JP4574826B2 - テルルを回収する方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精錬において陽極泥の処理の際に副産物として発生するテルル化銅からテルルを回収する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
テルルは単独で製錬の対象となる鉱石はなく、一般に銅の電解精錬の副産物として製造される。銅の電解精錬の際に陽極から陽極泥が発生するが、テルルは他の金属と化合物を形成して陽極泥中に沈積される。陽極泥は硫酸を添加した後、焙焼してセレンの大部分を揮発させることにより焙焼物中に酸に可溶の亜テルル酸が濃縮される。焙焼物は硫酸を含む銅電解液で浸出し、その浸出液に銅粉を加えると、テルルはCu2 Teとして沈殿する。ただし、浸出液にAg、Seが含まれている場合には、Cu2 Teと共にAg2 Te、Seが沈殿する。
【0003】
従来行われていたCu2 Teからのテルルの回収は、Cu2 Teの分離採取後、チリ硝石およびソーダ灰と混合して分銀炉に投入し、Agを金属として分離した後、TeおよびSeはソーダスラグとする。ソーダスラグを熱湯で浸出して、亜セレン酸ソーダおよび亜テルル酸ソーダを得る。次に、これを希硫酸で中和するとTeO2 の沈殿が得られる。
【0004】
TeO2 を水酸化ナトリウム溶液に溶解させ、電解採取でカソードにTeを析出させ回収する。
また、特開昭61−53103号には、TeO2 の水酸化ナトリウム溶液に硫化ナトリウムを添加することで不純物を沈殿除去した後、酸化剤を添加してテルル酸ナトリウムを沈殿分離し、次にそのテルル酸ナトリウムを希塩酸に溶解させた後、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸ガスなどの還元剤を添加して、液から析出するTeを回収する方法が開示されている。
【0005】
その他、TeO2 からTeを回収する方法としては、ほう砂で覆って、小麦粉または微粉炭と共に加熱する直接還元法などが報告されている。
上述の通り、従来のテルルの回収方法では、Cu2 Teに含まれる不純物元素を除去しながら中間物としてTeO2 を生成させ、次にTeO2 を電気化学的あるいは化学的に還元する手法が一般に用いられてきた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Cu2 TeからTeを回収するときに、中間物としてTeO2 の生成を経由する従来のテルルの回収方法では、工程数が多いだけでなく、湿式法を主体とした処理であるため大量の廃水処理が必要となり、結果としてコストが高くなるという問題があった。
【0007】
本発明は、テルルの回収における上記問題を解決するものであって、テルル化銅からテルルを回収するときに、中間物として二酸化テルルを経由せず、少ない工程数で高純度テルルを回収でき、廃水処理が不要で、低コストのテルルを回収する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明のテルルの回収方法では、銅の電解精錬において陽極泥の処理工程で発生するテルル化銅に、重量比で0.26〜1.20倍量の硫黄を添加し112〜445℃で一定時間加熱処理した後、500〜600℃で加熱することで過剰の硫黄を蒸発分離するのと同時に加熱処理生成物であるCuSをCu9S5へ解離させ、次に減圧下で200〜1000℃に加熱することでテルルを蒸発分離する。
【0009】
銅の電解精錬で発生するテルル化銅は、粒子の中心部のCu濃度が高いため実際にはCu2+x Teで示される組成と考えられるが、一般的にはCu2 Teと記述されるので、本明細書中でもCu2 Teと記述している。
Cu2 Teは、溶融状態のSと接触させると下記の式(1)に従って容易にCuSを形成し、Teは金属テルルとして遊離してくる。SとTeは化合物を形成するという報告もあるが定かではない。また、CuSは加熱条件によってはS解離が進み式(2)に示すようにCu9 S5 となる。
【0010】
Cu2 Te+2S→2CuS+Te・・・・(1)
9CuS→Cu9 S5 +4S・・・・・・・(2)
