WO2023017809A1 - 樹脂製農薬容器の変形防止方法 - Google Patents

樹脂製農薬容器の変形防止方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023017809A1
WO2023017809A1 PCT/JP2022/030312 JP2022030312W WO2023017809A1 WO 2023017809 A1 WO2023017809 A1 WO 2023017809A1 JP 2022030312 W JP2022030312 W JP 2022030312W WO 2023017809 A1 WO2023017809 A1 WO 2023017809A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
agricultural chemical
acid
container
oil
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/030312
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐介 小林
Original Assignee
石原産業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 石原産業株式会社 filed Critical 石原産業株式会社
Priority to JP2023541443A priority Critical patent/JPWO2023017809A1/ja
Priority to CN202280048691.5A priority patent/CN117615650A/zh
Priority to CA3228123A priority patent/CA3228123A1/en
Priority to AU2022326951A priority patent/AU2022326951A1/en
Priority to KR1020247002033A priority patent/KR20240040731A/ko
Priority to EP22855871.4A priority patent/EP4385324A1/en
Priority to MX2024001663A priority patent/MX2024001663A/es
Publication of WO2023017809A1 publication Critical patent/WO2023017809A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom
    • A01N47/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom containing —O—CO—O— groups; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P13/00—Herbicides; Algicides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D77/00—Packages formed by enclosing articles or materials in preformed containers, e.g. boxes, cartons, sacks or bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D85/00—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials
    • B65D85/70—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for
    • B65D85/82—Containers, packaging elements or packages, specially adapted for particular articles or materials for materials not otherwise provided for for poisons

