WO2023038401A1 - 네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법 및 이에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법 - Google Patents

네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법 및 이에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법 Download PDF

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류홍열
이영준
우화영
리블라디슬라브
박다한
유주원
송주환
김정모
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주식회사 케이에스엠테크놀로지
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Definitions

  • the present invention relates to a method for electrolytic refining of neodymium compounds and a method for producing neodymium compound granules used therein, and more specifically, to a method for producing neodymium compound granules in which one or more pores are defined and using the neodymium compound granules produced thereby , It is about a method for reducing neodymium compounds in an environmentally friendly, low-cost and high-efficiency manner.
  • Permanent magnets are applied in various fields, and various studies are being conducted to improve the performance of permanent magnets. In particular, from the viewpoint of energy saving or environment friendliness, research on permanent magnets is rapidly progressing in fields such as IT, automobiles, and home appliances.
  • Neodymium magnets which are most widely used among permanent magnets, are permanent magnets whose main components are neodymium-iron-boron (Nd-Fe-B)-based intermetallic compounds (Nd 2 Fe 14 B). Since neodymium magnets have advantages such as excellent magnetic properties, high strength, and low production cost, they are used in various industrial products and their production volume is increasing exponentially.
  • the main uses of neodymium (Nd) magnets include voice coil motors of hard disks, air conditioner compressor motors, and motors for hybrid vehicles.
  • neodymium (Nd) which is a raw material of neodymium magnets, is ubiquitous in certain countries with excellent mining properties, and the price fluctuates easily due to export regulations of the countries concerned, and stable supply is becoming difficult. Therefore, an efficient process for smelting neodymium used in the manufacture of permanent magnets and the like is further required.
  • thermo reduction method is also used for smelting neodymium, but since continuous smelting is not possible, it is not suitable for industrial mass production.
  • the electrolyte easily evaporates at the exposed electrolyte interface, and the exposed electrode reacts with oxygen in the air to easily oxidize.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for reducing a neodymium compound in an environmentally friendly, low-cost and high-efficiency manner using a granule containing a neodymium compound and having one or more pores defined therein. do.
  • an object of the present invention is to provide a method for reducing a neodymium compound that can increase the high-quality production rate of a final product compared to the prior art and has high energy efficiency, which is advantageous for commercialization.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing granules of a neodymium compound suitable for use in the above-described excellent method for reducing a neodymium compound.
  • adding a binder to the neodymium compound powder or adding a binder to a mixture of neodymium compound powder and graphite powder to form a granule precursor, drying the granule precursor There is provided a method for producing neodymium compound granules used in electrolytic smelting, comprising the steps of heat treatment and sintering by applying heat of 800° C. to 1500° C. to the dried granule precursor.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of an electrolytic cell in which an electrolytic refining process is in progress.
  • FIG. 2 is a diagram showing granules of a neodymium compound, specifically neodymium oxide.
  • Nd 2 O 3 powder and graphite powder mixing steps (a to c), granule formation steps, and granule spheronization steps (d).
  • Example 4 is a view showing granules of neodymium oxide of Example 1;
  • Example 5 is a view showing granules of neodymium oxide in Example 2.
  • Figure 6a is a view showing a piece of the granule of Example 1.
  • Figure 6b is an enlarged view showing the granules of Example 1 magnified 1000 times.
  • Figure 6c is an enlarged view showing the granules of Example 1 magnified 5000 times.
  • FIGS. 1 and 2 a method for obtaining reduced pure neodymium (ND) metal by electrolytically refining the neodymium compound according to the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2 .
  • the electrolytic smelting method is described for each step, it does not specify the order of the process.
  • each step according to the method of the present invention may not proceed in the order described unless contradictory, and each step may proceed concurrently.
  • 1 is a view schematically showing a cross section of an electrolytic cell (EB) in which an electrolytic refining process is in progress.
  • 2 is a view showing granules (GR) of neodymium oxide among neodymium compounds.
  • a fluoride-based electrolyte (EL) through an opening (EB-O) defined on an electrolytic cell equipped with a cathode (CT) and an anode (AN); providing granules (GR) comprising a neodymium compound through defined openings (EB-O) on an electrolytic cell (EB) and having one or more pores (CV) defined therein; dissolving at least a part of the granules (GR) in the molten salt of the electrolyte (EL); and reducing neodymium (ND) at a cathode (CT), wherein the pores are defined inside or outside the granules (GR), and the apparent density of the granules (GR) is less than the density of the molten salt.
  • the electrolytic cell EB may include a lower part EB-B and a side part EB-S.
  • an opening EB-O may be defined in the electrolytic cell EB.
  • Electrolytes EL and/or granules GR may be provided through openings EB-O during the process.
  • a basket BS accommodating neodymium ND reduced by a reaction between the electrolyte EL and the cathode CT may be provided at the lower end EB-B of the electrolytic cell EB.
  • the basket BS may be provided under the cathode CT to correspond to the location of the cathode CT, but the embodiment is not limited thereto.
  • the basket BS may include a tap furnace for easily recovering the reduced neodymium (ND).
  • the tapping furnace can be opened or closed through a separate device, and the reduced neodymium (ND) in a molten state can be recovered through the tapping furnace.
  • the embodiment is not limited thereto, and the reduced neodymium (ND) may be recovered through the opening (EB-O) defined in the electrolytic cell (EB).
  • the fluoride-based electrolyte (EL) may include a mixed salt of a fluoride compound of an alkali metal or alkaline earth metal and NdF 3 .
  • the fluoride-based electrolyte (EL) may be provided in the form of a molten salt of a fluoride compound of an alkali metal or alkaline earth metal and NdF 3 .
  • Fluoride compounds of alkali metals or alkaline earth metals included in the fluoride-based electrolyte EL may be one or two or more. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal in the alkali metal or alkaline earth metal fluoride compound include Li, Mg, Na, K or Ca.
  • Fluoride compounds of alkali metals or alkaline earth metals may be used without particular limitation as long as they are compounds used in the art, such as LiF or CaF 2 .
  • the fluoride-based electrolyte EL may include, for example, a mixed salt of LiF and NdF 3 . Due to the high melting point of NdF 3 , it is difficult to perform electrolytic smelting using NdF 3 alone, but a eutectic composition having a low melting point can be used in the process by using a fluorinated alkali compound such as LiF together.
  • the fluoride-based electrolyte (EL) may include 5 to 50 wt% or 10 to 50 wt% of LiF and 20 to 95 wt% of NdF 3 based on the total weight of the electrolyte (EL). or 20 to 80% by weight.
  • LiF and NdF 3 may be included in a weight ratio of about 40:60 to 5:95, about 40:60 to 20:80, for example, about 30:70.
  • the cathode CT and the anode AN may be spaced apart by a predetermined distance.
  • the cathode CT and the anode AN may be electrically connected to a power supply unit PO that supplies power.
  • each of the cathode CT and the anode AN may be electrically connected to the power supply unit PO through the power supply line PL.
  • neodymium is reduced at the cathode CT to obtain pure neodymium (ND) metal.
  • At least a portion of the cathode CT and/or the anode AN may be immersed in molten salt. At least a portion of the cathode CT and/or the anode AN, particularly the anode AN, may be exposed to air. That is, the cathode CT and/or the anode AN may include a contact portion immersed in the electrolyte EL to contact the electrolyte and an exposed portion exposed to air.
  • one cathode (CT) and two anodes (AN) are provided in an electrolytic cell (EB), but the embodiment is not limited thereto.
  • the cathode (CT) and/or the anode (AN) may each independently have 1 or more and 5 or less, 1 or more and 4 or less, 1 or more and 3 or less, or 1 or more and 2 or less.
  • one cathode CT may be provided, and one, two, or four anodes AN may be provided.
  • the anode AN is shown as being arranged to surround the cathode CT, but the embodiment is not limited thereto, and any electrode arrangement conventional in the art can be applied to the present invention without limitation. there is.
  • CT cathode
  • AN anode
  • EB electrolytic cell
  • the powder containing neodymium oxide was introduced into the electrolytic cell (EB) to proceed with the process. Therefore, the powder containing neodymium oxide is scattered in the air, resulting in loss of raw materials and difficulties in the process. In particular, since very high heat is applied to the electrolytic smelting process, powder is very actively scattered by thermal convection generated by the heat, resulting in loss of raw materials and a great problem in process safety.
  • the density of the powder containing neodymium oxide is greater than the density of the electrolyte EL, the powder settles on the bottom of the electrolytic cell EB.
  • the precipitated neodymium oxide powder is poorly soluble in the electrolyte and does not participate in the reaction.
  • a periodic stirring process is required to treat the settled neodymium oxide powder.
  • various process problems occurred, such as an increase in the difficulty of the process and a decrease in yield.
  • granules (GR) comprising neodymium compounds are provided in an electrolytic cell. Therefore, the granules GR can be easily injected without scattering in the air.
  • the density of the granules (GR) is smaller than the density of the electrolyte (EL), they can continuously float on the interface (EL-S) of the electrolyte (EL), so the granules (GR) are precipitated at the bottom of the electrolytic cell (EB). It doesn't work.