Cu2 Teは粒子表面が酸化されている場合が多く、加熱するとSと酸化物が反応してSO2 を発生し、その結果、混合物は気泡による体積膨張によって容器から溢出するおそれがある。混合物の溢出を防ぐためには、硫黄添加前にCu2 Teを水素気流中200〜1000℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下500〜1000℃で加熱処理するとよい。
【0011】
水素気流中で加熱処理する場合は、流動層あるいはロータリーキルンを用いるのが適当であるが、反応効率が良いものであればどのような装置を用いてもよい。水素供給量は、Cu2 Teの酸化の程度および処理量を考慮し任意に決定することができる。
また、炭素粉末と混合後加熱処理する場合には、ボールミル等を用いて炭素粉末とCu2 Teとを混合分散し、アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下で加熱する。炭素粉末の種類と混合量は、特に限定しないが分散性の優れたカーボンブラックなどを使用し、Cu2 Te中の酸素量と等モル量以上とする。
【0012】
炭素粉末を過剰に入れると最終副産物として生成するCu9 S5 中に炭素粉末が含有されることになるが、Cuの乾式製錬原料として利用するとき少量の炭素粉末は何ら支障を生じない。アルゴンもしくは窒素の流量は、還元反応によって発生するCOもしくはCO2 が速やかに系外に排出する量を供給すればよいが、コスト面からできる限り少なくすることが好ましい。
【0013】
加熱温度が水素気流中で処理する場合200℃未満、炭素粉末と処理する場合500℃未満であると還元速度が極めて遅い。また何れの場合も加熱温度が1000℃より高温であると熱エネルギーコストが嵩むばかりでなく、反応物の焼結が進み次工程の反応性が低下する。このため作業性が悪くなるばかりでなく、装置材質の耐久性も損なうので好ましくない。
【0014】
Cu2 TeとSの反応をSO2 発生による混合物の溢出が防止できる大きな容器で行えばCu2 Te表面の酸化物の還元処理を行わなくてもよいが、設備が大きくなるので経済的ではない。
還元処理を行ったCu2 Teに重量比で0.26〜1.20倍量の硫黄を添加した後、一定時間加熱処理する。
【0015】
Cu2 Teに対するSの重量比が0.26より小さい場合には、Teの生成によってCu2 TeとSの混合物に流動性が失われるのみならず、反応に関与するSが不足し反応速度を著しく低下させる。逆に、Cu2 Teに対するSの重量比が1.20より大きい場合は、過剰に仕込んだSの分離、回収に長時間を要し生産性が低下する。Cu2 TeとSの反応速度を早くするために、撹拌混合を行うことは効果的である。
【0016】
加熱温度は、Sの蒸気圧および酸化を考慮して112〜445℃が最も適している。加熱処理を行う雰囲気は、アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下で行うことでSの空気酸化で起こるSO2 の発生が抑制できるが、250℃以下の場合は大気中でもSO2 の発生量は少なく、大きな支障なく加熱処理を行うことが可能である。また、オートクレーブ等の密閉容器を使用し、高いS蒸気圧下で反応を進める手法もあるが、445℃より高温の場合はオートクレーブ等の容器材質の耐圧強度、耐硫化性および耐テルル化性を維持しながら反応を進めるのは難しい。
【0017】
CuSとTeを生成させた後、過剰に仕込んだSを蒸発分離するのと同時にCuSからCu9 S5 への解離反応を進める。
過剰に仕込んだSおよび式(2)によって発生するSを分離するために生成物を加熱保持し、Sを気化させる。式(2)の反応は常圧下、500℃以上で進行する。常圧下、500℃より低温でSの分離を行う場合、式(2)の反応は進行しないので、次工程のTe分離時に式(2)の反応が進行し、その結果Teに微量のSが混入し、Sを除去するため再度減圧下で加熱を行う必要がある。
【0018】
過剰なSを蒸発分離するときに式(2)の反応を進めてしまうことによってTeにSが混入しなくなるため、Teを減圧下で再加熱処理する必要がなくなり、工程が短縮できる。
ただし600℃より高温の場合、Teの蒸発損失が大きくなり収率の低下を 引き起こすので、加熱温度は500〜600℃が最適である。
【0019】
減圧下で加熱すれば加熱温度を低下させることが可能であるが、Sの沸点が445℃と比較的低く、Teの蒸発損失を極力防止するため、さらに不純物として存在するBiなどの混入を防止するためには、アルゴン気流中もしくは窒素気流中で行う方が好ましい。