Definitions

  • the present invention relates to a method for preventing deformation of a plastic agricultural chemical container filled with an agricultural chemical oil-based suspension agent and the agricultural chemical oil-based suspension agent used in the method.
  • liquid pesticide formulations resin containers are commonly used due to their ease of processing, lightness, gas barrier properties, and not being easily broken like glass bottles.
  • oil-based suspensions are formulations in which the active ingredient of an agrochemical is dispersed in an oily component. As a result, the addition of a spreading agent to the spray liquid becomes unnecessary, and it is often used among liquid pesticide formulations.
  • Patent Document 1 describes a formaldehyde donor compound and a fungicidal composition containing an antioxidant selected from gallic acid esters, phenol derivatives, L-ascorbic acid and salts and derivatives thereof, and tocopherol and derivatives thereof. Use is described to reduce the problem of neck-in effects during storage and transportation of industrial products such as fuels and lubricants.
  • Patent Document 1 does not describe a resin container filled with an agricultural chemical oil-based suspension agent.
  • Patent Literature 2 describes a method for preventing deformation of a plastic container when a liquid drug is packed and stored in a plastic container by reducing the dissolved oxygen concentration of the liquid drug to 30 ppm or less.
  • a method of blowing an inert gas such as nitrogen gas into the chemical liquid, a method of heating in an inert gas atmosphere, and a method of reducing the pressure and then returning to normal pressure with an inert gas are described.
  • Patent Document 3 after preparing a liquid drug containing an organic solvent, deaeration treatment is performed, and the gas is redissolved in the liquid drug by standing still or stirring under normal pressure or under pressure, and the amount of gas in the liquid drug is A method for preventing deformation of the container by adjusting the amount of gas dissolved in the liquid medicine by returning the pressure to a certain level or higher is described.
  • Patent Document 4 describes that dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, t-butylhydroquinone, and propyl gallate can be added as antioxidants to the pesticide oil-based suspension. It is stated that toluene, butylhydroxyanisole and epichlorohydrin can be added. However, Patent Document 4 and Patent Document 5 do not describe a resin container filled with an agricultural chemical oil-based suspension agent.
  • the pesticide oil-based suspension is a formulation form that is often used among liquid pesticide formulations. and damage may occur, and prevention of this is an issue.
  • the present inventors have found that the oily component in the pesticide oily suspension is oxidized by the action of oxygen, moisture, heat, light, metal ions, microorganisms, etc. in the air.
  • the oxygen present in the space inside the container may be separated from the oily component.
  • the inventors have come to the idea that the reaction consumes oxygen, resulting in a decompressed state in the container, which may cause deformation or breakage of the container.
  • the present invention is a method for preventing deformation of a resin agricultural chemical container filled with an agricultural chemical oil suspension, wherein the agricultural chemical oil suspension to be filled in the resin agricultural chemical container comprises (1) an agricultural chemical active ingredient, (2)
  • the present invention relates to a method for preventing deformation of the plastic agricultural chemical container, which contains an oily component and (3) at least one antioxidant selected from the group consisting of phenol derivatives, gallic acid esters and ethoxyquin.
  • the present invention also provides an agricultural chemical oil-based suspension containing (1) an agricultural chemical active ingredient, (2) an oily ingredient, and (3) at least one antioxidant selected from the group consisting of phenol derivatives, gallic acid esters and ethoxyquin.
  • the present invention relates to an agricultural chemical oil-based suspension agent for preventing deformation of a resin-made agricultural chemical container, which suppresses oxidation of the oily component generated in the container after being filled in the resin-made agricultural chemical container.
  • the deformation of a resin agricultural chemical container refers to a state in which the shape of the container is dented, shrunk, distorted, broken, cracked, etc. from the state at the time of filling with the agricultural chemical oil-based suspension agent, and cannot be restored.
  • the active ingredient of agricultural chemicals in the present invention is not particularly limited as long as it can be prepared into an oily suspension.
  • nicosulfuron, flazasulfuron, tolpiralate, flonicamid, isofetamide, cyazofamid, pyriophenone or fluazinam are preferred, and nicosulfuron or tolpiralate is more preferred.
  • the oily component in the present invention is not particularly limited as long as it contains an unsaturated hydrocarbon as a site that reacts with oxygen in the container after the pesticidal oily suspension is filled in the resin pesticide container.
  • alkyl-esterified vegetable oils, mineral oils, and aromatic oils may be mixed and used.
  • Vegetable oils or alkyl-esterified vegetable oils include soybean oil, rapeseed oil, tall oil, olive oil, castor oil, papaya oil, camellia oil, coconut oil, palm oil, sesame oil, corn oil, rice oil, peanut oil, and cottonseed oil. , linseed oil, sunflower oil, neem oil, safflower oil and their alkyl ester oils, of which rapeseed oil, corn oil, soybean oil and their methyl ester oils are preferred. Moreover, fatty acid glyceride can be used as an oil component. Fatty acid glycerides can be obtained, for example, from vegetable oils.
  • the number of fatty acid substitutions is arbitrary, and examples include monoglyceride, diglyceride, and triglyceride.
  • diglycerides or triglycerides the same or different fatty acids may be substituted at any position, and when different fatty acids are substituted, they may be unsaturated or saturated fatty acids.
  • two or more types of fatty acid glycerides can be used in combination.
  • fatty acids examples include ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, arachidic acid, eicosenoic acid, behenic acid, erucic acid, and lignoserine. acid, erucic acid, ricinoleic acid, etc., among which linoleic acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, and erucic acid are preferred. Also, alkyl-esterified fatty acid glycerides in which the fatty acid moiety is alkyl-esterified are preferred, and methylated fatty acid glycerides are particularly preferred.
  • Mineral oils include machine oil, paraffin oil and naphthenic oil, among which paraffin oil is preferred.
  • Mineral oil which mainly contains saturated hydrocarbons, may contain unsaturated hydrocarbons and is the subject of the present invention.
  • Aromatic oils include solvent naphtha and xylene, among which solvent naphtha is preferred.
  • antioxidants in the present invention include phenol derivatives, gallic acid esters and ethoxyquin.
  • the desired effect can be obtained by adding the antioxidant to the formulation, but it is preferable that the antioxidant is dissolved in the formulation. For this reason, lipophilic antioxidants are particularly preferred.
  • phenol derivatives include dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4,4′-butylidenebis(6-tert-butyl-m -cresol), 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide, among which dibutylhydroxytoluene is preferred.
  • gallic acid esters examples include methyl gallate, ethyl gallate, 2-hydroxyethyl gallate, propyl gallate, isopropyl gallate, and butyl gallate, with propyl gallate being preferred.
  • Dibutylhydroxytoluene is particularly preferred as the antioxidant.
  • the antioxidant in the present invention can achieve the desired effect even when added in a very small amount. .0001:99.9999 to 30:70, preferably 0.001:99.999 to 20:80, more preferably 0.01:99.99 to 15:85.
  • the resin agricultural chemical container to be filled with an agricultural chemical oil-based suspension agent is not particularly limited, but examples include low density polyethylene, high density polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, and nitrile resin , polycarbonate, polyacrylate, polymethylpentene, polyethylene vinyl alcohol resin, perfluoroalkoxy fluororesin, etc., and is industrially produced by a direct blow molding method or a stretch blow molding method.
  • the volume is not particularly limited, but includes, for example, 100 mL, 500 mL, 1 L, 5 L, 10 L, 20 L, 200 L and 1000 L, with 500 mL, 1 L and 5 L being preferred.
  • the blending ratio of the agricultural chemical active ingredient, the oil-based ingredient and the antioxidant in the agricultural chemical oil-based suspension of the present invention may be appropriately changed depending on the type and properties of each component, and cannot be defined unconditionally. Street.
  • the agricultural chemical active ingredient is 0.1 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 35 parts by weight.
  • the oil component is 1 to 99 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 15 to 75 parts by weight.
  • the antioxidant is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight.
  • the pesticide oil-based suspension of the present invention can be appropriately added with formulation aids such as surfactants, antifreeze agents, anti-settling agents, antifoaming agents, and solvents, if necessary.
  • surfactant examples include fatty acid salts, benzoates, alkyl sulfosuccinates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, alkyl sulfates, alkyl diglycol ether sulfates, alcohol sulfates, and alkyl sulfonates.
  • alkyl aryl sulfonate alkyl diphenyl ether disulfonate, polystyrene sulfonate, alkyl phosphate, alkyl aryl phosphate, styrylaryl phosphate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl Ether sulfate, polyoxyethylene styryl aryl ether sulfate, polyoxyethylene styryl aryl ether ammonium sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl aryl phosphate , anionic surfactants such as polyoxyethylene styryl aryl ether phosphate or salts thereof; sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid polyglyceride, fatty acid alcohol polyglycol ether,
