，不适合实用。

对本发明所用的嵌段共聚物的结构及各嵌段部分的结构无特别限定。作为嵌段共聚物的结构，包括以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段、以共轭二烯为主体的聚合物嵌段形成的例如直线型、星型等的嵌段共聚物。此外，在以乙烯基芳烃为主体的聚合物嵌段或以共轭二烯为主体的聚合物嵌段中共聚的乙烯基芳烃可以均一地分布在聚合物嵌段中，也可以锥型(渐减)分布。

对(a)的嵌段共聚物的乙烯基芳烃的嵌段率无特别限定，较好是在85％以下。嵌段率如果超过85％，则有热收缩性下降的倾向。乙烯基芳烃的嵌段率由下式求得。

嵌段率(％)＝(W1/W0)×100

这里，W1为共聚物中的乙烯基芳烃的嵌段聚合链的质量，W0为嵌段共聚物中的乙烯基芳烃的总质量。此外，按照公知文献《橡胶化学和技术》(RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Y.TANAKA等著，58，16页(1985))中记载的方法，对嵌段聚合物进行臭氧分解，然后用凝胶渗透色谱仪(以下简称GPC)对所得的乙烯基芳烃聚合物成分进行测定，由采用标准聚苯乙烯及苯乙烯低聚物作成的校正曲线求得对应于色谱仪的分子量，再由峰面积对数均分子量超过3000的聚合链进行定量，求出前式中的W1。作为检测器采用波长设定为254nm的紫外分光检测器。

本发明所用的(a)的嵌段共聚物的数均分子量较好为40000～500000，特好为80000～300000。如果未满40000，则无法获得嵌段共聚体组合物的足够的刚性和耐冲击性，如果超过500000，则加工性下降。本发明中的嵌段共聚物的数均分子量采用凝胶渗透色谱仪(以下简称GPC)按照常规方法求得。

重均分子量未满5000的乙烯基芳烃聚合物嵌段组和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烃聚合物嵌段组的质量比为60/40～90/10。如果未满60/40，则形成热收缩性膜时的耐自然收缩性下降，如果超过90/10，则加工性下降，所以不理想。乙烯基芳烃聚合物嵌段组是指按照《橡胶化学和技术》(RUBBERCHEMISTRY AND TECHNOLOGY，Y.TANAKA等著，58，16页(1985))中记载的方法对嵌段共聚物进行臭氧分解而获得的乙烯基芳烃聚合物的成分的集合体，用GPC测定其成分，可由其面积比求得其质量比。

本发明所用的(a)的嵌段共聚物只要能够满足上述条件，可采用任何形式，较好的例子可例举具有下述通式的共聚物。其中，具有X的形式的共聚物易满足后述的拉伸粘度比，比较理想。

a.A-C-B

b.A-B-C-B

c.A-C-B-A

d.A-B-C-B-A

e.A-B-A-B-A

f.A-C-B-C-B

g.(A-C-B)n-X

h.(A-C-B-A)n-X

i.(A-C-B-C-B)n-X

k.A-B-A，A-C-A

l.(A-B)n-X，(A-C)n-X

m.(A-B-C)n-X

n.(A-B-C-A)n-X

上述通式表示化学结构，即实质上由乙烯基芳烃形成的嵌段状聚合链A、乙烯基芳烃和共轭二烯形成的共聚链B、实质上由共轭二烯形成的嵌段状聚合链C的构型顺序。通式中即使存在多个A、B或C，分子量、共轭二烯的质量比例、共聚链的乙烯基芳烃和共轭二烯的分布状态等也是分别独立的，不一定要求相同。共聚链B的分子量及组成分布主要通过乙烯基芳烃单体及共轭二烯单体的添加量和添加方法控制。

上述通式中，X表示多官能偶合剂的残基或作为引发剂使用的多官能有机锂化合物的残基，n为2～4的整数。作为被用于本发明的多官能偶合剂，可例举四氯化硅、环氧化大豆油等。作为多官能有机锂化合物，可例举六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂、异戊二烯基二锂等。

以下，对本发明的(a)嵌段共聚物的制备进行说明。(a)嵌段共聚物可以通过在有机溶剂中，以有机锂化合物为引发剂使乙烯基芳烃和共轭二烯单体聚合而制得。作为有机溶剂，可使用丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷等脂肪族烃，环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式烃或乙基苯、二甲苯等芳烃等。

有机锂化合物是分子中结合了1个以上的锂原子的化合物，例如可使用乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂这样的单官能有机锂化合物，六亚甲基二锂、丁间二烯基二锂、异戊二烯基二锂等多官能有机锂化合物等。

被用于本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯可使用前述的例子，可分别选择1种或2种或2种以上用于聚合。另外，以前述有机锂化合物为引发剂的活性阴离子聚合中，供聚合反应的乙烯基芳烃和共轭二烯几乎全量转化为聚合物。

本发明中，(a)嵌段共聚物的分子量可通过对应于单体的总添加量的引发剂的添加量进行控制。

本发明中的乙烯基芳烃聚合物嵌段组的分子量未满5000的成分和分子量在5000以上的成分的质量比可通过控制上述结构式中的A、B、C的分子量、组成分布及共聚物的嵌段率来调整。