なお、Teの蒸発損失が抑制でき、かつ式(2)の反応が進行し得る加熱方式および加熱条件であれば、これら条件にとらわれる必要はない。
【0020】
次にCu9 S5 とTeの混合物からTeを分離するため、減圧下で200〜1000℃に加熱する。
Teの沸点は989.8℃であるので、減圧下で200〜1000℃に加熱するとTeは速やかに気化し、反応容器に接続したコンデンサーに凝集、固化するので、加熱終了後コンデンサーから剥離、回収する。一方反応容器内にはCu9 S5 が残留する。
【0021】
真空度は、加熱温度によって変える必要があるが、通常はコンデンサーを必要以上に大きくしないために150Pa以下が好ましい。
加熱温度が200℃未満では、Teの蒸発速度が非常に遅く回収効率が低い。
一方1000℃より高温では、Teの蒸発速度が速すぎるため蒸発損失が大きくなるだけでなく、沸点の比較的低い不純物の混入が懸念される。Cu9 S5 中には不純物としてMn(沸点2150℃)、Pb(沸点1740℃)、Si(沸点2335℃)、Fe(沸点3000℃)、Bi(沸点1447℃)、Mg(沸点1107℃)もしくはこれらの硫化物が残留すると予想されるが、1000℃より高温で加熱した場合には特にBiおよびMgがTeに混入する可能性が高まる。
【0022】
以上の工程によって、Cu2 Teから98%以上の収率で高純度Teの回収を行うことができる。
また副生成物のCu9 S5 は乾式銅製錬用の原料とし、回収されたSは循環使用する。
【0023】
【発明の実施の形態】
銅の電解精錬の際に発生する陽極泥を硫酸で浸出した液にCu粉を投入し、セメンテーションによって生成したCu2 Teを純水で洗浄し、温風乾燥機を用い70℃で6h乾燥する。
Cu2 Te200〜1000gを石英製の流動層に入れ、水素1〜10L/min気流中300℃で加熱してCu2 Te表面に存在する酸化物を還元除去し、Cu2 TeとSの反応時にSO2 が発生することによる原料の容器からの溢出を回避する。加熱時間は、還元の進行状態を測定し決定すればよいが、一般に1〜3hが適当であり、水素は脱水しながら循環使用することで利用率をあげることができる。
【0024】
また、炭素粉末で還元する場合には、内容積2Lのアルミナ製ポットにCu2 Te200g、カーボンブラック10g、φ10の部分安定化ジルコニアボール1.5kg、および水200mLの割合で入れ、125rpmで1h混合する。
混合後内容物を取出し、ジルコニアボールを取り除いた混合粉末スラリーをバットに入れ、温風循環乾燥機で50〜90℃で1〜6h乾燥し、真空加熱炉で800℃、3h加熱する。
【0025】
流動層または真空加熱炉から取出したCu2 Teは、水冷式の冷却トラップが取付けられた上蓋を有し、雰囲気制御が可能な石英製容器に入れ、Cu2 Teに対し重量比で0.26〜1.20倍のSを添加後、窒素100〜1000mL/minを容器内に流しながら電気抵抗加熱ヒーターで加熱を開始する。加熱温度は、硫黄の蒸気圧が低く、反応温度が速い200〜250℃が最適である。加熱時間は1〜10hの範囲で行うのがよいが、仕込み量、加熱温度およびCu2 TeとSの混合状態によって任意に変化させなければならない。冷却トラップには、内側トラップ表面の温度が50℃以下になるように冷却水を十分に流す必要がある。
【0026】
次に、石英製容器をアルゴンもしくは窒素気流中500〜600℃で1〜5h保持する。過剰なSおよびCuSの解離によって発生したSは、冷却トラップに凝集し、石英製容器内には、Cu9 S5 とTeの混合物が残留する。加熱温度および加熱時間は、Teの蒸発損失が防げる範囲であれば任意に変更が可能である。石英製容器を室温に冷却した後、冷却トラップが取付けられた上蓋を石英製容器から取外し、同型の上蓋を新たに取付ける。
【0027】
冷却トラップに水を十分に流しながら、石英製容器を油回転ポンプで150Pa以下まで減圧した後、石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで加熱し、200〜1000℃、1〜5h保持する。加熱温度は300〜600℃がより好ましい。Cu9 S5 とTeの混合物からTeが蒸発し、冷却トラップに凝集する。石英製容器を室温まで冷却後、冷却トラップに凝集したTeを剥離回収する。