  • a dihydric alcohol is preferred, and specific examples include alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, among which propylene glycol is preferred.
  • the dihydric alcohol also acts as a viscosity-reducing agent, and in addition to the antifreeze effect, it reduces the viscosity of the agricultural chemical oil-based suspension and may improve the fluidity.
  • the amount of the antifreeze agent is usually 2 to 30 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight.
  • the anti-settling agent examples include natural polysaccharides such as xanthan gum, rhamsan gum, locust bean gum, carrageenan and welan gum; synthetic polymers such as sodium polyacrylate; semi-synthetic polysaccharides such as carboxymethyl cellulose; aluminum magnesium silicate; Mineral fine powders such as smectite, bentonite, hectorite, dry silica, organic bentonite, organic hectorite, etc., alumina sol, etc., may be mentioned, and if necessary, two or more of these may be used in combination.
  • the blending ratio of the anti-settling agent is usually 0.01-10.0 parts by weight, preferably 0.1-5.0 parts by weight.
  • Antifoaming agents include, for example, silicone-based antifoaming agents containing polydimethylsiloxane as an active ingredient, silica, and the like.
  • silicone-based antifoaming agents containing polydimethylsiloxane as an active ingredient, silica, and the like.
  • trade name SILCOLAPSE 432 manufactured by Bluestar Silicones
  • trade name SILFOAM SC 120 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.
  • trade names SAG 47, SAG 1538, SAG 1572 manufactured by Momentive
  • silica may be mixed.
  • the blending ratio of the antifoaming agent is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 2.0 parts by weight.
  • solvents examples include water, dioxane, acetone, isophorone, methylisobutylketone, chlorobenzene, cyclohexane, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl C8-C12amide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-ethylhexanol, ⁇ -butyrolactone, alcohol, acetic acid, butyric acid, lactic acid, isopropyl acetate, butyl acetate, dimethyl lactate, benzene, alkylbenzene, alkylnaphthalene, etc., and if necessary, two or more of these may be used in combination.
  • the blending ratio of the solvent is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight.
  • the method for producing the pesticidal oil-based suspension of the present invention can be carried out according to the usual method in the relevant technical field. After mixing, the active ingredient of agricultural chemicals is added, and if necessary, other adjuvants are added, and after preliminary pulverization with a homogenizer or the like, using zircon beads or the like, finely pulverized to a predetermined particle size with a wet pulverizer, A method of adding and mixing auxiliary agents such as thickeners, and a method of dry pulverizing the active ingredients of agricultural chemicals with auxiliary agents such as surfactants and dissolving surfactants, anti-settling agents and other auxiliary agents.
  • auxiliary agents such as thickeners
  • auxiliary agents such as surfactants and dissolving surfactants, anti-settling agents and other auxiliary agents.
  • the particle size of the active ingredient of agricultural chemicals is preferably pulverized to approximately 0.1 to 5 ⁇ m, and it is desirable to change the particle size according to the physical properties of the active ingredient of agricultural chemicals.
  • Pulverizers that can be used for producing the pesticide oil-based suspension of the present invention include wet pulverizers such as bead mills, vibration mills, and planetary mills.
  • NP-100 manufactured by THINKY Co.
  • Dyno Mill KD type manufactured by WAB Co.
  • Ready Mill RMH type manufactured by Imex Co.
  • Usable beads include glass beads, zirconia beads, zircon beads and the like.
  • the bead particle size to be used is preferably in the range of 0.01 to 1.5 mm, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 mm. By using beads with a small particle size, an agrochemical oil suspension with a small average particle size can be produced.
  • the average particle size of the pesticide active ingredient can be measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer such as Microtrac MT3300-EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and Mastersizer 3000 (manufactured by Malvern).
  • a laser diffraction particle size distribution analyzer such as Microtrac MT3300-EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) and Mastersizer 3000 (manufactured by Malvern).
  • the measurement can be performed by dispersing the sample in an organic solvent such as n-hexane.
  • the viscosity of the pesticide oil-based suspension of the present invention can be measured, for example, with a TVB-10 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a Brook Field viscometer (manufactured by Brook Field Co.).
  • a TVB-10 type viscometer the measurement can be performed using a sample liquid temperature of 20° C., a rotation speed of 60 rpm, and a rotor M2 or M3.
  • nitrogen gas is supplied to the space of the container from a device such as a cartridge type nitrogen cylinder (manufactured by Narika Co., Ltd.) to fill the space of the container. Part can be replaced with nitrogen.
  • the nitrogen-purged container can be sealed with a device such as an induction liner (type DGF-500, manufactured by Landswork).
  • a method for preventing deformation of a resin agricultural chemical container filled with an agricultural chemical oil-based suspension agent wherein the agricultural chemical oil-based suspension agent filled in the resin agricultural chemical container contains (1) an agricultural chemical active ingredient, (2) an oily and (3) at least one antioxidant selected from the group consisting of phenol derivatives, gallic acid esters and ethoxyquin.
  • the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenol derivatives and gallic acid esters.
  • the phenol derivative is dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 4,4′-butylidenebis(6-tert-butyl -m-cresol), 4,4′-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol) and at least selected from the group consisting of bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide
  • the gallate is at least one selected from the group consisting of methyl gallate, ethyl gallate, 2-hydroxyethyl gallate, propyl gallate, isopropyl gallate and butyl gallate; [1 ] or [2].
  • the oily component is at least one selected from the group consisting of vegetable oils, alkyl-esterified vegetable oils, mineral oils and aromatic oils.
  • the vegetable oil or alkyl-esterified vegetable oil is soybean oil, rapeseed oil, tall oil, olive oil, castor oil, papaya oil, camellia oil, coconut oil, palm oil, sesame oil, corn oil, rice oil, peanut oil, The method according to [5], wherein the oil is selected from the group consisting of cottonseed oil, linseed oil, sunflower oil, neem oil, safflower oil and alkyl ester oils thereof.
  • the mineral oil is at least one selected from the group consisting of machine oil, paraffin oil and naphthenic oil.
  • the fatty acid glyceride is ⁇ -linolenic acid, linoleic acid, oleic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, arachidic acid, eicosenoic acid, behenic acid, erucine
  • the active ingredient of the agricultural chemical is nicosulfuron, flazasulfuron, tolpiralate, thiaphenacil, mesotrione, atrazine, bromoxynil, turbthylazine, acetochlor, metolachlor, chlorfluazuron, fosthiazate, flonicamid, cyclaniliprole, isofetamide , cyazofamid, pyriophenone or fluazinam [1] to [13].
  • the agricultural chemical active ingredient is at least one selected from the group consisting of nicosulfuron and tolpiralate.
  • a method for preventing deformation of a plastic agricultural chemical container comprising (1) an agricultural chemical active ingredient, (2) an oily ingredient, and (3) at least one selected from the group consisting of phenol derivatives, gallic acid esters and ethoxyquin
  • a pesticide oil-based suspension is prepared by mixing a seed antioxidant, Then, the pesticide oil-based suspension is filled in a resin pesticide container, A method for suppressing decompression in a resin agricultural chemical container due to consumption of oxygen inside the resin agricultural chemical container after filling.
  • the antioxidant is at least one selected from the group consisting of phenol derivatives and gallic acid esters.
  • Test example 1 As described below, an oily suspension containing an agricultural chemical active ingredient and an oily suspension containing no agricultural chemical active ingredient were prepared. [Contains pesticide active ingredients] Agrochemical active ingredients (tolpiralate 12.0 parts by weight, nicosulfuron 12.0 parts by weight), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester 10.5 parts by weight, polyoxyethylene castor oil 1.2 parts by weight, calcium alkylbenzene sulfonate3.
  • Test example 2 An oily suspension was prepared in the same manner as in Test Example 1, and after adding and mixing 0.01 to 3.0 parts by weight of the antioxidant shown in Table 2, the appearance of the bottle container and the oxygen concentration in the bottle container were measured. It was measured. The survey results are shown in Table 2.
  • Test example 3 70 g of the oily suspension prepared in Test Example 2 was weighed into a 100 ml glass bottle, placed in an aluminum packaging container (manufactured by Yanagi Co., model number 0401, 12 x 22 cm), and the volume of the aluminum laminate was 400 to 430 ml. After adjusting the amount of air in the container, the container was sealed with a heat sealer (manufactured by Fuji Impulse Co., Model No. PS-310E) and stored at room temperature for 130 days. The change in volume of the aluminum laminate container was investigated by measuring the volume of water when the aluminum laminate container was submerged in a 2 L graduated cylinder filled with 1.5 L of water in advance. The survey results are shown in Table 3.

