WO2023013504A1 - 疎水性有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a silica sol dispersed in a hydrophobic solvent and a method for producing the same.
- This method discloses a method of obtaining an inorganic oxide sol dispersed in an organic solvent such as toluene by reacting hydroxy groups on the surfaces of inorganic oxide particles such as silica with alcohol to introduce alkoxy groups and organicizing the particles.
- a silica sol obtained by reacting a methanol-dispersed silica sol with phenyltrimethoxysilane and dispersing it in a toluene solvent is disclosed.
- a ketone-based solvent sica sol
- the above silica sol combined at a molar ratio of 5 to 5.0 is disclosed (see Patent Document 2).
- a method for producing a hydrophobic silica sol whose pH is raised by treating a hydrophobic silica sol whose pH is in the acidic range with an alkali is disclosed (see Patent Document 3).
- the present invention provides a silica sol dispersed in a non-aqueous solvent, especially a hydrophobic solvent, in order to improve compatibility with organic substances, and a method for producing the same.
- the present organosilica sol can be subjected to silanization of the silica particle surface, and the addition of amine provides a silica sol with improved stability.
- Si—OR 0 and Si—OR 1 (wherein R 0 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 1 is an oxygen represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms which may have atoms, and R 0 and R 1 are not the same chemical group.) there are at least two types of alkoxy groups represented by
- the silica particles having a molar ratio of (Si—OR 1 )/(Si—OR 0 ) in a ratio of 0.17 to 10 are used as dispersoids, Silica sol containing an alkali using at least one hydrophobic organic solvent selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons as a dispersion medium,
- the silica sol according to the first aspect wherein the Si—OR 0 is Si—OCH 3 ;
- R 6 and R 8 each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
- Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
- b is an integer of 1 to 3
- d is an integer of 1-3.
- the silica sol according to any one of the first to fourth aspects which is a hydrolyzate of at least one silane compound selected from the group consisting of
- the silica sol contains at least one of the above alkalis consisting of amines, quaternary ammonium hydroxides, alkali metal hydroxides, alkali metal alkoxides, alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids, and alkali metal salts of aromatic carboxylic acids.
- the silica sol according to any one of the first to fifth aspects containing as a seventh aspect, the pH of the liquid measured by mixing the alkali-containing silica sol, methanol, and pure water at a mass ratio of 1:1:1 to 1:2:1 is 4.0 to 9.5.
- the silica sol according to the sixth aspect and the eighth aspect include the following steps (A) to (C), and after the step (A) and before the step (C), the following step (A-1) and the method for producing silica sol according to any one of the first to seventh aspects, including the following (A-2) step from the end of the (A-1) step to the end of all the steps.
- step The silica particles have an average particle diameter of 5 to 200 nm as determined by a dynamic light scattering method, and are alcohols R 0 OH having 1 to 4 carbon atoms (where R 0 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). ) to obtain a silica sol as a dispersion medium, (B) step: removing part or all of R 0 OH from the silica sol obtained in step (A), and forming an R 1 OH structure (where R 1 may have an oxygen atom and has 2 carbon atoms -10 organic groups and R 0 and R 1 are not the same chemical group.
- Hydrophobic organic solvents such as ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons are used in many applications, including diluting paints, inks, and adhesives, reaction solvents for pharmaceuticals and agricultural chemicals, basic raw materials for derivatives, and cleaning agents. High utility value for the solvent used.
- attempts have been made to improve the physical properties of the coating by including silica particles in the coating composition for resins and films, and to improve the physical properties of cured products by including silica particles in the resin matrix.
- silica particles are colloidal particles, aggregation is inevitable with silica powder, and resins etc. are produced in the form of colloidal silica dispersions (silica sol).
- a silica sol dispersed in an organic solvent having high compatibility with the resin is used.
- the present invention provides a silica sol dispersed in a hydrophobic organic solvent such as ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons, which is highly useful as a solvent.
- Organosilica sol is usually produced by dispersing silica sol (aqueous silica sol) in an aqueous solvent, displacing the dispersion medium from water to a lower alcohol (e.g. methanol), and adding desired ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons.
- a silica sol can be obtained using a hydrophobic organic solvent such as a hydrocarbon as a dispersion medium.
- a silica particle has a silanol group on its surface or in the vicinity thereof, and by replacing the dispersion medium from water with methanol, the hydroxyl group of the silanol is converted to a methoxy group.
- a hydrophobic organic solvent such as ketone, ether, ester, amide, or hydrocarbon
- by replacing the solvent with a high boiling point alcohol, ketone, ether, ester, amide, and a silica sol of a hydrophobic organic solvent such as hydrocarbon is obtained.
- at least two types of alkoxy groups are present in the silanol groups on or near the surface of the silica particles.
- silica sol there are at least two types of alkoxy groups, methoxy groups and alkoxy groups of high-boiling alcohols.
- the abundance ratio of these at least two types of alkoxy groups greatly affects the stability of silica sol in which a hydrophobic organic solvent such as ketone, ether, ester, amide, and hydrocarbon is used as a dispersion medium.
- Silica sol which uses hydrophobic organic solvents such as ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons as a dispersion medium, is coated with a silane compound on the surface of silica particles to bond functional groups that do not change to silanol with covalent bonds. This contributes to the stability of the silica sol that uses hydrophobic organic solvents such as ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons as dispersion media.
- the present invention provides Si—OR 0 and Si—OR 1 (where R 0 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and R 1 has an oxygen atom) on or near the surface of silane-coated silica particles. is an organic group having 2 to 10 carbon atoms, and R 0 and R 1 are not the same chemical group. at least one hydrophobic organic compound selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons, wherein the silica particles having a Si—OR 0 ) molar ratio of 0.17 to 10 are used as dispersoids; A silica sol containing an alkali with a solvent as a dispersion medium.
- R 0 and R 1 are not the same chemical group. That is, if Si--OR 0 is Si--OCH 3 , Si--OR 1 is an organic group having from 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom, and where R 1 is other than a methyl group. is shown. Also, the number of carbon atoms can have a relationship of R 0 ⁇ R 1 .
- the number of carbon atoms has a relationship of R 0 ⁇ R 1 means that in the relationship between Si—OR 0 and Si—OR 1 , if Si—OR 0 is Si—OCH 3 , then Si— OR 1 is It indicates an organic group having 2 or more carbon atoms, and indicates an organic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom.
- the above Si—OR 0 is an alcohol R 0 OH having 1 to 4 carbon atoms (wherein R 0 has 1 to 4 The alkyl group of 4.) has an alkoxy group generated by a reversible reaction with R 0 OH when substituted with R 0 OH, and the alkoxy group or hydroxyl group that is not bonded to the particles of the polyfunctional silane bonded to the particles is the carbon atom of the medium. It has those produced by reversible reactions with alcohols R 0 OH of numbers 1-4.
- Said Si--OR 0 can represent, for example, Si--OCH 3 , Si--OC 2 H 5 , Si--OC 3 H 7 . In particular, Si--OCH 3 can be preferably exemplified.
- the above Si—OR 1 group (where R 1 represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom, and R 0 and R 1 are not the same chemical group) are dispersed Si — OH or Si—OR 0 and an alkoxy group reversibly generated between the alcohol of the R 1 OH structure.
- the molar ratio of (Si--OR 1 )/(Si--OR 0 ) is present at a rate of 0.17 to 10, and in particular the molar ratio of (Si--OR 1 )/(Si--OCH 3 ) is 0. It is preferably present in a ratio of 0.17-10.
- the ketone is a linear or cyclic aliphatic ketone having 3 to 30 carbon atoms, such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and the like.
- Ethers are linear or cyclic aliphatic ethers having 3 to 30 carbon atoms, such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
- Esters are linear or cyclic esters having 2 to 30 carbon atoms, such as ethyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, lactic acid. Butyl, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, phenyl acetate, phenyl lactate, phenyl propionate and the like.
- Amide is an aliphatic amide having 3 to 30 carbon atoms, such as dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like.
- Hydrocarbons are linear or cyclic aliphatic or aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, benzene, toluene and xylene.
- R 1 represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom, and the oxygen atom can exist in the form of an ether bond or a hydroxy group.
- R 1 above is, for example, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, i-pentyl, 1-methoxy- 2-propyl group, 1-ethoxy-2-propyl group, 1-propoxy-2-propyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxy-2-ethyl group, 3-methoxybutyl group, A phenyl group and the like can be mentioned.
- R 1 is an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-methoxy-2-propyl group, 1-ethoxy-2-propyl group, and a phenyl group can be preferably used.
- R 1 OH structural alcohols are, for example, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, n-pentanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and the like.
- the sol of the present invention has a solid content of 0.1 to 60% by mass, or 1 to 55% by mass, or 10 to 55% by mass.
- the solid content is the total components of the sol excluding the solvent component.