【0028】
【実施例】
〔実施例1〕
Cu2 Teを純水で洗浄し、温風乾燥機を用い70℃で6h乾燥する。Cu2 Te200gを石英製の流動層に入れ、3L/minの水素気流中300℃で3h加熱する。
【0029】
流動層から取出したCu2 Teは、水冷式の冷却トラップが取付けられた上蓋を有し、雰囲気制御が可能な内容積2Lの石英製容器に入れ、Cu2 Teに対し重量比で0.5倍のSを添加後、窒素100mL/minを容器内に流しながら電気抵抗加熱ヒーターで加熱を開始する。加熱は250℃で3h行い、冷却トラップには、水を100mL/min流しておく。
【0030】
次に、石英製容器を500℃で2h保持する。過剰なSおよびCuSの解離によって発生したSは、冷却トラップに凝集し、石英製容器内には、Cu9 S5 とTeの混合物が残留する。石英製容器を室温に冷却した後、冷却トラップを取付けた上蓋を石英製容器から取外し、同型の上蓋を新たに取付ける。
冷却トラップに水を100mL/min流しながら、石英製容器を油回転ポンプで150Pa以下まで減圧した後、石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで加熱し、400℃、3h保持する。Cu9 S5 とTeの混合物からTeが蒸発し、冷却トラップに凝集するので、室温まで冷却後、冷却トラップに凝集したTeを剥離回収する。
【0031】
この条件で回収したTeは、回収率が99%であり、純度は99%であった。
〔実施例2〕
Cu2 Teに対し重量比で1.2倍のSを添加した以外は実施例1と同様に操作した。
【0032】
この条件で回収したTeは、回収率が99%であり、純度は99%であった。
〔実施例3〕
Cu2 TeとSを加熱処理後、石英製容器を600℃で2h保持し、過剰なSおよびCuSの解離によって発生したSを分離した以外は実施例1と同様に操作した。
【0033】
この条件で回収したTeは、回収率が99%であり、純度は99%であった。
〔実施例4〕
Cu2 TeとSを加熱処理し、S分離後に、Cu9 S5 とTeが残留した石英製容器を電気抵抗加熱ヒータで1000℃、2h保持する以外は実施例1と同様に操作した。
【0034】
この条件で回収したTeは、回収率が98%であり、純度は99%であった。
〔実施例5〕
Cu2 Te200gを石英製の流動層に入れ、3L/minの水素気流中300℃で3h加熱する処理は行わず、内容積3Lの石英製容器を使用した。それ以外実施例1と同様に操作した。
【0035】
この条件で回収したTeは、回収率が99%であり、純度は99.99%であった。
【0036】
【発明の効果】
本発明のテルルの回収方法によれば、テルル化銅からテルルを回収するときに、中間物として二酸化テルルを経由せず、少ない工程数で高純度テルルを回収できるだけでなく、乾式法であるため廃水処理が不要であり、コスト低減が可能となる。また、副生成物であるCu9 S5 は、銅の製錬原料として、硫黄は反応原料として再利用可能であり、資源の有効利用に貢献できる。
【0037】
硫黄添加前に、テルル化銅を、水素気流中200〜1000℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下500〜1000℃で加熱処理すると、粒子表面が酸化されいるCu2 Teを加熱したときに、Sと酸化物が反応してSO2 を発生し、混合物が気泡による体積膨張によって容器から溢出するのを防ぐことができる。
Claims (2)
- 銅の電解精錬における陽極泥の処理工程で発生するテルル化銅に、重量比で0.26〜1.20倍量の硫黄を添加し112〜445℃で一定時間加熱処理した後、500〜600℃で加熱することで過剰の硫黄を蒸発分離するのと同時に加熱処理生成物であるCuSをCu9S5へ解離させ、次に減圧下で200〜1000℃に加熱することでテルルを蒸発分離することを特徴とするテルルを回収する方法。
- 硫黄添加前に、テルル化銅を、水素気流中200〜1000℃で加熱処理するか、あるいは炭素粉末と混合後アルゴンもしくは窒素気流中または減圧下500〜1000℃で加熱処理することを特徴とする請求項1記載のテルルを回収する方法。
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