KR20240088809A - 폴리머 이온 전도막, 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막, 전극 복합체, 및 이차전지 - Google Patents

폴리머 이온 전도막, 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막, 전극 복합체, 및 이차전지 Download PDF

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아야코 시마즈
케이 이코마
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Abstract

본 발명은 25℃에서의 막 내 이온 이동 저항이 100Ω 이하이며, 이하의 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 2.5배 이하인 폴리머 이온 전도막에 관한 것이다. (조건 1) 탄산에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지한다. (조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지한다.

Description

폴리머 이온 전도막, 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막, 전극 복합체, 및 이차전지
본 발명은 폴리머 이온 전도막, 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막, 전극 복합체, 및 이차전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기의 소형화, 고기능화가 진행되어 있다. 이것에 따라, 그 전원인 이차전지의 고에너지 밀도화가 요구되어 있다. 이차전지의 부극에 금속 Li을 적용할 수 있으면, 현행 리튬 이온 전지에 비해 대폭적인 고용량화를 기대할 수 있다. 또한, 정극에 공기극을 적용할 수 있으면, 경량화가 가능하다는 점에서 단위 중량당 고에너지화가 가능하다. 이들을 조합해서 정극에 공기극, 부극에 금속 리튬을 이용한 금속 리튬 공기 전지는 현행의 리튬 이온 전지의 수배 이상의 에너지 밀도를 갖는 것으로 보여, 차세대 전원으로서 기대되어 있다. 부극에는 금속 리튬 이외에도 마그네슘이나 아연, 알루미늄 등이 이용 가능하며, 이들은 리튬에 비해 저렴하다는 것 등을 이유로, 용량 등은 뒤떨어지지만 연구가 진행되어 있다.
어느 금속 부극 공기 전지에 있어서도, 실용화를 위해 많은 과제가 남겨져 있다. 우선, 정극에 공기극을 사용할 경우 공기 중의 산소가 에너지원이 되지만, 그때 수증기가 전지 내에 혼입되고, 정극으로부터 세퍼레이터를 통해 부극에 도달하는 크로스오버가 우려된다. 수분이 부극에 도달하면 금속 부극을 실활할 뿐만 아니라, 발화의 가능성이 있는 등 안전면에서 문제이다. 또한, 금속 부극은 충방전의 반복에 의해 금속 덴드라이트를 형성하는 문제도 있다. 덴드라이트가 성장하여 정극까지 도달하면, 단락에 의해 발화 등의 위험이 있다.
또한, 현재 주로 연구가 진행되어 있는 1액형의 금속 리튬 공기 전지에 있어서는, 공기 정극에서 생성물 고체가 석출되고, 공기 정극이 실활하는 과제가 잔존하고 있다. 이것에 대해서, 최근 공기극측의 전해액을 수계 전해액으로 함으로써 생성물 고체를 용해하고, 정극의 실활을 억제하는 시도가 이루어져 있다. 이와 같은 2액형의 금속 리튬 공기 전지에 있어서는 정극측으로부터 부극으로의 수계 전해액의 침입을 방지할 필요가 있음과 아울러, 부극측의 유기계 전해액이 정극측으로 크로스오버함으로써 전지 활성을 저하시키는 것도 방지할 필요가 있으며, 세퍼레이터의 액 분리성, 즉 세퍼레이터 양면의 전해액이 혼합되는 것을 억지하는 성질이 과제가 된다.
이와 같은 과제에 대해서, 특허문헌 1에서는 내열 폴리머와 비수전해액을 함유하고, 비수전해액의 함유량이 30~90질량%이며, 돌자 강도가 0.3~3.0N/㎛인 이온 전도성 필름이 개시되어 있으며, 높은 내열성과 실용적인 이온 전도도를 양립한다고 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 수 평균 분자량이 500~10만인 폴리에테르디올과 유기 디이소시아네이트를 필수 성분으로서 반응시켜서 얻어지는 수 평균 분자량이 1000~50만인 폴리우레탄 수지 및 리튬염을 함유하는 폴리머 전해질 조성물이 개시되어 있으며, 상온에서의 고이온 전도성을 달성할 수 있다고 개시되어 있다.
일본국 특허공개 2017-14493호 공보 일본국 특허공개 2016-69388호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 이온 전도성 필름은 유기 전해액 중에 침지한 후의 전해액 함유율이 30~90%로 팽윤하고 있으며, 충분한 액 분리성을 갖고 있다고는 말하기 어렵다. 또한, 특허문헌 2에서 개시되어 있는 폴리머는 그 구조상 유기계 전해액으로 팽윤하여 액 분리성을 유지하지 않는 것이 용이하게 예측되고, 반대로 팽윤시키지 않은 경우에는 이온 전도도가 낮다고 추측된다.
그래서 본 발명에서는, 이온 전도성과 액 분리성을 양립한 폴리머 이온 전도막 및 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 및 상기 폴리머 이온 전도막을 사용한 복합 이온 투과막, 전극 복합막, 및 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 1~22를 포함한다.
1. 25℃에서의 막 내의 이온 이동 저항이 100Ω 이하이며, 이하의 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 2.5배 이하인 폴리머 이온 전도막.
(조건 1) 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
(조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
2. 상기 폴리머 이온 전도막의 적어도 편측 표면에 있어서, 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수가 5개/㎛2 이하인 상기 1에 기재된 폴리머 이온 전도막.
3. 투기도가 1000초/100㏄ 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 폴리머 이온 전도막.
4. 상기 조건 1 및 상기 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 1.5배 이하인 상기 1~3 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
5. 상기 조건 1 및 상기 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 1.0배 이상 1.5배 이하인 상기 1~4 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
6. 25℃로부터 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 20% 이하인 상기 1~5 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
7. 상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하인 상기 1~6 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
8. 펄스 자장 구배 핵자기 공명(PFG-NMR)법에 의한 측정으로부터 구해지는 Li 확산 거리가 0.0002㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 상기 1~7 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
9. 상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하인 상기 1~8 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
10. 리튬 수율이 0.5 이상 1.0 이하인 상기 1~9 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
11. F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자의 총 원자 개수 밀도가 9% 이상 100% 이하인 폴리머로 구성되는 상기 1~10 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
12. 200℃에 있어서의 열 수축률이 0% 이상 10% 이하인 상기 1~11 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
13. 상기 폴리머 이온 전도막이 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 상기 1~2 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막.
14. 상기 1~13 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막인 이차전지용 폴리머 이온 전도막.
15. 무기계 이온 전도체의 적어도 편면에 상기 1~13 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막을 갖는 복합 이온 투과막.
16. 상기 1~13 중 어느 하나에 기재된 폴리머 이온 전도막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체.
17. 상기 15에 기재된 복합 이온 투과막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체.
18. 상기 16 또는 17에 기재된 전극 복합체를 포함하는 이차전지.
19. 상기 18에 기재된 이차전지를 포함하는 탈것.
20. 상기 18에 기재된 이차전지를 포함하는 무인 수송기.
21. 상기 18에 기재된 이차전지를 포함하는 전자 기기.
22. 폴리머 이온 전도막으로서, 상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하이며, 상기 폴리머 이온 전도막이 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 폴리머 이온 전도막.
본 발명에 의하면, 막의 반대측으로의 전해액의 크로스오버을 억제하면서, 우수한 이온 전도성을 가짐으로써 안전하고 또한 높은 에너지 밀도의 이차전지용 세퍼레이터로서 이용 가능한 폴리머 이온 전도막, 상기 이차전지용 폴리머를 사용한 복합 이온 투과막, 및 상기 폴리머 이온 전도막 또는 상기 복합 이온 투과막의 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리머 이온 전도막을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 안전하고 또한 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세를 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은 25℃에서의 막 내의 이온 이동 저항이 100Ω 이하이며, 이하의 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 2.5배 이하이다.