  • the neodymium compound may be continuously supplied to the electrolyte EL while the granules GR remain at the interface EL-S of the electrolyte EL. Since continuous electrolytic smelting is possible for a long time, the process speed is increased, and the cost used in the process can also be reduced.
  • the concentration of the neodymium compound in the electrolyte EL may be maintained constant.
  • the concentration of the neodymium compound in the electrolyte EL may be maintained at about 0.1 to 5 wt%, about 0.5 to 3 wt%, about 1 to 3 wt%, or about 2 wt%.
  • the providing of the granules GR may include covering the exposed portion of the anode AN and the interface EL-S of the electrolyte EL with the granules GR.
  • the interface EL-S of the electrolyte EL is defined as an interface where the electrolyte EL and air come into contact.
  • the cathode CT and the anode AN may include materials commonly used in the art.
  • the cathode CT may include tungsten or molybdenum, and the anode AN may include graphite.
  • the cathode CT may be a tungsten electrode made of tungsten, and the anode AN may be a graphite electrode made of graphite.
  • the cathode CT may include, for example, iron (Fe).
  • Fe iron
  • neodymium may be smelted in an alloy form (NdFe) with iron.
  • one or more anodes AN in the electrolytic cell EB may be disposed, for example, two or more, but is not limited thereto.
  • neodymium metal may be reduced by a reaction according to Reaction Formula 1 below.
  • carbon dioxide gas is generated by a reaction according to Reaction Formula 2 below, and gases such as carbon tetrafluoride may be generated by a reaction according to Reaction Formula 3 below when process conditions are not maintained.
  • the process temperature of the electrolytic smelting process may be higher than the temperature at which the neodymium compound is reduced by melting the electrolyte.
  • the electrolytic smelting process may be performed by selecting the most reasonable temperature from the viewpoint of thermal efficiency among temperatures of about 800 to 1300 °C, about 800 to 1100 °C, about 800 to 900 °C, or about 1200 °C.
  • the cathode CT and/or the anode AN may be heated to a high temperature. At this time, exposed portions of the cathode CT and/or the anode AN may be oxidized by contact with air.
  • the anode AN when the anode AN includes graphite, carbon in an exposed portion of the anode AN reacts with oxygen in the air to form carbon dioxide. In this case, since the consumption rate due to oxidation of the anode AN increases, the replacement cycle of the anode AN may be very frequent.
  • high-temperature heat is applied to the electrolyte (EL)
  • EL electrolyte
  • a process of continuously replenishing the electrolyte (EL) is required. Therefore, there is a problem in that the process speed is delayed and the process cost is increased.
  • the interface EL-S of the electrolyte EL and the exposed portion of the anode AN is prevented from being exposed to air.
  • the granules GR covers the interface of the molten salt and at least a portion of the exposed portion of the anode AN so that the anode AN and the molten salt come into contact with the gas. can be blocked or reduced.
  • the granules GR may cover both the interface of the molten salt and the exposed portion of the anode AN.
  • oxidation of the anode AN by reaction with air can be prevented or reduced, and vaporization of the electrolyte EL into the air can also be prevented or reduced. Therefore, since the interval between replacing the anode AN or replenishing the electrolyte EL is minimized, continuous electrolytic smelting is possible for a long time and material costs can be reduced. Thus, according to one embodiment, excellent process speed and cost reduction can be achieved.
  • fluorocarbon gas such as CF 4 or C 2 F 6 , which is a greenhouse gas
  • CF 4 has a warming potential about 6,500 times higher than CO 2 and takes about 50,000 years to naturally decompose in the atmosphere.
  • C 2 F 6 has a warming potential about 9,200 times higher than CO 2 Since the period is about 10,000 years, it can cause fatal environmental pollution. Therefore, according to the existing process, a lot of cost may be consumed to equip facilities for treating fluorocarbon gas.
  • CF 4 gas is discharged while contacting the granules GR of the neodymium compound, for example, A chemical reaction may be performed according to Scheme 4 below.
  • the shape of the granules (GR) may be spherical, or may be quasi-spherical with curves on the spherical surface.
  • the embodiment is not limited thereto, and the granules (GR) may be defined in various forms depending on the manufacturing process and manufacturing method.
  • the diameter of the granules (GR) is about 1 mm or more and 50 mm or less, about 1 mm or more and 30 mm or less, about 1 mm or more and 15 mm or less, about 1 mm or more and 10 mm or less, about 1 mm or more and 5 mm or less, or about may be 1 mm.
  • the diameter of the granule GR may mean the average length of lines connecting two points on the circumference of the granule GR in a straight line passing through the center of gravity of the granule GR. .
  • the aforementioned diameter of the granules (GR) may mean an individual diameter of each granule (GR) or an average diameter of a plurality of granules (GR). In one embodiment, the diameter of each of the plurality of granules (GR) may be substantially the same as or different from each other.
  • the diameter of the granules (GR) is not limited to the above-mentioned length, but when the diameter of the granules (GR) is within the above-mentioned range, the exposed portion of the anode (AN) and the electrolyte (EL) interface (EL-S) are separated from the air. While sufficiently blocked, the volume can be appropriately maintained.
  • neodymium compound may be defined as including one or more selected from the group consisting of neodymium oxide, praseodymium-neodymium oxide, neodymium oxalate, praseodymium-neodymium oxalate, neodymium carbonate, and praseodymium-neodymium carbonate. there is.
  • neodymium oxide may include Nd 2 O 3
  • neodymium oxalate may include Nd 2 (C 2 O 4 ) 3
  • neodymium carbonate may include Nd 2 (CO 3 ) 3
  • the theoretical decomposition potential of Nd 2 O 3 is about 2.4 to 2.6 V, which is lower than about 4.6 to 5.6 V, which is the decomposition potential of NdF 3 . Therefore, it is possible to selectively smelt Nd 2 O 3 in the electrolyte EL by applying a current in the decomposition potential region of Nd 2 O 3 .
  • praseodymium-neodymium oxide, praseodymium-neodymium oxalate, and praseodymium-neodymium carbonate are respectively Nd 2 O 3 and Pr 6 O 11 , Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 and Pr 2 (C 2 O 4 ) 3 and Nd 2 (CO 3 ) 3 and Pr 2 (CO 3 ) 3 may be physically mixed or chemically combined.
  • Nd 2 O 3 is praseodymium-neodymium oxide based on the total weight. greater than 70 wt% (Nd 2 O 3 >70%), greater than 75 wt%, greater than 80 wt%, greater than 85 wt%, greater than 90 wt%, greater than 95 wt%, and Pr 6 O 11 is It may include less than 30% by weight, less than 25% by weight, less than 20% by weight, less than 15% by weight, less than 10% by weight, or less than 5% by weight.
  • the mole ratio of praseodymium based on the total number of moles of the elements praseodymium and neodymium in the praseodymium-neodymium oxide is less than about 30%, less than 25%, less than about 20%, less than about 15%, less than about 10%, or less than about 5% can be
  • Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 and Pr 2 (C 2 O 4 ) 3 are chemically bonded praseodymium-neodymium oxalate (Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 +Pr 2 (C 2 Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 in O 4 ) 3 ) greater than 70% by weight (Nd 2 (C 2 O 4 ) 3 >70%), greater than 75% by weight based on the total weight of praseodymium-neodymium oxalate , greater than 80% by weight, greater than 85% by weight, greater than 90% by weight, greater than 95% by weight, and Pr 2 (C 2 O 4 ) 3 is less than 30% by weight, less than 25% by weight, 20% by weight less than, less than 15% by weight, less than 10% by weight, or less than 5% by weight.
  • the mole ratio of praseodymium based on the total number of moles of the elements praseodymium and neodymium in the praseodymium-neodymium oxalate is less than about 30%, less than 25%, less than about 20%, less than about 15%, less than about 10%, or less than about 5% may be below.
  • Nd 2 (CO 3 ) 3 and Pr 2 (CO 3 ) 3 are chemically bonded praseodymium-neodymium carbonate (Nd 2 (CO 3 ) 3 +Pr 2 (CO 3 ) 3 ) to Nd 2 ( CO 3 ) 3 greater than 70% by weight (Nd 2 (CO 3 ) 3 >70%), greater than 75%, greater than 80%, greater than 85%, greater than 90% by weight of praseodymium-neodymium carbonate greater than or equal to 95 wt%, and Pr 2 (CO 3 ) 3 is less than 30 wt%, less than 25 wt%, less than 20 wt%, less than 15 wt%, less than 10 wt%, less than 5 wt% can be included as
  • the mole ratio of praseodymium based on the total number of moles of the elements praseodymium and neodymium in the praseodymium-neodymium carbonate is less than about
  • electrolytic smelting it can be smelted in the form of a praseodymium-neodymium alloy.
  • a permanent magnet may be manufactured from a praseodymium-neodymium alloy smelted according to an embodiment. For example, when the molar ratio of praseodymium is less than about 30%, less than 25%, less than about 20%, less than about 15%, less than about 10%, or less than about 5%, it is possible to manufacture a permanent magnet exhibiting excellent effects.
