WO2023048013A1 - 粘着シート、積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置 - Google Patents

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WO2023048013A1
WO2023048013A1 PCT/JP2022/034159 JP2022034159W WO2023048013A1 WO 2023048013 A1 WO2023048013 A1 WO 2023048013A1 JP 2022034159 W JP2022034159 W JP 2022034159W WO 2023048013 A1 WO2023048013 A1 WO 2023048013A1
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WO
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pressure
sensitive adhesive
adhesive sheet
weight
styrene
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PCT/JP2022/034159
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真理子 野田
徳之 内田
泰志 石堂
良介 川原
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積水化学工業株式会社
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    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet, a laminate, and an apparatus for transmitting or receiving electromagnetic waves.
  • Adhesive tapes or sheets are widely used in various fields. It is used to fix electronic equipment parts to a vehicle body (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive sheet that has a small dielectric loss tangent in a high frequency band and is less prone to foaming at the interface with an adherend even in a high-temperature environment, a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, and an electromagnetic wave that is transmitted or received.
  • the object is to provide a device for
  • the present disclosure 1 is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, the pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer as a base resin and has a gel fraction of 30% by weight or more, and the pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and has a 90° peeling force to glass of 5 N/25 mm or more.
  • the present disclosure 2 is the pressure-sensitive adhesive sheet according to the present disclosure 1, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has a dielectric loss tangent of 0.005 or less at a frequency of 10 GHz.
  • Present Disclosure 3 is the adhesive sheet according to Present Disclosure 1 or 2, wherein the styrene-based elastomer is a hydrogenated styrene-based elastomer.
  • Present Disclosure 4 is the adhesive sheet according to Present Disclosure 3, wherein the hydrogenated styrene-based elastomer is a hydrogenated block copolymer having an aromatic alkenyl polymer block and a conjugated diene polymer block.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin, and the tackifying resin contains a tackifying resin (T1) having no double bond, present disclosures 1, 2, and 3 Or 4 adhesive sheets.
  • Present Disclosure 6 is the pressure-sensitive adhesive sheet of Present Disclosure 5, wherein the tackifying resin consists only of a tackifying resin (T1) having no double bond.
  • the present disclosure 7 is a radial block in which the hydrogenated block copolymer having the aromatic alkenyl polymer block and the conjugated diene polymer block has a structure represented by the general formula (AB) n C 4 is a pressure-sensitive adhesive sheet of the present disclosure 4, which is a hydrogenated copolymer.
  • n An integer of 3 or more It is the adhesive sheet of this indication 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 which is the above.
  • Present Disclosure 9 is the pressure-sensitive adhesive sheet according to Present Disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, wherein the styrene-based elastomer has a styrene content of 30% by weight or less.
  • the present disclosure 10 is present disclosures 1, 2, 3, 4, 5, 6, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains 15 parts by weight or less of a (meth)acrylic monomer with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer. 7, 8 or 9 adhesive sheets.
  • Present Disclosure 11 is the pressure-sensitive adhesive sheet according to Present Disclosure 5 or 6, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains 20 parts by weight or more and 80 parts by weight or less of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • Present disclosure 12 is the adhesive sheet according to present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11, which is used in a device that transmits or receives electromagnetic waves with a frequency of 1 GHz or more.
  • the present disclosure 13 is used for bonding between members inside a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon, or bonding a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon and another member.
  • the adhesive sheet of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 or 12.
  • the present disclosure 14 is a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer as a base resin and has a gel fraction of 30% by weight or more, and the pressure-sensitive adhesive sheet includes a base material and has a 90° peeling force to glass of 5 N/25 mm or more, the adhesive layer further contains a tackifying resin, and the tackifying resin does not have a double bond ( T1) only, the hydrogenated styrene elastomer is a hydrogenated block copolymer having an aromatic alkenyl polymer block and a conjugated diene polymer block, and the aromatic alkenyl polymer block and the conjugated diene
  • the hydrogenated block copolymer having a polymer block is a hydrogenated radial block copolymer having a structure represented by the general formula (AB) n C, and has a dielectric property at a frequency of 10 GHz.
  • the adhesive sheet has a tangent of 0.002 or less.
  • Disclosure 16 is a device for transmitting or receiving electromagnetic waves that includes the laminate of Disclosure 15. The present invention will be described in detail below.
  • the transmission loss increases in proportion to the frequency, it is an unavoidable problem that the higher the frequency of the transmission signal, the greater the transmission loss.
  • a high frequency band for example, around 1 to 80 GHz
  • an adhesive sheet having excellent dielectric properties in a high frequency band that is, the transmission loss is affected by not only the frequency but also the "permittivity" and "dielectric loss tangent" of the insulating parts existing around the conductive part.
  • Using a small adhesive sheet is expected to suppress transmission loss.
  • the inventors of the present invention have investigated the base resin that constitutes the adhesive layer in the adhesive sheet having the adhesive layer. It was found that the modulus and dielectric loss tangent were small.
  • the dielectric loss tangent in a high frequency band can be suppressed to a lower value by using a pressure-sensitive adhesive sheet that does not have a base material.
  • antennas such as small antenna base stations and vehicle-mounted antennas are often used outdoors.
  • the adhesive sheet used is exposed to high temperatures (about 120°C).
  • high temperatures about 120°C.
  • outgassing occurs from the adherend, or microbubbles that enter between the adherend and the adhesive sheet due to insufficient adhesion to the adherend grow at high temperatures.
  • foaming may occur at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet, and changes in optical properties such as yellowing may occur, resulting in a problem of poor appearance.
  • the adhesive strength tends to be lower than when it has a substrate, so foaming is likely to occur at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • foaming occurs at the interface between the adherend and the pressure-sensitive adhesive sheet, the dielectric properties change in a high frequency band, which may adversely affect signal transmission.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer the present inventors used a styrene-based elastomer for the pressure-sensitive adhesive layer, in addition to making the pressure-sensitive adhesive sheet without a substrate, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer, and A study was made to adjust the 90° peeling force of the pressure-sensitive adhesive sheet to glass within a specific range.
  • the present inventors have found that such a pressure-sensitive adhesive sheet has a small dielectric loss tangent in a high frequency band and hardly causes foaming at the interface with the adherend even in a high-temperature environment. Arrived.
  • the adhesive sheet of the present invention has an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer as a base resin.
  • the styrene-based elastomer has a smaller dielectric constant and dielectric loss tangent in a high frequency band than, for example, an acrylic polymer. Therefore, since the pressure-sensitive adhesive layer contains the styrene-based elastomer, the pressure-sensitive adhesive sheet has a small dielectric loss tangent in a high frequency band, and can be suitably used even when the transmission signal has a high frequency.
  • the base resin refers to a resin that is contained in the largest amount among the resins other than the tackifying resin and the softening agent that are optionally blended to constitute the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the styrene-based elastomer is not particularly limited, and may be a non-hydrogenated styrene-based elastomer or a hydrogenated styrene-based elastomer. Among them, a hydrogenated styrene elastomer is preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the hydrogenated styrene elastomer is less susceptible to change in optical properties in a high-temperature environment than when the non-hydrogenated styrene-based elastomer is contained.
  • the hydrogenated styrene elastomer is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more of the double bonds (unsaturated bonds) of the repeating units derived from the conjugated diene compound. Still more preferably, it means a styrene-based elastomer in which 96% or more is converted to saturated bonds by hydrogenation.
  • the hydrogenated styrene elastomer may be partially hydrogenated or completely hydrogenated.
  • the hydrogenation ratio (hydrogenation ratio) can be calculated by measuring the 1 H-NMR spectrum at 20 Hz using deuterated chloroform as a solvent.
  • the hydrogenated styrene-based elastomer is not particularly limited, it is preferably a hydrogenated block copolymer having an aromatic alkenyl polymer block and a conjugated diene polymer block.
  • the hydrogenated block copolymer having the aromatic alkenyl polymer block and the conjugated diene polymer block is not particularly limited, has rubber elasticity at room temperature, and has a hard segment portion and a soft segment portion. It is sufficient if it is a hydrogenated product of a block copolymer having The aromatic alkenyl polymer block is the hard segment portion, and the conjugated diene polymer block is the soft segment portion.
  • the hydrogenated block copolymer having the aromatic alkenyl polymer block and the conjugated diene polymer block more specifically, for example, a block copolymer having a structure represented by the general formula ABA Hydrogenated products of coalescence, hydrogenated products of radial type block copolymers having a structure represented by the general formula (AB) n C, and the like can be mentioned.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is improved, and the adhesive sheet is 90 to glass. ° It becomes easier for the peel force to satisfy the range described later.
  • the hydrogenated radial block copolymer having the structure represented by the general formula (AB) n C is crosslinked well, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is within the range described later. easier to meet.
  • the tackifying resin in particular, a tackifying resin (T2) that easily self-polymerizes as described later).
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A above means a block having repeating units derived from an aromatic alkenyl compound.
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A above may be a block having a repeating unit derived from an aromatic alkenyl compound.
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A above includes ethylene, 1,3-butadiene (converted to an ethylene-butylene structure by hydrogenation), propylene, isoprene (converted to an ethylene-propylene structure by hydrogenation ) may contain repeating units derived from other compounds.
  • aromatic alkenyl compounds examples include alkylstyrene, halogenated styrene, halogen-substituted alkylstyrene, alkoxystyrene, carboxyalkylstyrene, alkyletherstyrene, alkylsilylstyrene, vinylbenzyldimethoxyphosphide, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N , N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like.
  • alkylstyrene examples include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, t-butylstyrene and the like.
  • halogenated styrene examples include chlorostyrene, bromostyrene, fluorostyrene and the like.
  • halogen-substituted alkylstyrene examples include chloromethylstyrene.
  • alkoxystyrene examples include methoxystyrene and ethoxystyrene.
  • carboxyalkylstyrene examples include carboxymethylstyrene.
  • alkyl ether styrenes examples include vinyl benzyl propyl ether and the like.
  • alkylsilylstyrene include trimethylsilylstyrene.
  • aromatic alkenyl compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene, methylstyrene, and dimethylstyrene are preferred, and styrene is more preferred because of its industrial availability.
  • the conjugated diene polymer block represented by B has repeating units derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, and 1,3-hexadiene. , 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, chloroprene and the like. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-butadiene and isoprene are preferred because of their high polymerization reactivity and industrial availability.
  • 2,5-dihydrofuran-2,5-dione can be used, for example.