嵌段共聚物的嵌段率也可通过使乙烯基芳烃和共轭二烯聚合时的无规化剂添加量来控制。

无规化剂主要采用四氢呋喃(THF)，其它还可使用醚类或胺类，硫醚类，磷酰胺、烷基苯磺酸盐、钾或钠的醇盐等。适合的醚类除了THF之外，可例举甲醚、***、二苯醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚等。作为胺类除了可使用叔胺，例如三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺之外，还可使用环胺等。另外，作为无规化剂也可使用三苯膦、六甲基磷酰胺、烷基苯磺酸钾或钠、丁醇钾或钠等。

无规化剂的添加量对应于所有使用的单体100质量份，较好为0.001～10质量份。添加可在聚合反应开始前进行，也可在共聚链的聚合前进行。此外，也可根据需要追加。

此外，可利用乙烯基芳烃单体和共轭二烯单体的供给速度控制嵌段率。

通过添加使活性末端失活的足够量的水、醇、二氧化碳等聚合抑制剂，使以上获得的嵌段共聚物失活。作为从所得的嵌段共聚物溶液回收共聚物的方法，可采用通过甲醇等弱溶剂使其析出的方法；利用加热辊等使溶剂蒸发，从而使共聚物析出的方法(使用滚筒式干燥机的方法)；利用浓缩器浓缩溶液后，用通风式挤压机除去溶剂的方法；使溶液分散于水中，通过吹入水蒸汽加热除去溶剂回收共聚物的方法(水蒸汽汽提法)等任意的方法。

用于本发明的(b)的聚合物较好为选自下述(i)～(v)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物。(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烃聚合物，(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物。

上述(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物可以与前述(a)相同也可以不同。作为(ii)乙烯基芳烃聚合物，可采用前述乙烯基芳烃的均聚物或2种以上的共聚物。特别常用的可例举聚苯乙烯、间规结构的聚苯乙烯等。如果采用0.5～30％的重均分子量在100万以上的聚合物，更好的是采用1～10％重均分子量在300万以上的聚合物，则有利于满足后述的拉伸粘度比。

(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物通过前述乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸聚合而得，聚合时可分别选用1种或2种或2种以上的各单体。作为(甲基)丙烯酸，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸。作为(iii)共聚物，较好为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。

上述(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物通过前述乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯共聚而得，聚合时可分别选用1种或2种或2种以上的各单体。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸(2-乙基)己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸(2-羟基)乙酯等。

作为上述(iv)共聚物，较好的是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。

前述(iii)或(iv)共聚物通过乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸或乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯的质量比为5～99∶95～1，较好为40～99∶60～1，更好为70～99∶30～1的单体混合物聚合而得。

上述(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物通过乙烯基芳烃或可与其共聚的单体和各种弹性体的混合物聚合而得。乙烯基芳烃可采用前述(a)的嵌段共聚物的制备中所述的物质，作为可与其共聚的单体，可采用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等。此外，作为弹性体，可采用丁二烯橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体、氯丁橡胶、天然橡胶等。

作为(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物，较好为耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、MBS树脂、MBAS树脂，更好为耐冲击性聚苯乙烯。

本发明中，(a)嵌段共聚物和(b)的(i)～(v)的聚合物的质量比，以(a)和(b)的合计量为100计，一般为(a)20～100∶(b)0～80，较好为(a)40～99.5∶(b)0.5～60，更好为(a)60～99∶(b)1～40。(a)嵌段共聚物未满20质量份的热收缩性膜的收缩性下降，成膜时易破裂，所以不理想。

用于本发明的嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物最好其120℃下的单轴拉伸粘度η满足以下的条件：

2.5＞η1.5/η1＞1.1

η1：亨基应变量1时的拉伸粘度，η1.5：亨基应变量1.5时的拉伸粘度

单轴拉伸粘度已知为高分子材料的成型加工性的指标(参考文献：讲座·流变学，日本流变学学会编，高分子刊行会刊，111-116页)。发泡膜中最好气泡呈独立气泡的状态，独立气泡通过气泡破裂形成为连续气泡。连续气泡如果成长，则导致膜的破裂，所以气泡不破裂维持独立气泡的膜的单轴拉伸粘度特性良好，即，该膜的应变固化性高。

应变固化性是指单轴拉伸中材料发生较大变形时引发拉伸粘度的急剧增加的现象。此外，单轴拉伸时，变形时的应变性由伸长比的自然对数定义，被称为亨基应变量。应变固化性的指标由较小变形时(即，亨基应变量1时)的拉伸粘度和较大变形时(即，亨基应变量1.5时)的拉伸粘度之比求得。

该拉伸粘度比较好为1.1～2.5，更好为1.2～2.1。如果未满1.1，则发泡成形时易引发气泡破裂，如果超过2.5，则由于材料本身的拉伸粘度较高，所以难以发泡，不太理想。关于测定温度，制作发泡膜时从挤压模吐出的树脂的温度约为200℃，但该温度最好接近气泡固定，即与冷却辊等接触树脂快要固化前的温度，即120℃。

应变固化性取应变量1时(相当于单轴拉伸倍率2.7倍)和应变量1.5时(相当于单轴拉伸倍率4.5倍)的拉伸粘度比作为指标。

此外，测定装置一般采用被称为Meissner型的装置，测定装置有市售。

用于本发明的嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物中可根据需要掺入各种添加剂。作为添加剂，可例举各种稳定剂、加工助剂、耐光性提高剂、软化剂、增塑剂、防带电剂、防雾剂、矿物油、填料、颜料、阻燃剂、润滑剂等。

上述稳定剂可例举2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等苯酚系防氧化剂，三壬基苯基磷等磷系防氧化剂等。加工助剂、耐光性提高剂、软化剂、增塑剂、防带电剂、防雾剂、矿物油、填料、颜料、阻燃剂等可例举常用的例子。

