KR20110138368A

KR20110138368A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110138368A
Application number: KR1020117023909A
Authority: KR
Inventors: 멈마네니 벤카테스와라 라오; 무니프 알-무니프; 자히르 바쉬르
Original assignee: 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-12-27
Also published as: US8859713B2; TWI473832B; WO2010102795A1; CN102348739A; CN102348739B; JP2012520357A; PL2406299T3; TW201041932A; EP2406299B1; ES2436443T3; PT2406299E; EP2406299A1; JP5555266B2; US20120071625A1

Abstract

본 발명은 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 30mol% 이하의 공단량체로부터, 본질적으로 안티몬(Sb)-, 아연(Zn)- 및 인(P)- 화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서, a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합시켜 폴리에스테르 및 EG1을 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서, Sb 화합물과 P 화합물은 단계 a)에서 첨가되고, Zn 화합물은 단계 a) 후에 첨가되는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의하면, 이 방법에 EG의 재순환이 적용되어도 바람직한 색과 광학 투명도를 나타내고 용융 가공처리 동안 비교적 낮은 아세트알데하이드 재생성 속도를 나타내는 PET가 수득될 수 있다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING POLYETHYLENE TEREPHTHALATE}

본 발명은 에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 30mol% 이하의 공단량체로부터, 본질적으로 안티몬(Sb)-화합물, 아연(Zn)-화합물 및 인(P)-화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서, a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합시켜 폴리에스테르 및 EG를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

이러한 방법은 예컨대 특허 출원 EP 1574539A1에 공지되어 있다. 이 문헌은 촉매 활성 성분으로서 15 내지 150 ppm의 Sb 화합물과 40 내지 160 ppm의 Zn 화합물로 이루어진 촉매계 및 안정화 성분으로서 10 내지 30 ppm의 인산의 존재 하에 PTA와 EG를 반응시키는 방법을 기술한다. 보고된 실험에 따르면, 촉매 성분들은 PTA, EG 및 경우에 따라 다른 성분과 함께 에스테르화 단계 a)의 개시 시에 첨가되는 반면, 인산은 에스테르화 말기에 첨가되었다. 표준 Sb-촉매와 비교했을 때, 이 촉매계는 용융상 다중축합 및 후속 고상 다중축합(SSP) 단계에서 생산성을 증가시킬뿐만 아니라 PET의 광학적 성질을 향상시키는 것으로 나타나고; 즉, 투명도 향상 및 회색빛 감소는 일반적으로 Sb-촉매 잔류물에 기인하는 것이었다.

PET와 같은 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있고, 직물 및 산업용 섬유, 필름 및 시트, 및 용기, 특히 병과 같은 이용분야에 널리 적용된다. 초기 PET 생산에서는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌 글리콜(모노에틸렌 글리콜(EG)로도 불림)을 전구체로서 이용했지만, 현재는 대부분의 생산 플랜트에서 공정의 경제성 이유로 인해 정제된 테레프탈산(PTA) 및 EG를 원료로서 사용한다. 이러한 경우에, 먼저 올리고머 또는 저분자량의 예비중합체는 몰 과량의 EG에 의한 PTA의 에스테르화에 의해 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트(또한, 비스 하이드록시에틸 테레프탈레이트라고도 불림) 및 이의 올리고머(DGT)로 형성되고, 물이 주요 부산물로서 증류된다(단계 a). 이 단계는 일반적으로 자가촉진되지만, 촉매를 첨가하여 가속시킬 수도 있다. DGT는 또한 고분자량 폴리에스테르(단계 b)를 형성하기 위해 에스테르교환반응에 의해 다중축합 처리된다(단계 b). 이 단계에서, DGT는 용융상 다중축합 반응을 수행하고 다중축합 반응에서 유리된 EG를 제거하기 위해 높은 진공 하에 약 280℃까지 가열한다. 에스테르교환 반응은 저속 반응이기 때문에, 다중축합 단계는 일반적으로 촉매 처리된다. 이 촉매는 단계 b)에서 첨가될 수 있지만, 이미 단계 a)에 포함될 수도 있다. 용융물은 배출되고 고유 점도(IV) 값에 의해 반영되는 원하는 분자량에 도달한 후 펠릿화될 수 있다. 상업적 규모의 PET 생산은 일반적으로 예컨대 문헌[S.M. Aharoni in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 2, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002; 및 V.B. Gupta and Z. Bashir in "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]에 기술된 바와 같이, 일련의 여러 반응기를 이용하는 연속 PTA 시스템을 기반으로 한다. 일반적으로, 이러한 시스템은 EG, PTA, 촉매 및 첨가제가 혼합되어 페이스트를 형성하는 용기; 하나 이상의 에스테르화 반응기; 하나 이상의 예비-다중축합 반응기, 그 다음으로 최종 다중축합 단계를 위한 고진공 마무리 반응기를 이용한다. 형성된 폴리에스테르는 압출하여 가닥으로 만들 수 있고, 물로 급냉시킨 뒤, 절단하여 펠릿 또는 칩으로 만들 수 있다. 필름 및 섬유 이용분야에 사용된 PET는 일반적으로 IV가 0.55 내지 0.65 dL/g 범위이고; 또한, 다중축합 반응기로부터 용융물을 압출시켜 PET 필름 및 섬유를 직접 생산할 수도 있다. PET 병 등급의 수지인 경우에는 IV가 0.75 내지 0.85 dL/g 범위이고 아세트알데하이드 잔류량이 적은 중합체가 일반적으로 필요로 된다. 이 경우에, 소량의 아세트알데하이드를 달성하면서 상기 IV 값을 성취하는 데에는 분할 공정이 사용된다. 일반적 관행은 융용-다중축합에 의해 중간체 IV가 약 0.63 dL/g인 중합체 칩을 제조하고, 그 다음 후속 고상 다중축합(SSP)에 의해 IV를 증가시키는 것이다. 이러한 분할 절차는 PET 병에 충진된 음료의 맛에 영향을 미치는 분해 부산물인 아세트알데하이드의 양은 최소이면서 높은 IV의 수지를 생산할 수 있게 해준다. 디에틸렌 글리콜(DEG)은 부반응을 통해 에틸렌 글리콜로부터 생성된 디올이며, PET 사슬에도 포함되어 있다. 공단량체로서 DEG의 존재는 PET의 유리 전이 및 용융 온도를 감소시키지만, 지나친 다량은 바람직하지 않다. 용융상 및 SSP 기술은 예컨대 문헌[Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed., volume 12, John Wiley and Sons, New York(1988), 및 "Handbook of Thermoplastic Polyesters", vol. 1, chapter 7, Editor S. Fakirov, Wiley-VCH, 2002]에 기술되어 있다.