  • hydrogenated block copolymers having a structure represented by the general formula ABA include styrene-ethylene-butylene-styrene (SEBS) block copolymers, styrene-ethylene -Propylene-styrene (SEPS) block copolymer, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene (SEEPS) and the like.
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene -Propylene-styrene
  • SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene
  • SIBS styrene-isobutylene-styrene
  • the SEBS block copolymer is preferable because the cross-linking proceeds well and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer easily satisfies the below-described range.
  • the hydrogenated product of the radial block copolymer having the structure represented by the above general formula (AB) n C contains one hard segment and a soft segment centering on the component (C) derived from the coupling agent. It is a branched styrenic block copolymer having a structure in which a plurality of diblock-structured styrenic block copolymers (AB) are bonded to each other and protrude radially.
  • n may be an integer of 3 or more, n is preferably 4 or more because the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing gelation of the hydrogenated radial block copolymer having the structure represented by the general formula (AB) n C, it is usually 8 or less. .
  • the coupling agent which is a raw material for the component derived from the coupling agent represented by C, is a polyfunctional compound that radially bonds the styrene-based block copolymer (AB) having the diblock structure.
  • the coupling agent include silane compounds such as silane halides and alkoxysilanes, tin compounds such as tin halides, epoxy compounds such as polycarboxylic acid esters and epoxidized soybean oil, and acrylic compounds such as pentaerythritol tetraacrylate. Divinyl compounds such as esters, epoxysilanes, and divinylbenzene, and the like are included.
  • More specific examples include trichlorosilane, tribromosilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, diethyl adipate and the like.
  • the hydrogenated product of the radial block copolymer having the structure represented by the general formula (A-B) n C has a content of the aromatic alkenyl polymer block represented by A above of 5% by weight or more, It is preferably 30% by weight or less.
  • the content of the aromatic alkenyl polymer block represented by A is within the above range, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer is further improved.
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A in the hydrogenated product of the radial block copolymer having the structure represented by the general formula (AB) n C A more preferable lower limit of the content is 8% by weight, a more preferable upper limit is 25% by weight, a still more preferable lower limit is 9% by weight, and a further preferable upper limit is 20% by weight.
  • the styrene (St) content of the styrene-based elastomer is not particularly limited, but the preferred upper limit is 30% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has appropriate pressure-sensitive adhesive strength, and the pressure-sensitive adhesive sheet has a smaller dielectric loss tangent in a high frequency band.
  • a more preferable upper limit of the styrene content is 20% by weight.
  • the lower limit of the styrene content is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the preferred lower limit is 8% by weight.
  • the styrene content is derived from the charged weight ratio of the monomers of the aromatic alkenyl compound before polymerization. That is, the styrene content is (weight of monomer of aromatic alkenyl compound)/(weight of monomer of aromatic alkenyl compound+weight of monomer of conjugated diene compound). Also, the molar ratio of the styrene content can be calculated from the peak area ratio of each block of the block copolymer measured by 1 H-NMR. The styrene content (molar ratio) is different from the styrene content (weight ratio of charged monomers), but in the case of SEBS, for example, there is the following tendency.
  • the styrene content (monomer weight ratio) is 10% by weight
  • the styrene content (molar ratio) is 4 to 7.9 mol%.
  • ) is 8 to 9.9 mol %.
  • the styrene content (monomer weight ratio) is 20% by weight
  • the styrene content (molar ratio) is 10 to 15 mol%
  • the styrene content (monomer weight ratio) is 30% by weight
  • the styrene content (molar ratio) is 15-20 mol %. Therefore, when the monomer charge weight ratio is unknown, it can be estimated from the styrene content molar ratio obtained from the peak area ratio of each block measured by 1 H-NMR.
  • the styrene content is described in the catalog, so that value is used as the styrene content.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based elastomer is not particularly limited, but a preferable lower limit is 200,000, a more preferable lower limit is 250,000, and a further preferable lower limit is 280,000.
  • a preferable lower limit is 200,000 or more, the adhesive strength of the adhesive layer is improved, and the dielectric loss tangent of the adhesive sheet in a high frequency band becomes smaller.
  • the upper limit of the weight-average molecular weight (Mw) is not particularly limited. is limited to about 700,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a styrene-type elastomer means the weight average molecular weight (Mw) measured as a polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) method. Measurement of the weight average molecular weight (Mw) by GPC can be performed, for example, by the following method. A solution of a styrene-based elastomer dissolved in tetrahydrofuran (THF) is filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore size: 0.2 ⁇ m) to obtain a GPC test solution.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Polystyrene Peak top molecular weight: 2110000, 1090000, 427000, 190000, 37900, 18100, 5970, 2420, 500
  • Mw weight average molecular weight
  • the content of the base resin is not particularly limited. be.
  • the above ratio is 80 parts by weight or more, the dielectric loss tangent of the pressure-sensitive adhesive sheet in a high frequency band becomes smaller.
  • a more preferable lower limit of the above ratio is 90 parts by weight.
  • the upper limit of the above ratio is not particularly limited, and may be 100 parts by weight. That is, the resin other than the tackifying resin and the softening agent, which are blended as necessary and which constitute the pressure-sensitive adhesive layer, may be the base resin alone.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a tackifying resin.
  • a tackifying resin By containing the tackifying resin, the adhesive strength of the adhesive layer is improved, the 90 ° peeling force of the adhesive sheet to glass easily satisfies the range described later, and the interface with the adherend in a high temperature environment Less foaming occurs.
  • the tackifying resin is not particularly limited, and may be a tackifying resin (T1) having no double bond (unsaturated bond), or at least one selected from the group consisting of double bonds and aromatic rings. It may be a tackifying resin (T2) having a These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to contain a tackifying resin (T1) having no double bond, and it is more preferable that the tackifying resin (T1) has a ratio of 80% by weight or more in the tackifying resin, and 90% by weight. The above is more preferable, and it is particularly preferable that the tackifying resin consists only of the tackifying resin (T1) having no double bond.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains the tackifying resin (T1) having no double bond. By containing it, the dielectric loss tangent in the high frequency band of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes smaller.
  • the tackifying resin (T1) having no double bond is self-polymerized compared to the tackifying resin (T2) having at least one selected from the group consisting of the double bond and the aromatic ring. Hateful. Therefore, when the pressure-sensitive adhesive layer contains the tackifying resin (T1) having no double bond, the crosslinking of the styrene-based elastomer proceeds favorably.
  • the SP value of the tackifying resin (T1) having no double bond is not particularly limited, but since the dielectric constant and dielectric loss tangent are even smaller in the high frequency band, the preferred upper limit is 9.0, and more A preferred upper limit is 8.5. Although the lower limit of the SP value of the tackifying resin (T1) having no double bond is not particularly limited, considering the SP value of general tackifying resins, the practical lower limit is about 7.5.
  • the SP value is a parameter that determines the activity of each component in a multicomponent system, which is determined based on Hildebrand's theory of regular solutions, and using Hoy's constant according to the following formula (I) It means an SP value calculated by the Small method.
  • SP value ( ⁇ ) d * ( ⁇ G) / M (I) (d: density (g/ml), G: molecular attraction constant of each functional group of Hoy, M: molecular weight (g/mol))
  • tackifying resin (T1) having no double bond examples include hydrogenated C5 petroleum resins, alicyclic petroleum resins, hydrogenated C9 petroleum resins, hydrogenated C9 aromatic resins, hydrogenated ⁇ -methyl
  • tackifying resin (T2) having at least one selected from the group consisting of double bonds and aromatic rings for example, terpene, aromatic modified terpene, aromatic modified hydrogenated terpene, terpene phenol, hydrogenated terpene phenol , rosin ester, rosin phenol, styrene copolymer tackifying resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, C5 aliphatic resin, C9 aromatic resin, pure C9 monomer resin, and the like.
  • terpene, aromatic modified terpene, and rosin esters are preferred, and terpenes are more preferred.
  • the softening point of the tackifying resin is not particularly limited, but the preferred lower limit is 80°C.
  • the softening point is 80° C. or higher, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is improved, and foaming occurring at the interface with the adherend under high-temperature environments is further reduced.
  • a more preferable lower limit of the softening point is 90°C, and a still more preferable lower limit is 100°C, because the adhesive strength at higher temperatures is improved.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited, it is preferably 140° C. considering the temperature used.
  • the said softening point can be measured by the method according to JISK2207.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, but the preferred lower limit is 20 parts by weight and the preferred upper limit is 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is further improved.
  • the content of the tackifying resin is 80 parts by weight or less, even if the pressure-sensitive adhesive layer contains the tackifying resin, cross-linking of the styrene-based elastomer proceeds well, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer becomes easier to satisfy the range described later.
  • a more preferable lower limit of the content of the tackifier resin is 25 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 75 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain a softening agent.
  • a softening agent include polybutene, n-butene-isobutylene copolymer, polyisoprene, and paraffin oil.
  • polybutene is preferable because it is well compatible with the styrene-based elastomer.
  • the softener is used, the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures are lowered. Therefore, it is necessary to adjust the blending amount of the softening agent according to the performance, degree of crosslinking, etc. of the base resin to be used. The smaller the amount, the better.
  • the lower limit of the blending amount of the softening agent is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the base resin refers to a resin that is contained in the largest amount among resins other than the tackifying resin and the softening agent that constitute the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain a (meth)acrylic monomer. Since the (meth)acrylic monomer is likely to be radicalized, the adhesive layer containing the (meth)acrylic monomer facilitates cross-linking of the styrene elastomer, resulting in gel content of the adhesive layer. It becomes easier for the rate to satisfy the range described later.
  • the (meth)acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylic acid esters generally used as monomers constituting (meth)acrylic copolymers.
  • the number of functional groups of the (meth)acrylic monomer is not particularly limited, and may be bifunctional, trifunctional, tetrafunctional, pentafunctional, hexafunctional or the like.
  • Specific examples of the (meth)acrylic monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and 1,9-nonanediol.
  • di(meth)acrylate trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.
  • These (meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • methacrylic acid esters are preferable from the viewpoint of efficient cross-linking.
  • neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate are preferred.
  • the content of the acrylic monomer is not particularly limited, but the preferred upper limit is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. When the content of the acrylic monomer is 15 parts by weight or less, the styrene-based elastomer is sufficiently crosslinked, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer easily satisfies the below-described range. A more preferable upper limit of the content of the acrylic monomer is 10 parts by weight.
  • the lower limit of the content of the acrylic monomer is not particularly limited, and may be 0 parts by weight, but the preferred lower limit is 2 parts by weight.
  • the lower limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is 30% by weight.