  • the voids (CV) may be defined inside the granules (GR) or on the surface of the granules (GR).
  • the voids (CV) may be defined as hemispherical or quasi-hemispherical.
  • the diameter of the void (CV) may be defined as greater than or equal to 1 ⁇ m and less than or equal to 100 ⁇ m.
  • the void CV is shown in more detail in FIGS. 6A to 6C to be described later.
  • the volume ratio of the pores CV in the neodymium compound granules GR may be defined such that the density of the granules GR has a smaller value than the density of the electrolyte EL.
  • the volume ratio of pores (CV) defined in the neodymium compound granules (GR) (volume of pores/volume of granules, hereinafter, porosity) is defined as greater than or equal to the value (unit: %) calculated by Equation 1 below It can be.
  • the porosity may be greater than about 15%, greater than about 35%, greater than about 40%, greater than about 45%, greater than about 50%, or greater than about 37.55%.
  • the apparent density of the granules (GR) may be smaller than the density of the molten salt.
  • the porosity is calculated based on the volume defined by all the pores (CV) defined in the granules (GR).
  • the apparent density of the granules (GR) is 2.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less, 2.0 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 2.5 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 Less than 3.0 g/cm 3 5.0 g/cm 3 or less or 3.0 g/cm 3 or more 4.5 g/cm 3 or less, and the density of the molten salt is 3.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less, 3.0 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 3.5 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 4.1 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 3.5 g/cm 3 or more and 4.5 g/cm 3 or less, or 4.1 g/cm 3 or more and 4.5 g/
  • the fluoride-based electrolyte (EL) includes LiF and NdF 3 in a weight ratio of 30:70 and neodymium oxide is Nd 2 O 3
  • the porosity is 37.55% or more
  • the apparent density of the granules (GR) is may be less than or equal to about 4.52.
  • the granules (GR) may float well on the molten salt.
  • the granules (GR) are not easily broken by impact during transportation, storage and transportation convenience may be improved.
  • neodymium compound granules GR
  • the sequence of the process is not specified. It goes without saying that each step according to the method of the present invention may not proceed in the order described unless contradictory, and each step may proceed concurrently.
  • the description of the neodymium compound granules (GR) used in the above-described neodymium compound electrolytic refining method is as it is for the neodymium compound granules (GR) produced by the manufacturing method according to the present invention. Of course, it can be applied.
  • GR neodymium compound granules
  • a granule precursor by adding a binder to the neodymium compound powder or adding a binder to a mixture of neodymium compound powder and graphite powder; drying the granule precursor; and applying heat of 800° C. to 1500° C. to the dried granule precursor for 30 minutes to 90 minutes to perform heat treatment and sintering.
  • Mixing the neodymium compound powder and graphite powder may include providing the neodymium compound powder and graphite powder to a mixing device and rotating the mixing device.
  • Forming the granule precursor may include adding a binder to a rotating mixing device.
  • the binding agent allows the neodymium compounds or the neodymium compound and the graphite powder to be well bonded to each other so that the granule precursor is easily formed.
  • the binder may be provided in the form of a solution in which the binder is dissolved in an aqueous solvent such as distilled water.
  • the proportion of the binder based on the total weight of the binder solution may be about 1% to about 10%, about 3% to about 7% or about 4% by weight.
  • Non-limiting examples of binders include water, methanol, ethanol, propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, polyvinylalcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid or polymethyl methacrylate.
  • the mixing device may rotate at about 50 rpm to about 200 rpm, about 50 rpm to about 150 rpm, about 80 rpm to about 120 rpm, such as about 100 rpm.
  • the mixing may include spraying a volatile organic compound.
  • volatile organic compounds include, for example, organic compounds having a boiling point of 80° C. or less.
  • organic compound having a boiling point of 80° C. or less include alcohol compounds such as methanol and ethanol, compounds commonly used in the art, such as n-hexane and ethyl acetate.
  • the sintering step includes applying heat of about 800 ° C to about 1500 ° C, about 1100 ° C to about 1400 ° C, about 1200 ° C to about 1400 ° C, about 1250 ° C to about 1350 ° C or about 1300 ° C to the dried granule precursor.
  • the above-described step of applying heat may be performed for about 30 to 90 minutes.
  • the sintering may include heating of about 800 ° C to about 1500 ° C, about 1100 ° C to about 1400 ° C, about 1200 ° C to about 1400 ° C, about 1250 ° C to about 1350 ° C or about 1300 ° C for about 30 minutes to about 1300 ° C It may include applying for 90 minutes.
  • the sintering degree and density of the manufactured neodymium compound granules may be suitable for use in the above-described electrolytic smelting process.
  • the weight ratio of the neodymium compound and the graphite powder used to prepare the granule precursor may be 60:40 to 90:10, 70:30 to 80:20 or 75:25 to 85:15.
  • the binder may be added in an amount of about 0.5% to about 3% by weight, about 1% to about 2% by weight, or about 1.5% by weight based on the total weight of the neodymium compound and the graphite powder.
  • neodymium oxide may be Nd 2 O 3
  • neodymium oxalate may be Nd 2 (C 2 O 4 ) 3
  • neodymium carbonate may be Nd 2 (CO 3 ) 3
  • neodymium oxide may be praseodymium-neodymium oxide.
  • the neodymium compound granules (GR) may have one or more pores defined.
  • the voids (CV) may be defined while graphite is burned or the binder evaporates, and the voids (CV) may be defined while the neodymium compound is sintered.
  • the apparent density of the granules (GR) is 2.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less, 3.0 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, or 3.0 g/cm 3 or more and 4.5 g/cm 3 or less, and the density of the molten salt is 3.0 g/cm 3 or more and 6.0 g/cm 3 or less, 3.0 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 3.5 g/cm 3 or more and 5.0 g/cm 3 or less, 4.1 g/cm 3 or more.
  • the porosity may be greater than about 15%, greater than about 35%, greater than about 40%, greater than about 45%, greater than about 50%, or greater than about 37.55%.
  • the neodymium compound granules (GR) prepared by the manufacturing method of an embodiment may be used in the above-described neodymium electrolytic smelting process.
  • the prepared neodymium compound granules (GR) may be pulverized into two or more pieces and used in a neodymium electrolytic smelting process.
  • neodymium compound granules (GR) are defined as comprising pulverized products of neodymium compound granules (GR).
  • Nd 2 O 3 powder Prepare 78.5 g of Nd 2 O 3 powder, 20.0 g of graphite powder, and 37.5 g of polyvinyl alcohol (PVA) at a concentration of about 4% by weight.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Nd 2 O 3 powder and graphite powder were put into a raw material granulator as a mixing device and rotated at a rotational speed of 100 rpm for about 30 minutes. Thereafter, the PVA solution was added little by little to form granules, and about 10 ml of ethanol was sprayed to sphericalize the granules. Then, it was recovered after drying in a fan heater at 50 °C.
  • the prepared dry granules were heated at about 1300° C. for 1 hour to burn (oxidize) or evaporate graphite and PVA, and sinter Nd 2 O 3 to prepare granules of Example 1.
  • Figures 3 and 4 show views according to the steps of each process.
  • 3 is Nd 2 O 3 powder and graphite powder mixing steps (a to c), granule formation steps, and granule spheronization steps (d).
  • 4 is a view showing neodymium oxide granules (GR) of Example 1 prepared by applying heat to dry granules.
  • GR neodymium oxide granules
  • Example 2 The granules of Example 2 were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 83.5 g of Nd 2 O 3 powder, 15.0 g of graphite powder, and 37.5 g of polyvinyl alcohol (PVA) at a concentration of about 4% by weight were used.
  • the granules of Example 2 prepared in FIG. 5 are shown.
  • 5 is a view showing neodymium oxide granules (GR) of Example 2 prepared by applying heat to dry granules.
  • GR neodymium oxide granules
  • FIGS. 6A to 6C Figure 6a is a view showing a piece of granules (GR) of Example 1.
  • 6B is an enlarged view showing granules (GR) of Example 1 magnified 1000 times.
  • 6C is an enlarged view showing granules (GR) of Example 1 magnified 5000 times.
  • gaps (CV) defined as graphite particles are burned are confirmed.
  • a void (CV) defined as neodymium oxide is sintered is confirmed.
  • the density of the granules GR can be smaller than that of the electrolyte EL by defining pores CV in the granules GR by combustion of graphite particles and sintering of neodymium oxide. do.
  • the strength of the granules (GR) is strengthened by sintering, so that they are not easily broken and thus the transportability is excellent.
  • the sintering proceeded well to the inside of the prepared granules (GR) so that the Nd 2 O 3 particles were well connected and had strength that was not easily broken by external impact. do.
  • the density of the granules (GR) was also formed very suitable for the electrolytic smelting process of neodymium compounds using a fluoride-based electrolyte. Therefore, the granules (GR) containing neodymium compounds prepared according to one embodiment are very suitable for use in neodymium electrolytic smelting processes.
  • the raw material contained in the ton bag was put into each storage hopper using a hoist.