- the sol of the present invention is obtained with an average particle size of 5 to 200 nm or 5 to 150 nm as determined by the dynamic light scattering method (DLS method) of silica particles. It is obtained in the range of 5-200 nm, or 5-150 nm, or 5-100 nm.
- the silica sol of the present invention is prepared by the following steps (A) to (C):
- step (C) removal of part or all of the alcohols of the R 0 OH and R 1 OH structures of the silica sol obtained in step (B), and selecting from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons adding at least one hydrophobic organic solvent.
- a silica sol using methanol as a dispersion medium is obtained using an aqueous silica sol as a starting material.
- Aqueous silica sol is prepared by using water glass as a starting material, a) cation-exchanging the water glass to obtain active silicic acid, and b) heating the active silicic acid to obtain silica particles.
- a mineral acid for example, hydrochloric acid, nitric acid, or sulfuric acid
- metal impurities other than silica are eluted by cation exchange and anion exchange to remove metal impurities. or activated silicic acid from which unnecessary anions are removed.
- an alkali component eg, NaOH, KOH
- active silicic acid to grow silica particles.
- a seed liquid and a feed liquid are prepared by adding an alkali to the active silicic acid obtained in step a), and the feed liquid is supplied while heating the seed liquid to grow silica particles.
- An aqueous silica sol having an arbitrary particle size can be obtained by increasing the size. More preferably, among the alkali components added in step b), an acidic silica sol obtained by removing alkali ions existing outside the particles is suitable as a starting material for the present invention.
- the silica particles have an average particle diameter of 5 to 200 nm as determined by a dynamic light scattering method, and are alcohols R 0 OH having 1 to 4 carbon atoms (where R 0 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms). group) can be obtained as a dispersion medium.
- the number of carbon atoms can also have a relationship of R 0 ⁇ R 1 .
- R 0 OH and the addition of an alcohol having an R 1 OH structure are also so-called solvent replacement, but it is not necessary to completely remove R 0 OH, and R 0 OH is removed in a later step. It is also possible for some R 0 OH to remain.
- the removal of R 0 OH and the addition of the alcohol having the R 1 OH structure can be performed simultaneously, or one of them can be performed first.
- step (A) can be done by evaporation or ultrafiltration.
- the silica sol obtained in step (A) and having R 0 OH as a dispersion medium is placed in a flask, and the liquid temperature in the flask is 40 to 90° C., and the above R 1 OH structure (provided that R 1 represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom, and R 0 and R 1 are not the same chemical group).
- Solvent replacement can be carried out under normal pressure or reduced pressure. Under reduced pressure, it can be carried out at a pressure of, for example, 50 to 600 Torr. The time required for solvent replacement can be about 0.1 to 10 hours.
- step (C) removal of part or all of the alcohols of the R 0 OH and R 1 OH structures of the silica sol obtained in step (B), and selecting from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons It is a step of adding at least one hydrophobic organic solvent.
- each R 3 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an organic group having an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group.
- R 4 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
- a represents an integer of 1 to 3
- R 5 and R 7 are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and are bonded to the silicon atom through a Si—C bond
- R 6 and R 8 each represent an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group
- Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
- b is an integer of 1 to 3
- d is an integer of 1-3.
- the above alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group.
- halogenated alkyl group examples include groups in which a hydrogen atom of the alkyl group is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, or iodine.
- the aryl group is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include phenyl group, naphthyl group, anthracene group, pyrene group and the like.
- the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-methyl-1-ethenyl, 1-butenyl, 2-butenyl and 3-butenyl.
- alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t -butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2 -dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, n-hexyloxy group and the like, but are not limited thereto.
- the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms is, for example, methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i-butyl carbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3-methyl -n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1-ethyl -n-propylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-
- Organic groups having epoxy groups include, for example, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl groups and 3-glycidoxypropyl groups.
- the (meth)acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
- Organic groups having a (meth)acryloyl group include, for example, a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group.
- Organic groups having a mercapto group include, for example, a 3-mercaptopropyl group.
- Organic groups having an amino group include, for example, 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl-butylidene)aminopropyl group , N-phenyl-3-aminopropyl group, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group and the like.
- Organic groups having a ureido group include, for example, a 3-ureidopropyl group.
- An organic group having a cyano group includes, for example, a 3-cyanopropyl group.
- Formulas (2) and (3) above are preferably compounds capable of forming trimethylsilyl groups on the surfaces of silica particles. Examples of these compounds are given below.
- R12 is an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group.
- hydroxyl groups on the surfaces of silica particles react with the silane compound to coat the surfaces of the silica particles with the silane compound through siloxane bonds.
- the reaction temperature can be in the range of 20°C to the boiling point of the dispersion medium, for example, 20°C to 100°C.
- the reaction time can be about 0.1 to 6 hours.
- preferred functional groups include a monomethylsilyl group, a dimethylsilyl group, a methacryloxypropylsilyl group, a phenyl group, and the like.
- trimethylethoxysilane trimethylethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and the like.
- the silane compound is added to the silica sol in such a manner that the silica particle surface is coated with a silane compound corresponding to a coating amount in which the number of silicon atoms in the silane compound is 0.1/nm 2 to 6.0/nm 2 .
- the surface of silica particles can be coated.
- Water is necessary for the hydrolysis of the silane compound, and if the sol is an aqueous solvent, the aqueous solvent is used. It is possible to use the water remaining in the alcohol solvent when the solvent is replaced with . The remaining water is the water remaining when the sol of the aqueous medium is replaced with the sol of the alcohol solvent having 1 to 3 carbon atoms. % of water can be used.
- hydrolysis can be carried out with or without a catalyst.
- the silica particle surface exists on the acidic side, and a methanol silica sol having a pH of 2 to 6 (measured by containing methanol and water at a ratio of 1:1) can be used.
- hydrolysis catalysts include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
- Metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include, for example, triethoxy-mono(acetylacetonato)titanium and triethoxy-mono(acetylacetonato)zirconium.
- Organic acids as hydrolysis catalysts include, for example, acetic acid and oxalic acid.
- Inorganic acids as hydrolysis catalysts include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
- Examples of organic bases as hydrolysis catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine and quaternary ammonium salts.
- Inorganic bases as hydrolysis catalysts include, for example, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
- the amount of alkali added is preferably such that the silica sol has a pH of 4.0 to 9.5.
- the amount of alkali added exists as the content in the silica sol.
- the pH of the hydrophobic organic solvent silica sol of the present invention is measured by mixing silica sol, methanol and pure water at a mass ratio of 1:1:1 or 1:2:1.
- Examples of amines include secondary amines and tertiary amines having 5 to 35 carbon atoms in total.
- Examples of the secondary amine include ethyl-n-propylamine, ethylisopropylamine, dipropylamine, diisopropylamine, ethylbutylamine, n-propylbutylamine, dibutylamine, ethylpentylamine, n-propylpentylamine, and isopropylpentylamine.
- tertiary amine examples include triethylamine, ethyldi-n-propylamine, diethyl-n-propylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, ethyldibutylamine, diethylbutylamine, isopropyldibutylamine, diisopropylethylamine, and diisopropylamine.
- secondary amines and tertiary amines having an alkyl group having a total number of carbon atoms of 6 to 35 are preferred, such as diisopropylamine, tripentylamine, triisopropylamine, dimethyloctylamine, trioctylamine, and the like. mentioned.
- the quaternary ammonium hydroxide is preferably a tetraalkylammonium hydroxide having 4 to 40 carbon atoms in total.
- Examples thereof include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-i-propylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and ethyltrimethylammonium hydroxide.
- Alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
- Alkali metal alkoxides include sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and the like.
- Alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids include alkali metal salts of saturated aliphatic carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms and alkali metal salts of unsaturated aliphatic carboxylic acids.
- Alkali metals include sodium and potassium. Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt include alkali metal laurate, alkali metal myristate, alkali metal palmitate, alkali metal stearate and the like.
- unsaturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt examples include alkali metal oleate, alkali metal linoleate, alkali metal linolenate and the like.
- unsaturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salts such as potassium oleate can be preferably used.
- Alkali metal salts of aromatic carboxylic acids include benzoates, salicylates, phthalates and the like.
- the silica sol since the silica sol has as a dispersion medium at least one hydrophobic organic solvent selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides, and hydrocarbons, the silica particles have irreversible hydrophobic groups on their surfaces. is preferably present. Therefore, it is preferable to coat with a hydrolyzate of at least one silane compound represented by formulas (1) to (3). These silane coatings are preferably done on the acid side. Then, some of the silanol groups on or near the silica particle surface change to Si—OR 0 groups in the R 0 OH solvent. and remaining silanol groups change to R 1 O- groups.
- the present invention is a silica sol dispersed in at least one hydrophobic organic solvent selected from the group consisting of ketones, ethers, esters, amides and hydrocarbons.