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

農薬油性懸濁剤は、液状農薬製剤品のなかでもよく利用される製剤形態であるが、それを充填する容器として樹脂製農薬容器を採用すると、保存中や運搬中に容器の変形や破損が生じる場合がある。　特定の酸化防止剤を使用することに注目し、農薬油性懸濁剤の油性成分の酸化を抑制することにより化学的に安定な油性懸濁剤を調製し、それを樹脂製農薬容器に充填することにより、当該容器の変形を防止する方法を提供する。

Description

樹脂製農薬容器の変形防止方法
　本発明は、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製農薬容器の変形を防止する方法及びその方法に使用される農薬油性懸濁剤に関する。
　農薬の液状製剤品の容器には、通常、加工の容易性、軽量性、ガスバリア性、ガラス瓶のように容易に割れない等の利便性に優れた樹脂製容器が多く採用されている。一方、農薬の液状製剤品の中でも、油性懸濁剤は、農薬の有効成分を油性成分に分散させた製剤で、油性成分を散布液中に均一に分散させる目的で加えた界面活性剤の働きにより、作物への付着性や浸透性に優れるようになることから、散布液に展着剤の加用は不要とされ、液状農薬製剤品のなかでもよく利用されている。
　特許文献１には、ホルムアルデヒドドナー化合物及び、没食子酸エステル、フェノール誘導体、Ｌ － アスコルビン酸及びそれらの塩及び誘導体、並びにトコフェロール及びそれらの誘導体から選択される抗酸化剤を含有する殺菌性組成物を使用して、燃料や潤滑剤のような工業製品の保存中及び輸送中のネックイン効果の問題を低減する方法が記載されている。しかし、特許文献１には、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製容器に関する記載は無い。
　特許文献２には、液状薬剤をプラスチック容器に詰めて保存する際のプラスチック容器の変形防止方法として、液状薬剤の溶存酸素濃度を３０ｐｐｍ以下にすることが記載され、溶存酸素濃度を減らす具体的な方法としては、薬剤液中に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込む方法、不活性ガス雰囲気下で加熱する方法及び減圧したのち不活性ガスで常圧に戻す方法が記載されている。
　特許文献３には、有機溶媒を含む液状薬剤を調製後、脱気処理を行い、常圧もしくは加圧下において静置もしくは撹拌して前記液状薬剤に気体を再溶解させ、液状薬剤内の気体量を一定以上の状態に戻し、液状薬剤内の溶存気体量を調整することにより容器の変形を防止する方法が記載されている。
　特許文献４には、農薬油性懸濁剤に酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ－ブチルヒドロキノンや没食子酸プロピルを添加できることが記載され、引用文献５には安定剤としてジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール及びエピクロロヒドリンを添加できることが記載されている。しかし、特許文献４および特許文献５には、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製容器に関する記載は無い。
特開　２００５－８２５９５号公報 特開　２００２－９７１０３号公報 特開　２０１７－１１４５０６号公報 中国特許出願公開公報　１０１７８５４５５号 中国特許出願公開公報　１０７４３９５７８号
　農薬油性懸濁剤は、前述した通り、液状農薬製剤品のなかでもよく利用される製剤形態であるが、それを充填する容器として樹脂製容器を採用すると、保存中や運搬中に容器の変形や破損が生じる場合があり、これを防止することが課題として挙げられる。
　本発明者らは、前述の課題を解決すべく研究した結果、農薬油性懸濁剤中の油性成分は、空気中の酸素、湿気、熱、光、金属イオン、微生物などの作用によって酸化される性質を有し、特に、光や熱により酸化が促進されることに注目し、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製容器の保存状態によっては、容器内の空間に存在する酸素が油性成分と反応することにより酸素が消費されるなどして、容器内が減圧状態となり、容器の変形や破損が生じるのではないかとの考えに至った。そして、その課題の解決手段として、特定の酸化防止剤を使用することに注目し、農薬油性懸濁剤の油性成分の酸化を抑制することにより化学的に安定な油性懸濁剤を調製し、それを樹脂製容器に充填することにより、当該容器の変形を防止できるとの知見を得、本発明を完成した。
　本発明によれば、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製農薬容器の変形を防止する方法を提供することができる。
　本発明は、農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製農薬容器の変形を防止する方法であって、当該樹脂製農薬容器に充填する農薬油性懸濁剤が（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有するものである、前記樹脂製農薬容器の変形を防止する方法に関する。
　また本発明は、（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する農薬油性懸濁剤であって、樹脂製農薬容器に充填されたのち容器内で発生する油性成分の酸化が抑制された、樹脂製農薬容器変形防止用の、前記農薬油性懸濁剤に関する。
　本発明において、樹脂製農薬容器の変形とは、容器の形状に、農薬油性懸濁剤を充填した時点の状態から凹み、縮み、歪み、破損、亀裂などが生じ、復元されない状態を指す。
　本発明における農薬有効成分としては、油性懸濁剤に調製可能なものであれば特に限定されないが、例えばニコスルフロン、フラザスルフロン、トルピラレート、チアフェナシル、メソトリオン、アトラジン、ブロモキシニル、ターブチラジン、アセトクロール、メトラクロール、クロルフルアズロン、ホスチアゼート、フロニカミド、シクラニリプロール、イソフェタミド、シアゾファミド、ピリオフェノン、フルアジナム等が挙げられる。
　中でも、ニコスルフロン、フラザスルフロン、トルピラレート、フロニカミド、イソフェタミド、シアゾファミド、ピリオフェノンまたはフルアジナムが好ましく、ニコスルフロンまたはトルピラレートがより好ましい。
　本発明における油性成分としては、農薬油性懸濁剤が樹脂製農薬容器に充填された後、容器内の酸素と反応する部位として不飽和炭化水素を含むものであれば特に限定されないが、例えば植物油、アルキルエステル化された植物油、鉱物油、芳香族油が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
　植物油又はアルキルエステル化された植物油としては、ダイズ油、ナタネ油、トール油、オリーブ油、ヒマシ油、パパイヤ油、椿油、ヤシ油、パーム油、ゴマ油、トウモロコシ油、米油、ピーナッツ油、棉実油、アマニ油、ヒマワリ油、ニーム油、紅花油及びそれらのアルキルエステル油が挙げられ、中でもナタネ油、トウモロコシ油、ダイズ油及びそれらのメチルエステル油が好ましい。
　また、油性成分として、脂肪酸グリセライドを用いることができる。脂肪酸グリセライドは、例えば植物油から得ることが可能である。脂肪酸の置換数は任意であり、モノグリセライド、ジグリセライド又はトリグリセライドが挙げられる。ジグリセライド又はトリグリセライドである場合、同一又は異なる脂肪酸が、任意の位置に置換したものであってよく、異なる脂肪酸が置換する場合、それらは不飽和脂肪酸と飽和脂肪酸のいずれでもよい。また、２種類以上の脂肪酸グリセライドを混用することもできる。
　前記脂肪酸としては、α－リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、エルカ酸、リシノール酸などが挙げられ、中でもリノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エルカ酸が好ましい。また、脂肪酸部分がアルキルエステル化されたアルキルエステル化脂肪酸グリセライドが好ましく、メチル化脂肪酸グリセライドが特に好ましい。
　鉱物油としては、マシン油、パラフィンオイル及びナフテンオイルが挙げられ、中でもパラフィンオイルが好ましい。鉱物油は、主として飽和炭化水素を含むものであるが、不飽和炭化水素が混在している場合があり、本発明の対象となる。
　芳香族油としては、ソルベントナフサ、キシレンが挙げられ、中でもソルベントナフサが好ましい。
　本願発明における酸化防止剤としては、例えば、フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンが挙げられる。
　酸化防止剤は製剤中に添加することで目的の効果が得られるが、酸化防止剤を製剤中に溶解させた状態が好ましく、本発明の農薬油性懸濁製剤は油をベースとした農薬製剤であることから、親油性の酸化防止剤が特に好ましい。
　フェノール誘導体としては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）スルフィドが挙げられ、中でもジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