현재 산업용 PET 생산의 90% 이상에서 사용되는 촉매는 안티몬(Sb), 대부분 안티몬 트리아세테이트 또는 안티몬 트리옥사이드를 기반으로 한다. 일반적으로, 약 200 내지 300 ppm의 Sb(PET를 기반으로 함)이 충분한 고속 반응을 제공하는데 사용된다. 안티몬 기반의 촉매 화합물의 사용 시의 단점은 안티몬 금속 입자의 침전으로부터 초래되는 것으로 보고된 회색빛 PET이다. 또한, 안티몬은 다소 고가이고 약간의 환경 문제를 나타낸다. 다양한 공보들은 Sb와 약간의 상승효과를 제공하는 제2 또는 제3의 금속 화합물을 배합한 PET용 촉매계를 다루었다. 예를 들어, US5008230 및 US5166311은 안티몬, 5 내지 60 ppm의 코발트 및/또는 아연, 및 10 내지 150 ppm의 아연, 마그네슘, 망간 또는 칼슘을 기반으로 하는 3성분 촉매를 기술한다. 아연이 제2 및 제3 성분으로서 존재할 수 있으므로, 안티몬 150 내지 650 ppm과 아연 5 내지 210 ppm을 보유하는 이원 금속 조성물이 포함된다. 촉매 성분은 다중축합 전이나 다중축합 중에 어느 때든지 첨가될 수 있고, 용융-다중축합 횟수를 종래 안티몬 촉매에 비해 적어도 1/3로 줄일 수 있다. Sb-Zn 촉매 조성물을 포함하는 다른 특허 공보로는 US5162488 및 EP0399742가 포함된다. US5623047은 PTA 공정에 의해 제조된 PET의 광학적 외관이 코발트, 마그네슘, 아연, 망간 및 납 중 적어도 하나와 안티몬 외에 제3 성분으로서 알칼리 금속 아세테이트를 첨가함으로써 개선될 수 있다는 것을 주장한다. US5608032는 Sb 10 내지 1000 ppm, Co, Mg, Zn, Mn, Ca 및 Pb 중 적어도 하나 10 내지 500 ppm 및 P-화합물 10 내지 500 ppm을 함유하는 촉매계를 개시하며; 모든 성분은 에스테르화 단계에 첨가된다.

전술한 바와 같은 PET 생산 공정에서, 형성된 EG는 평형 반응이 일어나도록 다중축합 단계 동안 반응 혼합물로부터 제거된다. 소비된 글리콜이라고도 불리는 제거된 EG는 효율 및 비용 조절 이유 면에서 본 공정에 재사용되거나 재활용되는 것이 바람직하다. DE19537930에는, 증류된 EG가 물 및 다른 저비등점 성분의 제거 후에, 새로운 또는 미사용 EG 및 인산(또는 이의 글리콜 에스테르)와 함께 초기 페이스트 제조 단계에 사용되는, PET 등의 폴리에스테르를 연속 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서, 금속 촉매(Sb, Ti, Ge, Sn, Zn, Mn 또는 이의 혼합물을 기반으로 함)는 PET의 광학적 성질을 조절하기 위해서 총 에스테르화 시간의 65 내지 80%가 경과한 후에 유일하게 첨가되어야 한다. US 4146729는 정류 컬럼을 적용해, 제거된 EG를 슬러리 제조 단계에 재사용하기 위해 회수하는 PET의 연속 직접 에스테르화 방법에 관한 것이다. WO9916537dms 소비된 글리콜을 정제하고 이를 페이스트 제조에 재활용하기에 적합하게 만들기 위해 증류 단계의 대안으로서 직교류(cross-flow) 막 여과의 사용을 제안하고 있다. 상기 문헌들에는 일반적으로 PET 중합 방법 또는 중합체 성질에 EG 재사용이 미치는 효과에 대해서는 기재되어 있지 않다. WO 2004076513에 따르면, 소비된 EG가 이 방법에 재사용하기 전에 글리콜 중의 불순물을 수소화에 의해 정제한다면 PET의 색과 투명성이 향상된다는 것이 교시되어 있다.

본질적으로 Sb-, Zn- 및 P-화합물로 이루어진 촉매계를 사용하여 EG, PTA 및 경우에 따라 최고 30 mol% 공단량체로부터 PET를 제조하는 공지된 방법으로서, a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계, 및 b) DGT를 용융상 다중축합 반응시켜 EP 1574539에 기술된 바와 같이 폴리에스테르와 EG를 형성시키는 단계를 포함하는 방법의 단점은, 미사용 EG만을 사용하는 대신, 소비된 EG가 에스테르화 단계로 재순환되는 경우, 수득되는 PET는 병과 같은 성형 물품에 현저한 헤이즈를 나타낸다는 점이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 헤이즈 문제를 초래하지 않는, EG, PTA 및 경우에 따라 공단량체로부터 PET를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이 목적은 Sb- 및 P-화합물이 단계 a)에서 첨가되고 Zn-화합물이 단계 a) 이후에 첨가되는 상기 방법에 의해 본 발명에 따라 달성된다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, EG의 재순환이 본 방법에 적용되어도 중간 색 및 높은 광학 투명도를 나타내는 PET가 수득될 수 있다. 본 방법은 산업적 규모에서 높은 생산성으로 운영될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 또 다른 장점은 수득되는 PET가 양호한 열안정성을 나타내고; 비교적 낮은 함량의 카르복시산 말단기를 보유하고, 용융-가공처리 동안 비교적 낮은 아세트알데하이드(AA) 재생률을 나타낸다는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 PET는, 기계적, 광학적 및 관능적 성질이 우수한 병과 같이, 포장 물품을 제조하는데, 특히 식품을 포장하는데 매우 적합하다.