此外，作为润滑剂，可例举二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酰胺、烃系蜡等。

用于本发明的嵌段共聚体组合物通过混合(a)和(b)而得，对该混合方法无特别规定，例如，可用亨舍尔混合机、螺旋混合机、V型混合机等进行干混，还可用挤压机熔融化，形成颗粒。或者可在各聚合物的制备时、聚合开始前、聚合反应过程中、聚合物的后处理等阶段添加。

根据需要掺入添加剂时，例如可在前述(a)和(b)中进一步以规定比例掺入上述添加剂，通过与前述同样的混合方法进行掺合。

本发明的发泡膜必须具备使用了上述组合物的发泡层。发泡层的形成可采用常规方法，即，熔融混炼树脂和化学发泡剂时热分解化学发泡剂，利用产生的气体使树脂发泡的化学发泡法，以及在挤压机中熔融的树脂中注入气体使其发泡的物理发泡法中的任一种方法实施。

本发明的发泡膜的比重较好为0.3～0.9，更好为0.3～0.8。比重如果未满0.3，则成膜时易发生破泡，如果超过0.9，则绝热性下降，所以不理想。

此外，本发明的发泡膜中的发泡层的膜厚较好为30～200μm，更好为50～150μm。如果未满30μm，则绝热性下降，如果超过200μm，则在饮料容器上加热贴付热收缩标签时易产生褶皱，有损外观，所以不理想。

用于化学发泡法的化学发泡剂的具体例可例举碳酸氢钠和柠檬酸的混合物、偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、重氮氨基苯、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二硝基四丁酰胺、苯磺酰肼、p，p’-氧双苯磺酰肼、碳酸盐、有机酸等，较好的是使用碳酸氢钠和柠檬酸的混合物，产生的发泡气体为二氧化碳气体。对化学发泡剂的添加方法无特别限定，可以是在树脂中干混入该发泡剂的方法，或者在挤压机的漏斗中使用定量加料器进行添加的方法，或者是制成以与主原料相同的树脂为基底的母体混合物进行添加的方法中的任一种方法。化学发泡剂的添加量可根据所希望的发泡倍率和发泡剂的产气量作适当调整。

物理发泡剂的具体例可例示二氧化碳气体、丙烷、丁烷、正戊烷、二氯二氟甲烷、二氯氟甲烷、三氯氟甲烷、甲醇、乙醇、水等，但从安全性方面考虑，最好采用二氧化碳气体。作为物理发泡剂的添加方法，可例举向挤压机的中央区域或在使用了串联式挤压机时向第1段的挤压机的中央区域供给发泡剂的方法等。此外，也可以采用在挤压机中投入树脂颗粒中含浸有发泡气体的颗粒而获得发泡片材的方法。物理发泡剂的添加量可根据所希望的发泡倍率进行适当调整。

根据需要掺入添加剂时，例如可在前述(a)和(b)中进一步以规定比例掺入上述添加剂，通过与前述同样的混合方法进行掺合。

在制造本发明的发泡膜时，在不影响到发泡膜的物性等本发明目的的前提下，能够混入所希望的气泡调整剂、交联剂、发泡助剂、防带电剂、填充剂、润滑剂、稳定剂、增塑剂、紫外线吸收剂、防氧化剂、颜料等。作为填充剂，可例举云母、二氧化硅及氧化铝、钛酸钾晶须、氧化钙、氧化钛等金属氧化物，木屑、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠等。也可添加钢纤维、铝纤维、黄铜纤维、铜纤维、不锈钢纤维等金属纤维，碳纤维、金属覆盖的碳纤维、炭黑、石墨粉末、金属覆盖的玻璃纤维素等导电性物质。

本发明的发泡膜的至少1层必须由上述嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物的发泡体形成，但该发泡膜为多层膜时最好至少1层外层或为双层膜时最好其中的1层为下述(b’)形成的层。

(b’)选自下述(i’)～(v’)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i’)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烃聚合物，(iii’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡胶改性苯乙烯系聚合物，前述(iii’)及(iv’)中，乙烯基芳烃和与该乙烯基芳烃共聚的共聚单体的质量比为5～99∶95～1。

(b’)的(i’)可以与(a)相同也可不同。此外，(b’)的(ii’)～(v’)的聚合物可以分别与(b)的(ii)～(v)的相同也可不同。

更好的是外层或为双层时的1层是由选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、MBS树脂、MBAS树脂的至少1种聚合物成分形成的层。

制备上述MBS树脂、MBAS树脂时，首先利用公知的乳液聚合法制备聚丁二烯或与以丁二烯为主成分的苯乙烯的共聚物橡胶胶乳。此时可采用交联剂和链转移剂。然后，如果是制备MBS树脂，就在该橡胶胶乳中添加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及/或丙烯酸烷基酯，如果是制备MBAS树脂，就添加苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及/或丙烯酸烷基酯，通过进行接枝聚合而获得。用于MBS树脂、MBAS树脂的丙烯酸烷基酯可例举在前述(iii)由乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物中所述的丙烯酸烷基酯。