　没食子酸エステルとしては、例えば没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸２－ヒドロキシエチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル、没食子酸ブチルが挙げられ、中でも没食子酸プロピルが好ましい。
　酸化防止剤としては、特に、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
　本発明における酸化防止剤は、添加量が微量でも所望の効果が得られるが、長期間にわたって樹脂製農薬容器の変形を抑制するための、酸化防止剤と油性成分との重量比は、通常０．０００１：９９．９９９９～３０：７０であり、好ましくは０．００１：９９．９９９～２０：８０であり、より好ましくは０．０１：９９．９９～１５：８５である。
　本発明において農薬油性懸濁剤を充填する樹脂製農薬容器としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ニトリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルペンテン、ポリエチレンビニルアルコール樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂等の材料からダイレクトブロー成型法や延伸ブロー成型法等によって工業的に生産される樹脂製農薬容器が好ましい。容量は、特に限定されないが、例えば、１００ｍＬ、５００ｍＬ、１Ｌ、５Ｌ、１０Ｌ、２０Ｌ、２００L及び１０００L等が挙げられ、５００ｍL、１L及び５Lが好ましい。
　本発明の農薬油性懸濁剤にける農薬有効成分、油性成分及び酸化防止剤の配合割合は、各々の種類、性状などに応じて適宜変更する場合があり、一概に規定できないが、例えば以下の通りである。
　農薬有効成分は、０．１～８０重量部であり、好ましくは０．５～５０重量部であり、さらに好ましくは２～３５重量部である。
　油性成分は、１～９９重量部であり、好ましくは５～９５重量部であり、より好ましくは１５～７５重量部である。
　酸化防止剤は、０．００１～１０重量部であり、好ましくは０．０１～１０重量部であり、より好ましくは０．１～３重量部である。
　本発明の農薬油性懸濁剤は、界面活性剤、凍結防止剤、沈降防止剤、消泡剤、溶剤等の製剤補助剤を、必要により適宜、添加することができる。
　前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、安息香酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキル硫酸塩、アルキルジグリコールエーテル硫酸塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリスチレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルアリールリン酸塩、スチリルアリールリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル硫酸アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテルリン酸エステル又はその塩のような陰イオン系の界面活性剤；ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセライド、脂肪酸アルコールポリグリコールエーテル、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、オキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンのような非イオン系の界面活性剤；アルコキシル化脂肪族アミンのようなカチオン系の界面活性剤；などが挙げられ、必要に応じ、これらの２種以上を混用しても良い。当該界面活性剤の配合割合は、０～８０重量部であり、好ましくは、５～７０重量部である。
　前記凍結防止剤としては、２価アルコールが好ましく、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられ、その中でもプロピレングリコールを用いるのが好ましい。前記２価アルコールは粘度低減剤としての作用も有し、凍結防止効果に加え、農薬油性懸濁剤の粘度を低減させ、流動性が改善されることがある。凍結防止剤の配合割合は、通常２～３０重量部であり、好ましくは５～１０重量部である。
　前記沈降防止剤としては、例えば、キサンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェランガム等の天然多糖類；ポリアクリル酸ソーダ等の合成高分子類；カルボキシメチルセルロース等の半合成多糖類；アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式法シリカ、有機ベントナイト、有機ヘクトライト等の鉱物質微粉末、アルミナゾル等が挙げられ、必要に応じ、これらの２種以上を混用しても良い。沈降防止剤の配合割合は、通常０．０１～１０．０重量部、好ましくは０．１～５.０重量部である。
　消泡剤としては、例えば、有効成分としてポリジメチルシロキサンを含むシリコーン系消泡剤、シリカ等が挙げられる。具体的には、商品名ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ　４３２（Ｂｌｕｅｓｔａｒ　ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製）、商品名ＳＩＬＦＯＡＭ ＳＣ １２０（旭化成ワッカーシリコーン社製）、商品名ＳＡＧ ４７、ＳＡＧ　１５３８、ＳＡＧ １５７２（モメンティブ社製）等が挙げられ、必要に応じ、シリカを混用しても良い。消泡剤の配合割合は、通常０．０１～１０重量部、好ましくは０．１～２．０重量部である。
　溶剤としては、例えば水、ジオキサン、アセトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルＣ８－Ｃ１２アミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－エチルヘキサノール、γ－ブチロラクトン、アルコール、酢酸、酪酸、乳酸、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸ジメチル、ベンゼン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられ、必要に応じ、これらの２種以上を混用しても良い。溶剤の配合割合は、通常０.１～３０重量部、好ましくは０.５～２０重量部である。
　本発明の農薬油性懸濁剤の製造方法としては、当該技術分野における通常の方法に準じて行うことができるが、例えば、界面活性剤と沈降防止剤や安定化剤とを油性成分に添加して混合した後、農薬有効成分を加え、必要に応じてその他の補助剤も加えてホモジナイザー等で予備粉砕後、ジルコンビーズ等を用いて、湿式粉砕機により所定の粒子径まで微粉砕した後、増粘剤等の補助剤を添加して混合する方法や、農薬有効成分を界面活性剤等の補助剤とともに乾式粉砕したものを、界面活性剤と、沈降防止剤とその他の補助剤を溶いた油性成分に添加してホモジナイザー等で予備粉砕後、ガラスビーズ等を用いて湿式粉砕機により所定の粒子径まで微粉砕した後、必要に応じて増粘剤や安定化剤等の補助剤を添加して混合する方法などが挙げられる。農薬有効成分の粒子径は、通常、０．１～５μｍ前後まで粉砕することが好ましく、農薬有効成分の物性に応じて粒子径を変えることが望ましい。
　本発明の農薬油性懸濁剤を製造する際に使用できる粉砕機としては、ビーズミル、振動ミル、遊星ミル等の湿式粉砕機が挙げられるが、例えばペイントシェーカー（東洋精機製作所製）、粉砕ナノ太郎ＮＰ－１００（ＴＨＩＮＫＹ社製）、ダイノーミルＫＤ型（ＷＡＢ社製）、レディーミルＲＭＨ型（アイメックス社製）などが使用できる。使用できるビーズとしてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズ等が挙げられる。ビーズ粒子径としては０．０１～１．５ｍｍの範囲のものを使用することが好ましく、０．５～１．０ｍｍの範囲のものがより好ましい。粒子径が小さいビーズを使用することで、平均粒子径が小さい農薬油性懸濁剤を製造することができる。
　農薬有効成分の平均粒子径は、例えば、マイクロトラックＭＴ３３００－ＥＸＩＩ（日機装社製）、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）などのレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。測定は、マイクロトラックＭＴ３３００－ＥＸＩＩを使用する場合、試料をｎ－ヘキサンのような有機溶剤に分散させて行うことができる。
　本発明の農薬油性懸濁剤の粘度は、例えば、ＴＶＢ－１０形粘度計（東機産業社製）、Ｂｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋ　Ｆｉｅｌｄ社製）にて測定することができる。測定は、ＴＶＢ－１０形粘度計を使用する場合、試料液温２０℃、回転数６０ｒｐｍ、ローターＭ２又はＭ３を用いて行うことができる。
　本発明においては、農薬油性懸濁剤を樹脂製農薬容器に充填した後、カートリッジ式窒素ボンベ（ナリカ社製）のような装置から窒素ガスを容器の空間部分に供給することによって、容器の空間部分を窒素に置換することができる。窒素置換した容器は、インダクションライナー（ＤＧＦ－５００型、ランズワーク社製）のような装置で密閉することができる。