- Example 1 A methanol silica sol (average primary particle size: 22 nm, silica concentration: 40.6% by mass, water content: 2.4%, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1200 g of the above methanol sol was placed in a 2 L eggplant flask, and while stirring the sol with a magnetic stirrer, 120 g of n-butyl alcohol and methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) were added.32. After adding 3 g, the liquid temperature was maintained at 60° C. for 2 hours. After adding 1.95 g of diisopropylamine, the liquid temperature was raised to 67° C.
- a transparent colloid-colored MIBK-dispersed silica sol (40.5% by weight of SiO2 , viscosity (20°C) of 2.8 mPa s, 0.03% by weight of water, 0.1% by weight of methanol, n-butyl Alcohol 5% by mass, silica particle average particle size 23 nm by dynamic light scattering method, methacryloxy group bonding amount to silica particles 1.4/nm 2 , methoxy group bonding amount to silica particles 0.5/ nm 2 , and the amount of butoxyki groups bonded: 0.36/nm 2 ).
- the molar ratio of (Si--OC 4 H 9 )/(Si--OCH 3 ) was 0.72.
- the pH of a liquid obtained by mixing this sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:1:1 was 9.0 when measured with a pH meter.
- This sol was placed in a sealed glass container and maintained at 50° C. for 4 weeks without increasing viscosity.
- Example 2 A water-dispersed silica sol (average primary particle size 12 nm, pH 3, silica concentration 33% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1000 g of the above silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, and the sol in the reactor was boiled and generated in a separate boiler. The evaporated methanol vapor was continuously blown into the silica sol in the reactor, and water was replaced with methanol while the liquid level was gradually raised. When the volume of the distillate reached 9 L, replacement was terminated to obtain 1100 g of methanol-dispersed silica sol.
- the resulting methanol-dispersed silica sol had an SiO2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 1.6% by mass, and a viscosity of 2 mPa ⁇ s.
- 1000 g of the above methanol sol was charged in a 1 L eggplant flask, and while stirring the sol with a magnetic stirrer, 150 g of n-butyl alcohol and 77.5 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-13) were added. After the addition, the liquid temperature was kept at 60° C. for 5 hours.
- n-butyl acetate was supplied while evaporating off the solvent with a rotary evaporator at a reduced pressure of 500 to 80 Torr and a bath temperature of 80° C.
- tri-n-pentyl was added.
- 0.6 g of amine (0.9 mmol per 100 g of SiO2 of silica particles) was added to give a transparent colloidal color n-butyl acetate dispersed silica sol (40.5% by weight of SiO2 , viscosity (20° C.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:2:1 was 5.3 when measured with a pH meter.
- This sol was placed in a sealed glass container and maintained at 50° C. for 4 weeks without increasing viscosity.
- Example 3 A water-dispersed silica sol (average primary particle size 12 nm, pH 3, silica concentration 33% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1000 g of the above silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, and the sol in the reactor was boiled and generated in a separate boiler. The evaporated methanol vapor was continuously blown into the silica sol in the reactor, and water was replaced with methanol while the liquid level was gradually raised. When the volume of the distillate reached 9 L, replacement was terminated to obtain 1100 g of methanol-dispersed silica sol.
- the resulting methanol-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 1.6% by mass, and a viscosity of 2 mPa ⁇ s.
- 800 g of the above methanol sol was charged in a 1 L eggplant flask, and while stirring the sol with a magnetic stirrer, 57 g of n-butyl alcohol and 52.8 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-13) were added. After the addition, the liquid temperature was kept at 60° C. for 5 hours.
- silica particles diluted with MEK methyl ethyl ketone
- average particle diameter 22 nm measured by dynamic light scattering method methyl group bonding amount to silica particles 1.4 0.49/nm 2 , and 0.15/nm 2 ) .
- the molar ratio of (Si--OC 4 H 9 )/(Si--OCH 3 ) was 0.31.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:1:1 was 4.8 when measured with a pH meter. This sol was placed in a closed glass container and kept at 50° C. for 4 weeks, but there was no increase in viscosity or dynamic light scattering particle size.
- Example 4 A water-dispersed silica sol (average primary particle size 12 nm, pH 3, silica concentration 33% by mass, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was prepared. 1000 g of the above silica sol was charged into a glass reactor with an internal volume of 2 L equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and two injection ports, and the sol in the reactor was boiled and generated in a separate boiler. The evaporated methanol vapor was continuously blown into the silica sol in the reactor, and water was replaced with methanol while the liquid level was gradually raised. When the volume of the distillate reached 12 L, replacement was terminated to obtain 1100 g of methanol-dispersed silica sol.
- the resulting methanol-dispersed silica sol had a SiO 2 concentration of 30.5% by mass, a water content of 0.5% by mass, and a viscosity of 2 mPa ⁇ s.
- 1000 g of the above methanol-dispersed silica sol was placed in a 1 L eggplant flask, and while stirring the sol with a magnetic stirrer, 100 g of n-butyl alcohol and 34.2 g of phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-103). was added, the liquid temperature was kept at 60° C. for 2 hours.
- a colorless and transparent diisopropyl ketone-dispersed silica sol SiO 50.5 mass%, viscosity (20 ° C.) 7.5 mPa s, water content 0 .02% by mass, 0.1% by mass of methanol, 3% by mass of n-butyl alcohol, and diisobutyl ketone.
- the molar ratio of (Si--OC 4 H 9 )/(Si--OCH 3 ) was 1.04.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:1:1 was 7.2 when measured with a pH meter. This sol was placed in a sealed glass container and kept at 50°C for 4 weeks. It was good.
- Comparative example 1 A transparent colloid-colored MIBK-dispersed silica sol (SiO 2 of 40.5% by mass, viscosity (20° C.) of 2.0 mPa s, Moisture content of 0.05% by mass, methanol of 0.1% by mass, average particle diameter of silica particles by dynamic light scattering method of 21 nm, amount of methacryloxy group bonding to silica particles of 1.4/nm 2 , to silica particles A methoxy group bond amount of 0.5/nm 2 ) was obtained.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:1:1 was 9.0 when measured with a pH meter.
- This sol was placed in a sealed glass container, and had an initial viscosity of 2.0 mPa s and an average particle size of 21 nm as measured by the dynamic light scattering method of silica particles. ⁇ s, the average particle size of the silica particles by the dynamic light scattering method was 27 nm. The stability of this silica sol was not sufficient.
- Comparative example 2 In the same manner as in Example 2, except that the amine was not added after the n-butyl acetate substitution, Transparent colloidal color n-butyl acetate dispersed silica sol (40.5 wt% SiO2 , viscosity (20°C) 3.2 mPa s, water content 0.02 wt%, methanol 0.02 wt%, n-butyl alcohol 4% by mass, the average particle diameter of silica particles measured by dynamic light scattering method after dilution with n-butyl acetate was 20 nm, the amount of methoxy groups bound to the silica particles was 0.42/nm 2 , the amount of butoxyki groups bound to the silica particles was 0.42/nm 2 .
- the (Si--OC 4 H 9 )/(Si--OCH 3 ) molar ratio was 1.67.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:2:1 was 3.5 when measured with a pH meter.
- This sol was placed in a sealed glass container, and had an initial viscosity of 3.2 mPa s and an average particle size of 20 nm as determined by the dynamic light scattering method of silica particles. • s, the average particle size of silica particles measured by the dynamic light scattering method increased to 37 nm, and the stability of this silica sol was not sufficient.
- Comparative example 3 Diisopropylketone-dispersed silica sol (50.5 wt% SiO , viscosity (20°C) 8.6 mPa s, water content 0.02) 0.1% by weight of methanol, 3% by weight of n-butyl alcohol, and diisobutyl ketone. 8 groups/nm 2 , 0.44 groups/nm 2 of methoxy group bonding to silica particles, and 0.49 groups/nm 2 of butoxy group bonding to silica particles). The molar ratio of (Si--OC 4 H 9 )/(Si--OCH 3 ) was 1.11.
- the pH of a liquid obtained by mixing this silica sol, methanol and pure water at a weight ratio of 1:1:1 was 4.6 when measured with a pH meter.
- This sol was placed in a sealed glass container, and had an initial viscosity of 8.6 mPa s and an average particle size of 22 nm as determined by the dynamic light scattering method of silica particles.
- the average particle size of the silica particles measured by the dynamic light scattering method was 54 nm.
- the stability of this silica sol was not sufficient.
- a silica sol dispersed in a non-aqueous solvent, especially a hydrophobic solvent, to improve compatibility with organic substances, and a method for producing the same are provided.