本发明的热收缩性发泡膜也可采用上述嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物，通过单轴、双轴或多轴拉伸由公知的T模法、管式法挤出的发泡片材、发泡膜而获得。作为单轴拉伸的例子，可例举将挤出的发泡片材用拉幅机沿与挤出方向垂直相交的方向拉伸的方法；沿圆周方向拉伸挤出的管状发泡膜的方法；用滚筒沿挤出方向拉伸挤出的发泡片材的方法等。作为双轴拉伸的例子，可例举用滚筒沿挤出方向对挤出的发泡片材进行拉伸后，用拉幅机等沿与挤出方向垂直相交的方向拉伸的方法；同时或分别沿挤出方向及圆周方向对挤出的管状发泡膜进行拉伸的方法等。

此外，本发明的热收缩性发泡多层膜可通过在上述嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物形成的发泡膜上，或者具有至少1层该嵌段共聚物或嵌段共聚体组合物形成的发泡层和至少1层非发泡热塑性树脂层的发泡多层膜上层压热收缩性膜而制得。层压方法可采用使用粘合剂的方法，利用热量的方法等常规方法，但如果温度过高会导致热收缩性膜收缩，所以不太理想。对层压温度无特别限定，但理想的温度范围是未满70℃。

另外，本发明的热收缩性发泡多层膜也可通过以下方法获得，即，分别用挤压机熔融用于表层和里层、中间层(内层)的上述树脂，在模内或进料部件等中将其多层化后，用上述单轴、双轴或多轴进行拉伸获得该多层膜。多层膜的内层不一定是1层，也可以是2层或2层以上。

另外，对本发明的多层膜的层比无特别限定，为了获得良好的绝热性，非发泡层的厚度较好为整体厚度的50％以下，为获得良好的印刷性，该值较好为5％以上。

本发明中，拉伸温度较好为60～120℃。如果未满60℃，则拉伸时膜易破裂，如果超过120℃，则无法获得良好的收缩特性，所以不理想。特好的是对应于构成膜的组合物的玻璃化温度(Tg)，在Tg+5℃～Tg+20℃的范围内。为多层膜时，特好为对应于Tg最低的层的聚合体组合物的Tg，在Tg+5℃～Tg+20℃的范围内。

玻璃化温度(Tg)可由损耗弹性率的峰温度求得。

对拉伸倍率无特别限定，较好为1.5～8倍。如果未满1.5倍，则热收缩性不足，如果超过8倍，则难拉伸，所以不理想。将这些膜用作为热收缩性标签或包装材料时，70℃、10秒间的热收缩率较好在10％以上。如果热收缩率未满10％，则收缩时必须采用高温，所以可能会对被覆盖的物品产生不良影响。更好的热收缩率在上述温度下为15％以上。此外，40℃下、7天间的自然收缩率较好是在2.5％以下。热收缩膜的厚度以整体计较好为30～200μm，更好为50～150μm。

作为本发明的发泡膜、热收缩性发泡膜、热收缩性发泡多层膜的用途，特好为热收缩性标签、热收缩性盖片等，另外还可适度地用于包装膜等。

热收缩性标签可采用公知的方法制作，例如印刷拉伸膜，沿圆周方向拉伸，再通过溶剂密封而制得。

此外，使印刷完毕的热收缩性标签贴合于未拉伸的发泡膜，然后沿圆周方向进行较大程度的收缩，再用溶剂密封也可制得热收缩性标签。

对将本发明的热收缩性膜、热收缩性多层膜作为热收缩性标签使用的容器无特别限定，最好采用镀锡铁皮制、TFS制、铝制金属罐容器(3段式罐及2段式罐或带盖的瓶子)，玻璃制容器或聚对苯二甲酸乙二酯(简称为PET)制容器等。此外，本发明的膜由于比重未满1，所以在作为PET瓶子的标签使用时，能够在水中与容器分离，因此还具备循环利用性良好的优点。

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。

实施例1

实施例1-1～1-6及比较例1-1～1-5

(A)用于热收缩性多层膜的成分

成分(a)：使用了表1-1所示的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。

              表1-1

聚合物	单体单元的比例(质量％)	嵌段率(质量％)
			a1	丁二烯18苯乙烯82	72
a2	丁二烯26苯乙烯74	76
			a3	丁二烯54苯乙烯46	80
a4	丁二烯4苯乙烯96	90

成分(b)：使用了表1-2所示的乙烯基芳烃系聚合物。

                  表1-2

聚合物	聚合物结构	单体单元比例(质量％)
			b1	聚苯乙烯	苯乙烯100
b2	苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物	甲基丙烯酸10苯乙烯90
			b3	苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物	丙烯酸正丁酯20苯乙烯80
b4	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物	甲基丙烯酸甲酯22苯乙烯78
			b5	苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物	丙烯酸正丁酯14甲基丙烯酸甲酯7苯乙烯79
b6	耐冲击性聚苯乙烯	丁二烯6苯乙烯94

成分(c)：使用了表1-3所示的乙烯基芳烃系聚合物。

                        表1-3

聚合物	聚合物结构	单体单元比例(质量％)
			c1	苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物	丁二烯22苯乙烯78
c2	聚苯乙烯	苯乙烯100
			c3	苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物	丙烯酸正丁酯17苯乙烯83
c4	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物	甲基丙烯酸甲酯12苯乙烯88
			c5	耐冲击性聚苯乙烯	丁二烯7苯乙烯93
c6	苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物	甲基丙烯酸7苯乙烯93

(B)膜的制造

使用表1-1所示的(a)乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、表1-2所示的(b)乙烯基芳烃系聚合物、表1-3所示的(c)乙烯基芳烃系聚合物，按照表1-4和表1-5所示的各层的原料聚合物的配比量(质量份)、层比(％)，制作热收缩性多层膜。此外，实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-3及比较例1-5中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合体组合物中添加作为发泡剂的化学发泡剂(ハイドロセロ—ルCF-40S：クラリアント公司制)1.5phr。比较例1-4中未添加化学发泡剂。