  • the NdF3 + LiF raw material (electrolyte) mixed in the storage hopper was put into the electrolytic smelting furnace using a shuttle car and a screw conveyor.
  • the electrolyte was melted using a graphite electrode connected to an AC power supply to create a molten salt, and an additional electrolyte was added to melt it to an appropriate height.
  • the electrolytic smelting furnace was connected to a DC power supply with a graphite anode and a tungsten cathode, and Nd oxide was injected while applying a current.
  • the Nd metal generated in the tungsten crucible at the bottom of the electrolytic furnace was scooped out using a titanium ladle or recovered using a tapping furnace at the bottom.
  • the recovered metal was solidified using a chain conveyor and an argon chamber to obtain reduced neodymium.
  • neodymium is electrolytically smelted using granules containing a neodymium compound and having one or more pores defined, so that the powder is prevented from scattering or precipitated in an electrolytic cell during the process, thereby achieving excellent process efficiency and industrial mass production.
  • a suitable electrolytic smelting process of neodymium is provided.
  • oxidation of the electrode provided in the electrolytic cell is prevented, vaporization of the electrolyte is prevented, and emission of greenhouse gases is reduced, thereby achieving excellent process efficiency, suitable for industrial mass production, and eco-friendly electrolytic smelting of neodymium. process is provided.
  • a process for producing neodymium compound granules suitable for use in an electrolytic smelting process of neodymium which achieves excellent process efficiency and is suitable for industrial mass production.

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Abstract

본 발명은 캐소드 및 애노드가 구비된 전해조 상에 정의된 개구부를 통해 불화물계 전해질을 제공하는 단계; 상기 전해조 상에 정의된 개구부를 통해 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극이 정의된 그래뉼을 제공하는 단계; 상기 전해질의 용융염에 상기 그래뉼의 적어도 일부가 용해되는 단계; 및 상기 캐소드에서 네오디뮴이 환원되는 단계를 포함하고, 상기 공극은 상기 그래뉼의 내부 또는 외부에 정의되며, 상기 그래뉼의 겉보기 밀도는 상기 용융염의 밀도보다 작은 것인, 네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법을 제공하므로, 공정 효율이 우수하고 산업적 대량 생산에 적합하다.

Description

네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법 및 이에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법
본 발명은 네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법 및 이에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 1 이상의 공극이 정의된 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 네오디뮴 화합물 그래뉼을 이용하여, 환경 친화적이면서도 저비용 및 고효율로 네오디뮴 화합물을 환원하는 방법에 대한 것이다.
영구 자석은 다양한 분야에서 응용되며, 영구 자석의 성능을 향상시키기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 특히, 에너지 절약이나 환경 친화의 관점에서, IT, 자동차, 가전 등의 분야에서 영구 자석에 대한 연구가 급격히 진행되고 있다.
영구 자석 중 가장 널리 사용되는 네오디뮴 자석은 네오디뮴-철-붕소(Nd-Fe-B)계 금속 간 화합물(Nd2Fe14B)을 주성분으로 하는 영구 자석이다. 네오디뮴 자석은 뛰어난 자기 특성, 높은 강도, 저렴한 생산 비용 등의 장점을 가지고 있으므로, 다양한 산업 제품에 사용되고, 생산량이 기하 급수적으로 증가하고 있다. 네오디뮴(Nd) 자석의 주요 용도로는 하드디스크의 보이스 코일 모터, 에어컨 압축기 모터, 하이브리드 자동차용 모터 등을 들 수 있다.
한편, 네오디뮴 자석의 원료가 되는 네오디뮴(Nd)은 채굴성이 우수한 광상이 특정 국가에 편재하고 있으며, 해당 국가의 수출 규제 등에 의해 가격이 변동하기 쉽고, 안정적인 공급이 어려워지고 있는 실정이다. 따라서, 영구 자석 등의 제조에 사용되는 네오디뮴을 제련하기 위한 효율적인 공정이 더욱 요구되고 있다.
한편, 네오디뮴의 제련에는 열 환원 방법도 사용되고 있으나, 연속적인 제련이 불가하므로 산업적인 대량 생산 방법에는 적합하지 않다.
네오디뮴의 전해 제련 방법과 관련하여, 종래에는 네오디뮴 산화물의 분말을 이용하여 네오디뮴 산화물을 환원시켜 전해 제련하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 네오디뮴 산화물의 분말을 이용할 경우, 공정 중 원료가 비산되므로 공정 상의 문제를 야기한다. 또한, 전해조 내에 네오디뮴 산화물의 분말이 침전되면서 서로 엉겨 붙게 되므로, 환원된 네오디뮴의 회수에도 난점이 발생한다. 또한, 불화물계 전해질을 이용하여 네오디뮴 산화물을 환원시킬 때 공정 조건을 유지 못 할 경우 온실 가스인 CF4 가스 등의 불소 함유 화합물이 미량 발생되어 온실효과에 큰 영향을 미친다.
나아가, 기존 공정에서는 노출된 전해질 계면에서 전해질이 쉽게 증발하며, 노출된 전극이 공기 중의 산소와 반응하여 쉽게 산화하는 문제점이 있었다.
이에, 친환경적이면서도 저비용 및 고효율의 네오디뮴 산화물의 환원 방법에 대한 공정이 지속적으로 요구되고 있다.
특허문헌
일본 공개특허공보 특개2020-158730호
한국 공개특허공보 제10-2007-0001137호
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극이 정의된 그래뉼을 이용하여 환경 친화적이면서도 저비용 및 고효율의 네오디뮴 화합물을 환원하는 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 종래 기술에 비해 최종 제품의 고품위 생산 비율을 높일 수 있으며 에너지 효율이 높아 상업화에 유리한 네오디뮴 화합물을 환원하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 우수한 네오디뮴 화합물의 환원 방법에 사용되기에 적합한 네오디뮴 화합물의 그래뉼을 제조하는 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 캐소드 및 애노드가 구비된 전해조 상에 정의된 개구부를 통해 불화물계 전해질을 제공하는 단계; 상기 전해조 상에 정의된 개구를 통해 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극이 정의된 그래뉼을 제공하는 단계; 상기 불화물계 전해질의 용융염에 상기 그래뉼의 적어도 일부가 용해되는 단계; 및 상기 캐소드에서 네오디뮴이 환원되는 단계를 포함하고, 상기 공극은 상기 그래뉼의 내부 또는 외부에 정의되며, 상기 그래뉼의 겉보기 밀도는 상기 용융염의 밀도보다 작은 것인, 네오디뮴을 전해 제련하는 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 네오디뮴 화합물의 분말에 결합제를 첨가하거나, 네오디뮴 화합물의 분말과 흑연 분말을 혼합한 혼합물에 결합제를 첨가하여 그래뉼 전구체를 형성하는 단계, 상기 그래뉼 전구체를 건조하는 단계 및 상기 건조된 그래뉼 전구체에 800℃ 내지 1500℃의 열을 가하여 열처리 및 소결하는 단계를 포함하는, 전해 제련에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 전해 제련 공정이 진행되고 있는 전해조의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 네오디뮴 화합물, 상세하게는 네오디뮴 산화물의 그래뉼을 도시한 도면이다.
도 3은 Nd2O3 분말 및 흑연 분말의 혼합 단계(a~c)와 그래뉼 형성 단계 및 그래뉼의 구형화 단계(d)를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1의 네오디뮴 산화물의 그래뉼을 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 2의 네오디뮴 산화물의 그래뉼을 도시한 도면이다.
도 6a는 실시예 1의 그래뉼의 조각을 도시한 도면이다.
도 6b는 실시예 1의 그래뉼을 1000배 확대하여 도시한 확대도이다.
도 6c는 실시예 1의 그래뉼을 5000배 확대하여 도시한 확대도이다.
이하에서는 본 발명의 실시양태와 이의 이해를 돕고 이의 실시를 위한 구체적인 설명 및 실시예를 통해, 본 발명의 의도, 작용 및 효과를 상술하기로 한다. 다만, 이하의 설명 및 실시예는 전술한 바와 같이 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시로 제시된 것으로, 이것에 한하여 발명의 권리범위가 정해지거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 용어 “및/또는”은 나열된 1 이상의 구성 요소들로부터 도출 되는 모든 구성의 조합을 지칭하는 용어로 사용된다.
본 명세서에서 용어 “동일”은 당 기술 분야에서 공정 등 다양한 이유로 발생할 수 있는 통상적이고 미세한 차이만이 있는 경우를 포함하는 용어로 사용된다.
이하에서는 네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법에서 사용되는 그래뉼의 제조 방법, 네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법 및 실시예의 순으로 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.
