WO2023048255A1 - ポリエステル樹脂 - Google Patents

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WO2023048255A1
WO2023048255A1 PCT/JP2022/035458 JP2022035458W WO2023048255A1 WO 2023048255 A1 WO2023048255 A1 WO 2023048255A1 JP 2022035458 W JP2022035458 W JP 2022035458W WO 2023048255 A1 WO2023048255 A1 WO 2023048255A1
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WO
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polyester resin
group
acid
butanediol
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/035458
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩尚 佐々木
洋祐 畑中
惠一朗 戸川
Original Assignee
東洋紡株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin that provides molded articles with excellent moldability, transparency, mechanical properties, heat resistance, thermal oxidation stability, and chemical resistance. Specifically, the present invention improves moldability in extrusion molding, profile extrusion molding, direct blow molding, inflation molding, injection blow molding, and calendering molding that require high melt tension, and also provides transparency, heat resistance, The present invention relates to a polyester resin that achieves improvements in mechanical properties, heat and oxidation stability, and chemical resistance.
  • polyester resins for example, crystalline polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN) are used for heat-resistant parts by injection molding, films, sheets, and the like by extrusion molding. Blow-molded beverage bottles, melt-spun fibers, etc. are also used in various melt-molded products.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the present invention has been made against the background of such problems of the prior art, and the objects of the present invention are gelation suppression, moldability, surface smoothness, transparency, mechanical properties, heat resistance, heat-oxidation stability,
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin which gives a molded article having excellent chemical resistance.
  • the present invention is excellent in gelation suppression, surface smoothness, transparency, mechanical properties, heat resistance, thermal oxidation stability, and chemical resistance, and is used for extrusion molding and deformed molding that require high melt tension.
  • a polyester resin capable of producing a molded article having excellent moldability in extrusion molding, direct blow molding, inflation molding, injection blow molding and calendering molding.
  • the present invention has the following configurations.
  • [1] Contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 1,4-butanediol as an alcohol component, and a compound represented by the following formula (I) as constituent components, and terephthalic acid is 85 to 85% in the dicarboxylic acid component.
  • 1,4-butanediol is 85 to 100 mol% with respect to the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol
  • the compound represented by the following formula (I) has an alcohol component of 100 mass. 0.001 to 5% by mass of polyester resin.
  • the molded article of the polyester resin excellent in gelation suppression, moldability, surface smoothness, transparency, mechanical property, heat resistance, thermal oxidation stability, and chemical resistance is obtained.
  • the moldability is excellent in extrusion molding, profile extrusion molding, direct blow molding, inflation molding, injection blow molding, and calendering molding, which require higher melt tension than conventional molding.
  • polyester resin of the present invention contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, ethylene glycol and 1,4-butanediol as an alcohol component, and a compound represented by the following formula (I) as constituent components, and terephthalic acid is a dicarboxylic acid.
  • a compound represented by the following formula (I), which is 85 to 100 mol% in the acid component and contains 85 to 100 mol% of 1,4-butanediol with respect to the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol. is a polyester resin that is 0.001 to 5% by mass in 100% by mass of the alcohol component.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 , R 3 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents a monool having 4 carbon atoms (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH).
  • the polyester resin of the present invention contains a polymer of a predetermined dicarboxylic acid component and an alcohol component, and is characterized by containing a predetermined amount of the compound represented by the formula (I) as the alcohol component.
  • the compound represented by formula (I) is a branching agent for polyester resins, and is used together with a commonly used diol component.
  • the compound represented by the formula (I) has two or more functional groups (hydroxyl groups) per molecule that can react with the carboxyl groups of the dicarboxylic acid component, and the polyester resin has a partially branched structure as a whole. can be introduced into
  • the polyester resin of the present invention uses the compound represented by formula (I), it is possible to suppress gelation, and during melt extrusion, the melt tension decreases as the temperature increases. In addition, since the melt viscosity decreases under high shear, melt fracture does not occur during molding. will also be superior.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 2 , R 3 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents a monool having 4 carbon atoms (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH).
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5- dimethylphenyl group, 4-vinylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, p-isopropylphenyl group, o-tert-butylphenyl group, m-tert-butylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, 3,5-di(tert-butyl)phenyl group, 3,5-d
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 6-18, more preferably 6-15, still more preferably 6-12.
  • the aromatic hydrocarbon group is particularly preferably a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, or a p-tolyl group, most preferably a phenyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, a linear alkyl group such as a decyl group; isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethyl propyl group, 3-methylbutyl group, neopentyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2-methylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2-propylpentyl group, 1-ethyl-1 , 2-
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-8, more preferably 1-6, and still more preferably 1-4.
  • the alkyl group is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, most preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably C 1-10 alkyl groups, and R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is a monool having 4 carbon atoms, that is, "CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH", which is a 4-hydroxybutyl group.
  • l, m, and n are the ratios of the following copolymer components (L), (M), and (N) contained in one molecule, and the average number of each component contained in one molecule is Below is a value (ratio) expressed as an integer by rounding off to the nearest digit. The ratio and average number of each component contained in one molecule were obtained from 1 H-NMR analysis and 13 C-NMR analysis.
  • Each of m and n which may be the same or different, represents an integer of 1-1000, preferably an integer of 2-800, more preferably an integer of 5-600, still more preferably an integer of 10-400.
  • l is an integer of 0-1000, preferably an integer of 1-700, more preferably an integer of 2-400, and still more preferably an integer of 5-100.
  • the compound represented by formula (I) is a random copolymer obtained by randomly copolymerizing the copolymer components (L), (M), and (N), the copolymer components (L), ( A block copolymer in which at least one component of M) and (N) is a block may be used, but a random copolymer is preferable.
  • the polyester resin of the present invention may be one or more polyester resins as long as the above m, n, and l are satisfied.
  • Compounds of formula (I) can be prepared in two gallons of free-radical continuous water, see, for example, US Pat. It is possible to prepare in a conventional polymerization reactor system.
  • the content of the compound represented by formula (I) is 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 5% by mass, in 100% by mass of the alcohol component, which is a constituent component of the polyester resin. is 0.01 to 4.5% by mass, more preferably 4% by mass or less, particularly preferably 3.5% by mass or less. If the content of the compound represented by formula (I) is less than 0.001% by mass, drawdown will occur during molding, and the molding will not be stable, or even if it can be molded, the molded product will tend to have uneven thickness. be.
  • the compound represented by formula (I) may have a predetermined weight average molecular weight, and the weight average molecular weight of the compound represented by formula (I) is preferably 275 or more and 500,000 or less, more preferably It is 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 1000 or more, more preferably 300,000 or less, still more preferably 100,000 or less, and even more preferably 50,000 or less. If the weight-average molecular weight of the compound represented by formula (I) is less than 275, the unreacted compound may bleed out onto the surface of the molded article, contaminating the surface of the molded article.
  • the weight average molecular weight can be determined, for example, by GPC in terms of standard polystyrene. Specifically, the weight average molecular weight is 0.2 ⁇ m after weighing 4 mg of a sample of the compound represented by formula (I) and dissolving it in 4 ml of a mixed solvent of chloroform and isofluoroisopropanol (60/40% by volume). It can be obtained by filtering with a membrane filter, subjecting the obtained sample solution to GPC, and converting to standard polystyrene.
  • the dicarboxylic acid component and alcohol component used in the present invention are as follows.
  • Dicarboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc.
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified in or ester-forming derivatives thereof e.g., alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms
  • fumaric acid e.g., maleic acid
  • unsaturated aliphatics exemplified by itaconic acid etc.
  • Dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof for example, alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms
  • orthophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 5-(alkali metal)sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1, 3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 Aromatic dicarboxylic acids exemplified by '-biphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyletherdicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracenedicarboxylic acid, etc. and ester-forming derivative
  • isophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferred, and terephthalic acid is particularly preferred in terms of the physical properties of the resulting polyester resin.
  • carboxylic acids may be used in small amounts.
  • carboxylic acid include ethanoic acid, tricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3,4,3′,4′-biphenyltetracarboxylic acid, and esters thereof. forming derivatives (for example, alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms) and the like.
  • the alcohol component other than the compound represented by formula (I) is preferably a diol component.
  • the diol component is preferably 99.999 to 95% by mass, more preferably 99.995 to 95% by mass, still more preferably 99.99 to 95.5% by mass, and still more It is preferably 96% by mass or more, particularly preferably 96.5% by mass or more.
  • the diol component essentially contains 1,4-butanediol, and preferably contains ethylene glycol.
  • diol components tri- or tetrahydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, cyclic esters, etc. may be used as diol components.
  • Examples of the alcohol include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol.
  • the hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or Ester-forming derivatives thereof (for example, alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms) and the like can be mentioned.
  • Cyclic esters include ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolactone, ⁇ -valerolactone, glycolide, lactide and the like.
  • the polyester resin of the present invention contains 85 to 100 mol% of terephthalic acid in 100 mol% of the dicarboxylic acid component, and 85 to 100 mol% of the total of ethylene glycol and 1,4-butanediol in 100 mol% of the diol component.
  • Terephthalic acid is contained in 100 mol% of the dicarboxylic acid component, more preferably 90 to 100 mol%, still more preferably 95 to 100 mol%, and the total of ethylene glycol and 1,4-butanediol is in 100 mol% of the diol component. , more preferably 90 to 100 mol %, more preferably 95 to 100 mol %.
  • 1,4-butanediol is 85 to 100 mol % with respect to the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • ethylene glycol is 0 to 15 mol % with respect to the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol. It may be considered that 15 to 0 mol % of ethylene glycol and 85 to 100 mol % of 1,4-butanediol are contained in 100 mol % of the diol component.
  • the content of 1,4-butanediol with respect to the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol is preferably 87 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, More preferably 100 mol %. If the 1,4-butanediol content is less than 85 mol %, the moldability and chemical resistance tend to deteriorate.
  • the polyester resin of the present invention is preferably a copolymerized polybutylene terephthalate resin.
  • the polyester resin of the present invention is a crystalline polyester resin and has a branched structure, and can improve processability such as moldability due to the "melt strength enhancement effect" of increasing molecular weight, and can adjust melt viscosity and melt tension. , the whitening resistance on bending of the molded product and the bleeding out of unreacted substances to the surface layer of the molded product can be suppressed. If the content of terephthalic acid and 1,4-butanediol is out of the above range, the polyester resin becomes an amorphous polyester resin, and it becomes impossible to increase the viscosity by solid-phase polymerization, and there is a possibility that a molded article having high mechanical properties cannot be obtained. There is
  • the polyester resin of the present invention may have a given intrinsic viscosity IV.
  • the intrinsic viscosity IV is preferably 0.40 to 2.10 dl/g, more preferably 0.50 to 1.90 dl/g, still more preferably 0.60 to 1.70 dl/g.