(조건 1) 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
(조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
본 발명의 실시형태에 있어서 폴리머 이온 전도막이란, 이차전지의 구성 요소인 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 막이다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은 이차전지용 폴리머 이온 전도막으로서 적합하게 사용된다. 본 발명의 실시형태에 있어서 이차전지란, 충전과 방전을 2회 이상 반복해서 행할 수 있는 화학 전지의 총칭이다. 이차전지는 정극, 부극, 및 이들이 단락하지 않도록 전기적으로 구별하는 세퍼레이터를 최저한의 구성 요소로서 성립한다. 본 발명에 있어서는 정극 및 부극은 어떠한 재료이어도 좋다. 구체적인 정극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 니켈, 리튬, 코발트 및 망간 등의 금속 산화물이나 금속 황화물 등의 무기 물질, 그래파이트, 카본 및 CNT 등의 탄소 재료 및 이 탄소 재료에 금속을 담지시킨 것, 공기 중의 산소를 정극 활물질로 하는 공기극 등을 들 수 있다. 또한, 이들 정극 재료는 집전체와 조합해서 사용해도 좋다. 부극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등의 금속 단체, 이들 금속을 담지한 카본 재료나 무기 물질 등을 들 수 있다. 또한, 부극 재료도 집전체와 조합해서 사용할 수 있다. 정극과 부극은 필요에 따라 임의의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 이차전지는 정극과 부극, 세퍼레이터 이외에 전해질이나 고체 전해질을 포함하고 있어도 좋다. 전해질은 용매에 용해함으로써 특정 이온을 전도하는 물질의 총칭이다. 용매로서는 유기 용매, 수계 용매 등 임의의 것을 필요에 따라 선택할 수 있다. 고체 전해질은 용매를 포함하지 않아도 이온을 전도할 수 있는 전해질이다. 이와 같은 고체 전해질로서는 겔 전해질, 무기계 고체 전해질 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 이차전지는 정극과 부극, 세퍼레이터, 전해질 이외에도 전지의 안정 동작을 목적으로 임의의 첨가물을 포함하고 있어도 좋다.
이와 같은 이차전지를 구체적으로 예시한다면, 납축전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지, 니켈 철 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 금속 전지, 리튬 금속 공기 전지, 알루미늄 금속 공기 전지, 나트륨 유황 전지, 아연 공기 전지, 나트륨 금속 공기 전지, 리튬 유황 전지 등을 들 수 있다. 이들 전지 중에서도 중량 에너지 밀도가 우수한 관점으로부터 부극에 리튬, 나트륨, 알루미늄, 아연 등의 금속 단체를 사용한 것이 바람직하고, 리튬 금속을 사용하는 경우가 가장 바람직하다. 또한, 중량 에너지 밀도를 높일 수 있는 점에서 정극에 공기극을 사용한 리튬 금속 공기 전지, 나트륨 금속 공기 전지, 아연 공기 전지가 보다 바람직하다.
리튬 금속 공기 전지에 있어서 바람직하게 사용되는 전해질을 예시한다면, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiBr, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 등의 리튬염을 들 수 있다. 이들 리튬염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
이들 전해질을 용해하는 용매의 구체예로서는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC) 등의 카보네이트계 용매, 디메틸술폭시드(DMSO)나 술포란 등의 유황 함유 용매, γ-부틸락톤 등의 락톤, 테트라히드로푸란(THF)이나 디옥산, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 에테르계 용매, 물이나 메탄올 등의 수계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 전위 안정성이나 점도를 조정할 목적으로 2종류 이상을 적당히 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 세퍼레이터를 통해 정극측과 부극측에서 상이한 전해액이나 그 혼합물을 사용해도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머로서는, 이차전지에 전해액을 사용할 경우, 그 전해액으로 용해하지 않는 한에 있어서 기지의 것을 필요에 따라 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리아미드(폴리아미드산을 포함한다), 폴리아릴렌술피드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르에테르케톤이나 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌에테르케톤 등의 폴리에테르, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트를 비롯한 비닐계 폴리머, 및 이들의 알로이, 공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은, 이들 중에서도 내열성이 우수한 관점에서 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 것이 바람직하다. 성형성이 우수한 점에서 폴리아미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰이 보다 바람직하고, 내용제성이 우수한 관점에서 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드가 더 바람직하고, 이들 중에서도 내열성이 우수한 관점에서 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드가 특히 바람직하고, 그 중에서도 고강도인 점에서 방향족 폴리아미드(아라미드)가 가장 바람직하다. 이들 폴리머는 단독으로 사용되어도, 복수 조합해서 사용되어도 좋다. 예를 들면, 상이한 종류의 폴리머가 공중합되어 있어도 좋고, 막 중에서 알로이로 되어 있어도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드로서 이하의 화학식(1)~(3) 중 어느 하나의 구조를 갖는 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리아미드로서는 다음 화학식(1), 방향족 폴리이미드로서는 다음 화학식(2), 방향족 폴리아미드이미드로서는 다음 화학식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
여기에서, 화학식(1)~(3) 중의 Ar1 및 Ar2는 주쇄 중의 일부에 방향환을 포함한 구조이다. Ar1과 Ar2는 동일한 구조이어도 좋고, 상이한 구조이어도 좋다. Ar1 및 Ar2는, 예를 들면 복수의 방향환이 에테르 결합 등에 의해 결합하고 있어도 좋고, 방향환과 결합한 지방족이 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 여기에서 방향환이란, 벤젠을 비롯한 환상 불포화 유기 화합물인 방향족 탄화수소, 또는 환구조 중에 탄소 이외의 원소를 포함한 복소 방향족 화합물을 포함한 총칭이다.
Ar1 및 Ar2에 포함되는 방향환 상에서 주쇄를 구성하는 결합수는 메타 배향, 파라 배향, 오쏘 배향 중 어느 것이어도 좋다. 또한, Ar1 및 Ar2에 포함되는 방향환 상의 수소 원자의 일부가 임의의 관능기로 치환되어 있어도 좋다. 이와 같은 관능기의 예로서는, 수산기, 에테르기, 티오에테르기, 카르복시기, 포스핀기, 술폰기 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은 25℃에서의 막 내의 이온 이동 저항이 100Ω 이하인 것을 특징으로 한다. 막 내의 이온 전도 저항이 100Ω 이하임으로써, 이온 전도성이 우수한 폴리머 이온 전도막이 얻어진다. 막 내의 이온 전도 저항은 80Ω 이하가 보다 바람직하고, 50Ω 이하가 더 바람직하다. 막 내의 이온 이동 저항은 막의 양면을, 측정하고 싶은 금속 이온과 동일한 금속의 단체로 샌드위칭한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 측정할 수 있다. 막 내의 이온 이동 저항은 작을수록 바람직하지만, 하한값으로서는 3Ω가 실제적이다. 25℃에서의 막 내의 이온 이동 저항을 100Ω 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 후술하는 바와 같이 폴리머 이온 전도막에 소정량의 리튬 원소를 함유시키는 방법이나, 막을 세퍼레이터로서 사용한 전지를 제작하여 충방전을 반복함으로써 도프하는 방법 등이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은, 하기 조건 1로의 침지 처리 후의 막 두께가 침지 처리 전의 막 두께의 2.5배 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 마찬가지로, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은, 하기 조건 2로의 침지 처리 후의 막 두께가 침지 처리 전의 막 두께의 2.5배 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 각 침지 처리에 있어서는, 용액에 막 전체가 잠기도록 침지시킨다.