1. 네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법
이하, 도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 네오디뮴 화합물을 전해 제련하여 환원된 순수한 네오디뮴(ND) 금속을 수득하는 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 명세서에서, 각 단계별로 전해 제련 방법을 설명하더라도 이는 공정의 순서를 특정한 것이 아니다. 본 발명의 방법에 따른 각 단계는 모순되지 않는 한 기재된 순서대로 진행되지 않을 수 있고, 각 단계가 동시에 진행될 수 있음은 물론이다. 도 1은 전해 제련 공정이 진행되고 있는 전해조(EB)의 단면을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 2는 네오디뮴 화합물 중에서 네오디뮴 산화물의 그래뉼(GR)을 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법은,
캐소드(CT) 및 애노드(AN)가 구비된 전해조 상에 정의된 개구부(EB-O)를 통해 불화물계 전해질(EL)을 제공하는 단계; 전해조(EB) 상에 정의된 개구부(EB-O)를 통해 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극(CV)이 정의된 그래뉼(GR)을 제공하는 단계; 전해질(EL)의 용융염에 그래뉼(GR)의 적어도 일부가 용해되는 단계; 및 캐소드(CT)에서 네오디뮴(ND)이 환원되는 단계를 포함를 포함할 수 있고, 상기 공극은 상기 그래뉼(GR)의 내부 또는 외부에 정의되며, 그래뉼(GR)의 겉보기 밀도는 용융염의 밀도보다 작은 것일 수 있다.
전해조(EB)는 하단부(EB-B) 및 측면부(EB-S)를 포함할 수 있다. 또한, 전해조(EB)에는 개구부(EB-O)가 정의될 수 있다. 공정 중에 개구부(EB-O)를 통해 전해질(EL) 및/또는 그래뉼(GR) 등이 제공될 수 있다.
전해조(EB)의 하단(EB-B)에는 전해질(EL)과 캐소드(CT)의 반응에 의해 환원된 네오디뮴(ND)을 수용하는 바스켓(BS)이 구비될 수 있다. 바스켓(BS)은 캐소드(CT)의 위치와 대응되도록 캐소드(CT) 아래에 구비될 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다. 도시된 바는 없으나, 바스켓(BS)은 환원된 네오디뮴(ND)을 용이하게 회수하기 위한 출탕로를 포함할 수도 있다. 출탕로는 별도의 장치를 통해 열리거나 닫힐 수 있으며, 출탕로를 통해 용융 상태의 환원된 네오디뮴(ND)이 회수될 수 있다. 다만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 환원된 네오디뮴(ND)은 전해조(EB)에 정의된 개구부(EB-O)를 통해 회수될 수도 있다.
일 실시예에서, 불화물계 전해질(EL)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화 화합물과 NdF3의 혼합염을 포함할 수 있다. 불화물계 전해질(EL)은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화 화합물과 NdF3의 용융염의 형태로 제공될 수 있다. 불화물계 전해질(EL)에 포함된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화 화합물은 1 또는 2 이상일 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화 화합물에서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 예를 들어 Li, Mg, Na, K 또는 Ca 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화 화합물은 LiF 또는 CaF2 등 당 기술 분야에서 사용되는 화합물이라면 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 불화물계 전해질(EL)은 예를 들어, LiF와 NdF3의 혼합염을 포함할 수 있다. NdF3의 높은 융점으로 인해 NdF3를 단독으로는 전해 제련에 어려움이 있으나, LiF와 같은 불화 알칼리 화합물을 함께 사용함으로써, 융점이 낮은 공융 조성물을 공정에 이용할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 불화물계 전해질(EL)은 전해질(EL) 전체 중량을 기준으로 LiF를 5 내지 50 중량%로 또는 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, NdF3을 20 내지 95 중량%로 또는 20 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 전해질(EL) 내에서 LiF 및 NdF3은 약 40:60 내지 5:95, 약 40:60 내지 20:80, 예를 들어, 약 30:70의 중량 비율로 포함될 수 있다.
캐소드(CT) 및 애노드(AN)는 소정의 거리를 두고 이격 될 수 있다. 캐소드(CT) 및 애노드(AN)는 전원을 공급하는 전원부(PO)와 전기적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 캐소드(CT) 및 애노드(AN) 각각은 전원 공급 라인(PL)을 통해 전원부(PO)와 전기적으로 연결될 수 있다. 전원부(PO)에서 전원 공급 라인(PL)을 통해 캐소드(CT) 및 애노드(AN)에 전류를 제공하면, 캐소드(CT)에서는 네오디뮴이 환원되어 순수한 네오디뮴(ND) 금속이 얻어질 수 있다.
캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN)의 적어도 일부는 용융염에 침지된 것일 수 있다. 캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN), 특히 애노드(AN)의 적어도 일부는 공기 중에 노출된 것일 수 있다. 즉, 캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN)는 전해질(EL)에 침지되어 전해질과 접촉하는 접촉부 및 공기 중에 노출된 노출부를 포함할 수 있다.
도 1을 참조하면, 전해조(EB) 내에 하나의 캐소드(CT) 및 두 개의 애노드(AN)가 구비된 것으로 도시 되었으나, 실시예가 이에 한정되지 않는다. 캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN)는 각각 독립적으로 1 이상 5 이하, 1 이상 4 이하, 1 이상 3 이하 또는 1 이상 2 이하 구비될 수 있다. 예를 들어, 캐소드(CT)가 한개 구비되고, 애노드(AN)는 한개, 두개 또는 네개 구비될 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이 애노드(AN)는 캐소드(CT)를 둘러 싸도록 배치된 것으로 도시 되었으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니고, 당 기술 분야에서 통상적인 전극 배치라면 본 발명에 제한 없이 적용될 수 있다.
위에서 설명한 캐소드(CT), 애노드(AN) 및 전해조(EB)에 대한 설명은 예시적인 것이며, 캐소드(CT), 애노드(AN) 및 전해조(EB)의 구조가 당 업계에서 통상적으로 사용되는 형태로 변형이 가능함은 물론이다.
한편, 종래에는 네오디뮴 산화물을 포함하는 분말이 전해조(EB)로 투입되어 공정이 진행되었다. 따라서, 네오디뮴 산화물을 포함하는 분말이 공중에 비산되어 원료의 손실 및 공정 상의 어려움이 발생하였다. 특히, 전해 제련 공정에는 매우 높은 열이 인가되므로, 열에 의해 발생하는 열 대류에 의해 분말이 매우 활발하게 비산되어 원료의 손실이 발생하며, 공정 안전성(safety)에도 큰 문제가 있었다.
나아가, 네오디뮴 산화물을 포함하는 분말의 밀도는 전해질(EL)의 밀도보다 크기 때문에, 분말이 전해조(EB)의 바닥에 침전되는 문제가 발생하였다. 침전된 네오디뮴 산화물의 분말은 전해질에 잘 용해되지 않으며 반응에 참여하지 않는다. 또한, 가라앉은 네오디뮴 산화물의 분말을 처리하기 위해 주기적인 교반 공정이 필요하다. 이로 인해 공정의 난도가 상승하고, 수율이 감소하는 등 다양한 공정 상의 문제가 발생하였다.
본 발명의 일 실시에에서는, 네오디뮴 화합물을 포함하는 그래뉼(GR)이 전해조에 제공된다. 따라서, 그래뉼(GR)이 공중에 비산되지 않고 용이하게 투입될 수 있다. 또한, 그래뉼(GR)의 밀도가 전해질(EL)의 밀도보다 작기 때문에 지속적으로 전해질(EL)의 계면(EL-S) 위에 떠있을 수 있으므로, 그래뉼(GR)이 전해조(EB)의 바닥에 침전되지 않는다.
또한, 그래뉼(GR)이 전해질(EL)의 계면(EL-S)에 머무르면서, 전해질(EL)에 지속적으로 네오디뮴 화합물을 공급할 수 있다. 장시간 동안 연속적이 전해 제련이 가능하므로 공정 속도가 빨라지며, 공정에 사용되는 비용 또한 절감될 수 있다.
일 실시예에서, 그래뉼(GR)은 네오디뮴이 환원됨에 따라 전해질(EL)에 지속적으로 용해되므로, 전해질(EL) 내에서 네오디뮴 화합물의 농도가 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 전해질(EL)에서 네오디뮴 화합물의 농도는 약 0.1 내지 5 중량%, 약 0.5 내지 3 중량%, 약 1 내지 3 중량% 또는 약 2 중량%로 유지될 수 있다.
그래뉼(GR)을 제공하는 단계는, 그래뉼(GR)이 전해질(EL)의 계면(EL-S) 및 애노드(AN)의 노출부를 덮는 단계를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, 전해질(EL)의 계면(EL-S)은 전해질(EL)과 공기가 맞닿는 경계면으로 정의된다.
캐소드(CT) 및 애노드(AN)는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(CT)는 텅스텐 또는 몰리브덴을 포함할 수 있고, 애노드(AN)는 그래파이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(CT)는 텅스텐으로 이루어진 텅스텐 전극이고, 애노드(AN)는 그래파이트로 이루어진 그래파이트 전극일 수 있다. 캐소드(CT)는 예를 들어 철(Fe)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐소드(CT)가 철을 포함할 경우 네오디뮴은 철과의 합금 형태(NdFe)로 제련될 수 있다.
도시된 바와 같이, 전해조(EB) 내 애노드(AN)는 1 이상, 예를 들어 2 이상 배치될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
캐소드(CT)에서는 아래 반응식 1에 따른 반응에 의해 네오디뮴 금속이 환원될 수 있다.