  • the intrinsic viscosity can be measured at 30° C. using an Ostwald viscometer after dissolving the polyester resin in a mixed solvent of parachlorophenol/tetrachloroethane (3/1: weight ratio).
  • the acid value (AV) of the polyester resin used in the present invention is preferably 100 eq/10 6 g (ton) or less, more preferably 60 eq/10 6 g or less, still more preferably 50 eq/10 6 g or less.
  • the lower the lower limit the more preferable, and the closer to 0 eq/10 6 g the more preferable.
  • the acid value can be obtained by dissolving a polyester resin sample in an alcohol and/or ether solution and titrating with an alcoholic sodium hydroxide solution or an alcoholic potassium hydroxide solution using a phenolphthalein reagent as an indicator. can.
  • a specific method for measuring the acid value is as shown in Examples.
  • the polyester resin of the present invention may have a predetermined melting point, and the melting point of the polyester resin is preferably 190 to 230°C, more preferably 200 to 230°C, still more preferably 210 to 230°C, still more preferably. is below 225°C.
  • the melting point can be measured with a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 20° C./min up to 300° C., and the maximum peak temperature of the heat of fusion can be determined as the crystalline melting point.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the polyester resin of the present invention is preferably produced via a polymerization catalyst containing at least an aluminum compound and a phosphorus compound, and may have an aluminum content of 3 to 1000 ppm and a phosphorus content of 5 to 10000 ppm derived from the polymerization catalyst. preferable.
  • a polymerization catalyst containing at least an aluminum compound and a phosphorus compound, and may have an aluminum content of 3 to 1000 ppm and a phosphorus content of 5 to 10000 ppm derived from the polymerization catalyst.
  • another polymerization catalyst one or more selected from titanium compounds and germanium compounds may be used.
  • the aluminum compound is preferably at least one selected from aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxychloride, and at least one selected from aluminum acetate and basic aluminum acetate. is more preferred, and aluminum acetate is even more preferred.
  • the amount of aluminum is preferably 3 to 1000 ppm, more preferably 5 to 800 ppm, and even more preferably 8 to 500 ppm as aluminum atoms relative to the total mass of the polyester resin. If the amount of aluminum is too small, the polymerization activity may decrease, and if the amount of aluminum is too large, a large amount of aluminum-derived foreign matter may be generated.
  • the phosphorus compound is preferably at least one selected from phosphonic acid compounds and phosphinic acid compounds, more preferably phosphonic acid compounds.
  • Phosphorus compound preferably has a phenol structure in the same molecule, more preferably at least one selected from phosphonic acid compounds and phosphinic acid compounds having a phenol structure in the same molecule, in the same molecule A phosphonic acid compound having a phenol structure is more preferable.
  • Phosphorus compounds having a phenol structure in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis(p-hydroxyphenyl ) phosphinic acid, methyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, phenyl bis(p-hydroxyphenyl)phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid phenyl, p-hydroxyphenylphosphinate, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and the like.
  • the phosphorus compound is particularly preferably diethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate.
  • a phosphorus compound for example, Irgamod (registered trademark) 295 (manufactured by BASF) can be used.
  • the amount of phosphorus is preferably 5 to 10000 ppm, more preferably 8 to 8000 ppm, and even more preferably 10 to 6000 ppm as phosphorus atoms relative to the total mass of the polyester resin. If the amount of phosphorus is small, the polymerization activity may be lowered, and a large amount of foreign matter derived from aluminum may be generated. If the amount of phosphorus is large, the catalyst cost may increase.
  • Titanium compounds include tetrabutyltitanium, tetrabenzyltitanium, tetra-n-propyltitanate, tetraisopropyltitanate, tetra-n-butyltitanate, tetraisobutyltitanate, tetra-tert-butyltitanate, tetracyclohexyltitanate, tetraphenyltitanate, tetra Benzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, composite oxides of titanium and silicon, zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, etc., titanium orthoesters or condensed orthoesters, a reaction product of titanium orthoester or condensed orthoester and hydroxycarboxylic acid, a reaction product of titanium orthoester or condensed orthoester
  • a reaction product consisting of a condensed orthoester, a hydroxycarboxylic acid and a phosphorus compound is preferred.
  • the amount of titanium is preferably 1 to 300 ppm, more preferably 2 to 200 ppm, and still more preferably 3 to 100 ppm as titanium atoms relative to the total mass of the polyester resin.
  • Germanium compounds include germanium dioxide, germanium acetate and the like.
  • the amount of germanium is preferably 1 to 500 ppm, more preferably 2 to 400 ppm, and still more preferably 3 to 300 ppm as titanium atoms relative to the total mass of the polyester resin.
  • the amount of atoms may be calculated, for example, by fluorescent X-ray analysis.
  • the polyester resin of the present invention preferably has a predetermined melt tension and melt viscosity when melted.
  • the polyester resin of the present invention has the property that the higher the temperature is above 250°C, the lower the melt tension.
  • the melt tension is preferably 15 mN or more at a temperature of 270° C., a take-up speed of 100 m/min, and a shear rate of 243 s ⁇ 1 , more preferably 15 mN or more, from the viewpoint of exhibiting performance equal to or higher than that of high-density polyethylene or the like. It is 17 mN or more, more preferably 19 mN or more, and the upper limit of the melt tension is, for example, 170 mN or less or 120 mN or less.
  • the melt tension can be measured, for example, using a capillary rheometer under predetermined conditions (capillary length 10 mm, capillary diameter 1 mm, temperature 270° C., shear rate 243 s ⁇ 1 , maximum take-up speed 200 m/min, take-up start speed 10 m/min, or take-up speed 100 m /min (constant), take-up time 90 seconds).
  • a capillary rheometer under predetermined conditions (capillary length 10 mm, capillary diameter 1 mm, temperature 270° C., shear rate 243 s ⁇ 1 , maximum take-up speed 200 m/min, take-up start speed 10 m/min, or take-up speed 100 m /min (constant), take-up time 90 seconds).
  • the polyester resin of the present invention has a property that at a shear rate of 2000 s -1 during melting, the melt viscosity decreases as the temperature rises above 250°C.
  • the melt viscosity is 26000 dPa s or more at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 30 s -1 at a temperature of 270 ° C. and a shear rate of 2000 s -1 . , 6500 dPa ⁇ s or less.
  • the polyester resin of the present invention exhibits thixotropy at high temperatures during melting, can suppress the occurrence of melt fracture, and provides good moldability.
  • the melt viscosity at a temperature of 270° C. and a shear rate of 30 s ⁇ 1 is preferably 26000 dPa ⁇ s or more, more preferably 28000 dPa ⁇ s or more, and still more preferably 30000 dPa ⁇ s or more. s or less or 45000 dPa ⁇ s or less.
  • melt viscosity can be measured, for example, based on JIS K7199.
  • the melt viscosity at a temperature of 270° C. and a shear rate of 2000 s ⁇ 1 is preferably 6500 dPa s or less, more preferably 6300 dPa s or less, and still more preferably 6200 dPa s or less. It is 5500 dPa ⁇ s or more.
  • the melt viscosity can be determined, for example, using a capillary rheometer under predetermined conditions (capillary length 10 mm, capillary diameter 1 mm, temperature 270° C., shear rate 30 s ⁇ 1 or 2000 s ⁇ 1 ).
  • the polyester resin of the present invention may have a predetermined thermal oxidation decomposition parameter (TOD) and a predetermined thermal decomposition parameter (TD).
  • the thermal oxidative decomposition parameter (TOD) of the polyester resin is preferably 0.390 or less.
  • the TOD can be calculated by the method described in the Examples section below.
  • the TOD is more preferably 0.385 or less, still more preferably 0.380 or less, particularly preferably 0.375 or less, and most preferably 0.370 or less.
  • the lower limit of the TOD is, for example, 0.010 or more or 0.020 or more. When the TOD is more than 0.390, the moldability during drawdown tends to be deteriorated.
  • the thermal decomposition parameter (TD) of the polyester resin is preferably 0.55 or less.
  • TD can be calculated by the method described in the Examples section below.
  • TD is more preferably 0.54 or less, more preferably 0.53 or less, particularly preferably 0.52 or less, and most preferably 0.50 or less.
  • the lower limit of the TD is, for example, 0.18 or more or 0.20 or more. When the TD is more than 0.50, the moldability during drawdown tends to be deteriorated.
  • the polyester resin of the present invention may contain additives such as organic, inorganic, and organometallic toners and fluorescent brighteners. By containing one or more of these additives, coloring such as yellowing of the polyester resin can be suppressed to a more excellent level. It also contains other optional polymers, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, optical brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. good too. As antioxidants, antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used. is available.
  • the polyester resin is directly introduced into the molding process in a molten state after the melt polycondensation process is completed as described above, or in a chip state after the treatment such as solid phase polymerization is completed. Molded bodies can also be used.
  • a predetermined amount of additives such as crystallization property improvers, aldehyde reducers, color improvers, stabilizers, etc. are added to any reactor or transport pipe in the production process of the melt polycondensation polymer, and the desired results are obtained.
  • the product can be directly introduced into the molding process to obtain a molded product, either as it is, or after finishing treatment such as solid phase polymerization.
  • a polyester resin molded article made from the polyester resin of the present invention may have a predetermined three-dimensional roughness center plane average (SRa).
  • the SRa of the polyester resin molded product is preferably less than 0.15 ⁇ m, more preferably 0.14 ⁇ m or less, still more preferably 0.13 ⁇ m or less, even more preferably 0.12 ⁇ m or less, and preferably 0.01 ⁇ m or more. Or it is 0.02 ⁇ m or more.
  • the center plane average (SRa) of the three-dimensional roughness can be obtained, for example, using a surface roughness measuring instrument (fine shape measuring instrument, Surfcoder ET4000A manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).
  • polyester resin of the present invention can be produced by a conventionally known method.
  • terephthalic acid, 1,4-butanediol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill off water for esterification, followed by polycondensation under reduced pressure.
  • dimethyl terephthalate, 1,4-butanediol and, if necessary, other copolymerization components are reacted to distill off the methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure.
  • solid state polymerization may be carried out to increase the intrinsic viscosity, if necessary.
  • the melt-polymerized polyester may be made to absorb moisture and then heated to crystallize, or water vapor may be blown directly onto the polyester chips to crystallize by heating.
  • the method of adding the compound represented by formula (I) it is preferably added during polymerization.
  • the compound represented by the formula (I) may be dispersed and added at the time of addition.
  • the polycondensation reaction may be carried out in a batch reactor or a continuous reactor.
  • the esterification reaction or transesterification reaction may be carried out in one step, or may be carried out in multiple steps.
  • the polycondensation reaction may be carried out in one step, or may be carried out in multiple steps.