EG와 PTA로부터 PET를 제조하는 본 발명에 따른 방법에는 경우에 따라 최고 30 mol%의 공단량체가 사용될 수 있다. PET는 실질적으로 선형 중합체 사슬을 보유하고, 경우에 따라 약간의 분지화도가 있으며, 성형 물품으로 용융-가공처리될 수 있는 열가소성 폴리에스테르인 것으로 간주한다. 공단량체의 존재는 당업자에게 공지된 바와 같이, 중합체의 융점 및 결정화 행동에 영향을 미칠 것이다. 심지어 공단량체의 높은 함량은 실질적으로 무정형인 코폴리에스테르를 초래할 수 있다. 일반적으로, 공단량체의 양은 단독중합체 PET보다 저온 환경에서 용융-가공처리되어 광학 투명도가 높은 산물로 제조될 수 있는 결정성 폴리에스테르를 초래하지만, 여전히 양호한 기계적 성질(연신-유도된 결정화로 인해)을 나타내는 성형된, 예컨대 스트레치-블로 주조된 물품을 제공하도록 선택한다. 이러한 이유로 인해, 본 발명에 따른 방법에 사용된 공단량체의 양은 적어도 0.5, 1.0, 1.5 또는 2.0 mol%, 최대 10, 8, 6 또는 4 mol%인 것이 바람직하다.

EG와 PTA로부터 PET를 제조하는 본 발명에 따른 방법에는 적어도 하나의 공단량체가 사용될 수 있고, 적당한 공단량체는 디카르복시산 또는 폴리카르복시산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 디-하이드록시 화합물 또는 폴리-하이드록시 화합물 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 하이드록시카르복시산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 및 이의 배합물 중에서 선택될 수 있다. 이작용기성 화합물이 공단량체로서 사용되는 것이 바람직하다.

적당한 카르복시산으로는 화학식 HOOC-R-COOH로 표시되는 디카르복시산을 포함하고, 여기서 R은 선형 또는 분지형 알킬렌 기, 아릴렌 기, 알케닐렌 기 또는 이의 배합물이다. R은 탄소 원자 약 2 내지 30개, 바람직하게는 약 4 내지 15개를 보유하는 것이 바람직하다. 카르복시산 화합물의 적당한 예로는 포화 지방족 디카르복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 도데칸디카르복시산, 테트라데칸디카르복시산, 헥사데칸디카르복시산, 1,3-사이클로부탄디카르복시산, 1,3-사이클로펜탄디카르복시산, 1,2-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 2,5-노르보르난디카르복시산 및 이량체산; 불포화 지방족 디카르복시산, 예컨대 푸마르산, 말레산 및 이타콘산; 및 방향족 디카르복시산, 예컨대 오르토프탈산, 이소프탈산, 5-(알칼리 금속)설포이소프탈산, 디펜산, 1,3-나프탈렌디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐설폰디카르복시산, 4,4'-비페닐 에테르 디카르복시산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복시산, 파모인산 및 안트라센디카르복시산을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 이소프탈산, 나프탈렌 디산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 글루타르산, 옥살산 및 말레산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 화합물이다. 가장 바람직하게는, 카르복시산 화합물은 이소프탈산이다.

적당한 하이드록시-작용기성 화합물은 화학식 HO-R'-OH로 표시되는 알킬렌 글리콜, 화학식 HO-[R"-O-]_n-H로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜 또는 이의 배합물을 포함하며, 여기서 R'는 탄소 원자 3 내지 약 10개, 바람직하게는 3 내지 4개를 보유하는 선형 또는 분지형의 알킬렌 기이며, R"는 동일하거나 상이한 것으로, 탄소 원자 1 내지 약 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 알킬렌 기이다. 알콜-기반 화합물의 적당한 예로는 지방족 글리콜, 예컨대 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌 글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리트리메틸렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜; 및 방향족 글리콜, 예컨대 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시비스페놀, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)에테르, 비스(p-하이드록시페닐)설폰, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 비스페놀 C, 2,5-나프탈렌디올 및 상기 글리콜에 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 수득하는 글리콜을 포함한다. 하이드록시-작용기성 공단량체는 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 본 발명에 따른 방법에 사용된다.

또한, 소량의 다가 알콜이 공단량체로서 사용될 수 있다. 적당한 다가 알콜의 예는 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세롤 및 헥산트리올이다. 하이드록시카르복시산도 함께 사용될 수 있다. 적당한 하이드록시카르복시산의 예로는 젖산, 구연산, 말산, 타르타르산, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시부티르산, p-하이드록시벤조산, p-(2-하이드록시에톡시)벤조산, 4-하이드록시사이클로헥산카르복시산 및 이의 에스테르-형성 유도체를 포함한다. 또한, 환형 에스테르도 본 발명에 함께 사용될 수 있다. 환형 에스테르의 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜라이드 및 락타이드를 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 운영하는 바람직한 방식에 따르면, 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체를 0.5 내지 6 mol% 함유하는 PET가 제조된다.