(조건 1) 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
(조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
상기 침지 처리 각각에 있어서, 침지 처리 후의 막 두께의 증가가 작을수록 폴리머 이온 전도막이 전해액으로 팽윤하기 어려운 것을 나타낸다. 이것에 의해, 폴리머 이온 전도막을 통해 막의 양측의 전해액이 혼합되는 비율이 적어지고, 액 분리성이 향상되기 때문에 전지의 안정 구동에 기여한다. 조건 1 및 조건 2에 의한 침지 처리 후의 막 두께는 각각 침지 처리 전의 막 두께에 대해서, 바람직하게는 2.0배 이하, 보다 바람직하게는 1.8배 이하, 더 바람직하게는 1.5배 이하이다. 침지 처리 후의 막 두께가 1.0배 미만으로 되어 있는 경우에는, 폴리머 이온 전도막이 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액, 또는 0.1M 수산화나트륨에 의해 용해되어 있는 것을 나타내기 때문에, 본 발명으로서 적합하지 않다. 이 때문에 막 두께의 변화의 바람직한 하한은 1.0배이다. 따라서, 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 1.0배 이상 1.5배 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리하는 구체적인 방법으로서, 동일한 폴리머 이온 전도막으로부터 2개의 샘플을 준비하고, 일방을 조건 1로, 타방을 조건 2로 침지 처리하는 것을 들 수 있다. 침지 처리 후의 막 두께의 증가를 비교적 작게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상술한 바람직한 종류의 폴리머를 폴리머 이온 전도막에 사용하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막의 투기도는 1000초/100㏄ 이상인 것이 바람직하다. 투기도는, 보다 바람직하게는 5000초/100㏄ 이상, 더 바람직하게는 10000초/100㏄ 이상이다. 투기도가 1000초/100㏄보다 작으면 폴리머 이온 전도막이 물리적인 관통 구멍을 갖는 경우가 많아, 덴드라이트 등의 관입을 차단하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있는 것에 추가하여, 액 투과를 억제하는 것이 곤란해지기 쉽다. 투기도가 1000초/100㏄ 이상임으로써 덴드라이트 등의 관입을 차단하기 쉽고, 또한 액 투과를 억제하기 쉬워 바람직하다. 투기도를 이러한 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제조 방법으로 폴리머막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막의 이온 전도도는 1.0×10-5S/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 이온 전도도란, 25℃ 환경하에 있어서 후술하는 측정법으로 계측한 값을 가리킨다. 이온 전도도는 5.0×10-5S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10-4S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0×10-4S/㎝ 이상인 것이 더 바람직하다. 이온 전도도를 상기 범위 내로 함으로써, 전지 내부에서의 이온 투과성이 높고, 우수한 출력 특성이나 사이클 특성이 얻어진다. 이온 전도도가 1.0×10-5S/㎝ 미만일 경우, 이온 투과성이 낮고, 출력 특성의 저하가 일어나 반복 사용했을 때에 용량 열화가 커질 우려가 있다. 이온 전도도는 클수록 바람직하고, 그 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온 전도도는 5.0×10-2S/㎝ 이하이어도 좋다. 이온 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서는, 후술하는 폴리머를 사용해서 폴리머막을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 적어도 편측 표면에 있어서, 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수가 5개/㎛2 이하인 것이 바람직하다. 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수는 다음 방법으로 구해지는 값을 말한다. 즉, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 필름 표면의 임의의 장소를 2만배로 확대한 상태에서, 직경 100㎚를 초과하는 오목부의 수를 카운트한다. 이것을 상이한 5개소에서 행하고, 그 수 평균을 취하고, 1㎛2당 수로 환산해서 구멍의 수(개/㎛2)로 한다. 구멍의 직경의 판단은 자나 화상 해석 소프트 등, 필요에 따라 임의의 방법을 사용할 수 있다. 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수가 적을수록 폴리머 이온 전도막을 통해 막의 양측의 전해액이 혼합되는 비율이 적어지고, 액 분리성이 향상되어 전지의 안정 구동에 기여한다. 또한, 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수가 비교적 적음으로써, 폴리머 이온 전도막의 내덴드라이트성을 향상할 수 있다. 폴리머 이온 전도막이 내덴드라이트성이 우수함으로써, 이러한 폴리머 이온 전도막을 사용한 이차전지의 안전성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 이러한 구멍의 수는, 보다 바람직하게는 4개/㎛2 이하, 더 바람직하게는 3개/㎛2 이하이다. 또한, 그 하한은 정의로부터 0개/㎛2이다. 또한, 구멍의 형태가 원형이 아닐 때에는, 구멍의 끝으로부터 끝이 가장 길어지도록 그은 직선의 거리를 직경으로 정의한다. 구멍의 수를 비교적 적게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 성막 시의 건조 조건을 후술하는 바람직한 방법으로 하는 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 25℃로부터 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중량 감소율이 낮을수록 고온에 있어서도 폴리머 이온 전도막이 안정적으로 분해되기 어려운 것을 나타내고, 본 폴리머 이온 전도막을 세퍼레이터로서 사용했을 때의 전지의 안전성에 기여한다. 중량 감소율은 보다 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 10% 이하, 보다 더 바람직하게는 5% 이하이다. 하한은 그 정의로부터 0%이다. 중량 감소율은 폴리머 이온 전도막을 열 중량 분석(TGA) 장치에 도입하고, 실온(25℃)으로부터 10K/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 유지한 시점에서의 중량으로 결정한다. 중량 감소율을 비교적 작게 하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 제막 후의 흡습을 방지하기 위해 건조 조건으로 취급하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 200℃에 있어서의 열 수축률이 0% 이상 10% 이하인 것이 바람직하다. 200℃에 있어서의 열 수축률은 8% 이하가 보다 바람직하고, 5% 이하가 더 바람직하다. 열 수축률이 상기 상한값 이하임으로써, 전지 내부에서 발열 반응의 폭주를 억제할 수 있고, 전지가 높은 안전성을 나타낼 수 있다. 또한, 200℃에 있어서의 열 수축률은 작을수록 바람직하지만, 통상 0% 이상이다. 200℃에 있어서의 열 수축률은 실시예 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 이온 전도도를 향상하는 관점으로부터, 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상인 것이 바람직하다. 폴리머 이온 전도막 중에 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 포함함으로써, 이온 이동도가 커져 실용적인 전지의 성능이 얻어진다. 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량은, 보다 바람직하게는 100㎍ 이상, 더 바람직하게는 200㎍ 이상, 특히 바람직하게는 500㎍ 이상, 현저하게 바람직하게는 1000㎍ 이상, 가장 바람직하게는 2000㎍ 이상이다. 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연, 알루미늄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 미만일 경우, 이차전지에 사용한 경우에 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아 전지 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 함유량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 너무 많으면 흡습에 의해 취급성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 300000㎍ 이하이다. 즉, 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량은 50㎍ 이상 300000㎍ 이하가 바람직하다. 또한, 상기는 폴리머 이온 전도막이 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하고, 또한 그 금속 원소 중 적어도 1종의 함유량이 상기 범위이면 좋은 것을 의미한다. 또는, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소 중 함유량이 상기 범위인 금속 원소가 2종류 이상 있어도 좋다. 