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Abstract
【課題】 有機物との相溶性を向上させるために非水系溶媒、特に疎水性溶媒に分散したシリカゾルとその製造方法を提供する。 【解決手段】 シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にSi-OCH3とSi-OR1(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示す。)として少なくとも2種類のアルコキシ基が存在し、(Si-OR1)/(Si-OCH3)のモル比が0.17~10の割合で有する該シリカ粒子を分散質として、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒として、アルカリを含有するシリカゾルである。シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が5~200nmである。上記シリカゾルがアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを含有する。
Description
本発明は疎水性溶媒に分散したシリカゾルとその製造方法に関する。
樹脂やフィルムへのコーティング組成物中にシリカ粒子含有させ被膜物性を改善する試みや、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有させ硬化物の物性を改善する試みがなされている。それらはコロイド状シリカの分散液(シリカゾル)が用いられるが、有機物との相溶性を向上させるために非水系溶媒に分散したシリカゾル(オルガノシリカゾル)が用いられている。
例えば、下記の(A) 及び(B)工程:
(A)分散媒中に100℃以下の沸点を有する親水性溶媒を25~100質量%含有する親水性無機酸化物ゾルに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を2個以上有するケイ素アルコキシド、又は1個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と1個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するケイ素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
(B)炭素数3~12の1級アルコールの共存下に、(A)工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法が開示されている(特許文献1参照)。
例えば、下記の(A) 及び(B)工程:
(A)分散媒中に100℃以下の沸点を有する親水性溶媒を25~100質量%含有する親水性無機酸化物ゾルに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を2個以上有するケイ素アルコキシド、又は1個以上のケイ素原子に結合したヒドロキシ基と1個以上のケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するケイ素アルコキシドを添加して、該ゾル中の無機酸化物粒子を表面処理する工程、及び
(B)炭素数3~12の1級アルコールの共存下に、(A)工程で得られた表面処理された無機酸化物ゾルの分散媒を非アルコール性有機溶媒にて置換する工程を含む有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法が開示されている(特許文献1参照)。
この方法ではシリカ等の無機酸化物粒子の表面のヒドロキシ基がアルコールと反応し、アルコキシ基を導入し有機化してトルエン等の有機溶媒に分散した無機酸化物ゾルを得る方法が開示されている。例えばメタノール分散シリカゾルにフェニルトリメトキシシランを反応させ、トルエン溶媒に分散させたシリカゾルが開示されている。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径5~100nmのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル(シリカゾル)であって、炭素原子間の不飽和結合含有有機基が0.5~2.0個/nm2、アルコキシ基が0.1~2.0個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(アルコキシ基)=0.5~5.0モル比の割合で結合した上記シリカゾルが開示されている(特許文献2参照)。
pHが酸性領域にある疎水性シリカゾルをアルカリで処理することにより、pHを上昇させた疎水性シリカゾルの製造方法が開示されている(特許文献3参照)。
炭素原子間の不飽和結合含有有機基及びアルコキシ基が表面に結合した平均粒子径5~100nmのシリカ粒子をケトン系溶媒に分散したゾル(シリカゾル)であって、炭素原子間の不飽和結合含有有機基が0.5~2.0個/nm2、アルコキシ基が0.1~2.0個/nm2、(炭素原子間の不飽和結合含有有機基)/(アルコキシ基)=0.5~5.0モル比の割合で結合した上記シリカゾルが開示されている(特許文献2参照)。
pHが酸性領域にある疎水性シリカゾルをアルカリで処理することにより、pHを上昇させた疎水性シリカゾルの製造方法が開示されている(特許文献3参照)。
本発明は有機物との相溶性を向上させるために非水系溶媒、特に疎水性溶媒に分散したシリカゾルとその製造方法を提供する。本件オルガノシリカゾルはシリカ粒子表面のシラン処理を行う事ができ、そしてアミンの添加により安定性が向上したシリカゾルを供給する。
本発明は第1観点として、シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にSi-OR0及びSi-OR1(ただし、R0は炭素原子数1~4のアルキル基であり、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)で表される少なくとも2種類のアルコキシ基が存在し、
(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有する該シリカ粒子を分散質として、
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒として、アルカリを含有するシリカゾル、
第2観点として、上記Si-OR0がSi-OCH3である第1観点に記載のシリカゾル、
第3観点として、上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が5~200nmである第1観点又は第2観点に記載のシリカゾル、
第4観点として、上記R1がエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、又はフェニル基である第1観点に記載のシリカゾル、
第5観点として、上記シリカ粒子のシラン被覆物が、式(1)乃至式(3):
(式(1)中、R3はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであって、R4はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1~3の整数を示し、
式(2)及び式(3)中、R5及びR7はそれぞれ炭素原子数1~3のアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R6及びR8はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基、NH基、又は酸素原子を示し、bは1~3の整数であり、cは0又は1の整数であり、dは1~3の整数である。)
からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第6観点として、上記シリカゾルがアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種の上記アルカリを含有する第1観点乃至第5観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第7観点として、上記アルカリを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で1:1:1乃至1:2:1で混合して測定した液体のpHが4.0~9.5である第6観点に記載のシリカゾル、及び
第8観点として、下記(A)工程~(C)工程を含み、、該(A)工程終了後から(C)工程の前に下記(A-1)工程を含み、該(A-1)工程終了から全工程終了前に下記(A-2)工程を含む第1観点乃至第7観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法である。
(A)工程:上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程、
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程、
(A-1)工程:(A)工程で得られたシリカゾルを上記式(1)乃至式(3)で示される少なくとも1種のシラン化合物で被覆する工程、
(A-2)工程:(A-1)工程で得られたシリカゾルにアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを添加する工程。
(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有する該シリカ粒子を分散質として、
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒として、アルカリを含有するシリカゾル、
第2観点として、上記Si-OR0がSi-OCH3である第1観点に記載のシリカゾル、
第3観点として、上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が5~200nmである第1観点又は第2観点に記載のシリカゾル、
第4観点として、上記R1がエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、又はフェニル基である第1観点に記載のシリカゾル、
第5観点として、上記シリカ粒子のシラン被覆物が、式(1)乃至式(3):
式(2)及び式(3)中、R5及びR7はそれぞれ炭素原子数1~3のアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R6及びR8はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基、NH基、又は酸素原子を示し、bは1~3の整数であり、cは0又は1の整数であり、dは1~3の整数である。)
からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物である第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のシリカゾル、
第6観点として、上記シリカゾルがアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種の上記アルカリを含有する第1観点乃至第5観点の何れか一つに記載のシリカゾル、
第7観点として、上記アルカリを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で1:1:1乃至1:2:1で混合して測定した液体のpHが4.0~9.5である第6観点に記載のシリカゾル、及び
第8観点として、下記(A)工程~(C)工程を含み、、該(A)工程終了後から(C)工程の前に下記(A-1)工程を含み、該(A-1)工程終了から全工程終了前に下記(A-2)工程を含む第1観点乃至第7観点の何れか一つに記載のシリカゾルの製造方法である。
(A)工程:上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程、
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程、
(A-1)工程:(A)工程で得られたシリカゾルを上記式(1)乃至式(3)で示される少なくとも1種のシラン化合物で被覆する工程、
(A-2)工程:(A-1)工程で得られたシリカゾルにアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを添加する工程。
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒は塗料、インキ、接着剤などの希釈用途をはじめ、医薬・農薬の反応溶媒、誘導品基礎原料、洗浄剤など数多くの用途で使用される溶媒について利用価値が高い。
一方、樹脂やフィルムへのコーティング組成物中にシリカ粒子を含有させ被膜物性を改善する試みや、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有させ硬化物の物性を改善する試みがなされている。
種々の用途にシリカ粒子を含有させることでパフォーマンスの向上を計る場合に、シリカ粒子はコロイド粒子を用いるためシリカ粉体では凝集が避けられず、コロイド状シリカ分散体(シリカゾル)の形で樹脂等に添加するが、その場合に樹脂との相溶性の高い有機溶媒に分散したシリカゾルが用いられる。
一方、樹脂やフィルムへのコーティング組成物中にシリカ粒子を含有させ被膜物性を改善する試みや、樹脂マトリックス中にシリカ粒子を含有させ硬化物の物性を改善する試みがなされている。
種々の用途にシリカ粒子を含有させることでパフォーマンスの向上を計る場合に、シリカ粒子はコロイド粒子を用いるためシリカ粉体では凝集が避けられず、コロイド状シリカ分散体(シリカゾル)の形で樹脂等に添加するが、その場合に樹脂との相溶性の高い有機溶媒に分散したシリカゾルが用いられる。
本発明では溶媒として利用価値の高いケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒に分散したシリカゾルを提供するものである。
オルガノシリカゾルは通常、水溶媒に分散したシリカゾル(水性シリカゾル)を製造し、分散媒を水から低級アルコール(例えばメタノール)に溶媒置換し、更に目的とするケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒に置換する事によって、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルが得られる。
オルガノシリカゾルは通常、水溶媒に分散したシリカゾル(水性シリカゾル)を製造し、分散媒を水から低級アルコール(例えばメタノール)に溶媒置換し、更に目的とするケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒に置換する事によって、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルが得られる。
シリカ粒子は表面又は近傍にシラノール基が存在し、分散媒を水からメタノールに置換する事によってシラノールの水酸基がメトキシ基に変換する。また、分散媒をメタノールからケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒に置換する前に、高沸点アルコールへの溶媒置換を経る事で、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒のシリカゾルが得られる。これによりシリカ粒子の表面又は近傍のシラノール基は少なくとも2種類のアルコキシ基が存在する。例えば、メトキシ基と、高沸点アルコールのアルコキシ基との少なくとも2種類のアルコキシ基が存在する。
これらの少なくとも2種類のアルコキシ基の存在割合が、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの安定性に大きく影響するものである。
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルは、シリカ粒子表面のシラン化合物で被覆することによって、シラノールに変化しない官能基を共有結合で結合する事により、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの安定性に寄与するものである。
これらの少なくとも2種類のアルコキシ基の存在割合が、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの安定性に大きく影響するものである。
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルは、シリカ粒子表面のシラン化合物で被覆することによって、シラノールに変化しない官能基を共有結合で結合する事により、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素等の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの安定性に寄与するものである。