본 발명에 따른 방법은 당업계에 공지된 바와 같이 배치식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 a) EG 및 PTA, 경우에 따라 공단량체를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트 및 올리고머(DGT)를 형성시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 다양한 방식으로 당업계에 공지된 바와 같은 조건 하에 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 단계는 먼저 EG, PTA, 공단량체, 촉매 성분 및 다른 첨가제, 예컨대 색 보정제, 예컨대 코발트 화합물 및 다른 용해성 착색제의 혼합물을 제조하는 단계를 수반한다. EG는 일반적으로, PTA에 대해 몰 과량으로 적용되며, 예컨대 EG/PTA 비는 1.1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2일 수 있다. 과량의 EG는 이후 다중축합 동안 다시 제거된다. 이 혼합물은 일반적으로 용액이 아니라 페이스트 또는 슬러리이다. 별도의 슬러리 탱크에서 혼합물을 제조하는 것 외에, 에스테르화 단계는 하나 이상의 에스테르화 탱크 또는 반응기에서 수행될 수 있고, 여기서, 혼합물은 약 0.1 내지 10 MPa의 압력 하에 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 270℃ 범위의 온도로 가열된다. 산화 방지를 위해 질소가 사용되는 것이 바람직하다. 이 반응에서 형성된 물은 시스템으로부터 제거한다. 에스테르화는 함께 DGT라 불리는 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트와 다양한 올리고머의 혼합물을 생산한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 수득한 DGT 혼합물은 승온, 예컨대 240 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지 290℃의 범위에서 작동하는 하나 이상의 반응기에서, 형성된 EG, 물, 알콜, 알데하이드 또는 다른 반응 산물의 제거를 용이하게 하는 불활성 기체류를 이용하거나 감압 하에 추가 반응시킨다. 이러한 용융상 다중축합 또는 중합 단계는 일반적으로 50 내지 500 Pa, 바람직하게는 약 100 Pa의 압력에서 운영되어, 고유 점도가 약 0.5 내지 약 0.7 dL/g, 바람직하게는 0.60 내지 0.65 dL/g인 전구체 폴리에스테르를 형성한다.

다중축합 단계 후, 형성된 폴리에스테르는 용융-방사와 같은 당업계에 공지된 임의의 방법을 이용하여 섬유, 필라멘트, 필름 또는 가닥으로 직접 압출될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 섬유는 의복, 타이어 코드, 로프, 토목 공학 및 건축 이용분야의 산업용 또는 직물 섬유로서, 얀(yarn), 제직물, 편직물, 네트 등의 형태로 사용될 수 있다. PET 시트는 사진 필름 또는 열성형성 포장용으로 사용될 수 있다.

대안적으로, 본 발명에 따른 방법은 추가로 c) 폴리에스테르를 펠릿으로 성형하고, d) 이 펠릿을 결정화하며, e) 폴리에스테르를 고상 다중축합하는 후속 단계들을 포함한다. 이러한 단계의 순서는 쉽게 취급 및 추가 가공처리할 수 있으며, 고유 점도가 적어도 약 0.7 dL/g, 바람직하게는 약 0.7 내지 1.5 dL/g, 더욱 바람직하게는 약 0.75 내지 0.85 dL/g인 펠릿 형태의 PET를 생성할 것이다. 이보다 높은 IV, 즉 높은 몰 질량은 더 양호한 조합의 성질을 보유한 폴리에스테르 산물, 특히 병의 엄격한 요건을 만족시킬 수 있는 기계적 성질이 증가된 폴리에스테르 산물을 생성한다.

단계 c)에서 PET의 과립화 또는 펠릿화는 임의의 공지된 방법을 적용하여 수행할 수 있고, 다양한 크기와 형태의 펠릿을 초래할 수 있다. 단계 d)에서, 일반적으로 무정형인 펠릿은 먼저 후속 고상 다중축합(SSP) 단계 e) 동안 펠릿의 응집을 방지하기 위해, 폴리에스테르의 결정화 온도와 결정형 융점 사이의 온도로 천천히 가열하여 결정화한다. SSP 단계는 폴리에스테르의 유리 전이 온도와 융점 사이의 온도, 바람직하게는 약 180 내지 220 ℃ 범위의 온도에서 감압 하에, 또는 펠릿 또는 과립 층 위로 불활성 기체 스트림, 바람직하게는 질소 스트림을 통과시켜 수행할 수 있다. 다양한 고상 방법은 당업계에 공지되어 있고; 이러한 방법은 예컨대 US4064112 및 US4161578에 기술되어 있다. 고상 다중축합 단계를 적용하여 수득한 폴리에스테르는 특히 중공 주조 물품, 예컨대 튜브, 파이프 및 용기를, 예컨대 압출 주조 또는 사출 주조 장치를 이용하여 생산하는데 적합하다.