또한, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량은 원자 흡광법, ICP 발광 분석 등 기지의 방법을 사용해서 평가할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 이온 전도도를 향상하는 관점으로부터, 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬 원소를 50㎍ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 폴리머 이온 전도막 중에 원자량이 비교적 작은 리튬 원소를 포함함으로써, 특히 리튬 이온을 이동 매체로 하는 경우에 있어서, 이온 이동도가 커져 실용적인 전지의 성능이 얻어진다. 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬 원소의 함유량은, 보다 바람직하게는 100㎍ 이상, 더 바람직하게는 200㎍ 이상, 특히 바람직하게는 500㎍ 이상, 현저하게 바람직하게는 1000㎍ 이상, 가장 바람직하게는 2000㎍ 이상이다. 리튬 원소의 함유량이 50㎍ 미만일 경우, 이차전지에 사용한 경우에 충분한 이온 전도성이 얻어지지 않아 전지 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 이러한 함유량의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 너무 많으면 흡습에 의해 취급성이 저하되기 때문에, 바람직하게는 300000㎍ 이하이다. 즉, 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬 원소의 함유량은 50㎍ 이상 300000㎍ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 리튬 원소의 함유량은 원자 흡광법, ICP 발광 분석 등 기지의 방법을 사용해서 평가할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막에 포함되는 리튬 원소는, 전해질로서 리튬염의 상태로 폴리머막 내에 첨가되어 있어도 좋다. 리튬염은 열적 및 전기 화학적 안정성의 관점으로부터 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiBr, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 등이 바람직하다. 이들 리튬염은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막에 포함되는 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소도 마찬가지로, 전해질로서 염의 상태로 폴리머막 내에 첨가되어 있어도 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은, 펄스 자장 구배 핵자기 공명(PFG-NMR)법(이하, 단순히 PFG-NMR이라고 하는 경우가 있다)에 의한 측정으로부터 구해지는 Li 확산 거리가 0.0002㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상 5.5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.5㎛ 이상 5.5㎛ 이하가 더 바람직하고, 3.5㎛ 이상 4.5㎛ 이하가 특히 바람직하다. PFG-NMR에 의한 측정으로부터 구해지는 Li 확산 거리가 상기 범위 내임으로써, 이온 전도성과 액 분리성을 양립할 수 있다. Li 확산 거리가 지나치게 작으면 이온 전도성을 발현할 수 없는 경우가 있다. Li 확산 거리가 지나치게 크면, Li과 동시에 용매 분자도 확산되기 쉬워져 액 분리성이 저하된다고 생각된다. PFG-NMR에 의한 측정으로부터 구해지는 Li 확산 거리는, PFG-NMR를 사용한 기지의 방법을 사용해서 평가할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 리튬 수율이 0.5 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하가 보다 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하가 더 바람직하고, 0.8 이상 1.0 이하가 더 바람직하다. 리튬 수율이 상기 범위 내임으로써 전지 내에서의 부반응, 액 분리성의 저하를 억제할 수 있어 양호한 전지 특성을 발현할 수 있다. 리튬 수율은 교류 임피던스법과 직류법을 사용한 기지의 방법을 사용해서 평가할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자의 총 원자 개수 밀도가 9% 이상 30% 이하인 폴리머로 구성되는 것이 바람직하고, 11% 이상 20% 이하가 보다 바람직하고, 14% 이상 16% 이하가 특히 바람직하다. 폴리머의 F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자의 총 원자 개수 밀도가 상기 범위 내임으로써, 액 분리성을 가지면서 금속 이온의 전도성을 발현할 수 있다. 금속 이온이 F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 또는 S 원자와 상호 작용함으로써 전도된다고 생각된다. 폴리머의 총 원자 개수 밀도는 폴리머를 구성하는 원자 개수에 대한 폴리머 중의 F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자의 합계의 원자 개수의 비율을 의미하고, 구성되는 폴리머가 기지인 경우에는 그 화학 구조로부터 일의적으로 정해진다. 폴리머의 화학 구조가 불분명한 경우에는 질량 분석, NMR, IR, 원소 분석 장치를 사용한 기지의 방법을 사용해서 폴리머의 화학 구조를 동정할 수 있다. 또한, 상기에 있어서 폴리머가 F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자 전체를 포함할 필요는 없고, F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 함유하고, 함유되는 원자의 총 원자 개수 밀도가 상기 범위 내에 있으면 좋다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막의 두께는 0.05㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리머 이온 전도막의 두께가 0.05㎛ 이상임으로써 폴리머 이온 전도막의 강도를 향상할 수 있고, 이차전지에 사용했을 때의 안전성을 확보하기 쉽다. 폴리머 이온 전도막의 두께는, 보다 바람직하게는 0.50㎛ 이상, 더 바람직하게는 1.0㎛ 이상이다. 한편, 폴리머 이온 전도막의 두께가 30㎛ 이하임으로써 막의 두께 방향의 저항의 증대를 억제할 수 있고, 이차전지의 특성 저하를 억제할 수 있다. 폴리머 이온 전도막의 두께는 30㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 더 바람직하게는 15㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막은 다른 다공질 폴리머막이나 상이한 이온 전도막에 적층되는 형태로 사용되어도 좋다. 특히, 다공질 폴리머막 표면에 본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막이 형성되어 있을 경우, 높은 이온 전도도와 내덴드라이트성, 액 분리성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다. 다공질 폴리머로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌제 다공질막이나 폴리프로필렌제 다공질막이 시판되어 있으므로 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막의 바람직한 양태의 일례로서, 예를 들면 다음을 들 수 있다. 즉, 폴리머 이온 전도막은 상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하이며, 상기 폴리머 이온 전도막이 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명은 무기계 이온 전도체의 적어도 편면에 폴리머 이온 전도막을 갖는 복합 이온 투과막에도 관한 것이다. 복합 이온 투과막에 있어서, 폴리머 이온 전도막의 바람직한 양태는 상술한 바와 마찬가지이다. 무기계 이온 전도체는 높은 이온 전도성을 갖는 한편, 내덴드라이트성이나 액 분리성에 있어서 상술한 폴리머 이온 전도막이 뒤떨어진다. 한편, 이들을 조합한 복합 이온 투과막은 높은 이온 전도도와 내덴드라이트성, 액 분리성을 양립할 수 있고, 안전성과 높은 성능을 겸비한 이차전지에 기여한다. 무기계 이온 전도체로서는 공지의 것을 적당히 이용할 수 있고, 예시한다면 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li2S-P2S5나 Li7P3S11 등의 황화물계 고체 전해질이나, LiI나 Li2O-B2O3-P2O5 등의 산화물계 고체 전해질 등을 들 수 있다. 또한, 무기계 이온 전도체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 복합 이온 투과막에 사용될 경우, 일반적으로는 시트상으로 도포 또는 성형된 형태인 것이 적합하게 사용된다.
본 발명은 폴리머 이온 전도막 또는 복합 이온 투과막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체에도 관한 것이다. 전극 복합체에 있어서, 폴리머 이온 전도막 및 복합 이온 투과막의 바람직한 양태는 상술한 바와 마찬가지이다. 특히, 금속 부극 표면에 상술한 폴리머 이온 전도막 또는 복합 이온 투과막을 구비하는 전극 복합체에 의하면, 전극 표면에서의 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막은 이차전지용으로 적합하게 사용된다. 즉, 본 발명은 상술한 폴리머 이온 전도막인 이차전지용 폴리머 이온 전도막에 관한 것이다. 이차전지용 폴리머 이온 전도막은 이차전지의 구성 요소인 세퍼레이터로서 사용할 수 있는 막이다. 이차전지용 폴리머 이온 전도막에 있어서의 폴리머 이온 전도막의 바람직한 양태는 상기 폴리머 이온 전도막과 마찬가지이며, 이차전지용 폴리머 이온 전도막을 상술한 복합 이온 투과막이나 전극 복합체에 사용해도 좋다.