首先，用不同的挤压机熔融对应于各层的聚合物或聚合体组合物，在T模内使其多层化，成形为厚0.4mm的片材。然后，用东洋精机制作所制双轴拉伸装置，在表1-4、表1-5所示的拉伸温度下以横轴拉伸5倍，制得拉伸膜。

表1-4、1-5中除了各层的原料聚合物的配比量(质量份)和层比(％)之外，还示有物性。

实施例中，膜的各物性通过以下方法测定。

(1)玻璃化温度(Tg)

按照以下的步骤，通过动态粘弹性法测定损耗弹性率，由其峰值求得聚合体组合物的玻璃化温度(Tg)。

(i)在②00～に50℃的条件下对各聚合物颗粒(不含发泡剂的聚合物或聚合体组合物的颗粒)进行热压，制得厚度为0.1～0.5毫米的片材。

(ii)从该片材切出适当大小的试验片，在23℃、50RH％的室内放置24小时以上后，在使温度发生变化的同时用下述装置(i)对作为该试验片的聚合体组合物所固有的损耗弹性率进行测定。

装置(i)：レオメトリツクス公司制固体粘弹性测定装置RSA2(设定温度范围：室温～130℃，设定升温速度：4℃/分钟，测定频率：1Hz)

(2)拉伸弹性率：按照JIS K6871，用エ—·アンド·デイ制坦锡伦(Tensilon)万能试验机(RTC-1210A)，于23℃测定以上制得的拉伸膜的非拉伸方向的拉伸弹性率。

(3)热收缩率(％)：在70℃的温水中浸渍10秒，由下式算出。

热收缩率＝{(L1-L2)/L1}×100

L1：浸渍前的长度(拉伸方向)，L2：在70℃的温水中浸渍10秒收缩后的长度(拉伸方向)

(4)自然收缩率：膜的自然收缩率按照以下方法测定。

(i)从在与测定了热收缩率的拉伸膜相同的条件下制得的拉伸膜切出纵向约75mm、横向(拉伸方向)约400mm的试验片。

(ii)在该试验片的横向标记300.0mm间隔的标线。

(iii)将该试验片放置在40℃的环境试验机内。

(iv)放置7天后取出膜，用游标卡尺测定标线间的距离L(mm)，精确至0.1mm单位。

(v)用下式算出自然收缩率(％)。

自然收缩率＝(300.0-L)/300.0×100

(5)绝热性：膜的绝热性按照以下方法测定。

(i)从在与测定了热收缩率的拉伸膜相同的条件下制得的拉伸膜切出纵向90mm、横向200mm大小的膜。

(ii)将该薄膜缠绕在圆筒部的直径为66mm的铝制瓶(带盖)上，于70℃加热10秒，制得膜覆盖容器。

(iii)在该容器中倒入65℃的热水。

(iv)用手拿住该容器的膜部分，按照以下的标准评价在该热度下可保持的时间：

○：可保持30秒以上，×：仅可保持10秒以下。

(6)印刷性：切出75mm×400mm的膜，用棒涂机在膜表面涂布油墨(大日精化制：STR722黄)，按照以下标准进行评价。如果是多层膜，则将油墨涂布在非发泡层上。

○：涂布部分的端部呈直线状，×：涂布部分的端部起波浪。

由表1-4、表1-5可知本发明的热收缩性膜的热收缩性、耐自然收缩性、绝热性和印刷性良好。

                              表1-4

                               表1-5

*A层的Tg

实施例2

参考例1～6

参考例中，使用环己烷溶剂，以正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为无规化剂，使苯乙烯和丁二烯共聚，制得具备表2-1所示的特征的嵌段共聚物。

参考例1

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷490kg和苯乙烯单体2.1kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1830ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。后述的实施例和比较例的聚合催化剂溶液都采用正丁基锂的10质量％环己烷溶液。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时分别以74.3kg/h、9.4kg/h的规定添加速度，同时添加总量为111.5kg的苯乙烯单体和总量为14.1kg的丁二烯，添加结束后将此状态再保持5分钟。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为75℃的同时一下子加入37.0kg的丁二烯，使其继续反应。

(5)再一下子加入37.8kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(6)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合溶液。

参考例2

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷490kg和苯乙烯单体8.4kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入聚合催化剂溶液1240ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时分别以77.0kg/h、9.4kg/h的规定添加速度，同时添加总量为115.5kg的苯乙烯单体和总量为14.1kg的丁二烯，添加结束后将此状态再保持5分钟。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为75℃的同时一下子加入19.5kg的丁二烯，使其继续反应。

(5)再一下子加入52.5kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(6)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合溶液。

参考例3

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷245kg和苯乙烯单体4.2kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入聚合催化剂溶液980ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时分别以43.4kg/h、3.85kg/h的规定添加速度，同时添加总量为65.1kg的苯乙烯单体和总量为5.8kg的丁二烯，添加结束后将此状态再保持5分钟。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为60℃的同时一下子加入25.8kg的丁二烯，使其继续反应。

(5)再一下子加入4.2kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(6)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合溶液。

参考例4

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷490kg和苯乙烯单体69.9kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入聚合催化剂溶液1670ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为45℃的同时一下子添加98.1kg的苯乙烯单体和42.0kg的丁二烯，使反应继续进行。