본 발명에 따른 방법은 또한 다중축합 단계 b)에서 형성된 EG가 분리되어 다시 본 방법에 적용될지라도, 중간 색과 높은 광학 투명도를 나타내는 PET가 수득될 수 있다는 특별한 장점이 있다. 형성된 EG는 사용된 반응기 또는 반응기들에서 증류되는 것이 바람직하고, 단계 a), 예컨대 단계 a)의 일부를 형성하는 페이스트 제조 단계로 회송되는 것이 바람직하다. 이 방법은 경우에 따라 증류된 EG를 당업계에 공지된 바와 같이 추가 정제하는 단계를 포함하지만, 증류된 EG는 추가 정제 또는 후반응 단계 없이 단계 a)로 공급되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 다중축합 단계 b)에서 제거된 EG가 에스테르화 단계 a)로 재순환되는, 앞에서 정의한 바와 같은 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 Sb-, Zn- 및 P-화합물로 본질적으로 구성되며, 이 화합물들은 본 출원에서 일어나는 반응 속도에 영향을 미치는 주요 성분인 것을 의미하는 것으로 이해한다. Sb 및 Zn 성분은 에스테르화, 특히 다중축합 반응을 증진시키는 활성 촉매 성분이다. 하지만, 이 성분들은 약간의 분해 반응과 같은 다른 반응에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 무엇보다 이러한 이유로 인해 P 화합물은 촉매계에 포함되는데, 이 화합물은 특히 중합체 변색을 초래하는 분해 반응을 감소시키는 열 안정제로서 작용한다. 이것은 폴리에스테르 생산에 사용되는 다른 촉매계에도 일반적인 관행이다. 일반적으로, 이러한 P-화합물은 종래 기술에서는 단계 a) 이후에, 즉 에스테르화 말기에 첨가한다. Sb-, Zn- 및 Sb-화합물 외에도, 촉매로서 작용할 수 있지만, 이러한 낮은 농도에서 그 영향을 거의 인식할 수 없는, 본 방법에 존재하는 다른 금속 성분도 있을 수 있다. 이러한 성분의 예로는 반응 속도를 증가시키기 보다는 폴리에스테르의 약한 황색을 보정하기 위해 낮은 농도(일반적으로 폴리에스테르를 기반으로 <15 ppm Co)로 첨가되는 Co-화합물을 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 Sb-화합물을 함유한다. 적당한 안티몬 화합물은 다중축합 촉매인 것으로 당업계에 알려져 있는 Sb(III) 및 Sb(V) 화합물을 포함하며, 특히 EG와 반응하는 화합물, 더욱 바람직하게는 EG에 용해성인 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 트리옥사이드, 안티몬 트리카보네이트, 안티몬 글리콜레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. Sb-화합물은 일반적으로 PET 질량 기준으로 15 내지 220 ppm Sb, 바람직하게는 50 내지 200 ppm, 더욱 바람직하게는 75 내지 175 ppm, 100 내지 160 ppm 또는 125 내지 150 ppm을 제공하는 양으로 첨가한다.

본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매계는 추가로 Zn-화합물을 포함한다. 적당한 아연 화합물로는 다중축합 촉매인 것으로 당업계에 알려져 있는 화합물, 특히 EG와 반응하는 화합물, 더욱 바람직하게는 EG에 용해성인 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 아연 디아세테이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 퍼옥사이드, 아연 하이드록사이드, 아연 할라이드, 아연 설파이드, 아연 글리콜레이트, 아연 금속 및 이의 혼합물을 포함한다. Zn-화합물은 일반적으로 PET 질량 기준으로 50 내지 200 ppm Zn, 바람직하게는 75 내지 175 ppm, 더욱 바람직하게는 75 내지 175 ppm, 100 내지 150 ppm, 또는 120 내지 140 ppm을 제공하는 양으로 첨가한다.

본 발명에 따른 방법에 적용된 촉매계에 존재하는 금속 성분의 총 양은 150 내지 400 ppm이 바람직하고, 200 내지 300 ppm이 더욱 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매계는 추가로 P-화합물을 포함한다. 적당한 인 화합물로는 폴리에스테르에 안정화 화합물인 것으로 당업계에 알려져 있는 화합물을 포함한다. 적당한 화합물의 예로는 인산, 아인산, 다인산, 포스페이트 에스테르, 예컨대 트리에틸 포스페이트 또는 트리부틸 포스페이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 식품-접촉 이용분야에도 허용되는 편리하고 저가의 첨가제인 것 외에도 PET의 양호한 열안정성 및 양호한 다중축합 반응성을 제공하는 인산을 사용하는 것이 좋다. P-화합물은 일반적으로 PET 질량 기준으로 10 내지 100 ppm P, 바람직하게는 20 내지 80 ppm, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 ppm 또는 40 내지 60 ppm을 제공하는 양으로 첨가한다. 이러한 농도의 장점은 고상에서도 높은 다중축합 속도를 유지하지만, PET에서 아세트알데하이드 형성 속도, 특히 용융물에서 가공처리 동안 재생을 줄인다는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 본질적으로 Sb-, Zn- 및 P-화합물로 구성된 촉매계의 성분들은 함께 첨가하는 것이 아니라, 전술한 헤이즈 문제를 해결하기 위해 Sb- 및 P-화합물은 단계 a)에서 첨가하고 Zn-화합물은 단계 a) 이후에 첨가한다. Sb- 및 P-화합물은 원료 PTA 및 EG와 함께, 경우에 따라 다른 첨가제와 함께, 단계 a)의 일부를 형성하는 페이스트 제조 단계에 첨가되지만, 이후 에스테르화 동안 첨가될 수도 있다. Zn-화합물은 에스테르화 단계 a)의 말기에만 첨가되어야 하는데, 예컨대 DGT 혼합물을 다중축합 단계 b)를 수행하기 위한 후속 반응 용기로 옮기기 전이나 옮기는 동안, 또는 다중축합 단계 b)의 개시 시에 첨가해야만 한다. Zn-화합물은 에틸렌 글리콜 중의 용액 형태로 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 촉매계는 본질적으로 100 내지 160 ppm Sb, 100 내지 150 ppm Zn, 30 내지 70 ppm의 P(PET를 기준으로 한 원소 함량), 더욱 바람직하게는 125 내지 150 ppm Sb, 120 내지 140 ppm Zn 및 40 내지 60 ppm P로 구성된다.

본 발명에 따른 방법의 추가 바람직한 양태에 따르면, 촉매계는 Sb-트리아세테이트로서 첨가되는 Sb 125 내지 150 ppm, Zn-디아세테이트로서 첨가되는 Zn 120 내지 140 ppm, 및 인산으로서 첨가되는 P 40 내지 60 ppm으로 본질적으로 구성된다.