본 발명은 상술한 폴리머 이온 전도막(이차전지용 폴리머 이온 전도막)을 세퍼레이터로서 갖는 이차전지에도 관한 것이다. 즉, 본 발명은 상술한 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막 또는 전극 복합체를 포함하는 이차전지에도 관한 것이다. 이차전지에 있어서 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막 및 전극 복합체의 바람직한 양태는 상술한 바와 마찬가지이다. 상술한 폴리머 이온 전도막은 낮은 이온 이동 저항 및 우수한 액 분리성을 겸비하기 때문에, 이 폴리머 이온 전도막을 사용한 이차전지는 높은 성능과 안전성을 양립할 수 있다. 여기에서 이차전지의 종류는 특별히 묻지 않지만, 특히 금속 리튬 부극을 사용한 전지에 있어서 고에너지 밀도와 안전성을 양립할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 정극측과 부극측에서 사용하는 전해액이 상이한 전지, 다른 전극에서 발생하는 용해물이나 부반응물이 다른 전극에 악영향을 미치는 전지에 사용하는 것에 적합하다. 구체적으로는 2액 전지, 리튬 유황 전지, 클레이 전지 등에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 리튬 공기 전지에 있어서는 추가적인 고에너지 밀도가 얻어지는 점에서 더 바람직하고, 그 중에서도 정극측과 부극측에서 전해액의 종류가 상이한 2액형 금속 리튬 공기 전지가 가장 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 의한 이차전지는 모바일 단말 등의 소형의 전자 기기를 시작으로, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 차(HEV), 플러그인 하이브리드 차(PHEV), UAM 등의 탈것, 산업용 크레인 등의 대형의 산업 기기, 드론이나 HAPS(High Altitude Platform Station) 등의 무인 수송기의 동력원 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 태양 전지, 풍력 발전 장치 등에 있어서의 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 실시형태에 의한 이차전지는 경량성이 요구되는 탈것, 전자 기기, 무인 수송기에 사용하는 것이 특히 바람직하다. 즉, 본 발명은 본 발명의 실시형태에 의한 이차전지를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 전자 기기, 탈것, 산업 기기, 무인 수송기 및 축전 장치로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 탈것, 전자 기기 및 무인 수송기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 특히 바람직하다.
계속해서, 본 발명의 실시형태에 있어서의 폴리머 이온 전도막의 제조 방법에 대해서 기재한다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 이온 전도성 폴리머로서 사용할 수 있는 폴리머를 얻는 방법을 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아미드산을 예로 설명한다. 단, 사용할 수 있는 폴리머 및 그 중합 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다.
방향족 폴리아미드를 얻는 방법은 여러 가지의 방법이 이용 가능하지만, 예를 들면 산 디클로라이드와 디아민을 원료로 해서 저온 용액 중합법을 사용하는 경우에는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서 합성된다. 용액 중합의 경우, 분자량이 높은 폴리머를 얻기 위해, 중합에 사용하는 용매의 수분율을 500ppm 이하(질량 기준, 이하 마찬가지)로 하는 것이 바람직하고, 200ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리머의 용해를 촉진하는 목적으로 금속염을 첨가해도 좋다. 이 금속염으로서는 비프로톤성 유기 극성 용매에 용해되는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물이 바람직하고, 예를 들면 염화리튬, 브롬화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨 등을 들 수 있다. 사용하는 산 디클로라이드 및 디아민의 양자를 등량 사용하면 초고분자량의 폴리머가 생성되는 경우가 있기 때문에, 몰비를 일방이 타방의 95.0~100.0몰%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리아미드의 중합 반응은 발열을 수반하지만, 중합계의 온도가 오르면 부반응이 일어나 중합도가 충분히 오르지 않는 경우가 있기 때문에, 중합 중의 용액의 온도를 40℃ 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 산 디클로라이드와 디아민을 원료로 할 경우, 중합 반응에 따라 염화수소가 부생하지만, 이것을 중화하는 경우에는 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 수산화칼슘 등의 무기의 중화제, 또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 암모니아, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기의 중화제를 사용하면 좋다.
한편, 본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는 방향족 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아미드산을, 예를 들면 테트라카르복실산 무수물과 방향족 디아민을 원료로 해서 중합하는 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성 용매 중에서 용액 중합에 의해 합성하는 방법 등을 취할 수 있다. 원료의 테트라카르복실산 무수물 및 방향족 디아민의 양자를 등량 사용하면 초고분자량의 폴리머가 생성되는 경우가 있기 때문에, 몰비를 일방이 타방의 90.0~99.5몰%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 반응은 발열을 수반하지만, 중합계의 온도가 오르면 이미드화 반응에 의해 석출이 일어나는 경우가 있기 때문에, 중합 중의 용액의 온도는 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 해서 합성한 방향족 폴리아미드산을 이미드화해서 방향족 폴리이미드를 얻는 방법으로서는 열처리나 화학 처리, 및 그들의 병용 등이 사용된다. 열처리법은, 일반적으로 폴리아미드산을 100~500℃ 정도에서 가열 처리함으로써 이미드화하는 방법이다. 한편, 화학 처리로서는 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민을 촉매로 하고, 지방족 산무수물, 방향족 산무수물 등의 탈수제를 사용하는 방법이나, 피리딘 등의 이미드화제를 사용하는 방법이 있다.
방향족 폴리아미드 및 방향족 폴리이미드 또는 그 전구체인 폴리아미드산의 점도 η는 0.5~7.0dL/g인 것이 바람직하다. 점도를 상기 범위로 함으로써 인성이나 강도가 우수하고, 이온 전도성이 우수한 폴리머가 얻어진다.
이어서, 본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막을 제막하는 방법에 대해서 설명한다.
제막 원액에는 중합 후의 폴리머 용액을 그대로 사용해도 좋지만, 용액 중에 중화염 등의 불필요한 물질을 많이 포함할 경우, 폴리머를 한번 단리하고 나서 상술한 비프로톤성 유기 극성 용매나 황산 등의 유기 용제에 재용해해서 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머를 단리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합 후의 폴리머 용액을 다량의 수중에 소량씩 첨가함으로써 용매 및 중화염을 수중에 추출하고, 석출한 폴리머만을 분리한 후 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 중화염 등의 불필요 물질을 제거한 폴리머 고체는 양용매에 다시 용해함으로써 제막 원료로서 사용할 수 있다. 이때의 용해 농도는 제막성의 관점으로부터 5중량% 이상 30중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
제막 전에 폴리머 용액에는 리튬 원소를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 얻어지는 폴리머 1g 중에 50㎍ 이상의 농도로 리튬 원소가 함유되고, 얻어지는 폴리머 이온 전도막의 이온 전도도가 향상된다. 이와 같은 리튬 원소의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 리튬 금속이나 리튬염을 폴리머 용액에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 리튬염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiBr, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트, 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 폴리머 중량 1g에 대해서 리튬 원소가 50㎍ 이상이 되는 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리머 이온 전도막에 있어서, 리튬 원소의 함유량이 상술한 적합 범위가 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 소정량 함유하는 폴리머 이온 전도막을 얻을 경우, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 상기 리튬 원소의 경우와 마찬가지로, 예를 들면 금속 단체 또는 금속염의 상태로 폴리머 용액에 첨가해도 좋다.
상술한 바와 같이 제작한 폴리머 용액, 바람직하게는 불필요물의 제거 및 리튬 원소 등의 첨가를 행한 폴리머 용액은, 소위 용액 제막법에 의해 제막을 행할 수 있다. 용액 제막법에는 건습식법, 건식법, 습식법 등이 있지만, 전해질층의 리튬 원소 등의 용출을 억제하는 관점으로부터 건식법을 사용하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하기 위한 건조 공정에 있어서, 건조 조건은 폴리머 및 리튬염 등의 첨가물이 분해되지 않는 건조 온도 및 건조 시간이면 좋지만, 예를 들면 50~220℃, 120분 이내의 범위가 바람직하다. 단, 폴리아미드산 폴리머를 사용하여, 이미드화시키지 않고 폴리아미드산으로 이루어지는 막을 얻고 싶을 경우, 건조 온도는 50~150℃로 하는 것이 바람직하다. 어느 폴리머에서도, 건조 조건은 보다 바람직하게는 감압하에서 50~130℃이다.
이들 공정을 거침으로써, 상술한 폴리머 이온 전도막이 얻어진다.
계속해서, 무기계 이온 전도체의 적어도 편면에 폴리머 이온 전도막을 갖는 복합 이온 투과막을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.
무기계 이온 전도체의 적어도 편면에 폴리머 이온 전도막을 갖는 복합 이온 투과막은, 예를 들면 상술한 방법으로 얻어진 폴리머 용액을 무기계 이온 전도체 표면에 도포하고, 용매를 제거함으로써 얻어진다. 이때, 도포하는 방법은 기지의 방법을 이용할 수 있다. 용매를 제거하는 방법에 대해서도 공지의 어느 방법을 사용해도 좋지만, 수세나 용매 세정을 사용하면 리튬 원소의 용출이나, 무기계 이온 전도체의 실활의 가능성이 있기 때문에 50℃ 이상 220℃ 이하의 온도에서 휘발시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 감압하에서 50~130℃이다.