本発明はシラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にSi-OR0及びSi-OR1(ただし、R0は炭素原子数1~4のアルキル基であり、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)で表される少なくとも2種類のアルコキシ基が存在し、(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有する該シリカ粒子を分散質として、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒として、アルカリを含有するシリカゾルである。
上記Si-OR0とSi-OR1においてR0とR1は同じ化学基ではない。即ち、Si-OR0がSi-OCH3であれば、Si-OR1はR1がメチル基以外であり、かつ酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10までの有機基を示すものである。
また、炭素原子数はR0<R1の関係を有する事もできる。炭素原子数はR0<R1の関係を有するとは、Si-OR0とSi-OR1の関係において、Si-OR0がSi-OCH3であれば、Si-OR1はR1が2以上の炭素原子数を有する有機基であることを示し、酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10までの有機基を示すものである。
上記Si-OR0とSi-OR1においてR0とR1は同じ化学基ではない。即ち、Si-OR0がSi-OCH3であれば、Si-OR1はR1がメチル基以外であり、かつ酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10までの有機基を示すものである。
また、炭素原子数はR0<R1の関係を有する事もできる。炭素原子数はR0<R1の関係を有するとは、Si-OR0とSi-OR1の関係において、Si-OR0がSi-OCH3であれば、Si-OR1はR1が2以上の炭素原子数を有する有機基であることを示し、酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10までの有機基を示すものである。
上記Si-OR0は、シリカ粒子表面又は近傍のシラノール基の水酸基が、水性シリカゾルの分散媒である水性媒体を炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)に置換した時にR0OHと可逆反応により生じるアルコキシ基を有し及び、粒子に結合した多官能シランの粒子と結合していないアルコキシ基又は水酸基が媒体の炭素原子数1~4のアルコールR0OHと可逆反応により生じたものを有する。
上記Si-OR0は例えばSi-OCH3、Si-OC2H5、Si-OC3H7を示すことができる。特にSi-OCH3を好ましく例示する事ができる。
上記Si-OR0は例えばSi-OCH3、Si-OC2H5、Si-OC3H7を示すことができる。特にSi-OCH3を好ましく例示する事ができる。
また上記Si-OR1基(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)は、分散媒のR0OHを、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示す。)を有するアルコールに置換した時に、Si-OHやSi-OR0と、R1OH構造のアルコールとの間で可逆的に生じるアルコキシ基を有する。
本発明では(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で存在し、特に(Si-OR1)/(Si-OCH3)のモル比が0.17~10の割合で存在する事が好ましい。
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒において、ケトンは炭素原子数3~30の直鎖又は環状の脂肪族ケトンであり、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルは炭素原子数3~30の直鎖又は環状の脂肪族エーテルであり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。エステルは炭素原子数2~30の直鎖又は環状のエステルであり、例えば酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸secブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。アミドは炭素原子数3~30の脂肪族アミドであり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素は炭素原子数6~30の直鎖又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
本発明では(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で存在し、特に(Si-OR1)/(Si-OCH3)のモル比が0.17~10の割合で存在する事が好ましい。
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒において、ケトンは炭素原子数3~30の直鎖又は環状の脂肪族ケトンであり、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルは炭素原子数3~30の直鎖又は環状の脂肪族エーテルであり、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。エステルは炭素原子数2~30の直鎖又は環状のエステルであり、例えば酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸secブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸フェニル、乳酸フェニル、プロピオン酸フェニル等が挙げられる。アミドは炭素原子数3~30の脂肪族アミドであり、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素は炭素原子数6~30の直鎖又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素であり、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
R1OH構造アルコールは、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、上記酸素原子はエーテル結合やヒドロキシ基の形で存在する事ができる。
上記R1は例えばエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、1-プロポキシ-2-プロピル基、2-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシ-2-エチル基、3-メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられる。R1はエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、及びフェニル基は好ましく用いる事ができる。
R1OH構造アルコールは、例えばエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
上記R1は例えばエチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、1-プロポキシ-2-プロピル基、2-エトキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシ-2-エチル基、3-メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられる。R1はエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、及びフェニル基は好ましく用いる事ができる。
R1OH構造アルコールは、例えばエタノール、n-プロパノール、i-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、s-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
本発明のゾルは固形分として0.1~60質量%、又は1~55質量%、又は10~55質量%である。ここで固形分とはゾルの全成分から溶媒成分を除いたものである。
本発明のゾルはシリカ粒子の動的光散乱法(DLS法)による平均粒子径が5~200nm、又は5~150nmの範囲で得られ、シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が5~200nm、又は5~150nm、又は5~100nmの範囲で得られる。
本発明のシリカゾルは下記(A)工程~(C)工程:
(A)工程:シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程、
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程、を含むものである。
本発明のゾルはシリカ粒子の動的光散乱法(DLS法)による平均粒子径が5~200nm、又は5~150nmの範囲で得られ、シリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均一次粒子径が5~200nm、又は5~150nm、又は5~100nmの範囲で得られる。
本発明のシリカゾルは下記(A)工程~(C)工程:
(A)工程:シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程、
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程、を含むものである。
メタノールを分散媒とするシリカゾルは、水性シリカゾルを出発原料として得られる。水性シリカゾルは水ガラスを出発原料として、a)水ガラスを陽イオン交換して活性ケイ酸を得る工程、b)活性ケイ酸を加熱してシリカ粒子を得る工程からなる。a)工程では活性ケイ酸を高純度化するために鉱酸(例えば、塩酸、硝酸、又は硫酸)を添加して、シリカ以外の金属不純物を溶出させた陽イオン交換及び陰イオン交換で金属不純物や不要なアニオンを除去した活性ケイ酸を用いる事ができる。b)工程では活性ケイ酸にアルカリ成分(例えばNaOH、KOH)を添加してシリカ粒子の粒子成長を行う。シリカ粒子の粒子成長を促進させるために、a)工程で得られた活性ケイ酸にアルカリを添加したシード液とフィード液を準備して、シード液を加熱しながらフィード液を供給してシリカ粒子径を増大させることによって任意の粒子径とする水性シリカゾルを得る事ができる。
さらに好ましくはb)工程で添加したアルカリ成分のうち、粒子の外部に存在しているアルカリイオンを除去した酸性のシリカゾルが本発明の出発原料として適している。
さらに好ましくはb)工程で添加したアルカリ成分のうち、粒子の外部に存在しているアルカリイオンを除去した酸性のシリカゾルが本発明の出発原料として適している。
本発明の(A)工程ではシリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得ることができる。
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程である。また、また、炭素原子数はR0<R1の関係を有する事もできる。
上記R0OHの一部乃至全部を除去とR1OH構造を有するアルコールの添加は、いわゆる溶媒置換でもあるが、完全にR0OHを除去する必要はなく、後工程でR0OHを除去する事も、一部のR0OHが残存する事も可能である。R0OHの除去とR1OH構造のアルコールの添加は、両者を同時に行う事も、何れか一方を先に行う事もできる。
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程である。また、また、炭素原子数はR0<R1の関係を有する事もできる。
上記R0OHの一部乃至全部を除去とR1OH構造を有するアルコールの添加は、いわゆる溶媒置換でもあるが、完全にR0OHを除去する必要はなく、後工程でR0OHを除去する事も、一部のR0OHが残存する事も可能である。R0OHの除去とR1OH構造のアルコールの添加は、両者を同時に行う事も、何れか一方を先に行う事もできる。
これらは蒸発法や限外ろ過法で行う事ができる。例えば50~100℃の温浴中に(A)工程で得られたR0OHを分散媒とするシリカゾルをフラスコに入れ、フラスコ内の液温が40~90℃で上記R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールを添加して溶媒置換を行う事ができる。溶媒置換は常圧下又は減圧下で行う事ができる。減圧下では例えば50~600Torrの圧力度で行う事ができる。溶媒置換にかかる時間は0.1~10時間程度で実施する事ができる。
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程である。
上記R0OH(特にはメタノール)及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加は、いわゆる溶媒置換でもあるが、完全にメタノール及びR1-OH構造のアルコールを除去する必要はなく、一部のメタノール及びR1OH構造のアルコールが残存する事も可能である。これらは蒸発法で行う事ができる。R0OH(特にはメタノール)及びR1OH構造のアルコールの除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加は両者を同時に行う事も、何れか一方を先に行う事もできる。
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程である。
上記R0OH(特にはメタノール)及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加は、いわゆる溶媒置換でもあるが、完全にメタノール及びR1-OH構造のアルコールを除去する必要はなく、一部のメタノール及びR1OH構造のアルコールが残存する事も可能である。これらは蒸発法で行う事ができる。R0OH(特にはメタノール)及びR1OH構造のアルコールの除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加は両者を同時に行う事も、何れか一方を先に行う事もできる。
上記(A)工程終了後から(C)工程の前に下記(A-1)工程:
(A-1)工程:(A)工程で得られたシリカゾルを上記式(1)乃至式(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物で被覆する工程、を行う事ができる。なお、(A-1)工程は、(A-2)工程後に再度実施することもできる。
式(1)中、R3はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであって、R4はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1~3の整数を示し、
式(2)及び式(3)中、R5及びR7はそれぞれ炭素原子数1~3のアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R6及びR8はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基、NH基、又は酸素原子を示し、bは1~3の整数であり、cは0又は1の整数であり、dは1~3の整数である。
(A-1)工程:(A)工程で得られたシリカゾルを上記式(1)乃至式(3)からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物で被覆する工程、を行う事ができる。なお、(A-1)工程は、(A-2)工程後に再度実施することもできる。
式(1)中、R3はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はエポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであって、R4はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、aは1~3の整数を示し、
式(2)及び式(3)中、R5及びR7はそれぞれ炭素原子数1~3のアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R6及びR8はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基、NH基、又は酸素原子を示し、bは1~3の整数であり、cは0又は1の整数であり、dは1~3の整数である。