  • the solid-phase polymerization reaction can be carried out in a batch system or a continuous system, like the polycondensation reaction. Polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately. An example of a preferred continuous production method will be described below using PBT as an example of the polyester resin.
  • esterification reaction water or alcohol produced by the reaction is rectified under the condition that 1,4-butanediol is refluxed using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reactors are connected in series. It is carried out while removing it out of the system with a tower.
  • the temperature of the first-stage esterification reaction is preferably 240 to 270°C, more preferably 245 to 265°C, and the pressure is preferably 0.2 to 3 kg/cm 2 G, more preferably 0.5 to 2 kg/cm. 2G .
  • the temperature of the final esterification reaction is usually 250 to 290°C, preferably 255 to 275°C, and the pressure is usually 0 to 1.5 kg/cm 2 G, preferably 0 to 1.3 kg/cm 2 G. be.
  • the reaction conditions for the esterification reaction in the intermediate stage are the conditions between the reaction conditions in the first stage and the reaction conditions in the final stage. These esterification reaction rate increases are preferably distributed smoothly in each stage. It is desired that the final esterification reaction rate reaches preferably 90% or more, more preferably 93% or more. A low order condensate having a molecular weight of about 500 to 5,000 is obtained by these esterification reactions.
  • the above esterification reaction can be carried out without a catalyst due to the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but it may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
  • tertiary amines such as triethylamine, tri-n-butylamine and benzyldimethylamine
  • quaternary ammonium hydroxides such as tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide
  • lithium carbonate sodium carbonate, potassium carbonate, sodium acetate, etc.
  • the proportion of dioxybutylene terephthalate component units in the main chain of polybutylene terephthalate can be reduced to a relatively low level. (5 mol % or less with respect to all diol components) can be maintained, which is preferable.
  • the transesterification reaction is carried out using an apparatus in which 1 to 2 transesterification reactors are connected in series, and under conditions in which 1,4-butanediol is refluxed, the methanol produced by the reaction is added to the rectification column. Carry out while removing outside.
  • the temperature of the first-stage transesterification reaction is preferably 180 to 250°C, more preferably 200 to 240°C.
  • the temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 220 to 260°C, preferably 230 to 265°C.
  • Pb, Zn, Sb, Ge oxide, or the like may be used.
  • a low order condensate having a molecular weight of about 200 to 500 is obtained by these transesterification reactions.
  • Zn compounds are effective catalysts for esterification reactions and polycondensation reactions, and can be used for these reactions.
  • the obtained low-order condensate is then supplied to a multistage liquid-phase polycondensation process.
  • the reaction temperature of the polycondensation in the first stage is preferably 240 to 280° C., more preferably 240 to 270° C.
  • the pressure is preferably 500 to 20 Torr, more preferably 200 to 30 Torr
  • the temperature of the polycondensation reaction in the final stage is preferably 265-280° C., more preferably 265-275° C.
  • the pressure is preferably 10-0.1 Torr, more preferably 5-0.5 Torr.
  • the reaction conditions for the polycondensation reaction in the intermediate stage are the conditions between the reaction conditions in the first stage and the reaction conditions in the final stage.
  • the degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is smooth.
  • the polycondensed polyester resin thus obtained is then solid phase polymerized.
  • the above polyester resin is solid-phase polymerized by a conventionally known method.
  • the polyester resin to be subjected to solid phase polymerization is preliminarily heated at a temperature of 100 to 190° C. for 1 to 5 hours under an inert gas or under reduced pressure, or in an atmosphere of steam or steam-containing inert gas. Crystallized. Solid phase polymerization is then carried out at a temperature of 180 to 220° C. for 1 to 100 hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in polycondensation reactions but also in esterification reactions and transesterification reactions.
  • a catalyst can be used in the transesterification reaction between a dicarboxylic acid alkyl ester such as dimethyl terephthalate and a glycol such as 1,4-butanediol.
  • the catalyst used in the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization and solution polymerization, and polyester resin can be produced by any method.
  • the polymerization catalyst used in the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction.
  • it can be added to the reaction system before the start of the esterification reaction or transesterification reaction, at any stage during the reaction, immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • it is preferable to add aluminum or an aluminum compound immediately before starting the polycondensation reaction.
  • the addition method of the polymerization catalyst other than the phosphorus compound used in the present invention may be addition in the form of powder or neat, or addition in the form of slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol.
  • a solvent such as ethylene glycol.
  • aluminum or an aluminum compound or a phosphorus compound and other components may be premixed and added as a mixture, or they may be added separately.
  • aluminum, an aluminum compound or a phosphorus compound and other components may be added to the polymerization system at the same time of addition, or each component may be added at different times of addition.
  • the total amount of the catalyst may be added at once or may be added in multiple portions.
  • the polyester resin of the present invention is preferably subjected to blow molding (preferably direct blow molding) after polycondensation and solid phase polymerization.
  • blow molding preferably direct blow molding
  • a precursor having a bottom generally called a preform
  • this preform may be blow-stretched in a mold and heat-set.
  • Methods such as compression molding and injection molding are used to manufacture the preform.
  • a preform can be obtained by heating and melting to 250 to 350° C. and injecting it into a preform mold.
  • the preform has a thick-walled test-tube shape with a gate at the bottom and a screw for capping at the mouth.
  • the spout of the obtained preform may be crystallized. Crystallization can prevent deformation of the spout even when high-temperature contents are filled. Crystallization of the spout is preferably carried out by heating to 130 to 200°C, more preferably 140 to 190°C. As a heating method, an infrared heater, hot air, induction heating, immersion in an oil bath, or the like can be used, and the use of an infrared heater is preferable from the viewpoint of productivity. The heat crystallization of the spout may be performed after the blow molding.
  • a preform is heated, stretched in the bottle length direction (longitudinal direction) and blow-molded in the circumferential direction to obtain a bottle. It is stretched in the longitudinal direction with a rod-shaped stretching rod, and in the circumferential direction, a pressurized gas such as air or nitrogen is used.
  • the pressurized gas is preferably 1-10 MPa.
  • a method of simultaneously stretching in the longitudinal direction and the circumferential direction by blowing pressurized gas while inserting a stretching rod is preferred, but stretching in the longitudinal direction may be followed by stretching in the circumferential direction.
  • An infrared heater, hot air, induction heating, or the like is used for heating. The heating temperature is usually 80-130°C, preferably 90-120°C.
  • the lower limit of the draw ratio in the bottle length direction is preferably 1.5 times, more preferably 2 times. If it is less than the above, stretching may be uneven.
  • the upper limit of the draw ratio in the bottle length direction is preferably 6 times, more preferably 5 times, and still more preferably 4 times. If the above is exceeded, tearing or the like is likely to occur.
  • the lower limit of the draw ratio in the bottle circumferential direction is preferably 2 times, more preferably 2.5 times. If it is less than the above, stretching may be uneven.
  • the upper limit of the stretch ratio in the bottle circumferential direction is preferably 6 times, more preferably 5 times, and still more preferably 4 times. If the above is exceeded, tearing or the like is likely to occur.
  • the lower limit of the mold temperature for blow molding is preferably 80° C., more preferably 120° C., still more preferably 130° C., most preferably 140°C. If it is less than the above range, the subsequent heat setting may not promote sufficient crystallization, resulting in insufficient heat resistance, or the need to take a long heat setting time, which may lead to a decrease in productivity.
  • the upper limit of the mold temperature is preferably 350°C, more preferably 340°C, still more preferably 330°C, particularly preferably 320°C, and the lower limit of the mold temperature is preferably 280°C, It is more preferably 290°C, still more preferably 300°C. Since the polyester resin of the present invention has the property that the melt tension decreases as the temperature increases during melting, when the mold temperature is increased, the melt tension decreases when the mold and the polyester resin contact each other. While the occurrence of fractures is reduced, after ejection from the mold, the melt tension will be higher and the occurrence of drawdown will be reduced.
  • the blow-molded bottle continues to be heat-set in the mold.
  • the lower limit of the heat setting time is preferably 0.5 seconds, more preferably 1 second, still more preferably 1.5 seconds. If it is less than the above, sufficient crystallization may not be promoted, resulting in insufficient heat resistance.
  • the upper limit of the heat setting time is preferably 15 seconds, more preferably 10 seconds, and even more preferably 5 seconds. A long heat setting time not only results in poor productivity, but also requires a large number of molds in the case of a rotary blow molding machine, which may result in poor economic efficiency if the apparatus is large. After heat setting in the mold, additional heat setting may be performed by further heating with infrared rays, hot air, induction heating, or the like.
  • the blow molding apparatus may be equipped with one mold, but in the case of mass production, it is equipped with a plurality of molds. It is preferable to use a system that sequentially moves between a place for heat setting, a place for heat setting, and a place for ejecting bottles.
  • the content of the bottle to be molded is preferably 200 mL to 6 L, more preferably 300 mL to 2 L.
  • the shape of the bottle body can be any shape such as circular, square (including shapes with cut corners), hexagons, and the like.
  • the polyester resin of the present invention is subjected to blow molding (preferably direct blow molding) and is suitably used for containers (for example, bottles) for cosmetics, detergents, beverages, and the like.
  • composition of the polyester resin was determined by 1 H-NMR analysis in heavy chloroform solvent using RUKER's AVANCE 500 Fourier transform nuclear magnetic resonance spectrometer and from the integral ratio thereof.
  • Polyester resin was heated to +20°C melting point in a circular stainless steel ring with a thickness of 5 mm and an inner diameter of 50 mm to obtain a sample piece.
  • the amount of elements was determined by fluorescent X-ray analysis and displayed in ppm. In determining the amount, a calibration curve obtained in advance from samples with known amounts of each element was used.
  • a sizing mold is installed, and the product is molded by a profile extrusion molding facility equipped with a take-up machine via a water tank, and the drawdown during molding and the mechanical properties, surface smoothness, and transparency of the molded product are evaluated according to the following criteria. was evaluated according to Table 2 shows the results.
  • SRa center plane average
  • a molded plate having a thickness of 7 mm was molded under the following conditions.
  • the polyester resin was preliminarily dried under reduced pressure using a vacuum dryer Model DP61 manufactured by Yamato Scientific, and the inside of the molding material hopper was purged with a dry inert gas (nitrogen gas) in order to prevent moisture absorption during molding.
  • the injection speed and pressure holding speed were adjusted to 20%, and the injection pressure and holding pressure were adjusted so that the weight of the molded product was 146 ⁇ 0.2 g. It was adjusted.
  • the upper limits of the injection time and pressure holding time are set to 10 seconds and 7 seconds, respectively, and the cooling time is set to 50 seconds. Cooling water with a temperature of 10°C is constantly introduced into the mold to control the temperature, but the mold surface temperature is around 22°C when the molding is stable.