본 발명에 따른 방법에서, 필요하다면 다른 일반적인 첨가제가 첨가될 수도 있다. 이러한 첨가제는 PET의 자연색을 더욱 중간 색조로 조정 또는 보정하거나, 또는 연청색과 같은 바람직한 색으로 만들기 위해 착색제, 바람직하게는 PET에 용해성인 착색제를 포함할 수 있다. 색 보정제는 코발트-화합물 및/또는 유기 토너, 예컨대 청색 또는 적색 토너, 예컨대 US 5372864 또는 US 5384377에 기술된 것을 포함한다. 다른 적합한 첨가제로는 열안정제, 산화방지제, 재가열 보조제, 블로킹방지제, 윤활제, 아세트알데하이드 스캐빈징 제제 및 이의 유사물을 포함한다. 이러한 첨가제의 양은 최고 수 질량%까지 다양할 수 있지만, 일반적으로 가능한 한 낮게, 예컨대 최대 5, 4, 3 또는 2 질량%로 유지한다.

본 발명에 따른 방법은 상기 인용 문헌들에 기술되고 당업자에게 공지된 바와 같은 공지된 반응기에서 운영될 수 있다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되고 유리한 성질을 나타내는 PET에 관한 것으로, 이 PET는 매우 다른 이용분야의 매우 다양한 물품, 예컨대 섬유, 튜브, 프로필, 시트 및 포장 물품, 예컨대 열성형된 트레이 및 사출 주조 예비성형품으로부터 스트레치-블로 주조 병을 제조하는데 사용될 수 있다.

이제, 본 발명은 다음 실험들로 더 상세히 설명될 것이다.

시험 방법

고유 점도

고유 점도 또는 IV는 중합체의 분자량을 나타내는 척도로서, 희석 용액 점도분석으로 측정한다. 모든 IV는 25℃에서 3:2 혼합된 페놀-1,2 디클로로벤젠 용액에서 측정했다. 일반적으로, 약 8 내지 10개의 칩을 용해하여 농도가 약 0.5%인 용액을 만들었다. IV는 이하에 제시된 빌마이어 식을 이용하여 단일 중합체 농도에서 상대 점도 η_r를 측정하여 수득했고(F.W. Billmeyer, J. of Polymer Sci. 1949 IV, 83), 이 식은 c = 0.5 - 0.65 g/dL 범위에서 유효하다.

IV = [η] = 0.25(η_r - 1 + 3 In η_r)/c

색

색 매개변수는 HunterLab ColorFlex Model No 45/0, 일련번호 CX 0969로 측정했다. 무정형 칩은 분쇄 또는 결정화 없이 투명 상태로 사용했다. 일반적으로, 측정된 변화는 육안으로도 관찰할 수 있다. 투명 무정형 칩의 색은 CIE 3자극치 L^*, a^* 및 b^* 값을 사용하여 분류했다. L^*은 샘플의 휘도를 나타내며, 높은 값은 높은 휘도를 의미한다. L^*=100은 완벽한 백색을 나타내고; L^*=0은 완벽한 흑색을 나타낸다. a^* 값은 녹색-적색 대비(- 값은 녹색을 나타내고; + 값은 적색을 나타낸다); b^* 값은 청색-황색 대비(- 값은 청색을 나타내고; +는 황색을 나타낸다)를 나타낸다.

SSP 칩의 색 측정은 분쇄 없이 수행했다. SSP 이후 L^* 값은 중합체의 구과성(spherulitic) 결정화에 의한 백화로 인해 더 높다.

헤이즈

갈색 병의 헤이즈는 32g 예비성형품로부터 제조된 1.5L 병의 편평한 부분으로부터 절단한 두께 0.238 mm와 직경 약 3cm의 패널을 가지고 Haze Gard Plus(BYK Gardner)를 사용하여 측정했다. 헤이즈는 샘플을 통해 통과한 후 2.5° 이상 산란된 투과 광의 백분율이다(ASTM D-1003-97). 이 값은 샘플 두께에 대해 표준화된 헤이즈 %로서 기록했다(%/mm, 또는 헤이즈 %/샘플 두께 mm).

소규모로 수행한 실험의 경우에, 시험 평판은 사출 주조(저온 몰드에서)로 제조하고 헤이즈는 육안으로 평가했다.

DEG

DEG 함량을 측정하기 위해, PET는 220℃ 오토클레이브에서 메탄올로 에스테르교환반응시켰다. 그동안, PET는 단량체로 분해되고 DEG는 디올로서 해리된다. 형성된 액체는 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 적당한 보정 후에 중합체의 DEG 함량을 측정했다.

COOH 말단 기

PET는 환류 조건 하에 o-크레졸과 클로로포름의 혼합물에 용해했다. 실온으로 냉각한 후, COOH 말단 기는 질소 대기 하에 KOH 에탄올 용액으로 전위차 적정을 사용하여 측정했다. 결과는 COOH mVal/PET kg(PET kg당 COOH 밀리 당량)으로 나타냈다.

SSP 칩의 잔류 아세트알데하이드( AA )

AA는 중합체 칩을 분말로 극저온 분쇄한 후, 헤드 스페이스 기체 크로마토그래피(GC)로 측정했다. GC 바이엘에 분말 1g을 투입했다. 수지 중의 잔류 AA는 표준 헤드스페이스-방법을 사용하여 분석했고, 이 방법은 GC 컬럼에 주입하기 전에 150℃에서 90분 동안 바이엘을 가열하는 것을 수반했다. GC는 공지된 농도의 아세트알데하이드 수용액으로 보정했다.