上記アルキル基は炭素原子数1~18のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、シクロブチル基、1-メチル-シクロプロピル基、2-メチル-シクロプロピル基、n-ペンチル基、1-メチル-n-ブチル基、2-メチル-n-ブチル基、3-メチル-n-ブチル基、1,1-ジメチル-n-プロピル基、1,2-ジメチル-n-プロピル基、2,2-ジメチル-n-プロピル基、1-エチル-n-プロピル基、シクロペンチル基、1-メチル-シクロブチル基、2-メチル-シクロブチル基、3-メチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロプロピル基、2,3-ジメチル-シクロプロピル基、1-エチル-シクロプロピル基、2-エチル-シクロプロピル基、n-ヘキシル基、1-メチル-n-ペンチル基、2-メチル-n-ペンチル基、3-メチル-n-ペンチル基、4-メチル-n-ペンチル基、1,1-ジメチル-n-ブチル基、1,2-ジメチル-n-ブチル基、1,3-ジメチル-n-ブチル基、2,2-ジメチル-n-ブチル基、2,3-ジメチル-n-ブチル基、3,3-ジメチル-n-ブチル基、1-エチル-n-ブチル基、2-エチル-n-ブチル基、1,1,2-トリメチル-n-プロピル基、1,2,2-トリメチル-n-プロピル基、1-エチル-1-メチル-n-プロピル基、1-エチル-2-メチル-n-プロピル基、シクロヘキシル基、1-メチル-シクロペンチル基、2-メチル-シクロペンチル基、3-メチル-シクロペンチル基、1-エチル-シクロブチル基、2-エチル-シクロブチル基、3-エチル-シクロブチル基、1,2-ジメチル-シクロブチル基、1,3-ジメチル-シクロブチル基、2,2-ジメチル-シクロブチル基、2,3-ジメチル-シクロブチル基、2,4-ジメチル-シクロブチル基、3,3-ジメチル-シクロブチル基、1-n-プロピル-シクロプロピル基、2-n-プロピル-シクロプロピル基、1-i-プロピル-シクロプロピル基、2-i-プロピル-シクロプロピル基、1,2,2-トリメチル-シクロプロピル基、1,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、2,2,3-トリメチル-シクロプロピル基、1-エチル-2-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-1-メチル-シクロプロピル基、2-エチル-2-メチル-シクロプロピル基及び2-エチル-3-メチル-シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等があげられるが、これらに限定されない。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を上げる事ができる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子により置換した基が挙げられる。
上記アリール基は炭素原子数6~30のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数2~10のアルケニル基であり、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチル-1-エテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-n-プロピルエテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、1-メチル-3-ブテニル基、2-エチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-i-プロピルエテニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1,2-ジメチル-2-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、2-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、1-メチル-3-ペンテニル基、1-メチル-4-ペンテニル基、1-n-ブチルエテニル基、2-メチル-1-ペンテニル基、2-メチル-2-ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アリール基は炭素原子数6~30のアリール基であり例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
アルケニル基としては炭素数2~10のアルケニル基であり、エテニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチル-1-エテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-エチルエテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、1-n-プロピルエテニル基、1-メチル-1-ブテニル基、1-メチル-2-ブテニル基、1-メチル-3-ブテニル基、2-エチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2-メチル-3-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-2-ブテニル基、3-メチル-3-ブテニル基、1,1-ジメチル-2-プロペニル基、1-i-プロピルエテニル基、1,2-ジメチル-1-プロペニル基、1,2-ジメチル-2-プロペニル基、1-シクロペンテニル基、2-シクロペンテニル基、3-シクロペンテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、4-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、1-メチル-2-ペンテニル基、1-メチル-3-ペンテニル基、1-メチル-4-ペンテニル基、1-n-ブチルエテニル基、2-メチル-1-ペンテニル基、2-メチル-2-ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アルコキシ基は炭素原子数1~10のアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、s-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチロキシ基、1-メチル-n-ブトキシ基、2-メチル-n-ブトキシ基、3-メチル-n-ブトキシ基、1,1-ジメチル-n-プロポキシ基、1,2-ジメチル-n-プロポキシ基、2,2-ジメチル-n-プロポキシ基、1-エチル-n-プロポキシ基、n-ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アシルオキシ基は炭素原子数2~10のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基、s-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記アシルオキシ基は炭素原子数2~10のアシルオキシ基は、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、i-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、i-ブチルカルボニルオキシ基、s-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、3-メチル-n-ブチルカルボニルオキシ基、1,1-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、2,2-ジメチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、1-エチル-n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、1-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基、2-メチル-n-ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基は例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。(メタ)アクリロイル基を有する有機基は例えば、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基は例えば、3-メルカプトプロピル基が挙げられる。
エポキシ基を有する有機基は例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル基、3-グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。(メタ)アクリロイル基を有する有機基は例えば、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
メルカプト基を有する有機基は例えば、3-メルカプトプロピル基が挙げられる。
アミノ基を有する有機基は例えば、2-アミノエチル基、3-アミノプロピル基、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピル基等が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基は例えば、3-ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、3-シアノプロピル基が挙げられる。
ウレイド基を有する有機基は例えば、3-ウレイドプロピル基が挙げられる。
シアノ基を有する有機基は例えば、3-シアノプロピル基が挙げられる。
上記式(2)及び式(3)はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
それら化合物としては以下に例示することができる。
上記式中、R12はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
それら化合物としては以下に例示することができる。
シリカ粒子の表面にヒドロキシ基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は20℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば20℃~100℃の範囲で行うことができる。反応時間は0.1~6時間程度で行うことができる。
上記式(2)及び式(3)はトリメチルシリル基以外に、好ましい官能基としてモノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それらに対応するシラン化合物としてトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記式(2)及び式(3)はトリメチルシリル基以外に、好ましい官能基としてモノメチルシリル基、ジメチルシリル基、メタクリロキシプロピルシリル基、フェニル基等であり、それらに対応するシラン化合物としてトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が0.1個/nm2~6.0個/nm2の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行う事ができる。
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられ、炭素原子数1~3のアルコール溶媒のゾルであれば水性媒体をR0OHアルコールに溶媒置換した時にアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数1~3のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換するときに残存する水分であり、例えば上記アルコール中に1質量%以下、例えば0.01~1質量%に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合であり、pH2~6(メタノールと水を1:1で含有して測定)のメタノールシリカゾルを用いる事ができる。
触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第4級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられ、炭素原子数1~3のアルコール溶媒のゾルであれば水性媒体をR0OHアルコールに溶媒置換した時にアルコール溶媒中に残存する水分を用いる事ができる。残存する水分は水性媒体のゾルを、炭素原子数1~3のアルコール溶媒のゾルに溶媒置換するときに残存する水分であり、例えば上記アルコール中に1質量%以下、例えば0.01~1質量%に存在する水分を用いる事ができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行う事もできる。
触媒なしで行う場合はシリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合であり、pH2~6(メタノールと水を1:1で含有して測定)のメタノールシリカゾルを用いる事ができる。
触媒を用いる場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物は、例えばトリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第4級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
本発明では上記(A-1)工程終了から全工程終了前に下記(A-2)工程:
(A-2)工程:(A-1)工程で得られたシリカゾルにアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを添加する工程、を含むことができる。
アルカリの添加量はシリカゾルのpHが4.0~9.5となる量である事が好ましい。アルカリの添加量はシリカゾル中の含有量として存在する。本発明の疎水性有機溶媒シリカゾルのpHはシリカゾルとメタノールと純水を質量比で1:1:1ないしは1:2:1で混合した液体を測定する。
(A-2)工程:(A-1)工程で得られたシリカゾルにアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを添加する工程、を含むことができる。
アルカリの添加量はシリカゾルのpHが4.0~9.5となる量である事が好ましい。アルカリの添加量はシリカゾル中の含有量として存在する。本発明の疎水性有機溶媒シリカゾルのpHはシリカゾルとメタノールと純水を質量比で1:1:1ないしは1:2:1で混合した液体を測定する。
アミンは総炭素原子数が5~35の第2級アミン及び第3級アミンを例示する事ができる。
上記第2級アミンとしては例えばエチル-n-プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、n-プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、n-プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、iプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
上記第3級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジ-n-プロピルアミン、ジエチル-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
上記アミンの中でも総炭素原子数が6~35のアルキル基を有する第2級アミン及び第3級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
水酸化第4級アンモニウムとしては、総炭素原子数が4~40の水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-プロピルアンモニウム、水酸化テトラ-i-プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
上記第2級アミンとしては例えばエチル-n-プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、n-プロピルブチルアミン、ジブチルアミン、エチルペンチルアミン、n-プロピルペンチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、ジペンチルアミン、エチルオクチルアミン、iプロピルオクチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジオクチルアミン等が挙げられる。
上記第3級アミンとしては例えばトリエチルアミン、エチルジ-n-プロピルアミン、ジエチル-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルブチルアミン、イソプロピルジブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルブチルアミン、トリブチルアミン、エチルジペンチルアミン、ジエチルペンチルアミン、トリペンチルアミン、メチルジオクチルアミン、ジメチルオクチルアミン、エチルジオクチルアミン、ジエチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ベンジルジブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