(4)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的锥型(taper)结构部的聚合物的聚合溶液。

参考例5

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷490kg和苯乙烯单体79.8kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入聚合催化剂溶液1960ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为50℃的同时一下子添加50.4kg的丁二烯，使其继续反应。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为60℃的同时一下子加入79.8kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(5)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部的聚合物的聚合溶液。

参考例6

(1)在反应容器中装入作为聚合溶剂的环己烷490kg和苯乙烯单体2.1kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入聚合催化剂溶液1820ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时分别以252.0kg/h、21.0kg/h的规定添加速度，同时添加总量为126.0kg的苯乙烯单体和总量为10.5kg的丁二烯，添加结束后将此状态再保持5分钟。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为70℃的同时一下子加入33.6kg的丁二烯，使其继续反应。

(5)再一下子加入37.8kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(6)用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部、苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合溶液。

处于溶液状态的参考例及比较例的各聚合物在预浓缩聚合溶剂后，用通风式挤压机进行脱挥处理，形成颗粒状。

(A)用于单层膜的成分

成分(a)：使用了表2-1所示的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。

                 表2-1

成分(b)：使用了表2-2所示的乙烯基芳烃系聚合物。

                 表2-2

聚合物	聚合物结构	单体单元的比例(质量％)
			b1	聚苯乙烯	苯乙烯100
b2	苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物	甲基丙烯酸10苯乙烯90
			b3	苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物	丙烯酸正丁酯20苯乙烯80
b4	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物	甲基丙烯酸甲酯22苯乙烯78
			b5	耐冲击性聚苯乙烯	丁二烯6苯乙烯94

(B)膜的制造

使用表2-1所示的(a)乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、表2-2所示的(b)乙烯基芳烃系聚合物，以表2-4、2-5所示的原料聚合物的配比量(质量份)制得热收缩性发泡膜。此外，实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-3中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合体组合物中添加作为发泡剂的化学发泡剂(ハイドロセロ—ルCF-40S：ラリアント公司制)1.5phr。比较例2-4中未添加化学发泡剂。

首先，用挤压机熔融聚合物或聚合体组合物，成形为厚0.4mm的片材后，用东洋精机制作所制双轴拉伸装置，在表2-4、表2-5所示的拉伸温度下以横轴拉伸4倍，制得拉伸膜。

作为实施例2-7，在与实施例2-1的片材同样制得的未拉伸膜(厚度150μm)上层压苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)制热收缩性膜(厚：40μm，热收缩率：70℃×10秒的条件下为22％，自然收缩率：40℃×7的条件下为1.2％)，制得热收缩性发泡膜。作为实施例2-8，在实施例2-1的拉伸膜上层压前述SBS制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。

此外，作为实施例2-9，在与实施例2-3的片材同样制得的未拉伸膜(厚度150μm)上层压聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制热收缩性膜(厚：40μm，热收缩率：70℃×10秒的条件下为24％，自然收缩率：40℃×7天的条件下为1.0％)，制得热收缩性发泡膜。作为实施例2-10，在实施例2-3的拉伸膜上层压前述PET制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。

表2-4、表2-5中除了原料聚合物的配比量(质量份)之外，还示出了物性。

(C)用于多层膜的成分

成分(a)：使用了表2-1所示的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物。

成分(b)：使用了表2-2所示的乙烯基芳烃系聚合物。

成分(c)：使用了表2-3所示的乙烯基芳烃系聚合物。

               表2-3

聚合物	聚合物结构	单体单元的比例(质量％)
			c1	苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物	丁二烯22苯乙烯78
c2	聚苯乙烯	苯乙烯100
			c3	苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物	丙烯酸正丁酯17苯乙烯83
c4	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物	甲基丙烯酸甲酯12苯乙烯88
			c5	耐冲击性聚苯乙烯	丁二烯7苯乙烯93
c6	苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物	甲基丙烯酸7苯乙烯93

(B’)膜的制造

使用表2-1所示的(a)乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、表2-2所示的(b)乙烯基芳烃系聚合物和表2-3所示的(c)乙烯基芳烃系聚合物，以表2-6、2-7所示的各层的原料聚合物的配比量(质量份)、层比(％)，制得热收缩性多层膜。此外，实施例2-11～2-16、比较例2-5～2-7中，由成分(a)、(b)形成的聚合物或聚合体组合物中添加作为发泡剂的化学发泡剂(ハイドロセロ-ルCF-40S：クラリアント公司制)1.5phr。比较例2-8中未添加化学发泡剂。

首先，用不同的挤压机熔融对应于各层的聚合物或聚合体组合物，在T模中使其多层化，成形为厚0.4mm的发泡片材后，用东洋精机制作所制双轴拉伸装置，在表2-6、表2-7所示的拉伸温度下以横轴拉伸4倍，制得拉伸膜。

作为实施例2-17，在与实施例2-11的片材同样制得的未拉伸膜(厚度150μm)上层压前述SBS制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。作为实施例2-18，在实施例2-11的拉伸膜上层压前述SBS制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。

此外，作为实施例2-19，在与实施例2-13的片材同样制得的未拉伸膜(厚度150μm)上层压前述PET制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。作为实施例2-20，在实施例2-13的拉伸膜上层压前述PET制热收缩性膜，制得热收缩性发泡膜。