　本発明の、望ましい態様を以下に記載する。
〔１〕農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製農薬容器の変形を防止する方法であって、当該樹脂製農薬容器に充填する農薬油性懸濁剤が（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有するものである、前記樹脂製農薬容器の変形を防止する方法。
〔２〕前記酸化防止剤が、フェノール誘導体及び没食子酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕に記載の方法。
〔３〕前記フェノール誘導体が、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール)、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）及びビス（5-ｔｅｒｔ-ブチル－4－ヒドロキシ－2－メチルフェニル）スルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記没食子酸エステルが、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸２－ヒドロキシエチル、没食子酸プロピル、没食子酸イソプロピル及び没食子酸ブチルからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の方法。
〔５〕前記油性成分が、植物油、アルキルエステル化された植物油、鉱物油及び芳香族油からなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕～〔４〕に記載の方法。
〔６〕前記植物油又はアルキルエステル化された植物油が、ダイズ油、ナタネ油、トール油、オリーブ油、ヒマシ油、パパイヤ油、椿油、ヤシ油、パーム油、ゴマ油、トウモロコシ油、米油、ピーナッツ油、棉実油、アマニ油、ヒマワリ油、ニーム油、紅花油及びそれらのアルキルエステル油からなる群から選択される、〔５〕に記載の方法。
〔７〕前記鉱物油が、マシン油、パラフィンオイル及びナフテンオイルからなる群から選択される少なくとも１種である、〔５〕に記載の方法。
〔８〕前記芳香族油が、ソルベントナフサ及びキシレンからなる群から選択される少なくとも１種である、〔５〕に記載の方法。
〔９〕前記油性成分が、脂肪酸グリセライドである、〔１〕～〔４〕に記載の方法。
〔１０〕前記脂肪酸グリセライドが、α－リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、エルカ酸及びリシノール酸からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸のグリセライドである、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記脂肪酸グリセライドが、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド又はそれらの混合物である、〔９〕又は〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記酸化防止剤と前記油性成分との重量比が０．０１：９９．９９～１５：８５である、〔１〕～〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕前記農薬油性懸濁剤を樹脂製農薬容器に充填した後、さらに、容器内の空間部のガスを窒素ガスへ置換する、〔１〕～〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記農薬有効成分が、ニコスルフロン、フラザスルフロン、トルピラレート、チアフェナシル、メソトリオン、アトラジン、ブロモキシニル、ターブチラジン、アセトクロール、メトラクロール、クロルフルアズロン、ホスチアゼート、フロニカミド、シクラニリプロール、イソフェタミド、シアゾファミド、ピリオフェノン又はフルアジナムである〔１〕～〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記農薬有効成分が、ニコスルフロン及びトルピラレートからなる群から選択される少なくとも１種である〔１〕～〔１３〕に記載の方法。
〔１６〕前記〔１〕～〔１５〕に記載された、樹脂製農薬容器変形防止用の、農薬油性懸濁剤。
〔１７〕樹脂製農薬容器の変形を防止する方法であって、（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を混合して農薬油性懸濁剤を調製し、
　次いで当該農薬油性懸濁剤を樹脂製農薬容器に充填し、
　充填後に樹脂製農薬容器内部の酸素が消費されることによる当該樹脂製農薬容器内の減圧を抑える、方法。
〔１８〕前記酸化防止剤が、フェノール誘導体及び没食子酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１７〕に記載の方法。
　以下に、本発明に係わる実施例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。まず、製剤例を記載する。
製剤例
　下記表Ａに示す量の各成分を、ホモジナイザーＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５ｂａｓｉｃ（ＩＫＡ社製）にて混合粉砕して、油性懸濁剤を調製する。表Ａ中の数字は重量部を表す。表Ａ中の（Ｃ）成分である界面活性剤（Ｃ１）～（C７）は、各々表Ｂに示したものであり、また、表Ａ中に記載した商品の成分は、各々以下のものである。
・商品名「ＳＡＧ４７」：シリコーン系消泡剤（モメンティブ社製）
・商品名「Ａｇｎｉｑｕｅ ＭＥ １８ＲＤ－Ｆ」：Ｃ１６－１８飽和脂肪酸とＣ１８不飽和脂肪酸のメチルエステル（ＢＡＳＦ社製）
・商品名「コーンサラダ油」：トリアシルグリセロール（ボーソー油脂社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に試験例を記載する。
試験例１
　以下の通り、農薬有効成分有りの油性懸濁剤と、農薬有効成分無しの油性懸濁剤を調製した。
［農薬有効成分有り］
　農薬有効成分（トルピラレート１２．０重量部、ニコスルフロン１２．０重量部）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル１０．５重量部、ポリオキシエチレンヒマシ油１．２重量部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム３．３重量部、有機ベントナイト１．５重量部、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテル３．０重量部、乾式法シリカ３．０重量部を混合し、Ａｇｎｉｑｕｅ　ＭＥ１８ＲＤ－Ｆ（商品名：Ｃ１６－１８飽和脂肪酸とＣ１８不飽和脂肪酸のメチルエステル、ＢＡＳＦ社製）を５４．７重量部加えて１Ｌとなるように調製した。その後、ホモジナイザーＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５ｂａｓｉｃ（ＩＫＡ社製）により混合粉砕し、農薬有効成分の粒子径が５μm以下となるようにビーズミルでさらに粉砕して油性懸濁剤を得た。
［農薬有効成分無し］
　ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル６．２重量部、ポリオキシエチレンヒマシ油０．７重量部、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム１．９重量部、Ａｇｎｉｑｕｅ　ＭＥ１８ＲＤ－Ｆ（商品名：Ｃ１６－１８飽和脂肪酸とＣ１８不飽和脂肪酸のメチルエステル、ＢＡＳＦ社製）を７９．２重量部加えて１Ｌとなるように調製してから、ホモジナイザーＵＬＴＲＡ－ＴＵＲＲＡＸ　Ｔ２５ｂａｓｉｃ（ＩＫＡ社製）により混合粉砕して油性懸濁剤を得た。
　各油性懸濁剤に、第１表に示した酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン又はアスコルビン酸）を添加、混合して試験サンプルを調製してから、容量500mlのポリエチレン製ボトル容器（型番：NSW-500-2(M)ボトル、東都成型株式会社製）にそれぞれ200mlずつ充填した。インダクションライナーでボトル容器を密封する前に酸素濃度測定用チップを空間部に装着すると共に、一部サンプルはボトル容器空間部分に窒素ガス（カートリッジ式実験用気体（ナリカ社製））を用いてボトル容器空間部のガスを窒素ガスに置換し、インダクションライナー（ＤＧＦ－５００型、ランズワーク社）で密閉し、室温にて８６３日間保管した。保管後、ボトル容器の外観を下記基準にて調査し、ボトル容器内の酸素濃度も測定した。調査結果は第１表に示した。
　ボトル容器の外観　〇：変化がないか極わずか、×：胴体部分に大きな凹み有
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　試験例１の結果から、長期保存条件下において、本発明の酸化防止剤を0.2重量部含むことによりボトル容器の変形が抑制された。また、酸化防止剤を0.02重量部含み、ボトル容器内の空気を窒素置換することによってもボトル容器の変形が抑制された。また、製剤中に農薬有効成分を含む方が、酸素濃度がわずかに高かった。
試験例２