SSP 중합체의 용융 시에 아세트알데하이드의 재생성

칩이 용융할 때 재생성된 AA는 병 등급 칩에서 가장 중요한 성질이며, 사출 주조 동안 예비성형품에서 일어나는 일을 반영한다(예컨대, 예비성형품 제조에 충분한 물질이 이용가능하지 않은 경우). AA 생성 시험은 (1) SSP 중합체 펠릿을 극저온 분말화하는 단계; (2) 진공 하에 분말을 170℃에서 55분 동안 건조하는 단계; (3) 건조된 분말을 용융물 점도계에서 280℃ 하에 4분 동안 용융시키고; 질소 블랭킷 하에 구멍이 없는 다이 인서트(die insert)를 사용하는 단계; (4) 다이 인서트를 분리하고, 막대가 달린 용융 덩어리를 냉수 비이커에 밀어 넣는 단계; (5) 동결된 덩어리를 절단하고 극저온 분쇄하는 단계; (6) 분쇄된 압출 분말 1g을 기체 크로마토그래피(GC) 바이엘에 사용하여 표준 헤드스페이스 GC(150℃에서 90분)로 AA을 측정하는 단계를 수반했다.

폴리에스테르의 합성

비교 실험 A-C

CE A에서, 표준 PET는 슬러리 제조, 에스테르화, 용융-다중축합, 과립화 및 고상 다중축합 단계를 포함하는 연속 중합 시설에서 원료로서 PTA, EG 및 2질량% IPA로부터, 촉매인 Sb 트리아세테이트(Sb 함량 256 ppm), 안정제인 인산(P 15 ppm) 및 색 보정제인 CO 아세테이트(Co 15 ppm)와 청색 토너를 사용해서 안티몬 촉매로 제조했다. 모든 성분은 슬러리 탱크에, 즉 에스테르화 이전 페이스트 제조 단계에 공급했고, 단 P-안정제는 에스테르화 단계 후, 다중축합 개시 전에 용량 투입했다. 용융-다중축합으로부터 증류된 EG는 응축시키고 페이스트 제조 단계로 재순환시켰다. 수득된 고상 PET로부터, 2-강 Husky 기계에서 237 내지 275℃ 하에 32g 예비성형품을 사출 주조했다. 이어서, 예비성형품을 1.5 리터 병으로 스트레치-블로-주조했다. CE A의 실험 데이터는 표 1에 요약했다.

CE B에서 PET는 CE A와 동일한 방식으로 제조하나, 단 EG 재순환은 적용하지 않았다. 수득되는 PET 중합체는 실험 오차 내에서 CE A에서 보고된 바와 같은 성질을 나타냈다(결과는 표 1에 제시하지 않았다). 따라서, 안티몬 촉매의 사용 시, 소비된 글리콜이 사용되어도 중합체 성질의 차이는 관찰되지 않았다.

Sb-Zn-P 촉매/안정제는 CE A에서와 동일한 절차 후에 CE C에 적용했고; Zn 아세테이트도 슬러리 탱크에 첨가했다. 이 실험은 EP1574539에 기술된 절차의 대형화로 생각할 수 있고; 여기서 중요한 차이는 연속 중합계에 재순환된 EG의 사용이다. 생산능은 CE A 및 CE B에서보다 크지만, 표 1의 결과는 이와 같이 수득된 PET 역시 상당히 높은 AA 재생성을 나타내어 CE A에 비해 갈색 병에 높은 헤이즈를 나타낸다는 것을 시사한다. 또한, CE C의 사출 주조 예비성형품에도 균일한 헤이즈를 볼 수 있었고, 예비성형품을 병으로 스트레칭한 후, 불투명도가 실제 놀랍게 증가하는 것이 관찰되었다.

이러한 Sb-Zn-P 촉매 + 안정제를 적용한 여러 추가 대조 실험은 25 L 배치 반응기에서 수행하여, 한 배치에서 증류된 EG를 다음 배치에서 출발 EG(의 일부)로서 사용했다. 이러한 배치 실험은, EP 1574539에 보고된 실험에서와 같이 미사용 EG 대신 미사용 EG와 재순환된 EG의 혼합물의 사용이 주조된 물품에 유의적인 헤이즈를 초래했음을 확인시켜주었다. 또한, 모든 경우마다, 안티몬 촉매와 인산 안정제를 이용해 유사한 방식으로 제조한 배치에 비해 높은 AA 생성이 관찰되었다.

비교 실험 D-H

25 리터의 반응 용기에 PTA 6756g, IPA 160g, EG 3327g, Sb-트리아세테이트 5.0g(Sb 254ppm), 인산 0.33g(P 13ppm) 및 Co-아세테이트 0.39g 및 Estofil Blue 토너 0.016g을 충전하고, 페이스트로 만들었다. 이 배치는 PET 7992g을 생산한다. CE A 및 CE B와 달리, 인산을 슬러리에 첨가했음을 유의한다. 에스테르화는 질소 대기 하에 255℃까지 가열하여 수행하고, 형성된 물은 수집했다. 형성된 물의 양이 소기의 에스테르화 정도를 나타내면, 용기는 275℃로 가열하고 약 100 Pa까지 감압했다. 다중축합은 기계적 교반기의 토크가 증가하는 것으로 관찰되었을 때 개시되는 것으로 생각했고, 토크가 19 Nm(이전 실험들에 기초할 때, IV가 약 0.58 dL/g인 PET에 해당할 것이다)의 값에 이를 때까지 계속했다. 다중축합 동안 해리된 에틸렌 글리콜은 응축시켜 수집했다. 그 다음 폴리에스테르 용융물은 가닥으로 배출시켰고(반응기에 질소 압력을 적용하여), 이를 수조에서 급냉시키고 투명 펠릿으로 절단했다.

제2 PET 배치는 그 다음 미사용 EG 400g 대신에 제1 배치에서 수집한 EG를 사용하여 유사한 방식으로 생산했고; 즉 재순환 EG를 사용했다. 이제 수득한 무정형 PET 칩은 170℃에서 1시간 동안 가열하여 결정화하고, 그 다음 고체 상태에서 연속 질소류 하에 6시간 동안 210℃에서 다중축합시켰다. 이와 같이 수득한 백색 펠릿은 위에서 나타낸 바와 같이 분석했고, 결과는 표 1에 정리했다(CE D). 재순환된 글리콜로 제조된 상기 표준 안티몬 PET의 사출 주조 샘플은 투명했고; 재순환된 글리콜의 사용과 인산의 첨가 시점이 안티몬 촉매에 바람직하지 않은 효과를 미치지 않는 것으로 보인다.