  • the molded plate for evaluation was arbitrarily selected from stable molded plates at 11th to 18th shots from the start of molding after the introduction of the molding material and replacement with the resin.
  • the HAZE of the molded plate was measured with a haze meter, model NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., and the transparency was evaluated according to the following criteria. ⁇ : HAZE is less than 5% ⁇ : HAZE is 5% or more and less than 8% ⁇ ⁇ ⁇ : HAZE is 8% or more and less than 10% ⁇ : HAZE is 10% or more
  • a molded plate having a thickness of 2 mm was produced by injection molding in the same manner as in the evaluation of transparency.
  • the obtained molded plate was immersed in ethanol at 60° C. for 7 hours, and visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : No change ⁇ : Slight whitening ⁇ : Whitening
  • Synthesis Examples 1 to 6 (Preparation of Compound (Branching Agent) Represented by Formula (I)) Compounds of formula (I) are prepared in a two gallon free radical continuous polymerization reaction as described in US Pat. prepared in situ. The compositions and weight-average molecular weights of the compounds represented by Formula (I) obtained in Synthesis Examples 1 to 6 are shown in Table 1 below. The weight average molecular weight of the compound represented by formula (I) was calculated by GPC in terms of standard polystyrene.
  • l, m and n of the compound represented by formula (I) were determined by 1H-NMR and 13C-NMR analyses. That is, l, m, and n were expressed as integers by rounding off one decimal place as the average number. Specifically, a sample of the compound represented by formula (I) was prepared in a mixed solvent of deuterated chloroform/trifluoroacetic acid (85/15 by volume) for 1H-NMR, and deuterated chloroform or a heavy solvent for 13C-NMR.
  • the methacrylic monomer having the structure of formula (II) used in the synthesis examples can be obtained by a method such as synthesis by subjecting glycidyl methacrylate to a ring-opening reaction with water and adding a diol. can be done.
  • a method such as synthesis by subjecting glycidyl methacrylate to a ring-opening reaction with water and adding a diol.
  • Example 1 2432 g of terephthalic acid (manufactured by Mitsui Chemicals), 2700 g of 1,4-butanediol, 100 ppm of zinc atoms of zinc acetate, 4 g of triethylamine (manufactured by Nacalai Tesque), and was charged, and esterification was carried out at 240° C. for 3.0 hours under a pressure of 0.35 MPa.
  • the compound represented by the formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was continuously added to 0.2% by mass with respect to 100% by mass of the alcohol component of the resulting polyester resin while controlling the flow rate. , allowing the reaction to proceed stepwise.
  • the polyester resin With respect to the mass of the polyester resin, add 30 ppm of aluminum acetate as an aluminum atom and 72 ppm of Irgamod 295 (manufactured by BASF) as a phosphorus atom as a polycondensation catalyst, and then add 1 ppm of Solvent Blue 45 (manufactured by Clariant) to the polyester resin.
  • the mixture was stirred at 260° C. for 5 minutes under normal pressure in a nitrogen atmosphere. After that, the pressure of the reaction system was gradually lowered to 13.3 Pa (0.1 Torr) while the temperature was raised to 280° C. over 60 minutes, and polycondensation reaction was further carried out at 280° C. and 13.3 Pa.
  • the resin under slight pressure was extruded into cold water in the form of a strand, rapidly cooled, held in cold water for 20 seconds, and cut to obtain cylindrical pellets with a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. rice field.
  • polyester pellets obtained by melt polymerization were dried under reduced pressure (13.3 Pa or less, 80°C, 12 hours), and then subjected to crystallization treatment (13.3 Pa or less, 130°C, 3 hours, further 13.3 Pa or less, 160° C., 3 hours) was performed.
  • the polyester pellets after standing to cool were subjected to solid phase polymerization in a solid phase polymerization reactor while maintaining the system at 13.3 Pa or less and 200° C. to 220° C. to obtain polyester pellets.
  • Table 2 shows the results of each evaluation.
  • Example 2 In Example 1, the addition amount of the compound represented by formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.001% by mass, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain polyester pellets. .
  • Example 3 In Example 1, the addition amount of the compound represented by formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 4% by mass, and polymerization was performed under the same conditions as in Example 1 to obtain polyester pellets.
  • Example 4 In Example 1, the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 2, and polymerized under the same conditions as in Example 1. was performed to obtain polyester pellets.
  • Example 5 In Example 1, the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 3, and polymerized under the same conditions as in Example 1. was performed to obtain polyester pellets.
  • Example 6 In Example 1, the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 4, and polymerized under the same conditions as in Example 1. was performed to obtain polyester pellets.
  • Example 7 In Example 1, the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 5 to obtain polyester pellets.
  • Example 8 In Example 1, the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 6, and polymerized under the same conditions as in Example 1. was performed to obtain polyester pellets.
  • Example 9 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the esterification time was changed to 1.5 hours to obtain polyester pellets.
  • Example 10 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the charge amount of 2700 g of 1,4-butanediol was changed to 2000 g and the esterification time was changed to 1.0 hour to obtain polyester pellets. .
  • Example 11 In Example 1, zinc acetate was used as a polycondensation catalyst so that zinc atoms were 100 ppm with respect to the mass of the polyester resin, germanium dioxide was added with germanium atoms of 100 ppm with respect to the mass of the polyester resin, and triethyl phosphate was added with respect to the mass of the polyester resin. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the amount of phosphorus atoms was changed to 30 ppm, to obtain polyester pellets.
  • Example 12 In Example 1, tetrabutyl titanium as a polycondensation catalyst was changed so that the titanium atom was 10 ppm relative to the mass of the polyester resin, and triethyl phosphate was changed so that the phosphorus atom was 100 ppm relative to the mass of the polyester resin. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain polyester pellets.
  • Example 13 In Example 1, the conditions were the same as in Example 1, except that the charging amount was changed so that the diol component of the polyester resin had a ratio of 5 mol% of ethylene glycol to 95 mol% of 1,4-butanediol. Polymerization was carried out to obtain polyester pellets.
  • Example 14 In Example 1, the conditions were the same as in Example 1, except that the charging amount was changed so that the diol component of the polyester resin had a ratio of 13 mol% of ethylene glycol to 87 mol% of 1,4-butanediol. Polymerization was carried out to obtain polyester pellets.
  • Example 1 without adding the compound represented by formula (I), as a polycondensation catalyst, zinc acetate was used as a zinc atom of 100 ppm with respect to the weight of the polyester resin, and germanium dioxide was used with germanium with respect to the weight of the polyester resin. Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the amount of triethyl phosphate was changed to 30 ppm of phosphorus atoms with respect to the mass of the polyester resin so as to obtain 100 ppm atoms, to obtain polyester pellets.
  • Comparative example 2 In Example 1, the amount of the compound represented by formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 0.0001% by mass, and zinc acetate was added as a polycondensation catalyst to the mass of the polyester resin. Same conditions as in Example 1, except that 100 ppm of atoms and germanium dioxide are changed to 100 ppm of germanium atoms relative to the mass of the polyester resin, and triethyl phosphate is changed to 30 ppm of phosphorus atoms relative to the mass of the polyester resin. to obtain polyester pellets.
  • Comparative example 3 In Example 1, the amount of the compound represented by Formula (I) obtained in Synthesis Example 1 was changed to 6% by mass, and zinc acetate was used as a polycondensation catalyst in an amount of 100 ppm of zinc atoms with respect to the mass of the polyester resin. Polymerization under the same conditions as in Example 1, except that germanium dioxide is changed to 100 ppm of germanium atoms relative to the mass of the polyester resin, and triethyl phosphate is changed to 30 ppm of phosphorus atoms relative to the mass of the polyester resin. was performed to obtain polyester pellets.
  • Example 1 As the polycondensation catalyst, zinc acetate was added to 100 ppm of zinc atoms relative to the mass of the polyester resin, germanium dioxide was added to 100 ppm of germanium atoms relative to the mass of the polyester resin, and triethyl phosphate was added to the mass of the polyester resin. , and the diol component of the polyester resin is changed to a ratio of 25 mol% of ethylene glycol to 75 mol% of 1,4-butanediol. , Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 to obtain polyester pellets.
  • Comparative example 5 In Comparative Example 1, polymerization was carried out under the same conditions as in Comparative Example 1, except that the glycol component of the polyester resin was changed so that the ratio of ethylene glycol was 100 mol %, to obtain polyester pellets.
  • melt viscosity was 26000 dPa ⁇ s or more at a temperature of 270° C. and a shear rate of 30 s ⁇ 1 and was 6500 dPa ⁇ s or less at a temperature of 270° C. and a shear rate of 2000 s ⁇ 1 .
  • the polyester resin of the present invention has improved moldability in extrusion molding, profile extrusion molding, direct blow molding, inflation molding, injection blow molding, calendering molding, which requires high melt tension, and mechanical properties while maintaining transparency. It is expected that the improvement of characteristics can be realized and that it will greatly contribute to the industrial world.