[반응식 1]
Nd3+ + 3e- = Nd
애노드(AN)에서는 아래 반응식 2에 따른 반응에 의해 이산화탄소 기체가 생성되며, 공정 조건을 유지하지 못 할 경우 아래 반응식 3에 따른 반응에 의해 사불화탄소와 같은 기체들이 생성될 수 있다.
[반응식 2]
C + 2O2- = CO2 + 4e-
[반응식 3]
C + 4F- = CF4 + 4e-
전해 제련 공정의 공정 온도는 전해질을 용융시켜 네오디뮴 화합물이 환원되는 과정이 수행될 수 있는 온도 이상이면 무방하다. 예를 들어, 전해 제련 공정은 약 800 내지 1300 ℃, 약 800 내지 1100 ℃, 약 800 내지 900 ℃ 또는 약 1200 ℃의 온도 중 열 효율 관점에서 가장 합리적인 온도를 선택하여 진행 될 수 있다. 이와 같이 고온의 공정에서, 캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN)가 고온으로 가열될 수 있다. 이 때, 캐소드(CT) 및/또는 애노드(AN)의 노출부는 공기와 접촉하여 산화될 수 있다. 예를 들어, 애노드(AN)가 그래파이트를 포함할 경우 애노드(AN) 노출부의 탄소가 공기 중의 산소와 반응하여 이산화탄소를 형성할 수 있다. 이 경우, 애노드(AN)의 산화에 의한 소모율이 커지므로 애노드(AN)의 교체 주기가 매우 잦을 수 있다. 또한, 전해질(EL)에 고온의 열이 인가될 경우 용융염이 기화되어 손실되므로 지속적으로 전해질(EL)을 보충해주는 공정이 필요하다. 따라서, 공정 속도가 지연되며 공정 비용이 증가되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에서는 그래뉼(GR)이 전해질(EL)의 계면(EL-S) 및 애노드(AN)의 노출부를 덮도록 제공되기 때문에, 전해질(EL)의 계면(EL-S)과 애노드(AN)의 노출부가 공기에 노출되는 것이 방지된다.
보다 구체적으로, 전해조(EB)에 그래뉼(GR)을 제공하는 단계에서, 그래뉼(GR)은 용융염의 계면 및 애노드(AN)의 노출부의 적어도 일부를 덮어 애노드(AN) 및 용융염이 기체와 접촉하는 것을 차단 또는 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 그래뉼(GR)은 용융염의 계면 및 애노드(AN)의 노출부를 모두 덮을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 애노드(AN)가 공기와 반응하여 산화하는 것을 방지하거나 감소 시킬 수 있고, 전해질(EL)이 공기 중에 기화되는 것 또한 방지 또는 감소시킬 수 있다. 따라서, 애노드(AN)를 교체하거나 전해질(EL)을 보충하는 간격이 최소화 되므로, 장시간 동안 연속적인 전해 제련이 가능하고 재료비가 절감될 수 있다. 따라서, 일 실시예에 따르면 우수한 공정 속도 및 비용 절감이 달성될 수 있다.
한편, 네오디뮴 화합물의 전해 제련 공정 중 온실 가스인 CF4 또는 C2F6과 같은 불화 탄소 가스가 발생할 수 있다. CF4는 CO2에 비해 온난화 지수가 약 6,500배 가량 높고 대기 중에서 자연분해 되는 기간이 약 50,000년에 달하며, C2F6는 CO2에 비해 온난화 지수가 약 9,200배 가량 높고 대기 중에서 자연분해 되는 기간이 약 10,000년에 달하므로 치명적인 환경 오염의 원인이 될 수 있다. 따라서, 기존 공정에 따르면 불화 탄소 가스를 처리하기 위한 설비를 갖추기 위해 많은 비용이 소모될 수 있다. 그러나, 일 실시예에 따르면 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)이 전해질의 계면(EL-S)의 적어도 일부 또는 전부를 덮기 때문에, CF4 가스가 배출되면서 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)과 접촉하여, 예컨대 하기 반응식 4에 따라 화학 반응할 수 있다.
[반응식 4]
2Nd2O3 + 3CF4 = 2NdF3 + 3CO2
이에 따라, CF4를 처리하기 위한 설비 비용을 절감할 수 있으며, 온실 가스인 CF4가 다시 NdF3로 제조될 수 있으므로 공정 비용이 절감될 수 있다.
도 2를 참조하면, 일 실시예에서, 그래뉼(GR)의 형태는 구형(Spherical)일 수 있으며, 구형의 표면에 굴곡을 가진 준구형(Quasi-spherical)일 수도 있다. 다만, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 제조 공정 및 제조 방법에 따라 그래뉼(GR)은 다양한 형태로 정의될 수 있다. 도 2를 참조하면, 일 실시예에서, 그래뉼(GR)의 직경은 약 1mm 이상 50mm 이하, 약 1mm 이상 30 mm 이하, 약 1mm 이상 15mm 이하, 약 1mm 이상 10mm 이하, 약 1mm 이상 5mm 이하 또는 약 1mm 일 수 있다. 그래뉼(GR)이 구형이 아닌 경우, 그래뉼(GR)의 직경은 그래뉼(GR)의 무게중심을 지나는 직선으로 그 그래뉼(GR) 둘레 위의 두 점을 이은 선분들의 평균 길이를 의미할 수 있다.
상술한 그래뉼(GR)의 직경은 그래뉼(GR) 각각의 개별적인 직경 또는 복수의 그래뉼(GR)의 평균 직경을 의미할 수 있다. 일 실시예에서, 복수의 그래뉼(GR)들 각각의 직경은 서로 실질적으로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
그래뉼(GR)의 직경이 전술한 길이에 한정되는 것은 아니나, 그래뉼(GR)의 직경이 전술한 범위 내에 포함될 경우 애노드(AN)의 노출부 및 전해질(EL) 계면(EL-S)이 공기와 충분히 차단되면서도, 부피가 적절히 유지될 수 있다.
본 명세서에서, “네오디뮴 화합물”은 네오디뮴 산화물, 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물, 네오디뮴 옥살레이트, 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 카보네이트, 및 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것으로 정의될 수 있다.
일 실시예에서, 네오디뮴 산화물은 Nd2O3를 포함할 수 있고, 네오디뮴 옥살레이트는 Nd2(C2O4)3을 포함할 수 있고, 네오디뮴 카보네이트는 Nd2(CO3)3를 포함할 수 있다.Nd2O3의 이론 분해 전위는 약 2.4~2.6 V로 NdF3의 분해 전위인 약 4.6~5.6V 보다 낮은 값을 갖는다. 따라서, Nd2O3의 분해 전위 영역의 전류를 인가하여 전해질(EL) 내 Nd2O3의 선택적 제련이 가능하다.
일 실시예에서, 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물, 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트 및 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트는 각각 Nd2O3와 Pr6O11, Nd2(C2O4)3와 Pr2(C2O4)3 및 Nd2(CO3)3와 Pr2(CO3)3이 물리적으로 혼합 또는 화학적으로 결합된 형태일 수 있다.
일 실시예에서, Nd2O3와 Pr6O11이 화학적으로 결합된 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물(Nd2O3+Pr6O11)에서 Nd2O3은 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물 전체의 중량을 기준으로 70 중량% 초과(Nd2O3>70%), 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량%를 초과하여 포함할 수 있고, Pr6O11은 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물에서 프라세오디뮴과 네오디뮴 원소의 전체 몰 수를 기준으로 한 프라세오디뮴의 몰 비율은 약 30% 이하, 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하 또는 약 5% 이하 일 수 있다.
일 실시예에서, Nd2(C2O4)3와 Pr2(C2O4)3이 화학적으로 결합된 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트(Nd2(C2O4)3+Pr2(C2O4)3)에서 Nd2(C2O4)3은 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트 전체의 중량을 기준으로 70 중량% 초과(Nd2(C2O4)3>70%), 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량%를 초과하여 포함할 수 있고, Pr2(C2O4)3은 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트에서 프라세오디뮴과 네오디뮴 원소의 전체 몰 수를 기준으로 한 프라세오디뮴의 몰 비율은 약 30% 이하, 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하 또는 약 5% 이하 일 수 있다.
일 실시예에서, Nd2(CO3)3와 Pr2(CO3)3이 화학적으로 결합된 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트(Nd2(CO3)3+Pr2(CO3)3)에서 Nd2(CO3)3은 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트 전체의 중량을 기준으로 70 중량% 초과(Nd2(CO3)3>70%), 75 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 90 중량% 초과, 95 중량%를 초과하여 포함할 수 있고, Pr2(CO3)3은 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트에서 프라세오디뮴과 네오디뮴 원소의 전체 몰 수를 기준으로 한 프라세오디뮴의 몰 비율은 약 30% 이하, 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하 또는 약 5% 이하 일 수 있다.