上記アミンの中でも総炭素原子数が6~35のアルキル基を有する第2級アミン及び第3級アミンが好ましく、例えばジイソプロピルアミン、トリペンチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
水酸化第4級アンモニウムとしては、総炭素原子数が4~40の水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-プロピルアンモニウム、水酸化テトラ-i-プロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
水酸化アルカリ金属としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としては、炭素原子数2~30の飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属はナトリウム、カリウムが挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはラウリン酸アルカリ金属塩、ミリスチン酸アルカリ金属塩、パルミチン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としては、炭素原子数2~30の飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属はナトリウム、カリウムが挙げられる。飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはラウリン酸アルカリ金属塩、ミリスチン酸アルカリ金属塩、パルミチン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩としてはオレイン酸アルカリ金属塩、リノール酸アルカリ金属塩、リノレン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。
特にオレイン酸カリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は好ましく用いる事ができる。
芳香族カルボン酸アルカリ金属塩としては安息香酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩等が挙げられる。
特にオレイン酸カリウム等の不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は好ましく用いる事ができる。
芳香族カルボン酸アルカリ金属塩としては安息香酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩等が挙げられる。
本発明ではケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒とするシリカゾルであるために、シリカ粒子は表面に非可逆的な疎水基が存在する事が好ましい。それゆえに式(1)乃至式(3)で示される少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物で被覆される事が好ましい。これらのシラン被覆は酸性サイドで行われることが好ましい。
そして、シリカ粒子表面又は近傍のシラノール基がR0OH溶媒中で一部がSi-OR0基に変化するが、R0OH溶媒にR1OH溶媒を添加する事で、R0O-基や残存するシラノール基がR1O-基に変化する。またケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒に置換する際にゾル中のR1OH/R0OHの比率が増加する事によって、R0O-基や残存するシラノール基がアルコキシR1O-基に変化する。この反応は酸性サイドで促進されるが、上記アミンの添加により抑制され、(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有し、特に(Si-OR1)/(Si-OCH3)のモル比が0.17~10の割合で有するシリカ粒子となる。
そして、シリカ粒子表面又は近傍のシラノール基がR0OH溶媒中で一部がSi-OR0基に変化するが、R0OH溶媒にR1OH溶媒を添加する事で、R0O-基や残存するシラノール基がR1O-基に変化する。またケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒に置換する際にゾル中のR1OH/R0OHの比率が増加する事によって、R0O-基や残存するシラノール基がアルコキシR1O-基に変化する。この反応は酸性サイドで促進されるが、上記アミンの添加により抑制され、(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有し、特に(Si-OR1)/(Si-OCH3)のモル比が0.17~10の割合で有するシリカ粒子となる。
本発明はケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒に分散したシリカゾルであり、例えば接着剤、離型剤、半導体封止材、LED封止材、塗料、フィルム内添材、ハードコート剤、フォトレジスト材、印刷インキ、洗浄剤、クリーナー、各種樹脂用添加剤、絶縁用組成物、防錆剤、潤滑油、金属加工油、フィルム用塗布剤、剥離剤等に使用する事ができる。
(粒子結合アルコールの分析方法)
サンプル4mLにn-ヘキサン20mLを添加し、遠心分離(2770G)後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物をアセトン2~4mLを加え再溶解した後、再びn-ヘキサンを凝集するまで添加し遠心分離(2770G)で沈降物を分離する操作を2回行い。得られた沈降物を150℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
上記で得られた粉末0.2gを0.05N水酸化ナトリウム水溶液10mLと混合して1日室温で置いたのち、未溶解物がある場合は濾過又は遠心分離で除去し、溶液部分をガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコール量を測定した。
サンプル4mLにn-ヘキサン20mLを添加し、遠心分離(2770G)後に上澄みを捨て、沈降物を分離した。さらに沈降物をアセトン2~4mLを加え再溶解した後、再びn-ヘキサンを凝集するまで添加し遠心分離(2770G)で沈降物を分離する操作を2回行い。得られた沈降物を150℃で真空乾燥して乾燥粉末を得た。
上記で得られた粉末0.2gを0.05N水酸化ナトリウム水溶液10mLと混合して1日室温で置いたのち、未溶解物がある場合は濾過又は遠心分離で除去し、溶液部分をガスクロマトグラフィー測定することで、表面に結合したアルコール量を測定した。
実施例1
メタノールシリカゾル(平均一次粒子径22nm、シリカ濃度40.6質量%、水分2.4%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記メタノールゾルの1200gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール120g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-503)32.3gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。その後ジイソプロピルアミン1.95gを添加した後、液温を67℃に上げて1時間保持した。さらに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.3gを添加し、液温67℃で1時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度480~125Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながらMIBK(メチルイソブチルケトン)を供給し、ゾルの分散媒をMIBKに置換し、平均口径1μm濾紙でろ過することにより、透明性コロイド色のMIBK分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)2.8mPa・s、水分0.03質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール5質量%、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径23nm、シリカ粒子へのメタクリルオキシ基結合量1.4個/nm2、のシリカ粒子へのメトキシ基結合量0.5個/nm2、ブトキシキ基結合量0.36個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が0.72であった。
このゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ9.0であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
メタノールシリカゾル(平均一次粒子径22nm、シリカ濃度40.6質量%、水分2.4%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記メタノールゾルの1200gを2Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール120g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-503)32.3gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。その後ジイソプロピルアミン1.95gを添加した後、液温を67℃に上げて1時間保持した。さらに、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12.3gを添加し、液温67℃で1時間保持した。
その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度480~125Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながらMIBK(メチルイソブチルケトン)を供給し、ゾルの分散媒をMIBKに置換し、平均口径1μm濾紙でろ過することにより、透明性コロイド色のMIBK分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)2.8mPa・s、水分0.03質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール5質量%、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径23nm、シリカ粒子へのメタクリルオキシ基結合量1.4個/nm2、のシリカ粒子へのメトキシ基結合量0.5個/nm2、ブトキシキ基結合量0.36個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が0.72であった。
このゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ9.0であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
実施例2
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール150g、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-13)77.5gを添加した後、液温を60℃で5時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度500~80Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸n-ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸n-ブチルに置換した後、トリn-ペンチルアミンを0.6g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.9ミリモル)添加して、透明性コロイド色の酢酸n-ブチル分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)3.2mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.02質量%、n-ブチルアルコール4質量%、酢酸n-ブチルで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径19nm、シリカ粒子へのメチル基結合量1.4個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.44個/nm2、ブトキシキ基結合量0.71個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.61であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:2:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ5.3であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの1000gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール150g、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-13)77.5gを添加した後、液温を60℃で5時間保持した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧度500~80Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながら酢酸n-ブチルを供給し、ゾルの分散媒を酢酸n-ブチルに置換した後、トリn-ペンチルアミンを0.6g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.9ミリモル)添加して、透明性コロイド色の酢酸n-ブチル分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)3.2mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.02質量%、n-ブチルアルコール4質量%、酢酸n-ブチルで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径19nm、シリカ粒子へのメチル基結合量1.4個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.44個/nm2、ブトキシキ基結合量0.71個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.61であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:2:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ5.3であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度の上昇がなかった。
実施例3