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Abstract

本発明は、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂等を提供することを目的とする。　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び特定の構造で表される化合物を構成成分として含み、テレフタル酸がジカルボン酸成分中、８５～１００ｍｏｌ％であり、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、１，４－ブタンジオールが８５～１００ｍｏｌ％であり、特定の構造で表される化合物は、アルコール成分１００質量％中、０．００１～５質量％であることを特徴とするポリエステル樹脂。

Description

ポリエステル樹脂
　本発明は、成形性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂に関する。詳しくは、本発明は、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性の改良に加え、透明性、耐熱性、機械的特性、耐熱酸化安定性、耐薬品性の改良を実現するポリエステル樹脂に関する。
　近年、例えば環境影響の問題より塩化ビニル系樹脂を他の素材に置き換える傾向があり、数ある代替素材の内、ポリエステル樹脂は、物理的特性、環境適性、接着特性、価格等の面から有力な素材として検討されている。
　なかでも、ポリエステル樹脂のうち、例えば、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の結晶性ポリエステル樹脂は、射出成形による耐熱部品、押出し成形によるフィルム、シート、ブロー成形による飲料用ボトル、溶融紡糸による繊維等も様々な溶融成形製品に使用されている。
　しかしながら、これら結晶性ポリエステル樹脂を用いた成形品の透明性や柔軟性を向上させる為には、加工時の冷却条件の制御や延伸加工処理等の様々な技術が必要となる。
　また、高い溶融張力が必要とされる異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形に対してはドローダウン現象が顕著となり、予備成形品乃至成形品が垂れ下がり、成形品の厚みのムラやバリが大きくなる為、良品率、連続生産安定性が低下する問題があった。
　一方、かかるドローダウン現象という問題点を解決すべく樹脂骨格内に分岐構造（分岐剤）を導入することで、高い溶融張力が必要とされるダイレクトブロー成形の成形性を改善させる発明が開示されている（例えば、特許文献１～３）。
特許第５９３１０６１号公報 特許第５９４１８４３号公報 特開２０１６－５６３８４号公報
　しかしながら、特許文献１～３の技術では、分岐構造（分岐剤）同士の反応性が高くカルボン酸化合物と混合してポリエステル樹脂の構成成分と反応させたとしてもゲル化物が発生し、ポリエステル樹脂の構成成分との溶解性が低下し、得られるポリエステル樹脂成形品は、良好な表面平滑性をもたらすことができないという問題があった。
　加えて、特許文献１～３において、ドローダウン現象は改良されるものの、高すぎる溶融張力のため、成形時にダイスから樹脂が吐出される際にメルトフラクチャーの発生により成形品の表面平滑性が低減し、成形品の透明性が低下する問題もあった。この他、ポリエステル樹脂の成形品は、耐熱性等も求められる。
　本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものであり、本発明の目的は、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂を提供することである。
　より詳細には、本発明は、ゲル化抑制、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性に優れ、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性に優れた成形品をもたらすポリエステル樹脂を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成を有する。
［１］ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び下記式（Ｉ）で表される化合物を構成成分として含み、テレフタル酸がジカルボン酸成分中、８５～１００ｍｏｌ％であり、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、１，４－ブタンジオールが８５～１００ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール成分１００質量％中、０．００１～５質量％であることを特徴とするポリエステル樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００の整数、ｌは０～１０００の整数を示し、Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数４のモノオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を示す。）
［２］式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が２７５以上５０万以下である［１］に記載のポリエステル樹脂。
［３］溶融張力が、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ-1で、１５ｍＮ以上である［１］又は［２］に記載のポリエステル樹脂。
［４］溶融粘度が、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下である［１］～［３］のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
　本発明によれば、ゲル化抑制、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性に優れたポリエステル樹脂の成形品が得られる。
　特に、成形性は、従来に比べて、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形で優れる。
１．ポリエステル樹脂
　本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び下記式（Ｉ）で表される化合物を構成成分として含み、テレフタル酸がジカルボン酸成分中、８５～１００ｍｏｌ％であり、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、１，４－ブタンジオールが８５～１００ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール成分１００質量％中、０．００１～５質量％であるポリエステル樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００の整数、ｌは０～１０００の整数を示し、Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数４のモノオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を示す。）
　本発明のポリエステル樹脂は、所定のジカルボン酸成分とアルコール成分との重合体を含み、アルコール成分として式（Ｉ）で表される化合物の含有率が所定量であるところに特徴がある。
　本発明において、式（Ｉ）で表される化合物は、ポリエステル樹脂に対する分岐剤であり、通常使用されるジオール成分と共に用いられる。
　また、式（Ｉ）で表される化合物は、ジカルボン酸成分が有するカルボキシル基と反応し得る官能基（水酸基）が分子内１分子あたり２個以上有し、ポリエステル樹脂全体に分岐構造を部分的に導入することができる。
　この様に、本発明のポリエステル樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物を使用していることから、ゲル化を抑制でき、溶融押出時において、溶融張力が高温になる程低下することから、また、溶融粘度が高剪断下で低下することから、成形時にメルトフラクチャーが発生せず、成形性、表面平滑性、透明性、機械的特性、耐熱性、耐熱酸化安定性、耐薬品性にも優れることになる。
　式（Ｉ）で表される化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００の整数、ｌは０～１０００の整数を示し、Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数４のモノオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を示す。）
　Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示す。
　Ｒ1で表される炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、ｏ－イソプロピルフェニル基、ｍ－イソプロピルフェニル基、ｐ－イソプロピルフェニル基、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル基、３，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェニル基、４－ブチルフェニル基、４－ペンチルフェニル基、２，６－ビス（１－メチルエチル）フェニル基、２，４，６－トリス（１－メチルエチル）フェニル基、４－シクロヘキシルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、４－オクチルフェニル基、４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６～１８、より好ましくは６～１５、さらに好ましくは６～１２である。
　なかでも、芳香族炭化水素基はフェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基であることが特に好ましく、最も好ましくはフェニル基である。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。
　Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4で表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；
　イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、１－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、３－メチルブチル基、ネオペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、２－メチルペンチル基、３－エチルペンチル基、１，３－ジメチルブチル基、２－プロピルペンチル基、１－エチル－１，２－ジメチルプロピル基、１－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、１－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、１－プロピルブチル基、３－エチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－メチルヘプチル基、１－エチルヘキシル基、１－プロピルペンチル基、１－メチルオクチル基、１－エチルヘプチル基、１－プロピルヘキシル基、１－ブチルペンチル基、１－メチルノニル基、１－エチルオクチル基、１－プロピルヘプチル基及び１－ブチルヘキシル基等の分枝鎖状アルキル基；
　シクロプロピル基、１－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１－メチルシクロヘキシル基、２－メチルシクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、１，２－ジメチルシクロヘキシル基、１，３－ジメチルシクロヘキシル基、１，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、２，４－ジメチルシクロヘキシル基、２，５－ジメチルシクロヘキシル基、２，６－ジメチルシクロヘキシル基、３，４－ジメチルシクロヘキシル基、３，５－ジメチルシクロヘキシル基、２，２－ジメチルシクロヘキシル基、３，３－ジメチルシクロヘキシル基、４，４－ジメチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、２，４，６－トリメチルシクロヘキシル基、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキシル基、３，３，５，５－テトラメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられる。
　アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。
　なかでも、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましく、最も好ましくはメチル基である。
　Ｒ2及びＲ3は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、Ｒ4は水素原子であることが好ましい。
　Ｒ5は炭素数４のモノオール、すなわち４－ヒドロキシブチル基である、「ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ」である。
　前記ｌ、ｍ、ｎは、１分子中に含まれる下記共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）の比であり、かつ１分子中に含まれる各成分の平均個数を、小数点以下一桁を四捨五入して整数で表した値（比）である。１分子中に含まれる各成分の比、及び平均個数は、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び13Ｃ－ＮＭＲ分析から求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ｍ及びｎはそれぞれ、同一でもよく異なっていてもよく、１～１０００の整数、好ましくは２～８００の整数、より好ましくは５～６００の整数、さらに好ましくは１０～４００の整数を示す。
　ｌは、０～１０００の整数、好ましくは１～７００の整数、より好ましくは２～４００の整数、さらに好ましくは５～１００の整数である。
　式（Ｉ）で表される化合物は、共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）がランダムに共重合したランダム共重合体であっても、共重合体成分（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）のうち少なくとも一つの成分がブロックとなるブロック共重合体であっても良いが、ランダム共重合体であることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、上記ｍ、ｎ、ｌを満たす限り、１種又は２種以上のポリエステル樹脂であってもよい。
　式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号等の記載を参照して、２ガロンのフリーラジカル連続式重合反応器系内で調製することが可能である。
　式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、ポリエステル樹脂の構成成分であるアルコール成分１００質量％中、０．００１～５質量％であり、好ましくは０．００５～５質量％、さらに好ましくは０．０１～４．５質量％、さらにより好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３．５質量％以下である。
　式（Ｉ）で表される化合物の含有率が０．００１質量％未満では、成形時にドローダウンを起こし、成形が安定しないか、成形できたとしても偏肉を起こした成形品となる傾向にある。他方、式（Ｉ）で表される化合物の含有率が５質量％を超えると、ゲル化が発生し、成形時にメルトフラクチャーが発生し、表面平滑性が不良となり、失透した成形品となる。また、ゲルを含んだ品質が低い成形品となる傾向がある。
　式（Ｉ）で表される化合物は、所定の重量平均分子量を有していてもよく、式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量は、好ましくは２７５以上５０万以下、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは７００以上、さらにより好ましくは１０００以上、より好ましくは３０万以下、さらに好ましくは１０万以下、さらにより好ましくは５万以下である。
　式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が２７５未満であると未反応の化合物が成形品の表面にブリードアウトし、成形品の表面が汚染される虞がある。一方、式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が５０万を超えると、ポリエステル樹脂からなる成形品の折り曲げ時に、当該化合物とポリエステル間の相溶性が悪くなりボイドが発生し、白化する虞がある。
　当該重量平均分子量は、例えば標準ポリスチレン換算のＧＰＣにより求めることができる。
　具体的に、当該重量平均分子量は、式（Ｉ）で表される化合物の試料４ｍｇを秤量し、４ｍｌのクロロホルムとイソフルオロイソプロパノールの混合溶媒（６０／４０体積％）に溶解後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液をＧＰＣに供し、標準ポリスチレンに換算することにより求めることができる。