일 실시예에서, 네오디뮴 산화물, 네오디뮴 옥살레이트 및 네오디뮴 카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을, 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물, 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트 및 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 이상과 함께, 본 발명의 일 실시예에 따라 전해 제련 하는 경우, 프라세오디뮴-네오디뮴 합금 형태로 제련될 수 있다. 프라세오디뮴은 네오디뮴과 유사한 성질을 갖기 때문에, 일 실시예에 따라 제련된 프라세오디뮴-네오디뮴 합금으로 영구 자석을 제조할 수 있다. 예를 들어, 프라세오디뮴의 몰 비율이 약 30% 이하, 25% 이하, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하 또는 약 5% 이하인 경우 우수한 효과를 보이는 영구 자석의 제조가 가능하다.
일 실시예에서, 공극(CV)은 그래뉼(GR) 내부에 정의되거나 또는 그래뉼(GR)의 표면에 정의될 수도 있다. 공극(CV)이 그래뉼(GR)의 표면에 정의되는 경우 공극(CV)은 반구형 또는 준반구형(Quasi-hemispherical)으로 정의될 수 있다.
일 실시예에서, 공극(CV)의 직경은 1 μm 이상 100 μm 이하로 정의 될 수 있다. 공극(CV)에 대해서는 후술할 도 6a 내지 도 6c에서 더욱 상세히 도시 된다.
네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)에서 공극(CV)의 부피 비율은 그래뉼(GR)의 밀도가 전해질(EL)의 밀도보다 작은 값을 갖도록 정의될 수 있다. 예를 들어, 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)에 정의된 공극(CV)의 부피 비율(공극의 부피/그래뉼의 부피, 이하, 공극률)은 하기 식 1에 의해 계산된 값(단위: %) 이상으로 정의 될 수 있다.
[식 1]
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일 실시예에서, 공극률은 약 15% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상 또는 약 37.55% 이상일 수 있다. 공극률이 상기 식 1에서 계산된 값 이상일 경우, 그래뉼(GR)의 겉보기 밀도는 용융염의 밀도보다 작을 수 있다.
본 명세서에서, 공극률은 그래뉼(GR)에 정의된 모든 공극(CV)에 의해 정의되는 부피를 기준으로 계산된다.
일 실시예에서, 그래뉼(GR)의 겉보기 밀도는 2.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하, 2.0 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 2.5 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 3.0 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하 또는 3.0 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하이고, 용융염의 밀도는 3.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하, 3.0 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 3.5 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 4.1 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 3.5 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하 또는 4.1 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하일 수 있다.
예를 들어, 불화물계 전해질(EL)이 LiF 및 NdF3을 30:70의 중량 비율로 포함하고, 네오디뮴 산화물이 Nd2O3인 경우, 공극률은 37.55% 이상이고, 그래뉼(GR)의 겉보기 밀도는 약 4.52 이하일 수 있다.
공극률이 전술한 범위에 포함될 경우, 그래뉼(GR)이 용융염 상에 잘 떠있을 수 있다. 또한, 그래뉼(GR)의 운송 중 충격에 의해 잘 부서지지 않아 보관 및 운송 편의성이 향상 될 수 있다.
2. 네오디뮴 화합물의 그래뉼의 제조 방법
이하, 전술한 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 본 명세서에서, 각 단계별로 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)의 제조 방법을 설명하더라도 이는 공정의 순서를 특정한 것이 아니다. 본 발명의 방법에 따른 각 단계는 모순되지 않는 한 기재된 순서대로 진행되지 않을 수 있고, 각 단계가 동시에 진행될 수 있음은 물론이다. 또한, 모순되지 않는 한, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)에 대해, 전술한 네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법에서 사용된 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)에 대한 설명이 그대로 적용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 전해 제련에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)의 제조 방법은,
네오디뮴 화합물의 분말에 결합제를 첨가하거나, 네오디뮴 화합물의 분말과 흑연 분말을 혼합한 혼합물에 결합제를 첨가하여 그래뉼 전구체를 형성하는 단계; 그래뉼 전구체를 건조하는 단계; 및 건조된 그래뉼 전구체에 800 ℃ 내지 1500 ℃의 열을 30분 내지 90분 동안 가하여 열처리 및 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
네오디뮴 화합물의 분말과 흑연 분말을 혼합하는 단계는 네오디뮴 화합물의 분말과 흑연 분말을 혼합 장치에 제공하는 단계 및 혼합 장치를 회전시키는 단계를 포함할 수 있다. 그래뉼 전구체를 형성하는 단계는 회전하는 혼합 장치에 결합제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 결합제는 네오디뮴 화합물간 또는 네오디뮴 화합물과 흑연 분말이 서로 잘 결합하여 그래뉼 전구체가 용이하게 형성 되도록 한다. 결합제는 결합제가 증류수와 같은 수용성 용매에 용해된 용액의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 결합제 용액 전체 중량을 기준으로 한 결합제의 비율은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7 중량% 또는 약 4 중량%일 수 있다. 결합제의 비 제한적인 예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, tert-부탄올, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 또는 폴리메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 혼합 장치는 약 50 rpm 내지 약 200 rpm, 약 50 rpm 내지 약 150 rpm, 약 80 rpm 내지 약 120 rpm으로 회전할 수 있으며, 예를 들어 약 100rpm으로 회전할 수 있다.
혼합하는 단계에서는 휘발성 유기 화합물을 분사하는 단계를 포함할 수 있다. 휘발성 유기 화합물 휘발성 유기 화합물의 비제한적인 예로는, 예를 들어 비점이 80 ℃ 이하인 유기 화합물을 들 수 있다. 비점이 80 ℃ 이하인 유기 화합물의 비제한적인 예로는 메탄올, 에탄올과 같은 알코올 화합물, n-핵세인, 아세트산에틸 등 당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물을 들 수 있다.
소결하는 단계는 건조된 그래뉼 전구체에 약 800 ℃ 내지 약 1500 ℃, 약 1100 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃ 또는 약 1300 ℃의 열을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 열을 가하는 단계는 약 30분 내지 90분 동안 진행될 수 있다. 예를 들어, 소결하는 단계는 약 800 ℃ 내지 약 1500 ℃, 약 1100 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 1200 ℃ 내지 약 1400 ℃, 약 1250 ℃ 내지 약 1350 ℃ 또는 약 1300 ℃의 열을 약 30분 내지 90분 동안 가하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 온도 범위 내에서 소결 공정이 진행될 경우, 제조된 네오디뮴 화합물 그래뉼의 소결 정도 및 밀도가 전술한 전해 제련 공정에 사용하기에 적합할 수 있다.
그래뉼 전구체를 제조하기 위해 사용되는 네오디뮴 화합물과 흑연 분말의 중량 비율은 60:40 내지 90:10, 70:30 내지 80:20 또는 75:25 내지 85:15일 수 있다. 결합제는 네오디뮴 화합물과 흑연 분말 전체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 1 중량% 내지 약 2 중량% 또는 약 1.5 중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
일 실시예에서, 네오디뮴 산화물은 Nd2O3 일 수 있고, 네오디뮴 옥살레이트는 Nd2(C2O4)3일 수 있으며, 네오디뮴 카보네이트는 Nd2(CO3)3일 수 있다. 일 실시예에서, 네오디뮴 산화물은 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물일 수 있다.
일 실시예에서 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)은 1 이상의 공극이 정의된 것일 수 있다. 네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)의 제조 시 흑연이 연소하거나 결합제가 증발하면서 공극(CV)이 정의 될 수 있고, 네오디뮴 화합물이 소결하면서 공극(CV)이 정의될 수 도 있다.
일 실시예에서, 그래뉼(GR)의 겉보기 밀도는 2.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하, 3.0 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하 또는 3.0 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하일 수 있고, 용융염의 밀도는 3.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하, 3.0 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 3.5 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 4.1 g/cm3 이상 5.0 g/cm3 이하, 3.5 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하 또는 4.1 g/cm3 이상 4.5 g/cm3 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 공극률은 약 15% 이상, 약 35% 이상, 약 40% 이상, 약 45% 이상, 약 50% 이상 또는 약 37.55% 이상일 수 있다.
일 실시예의 제조 방법에 의해 제조된 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)은 전술한 네오디뮴의 전해 제련 공정에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 제조된 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)을 2 이상의 조각으로 분쇄하여 네오디뮴 전해 제련 공정에 사용할 수 도 있다. 본 명세서에서, 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)은 네오디뮴 화합물 그래뉼(GR)의 분쇄물을 포함하는 것으로 정의된다.
3. 실시예
이하에서는, 도 3 내지 도 5 및 6a 내지 도 6c를 참조하여 실시예에 대해 상세히 설명하고, 이를 통해 본 발명의 작용 및 효과를 입증할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
네오디뮴 화합물의 그래뉼(GR)의 실시예
(1) 제조예 1 : 실시예 1의 그래뉼의 제조
Nd2O3 분말 78.5g, 흑연 분말 20.0g 및 약 4 중량% 농도의 PVA(Polyvinyl Alcohol) 37.5g을 준비 하였다. 준비한 Nd2O3 분말 및 흑연 분말을 혼합 장치인 원료 과립 장치에 넣고 회전속도 100 rpm으로 약 30분 동안 회전시켰다. 이후, PVA 용액을 조금씩 추가하여 그래뉼을 형성하고, 에탄올을 약 10ml 분사하여 그래뉼 형상을 구형화하였다. 이후, 50 ℃의 팬히터에서 건조 후 회수하였다.