상기 절차에 이어, 실험 E 내지 H는 촉매로서 Sb-트리아세테이트와 Zn-디아세테이트(Zn-아세테이트라고도 불림)의 혼합물, 및 다양한 양의 P-화합물을 적용하여 수행했다. 모든 실험은 글리콜 공급물의 일부로서 재순환된 글리콜을 사용했고, Zn-화합물은 모든 다른 화합물과 함께 첨가하여 페이스트를 만들었다. 결과는 표 1에 나타낸다. 유의해야할 핵심은 플라크의 사출 주조 후에 높은 AA 재생성과 투명도 부족을 포함한다. 따라서, 안티몬 화합물과 아연 아세테이트의 도입은 용융물 다중축합 시간을 감소시키지만, SSP 이후, 아연을 함유하는 PET는 일반적으로 높은 AA 재생성 경향이 있고 재순환된 글리콜이 사용될 때 헤이즈를 나타낸다.

실시예 1 - 2

CE F 및 H의 상기 절차에 따라, 실시예 1 및 2의 실험은 촉매로서 Sb-트리아세테이트 2.75g(Sb 140 ppm)과 Zn-디아세테이트 3.44g(Zn 128 ppm)의 배합물을 적용하여 수행했지만, 아연 화합물은 일부 EG에 용해하고 에스테르화 말기(단계 b), 표 1)에만 반응기에 용량 투입했다.

표 1에 수집된 결과는, 초기에 Sb-화합물 및 P-화합물을 첨가하고, 에스테르화 후에 Zn-화합물을 첨가하며, 특히 증가된 농도의 인산과 함께 첨가하는 이 절차에 의해, PET가 비교적 짧은 다중축합 시간 하에 생산될 수 있고; 수득된 PET는 재순환 EG가 사용되었어도 양호한 광학적 성질(색 및 투명도)을 나타낸다는 것을 보여준다. 또한, PET는 양호한 열 안정성과 낮은 아세트알데하이드 생성을 보여준다. 즉, 재순환 글리콜의 사용 시에 Sb-Zn 촉매에 의해 일어나는 AA 재생성 및 헤이즈 문제가, 증가량의 인산과 에스테르화 후 아연의 첨가에 의해 해결된다는 것을 알 수 있다.

비교 실험 I 및 실시예 3

CE D 및 Ex 2는 반복하되, 이제는 다른 반응기 시스템에서 50kg 스케일로 수행하여 예비성형품과 병의 제조가 가능한지, 그리고 산업적 규모에 적용가능성이 있는지를 확인했다. 슬러리 제조 탱크, 에스테르화 반응기 및 용융-다중축합 반응기를 보유한 3-용기 시스템을 사용했고; 그 다음 냉각조와 가닥 과립제조기를 준비했다. 중합은 실험 D-H 및 실시예 2에 제시된 바와 유사한 조건 하에 수행했다. 3개의 연속 배치는 중단 없이 제조하여, 배치 1에서 수집한 EG는 배치 2에 사용했고, 배치 2와 3에서도 마찬가지로 사용했다. 배치 3은 추가 시험했고, 먼저 펠릿을 결정화하고 고상화(각각 170/210℃에서 진공 하에 회전 드럼 반응기에서)한 뒤, 예비성형품을 주조하고 밝게 투명한 병을 제조했다.

표 1에 수집된 데이터는 상기 실험들의 발견, 즉 Ex 3의 PET의 광학적 성질(헤이즈) 및 AA 재생 행동이 CE A보다 훨씬 양호하다는 것을 확인시켜준다(표준 안티몬 촉매로 제조된 상업적으로 유용한 PET 등급을 반영한다).

표 1

Claims

에틸렌 글리콜(EG), 정제된 테레프탈산(PTA) 및 경우에 따라 최고 30mol% 공단량체로부터, 안티몬(Sb)-화합물, 아연(Zn)-화합물 및 인(P)-화합물로 본질적으로 이루어진 촉매계를 이용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 제조하는 방법으로서,
a) EG 및 PTA를 에스테르화하여 디에틸렌글리콜 테레프탈레이트와 올리고머(DGT)를 제조하는 단계, 및
b) DGT를 용융상 다중축합 반응시켜 폴리에스테르와 EG를 형성시키는 단계를 포함하되,
상기 Sb-화합물과 P-화합물은 단계 a)에서 첨가되고 Zn-화합물은 단계 a) 후에 첨가되는 방법.
제1항에 있어서, 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 공단량체가 0.5 내지 6 mol%로 적용되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로
c) 폴리에스테르를 펠릿으로 형성시키고,
d) 이 펠릿을 결정화하며,
e) 폴리에스테르를 고상 다중축합 반응시키는 후속 단계들을 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다중축합 단계 b)에서 제거된 EG가 에스테르화 단계 a)로 회송되는 방법.
제4항에 있어서, EG가 증류 제거되고, 단계 a)의 일부를 형성하는 페이스트 제조 단계로 재순환되는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Zn-화합물은 DGT를 다중축합 단 계 b)를 수행하기 위한 후속 반응 용기로 전달하기 직전 또는 전달하는 동안 첨가하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 Sb 100 내지 160 ppm, Zn 100 내지 150 ppm 및 P 30 내지 70 ppm(PET를 기반으로 한 원소 함량)으로 본질적으로 구성되는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매계가 125-150 ppm Sb(Sb-트리아세테이트로서), 120-140 ppm Zn(Zn-디아세테이트로서) 및 40-60 ppm P(인산으로서)로 본질적으로 구성되는 것인 방법.