　本発明で使用されるジカルボン酸成分とアルコール成分は以下の通りである。
　ジカルボン酸成分としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、４，４'－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ'－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチル）が挙げられる。
　これらのジカルボン酸成分のうち、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸が、得られるポリエステル樹脂の物性等の点で特に好ましい。
　上記ジカルボン酸に加えて３～４価のカルボン酸を少量で使用してもよい。
　当該カルボン酸としては、エタン酸、トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）等が挙げられる。
　アルコール成分として、式（Ｉ）で表される化合物以外は、ジオール成分であることが好ましい。アルコール成分１００質量％中、ジオール成分は、９９．９９９～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは９９．９９５～９５質量％、さらに好ましくは９９．９９～９５．５質量％、さらにより好ましくは９６質量％以上、特に好ましくは９６．５質量％以上である。
　ジオール成分は、１，４－ブタンジオールを必須で含み、エチレングリコールを含むことが好ましい。エチレングリコールや１，４－ブタンジオール以外で使用してもよいジオールとしては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオー ル、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、イソソルビド、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、フルオレンジオール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４'－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールやビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、Ｃに水添加した物等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。
　上記ジオール成分に加え、３～４価のアルコール、ヒドロキシカルボン酸、環状エステル等をジオール成分として使用してもよい。
　当該アルコールとしては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
　当該ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、又はこれらのエステル形成性誘導体（例えば、これらの炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル）等が挙げられる。
　環状エステルとしては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。
　本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸をジカルボン酸成分１００モル％中８５～１００モル％含み、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計をジオール成分１００モル％中８５～１００モル％含むことが好ましい。
　テレフタル酸は、ジカルボン酸成分１００モル％中、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％含み、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計は、ジオール成分１００モル％中、より好ましくは９０～１００モル％、さらに好ましくは９５～１００モル％含む。
　エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、１，４－ブタンジオールが８５～１００ｍｏｌ％である。つまり、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、エチレングリコールが０～１５ｍｏｌ％である。ジオール成分１００モル％中、エチレングリコール１５～０モル％、１，４－ブタンジオールを８５～１００モル％を含むと考えても良い。エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対する、１，４－ブタンジオールの含有割合は、８７～１００モル％であることが好ましく、９０～１００モル％であることがより好ましく、９３～１００モル％であることがさらに好ましい。１，４－ブタンジオールが８５モル％未満では成形性や耐薬品性が低下する傾向にある。
　本発明のポリエステル樹脂は、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であり、かつ分岐構造を有し、分子量増加の「溶融強度増強効果」により成形性等の加工性を改善できると共に、溶融粘度及び溶融張力を調節でき、成形品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の成形品の表層へのブリードアウトを抑制できる。
　上記テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの含有率の範囲を外れると非晶性のポリエステル樹脂となり固相重合による高粘度化ができなくなり、高い機械的物性を持つ成形品を得ることができない虞がある。
　本発明のポリエステル樹脂は、所定の固有粘度ＩＶを有していてもよい。
　当該固有粘度ＩＶは、好ましくは０．４０～２．１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０～１．９０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０～１．７０ｄｌ／ｇである。
　当該固有粘度は、パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定することが可能である。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、好ましくは１００ｅｑ／１０6ｇ（ｔｏｎ）以下、より好ましくは６０ｅｑ／１０6ｇ以下、さらに好ましくは５０ｅｑ／１０6ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましく、０ｅｑ／１０6ｇに近いものほど好ましい。酸価が１００ｅｑ／１０6ｇを超えると、ゲルが発生し、表面性やヘイズが低下する傾向にある。
　当該酸価は、ポリエステル樹脂の試料をアルコール及び／又はエーテル溶液に溶解し、フェノールフタレイン試薬を指示薬として用いアルコール性水酸化ナトリウム溶液又はアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定することにより、求めることができる。具体的な酸価の測定方法は、実施例に示す通りである。
　本発明のポリエステル樹脂は、所定の融点を有していてもよく、ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは１９０～２３０℃、より好ましくは２００～２３０℃、さらに好ましくは２１０～２３０℃、さらにより好ましくは２２５℃以下である。
　当該融点は、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用い、３００℃まで昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、アルミニウム化合物及びリン化合物を少なくとも含む重合触媒を介して製造されることが好ましく、係る重合触媒に由来して、アルミニウム量３～１０００ｐｐｍ、リン量５～１００００ｐｐｍを有することが好ましい。
　他の重合触媒として、チタン化合物及びゲルマニウム化合物から選ばれる１種以上を使用してもよい。
　アルミニウム化合物は、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び水酸化塩化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、酢酸アルミニウム及び塩基性酢酸アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、酢酸アルミニウムであることがさらに好ましい。
　アルミニウム量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、アルミニウム原子として、好ましくは３～１０００ｐｐｍ、より好ましくは５～８００ｐｐｍ、さらに好ましくは８～５００ｐｐｍである。アルミニウム量が少ないと重合活性が低下する虞があり、アルミニウム量が多いとアルミニウム由来の異物が多く発生する虞がある。
　リン化合物は、ホスホン酸系化合物及びホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、ホスホン酸系化合物であることがより好ましい。
　リン化合物は、同一分子内にフェノール構造を有することが好ましく、同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物及びホスフィン酸系化合物から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、同一分子内にフェノール構造を有するホスホン酸系化合物であることがさらに好ましい。
　同一分子内にフェノール構造を有するリン化合物としては、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ－ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
　中でも、リン化合物は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルであることが特に好ましい。かかるリン化合物は、例えばＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）２９５（ＢＡＳＦ製）等を使用することができる。
　リン量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、リン原子として、好ましくは５～１００００ｐｐｍ、より好ましくは８～８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１０～６０００ｐｐｍである。リン量が少ないと、重合活性が低下し、アルミニウムに由来する異物が多く発生する虞があり、リン量が多いと、触媒コストが増大する虞がある。
　チタン化合物は、テトラブチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラ－ｎ－プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２－ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうち、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
　チタン量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、チタン原子として、好ましくは１～３００ｐｐｍ、より好ましくは２～２００ｐｐｍ、さらに好ましくは３～１００ｐｐｍである。
　ゲルマニウム化合物は、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。
　ゲルマニウム量は、ポリエステル樹脂の全質量に対し、チタン原子として、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは２～４００ｐｐｍ、さらに好ましくは３～３００ｐｐｍである。
　上記原子の量は、例えば蛍光Ｘ線分析により算出してもよい。
　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時に所定の溶融張力及び溶融粘度を有することが好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂は、温度が２５０℃以上で高くなる程、溶融張力が低下する性質を有する。
　本発明において、高密度ポリエチレン等と同等以上の性能を呈する観点から、溶融張力は、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ-1で、１５ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは１７ｍＮ以上、さらに好ましくは１９ｍＮ以上であり、溶融張力の上限は、例えば１７０ｍＮ以下又は１２０ｍＮ以下である。
　当該溶融張力は、例えばキャピラリーレオメーターを所定条件下（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、温度２７０℃、剪断速度２４３ｓ-1、引取最大速度２００ｍ／ｍｉｎ、引取開始速度１０ｍ／ｍｉｎ、又は引取速度１００ｍ／ｍｉｎ（一定）、引取時間９０秒）で使用することにより、求めることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時の剪断速度２０００ｓ－1で、温度が２５０℃以上で高くなる程、溶融粘度が低下する性質を有する。
　本発明において、溶融押出時のメルトフラクチャーの発生を抑制する等の観点から、溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明のポリエステル樹脂は、溶融時の高温下でチキソトロピー性を示すものであり、メルトフラクチャーの発生を抑えることができ、良好な成形性をもたらす。
　溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２８０００ｄＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３００００ｄＰａ・ｓ以上、溶融粘度の上限は、例えば５００００ｄＰａ・ｓ以下又は４５０００ｄＰａ・ｓ以下である。
　溶融粘度は、例えばＪＩＳ　Ｋ７１９９に基づいて測定することができる。
　溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６３００ｄＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは６２００ｄＰａ・ｓ以下であり、溶融粘度の下限は、例えば５５００ｄＰａ・ｓ以上である。
　溶融粘度は、例えばキャピラリーレオメーターを所定条件（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1又は２０００ｓ-1）で使用して求めることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、耐熱性の観点から、所定の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）、所定の耐熱分解パラメーター（ＴＤ）を有していてもよい。ポリエステル樹脂の耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ）は、０．３９０以下であることが好ましい。ＴＯＤは、下記実施例の項目に記載の方法により算出できる。ＴＯＤは、０．３８５以下がより好ましく、０．３８０以下がさらに好ましく、０．３７５以下が特に好ましく、０．３７０以下が最も好ましい。当該ＴＯＤの下限は、例えば０．０１０以上又は０．０２０以上である。当該ＴＯＤが０．３９０超であると、ドローダウン時の成形性が低下する傾向にある。
　また、ポリエステル樹脂の耐熱分解パラメーター（ＴＤ）は、０．５５以下であることが好ましい。ＴＤは、下記実施例の項目に記載の方法により算出できる。ＴＤは、０．５４以下がより好ましく、０．５３以下がさらに好ましく、０．５２以下が特に好ましく、０．５０以下が最も好ましい。当該ＴＤの下限は、例えば０．１８以上又は０．２０以上である。当該ＴＤが０．５０超であると、ドローダウン時の成形性が低下する傾向にある。
　本発明のポリエステル樹脂には、有機系、無機系、及び有機金属系のトナー、ならびに蛍光増白剤等の添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤を一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステル樹脂の黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が使用可能である。
　また、ポリエステル樹脂は、前記のようにして溶融重縮合工程を終了したあと溶融状態のままで、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、チップ状態で、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。また、溶融重縮合ポリマ一の製造工程の任意の反応器や輸送配管に所定量の添加物、例えば、結晶化特性改良剤、アルデヒド低減剤、着色改良剤、安定剤等を添加し、目的とする特性を持つように溶融重縮合したあと、そのままか、あるいは、さらに固相重合などの処理を終了したあと、直接成形工程に導入して成形体とすることもできる。
　本発明のポリエステル樹脂から作製されるポリエステル樹脂成形品は、所定の三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）を有していてもよい。ポリエステル樹脂成形品のＳＲａは、好ましくは０．１５μｍ未満であり、より好ましくは０．１４μｍ以下、さらに好ましくは０．１３μｍ以下、さらにより好ましくは０．１２μｍ以下であり、好ましくは０．０１μｍ以上又は０．０２μｍ以上である。