이후, 제조된 건조 그래뉼에 약 1300 ℃로 1시간 동안 열을 가하여 흑연 및 PVA를 연소(산화) 또는 증발시키고 Nd2O3를 소결시켜 실시예 1의 그래뉼을 제조하였다.
도 3 및 도 4에 각 공정의 단계에 따른 도면를 도시하였다. 도 3은 Nd2O3 분말 및 흑연 분말의 혼합 단계(a~c)와 그래뉼 형성 단계 및 그래뉼의 구형화 단계(d)를 도시한 도면이다. 도 4는 건조 그래뉼에 열을 가하여 제조된 실시예 1의 네오디뮴 산화물 그래뉼(GR)을 도시한 도면이다.
(2) 제조예 2: 실시예 2의 그래뉼의 제조
Nd2O3 분말 83.5g, 흑연 분말 15.0g 및 약 4 중량% 농도의 PVA(Polyvinyl Alcohol) 37.5g을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 그래뉼 제조하였다. 도 5에 제조된 실시예 2의 그래뉼을 도시하였다. 도 5는 건조 그래뉼에 열을 가하여 제조된 실시예 2의 네오디뮴 산화물 그래뉼(GR)을 도시한 도면이다.
(3) 제조된 그래뉼의 평가
이하, 도 6a 내지 도 6c를 참조하여 제조된 그래뉼(GR)의 평가 결과에 대해 상세히 설명한다. 도 6a는 실시예 1의 그래뉼(GR)의 조각을 도시한 도면이다. 도 6b는 실시예 1의 그래뉼(GR)을 1000배 확대하여 도시한 확대도이다. 도 6c는 실시예 1의 그래뉼(GR)을 5000배 확대하여 도시한 확대도이다. 도 6b를 참조하면, 흑연 입자가 연소되면서 정의된 공극(CV)이 확인된다. 도 6c를 참조하면, 네오디뮴 산화물이 소결되면서 정의된 공극(CV)이 확인된다. 도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 흑연 입자의 연소 및 네오디뮴 산화물의 소결에 의해 그래뉼(GR)에 공극(CV)이 정의되어 그래뉼(GR)이 전해질(EL)의 밀도 보다 작아질 수 있음이 확인된다. 또한, 소결에 의해 그래뉼(GR)의 강도가 강해져 쉽게 부서지지 않아 운송 용이성도 뛰어남이 확인된다.
실시예 1의 그래뉼(GR)의 소결 정도, 정의된 공극(CV)의 직경 및 밀도를 보다 구체적으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2022013361-appb-img-000002
표 1 및 도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 제조된 그래뉼(GR)의 내부까지 소결이 잘 진행 되어 Nd2O3 입자들이 잘 연결되어 있으며, 외부 충격에 의해 잘 부서지지 않는 강도를 갖는 것으로 확인된다. 또한, 그래뉼(GR)의 밀도 또한 불화물계 전해질을 사용하는 네오디뮴 화합물의 전해 제련 공정에 매우 적합하게 형성된 것으로 확인된다. 따라서, 일 실시예에 따라 제조된 네오디뮴 화합물을 포함하는 그래뉼(GR)은 네오디뮴 전해 제련 공정에 사용하기에 매우 적합하다.
네오디뮴 화합물의 전해 제련 방법
톤백에 담겨 있는 원료를 호이스트를 이용하여, 각각의 저장 호퍼에 투입하였다. 저장호퍼에 믹스된 NdF3 + LiF 원료(전해질)를 이송 장치인 셔틀카와 스크류 컨베이어를 이용하여 전해제련로에 투입하였다. AC power supply에 연결된 흑연 전극을 이용하여 전해질을 용융시켜 용융염을 생성하면서 추가적으로 전해질을 투입하여 적당한 높이까지 용융시켰다. 전해제련로는 DC power supply에 흑연양극과 텅스텐음극으로 연결하고, 전류를 인가시키면서 Nd oxide를 투입하였다. 전해제련로 하단의 텅스텐 도가니(crucible)에 생성된 Nd 금속을 티타늄 국자를 이용하여 퍼내거나 하단부의 출탕로를 이용하여 회수하였다. 회수된 금속을 체인 컨베이어와 아르곤 챔버를 이용해 응고시켜 환원된 네오디뮴을 수득하였다.
EB: 전해조 CT: 캐소드
AN: 애노드 EL: 전해질
GR: 그래뉼 ND: 환원된 네오디뮴
본 발명에 따르면, 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극이 정의된 그래뉼을 이용하여 네오디뮴을 전해 제련 함으로써, 공정 중에 분말이 비산되거나 전해조 내에 침전되는 것이 방지되어, 우수한 공정 효율을 달성하고 산업적 대량 생산에 적합한 네오디뮴의 전해 제련 공정이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 전해조에 구비된 전극의 산화가 방지되고, 전해질의 기화가 방지되며, 온실 가스의 배출이 감소되어, 우수한 공정 효율을 달성하고 산업적 대량 생산에 적합하며 친환경적인 네오디뮴의 전해 제련 공정이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 우수한 공정 효율을 달성하고 산업적 대량 생산에 적합한 네오디뮴의 전해 제련 공정에 사용되기에 적합한 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 공정이 제공된다.

Claims (16)

  1. 캐소드 및 애노드가 구비된 전해조 상에 정의된 개구부를 통해 불화물계 전해질을 제공하는 단계;
    상기 전해조 상에 정의된 개구부를 통해 네오디뮴 화합물을 포함하고 1 이상의 공극이 정의된 그래뉼을 제공하는 단계;
    상기 전해질의 용융염에 상기 그래뉼의 적어도 일부가 용해되는 단계; 및
    상기 캐소드에서 네오디뮴이 환원되는 단계를 포함하고,
    상기 공극은 상기 그래뉼의 내부 또는 외부에 정의되며, 상기 그래뉼의 겉보기 밀도는 상기 용융염의 밀도보다 작은 것인, 네오디뮴 화합물을 전해 제련하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드의 적어도 일부는 상기 용융염에 침지된 것인, 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 애노드의 적어도 일부는 공기 중에 노출되어 있으며,
    상기 그래뉼을 제공하는 단계에서, 상기 그래뉼은 상기 용융염의 계면 및 상기 애노드의 노출부의 적어도 일부를 덮어 상기 애노드 및 상기 용융염이 기체와 접촉하는 것을 차단 또는 감소시키는 것인, 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 텅스텐, 몰리브덴 또는 철을 포함하고,
    상기 애노드는 그래파이트를 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 그래뉼의 직경은 1mm 이상 50mm 이하인 것인, 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 그래뉼은, 겉보기 밀도가 2.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하이고, 공극률이 15% 이상인 것인, 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 불화물계 전해질은 LiF 및 NdF3을 포함하는 것인, 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 불화물계 전해질은 LiF 및 NdF3를 40:60 내지 5:95의 중량 비율로 포함하는 것인, 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 용융염의 밀도는 3.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하인 것인, 방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 산화물, 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물, 네오디뮴 옥살레이트, 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 카보네이트, 및 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물은 Nd2O3+Pr6O11(Nd2O3>70%)을 포함하고, 상기 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트는 Nd2(C2O4)3+Pr2(C2O4)3(Nd2(C2O4)3>70%)을 포함하며, 상기 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트는 Nd2(CO3)3+Pr2(CO3)3(Nd2(CO3)3>70%)를 포함하는 것인, 방법.
  12. 네오디뮴 화합물의 분말에 결합제를 첨가하거나, 네오디뮴 화합물의 분말과 흑연 분말을 혼합한 혼합물에 결합제를 첨가하여 그래뉼 전구체를 형성하는 단계;
    상기 그래뉼 전구체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 그래뉼 전구체에 800℃ 내지 1500℃의 열을 가하여 열처리 및 소결하는 단계를 포함하는, 전해 제련에 사용되는 네오디뮴 화합물 그래뉼의 제조 방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물은 네오디뮴 산화물, 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물, 네오디뮴 옥살레이트, 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트, 네오디뮴 카보네이트 및 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 프라세오디뮴-네오디뮴 산화물은 Nd2O3+Pr6O11(Nd2O3>70%)을 포함하고, 상기 프라세오디뮴-네오디뮴 옥살레이트는 Nd2(C2O4)3+Pr2(C2O4)3(Nd2(C2O4)3>70%)을 포함하며, 상기 프라세오디뮴-네오디뮴 카보네이트는 Nd2(CO3)3+Pr2(CO3)3(Nd2(CO3)3>70%)를 포함하는 것인, 방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 네오디뮴 화합물 그래뉼의 내부 또는 외부에는 1 이상의 공극이 정의된 것인, 방법.
  16. 제12 항에 있어서,
    상기 그래뉼은, 겉보기 밀도가 2.0 g/cm3 이상 6.0 g/cm3 이하이고, 공극률이 15% 이상인 것인, 방법.
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