계속해서, 폴리머 이온 전도막 또는 복합 이온 투과막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체를 제조하는 방법을 설명한다.
폴리머 이온 전도막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체는, 예를 들면 상술한 폴리머 용액을 전지용 전극에 도포함으로써 얻어진다. 도포에 대해서는 공지의 어느 방법을 사용해도 좋다. 또한, 복합 이온 투과막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체는, 예를 들면 복합 이온 투과막과 전지용 전극을 겹쳐서 프레스하는 등의 기지의 방법으로 얻어진다. 이 경우 적당히 바인더 등을 복합 이온 투과막 상에 도포하는 등 해도 좋다.
계속해서, 본 발명의 폴리머 이온 전도막을 사용한 이차전지의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 실시형태에 의한 폴리머 이온 전도막을 사용한 이차전지는, 예를 들면 폴리머 이온 전도막을 세퍼레이터로 하고, 정극 재료 및 부극 재료로 끼워 넣음으로써 제작할 수 있다. 정극 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리콘, 니켈이나 리튬, 코발트, 망간 등의 금속 산화물이나 금속 황화물 등의 무기 물질, 그래파이트나 카본, CNT 등의 탄소 재료 및 이 탄소 재료에 금속을 담지시킨 것, 공기 중의 산소를 정극 활물질로 하는 공기극 등을 들 수 있다. 또한, 이들 정극은 집전체와 조합해서 사용해도 좋다. 부극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예시한다면 리튬, 나트륨, 알루미늄, 마그네슘, 아연 등의 금속 단체, 이들 금속을 담지한 카본 재료나 무기 물질 등을 들 수 있다. 또한, 부극 재료도 집전체와 조합해서 사용할 수 있다. 정극과 부극은 필요에 따라 임의의 조합을 사용할 수 있다. 중량 에너지 밀도가 높아지는 관점으로부터 부극에는 금속 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전지의 동작 안정성을 담보하기 위해 전해액을 도입해도 좋다. 이와 같은 전해액으로서는 공지의 것을 이용할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 또한, 실시예의 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 막 내 이온 이동 저항(Ω)
세로 50×가로 50㎜로 단자가 되는 돌기가 부착된 형상의 Li 금속박을 정극과 부극 각각에 사용하고, 그들 사이에 폴리머 이온 전도막을 배치한 라미네이트 셀을 제작했다. 내부의 전해액은 1M LiTFSI EC/DEC=1/1(체적비)을 사용했다. 충방전 시험 장치(HJ1005SM8A, MEIDEN HOKUTO CORPORATION제)에 의해 인가 전압 10㎷로 500㎑로부터 10mHz까지 임피던스 시험을 실시했다. 얻어진 결과를 나이퀴스트 플롯으로 나타내고, 측정 주파수가 1㎐ 이하로 원호의 정점이 얻어지는 원호의 저항값을 이온 이동 저항으로서 산출했다. 또한, 10mHz까지 원호 종단이 측정되지 않는 경우에는, 10mHz의 저항값을 원호 종단으로서 산출했다.
(2) 투기도(초/100㏄)
오켄식 투기도계(ASAHI SEIKO CO., LTD.제, EGO-1T)를 사용해서 공기량 100㏄의 설정에 의해 측정을 행했다. 장치의 측정 상한은 10000초/100㏄이다. 폴리머막을 주름이 들어가지 않도록 고정하고, JIS P8117:2009에 따라 측정했다. 측정점은 TD에 등간격으로 3점으로 하고, 그 평균값을 투기도(초/100㏄)로서 사용했다.
(3) 금속 원소 함유량(㎍/g)
원자 흡광 분석 장치를 사용해서 폴리머 1g당 포함되는 Li 원소량, Na 원소량, Mg 원소량, Zn 원소량, Al 원소량을 구했다. 시료(폴리머 이온 전도막) 0.1g을 칭량하고, 황산을 첨가해서 가열 탄화한 후 가열 회화했다. 회화물을 황산 및 불화수소산으로 가열 분해하고, 희질산으로 가온 용해해서 정용(定容)으로 했다. 이 용액에 대해서 원자 흡광 분석법으로 Li 원소 등의 금속 원소를 측정하고, 시료 중의 함유량을 구하고, 폴리머 1g당 리튬 Li 원소 함유량, Na 원소량, Mg 원소량, Zn 원소량, Al 원소량으로 환산했다. 시료가 적층체일 경우, 전해질층만을 벗겨서 측정했다.
장치: 원자 흡광 분석 장치(Hitachi High-Tech Science Corporation제 Z-2300)
(4) 막 두께
두께 측정기(Mitutoyo Corporation제 VL-50)를 사용해서 폴리머 이온 전도막의 두께를 측정했다.
(5) 두께 변화
직경 20㎜의 원형으로 펀칭한 폴리머 이온 전도막을 시료로서 준비했다. 동일한 폴리머 이온 전도막으로부터 2매의 시료를 준비하고, 각각의 막 두께를 상술한 두께 측정기(Mitutoyo Corporation제 VL-50)로 측정했다. 시료 중 1매는 이하의 조건 1로, 다른 1매는 조건 2로 침지 처리를 행하고, 침지 처리 후에 폴리머 이온 전도막을 끌어올렸다. 또한, 어느 침지 처리에 있어서도, 용액에 막 전체가 잠기도록 침지시켰다. 끌어올린 시료의 표면을 가볍게 닦은 후, 두께 측정기(Mitutoyo Corporation제 VL-50)로 두께를 측정했다.
(조건 1) 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지했다.
(조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지했다.
(6) 구멍의 수
SEM(JSM-6700F, JEOL Ltd.제)을 사용해서, 배율 20000배로 폴리머 이온 전도막 표면의 임의의 개소를 5개소 촬영했다. 촬영한 각 화상에 대해서, 100㎚를 초과하는 구멍의 수를 카운트하고, 이들의 수 평균값을 산출하고, 1㎛2당 구멍의 수로 환산함으로써 구멍의 수(개/㎛2)로 했다.
(7) 내덴드라이트성
HS 셀(Hohsen Corp.제)을 사용하고, NCM 정극(Yayama Co., Ltd.제), 시험에 사용하는 폴리머 이온 전도막, 금속 Li을 적층하고, 1M LiTFSI EC/DEC=1/1(체적비)로 300μL 주입하여 봉했다. 충방전 시험 장치(HJ1005SM8A, MEIDEN HOKUTO CORPORATION제)에 의해 0.05C에서 4.2V까지 정전류 충전, 4.2V로 정전압 충전을 행하여 합계 48h 충전했다. 48h 충전 중에 전압이 4.15V를 밑도는 전압 강하가 한번도 없으면 「합격」으로 평가했다.
(8) 열 중량 감소율
폴리머 이온 전도막을 약 15㎎ 칭량하고, 열 중량 분석(TGA) 장치에 도입했다. 실온(25℃)으로부터 10K/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 1시간 유지한 시점에서의 중량을 결정했다. 그 후, 하기 식으로부터 열 중량 감소율 Wp를 결정했다. 단, Wf: TGA에 도입한 자료량(㎎), Wl: 200℃에서 1시간 유지한 후의 잔존 시료 중량(㎎)이다.