  • the adhesive layer has a gel fraction of 30% by weight or more, the adhesive sheet is less prone to foaming at the interface with the adherend even in a high-temperature environment.
  • a preferable lower limit of the gel fraction of the adhesive layer is 35% by weight, a more preferable lower limit is 40% by weight, a further preferable lower limit is 45% by weight, and a particularly preferable lower limit is 50% by weight.
  • the upper limit of the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but if it is too high, the 90° peeling force of the pressure-sensitive adhesive sheet to glass will decrease, and bubbles will easily occur at the interface with the adherend in a high-temperature environment.
  • the preferred upper limit is 70% by weight.
  • the gel fraction of an adhesive layer can be measured as follows, for example. The release film of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off, and a flat rectangular shape of 50 mm x 25 mm is cut to prepare a test piece, and the weight W1 of the test piece is measured. After immersing the test piece in toluene at 23° C. for 24 hours, the test piece is removed from the toluene using a 200-mesh stainless steel mesh and dried at 110° C. for 1 hour. The weight W2 of the test piece after drying is measured, and the gel fraction is calculated by the following formula (1).
  • the method for adjusting the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer to the above range is not particularly limited. and a method of adjusting the type and amount of the system elastomer and the tackifier resin to be blended as necessary.
  • a method of adjusting the type and amount of a crosslinking reaction initiator that causes a crosslinking reaction, a crosslinking aid that promotes crosslinking, etc. a method of adjusting the irradiation intensity and irradiation time of UV light, which is an energy source that promotes crosslinking,
  • a method of adjusting the irradiation intensity, irradiation time and acceleration voltage of the line irradiation, a method of adjusting the type and amount of the cross-linking inhibitor, and the like are also included.
  • the method of cross-linking is not particularly limited.
  • a method of cross-linking the above-mentioned styrene-based elastomer and the optionally-blended tackifying resin by electron beam irradiation, the above-mentioned styrene-based elastomer, and the optionally-blended tackifying resin, etc. with crosslinkable functional groups. may be grafted by electron beam irradiation and then crosslinked by heat.
  • the chemical cross-linking method requires introduction of a functional group, and the functional group tends to increase the dielectric loss tangent of the pressure-sensitive adhesive sheet in a high frequency band.
  • a cross-linking method and a cross-linking method by electron beam irradiation are preferable, and a cross-linking method by electron beam irradiation is more preferable.
  • the electron beam irradiation intensity in the method of cross-linking by electron beam irradiation is not particularly limited, it is preferably 250 kGy or more, and preferably 350 kGy or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 ⁇ m and the preferred upper limit is 300 ⁇ m. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within this range, both sufficient adhesive strength and handleability can be achieved. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.5 ⁇ m, and a more preferable upper limit thereof is 200 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having no substrate. That is, it is a non-support type adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can avoid an increase in the dielectric loss tangent in the high-frequency band due to the base material, and the dielectric loss tangent in the high-frequency band is small. It can be suitably used even when the frequency of the transmission signal is increased.
  • not having a substrate is preferable from the viewpoint of cost, thinness, and optical properties.
  • the base material is generally used as a support for adhesive sheets, for example, resin film (e.g., polyethylene terephthalate film), foam (e.g., polyurethane foam, polyolefin foam, acrylic foam), metal Non-adhesive sheet materials such as foil, non-woven fabric, and paper.
  • resin film e.g., polyethylene terephthalate film
  • foam e.g., polyurethane foam, polyolefin foam, acrylic foam
  • metal Non-adhesive sheet materials such as foil, non-woven fabric, and paper.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a preferable upper limit of dielectric loss tangent at a frequency of 10 GHz of 0.005. If the dielectric loss tangent at the frequency of 10 GHz is 0.005 or less, the pressure-sensitive adhesive sheet can be suitably used even when the transmission signal has a high frequency.
  • a more preferable upper limit of the dielectric loss tangent at the frequency of 10 GHz is 0.002, a more preferable upper limit is 0.0015, and a particularly preferable upper limit is 0.001.
  • the lower limit of the dielectric loss tangent at the frequency of 10 GHz is not particularly limited, and the lower the better.
  • the dielectric loss tangent of the pressure-sensitive adhesive sheet at a frequency of 10 GHz conforms to JIS C2565, and is measured in the measurement mode of a TM mode resonator using, for example, a dielectric constant measuring device (for example, ADMS01Nc manufactured by AET Corporation). be able to.
  • the method for adjusting the dielectric loss tangent at the frequency of 10 GHz to the above range is not particularly limited. a method of introducing a substituent, a method of introducing a hydrocarbon group), a method of increasing the molecular volume (for example, a method of introducing an alicyclic structure), and the like.
  • a method of mixing a substance with a low dielectric loss tangent for example, a method of blending a filler such as a hollow cell, a fluorine filler, a silica filler, or a glass fiber), a method of lowering the mobility of molecules (for example, a method of blending a crystalline polymer), a method of increasing the polymer molecular weight, a method of decreasing the water absorption or water content (for example, a method of introducing a fluorine atom or a substituent, a method of introducing a hydrocarbon group), and the like.
  • a method of mixing a substance with a low dielectric loss tangent for example, a method of blending a filler such as a hollow cell, a fluorine filler, a silica filler, or a glass fiber
  • a method of lowering the mobility of molecules for example, a method of blending a crystalline polymer
  • a method of increasing the polymer molecular weight for
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a lower limit of 90° peeling force to glass of 5 N/25 mm. If the 90° peeling force to the glass is 5 N/25 mm or more, the adhesive sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet that does not have a base material, but has high adhesion even to an adherend that is likely to generate outgassing in a high-temperature environment. It exerts its strength and prevents foaming from occurring at the interface with the adherend even in a high-temperature environment. Examples of adherends that tend to generate outgassing under high-temperature environments include adherends made of cycloolefin polymer (COP) (eg, ZF16-100 ⁇ m available from Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • COP cycloolefin polymer
  • a preferable lower limit of the 90° peeling force to glass is 10 N/25 mm, and a more preferable lower limit is 12 N/25 mm.
  • the upper limit of the 90° peeling force to the glass is not particularly limited, the practical limit is about 30 N/25 mm.
  • the 90° peel strength of the pressure-sensitive adhesive sheet to glass can be measured by performing a tensile test in the 90° direction at a peel speed of 50 mm/min in accordance with JIS Z0237 in an environment of 25°C.
  • the method of adjusting the 90° peeling force to the glass to the above range is not particularly limited. Examples include a method of adjusting the gel fraction of the agent layer, a method of modifying the surface of the pressure-sensitive adhesive layer by a plasma treatment method or a corona treatment method, and the like. In addition, a method of adding a coupling agent that covalently bonds with a glass adherend to the adhesive layer, a method of reducing the styrene content of the styrene elastomer, a method of increasing the diblock content of the styrene elastomer, and the adhesive. A method of increasing the thickness of the layer, a method of adding a filler to the pressure-sensitive adhesive layer to increase deformation resistance, and the like can also be used.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5.0% or less, more preferably less than 1.0%.
  • the color tone is also not particularly limited, but b* (b value) is preferably 0.5% or less, more preferably 0.3% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably does not easily cause changes in optical properties such as yellowing even in a high-temperature environment, and preferably satisfies the above ranges for haze and b* (b value) even after exposure to high temperatures.
  • the haze and b* (b value) of the adhesive sheet can be measured using, for example, CM3700A manufactured by Konica Minolta.
  • the method for producing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods can be used.
  • a pressure-sensitive adhesive solution containing the styrene-based elastomer and, if necessary, other additives such as the tackifying resin is applied onto a release-treated film, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive solution containing the styrene-based elastomer and, if necessary, other additives such as the tackifying resin is applied onto a release-treated film, and dried to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the use of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used for devices that transmit or receive electromagnetic waves.
  • the apparatus for transmitting or receiving electromagnetic waves preferably includes a laminate containing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and a film having a conductive pattern formed thereon. That is, a laminate containing the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention and a film having a conductive pattern formed thereon is also one aspect of the present invention.
  • a device for transmitting or receiving electromagnetic waves including the laminate of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a small dielectric loss tangent in a high frequency band and can be suitably used even when the transmission signal has a high frequency. more preferably.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be used in devices for transmitting or receiving electromagnetic waves having a frequency of 1 GHz or more, and can be used in the interior of a laminate (e.g., antenna film, substrate, etc.) containing a film on which a conductive pattern is formed. It is preferably used for bonding between members, or bonding a laminate including a film on which the conductive pattern is formed and another member.
  • a laminate e.g., antenna film, substrate, etc.
  • Devices that transmit or receive electromagnetic waves with a frequency of 1 GHz or higher are not particularly limited, and examples include small antenna base stations, antennas such as in-vehicle antennas, smartphones, tablet terminals, other mobile electronic devices, in-vehicle electronic devices, smart glasses, etc. is mentioned.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view schematically showing how the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used to bond members inside a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon.
  • internal members 21 and 22 are bonded together by the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present invention in a laminate 2 including a film having a conductive pattern formed thereon.
  • the laminate 2 including the film on which the conductive pattern is formed has additional members (for example, members 23 and 24 as shown in FIG. 1) in addition to the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and members 21 and 22 of the present invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view schematically showing how a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon is attached to another member using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • a laminate 2 including a film having a conductive pattern formed thereon and another member 3 are bonded together with an adhesive sheet 1 of the present invention.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that has a small dielectric loss tangent in a high frequency band and is unlikely to cause foaming at the interface with an adherend even in a high-temperature environment, a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, and an electromagnetic wave are transmitted.
  • a receiving device can be provided.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used to bond members inside a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a state in which a laminate including a film having a conductive pattern formed thereon is attached to another member using the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the hydrogenation reaction is started at a hydrogen gas supply pressure of 0.7 MPa-Gauge and a reaction temperature of 80° C.
  • the reaction solution is returned to normal temperature and normal pressure, and extracted from the reaction vessel. , to obtain a radial type hydrogenated styrene elastomer (AB) 4 C.
  • AB radial type hydrogenated styrene elastomer
  • 95% or more of the butadiene units and less than 5% of the styrene units of the obtained radial hydrogenated styrene elastomer (AB) 4 C were hydrogenated.
  • a solution obtained by dissolving the obtained radial type hydrogenated styrene elastomer (AB) 4 C in tetrahydrofuran (THF) was filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m), and a GPC test solution was obtained.
  • a filter material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m
  • a GPC test solution was obtained. got Waters "ACQUITY TM Advanced Polymer Chromatography TM System” as a GPC system, Waters "HSPgel TM HR MB-M (6.0 mm ⁇ 150 mm)" as a GPC column, and a differential refractive index detector as a detector. Then, GPC measurement was performed.