　試験例１と同じ方法で油性懸濁剤を調製し、第２表に示した酸化防止剤0.01重量部～3.0重量部を添加、混合した後、ボトル容器の外観及びボトル容器内の酸素濃度を測定した。調査結果は第２表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　試験例２の結果から、長期保存条件下（140日）において、本発明の酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエンを0.01～3.0重量部、没食子酸プロピル0.2重量部又はエトキシキン0.2重量部を添加することによりボトル容器の変形が抑制されたが、アスコルビン酸のような親水性酸化防止剤に比べ親油性酸化防止剤の方が抑制効果は高かった。また、ボトル容器内の空気を窒素置換することによってもボトル容器の変形が抑制された。また、製剤中に農薬有効成分を含む方が、酸素濃度が高く、ボトル容器の変形防止効果も高かった。
　試験例３
　試験例２で調製した油性懸濁剤70ｇを100mlのガラス瓶に量り取り、アルミ包装容器（ヤナギ社製、型番0401、12×22cm）に入れ、アルミラミネートの体積が400～430mlとなるように内部の空気量を調整して、ヒートシーラー（富士インパルス社製、型番PS-310Ｅ型）にて密閉し、室温で130日間保管した。アルミラミネート容器の体積の変化は、あらかじめ1.5Lの水を張った2Lのメスシリンダーにアルミラミネート容器を沈めた際の水の体積を量ることで調査した。調査結果は第３表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　試験例３の結果から、長期保存条件下（室温で130日）において、ジブチルヒドロキシトルエンを0.01～3.0重量部、没食子酸プロピル0.2～3.0重量部又はエトキシキン0.1～3.0重量部を添加することによりアルミラミネート容器の変形が抑制された。一方、親水性の酸化防止剤であるアスコルビン酸及びＤ-イソアスコルビン酸、或いはトコフェロールを添加した場合の容器の変形防止効果は低かった。また、ボトル容器内の空気を窒素置換することによってもアルミラミネート容器の変形が抑制された。また、製剤中に農薬有効成分を含む方が、アルミラミネート容器の変形防止効果が高かった。
試験例４
　第４表に示した農薬有効成分を用い、試験例１と同じ方法で油性懸濁剤を調製し、ジブチルヒドロキシトルエン0.01重量部～0.2重量部を添加、混合した後、40℃で28日間保存した。ボトル容器の状態の調査のため、ボトル容器の外径（中央部及び下部（底から2cm）を測定し、下記式により、外径の変化率ＣＶ値を算出した。ＣＶ値が小さいほど容器の変形が小さく変形防止効果が高い。調査結果は第４表に示した。
ＣＶ値＝容器外径の標準偏差÷容器外径の平均値×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試験例４の結果から、グリホセート以外の農薬有効成分を含む各製剤品は、ジブチルヒドロキシトルエンをサンプル１００ｍL当たり0.1重量部以上の添加によりボトル容器の変形が抑制された。
　なお、２０２１年８月１２日に出願された日本特許出願２０２１－１３１６６６号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　農薬油性懸濁剤を充填した樹脂製農薬容器の変形を防止する方法であって、当該樹脂製農薬容器に充填する農薬油性懸濁剤が（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有するものである、前記樹脂製農薬容器の変形を防止する方法。
  2. 　前記酸化防止剤が、フェノール誘導体及び没食子酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記酸化防止剤がフェノール誘導体である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記フェノール誘導体が、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）及びビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）スルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３に記載の方法。
  5. 　前記油性成分が植物油、アルキルエステル化された植物油、鉱物油及び芳香族油からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４に記載の方法。
  6. 　前記油性成分が、脂肪酸グリセライドである、請求項１～５に記載の方法。
  7. 　前記脂肪酸グリセライドが、α－リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、エイコセン酸、ベヘン酸、エルシン酸、リグノセリン酸、エルカ酸及びリシノール酸からなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸のグリセライドである、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記脂肪酸グリセライドが、モノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライド又はそれらの混合物である、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 　前記酸化防止剤と前記油性成分との重量比が０．０１：９９．９９～１５：８５である、請求項１～８に記載の方法。
  10. 　前記農薬油性懸濁剤を前記樹脂製農薬容器に充填した後、さらに、容器内の空間部のガスを窒素ガスへ置換する、請求項１～９に記載の方法。
  11. 　（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を含有する農薬油性懸濁剤であって、樹脂製農薬容器に充填されたのち容器内で発生する油性成分の酸化が抑制された、樹脂製農薬容器変形防止用の、前記農薬油性懸濁剤。
  12. 　前記酸化防止剤が、フェノール誘導体及び没食子酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の農薬油性懸濁剤。
  13. 　樹脂製農薬容器の変形を防止する方法であって、
    　（１）農薬有効成分、（２）油性成分並びに（３）フェノール誘導体、没食子酸エステル及びエトキシキンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を混合して農薬油性懸濁剤を調製し、
    　次いで当該農薬油性懸濁剤を樹脂製農薬容器に充填し、
    　充填後に樹脂製農薬容器内部の酸素が消費されることによる当該樹脂製農薬容器内の減圧を抑える、方法。
  14. 　前記酸化防止剤が、フェノール誘導体及び没食子酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法。
  15. 　前記農薬油性懸濁剤を充填した後、前記樹脂製農薬容器の空間部分に窒素ガスを供給するする、請求項１３または１４に記載の方法。
PCT/JP2022/030312 2021-08-12 2022-08-08 樹脂製農薬容器の変形防止方法 WO2023017809A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023541443A JPWO2023017809A1 (ja) 2021-08-12 2022-08-08
CN202280048691.5A CN117615650A (zh) 2021-08-12 2022-08-08 树脂制农药容器的变形防止方法
CA3228123A CA3228123A1 (en) 2021-08-12 2022-08-08 Method for preventing deformation of resin-made agrochemical container
AU2022326951A AU2022326951A1 (en) 2021-08-12 2022-08-08 Method for preventing deformation of resin-made agrochemical container
KR1020247002033A KR20240040731A (ko) 2021-08-12 2022-08-08 수지제 농약 용기의 변형 방지 방법
EP22855871.4A EP4385324A1 (en) 2021-08-12 2022-08-08 Method for preventing deformation of plastic pesticide container
MX2024001663A MX2024001663A (es) 2021-08-12 2022-08-08 Metodo para prevenir la deformacion de un recipiente para agroquimicos fabricado en resina.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-131666 2021-08-12
JP2021131666 2021-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023017809A1 true WO2023017809A1 (ja) 2023-02-16