表2-6、表2-7中除了原料聚合物的配比量(质量份)和层比(％)之外，还示出了物性。

实施例中，用下述方法测定膜的各种物性。

(1)臭氧分解～分子量测定

对嵌段共聚物进行臭氧分解[Y.TANAKA等，橡胶化学和技术，58，16页(1985)]，在以下的GPC条件下对所得乙烯基芳烃聚合物成分进行测定，求得嵌段共聚物中的乙烯基芳烃聚合物嵌段组的重均分子量。

装置名：SYSTEM-21 Shodex(昭和电工株式会社制)

柱：PL gel 3根MIXED-B串联

温度：40℃

检测：差示折射率

溶剂：四氢呋喃

浓度：2质量％

校正曲线：用标准聚苯乙烯(PS)(PL公司制)制得，分子量以PS换算值表示

(2)嵌段共聚物中所含的丁二烯的质量分率的测定

将0.1g的该颗粒溶于约50ml的氯仿，加入25ml的一氯化碘的四氯化碳溶液，在暗处放置1小时后，再加入2.5％碘化钾溶液75ml。此时，用20％醇性N/10硫代硫酸钠溶液滴定过量的一氯化碘，逆算出在与聚丁二烯的双键的加成反应中被消耗的碘量。

从表2-4～表2-7的结果，可明确本发明的热收缩性膜的热收缩性、耐自然收缩性和绝热性良好。

                          表2-5

                          表2-7

*a1为非发泡

实施例3

嵌段共聚体组合物(SBS-1)的制备

(1)在反应容器中装入环己烷490kg和苯乙烯单体70kg及四氢呋喃75g，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1400ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为40℃的同时添加25kg的丁二烯，使反应进行。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为40℃的同时一下子加入6kg的丁二烯和105kg的苯乙烯，使其继续反应，最后，用水使聚合活性末端失活，获得包含具备苯乙烯嵌段结构、丁二烯嵌段结构、苯乙烯和丁二烯的锥型结构部的嵌段共聚物的聚合溶液a。

(5)在反应容器中装入环己烷245kg和苯乙烯单体23kg及四氢呋喃38g，将温度保持为30℃。

(6)在其中加入作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液2000ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(7)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为40℃的同时一下子添加48kg的丁二烯和35kg的苯乙烯，使反应继续进行，最后，用水使聚合活性末端失活，获得包含具备苯乙烯嵌段结构、苯乙烯和丁二烯的锥型结构部的嵌段共聚物的聚合溶液b。

(8)在前述聚合溶液a的100质量份中混入50质量份的聚合溶液b，脱挥后获得作为目的产物的组合物SBS-1。

嵌段共聚体组合物(SBS-2)的制备

(1)在反应容器中装入环己烷490kg和苯乙烯单体8kg，将温度保持在30℃。

(2)在其中加入作为聚合催化剂溶液的正丁基锂的10质量％环己烷溶液1300ml，使苯乙烯单体发生阴离子聚合。

(3)苯乙烯单体被完全消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时一下子添加20kg的丁二烯，使反应进行。

(4)丁二烯气体完全被消耗后，在将反应体系的内温保持为80℃的同时分别以77kg/h、9kg/h的规定添加速度，同时添加总量为116kg的苯乙烯单体和总量为14kg的丁二烯，添加结束后将此状态保持5分钟。

(5)再一下子加入53kg的苯乙烯单体，使聚合完成。

(6)最后，用水使全部的聚合活性末端失活，获得包含具备聚苯乙烯嵌段部、聚丁二烯嵌段部及苯乙烯和丁二烯的无规结构部的聚合物的聚合溶液，将其作为聚合溶液e。

(7)用2400ml聚合催化剂溶液、64kg丁二烯一次添加量和8kg的最后的苯乙烯单体添加量，实施与聚合溶液a同样的操作，获得聚合溶液f。

(8)在前述聚合溶液e的100质量份中混入50质量份的聚合溶液f，脱挥后获得作为目的产物的组合物SBS-2。

关于拉伸粘度，利用(株)东洋精机制Meissner型メルテンレオメ—タ，于120℃以0.1/秒的规定应变速度进行拉伸测定，然后求得亨基应变量1.0和1.5的拉伸粘度，取其比值。结果示于表3-3。

单层膜的制造(实施例3-1～3-7，比较例3-1～3-6)

使用表3-1所示的乙烯基芳烃-共轭二烯嵌段共聚物、表3-2所示的乙烯基芳烃系聚合物，以表3-3所示的配比量(质量份)，用T模式65m/m单轴片材挤压机，将T模温度设定为180℃，制得膜。作为发泡剂添加了化学发泡剂(ハイドロセロ—ルCF-40S：クラリアント公司制)。此外，关于添加量，比较例3-3中添加了1phr，比较例3-4中添加了3phr，除此以外添加量都为2phr。关于制膜性，将可以良好的状态制膜的记为○，无法制膜的记为×。

比重的测定

用アルフアミラ—ジユ(株)制电子比重计MD200S测定膜的比重。

标签的制造

将所得膜切成条状，用粘合剂以干燥状态层压厚30μm、80℃×10秒的条件下的热收缩率为30％的热收缩性聚酯膜，以圆周方向为收缩方向用溶剂密封膜端部，获得热收缩性标签。

膜覆盖容器的制造

将该热收缩性标签缠绕在圆筒部的直径为66mm的铝制瓶(带盖)上，于80℃加热10秒，制得膜覆盖容器。此外，关于该覆盖容器的收缩外观性，产生了褶皱的记为×，获得良好的外观性的记为○。