  • the sample injection volume was 10 ⁇ L of a 20 mg/mL solution, the flow rate was 0.5 mL/min, and the column temperature was 40°C.
  • Empower 3 attached to the apparatus was used as analysis software.
  • Polystyrene peak top molecular weight: 2110000, 1090000, 427000, 190000, 37900, 18100, 5970, 2420, 500 (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a standard. Polystyrene was measured as a standard, and a calibration curve for converting the elution amount to polystyrene molecular weight was created and analyzed using analysis software. Using this calibration curve, the weight average molecular weight (Mw) was converted from the GPC elution volume.
  • Non-hydrogenated styrene elastomer The following non-hydrogenated styrene elastomer was used.
  • ⁇ (AB) n C-type non-hydrogenated styrene elastomer “Quintac 3620” SIS, weight average molecular weight (Mw) 230,000, St content 14% by weight, manufactured by ZEON
  • ⁇ (AB) n C-type non-hydrogenated styrene elastomer “DX222” SBS, weight average molecular weight (Mw) 200,000, St content 20% by weight, manufactured by Kraton
  • the reactor is irradiated with ultraviolet rays until the viscosity (BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 25 ° C.) reaches about 4 Pa s, and the acrylic polymer precursor in which a part of the monomer mixture is polymerized got 2 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 0.05 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate as a cross-linking agent and 2,2-dimethoxy as a photopolymerization initiator were added to the obtained acrylic polymer precursor. 0.15 parts by weight of -1,2-diphenylethan-1-one was added and stirred to obtain an acrylic polymer.
  • the viscosity BH viscometer No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 25 ° C.
  • ⁇ Acrylic monomer> The following acrylic monomers were used. ⁇ Acrylic monomer "TMP-A” (trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • T1 ⁇ Tackifying resin (T1) having no double bond>
  • the following tackifying resins were used.
  • ⁇ Aliphatic hydrocarbon-based tackifying resin “Arcon P125” softening point 125 ° C., SP value 8.1, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • Aliphatic hydrocarbon-based tackifying resin “Arcon P140” softening point 140 ° C, SP value 8.1, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • Aliphatic hydrocarbon-based tackifying resin "Arcon P100” softening point 100 ° C, SP value 8.1, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • Hydrogenated ⁇ -methylstyrene resin “Regalrez 1126” softening point 126°C, SP value 8.2, manufactured by Eastman Chemical Co.
  • Aliphatic hydrocarbon-based tackifying resin “Plastolyn R1140” softening point 140 ° C., SP value 8.1,
  • T2 ⁇ Tackifying resin (T2) having at least one selected from the group consisting of double bonds and aromatic rings> The following tackifying resins were used.
  • ⁇ Terpene “PX100” (YS resin PX100) (softening point 100° C., SP value 8.3, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • Aromatic modified terpene “TO105 (YS resin TO105)” (softening point 105°C, SP value 8.7, manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.)
  • Rosin ester "KE311” softening point 100 ° C, SP value 9.2, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Styrene copolymer “FTR6100” softening point 110°C, SP value 9.3, manufactured by Mitsui Chemicals
  • Styrene copolymer “FMR0150” softening point 145 ° C., SP value 9.3, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • Example 1 (1) Production of Adhesive Sheet To 350 parts by weight of toluene, 100 parts by weight of a styrene-based elastomer and 30 parts by weight of a tackifying resin were added to obtain an adhesive solution. On the release-treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 50 ⁇ m, which has been subjected to release treatment, the obtained adhesive solution was applied so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and then dried at 100 ° C. It was dried for 10 minutes to form an adhesive layer. After that, the same PET film was laminated on the side of the adhesive layer not laminated with the release-treated PET film so that the release-treated side faced the adhesive layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the adhesive layer was irradiated with an electron beam using an electron beam irradiation apparatus EBC-200 (manufactured by NHV Corporation) to crosslink the adhesive layer.
  • EBC-200 manufactured by NHV Corporation
  • the acceleration voltage was 150 kV and the electron beam irradiation intensity was 300 kGy.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was thus obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet was cut to have a planar shape of 25 mm ⁇ 100 mm.
  • the release film on one side of the cut pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was attached to a cycloolefin film (ZF16-100 ⁇ m available from Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • the release film on the other side of the adhesive sheet was peeled off to expose the adhesive layer, and the exposed surface of the adhesive sheet was placed on a glass plate (float plate glass FL3 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the surface of the glass plate was washed with ethanol, wiped with a dry cloth, and used after visually confirming that there were no scratches.
  • a 2.0 kg rubber roller was placed on the cycloolefin film, and the rubber roller was reciprocated once at a speed of 300 mm/min to bond the glass plate and the adhesive sheet together. After standing at 23°C for 24 hours, a test sample was prepared. bottom. The resulting test sample was subjected to a tensile test in the 90° direction at a peeling speed of 50 mm/min according to JIS Z0237 under an environment of 25°C, and the 90° peeling force (N/25mm) against glass was measured.
  • Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 15 A pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the composition of the pressure-sensitive adhesive layer was changed as shown in Tables 1 to 5 and the electron beam irradiation conditions were changed as follows.
  • the electron beam irradiation conditions were as follows: electron beam irradiation intensity of 400 kGy in Example 18, electron beam irradiation intensity of 100 kGy in Comparative Example 11, electron beam irradiation intensity of 200 kGy in Comparative Example 12, and electron beam irradiation intensity of 100 kGy in Comparative Example 13.
  • Comparative Example 14 was not subjected to electron beam irradiation.
  • an adhesive tape having a substrate was obtained by applying the obtained adhesive solution onto a substrate (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 100 ⁇ m.
  • Dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the measurement mode.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the PET film alone were also measured by the above methods, and the values of the adhesive sheet alone were obtained using the measured values of the laminate of the PET film and the adhesive sheet and the measured values of the PET film alone.
  • it was less than 002 it was judged as D, when it was 0.002 or more and 0.005 or less, it was judged as E, and when it exceeded 0.005, it was judged as F.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet was cut to have a planar shape of 60 mm x 60 mm.
  • the release film on one side of the cut pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was attached to a cycloolefin film (ZF16-100 ⁇ m available from Nippon Zeon Co., Ltd.). Further, the release film on the other side of the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive sheet was placed on a glass plate.
  • a 2.0 kg rubber roller was placed on the cycloolefin film, and the rubber roller was reciprocated once at a speed of 300 mm/min to bond the glass plate and the adhesive sheet together, and left at 23°C for 24 hours to prepare a test sample. bottom.
  • the obtained test sample was heat-treated at 120°C for 60 minutes and then naturally cooled to 25°C. After that, the test sample was observed with an optical microscope from a direction perpendicular to the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet, the glass plate, and the cycloolefin film.
  • the ratio of the total area of air bubbles present at the interface between the adhesive sheet and the glass plate and the cycloolefin film to the entire adhesive area was calculated by image analysis. A when the ratio of the total area of the bubbles was less than 1%, B when it was 1% or more and less than 5%, C when it was 5% or more and less than 10%, and 10% or more. The case was judged as D.
  • the adhesive sheet was measured for haze and b* (initial) using CM3700A manufactured by Konica Minolta. After the adhesive sheet was exposed to a high temperature environment of 80° C. and 85% RH for 196 hours, haze and b* (after high temperature treatment) were measured in the same manner. When the haze was less than 1.0% both initially and after the high temperature treatment, it was evaluated as ⁇ , and when at least one of the initial haze and the haze after the high temperature treatment was 1.0% or more, it was evaluated as x.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that has a small dielectric loss tangent in a high frequency band and is unlikely to cause foaming at the interface with an adherend even in a high-temperature environment, a laminate using the pressure-sensitive adhesive sheet, and an electromagnetic wave are transmitted.
  • a receiving device can be provided.