　係る三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）は、例えば表面粗さ測定器（微細形状測定器、小坂研究所製　サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を使用して求めることができる。
２．ポリエステル樹脂の製造方法
　本発明のポリエステル樹脂は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ＰＢＴを製造する場合は、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルと１，４－ブタンジオール及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
　式（Ｉ）で表される化合物の添加方法に関しては重合時に添加することが好ましい。
　式（Ｉ）で表される化合物は添加時に分散して添加してもよい。
　前記重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。重縮合反応は１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反応は、重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。
　以下、ポリエステル樹脂としてＰＢＴを例にして連続式の好ましい製造方法の一例について説明する。
　エステル化反応は、１～３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いて１，４－ブタンジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル化反応の温度は好ましくは２４０～２７０℃、より好ましくは２４５～２６５℃、圧力は好ましくは０．２～３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは０．５～２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０～２９０℃、好ましくは２５５～２７５℃であり、圧力は通常０～１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０～１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００～５０００程度の低次縮合物が得られる。
　上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが、重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
　また、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウム及び炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して重縮合すると、ポリブチレンテレフタレ－トの主鎖中のジオキシブチレンテレフタレ－ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオール成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
　次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して好ましくは１．１～３．０モル、より好ましくは１．２～２．５モルの１，４－ブタンジオールが含まれた溶液を調製し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
　エステル交換反応は、１～２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いて１，４－ブタンジオールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノ－ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段目のエステル交換反応の温度は好ましくは１８０～２５０℃、より好ましくは２００～２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２２０～２６０℃、好ましくは２３０～２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｇｅ酸化物等を用いてもよい。これらのエステル交換反応により分子量約２００～５００程度の低次縮合物が得られる。これらのエステル交換触媒のなかで、Ｚｎ化合物は、エステル化反応や重縮合反応にも有効な触媒であり、それらの反応にも使用可能である。
　次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は好ましくは２４０～２８０℃、より好ましくは２４０～２７０℃であり、圧力は好ましくは５００～２０Ｔｏｒｒ、より好ましくは２００～３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は好ましくは２６５～２８０℃、より好ましくは２６５～２７５℃であり、圧力は好ましくは１０～０．１Ｔｏｒｒ、より好ましくは５～０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかであることが好ましい。
　このようにして得られた重縮合されたポリエステル樹脂は次に固相重合される。前記のポリエステル樹脂を従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエステル樹脂は、不活性ガス下又は減圧下、或いは水蒸気又は水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、例えば１００～１９０℃の温度で１～５時間加熱して予備結晶化される。次いで不活性ガス雰囲気下又は減圧下に１８０～２２０℃の温度で１～１００時間の固相重合を行う。
　本発明で使用される触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応及びエステル交換反応でも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチル等のジカルボン酸のアルキルエステルと１，４－ブタンジオール等のグリコールとのエステル交換反応の際に触媒を用いることもできる。また、本発明で使用される触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステル樹脂を製造することが可能である。
　本発明で使用する重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応、エステル交換反応の開始前、反応途中の任意の段階、重縮合反応の開始直前、又は重縮合反応途中の任意の段階で反応系に添加できる。特に、アルミニウム又はアルミニウム化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
　本発明で使用されるリン化合物以外の重合触媒の添加方法は、粉末状ないしはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコール等の溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、アルミニウム又はアルミニウム化合物あるいはリン化合物と他の成分とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、アルミニウム又はアルミニウム化合物あるいはリン化合物と他の成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
　本発明のポリエステル樹脂は、重縮合、固相重合した後、ブロー成形（好ましくはダイレクトブロー成形）に供されることが好ましい。耐熱性ボトルのブロー成形では一般にはプリフォームと呼ばれる有底の前駆体を作製し、このプリフォームを金型内でブロー延伸し、さらにヒートセットされてもよい。プリフォームの製造は、圧縮成形、射出成形等の方法が用いられる。射出成形を例にすると、２５０～３５０℃に加熱溶融し、プリフォームの金型内に射出することでプリフォームを得ることができる。通常、プリフォームは肉厚の試験管状の形状で底部にゲート部を持ち、口栓部にはキャップ用のスクリューが刻まれている。
　耐熱性ボトルでは得られたプリフォームの口栓部を結晶化させてもよい。結晶化させることで高温の内容物を充填する場合であっても、口栓部が変形することを防ぐことができる。口栓部の結晶化は好ましくは１３０～２００℃、より好ましくは１４０～１９０℃に加熱して行う。加熱方法としては、赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱、オイルバスへの浸漬など用いることができ、赤外線ヒーターを用いることが生産性の面などから好ましい。なお、口栓部の加熱結晶化はブロー成形後でもよい。
　プリフォームを加熱し、このプリフォームをボトル長さ方向（縦方向）に延伸すると共に周方向にブロー成形してボトルを得る。長さ方向には通常棒状の延伸ロッドで延伸され、周方向には空気、窒素等の加圧ガスを用いる。加圧ガスは１～１０ＭＰａが好ましい。延伸ロッドを挿入しながら加圧ガスを吹き込み、長さ方向と周方向の同時に延伸する方法が好ましいが、長さ方向に延伸した後、周方向に延伸してもよい。加熱は赤外線ヒーター、熱風、誘導加熱等が用いられる。加熱温度は通常８０～１３０℃であり、好ましくは９０～１２０℃である。
　ボトル長さ方向の延伸倍率の下限は好ましくは１．５倍であり、より好ましくは２倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。ボトル長さ方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。
　ボトル周方向の延伸倍率の下限は好ましくは２倍であり、より好ましくは２．５倍である。上記未満であると延伸むらとなることがある。ボトル周方向の延伸倍率の上限は好ましくは６倍であり、より好ましくは５倍であり、さらに好ましくは４倍である。上記を超えると破れ等が起こりやすくなる。
　ブロー成形の後引き続き同一金型内でヒートセットする場合、ブロー成形の金型温度の下限は好ましくは８０℃であり、より好ましくは１２０℃であり、さらに好ましくは１３０℃であり、最も好ましくは１４０℃である。上記未満であると後に行われるヒートセットで充分な結晶促進が行われず耐熱性が不足したり、ヒートセット時間を長く取る必要があり生産性低下となったりすることがある。
　金型温度の上限は、好ましくは３５０℃であり、より好ましくは３４０℃であり、さらに好ましくは３３０℃、特に好ましくは３２０℃であり、金型温度の下限は、好ましくは２８０℃であり、より好ましくは２９０℃であり、さらに好ましくは３００℃である。
　本発明のポリエステル樹脂は、溶融時に高温になる程、溶融張力が低下する性質を有することから、金型温度を高くする場合、溶融張力は、金型とポリエステル樹脂との接触時に低下してメルトフラクチャーの発生が低減される一方で、金型から吐出した後は、溶融張力が高くなってドローダウンの発生が低減されることになる。
　ブロー成形されたボトルは引き続き金型内でヒートセットされる。ヒートセット時間の下限は好ましくは０．５秒であり、より好ましくは１秒であり、さらに好ましくは１．５秒である。上記未満であると充分な結晶促進が行われず耐熱性が不十分となることがある。ヒートセット時間の上限は好ましくは１５秒であり、より好ましくは１０秒であり、さらに好ましくは５秒である。長時間のヒートセット時間は生産性が劣るだけでなく、ロータリー式のブロー成形機の場合は金型を多く揃える必要があり、装置が大型になると経済性に劣ることがある。なお、金型内でのヒートセットの後、さらに赤外線、熱風、誘導加熱等で加熱して追加ヒートセットを行ってもよい。
　また、ブロー成形を５～５０℃の金型内で行い、引き続き加熱金型内でヒートセットする方法も可能である。この場合、ヒートセット金型の温度は上記の場合の金型温度と同様である。
　ブロー成形の装置は一つの金型を備えたものであってもよいが、量産する場合は、複数の金型を備え、これら金型が、加熱したプリフォームを金型にセットする場所、延伸する場所、ヒートセットする場所、ボトルを排出する場所を順次移動していく方式のものが好ましい。
　なお、上記では冷却されたプリフォームを再加熱するコールドパリソン法を説明したが、プリフォームを完全に冷却しないでブロー成形を行うホットパリソン法も可能である。
　成形するボトルの内容量は、２００ｍＬ～６Ｌであることが好ましく、３００ｍＬ～２Ｌであることがより好ましい。ボトル胴部の形状は円形、四角形（角部をカットした形状を含む）、六角形等の任意の形状が可能である。
　本発明のポリエステル樹脂は、ブロー成形（好ましくはダイレクトブロー成形）に供され、化粧品、洗剤、飲料等の容器（例えばボトル）に好適に使用される。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
ポリエステル樹脂の固有粘度ＩＶの測定
　パラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶媒にポリエステル樹脂を溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
ポリエステル樹脂の組成の測定
　ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００フーリエ変換核磁気共鳴装置を用いて、1Ｈ－ＮＭＲ分析を行い、その積分比より決定した。
ポリエステル樹脂の融点の測定
　ポリエステル樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ－Ｑ１００を用いて、３００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。
ゲルの評価
（１）中空成形体の成形
　ポリエステル樹脂を、脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、名機製作所製Ｍ－１５０Ｃ－ＤＭ型射出成形機により樹脂温度２９０℃でプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させ、予備成形体とした。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ－０１Ｅ成形機で二軸延伸ブローし、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、容量が１５００ｃｃの容器（中空成形体）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロールした。
（２）中空成形体の外観（ゲル異物の確認）
　前記の中空成形体１００本を目視で観察し、下記のように評価した。
　〇：透明で外観問題なし
　△～〇：中空成形体１００本あたりゲル異物のボトルが１本目視で確認出来る
　△：中空成形体１００本あたりゲル異物のボトルが２本目視で確認出来る
　×：中空成形体１００本あたりゲル異物のボトルが３本以上目視で確認出来る
溶融張力の測定
　ポリエステル樹脂の成形時に以下の装置及び条件で溶融張力を測定した。
温度：２７０℃
キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所)
キャピラリー長：１０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
せん断速度：２４３ｓ-1
引取最大速度：２００ｍ/ｍｉｎ
引取開始速度：１０ｍ/ｍｉｎ
或いは引取速度：１００ｍ／ｍｉｎ（一定）
引取時間：９０ｓｅｃ
溶融粘度の測定
　ポリエステル樹脂の成形時に以下の装置及び条件で溶融張力を測定した。
キャピラリーレオメーター(東洋精機製作所)
キャピラリー長：１０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
温度：２７０℃
せん断速度：３０ｓ-1又は２０００ｓ-1
酸価（末端カルボキシル基濃度（単位：ｅｑ／ｔｏｎ、酸価として表す））の測定
　ベンジルアルコール２５ｍｌにポリエステル樹脂を０．５ｇ溶解し、０．０１モル／ｌ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。使用した指示薬は、フェノールフタレイン０．１０ｇをエタノール５０ｍｌおよび水５０ｍｌの混合液に溶解した溶液であった。
ポリエステル樹脂中のアルミニウム原子、リン原子、ゲルマニウム原子、チタン原子、亜鉛原子の量の測定
　厚みが５ｍｍ、内径５０ｍｍのステンレス製円形リング中でポリエステル樹脂を融点＋２０℃に加熱して溶融させサンプルピースを作製し、蛍光Ｘ線分析により、元素量を求め、ｐｐｍで表示した。なお量の決定の際には予め各元素量既知のサンプルから求めた検量線を使用した。
異型押出し成形（成形性（ドローダウン）、機械的特性、表面平滑性、透明性の評価）
　ポリエステル樹脂をシリンダー温度２７０℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝３０、フルフライトスクリュー、スクリュー径５０ｍｍ）にダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形時のドローダウンと成形品の機械的特性、表面平滑性、透明性を以下の基準に従って評価した。結果を表２に示す。
成形性（ドローダウン）の評価
　ドローダウンを以下の基準で評価した。
◎：成形時にポリエステル樹脂のたれが全く生じずに、形状保持している
○：成形時にポリエステル樹脂のわずかなたれが生じる
△：成形時にポリエステル樹脂のたれが生じて安定して量産できない
×：成形時にポリエステル樹脂のたれによりダイリップからサイジング金型へ樹脂を通すことができない
成形品の機械的特性（強度）の評価
　ポリエステル樹脂成形品を１８０°折曲げて以下の基準で評価した。
○：５０倍のルーペで観察し、ひび割れなし