(9) 열 수축률
폴리머막을 길이 방향(MD) 50㎜×폭 방향(TD) 50㎜ 사이즈로 잘라내고, 길이 방향의 길이를 LMD1(50㎜), 폭 방향의 길이를 LTD1(50㎜)로 나타내었다. 이어서, 샘플을 200℃의 열풍 오븐 내에서 30분간 정치해서 가열 처리를 행하고, 오븐으로부터 인출해서 방랭했다. 오븐으로부터 인출한 샘플의 길이 방향 및 폭 방향에 대해서 각각 가장 길이가 짧게 되어 있는 개소의 치수를 측정하고, 길이 방향의 길이를 LMD2(㎜), 폭 방향의 길이를 LTD2(㎜)로 나타내었다. 각각의 방향의 열 수축률을 (3)식, (4)식에 의거하여 산출하고, MD 또는 TD에서 수축률이 큰 방향의 값을 열 수축률값으로 했다. 또한, 측정은 각 샘플에 대해서 5회 실시해서 평균했다.
MD 열 수축률(%)=[(LMD1-LMD2)/LMD1]×100 (3)
TD 열 수축률(%)=[(LTD1-LTD2)/LTD1]×100 (4)
또한, 상기 평가에 있어서, MD 방향 및 TD 방향이 불분명한 경우에는, 모든 방향에 대해서 200℃에 있어서의 열 수축률을 측정하고, 열 수축률이 가장 큰 방향의 값을 200℃ 열 수축률로 한다.
(10) Li 확산 거리
폴리머 이온 전도막을 펀칭하고, 확산 계수 측정용 NMR 시료관에, 자기 확산 계수의 측정 방향과 막 두께 방향이 일치하도록 적층했다. 그 후, 하룻밤 정도 실온에서 감압 건조하고, 건조 질소로 채운 글러브 박스 중에서 전해액(1M LiTFSI 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1)을 적하해서 24시간 침지시킨 후, 이하의 조건으로 7Li PFG-NMR 측정을 행했다.
(조건)
장치: Bruker제 AVANCE Ⅲ HD400
측정 분위기: 건조 질소
온도: 25℃
관측 주파수 7Li: 155.5837090㎒
관측폭: 10㎑
펄스폭 90° 펄스: 14㎲
펄스 반복 시간: ACQTM=102.4㎳
펄스 모드: PGSTE법
관측 시간(Δ): 400밀리초
얻어진 자기 확산 계수 D로부터 Li 확산 거리를 하기 식으로부터 산출했다.
리튬 확산 거리=(2×D×Δ)0.5
(11) 리튬 수율
HS 셀(Hohsen Corp.제)을 사용하고, 금속 Li, 시험에 사용하는 폴리머 이온 전도막, 금속 Li을 적층하고, 1M LiTFSI EC/DEC=1/1(체적비)을 300μL 주입하여 봉했다. 제작한 셀에 대해서, 25℃에서 전기 화학 시험 장치(Biologic제, 형식 번호: SP-150)에 의해 진폭 10㎷, 주파수 1㎒-100mHz의 조건으로 교류 임피던스를 측정하고, 콜 플롯에 있어서의 두번째 원호로부터 계면 저항(R0)을 산출한다. 이어서, 전극 계면 직류 저항 측정을 행하고, 직류 전압(V:)을 인가하고, 초기 전류값(I0)과 정상 상태(I1)의 전류값을 측정했다. 최후에, 25℃에서 전기 화학 시험 장치(Biologic제, 형식 번호: SP-150)에 의해 진폭 10㎷, 주파수 1㎒-100mHz의 조건으로 교류 임피던스를 측정하고, 콜 플롯에 있어서의 두번째 원호로부터 계면 저항(R1)을 산출했다. 얻어진 각 값으로부터 리튬 수율(τ)을 이하의 식에 의해 산출했다.
(12) 이온 전도도
폴리머막을 비수전해질(1M LiTFSI 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/1)에 24시간 침지한 후, 전극 부분을 커버하도록 SUS(스테인리스강) 304 전극 상에 두고, 비수전해질을 적하하고 나서 다른 1매의 SUS 전극으로 끼워, 전극/폴리머막/전극의 적층체를 제작했다. 적층체가 어긋나지 않도록 실리콘판으로 고정해서 평가 셀을 제작했다.
제작한 셀에 대해서, 25℃에서 전기 화학 시험 장치(Biologic제, 형식 번호: SP-150)에 의해 진폭 10㎷, 주파수 1㎒-10mHz의 조건으로 교류 임피던스를 측정하고, 복소 평면 상에 플롯한 그래프로부터 저항값을 판독하고, 이하의 (2)식에 대입하여 이온 전도도를 계산했다. 5회 측정하고, 계산한 평균값을 이온 전도도로 했다.
σ= T0/AR (2)
σ: 이온 전도도(S/㎝)
T0: 폴리머막의 두께(㎝)
A: 전극의 면적(㎠)
R: 저항값(Ω).
(13) 액 분리 시험
건조한 6mL 유리제 스크루병(AS ONE CORPORATION제, No.2)을 2개 준비했다. 일방의 병 내에 전해액을 2.0mL 첨가하고, 그 병의 입구에 간극이 없도록 필름을 부착했다. 또한, 다른 일방의 병의 입구가 아래가 되도록, 다른 일방의 병을 필름 상에 얹고, 테이프로 고정했다. 전해액이 들어간 병이 위가 되도록 정치하고, 하측의 병으로의 액의 유출 유무를 확인하고, 유출까지의 시간을 측정했다. 수계 전해액을 사용한 경우와 유기계 전해액을 사용한 경우 각각에 대해서 시험을 행하고, 수계 전해액으로서는 0.1M LiOH 수용액을 사용하고, 유기계 전해액으로서는 1M LiTFSI EC/DEC=1/1을 사용했다.
(참고예 1) 폴리머 용액 P-1
탈수한 NMP(N-메틸-2-피롤리돈, Mitsubishi Chemical Corporation제)에 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐에테르(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)를 질소 기류하에서 용해시키고, 30℃ 이하로 냉각했다. 그곳에, 계내를 질소 기류하, 30℃ 이하로 유지한 상태에서, 디아민 전량에 대해서 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일클로라이드(Nippon Light Metal Company, Ltd.제)를 30분 걸쳐 첨가하고, 전량 첨가 후 약 2시간의 교반을 행함으로써 방향족 폴리아미드를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산 클로라이드 전량에 대해서 97몰%의 탄산 리튬(The Honjo Chemical Corporation제) 및 6몰%의 디에탄올아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)에 의해 중화함으로써 폴리머 용액 P-1을 얻었다.
얻어진 폴리머의 점도 η는 2.5dL/g이었다.
(참고예 2) 폴리머 용액 P-2
폴리머 용액 P-1을 중량비로 10배 이상의 정제수에 투입하고, 용매 및 중화염을 수중에 추출하고, 석출한 폴리머만을 분리한 후 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서 폴리머 분말을 얻었다. 그 후, 폴리머 농도가 8질량%가 되도록 탈수한 NMP(Mitsubishi Chemical Corporation제)에 재용해시켜서 폴리머 용액 P-2를 얻었다.
(참고예 3) 폴리머 용액 P-3
폴리머 용액 P-2 중에 용해되어 있는 폴리머량의 0.47배의 중량의 LiTFSI를 첨가하고, 완전히 용해시켜서 폴리머 용액 P-3을 얻었다.
(참고예 4) 폴리머 용액 P-4
폴리머 용액 P-2 중에 용해되어 있는 폴리머량의 1.18배의 중량의 LiTFSI를 첨가하고, 완전히 용해시켜서 폴리머 용액 P-4를 얻었다.
(참고예 5) 폴리머 용액 P-5
사용한 디아민을 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠으로 한 이외에는 참고예 1과 마찬가지로 중합을 행하여 폴리머 용액 P-5를 얻었다. 얻어진 폴리머의 점도 η는 2.1dL/g이었다.
(참고예 6) 폴리머 용액 P-6
폴리머 용액 P-5를 중량비로 10배 이상의 정제수에 투입하고, 용매 및 중화염을 수중에 추출하고, 석출한 폴리머만을 분리한 후, 80℃에서 10시간 진공 건조시켜서 폴리머 분말을 얻었다. 그 후, 폴리머 농도가 8질량%가 되도록 탈수한 NMP(Mitsubishi Chemical Corporation제)에 재용해시켜서 폴리머 용액 P-6을 얻었다.