  • Adhesive sheet 2 Laminates 21, 22, 23, 24 including films on which conductive patterns are formed Members (internal members) 3 other members

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Abstract

本発明は、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することを目的とする。本発明は、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である粘着シートである。

Description

粘着シート、積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置
本発明は、粘着シート、積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置に関する。
粘着テープ又はシートは多様な分野で広く用いられており、例えば、携帯電話、携帯情報端末（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ、ＰＤＡ）等の携帯電子機器の組み立てのために、或いは、車載用パネル等の車載用電子機器部品を車両本体に固定するために用いられている（例えば、特許文献１、２）。
特開２００９－２４２５４１号公報 特開２００９－２５８２７４号公報
近年、電子機器の分野ではより大容量のデータをより高速に送受信することが求められ、いわゆる第５世代移動通信システム（５Ｇ）の実用化も進められており、これに伴い、伝送信号の高周波数化が進められている。しかしながら、高周波数化により、伝送信号の減衰量（「伝送損失」という）が大きくなるという問題が生じている。
電子機器に用いられる粘着テープ又はシートとしても、このような伝送損失を抑えることができる粘着テープ又はシートが求められている。特に、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナにおいては、近年、フィルム化が進みつつある。このようなアンテナフィルムの内部の部材間の貼り合わせ、アンテナフィルムと他の部材との貼り合わせ等に用いられる粘着テープ又はシートとしても、伝送損失を抑えることができ、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できる粘着テープ又はシートが求められている。
本発明は、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することを目的とする。
本開示１は、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートである。
本開示２は、前記粘着シートが、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下である、本開示１の粘着シートである。
本開示３は、前記スチレン系エラストマーが、水添スチレン系エラストマーである、本開示１又は２の粘着シートである。
本開示４は、前記水添スチレン系エラストマーが、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体である、本開示３の粘着シートである。
本開示５は、前記粘着剤層が、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有する、本開示１、２、３又は４の粘着シートである。
本開示６は、前記粘着付与樹脂が、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなる、本開示５の粘着シートである。
本開示７は、前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体が、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体である、本開示４の粘着シートである。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
本開示８は、前記スチレン系エラストマーが、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上である、本開示１、２、３、４、５、６又は７の粘着シートである。
本開示９は、前記スチレン系エラストマーが、スチレン含有量が３０重量％以下である、本開示１、２、３、４、５、６、７又は８の粘着シートである。
本開示１０は、前記粘着剤層が、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有する、本開示１、２、３、４、５、６、７、８又は９の粘着シートである。
本開示１１は、前記粘着剤層が、前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２０重量部以上、８０重量部以下である、本開示５又は６の粘着シートである。
本開示１２は、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられる、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１の粘着シートである。
本開示１３は、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせ、又は、前記導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられる、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２の粘着シートである。
本開示１４は、粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなり、前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であり、前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であり、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下である、粘着シートである。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
本開示１５は、本開示１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む、積層体である。
本開示１６は、本開示１５の積層体を含む、電磁波を発信又は受信する装置である。
以下、本発明を詳述する。
伝送損失は周波数に比例して大きくなるため、伝送信号が高周波数化すると、伝送損失が大きくなることは避けられない問題である。高周波数帯（例えば、１～８０ＧＨｚ付近）での伝送損失を抑えるためには、例えば、高周波数帯での誘電特性に優れた粘着シートを用いることが考えられる。即ち、伝送損失は、周波数に加えて、導通部分の周辺に存在する絶縁性部分の「誘電率」及び「誘電正接」にも影響されるため、高周波数帯において誘電率及び／又は誘電正接が小さい粘着シートを用いることで、伝送損失を抑えることが期待される。
本発明者らは、粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層を構成するベース樹脂について検討した結果、スチレン系エラストマーが高周波数帯での誘電特性に優れること、即ち、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が小さいことを見出した。なお、これまでに、スチレン系エラストマーの高周波数帯での誘電特性についての知見はほとんど得られていなかった。また、本発明者らは、粘着シートを基材を有さない粘着シートとすることで、高周波数帯での誘電正接をより低く抑えることができることも見出した。
一方、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナは、屋外で使用されることが多いため、アンテナフィルムの内部の部材間の貼り合わせ、アンテナフィルムと他の部材との貼り合わせ等に用いられる粘着シートは、高温（１２０℃程度）に晒されることになる。粘着シートを高温に晒した場合、被着体からアウトガスが発生したり、被着体との密着が不充分で被着体と粘着シートとの間に入り込んだ微小気泡が高温で大きくなったりすることで、被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じることがあり、また、黄変等の光学特性の変化が生じることもあり、これらの結果、外観が損なわれるという問題がある。特に、粘着シートを基材を有さない粘着シートとすると、基材を有する場合に比べて粘着力が低くなる傾向にあるため、被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じやすくなる。被着体と粘着シートとの界面に発泡が生じると、高周波数帯での誘電特性が変化し、信号の伝送に悪影響を及ぼすこともある。
本発明者らは、粘着剤層を有する粘着シートにおいて、粘着剤層にスチレン系エラストマーを用い、基材を有さない粘着シートとすることに加えて、粘着剤層のゲル分率、及び、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力を特定範囲に調整することを検討した。本発明者らは、このような粘着シートであれば、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくいことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の粘着シートは、粘着剤層を有する。
上記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有する。上記スチレン系エラストマーは、例えばアクリル系ポリマー等と比べて、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が小さい。このため、上記粘着剤層が上記スチレン系エラストマーを含有することで、粘着シートは、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。
なお、ベース樹脂とは、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂のうち、最も配合量の多い樹脂を指す。
上記スチレン系エラストマーは特に限定されず、非水添スチレン系エラストマーであってもよいし、水添スチレン系エラストマーであってもよい。なかでも、水添スチレン系エラストマーが好ましい。上記水添スチレン系エラストマーは、上記非水添スチレン系エラストマーに比べて二重結合（不飽和結合）の含有率が低いことから、上記粘着剤層が上記水添スチレン系エラストマーを含有することで、粘着シートは、上記非水添スチレン系エラストマーを含有する場合に比べて、高温環境下での光学特性の変化が生じにくくなる。
なお、水添スチレン系エラストマーとは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の二重結合（不飽和結合）のうち、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、更により好ましくは９６％以上が水素添加により飽和結合に変換されているスチレン系エラストマーを意味する。水添スチレン系エラストマーは、部分水素添加体であってもよいし、完全水素添加体であってもよい。水素添加の比率（水素添加率）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、２０Ｈｚでの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定して算出することができる。
上記水添スチレン系エラストマーは特に限定されないが、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であることが好ましい。
上記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は特に限定されず、室温でゴム弾性（ｒｕｂｂｅｒ　ｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を有し、ハードセグメント部分とソフトセグメント部分とを有するブロック共重合体の水素添加体であればよい。なお、上記芳香族アルケニル重合体ブロックがハードセグメント部分であり、上記共役ジエン重合体ブロックがソフトセグメント部分である。
上記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体として、より具体的には例えば、一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体等が挙げられる。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：３以上の整数
なかでも、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体が好ましい。上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体を含有することで、上記粘着剤層の粘着力が向上し、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなる。また、上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、架橋が良好に進むため、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。更に、上記粘着剤層の粘着力が向上することで粘着付与樹脂（特に、後述するような自己重合しやすい粘着付与樹脂（Ｔ２））の配合量を抑えることができることによっても、上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体の架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。このように粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなることと、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなることとの両方により、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックとは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックを意味する。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックであればよい。上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、エチレン、１，３－ブタジエン（水素添加によりエチレン－ブチレン構造に変換される）、プロピレン、イソプレン（水素添加によりエチレン－プロピレン構造に変換される）等の他の化合物に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えば、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、ハロゲン置換アルキルスチレン、アルコキシスチレン、カルボキシアルキルスチレン、アルキルエーテルスチレン、アルキルシリルスチレン、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。
上記アルキルスチレンとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。上記ハロゲン置換アルキルスチレンとしては、例えば、クロロメチルスチレン等が挙げられる。上記アルコキシスチレンとしては、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン等が挙げられる。上記カルボキシアルキルスチレンとしては、例えば、カルボキシメチルスチレン等が挙げられる。上記アルキルエーテルスチレンとしては、例えば、ビニルベンジルプロピルエーテル等が挙げられる。上記アルキルシリルスチレンとしては、例えば、トリメチルシリルスチレン等が挙げられる。
これらの芳香族アルケニル化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレンが好ましく、工業的に入手しやすいことから、スチレンがより好ましい。
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、上記共役ジエン化合物以外に利用可能なものとして、例えば、２，５－ジヒドロフラン－２，５－ジオンが挙げられる。
上記一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体としては、具体的には例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）ブロック共重合体、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。また、上記一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するブロック共重合体の水素添加体には、スチレン－イソブチレン－スチレン（ＳＩＢＳ）ブロック共重合体も含まれる。なかでも、架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなることから、ＳＥＢＳブロック共重合体が好ましい。
上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、カップリング剤に由来する成分（Ｃ）を中心にして、ハードセグメント１つとソフトセグメント１つとが結合したジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）が複数放射状に突出した構造を有する、分岐状スチレン系ブロック共重合体である。
ｎは３以上の整数であればよいが、上記粘着剤層の粘着力が向上することから、ｎは４以上が好ましい。ｎの上限は特に限定されないが、上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体のゲル化を抑制する観点から、通常８以下である。