绝热性的评价

将65℃的热水注入膜覆盖容器中，用手拿住容器的膜部分，将在该热度下可保持的时间在10秒以上的记为○，未满10秒的记为×。材料的配比和结果示于表3-3。

多层膜的制造(实施例3-8～3-10，比较例3-7～3-9)

将中芯作为发泡层，在表层使用相同配比的非发泡层，一起进行挤压形成表层/中芯/里层＝1/8/1的层比，制得多层膜，然后与上述同样，以干燥状态层压厚30μm的热收缩性聚酯膜，进行与实施例3-1～实施例3-7同样的评价。材料的配比和结果示于表3-4。

热收缩性膜的制造(实施例3-11～3-19，比较例3-10～3-11)

用拉幅机以95℃的拉伸温度，对单层膜及中芯为发泡层、表层具有相同配比的非发泡层的多层膜沿横向拉伸3倍，进行与实施例3-1～3-7同样的评价。材料的配比和结果示于表3-5。

产业上利用的可能性

本发明的苯乙烯系发泡膜的冲击强度、刚性、热收缩性及绝热性良好，且在热收缩时具备良好的外观性，所以作为包装各种容器的热收缩性标签、热收缩性盖片和包装膜等极为有用。

表3-1嵌段共聚物

名称	橡胶成分
		SBS1	25
SBS2	22
		SBS3	60

*SBS-3使用了电气化学工业株式会社制STR1250

表3-2苯乙烯系树脂

	名称
		PS-1	GPPS
PS-2	HIPS
		PS-3	高分子量PS
PS-4	MS
		PS-5	St-MAA

PS-1使用了东洋苯乙烯株式会社制HRM12

PS-2使用了东洋苯乙烯株式会社制H380

PS-3使用了GE特种化学株式会社制ブレンデイアクス865

PS-4使用了新日铁化学株式会社制MS200

PS-5使用了东洋苯乙烯株式会社制TF2

Claims (14)

1.发泡膜，其特征在于，具有至少1层膜厚为30～200μm、比重为0.3～0.9的发泡层，该发泡层含有由20～100质量份的下述(a)和0～80质量份的下述(b)形成的树脂组合物，(a)乙烯基芳烃和共轭二烯之比为50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)选自下述(i)～(v)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烃聚合物，(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物；另外，上述树脂组合物的120℃下的单轴拉伸粘度η满足2.5＞η1.5/η1＞1.1，η1：亨基应变量1时的拉伸粘度，η1.5：亨基应变量1.5时的拉伸粘度。

2.发泡膜，其特征在于，具有至少1层膜厚为30～200μm、比重为0.3～0.9的发泡层，该发泡层含有由20～100质量份的下述(a)和0～80质量份的下述(b)形成的树脂组合物，(a)乙烯基芳烃和共轭二烯之比为50/50～90/10的嵌段共聚物，(b)选自下述(i)～(v)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii)乙烯基芳烃聚合物，(iii)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v)橡胶改性苯乙烯系聚合物；上述(a)为满足下述(1)及(2)的嵌段共聚物，

(1)乙烯基芳烃和共轭二烯的质量比为60/40～90/10，

(2)重均分子量未满5000的乙烯基芳烃聚合物嵌段组和重均分子量在5000以上的乙烯基芳烃聚合物嵌段组的质量比为60/40～90/10。

3.如权利要求1所述的发泡膜，其特征还在于，(a)嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，(b)乙烯基芳烃系聚合物为选自聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及耐冲击性聚苯乙烯的至少1种聚合物。

4.如权利要求2所述的发泡膜，其特征还在于，(a)嵌段共聚物为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，(b)乙烯基芳烃系聚合物为选自聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物及耐冲击性聚苯乙烯的至少1种聚合物。

5.发泡多层膜，其特征在于，具有至少1层权利要求1～4中任一项所述的发泡层和至少1层非发泡热塑性树脂层。

6.如权利要求5所述的发泡多层膜，其特征还在于，多层膜为3层以上时的至少1层外层或为2层时的1层为下述(b’)乙烯基芳烃系聚合物形成的层，(b’)选自下述(i’)～(v’)的至少1种乙烯基芳烃系聚合物，(i’)乙烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物，(ii’)乙烯基芳烃聚合物，(iii’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸形成的共聚物，(iv’)乙烯基芳烃和(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物，(v’)橡胶改性苯乙烯系聚合物。

7.热收缩性发泡膜或热收缩性发泡多层膜，其特征在于，拉伸权利要求1～4中任一项所述的发泡膜而形成或拉伸权利要求5～6中任一项所述的发泡多层膜而形成。

8.热收缩性发泡多层膜，其特征在于，在权利要求1～6中任一项所述的发泡膜或发泡多层膜上层压了热收缩性膜。

9.热收缩性发泡多层膜，其特征在于，在权利要求7所述的热收缩性发泡膜或热收缩性发泡多层膜上层压了热收缩性膜。

10.如权利要求7-9中任一项所述的热收缩性发泡多层膜，其特征还在于，70℃、10秒间的热收缩率在10％以上。

11.如权利要求7～9中任一项所述的热收缩性发泡多层膜，其特征还在于，40℃、7天间的自然收缩率在2.5％以下。

12.如权利要求10所述的热收缩性发泡多层膜，其特征还在于，40℃、7天间的自然收缩率在2.5％以下。

13.热收缩性标签，其特征在于，由权利要求7～12中任一项所述的热收缩性发泡多层膜形成。

14.容器，其特征在于，被权利要求13所述的热收缩性标签覆盖。