△：目視でひび割れがないが、５０倍のルーペで観察し、ひび割れ有り
×：目視で、ひび割れ有り
表面平滑性の評価
　ポリエステル樹脂成形品の外側表面凹凸状態をｋｏｓａｋａ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製サーフコーダーＥｔ４０００Ａを用いて測定し、三次元粗さの中心面平均（ＳＲａ）により以下の基準で比較した。
◎：ＳＲａが０．１０μｍ未満
○：ＳＲａが０．１０μｍ以上０．１２μｍ未満
△～〇：ＳＲａが０．１２μｍ以上０．１４μｍ未満
△：ＳＲａが０．１４μｍ以上０．１５μｍ未満
×：ＳＲａが０．１５μｍ以上
透明性の評価
　肉厚７ｍｍの成形板を下記の条件にて成形した。
　ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステル樹脂を用い、成形中に吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性ガス（窒素ガス）パージを行った。Ｍ－１５０Ｃ－ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０ｒｐｍ、背圧０．５ＭＰａ、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５ＭＰａ低く調整した。射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。評価用の成形板は、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１～１８ショット目の安定した成形板の中から任意に選ぶものとした。
　成形板のＨＡＺＥを、日本電色（株）製ヘイズメ－タ－、ｍｏｄｅｌＮＤＨ２０００で測定し、透明性を下記基準で評価した。
◎：ＨＡＺＥが５％未満
○：ＨＡＺＥが５％以上８％未満
△～〇：ＨＡＺＥが８％以上１０％未満
×：ＨＡＺＥが１０％以上
耐薬品性
　上記透明性の評価と同様に、肉厚２ｍｍの成形板を射出成形により作製した。
　得られた成形板を６０℃、７時間エタノールに浸漬させ、目視にて、下記基準で判断した。
○：変化なし
△：少し白化
×：白化
熱酸化安定性（耐熱酸化分解パラメーター（ＴＯＤ））の評価
　ポリエステル樹脂のレジンチップ（［ＩＶ］i）を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥し、粉末３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した。次いで、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２００℃の硝酸塩バスに浸漬して１５分間加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＯＤは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］iおよび［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄＬ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製、６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、次いでＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＤ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47－［ＩＶ］i -1.47｝
　ポリエステル樹脂のＴＯＤは、値が小さい方が、熱酸化安定性が高いことを表す。
熱安定性（耐熱分解パラメーター（ＴＤ））の評価
　乾燥したポリエステル樹脂のチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２８０℃のオイルバスに１２０分浸漬させ溶融させた。加熱した後の［ＩＶ］f1を測定した。ＴＤは、下記のように求めた。ただし、［ＩＶ］iおよび［ＩＶ］f1はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄＬ／ｇ）を指す。
ＴＤ＝０．２４５｛［ＩＶ］f1 -1.47－［ＩＶ］i -1.47｝
　ポリエステル樹脂のＴＤは、値が小さい方が、熱安定性が高いことを表す。
合成例１～６（式（Ｉ）で表される化合物（分岐剤）の調製）
　式（Ｉ）で表される化合物は、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号の記載を参照して、２ガロンのフリーラジカル連続式重合反応器系内で調製した。合成例１～６で得られた式（Ｉ）で表される化合物の組成及び重量平均分子量を下記の表１に示す。
　なお、式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算のＧＰＣにより算出した。具体的には、式（Ｉ）で表される化合物の試料４ｍｇを秤量し、４ｍｌのクロロホルムとイソフルオロイソプロパノールの混合溶媒（６０／４０体積％）に溶解後、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、得られた試料溶液をＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンに換算して重量平均分子量を求めた。
　また、式（Ｉ）で表される化合物のｌ、ｍ、ｎは、1Ｈ－ＮＭＲ、及び13Ｃ－ＮＭＲ分析により求めた。
すなわち、ｌ、ｍ、ｎは、平均個数として小数点以下一桁を四捨五入して整数で表した。具体的には、式（Ｉ）で表される化合物の試料を1Ｈ－ＮＭＲでは重水素化クロロホルム／トリフルオロ酢酸混合溶媒（体積比は８５／１５）、13Ｃ－ＮＭＲでは重水素化クロロホルムまたは重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール混合溶媒（体積比は１／１）に溶解後、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ ＮＥＯ６００）で、積算回数５０～２００回(1Ｈ－ＮＭＲ)、１００００回(13Ｃ－ＮＭＲ）の条件、室温で測定した。1Ｈ－ＮＭＲと13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにより、各成
分の比率、末端に位置する成分の割合を算出し、ｌ、ｍ、ｎを求めた。
　また、合成例で用いた式（ＩＩ）の構造を持つメタクリルモノマー（以下、ＤＥＭＡ－ＢＤと略す）はメタクリル酸グリシジルを水で開環反応させてジオールを付加して合成する方法等により得ることができる。スチレンとグリシジルメタアクリレート（必要により更にメタクリル酸メチル）の共重合体を、特許文献１～３、米国特許出願第０９／３５４３５０号及び米国特許出願第０９／６１４４０２号により合成した後に、水やジオールを付加して合成する方法等で、式（Ｉ）で表される化合物を得てもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　下記において使用した略号は、ＳＴＹ＝スチレン、ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル、ＤＥＭＡ－ＢＤ＝式（ＩＩ）の構造を持つメタクリルモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１
　攪拌機、温度計、流出用冷却器を装備した１０リットルの圧力容器にテレフタル酸（三井化学製）２４３２ｇ、１，４－ブタンジオール２７００ｇ、酢酸亜鉛を亜鉛原子１００ｐｐｍ、トリエチルアミン（ナカライテスク製）４ｇ、を仕込み、０．３５ＭＰａ加圧下、２４０℃で３．０時間エステル化を実施した。得られるポリエステル樹脂のアルコール成分１００質量％に対して、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を０．２質量％となるよう、流速を制御しつつ連続的に添加し、段階的に反応を進行させた。
　ポリエステル樹脂の質量に対して、重縮合触媒として酢酸アルミニウムをアルミニウム原子として３０ｐｐｍとＩｒｇａｍｏｄ２９５（ＢＡＳＦ製）をリン原子として７２ｐｐｍを加え、次いで、ソルベントブルー４５（クラリアント製）をポリエステル樹脂に対して１ｐｐｍ添加し、窒素雰囲気下、常圧にて２６０℃で５分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａで重縮合反応を実施した。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のペレットを得た。
　溶融重合で得られたポリエステルペレットを、減圧乾燥（１３．３Ｐａ以下、８０℃、１２時間）した後、引き続き結晶化処理（１３．３Ｐａ以下、１３０℃、３時間、さらに、１３．３Ｐａ以下、１６０℃、３時間）を行った。放冷後のこのポリエステルペレットを固相重合反応器内で、系内を１３．３Ｐａ以下、２００℃～２２０℃に保ちながら固相重合を行い、ポリエステルペレットを得た。各評価の結果を表２に記す。
実施例２
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物の添加量を０．００１質量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例３
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物の添加量を４質量％に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例４
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を合成例２で得られた式（Ｉ）で表される化合物に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例５
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を合成例３で得られた式（Ｉ）で表される化合物に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例６
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を合成例４で得られた式（Ｉ）で表される化合物に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例７
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を合成例５で得られた式（Ｉ）で表される化合物に変更し、ポリエステルペレットを得た。
実施例８
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物を合成例６で得られた式（Ｉ）で表される化合物に変更し、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例９
　実施例１において、エステル化の時間を１．５時間に変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例１０
　実施例１において、１，４－ブタンジオール２７００ｇの仕込み量を２０００ｇに、エステル化の時間を１．０時間に変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例１１
　実施例１において、重縮合触媒として酢酸亜鉛をポリエステル樹脂の質量に対して亜鉛原子１００ｐｐｍと二酸化ゲルマニウムをポリエステル樹脂の質量に対してゲルマニウム原子１００ｐｐｍとなるよう、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子３０ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例１２
　実施例１において、重縮合触媒としてテトラブチルチタンをポリエステル樹脂の質量に対してチタン原子１０ｐｐｍとなるよう、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子１００ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例１３
　実施例１において、ポリエステル樹脂のジオール成分が、１，４－ブタンジオール９５モル％に対し、エチレングリコール５モル％の比率になるよう、仕込み量を変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
実施例１４
　実施例１において、ポリエステル樹脂のジオール成分が、１，４－ブタンジオール８７モル％に対し、エチレングリコール１３モル％の比率になるよう、仕込み量を変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
比較例１
　実施例１において、式（Ｉ）で表される化合物を添加せずに、重縮合触媒として、酢酸亜鉛をポリエステル樹脂の質量に対して亜鉛原子１００ｐｐｍと二酸化ゲルマニウムをポリエステル樹脂の質量に対してゲルマニウム原子１００ｐｐｍとなるように、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子３０ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
比較例２
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物の添加量を０．０００１質量％に変更し、重縮合触媒として、酢酸亜鉛をポリエステル樹脂の質量に対して亜鉛原子１００ｐｐｍと二酸化ゲルマニウムをポリエステル樹脂の質量に対してゲルマニウム原子１００ｐｐｍとなるように、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子３０ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
比較例３
　実施例１において、合成例１で得られた式（Ｉ）で表される化合物の添加量を６質量％に変更し、重縮合触媒として、酢酸亜鉛をポリエステル樹脂の質量に対して亜鉛原子１００ｐｐｍと二酸化ゲルマニウムをポリエステル樹脂の質量に対してゲルマニウム原子１００ｐｐｍとなるように、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子３０ｐｐｍとなるように変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
比較例４
　実施例１において、重縮合触媒として、酢酸亜鉛をポリエステル樹脂の質量に対して亜鉛原子１００ｐｐｍと二酸化ゲルマニウムをポリエステル樹脂の質量に対してゲルマニウム原子１００ｐｐｍとなるように、トリエチルリン酸をポリエステル樹脂の質量に対してリン原子３０ｐｐｍとなるように変更し、更にポリエステル樹脂のジオール成分が、１，４－ブタンジオール７５モル％に対し、エチレングリコール２５モル％の比率になるよう仕込み量を変更する以外は、実施例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
比較例５
　比較例１において、エチレングリコール１００モル％の比率になるよう、ポリエステル樹脂のグリコール成分を変更する以外は、比較例１と同条件で重合を行い、ポリエステルペレットを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　なお、実施例１～１４において、溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下であった。
　本発明のポリエステル樹脂は、高い溶融張力を必要とされる押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、インフレーション成形、インジェクションブロー成形、カレンダー加工成形における成形性の改良、および透明性を維持した機械的特性の改良を実現でき、産業界に大きく寄与することが期待される。

Claims (4)

  1. 　ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、アルコール成分としてエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、及び下記式（Ｉ）で表される化合物を構成成分として含み、テレフタル酸がジカルボン酸成分中、８５～１００ｍｏｌ％であり、エチレングリコールと１，４－ブタンジオールの合計量に対し、１，４－ブタンジオールが８５～１００ｍｏｌ％であり、下記式（Ｉ）で表される化合物は、アルコール成分１００質量％中、０．００１～５質量％であることを特徴とするポリエステル樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍ及びｎはそれぞれ、１～１０００の整数、ｌは０～１０００の整数を示し、Ｒ1は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を示す。Ｒ5は炭素数４のモノオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を示す。）
  2. 　式（Ｉ）で表される化合物の重量平均分子量が２７５以上５０万以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　溶融張力が、温度２７０℃、引取速度１００ｍ／ｍｉｎ、剪断速度２４３ｓ-1で１５ｍＮ以上である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　溶融粘度が、温度２７０℃、剪断速度３０ｓ-1で、２６０００ｄＰａ・ｓ以上、温度２７０℃、剪断速度２０００ｓ-1で、６５００ｄＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。

     
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