上記Ｃで表されるカップリング剤に由来する成分の原料となるカップリング剤は、上記ジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）を放射状に結合させる多官能性化合物である。
上記カップリング剤としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン等のシラン化合物や、ハロゲン化スズ等のスズ化合物や、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリルエステルや、エポキシシラン、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等が挙げられる。より具体例には、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、ジエチルアジペート等が挙げられる。
上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体は、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量が５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量が上記範囲であることで、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。粘着力をより向上させる観点から、上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体における上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックの含有量のより好ましい下限は８重量％、より好ましい上限は２５重量％であり、更に好ましい下限は９重量％、更に好ましい上限は２０重量％である。
上記スチレン系エラストマーのスチレン（Ｓｔ）含有量は特に限定されないが、好ましい上限は３０重量％である。上記スチレン含有量が３０重量％以下であれば、上記粘着剤層が適度な粘着力を有するとともに、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記スチレン含有量のより好ましい上限は２０重量％である。上記スチレン含有量の下限は特に限定されないが、上記粘着剤層の凝集力を維持する観点から、好ましい下限は８重量％である。
なお、スチレン含有量は、重合前の、芳香族アルケニル化合物のモノマーの仕込み重量比に由来する。即ち、スチレン含有量は、（芳香族アルケニル化合物のモノマー重量）／（芳香族アルケニル化合物のモノマー重量＋共役ジエン化合物のモノマー重量）である。
また、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される、ブロック共重合体の各ブロックのピーク面積比からスチレン含有量のモル比を算出することができる。スチレン含有量（モル比）は、上記のスチレン含有量（モノマーの仕込み重量比）とは異なるが、例えばＳＥＢＳの場合、以下の傾向がある。スチレン含有量（モノマー重量比）１０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は４～７．９モル％、スチレン含有量（モノマー重量比）１５重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は８～９．９モル％。スチレン含有量（モノマー重量比）２０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は１０～１５モル％、スチレン含有量（モノマー重量比）３０重量％の場合はスチレン含有量（モル比）は１５～２０モル％。従って、モノマーの仕込み重量比が不明な場合には、１Ｈ－ＮＭＲにより測定される各ブロックのピーク面積比から得たスチレン含有量のモル比から予測することができる。
なお、汎用品を使用する場合にはカタログにスチレン含有量が記載されているため、その値をスチレン含有量とする。
上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましい下限は２０万、より好ましい下限は２５万、更に好ましい下限は２８万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であれば、上記粘着剤層の粘着力が向上するとともに、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は特に限定されず、大きければ大きいほど上記粘着剤層の粘着力を高めることができるが、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が大きいほど粘度が上がるため実質生産できるのは７０万程度が限度である。
なお、スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。ＧＰＣ法による重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、例えば、以下の方法により行うことができる。
スチレン系エラストマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過してＧＰＣ検液を得る。ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹＴＭ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＴＭ　Ｓｙｓｔｅｍ」を、ＧＰＣカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌＴＭ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）」を、検出器として示差屈折率検出器を使用して、ＧＰＣ測定を行う。試料注入量は２０ｍｇ／ｍＬ溶液１０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とする。解析ソフトとしては装置付属のＥｍｐｏｗｅｒ３を使用する。標品としてポリスチレン（ピークトップ分子量：２１１００００、１０９００００、４２７０００、１９００００、３７９００、１８１００、５９７０、２４２０、５００）（東ソー社製）を用いる。標品としてポリスチレンを測定し、解析ソフトで溶出量をポリスチレン分子量に換算する検量線を作成して解析し、この検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算する。
上記ベース樹脂の含有量は特に限定されないが、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂１００重量部に占める割合の好ましい下限は８０重量部である。上記割合が８０重量部以上であれば、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。上記割合のより好ましい下限は９０重量部である。上記割合の上限は特に限定されず、１００重量部であってもよい。即ち、上記粘着剤層を構成する、必要に応じて配合される粘着付与樹脂及び軟化剤以外の樹脂は、上記ベース樹脂のみであってもよい。
上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。
上記粘着付与樹脂を含有することで、上記粘着剤層の粘着力が向上し、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなり、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。
上記粘着付与樹脂は特に限定されず、二重結合（不飽和結合）を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）であってもよいし、二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）であってもよい。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも 、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含むことが好ましく、上記粘着付与樹脂において粘着付与樹脂（Ｔ１）の比率が８０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましく、粘着付与樹脂が二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなることが特に好ましい。
上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）は高周波数帯において誘電率及び誘電正接がより小さいことから、上記粘着剤層が上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することで、粘着シートの高周波数帯での誘電正接がより小さくなる。また、上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）は、上記二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）と比べて、自己重合しにくい。このため、上記粘着剤層が上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することで、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進むため、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなり、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。
上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のＳＰ値は特に限定されないが、高周波数帯において誘電率及び誘電正接が更により小さくなることから、好ましい上限が９．０であり、より好ましい上限が８．５である。上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のＳＰ値の下限は特に限定されないが、一般的な粘着付与樹脂のＳＰ値を考慮すると、実質的な下限は７．５程度である。
本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの正則溶液の理論に基づき定められる、多成分系での各成分の活量を定めるパラメーターであって、下記式（Ｉ）によりＨｏｙの定数を用いてＳｍａｌｌ法により算出されるＳＰ値を意味する。
ＳＰ値（δ）＝ｄ＊（ΣＧ）／Ｍ　（Ｉ）
（ｄ：密度（ｇ／ｍｌ）、Ｇ：Ｈｏｙの各官能基の分子引力定数、Ｍ：分子量（ｇ／ｍｏｌ））
なお、ＳＰ値の算出方法については、以下の参考文献に記載されている。
Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｎｅｗ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｒｏｍ　ｖａｐｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｄａｔａ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ　Ｔｅｃｈｎ．，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，ｐ．７６（１９７０）；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｔｈｅ　Ｈｏｙ　ｔａｂｌｅｓ　ｏｆ　ｓｏｌｕｂｉｌｔｙ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ．，１９８５；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｓ　ａ　ｄｅｓｉｇｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ｆｏｒ　ｗａｔｅｒ　ｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄ　ｃｏａｔｉｎｇｓ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　１４ｔｈ　Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ａｔｈｅｎｅ，１９８８．；Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｃｏａｔｅｄ　Ｆａｂｒｉｃｓ，１９，ｐ．５３（１９８９）．
上記二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）として、例えば、水添Ｃ５系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、水添Ｃ９系石油樹脂、水添Ｃ９芳香族樹脂、水添αメチルスチレン樹脂、超淡色ロジンエステル等が挙げられる。
上記二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）として、例えば、テルペン、芳香族変性テルペン、芳香族変性水添テルペン、テルペンフェノール、水添テルペンフェノール、ロジンエステル、ロジンフェノール、スチレン共重合体粘着付与樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５脂肪族樹脂、Ｃ９芳香族樹脂、純Ｃ９モノマー樹脂等が挙げられる。なかでも、スチレン共重合体粘着付与樹脂と比べると上記スチレン系エラストマーと相溶しやすく、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が後述する範囲を満たしやすくなることから、テルペン、芳香族変性テルペン、及び、ロジンエステルが好ましく、テルペンがより好ましい。
上記粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されないが、好ましい下限は８０℃である。上記軟化点が８０℃以上であれば、上記粘着剤層の高温での粘着力が向上し、高温環境下で被着体との界面に生じる発泡がより低減される。より高温での粘着力が向上することから、上記軟化点のより好ましい下限は９０℃であり、更に好ましい下限は１００℃である。上記軟化点の上限は特に限定されないが、使用される温度を考慮すると１４０℃であることが好ましい。
なお、上記軟化点はＪＩＳ　Ｋ２２０７に準じた方法で測定することができる。
上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記ベース樹脂１００重量部に対する好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が２０重量部以上であれば、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。上記粘着付与樹脂の含有量が８０重量部以下であれば、上記粘着剤層が上記粘着付与樹脂を含有していても上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は２５重量部、より好ましい上限は７５重量部である。
上記粘着剤層は、更に、軟化剤を含有していてもよい。
上記軟化剤を含有することで、上記粘着剤層の粘着力がより向上する。上記軟化剤としては、例えば、ポリブテン、ｎ－ブテン－イソブチレン共重合体、ポリイソプレン、パラフィン系オイル等が挙げられる。なかでも、上記スチレン系エラストマーとよく相溶することから、ポリブテンが好ましい。
一方で、上記軟化剤を使用すると、上記粘着剤層の高温での粘着特性が低下する。従って、使用するベース樹脂の性能、架橋度等に応じて上記軟化剤の配合量を調整する必要があり、単体でも室温の粘着力を発揮できるベース樹脂を使用する場合には、上記軟化剤の配合量は少ないほうがよい。即ち、上記軟化剤の配合量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。なお、ベース樹脂とは、上記粘着剤層を構成する、上記粘着付与樹脂及び上記軟化剤以外の樹脂のうち、最も配合量の多い樹脂を指す。
上記粘着剤層は、更に、（メタ）アクリル系モノマーを含有していてもよい。
上記（メタ）アクリル系モノマーはラジカル化しやすいことから、上記粘着剤層が上記（メタ）アクリル系モノマーを含有することで、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。
上記（メタ）アクリル系モノマーは特に限定されず、（メタ）アクリル共重合体を構成するモノマーとして一般的に用いられる（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル系モノマーの官能基数は特に限定されず、２官能、３官能、４官能、５官能、６官能等のいずれであってもよい。
上記（メタ）アクリル系モノマーとして、具体的には例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。効率的に架橋しやすい観点から、上記の（メタ）アクリル酸エステルのなかでも、メタクリル酸エステルが好ましい。なかでも、上記スチレン系エラストマーとの相溶性が良好であり、効率的に架橋すること、及び、誘電特性への影響が小さいことから、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが好ましい。
上記アクリル系モノマーの含有量は特に限定されないが、上記ベース樹脂１００重量部に対する好ましい上限が１５重量部である。上記アクリル系モノマーの含有量が１５重量部以下であれば、上記スチレン系エラストマーの架橋が良好に進み、上記粘着剤層のゲル分率が後述する範囲を満たしやすくなる。上記アクリル系モノマーの含有量のより好ましい上限は１０重量部である。上記アクリル系モノマーの含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよいが、好ましい下限は２重量部である
上記粘着剤層は、ゲル分率の下限が３０重量％である。
上記粘着剤層のゲル分率が３０重量％以上であれば、粘着シートは、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくくなる。上記粘着剤層のゲル分率の好ましい下限は３５重量％、より好ましい下限は４０重量％、さらに好ましい下限は４５重量％、特に好ましい下限は５０重量％である。上記粘着剤層のゲル分率の上限は特に限定されないが、高すぎると粘着シートのガラスに対する９０°剥離力が低下し、高温環境下で被着体との界面に発泡が生じやすくなることから、好ましい上限は７０重量％である。