Family

ID=85200651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/030312 WO2023017809A1 (ja) 2021-08-12 2022-08-08 樹脂製農薬容器の変形防止方法

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP4385324A1 (ja)
JP (1) JPWO2023017809A1 (ja)
KR (1) KR20240040731A (ja)
CN (1) CN117615650A (ja)
AU (1) AU2022326951A1 (ja)
CA (1) CA3228123A1 (ja)
MX (1) MX2024001663A (ja)
WO (1) WO2023017809A1 (ja)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097103A (ja) 2000-09-20 2002-04-02 Nippon Soda Co Ltd プラスチック容器入り薬剤
JP2005082595A (ja) 2003-09-04 2005-03-31 L'air Liquide Sante Internatl ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物
JP2007153795A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Yashima Sangyo Kk 外部寄生虫駆除剤組成物および外部寄生虫駆除方法
JP2008532924A (ja) * 2005-03-14 2008-08-21 石原産業株式会社 懸濁状除草組成物
JP2010503626A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 油性懸濁製剤
CN101785455A (zh) 2010-02-05 2010-07-28 深圳诺普信农化股份有限公司 一种农药油悬剂及其制备方法
JP2011513209A (ja) * 2008-02-25 2011-04-28 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 油性懸濁製剤
JP2017114506A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 日本曹達株式会社 液状薬剤製品の製造方法
CN107439578A (zh) 2017-08-04 2017-12-08 安徽圣丰生化有限公司 一种含烟嘧磺隆、环磺酮和莠去津可分散油悬浮剂及其制备方法
JP2018009028A (ja) * 2012-12-06 2018-01-18 石原産業株式会社 油性懸濁状有害生物防除剤組成物
JP2018083757A (ja) * 2015-02-19 2018-05-31 日本農薬株式会社 油性懸濁状農薬組成物及びその製造方法
US20210144992A1 (en) * 2018-04-13 2021-05-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Oil-based suspension concentrates
JP2021131666A (ja) 2020-02-19 2021-09-09 グローリー株式会社 発報サービス提供システム、発報サービス提供装置及び発報サービス提供方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101785455B1 (ko) 2016-03-16 2017-11-20 전남대학교산학협력단 귀리 추출물을 유효성분으로 포함하는 난청의 예방 또는 치료용 약제학적 조성물

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097103A (ja) 2000-09-20 2002-04-02 Nippon Soda Co Ltd プラスチック容器入り薬剤
JP2005082595A (ja) 2003-09-04 2005-03-31 L'air Liquide Sante Internatl ホルムアルデヒドドナー化合物及び抗酸化剤に基づく改良された殺菌性組成物
JP2008532924A (ja) * 2005-03-14 2008-08-21 石原産業株式会社 懸濁状除草組成物
JP2007153795A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Yashima Sangyo Kk 外部寄生虫駆除剤組成物および外部寄生虫駆除方法
JP2010503626A (ja) * 2006-09-15 2010-02-04 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 油性懸濁製剤
JP2011513209A (ja) * 2008-02-25 2011-04-28 バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト 油性懸濁製剤
CN101785455A (zh) 2010-02-05 2010-07-28 深圳诺普信农化股份有限公司 一种农药油悬剂及其制备方法
JP2018009028A (ja) * 2012-12-06 2018-01-18 石原産業株式会社 油性懸濁状有害生物防除剤組成物
JP2018083757A (ja) * 2015-02-19 2018-05-31 日本農薬株式会社 油性懸濁状農薬組成物及びその製造方法
JP2017114506A (ja) 2015-12-22 2017-06-29 日本曹達株式会社 液状薬剤製品の製造方法
CN107439578A (zh) 2017-08-04 2017-12-08 安徽圣丰生化有限公司 一种含烟嘧磺隆、环磺酮和莠去津可分散油悬浮剂及其制备方法
US20210144992A1 (en) * 2018-04-13 2021-05-20 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Oil-based suspension concentrates
JP2021131666A (ja) 2020-02-19 2021-09-09 グローリー株式会社 発報サービス提供システム、発報サービス提供装置及び発報サービス提供方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240040731A (ko) 2024-03-28
CN117615650A (zh) 2024-02-27
JPWO2023017809A1 (ja) 2023-02-16
MX2024001663A (es) 2024-02-27
AU2022326951A1 (en) 2024-02-08
EP4385324A1 (en) 2024-06-19
CA3228123A1 (en) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10863739B2 (en) Stable emulsion formulations of encapsulated volatile compounds
PT98351A (pt) Sistema de contencao e embalagem para produtos agroquimicos e semelhantes
PL196823B1 (pl) Doustna, płynna kompozycja farmaceutyczna zawierająca triglicerydy o długim łańcuchu i lipofilowe środki powierzchniowo czynne
AU2008201923A1 (en) Container with improved release properties
EP2569379A1 (en) Natural oil based marking compositions and their methods of making
WO2023017809A1 (ja) 樹脂製農薬容器の変形防止方法
US20190202588A1 (en) Method for packaging food capsules and packaged food product produced by means of same
JP4776757B2 (ja) エアゾール組成物
CN105165846A (zh) 一种bbit水乳剂及其制备方法
JP6453891B2 (ja) 表面および組成物
CN102640746B (zh) 一种水悬浮剂杀菌剂及其生产工艺
EP0904771B1 (en) Slow-release gel composition for volatile substance
SK221991A3 (en) Organic gel agent disperseable in water and system which contains this agent
CN107613982A (zh) 软胶囊剂
CN107296152B (zh) 含有25-羟基维生素d3的乳液组合物及其制备方法
JPH02104502A (ja) 水中懸濁状農薬組成物
JP2559704B2 (ja) 農薬活性成分の水中油型組成物
AP596A (en) Containerization systems for hazardous products.
JPH05501720A (ja) 水分散性有機ゲルを含む新規な封入糸
US20220055007A1 (en) Liquid encapsulation method and compositions and uses related thereto
JP5315122B2 (ja) 発色剤の溶剤組成物
JPH11255602A (ja) 懸濁状農薬組成物及びその製造方法
ATE315632T1 (de) Wassserlösliche verpackung mit flüssigem inhalt
EP3236751B1 (en) Concentrate formulations, pesticidal oil dispersions, methods and uses thereof
CN1027629C (zh) 液体的包装

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22855871

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023541443

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280048691.5

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022326951

Country of ref document: AU

Ref document number: 807591

Country of ref document: NZ

Ref document number: AU2022326951

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3228123

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2401000744

Country of ref document: TH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022326951

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20220808

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202417010473

Country of ref document: IN

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112024002551

Country of ref document: BR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022855871

Country of ref document: EP

Effective date: 20240312

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112024002551

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20240207