(참고예 7) 폴리머 용액 P-7
폴리머 용액 P-6 중에 용해되어 있는 폴리머량의 0.25배의 중량의 LiTFSI를 첨가하고, 완전히 용해시켜서 폴리머 용액 P-7을 얻었다.
(참고예 8) 폴리머 용액 P-8
폴리머 용액 P-6 중에 용해되어 있는 폴리머량의 0.50배의 중량의 LiTFSI를 첨가하고, 완전히 용해시켜서 폴리머 용액 P-8을 얻었다.
(참고예 9) 폴리머 용액 P-9
LiTFSI 대신에 LiFSI를 사용한 이외에는 참고예 3과 마찬가지로 폴리머 용액을 조정하여 폴리머 용액 P-9를 얻었다.
(참고예 10) 폴리머 용액 P-10
폴리머 농도를 6질량%로 한 이외에는 참고예 3과 마찬가지로 폴리머 용액을 조정하여 폴리머 용액 P-10을 얻었다.
(실시예 1)
참고예 3에서 제작한 폴리머 용액 P-3을 사용해서 지지체인 유리판 상에 막상으로 도포하고, 130℃의 열풍 오븐으로 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 지지체로부터 박리했다. 이어서, 박리한 필름을 금속 프레임에 고정하고, 130℃의 진공 건조기로 1시간 건조를 행했다. 얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
참고예 4에서 제작한 폴리머 용액 P-4를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다. 얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
참고예 7에서 제작한 폴리머 용액 P-7을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다. 얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
참고예 8에서 제작한 폴리머 용액 P-8을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다.
얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
참고예 9에서 제작한 폴리머 용액 P-9를 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다.
얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
폴리프로필렌 다공질막 기재(두께 25㎛, 투기도 191초/100㏄)의 편면에 도포액으로서 폴리머 용액 P-10을 그라비어 코트에 의해 도포했다. 도포 후 100℃ 15분간 건조 후, 100℃ 60분 진공 건조함으로써 다공질막 기재 상에 폴리머막을 형성하고, 필름을 얻었다.
(비교예 1)
참고예 2에서 제작한 폴리머 용액 P-2를 사용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 제막을 행했다. 얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다. 비교예 1에서 얻어진 막은 이온 전도성이 낮고, 리튬 수율, 내덴드라이트성의 평가는 행하지 않았다. 또한, Li 확산 계수를 산출할 수 없었다.
(비교예 2)
참고예 3에서 제작한 폴리머 용액 P-3을 사용해서 지지체인 유리판 상에 막상으로 도포하고, 130℃의 열풍 오븐으로 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시킨 후, 필름을 금속 프레임에 고정화하고 60℃의 수욕에 도입함으로써 용매의 추출을 행했다. 그 후 130℃의 오븐으로 수분을 건조했다. 얻어진 폴리머 이온 전도막의 특징을 표 1에 나타낸다. 비교예 2에서 얻어진 막은 이온 전도성이 낮고, 리튬 수율, 내덴드라이트성의 평가는 행하지 않았다. 또한, Li 확산 계수를 산출할 수 없었다.
(비교예 3)
폴리에틸렌옥사이드(중량 평균 분자량: 90만)가 10질량%, 폴리머량의 0.47배의 중량의 LiTFSI를 첨가한 아세토니트릴 용액을 테프론(등록 상표) 시트 상에 막상으로 도포하고, 40℃의 열풍 오븐으로 필름이 자기 지지성을 가질 때까지 건조시키고, 또한 40℃의 진공 건조기로 3시간 건조를 행한 후, 필름을 지지체로부터 박리하여 폴리머 이온 전도막을 얻었다. 그러나, 얻어진 폴리머 이온 전도막은 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액, 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지하면, 팽윤 및 용해에 의해 자립성을 갖고 있지 않았다. 유기 전해액 및 수전해액의 액 분리성 시험에 있어서, 유출까지의 시간은 모두 3시간 이내이었다.
표 1로부터 실시예 1로부터 6은, 비교예 1 및 비교예 2에 대해서 막 내 이온 이동 저항이 작고, 이온 전도도도 높고, 폴리머 이온 전도막으로서 기능을 갖고 있다. 또한, 동시에 내덴드라이트성에 추가하여, 액 분리 시험으로 평가되는 액 분리성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3에서 사용한 대표적인 폴리머 이온 전도막인 폴리에틸렌옥사이드는, 액 분리성을 갖고 있지 않는 결과가 되었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다. 본 출원은 2021년 10월 20일 출원된 일본 특허출원(특허출원 2021-172034)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims (22)

  1. 25℃에서의 막 내의 이온 이동 저항이 100Ω 이하이며, 이하의 조건 1 및 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 2.5배 이하인 폴리머 이온 전도막.
    (조건 1) 탄산 에틸렌(EC)과 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비로 1/1로 혼합한 용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
    (조건 2) 0.1M의 수산화나트륨 수용액에 25℃에서 24시간 침지한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 이온 전도막의 적어도 편측 표면에 있어서, 직경 100㎚를 초과하는 구멍의 수가 5개/㎛2 이하인 폴리머 이온 전도막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    투기도가 1000초/100㏄ 이상인 폴리머 이온 전도막.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조건 1 및 상기 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 1.5배 이하인 폴리머 이온 전도막.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 조건 1 및 상기 조건 2로 각각 침지 처리한 후의 막의 두께가 모두 침지 처리 전의 막의 두께의 1.0배 이상 1.5배 이하인 폴리머 이온 전도막.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃로부터 200℃까지 가열했을 때의 중량 감소율이 20% 이하인 폴리머 이온 전도막.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하인 폴리머 이온 전도막.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    펄스 자장 구배 핵자기 공명(PFG-NMR)법에 의한 측정으로부터 구해지는 Li 확산 거리가 0.0002㎛ 이상 5.5㎛ 이하인 폴리머 이온 전도막.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하인 폴리머 이온 전도막.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    리튬 수율이 0.5 이상 1.0 이하인 폴리머 이온 전도막.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    F 원자, O 원자, N 원자, Cl 원자 및 S 원자의 총 원자 개수 밀도가 9% 이상 100% 이하인 폴리머로 구성되는 폴리머 이온 전도막.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    200℃에 있어서의 열 수축률이 0% 이상 10% 이하인 폴리머 이온 전도막.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 이온 전도막이 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 폴리머 이온 전도막.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리머 이온 전도막인 이차전지용 폴리머 이온 전도막.
  15. 무기계 이온 전도체의 적어도 편면에 제 1 항에 기재된 폴리머 이온 전도막을 갖는 복합 이온 투과막.
  16. 제 1 항에 기재된 폴리머 이온 전도막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체.
  17. 제 15 항에 기재된 복합 이온 투과막의 적어도 편면에 전지용 전극을 갖는 전극 복합체.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 전극 복합체를 포함하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 기재된 이차전지를 포함하는 탈것.
  20. 제 18 항에 기재된 이차전지를 포함하는 무인 수송기.
  21. 제 18 항에 기재된 이차전지를 포함하는 전자 기기.
  22. 폴리머 이온 전도막으로서, 상기 폴리머 이온 전도막을 구성하는 폴리머 1g당 리튬, 나트륨, 마그네슘, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소의 함유량이 50㎍ 이상 300000㎍ 이하이며, 상기 폴리머 이온 전도막이 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리아릴렌에테르, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴렌에테르케톤 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 구성되는 폴리머 이온 전도막.
KR1020247011783A 2021-10-20 2022-10-19 폴리머 이온 전도막, 이차전지용 폴리머 이온 전도막, 복합 이온 투과막, 전극 복합체, 및 이차전지 KR20240088809A (ko)

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