なお、粘着剤層のゲル分率は、例えば、次のようにして測定することができる。
粘着シートの離型フィルムを剥がし、５０ｍｍ×２５ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、試験片の重量Ｗ１を測定する。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレスメッシュを用いて試験片をトルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式（１）によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）　（１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：トルエン浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量）
上記粘着剤層のゲル分率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等を架橋する方法、架橋に関わる上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等の種類及び量を調整する方法等が挙げられる。また、架橋反応を引き起こす架橋反応開始剤、架橋を促進する架橋助剤等の種類及び量を調整する方法、架橋を促進するエネルギー源であるＵＶ光の照射強度及び照射時間を調整する方法、電子線照射の照射強度、照射時間及び加速電圧を調整する方法、架橋阻害剤の種類及び量を調整する方法等も挙げられる。
上記架橋の方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等に予め官能基を導入して化学的に架橋させる方法、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等にＵＶ光を照射することにより架橋させる方法等が挙げられる。また、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等を電子線照射により架橋させる方法、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等に架橋性官能基を電子線照射によりグラフトさせた後、熱により架橋させる方法等も挙げられる。なかでも、化学的に架橋させる方法では官能基を導入する必要があり、該官能基に起因して粘着シートの高周波数帯での誘電正接が大きくなりやすいことから、ＵＶ光を照射することにより架橋させる方法、及び、電子線照射により架橋させる方法が好ましく、電子線照射により架橋させる方法がより好ましい。
上記電子線照射により架橋させる方法における電子線照射強度は特に限定されないが、２５０ｋＧｙ以上が好ましく、３５０ｋＧｙ以下が好ましい。
上記粘着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記粘着剤層の厚みがこの範囲内であると、充分な粘着力と取り扱い性とを両立することができる。上記粘着剤層の厚みのより好ましい下限は２．５μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。
本発明の粘着シートは、基材を有さない粘着シートである。即ち、ノンサポートタイプの粘着シートである。基材を有さないことで、粘着シートは、基材に起因して粘着シートの高周波数帯での誘電正接が大きくなることを回避することができ、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。また、基材を有さないことは、コスト、薄さ及び光学特性の観点からも好ましい。
なお、基材とは、粘着シートの支持体として一般的に用いられる、例えば、樹脂フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）、発泡体（例えば、ポリウレタン発泡体、ポリオレフィン発泡体、アクリル発泡体）、金属箔、不織布、紙等の粘着性を持たないシート状の物質を意味する。
本発明の粘着シートは、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接の好ましい上限が０．００５である。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であれば、粘着シートは、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものとなる。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接のより好ましい上限は０．００２、更に好ましい上限は０．００１５、特に好ましい上限は０．００１である。上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接の下限は特に限定されず、低いほど好ましい。
なお、粘着シートの周波数１０ＧＨｚでの誘電正接は、ＪＩＳ　Ｃ２５６５に準拠し、例えば、誘電率測定装置（例えば、エーイーティー社製、ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いてＴＭモード共振器の測定モードにて測定することができる。
上記周波数１０ＧＨｚでの誘電正接を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記ベース樹脂について、含有量を上述した範囲に調整する方法、分子分極率を小さくする方法（例えばフッ素原子又は置換基を導入する方法、炭化水素基を導入する方法）、分子体積を大きくする方法（例えば脂環族構造を導入する方法）等が挙げられる。また、上記粘着剤層について、低誘電正接である物質を混ぜ込む方法（例えば空洞セル、フッ素フィラー、シリカフィラー、ガラス繊維等の充填剤を配合する方法）、分子の運動性を下げる方法（例えば結晶性ポリマーを配合する方法）、ポリマー分子量を上げる方法、吸水率又は含水率を下げる方法（例えばフッ素原子又は置換基を導入する方法、炭化水素基を導入する方法）等も挙げられる。
本発明の粘着シートは、ガラスに対する９０°剥離力の下限が５Ｎ／２５ｍｍである。上記ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば、粘着シートは、基材を有さない粘着シートでありながら、高温環境下でアウトガスが発生しやすい被着体に対しても高い粘着力を発揮し、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくくなる。なお、高温環境下でアウトガスが発生しやすい被着として、例えば、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）（例えば、日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）等からなる被着体等が挙げられる。上記ガラスに対する９０°剥離力の好ましい下限は１０Ｎ／２５ｍｍ、より好ましい下限は１２Ｎ／２５ｍｍである。上記ガラスに対する９０°剥離力の上限は特に限定されないが、実質的には３０Ｎ／２５ｍｍ程度が限度である。
なお、粘着シートのガラスに対する９０°剥離力は、２５℃の環境下でＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°方向の引張試験を行うことで測定することができる。
上記ガラスに対する９０°剥離力を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記スチレン系エラストマー、必要に応じて配合される上記粘着付与樹脂等の種類及び量を調整する方法、上記粘着剤層のゲル分率を調整する方法、プラズマ処理法又はコロナ処理法にて上記粘着剤層の表面を改質する方法等が挙げられる。また、ガラス被着体と共有結合するカップリング剤を上記粘着剤層に配合する方法、上記スチレン系エラストマーのスチレン含有量を下げる方法、上記スチレン系エラストマーのジブロック量を増やす方法、上記粘着剤層の厚みを厚くする方法、上記粘着剤層に充填剤を配合し変形抵抗力を上げる方法等も挙げられる。
本発明の粘着シートのヘイズは特に限定されないが、５．０％以下であることが好ましく、１．０％未満であることがより好ましい。また、色調も特に限定されないが、ｂ＊（ｂ値）が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下であることがより好ましい。本発明の粘着シートは、高温環境下でも黄変等の光学特性の変化が生じにくいことが好ましく、高温に晒した後でもヘイズ及びｂ＊（ｂ値）が上記範囲を満たすことが好ましい。
なお、粘着シートのヘイズ及びｂ＊（ｂ値）は、例えば、コニカミノルタ社製のＣＭ３７００Ａを用いて測定することができる。
本発明の粘着シートを製造する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、離型処理を施したフィルム上に上記スチレン系エラストマー、必要に応じて上記粘着付与樹脂等のその他の添加剤を配合した粘着剤溶液を塗工し、乾燥させて粘着剤層を形成し、粘着剤層上に離型処理を施したフィルムを重ね合わせることによって製造することができる。
本発明の粘着シートの用途は特に限定されないが、電磁波を発信又は受信する装置に用いられることが好ましい。上記電磁波を発信又は受信する装置は、本発明の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む積層体を含むものであることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含む積層体も、本発明の一つである。また、本発明の積層体を含む電磁波を発信又は受信する装置も、本発明の一つである。
本発明の粘着シートは、高周波数帯での誘電正接が小さく、伝送信号が高周波数化した場合にも好適に使用できるものであることから、周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられることがより好ましい。より具体的には、本発明の粘着シートは、上記周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置において、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体（例えば、アンテナフィルム、基板等）の内部の部材間の貼り合わせ、又は、該導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられることが好ましい。
上記周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置は特に限定されず、例えば、小型アンテナ基地局、車載用アンテナ等のアンテナ、スマートフォン、タブレット端末、その他携帯電子機器、車載用電子機器、スマートグラス等が挙げられる。
図１に、本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図を示す。
図１においては、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２において、本発明の粘着シート１により、内部の部材２１と２２とが貼り合わされている。導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２は、本発明の粘着シート１並びに部材２１及び２２に加えて、更なる部材（例えば、図１に示すような部材２３及び２４）を有していてもよい。
図２に、本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と、他の部材との貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図を示す。
図２においては、本発明の粘着シート１により、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体２と、他の部材３とが貼り合わされている。
本発明によれば、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することができる。
本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図である。 本発明の粘着シートを用いて、導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と、他の部材との貼り合わせを行った様子を模式的に示す断面図である。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
＜水添スチレン系エラストマー＞
（ラジアル型水添スチレン系エラストマーＢ（Ｍｗ３０万）の合成）
オートクレーブ中に脱気、脱水されたシクロヘキサン４０００ｇ、１，３－ブタジエンモノマー２００ｇ、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）３．０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をモル比でｎ－ＢｕＬｉ／ＴＨＦ＝４０の割合で加えた。次いで、重合開始温度の４０℃にて４０分重合し、スチレンモノマー１００ｇを加えて６０分重合した（芳香族アルケニル重合体ブロック（Ａ））。次いで、１，３－ブタジエンモノマー７００ｇを加えて１５０分重合した（ジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ））。
カップリング剤としてテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）をポリマー末端に対して０．２５モル量加えてジブロック構造のスチレン系ブロック共重合体（Ａ－Ｂ）のカップリング反応を行い、スチレン含有量１０重量％のスチレン系ブロック共重合体を得た。
この共重合体を精製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、重合体濃度５重量％に調整して水素添加反応に供した。
水素添加反応では、まず、充分に乾燥した容量２Ｌの撹拌器付オートクレーブに共重合体溶液１０００ｇを仕込み、減圧脱気後水素置換し、撹拌下９０℃に保持した。
次に、ジ－ｐ－トリルビス（η－シクロペンダジエニル）チタニウムを０．２ミリモル含むシクロヘキサン溶液５０ｍｌと、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）０．１０８ミリモルを含むシクロヘキサン溶液１０ｍｌとを０℃、２．０ｋｇ／ｃｍ２の水素圧下で混合し、これをオートクレーブの中の共重合体溶液に加えた。
撹拌下で水素ガス供給圧０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、ラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）４Ｃを得た。
得られたラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）４Ｃは、１Ｈ－ＮＭＲ分析から、ブタジエン単位の９５％以上、スチレン単位の５％未満が水素添加されていた。
得られたラジアル型水添スチレン系エラストマー（Ａ－Ｂ）４Ｃをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かした溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過してＧＰＣ検液を得た。ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＡＣＱＵＩＴＹＴＭ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＴＭ　Ｓｙｓｔｅｍ」を、ＧＰＣカラムとしてＷａｔｅｒｓ社製「ＨＳＰｇｅｌＴＭ　ＨＲ　ＭＢ－Ｍ（６．０ｍｍ×１５０ｍｍ）」を、検出器として示差屈折率検出器を使用して、ＧＰＣ測定を行った。試料注入量は２０ｍｇ／ｍＬ溶液１０μＬ、流速は０．５ｍＬ／分、カラム温度は４０℃とした。解析ソフトとしては装置付属のＥｍｐｏｗｅｒ３を使用した。標品としてポリスチレン（ピークトップ分子量：２１１００００、１０９００００、４２７０００、１９００００、３７９００、１８１００、５９７０、２４２０、５００）（東ソー社製）を用いた。標品としてポリスチレンを測定し、解析ソフトで溶出量をポリスチレン分子量に換算する検量線を作成して解析し、この検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から重量平均分子量（Ｍｗ）を換算した。
（ラジアル型水添スチレン系エラストマーＡ（Ｍｗ５０万）の合成）
ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）の配合量を変更することにより重量平均分子量（Ｍｗ）を５０万としたこと以外はラジアル型水添スチレン系エラストマーＢ（Ｍｗ３０万）の合成と同様にして、ラジアル型水添スチレン系エラストマーＡ（Ｍｗ５０万）を得た。
以下の水添スチレン系エラストマーを用いた。
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「８３００Ｐ」（ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量９重量％、ＪＳＲ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「８９０３Ｐ」（ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量３５重量％、ＪＳＲ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「ＦＧ１９２４」（酸変性ＳＥＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）１３万、Ｓｔ含有量１３重量％、クレイトン社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「セプトン２０６３」（ＳＥＰＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量１３重量％、クラレ社製）
・Ａ－Ｂ－Ａ型水添スチレン系エラストマー「ＳＩＢＳＴＡＲ　１０２Ｔ」（ＳＩＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０万、Ｓｔ含有量１５重量％、カネカ社製）
＜非水添スチレン系エラストマー＞
以下の非水添スチレン系エラストマーを用いた。
・（Ａ－Ｂ）ｎＣ型非水添スチレン系エラストマー「Ｑｕｉｎｔａｃ３６２０」（ＳＩＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２３万、Ｓｔ含有量１４重量％、ＺＥＯＮ社製）
・（Ａ－Ｂ）ｎＣ型非水添スチレン系エラストマー「ＤＸ２２２」（ＳＢＳ、重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、Ｓｔ含有量２０重量％、クレイトン社製）
＜その他の樹脂＞
以下のその他の樹脂を用いた。
・ポリイソブチレン「ＯＰＰＡＮＯＬ　Ｎ８０」（重量平均分子量（Ｍｗ）５５万、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル系ポリマー（重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万）
次の操作に従ってアクリル系ポリマーを合成した。
（アクリル系ポリマーの合成）
温度計、攪拌機、冷却管、紫外線照射装置を備えた反応器に、モノマーとして２－エチルヘキシルアクリレート３９．９重量部、シクロヘキシルアクリレート３０重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート２２重量部、ジメチルアクリルアミド８重量部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド０．１重量部を投入した。該モノマー混合物に、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン０．０５重量部を投入し、窒素ガスを吹き込んで窒素置換した。次いで、粘度（ＢＨ粘度計Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度２５℃）が約４Ｐａ・ｓになるまで反応器内に紫外線を照射して、モノマー混合物の一部が重合したアクリル系ポリマー前駆体を得た。
得られたアクリル系ポリマー前駆体に、架橋剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２重量部及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．０５重量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン０．１５重量部を加えて攪拌し、アクリル系ポリマーを得た。なお、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして信越化学工業社製、ＫＢＭ－４０３を、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートとして新中村化学工業社製、Ａ－ＨＤ－Ｎを、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オンとしてＩＧＭ　ＲＥＳＩＮＳ　Ｂ．Ｖ．社製、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１を用いた。
＜アクリル系モノマー＞
以下のアクリル系モノマーを用いた。
・アクリル系モノマー「ＴＭＰ－Ａ」（トリメチロールプロパントリアクリレート、共栄社化学社製）
＜二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）＞
以下の粘着付与樹脂を用いた。
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１２５」（軟化点１２５℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１４０」（軟化点１４０℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「アルコンＰ１００」（軟化点１００℃、ＳＰ値８．１、荒川化学社製）
・水添αメチルスチレン系樹脂「Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６」（軟化点１２６℃、ＳＰ値８．２、イーストマンケミカル社製）
・脂肪族炭化水素系粘着付与樹脂「ＰｌａｓｔｏｌｙｎＲ１１４０」（軟化点１４０℃、ＳＰ値８．１、イーストマンケミカル社製）
＜二重結合及び芳香環からなる群より選択される少なくとも１つを有する粘着付与樹脂（Ｔ２）＞
以下の粘着付与樹脂を用いた。
・テルペン「ＰＸ１００」（ＹＳレジンＰＸ１００）（軟化点１００℃、ＳＰ値８．３、ヤスハラケミカル社製）
・芳香族変性テルペン「ＴＯ１０５（ＹＳレジンＴＯ１０５）」（軟化点１０５℃、ＳＰ値８．７、ヤスハラケミカル社製）
・ロジンエステル「ＫＥ３１１」（軟化点１００℃、ＳＰ値９．２、荒川化学社製）
・スチレン共重合体「ＦＴＲ６１００」（軟化点１１０℃、ＳＰ値９．３、三井化学社製）
・スチレン共重合体「ＦＭＲ０１５０」（軟化点１４５℃、ＳＰ値９．３、三井化学社製）
（実施例１）
（１）粘着シートの製造
３５０重量部のトルエンにスチレン系エラストマーを１００重量部、粘着付与樹脂を３０重量部加えて粘着剤溶液を得た。厚み５０μｍの離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型処理面上に、得られた粘着剤溶液を、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工した後、１００℃で１０分間乾燥させて粘着剤層を形成した。その後、粘着剤層の離型処理が施されたＰＥＴフィルムが積層されていない面に同様のＰＥＴフィルムを離型処理が施された面が粘着剤層側となるように積層した。更に、電子線照射装置ＥＢＣ－２００（ＮＨＶコーポレーション社製）を用いて粘着剤層に電子線照射を行い、粘着剤層を架橋させた。このときの加速電圧は１５０ｋＶ、電子線照射強度は３００ｋＧｙであった。これにより、粘着シートを得た。
（２）粘着剤層のゲル分率の測定
粘着シートの離型フィルムを剥がし、５０ｍｍ×２５ｍｍの平面長方形状に切断して試験片を作製し、試験片の重量Ｗ１を測定した。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、２００メッシュのステンレスメッシュを用いて試験片をトルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量Ｗ２を測定し、下記式（１）によりゲル分率を算出した。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ２－Ｗ０）／（Ｗ１－Ｗ０）　（１）
（Ｗ０：基材の重量、Ｗ１：トルエン浸漬前の試験片の重量、Ｗ２：トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量）
（３）ガラスに対する９０°剥離力の測定
粘着シートを２５ｍｍ×１００ｍｍの平面形状を有するように裁断した。裁断された粘着シートの一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。次いで、シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）上に、粘着シートの露出した面を貼り合わせた。更に、粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させ、ガラス板（旭硝子社のフロート板ガラスＦＬ３）上に粘着シートの露出した面を載せた。なお、ガラス板表面はエタノールで洗浄した後に乾拭きし、目視で傷がないことを確認した上で用いた。シクロオレフィンフィルム上に２．０ｋｇのゴムローラを載せて、３００ｍｍ／分の速度でゴムローラを一往復させることにより、ガラス板と粘着シートとを貼り合わせ、２３℃で２４時間放置後、試験サンプルを用意した。
得られた試験サンプルについて、２５℃の環境下でＪＩＳ　Ｚ０２３７に準じて、剥離速度５０ｍｍ／分で９０°方向の引張試験を行い、ガラスに対する９０°剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
（実施例２～２４、比較例１～１５）
粘着剤層の配合を表１～５に示すように変更したこと及び電子線照射の条件を以下のように変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着シートを得た。
電子線照射の条件は、実施例１８では電子線照射強度を４００ｋＧｙ、比較例１１では電子線照射強度を１００ｋＧｙ、比較例１２では電子線照射強度を２００ｋＧｙ、比較例１３では電子線照射強度を１００ｋＧｙ、比較例１４では電子線照射を施さなかった。
なお、比較例１５では、厚み１００μｍの基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、得られた粘着剤溶液を塗工して、基材を有する粘着テープを得た。
＜評価＞
実施例、比較例で得られた粘着シートについて、以下の評価を行った。結果を表１～５に示した。
（１）周波数１０ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接の測定
粘着シートを２３℃、５０％ＲＨで７２時間（３日間）以上静置した後、厚みが１００μｍとなるまで複数枚積層した。積層後の粘着シートの離型フィルムを剥離し、上下面に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合せた。得られたＰＥＴフィルムと粘着シートとの積層体を幅３ｍｍ、長さ８０ｍｍに裁断し、ＪＩＳ　Ｃ２５６５に準拠し、誘電率測定装置（エーイーティー社製、ＡＤＭＳ０１Ｎｃ）を用いてＴＭモード共振器の測定モードにて誘電率及び誘電正接を測定した。
ＰＥＴフィルムのみの誘電率及び誘電正接も上記方法で測定し、ＰＥＴフィルムと粘着シートとの積層体の測定値、及び、ＰＥＴフィルムのみの測定値を用いて粘着シート単独の値を求めた。
誘電正接が０．０００８未満であった場合をＡ、０．０００８以上０．０００９未満であった場合をＢ、０．０００９以上０．００１未満であった場合をＣ、０．００１以上０．００２未満であった場合をＤ、０．００２以上０．００５以下であった場合をＥ、０．００５を超えていた場合をＦと判定した。
（２）高温環境下での発泡の評価（耐発泡性）
粘着シートを６０ｍｍ×６０ｍｍの平面形状を有するように裁断した。裁断された粘着シートの一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させた。次いで、シクロオレフィンフィルム（日本ゼオン社のＺＦ１６－１００μｍ）上に、粘着シートの露出した面を貼り合わせた。更に、粘着シートのもう一方の離型フィルムを剥離し、粘着剤層を露出させ、ガラス板上に粘着シートの露出した面を載せた。シクロオレフィンフィルム上に２．０ｋｇのゴムローラを載せて、３００ｍｍ／分の速度でゴムローラを一往復させることにより、ガラス板と粘着シートとを貼り合わせ、２３℃で２４時間放置し、試験サンプルを用意した。
得られた試験サンプルに１２０℃、６０分間の熱処理を行った後、２５℃まで自然冷却した。その後、試験サンプルの粘着シートとガラス板及びシクロオレフィンフィルムとの界面に垂直な方向から光学顕微鏡にて観察を行った。
粘着面積全体に占める、粘着シートとガラス板及びシクロオレフィンフィルムとの界面に存在する気泡の面積の総和の割合を画像解析によって算出した。気泡の面積の総和の割合が１％未満であった場合をＡ、１％以上５％未満であった場合をＢ、５％以上１０％未満であった場合をＣ、１０％以上であった場合をＤと判定した。
（３）光学特性の評価
粘着シートについてコニカミノルタ社製のＣＭ３７００Ａを用いてヘイズ及びｂ＊（初期）を測定した。粘着シートを８０℃、８５％ＲＨの高温環境下に１９６時間晒した後、同様にしてヘイズ及びｂ＊（高温処理後）を測定した。
初期及び高温処理後ともにヘイズが１．０％未満であった場合を○、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのヘイズが１．０％以上であった場合を×と判定した。
初期及び高温処理後ともにｂ＊が０．３％以下であった場合を◎、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのｂ＊が０．３％を超えていたが初期及び高温処理後ともにｂ＊が０．４％以下であった場合を〇、初期又は高温処理後の少なくともいずれかのｂ＊が０．４％を超えていた場合を×と判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
本発明によれば、高周波数帯での誘電正接が小さく、高温環境下でも被着体との界面に発泡が生じにくい粘着シート、並びに、該粘着シートを用いた積層体、及び、電磁波を発信又は受信する装置を提供することができる。
１　粘着シート
２　導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体
２１，２２，２３，２４　部材（内部の部材）
３　他の部材

Claims (16)

  1. 粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
    前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である
    ことを特徴とする粘着シート。
  2. 前記粘着シートは、周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００５以下であることを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
  3. 前記スチレン系エラストマーは、水添スチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
  4. 前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であることを特徴とする請求項３記載の粘着シート。
  5. 前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の粘着シート。
  6. 前記粘着付与樹脂が、二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなることを特徴とする請求項５記載の粘着シート。
  7. 前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であることを特徴とする請求項４記載の粘着シート。
    Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
    Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
    Ｃ：カップリング剤に由来する成分
    ｎ：３以上の整数
  8. 前記スチレン系エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の粘着シート。
  9. 前記スチレン系エラストマーは、スチレン含有量が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の粘着シート。
  10. 前記粘着剤層は、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して１５重量部以下の（メタ）アクリル系モノマーを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の粘着シート。
  11. 前記粘着剤層は、前記ベース樹脂１００重量部に対する前記粘着付与樹脂の含有量が２０重量部以上、８０重量部以下であることを特徴とする請求項５又は６記載の粘着シート。
  12. 周波数１ＧＨｚ以上の電磁波を発信又は受信する装置に用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の粘着シート。
  13. 導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体の内部の部材間の貼り合わせ、又は、前記導電パターンが形成されたフィルムを含む積層体と他の部材との貼り合わせに用いられることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の粘着シート。
  14. 粘着剤層を有する粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、ベース樹脂としてスチレン系エラストマーを含有し、ゲル分率が３０重量％以上であり、
    前記粘着シートは、基材を有さず、ガラスに対する９０°剥離力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
    前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂は二重結合を有さない粘着付与樹脂（Ｔ１）のみからなり、
    前記水添スチレン系エラストマーは、芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体であり、
    前記芳香族アルケニル重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体の水素添加体は、一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するラジアル型ブロック共重合体の水素添加体であり、
    周波数１０ＧＨｚでの誘電正接が０．００２以下であることを特徴とする粘着シート。
    Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
    Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
    Ｃ：カップリング剤に由来する成分
    ｎ：３以上の整数
  15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４記載の粘着シートと導電パターンが形成されたフィルムとを含むことを特徴とする積層体。
  16. 請求項１５記載の積層体を含むことを特徴とする電磁波を発信又は受信する装置。
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