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの800gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール57g、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-13)52.8gを添加した後、液温を60℃で5時間保持した。その後ジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-22)15.2gを添加し、液温を60℃で3時間保持した。放冷後トリペンチルアミンを0.48g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.9ミリモル)添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度500~70Torr、浴温度80~90℃で溶媒を蒸発留去させながらシクロヘキサノンを供給し、ゾルの分散媒をシクロヘキサノンに置換することにより、無色透明のシクロヘキサノン分散シリカゾル(SiO2が38質量%、粘度(20℃)12mPa・s、水分0.04質量%、メタノール0.2質量%、n-ブチルアルコール2質量%、MEK(メチルエチルケトン)で希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nm、シリカ粒子へのメチル基結合量1.4個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.49個/nm2、ブトキシキ基結合量0.15個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が0.31であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ4.8であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度や動的光散乱法粒子径の上昇がなかった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が9Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分1.6質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノールゾルの800gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール57g、メチルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-13)52.8gを添加した後、液温を60℃で5時間保持した。その後ジメチルジメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-22)15.2gを添加し、液温を60℃で3時間保持した。放冷後トリペンチルアミンを0.48g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.9ミリモル)添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度500~70Torr、浴温度80~90℃で溶媒を蒸発留去させながらシクロヘキサノンを供給し、ゾルの分散媒をシクロヘキサノンに置換することにより、無色透明のシクロヘキサノン分散シリカゾル(SiO2が38質量%、粘度(20℃)12mPa・s、水分0.04質量%、メタノール0.2質量%、n-ブチルアルコール2質量%、MEK(メチルエチルケトン)で希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nm、シリカ粒子へのメチル基結合量1.4個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.49個/nm2、ブトキシキ基結合量0.15個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が0.31であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ4.8であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後も粘度や動的光散乱法粒子径の上昇がなかった。
実施例4
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が12Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.5質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノール分散シリカゾルの1000gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール100g、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-103)34.2gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。次に、ヘキサメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名KF-96L)46.3gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。
放冷後トリオクチルアミンを0.92g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.8ミリモル)添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度450~120Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながらジイソプロピルケトンを供給し、ゾルの分散媒をジイソプロピルケトンに置換することにより、無色透明のジイソプロピルケトン分散シリカゾル(SiO2が50.5質量%、粘度(20℃)7.5mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール3質量%、ジイソブチルケトンで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径16nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量0.8個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.45個/nm2、ブトキシキ基結合量0.47個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.04であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ7.2であった。
このゾルを密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後の粘度(20℃)は7.5mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による粒子径は16nmであり、保存安定性は良好であった。
水分散シリカゾル(平均一次粒子径12nm、pH3、シリカ濃度33質量%、日産化学株式会社製)を準備した。
上記シリカゾルの1000gを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口2個を備えた内容積2Lのガラス製反応器に仕込み、反応器内のゾルを沸騰させたままの状態で、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んで、液面徐々に上昇させながらメタノールによる水の置換を行った。留出液の体積が12Lになったところで置換を終了して、メタノール分散シリカゾルを1100g得た。得られたメタノール分散シリカゾルは、SiO2濃度30.5質量%、水分0.5質量%、粘度2mPa・sであった。
上記メタノール分散シリカゾルの1000gを1Lナスフラスコに仕込み、マグネチックスターラーでゾルを攪拌しながら、n-ブチルアルコール100g、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製、商品名KBM-103)34.2gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。次に、ヘキサメチルジシロキサン(信越化学工業株式会社製、商品名KF-96L)46.3gを添加した後、液温を60℃で2時間保持した。
放冷後トリオクチルアミンを0.92g(シリカ粒子のSiO2の100gに対して0.8ミリモル)添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧度450~120Torr、浴温度80℃で溶媒を蒸発留去させながらジイソプロピルケトンを供給し、ゾルの分散媒をジイソプロピルケトンに置換することにより、無色透明のジイソプロピルケトン分散シリカゾル(SiO2が50.5質量%、粘度(20℃)7.5mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール3質量%、ジイソブチルケトンで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径16nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量0.8個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.45個/nm2、ブトキシキ基結合量0.47個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.04であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ7.2であった。
このゾルを密閉ガラス容器に入れ、50℃で4週間保持した後の粘度(20℃)は7.5mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による粒子径は16nmであり、保存安定性は良好であった。
比較例1
n-ブチルアルコールの添加を行わなかった以外は実施例1と同様の操作で、透明性コロイド色のMIBK分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)2.0mPa・s、水分0.05質量%、メタノール0.1質量%、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径21nm、シリカ粒子へのメタクリルオキシ基結合量1.4個/nm2、のシリカ粒子へのメトキシ基結合量0.5個/nm2)を得た。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ9.0であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度2.0mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径21nmであったものが、50℃で4週間保持した後、粘度は2.2mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径は27nmとなった。このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
n-ブチルアルコールの添加を行わなかった以外は実施例1と同様の操作で、透明性コロイド色のMIBK分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)2.0mPa・s、水分0.05質量%、メタノール0.1質量%、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径21nm、シリカ粒子へのメタクリルオキシ基結合量1.4個/nm2、のシリカ粒子へのメトキシ基結合量0.5個/nm2)を得た。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ9.0であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度2.0mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径21nmであったものが、50℃で4週間保持した後、粘度は2.2mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径は27nmとなった。このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
比較例2
酢酸n-ブチル置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例2と同様にして、
透明性コロイド色の酢酸n-ブチル分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)3.2mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.02質量%、n-ブチルアルコール4質量%、酢酸n-ブチルで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径20nm、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.42個/nm2、ブトキシキ基結合量0.70個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.67であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:2:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ3.5であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度3.2mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径20nmであったものが、50℃で4週間保持した後、粘度が6.0mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径が37nmまで上昇し、このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
酢酸n-ブチル置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例2と同様にして、
透明性コロイド色の酢酸n-ブチル分散シリカゾル(SiO2が40.5質量%、粘度(20℃)3.2mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.02質量%、n-ブチルアルコール4質量%、酢酸n-ブチルで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径20nm、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.42個/nm2、ブトキシキ基結合量0.70個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.67であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:2:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ3.5であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度3.2mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径20nmであったものが、50℃で4週間保持した後、粘度が6.0mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径が37nmまで上昇し、このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
比較例3
ジイソプロピルケトン置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例4と同様にして、ジイソプロピルケトン分散シリカゾル(SiO2が50.5質量%、粘度(20℃)8.6mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール3質量%、ジイソブチルケトンで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量0.8個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.44個/nm2、ブトキシキ基結合量0.49個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.11であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ4.6であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度8.6mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nmであったものが、50℃で2週間保持した後、粘度は19mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径は54nmとなった。このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
ジイソプロピルケトン置換後にアミンの添加を行わなかった以外は実施例4と同様にして、ジイソプロピルケトン分散シリカゾル(SiO2が50.5質量%、粘度(20℃)8.6mPa・s、水分0.02質量%、メタノール0.1質量%、n-ブチルアルコール3質量%、ジイソブチルケトンで希釈して測定したシリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nm、シリカ粒子へのフェニル基結合量0.8個/nm2、シリカ粒子へのメトキシ基結合量0.44個/nm2、ブトキシキ基結合量0.49個/nm2)を得た。(Si-OC4H9)/(Si-OCH3)のモル比が1.11であった。
このシリカゾルとメタノールと純水を重量で1:1:1で混合した液体のpHをpHメーターで測定したところ4.6であった。
このゾルは密閉ガラス容器に入れ、当初粘度8.6mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径22nmであったものが、50℃で2週間保持した後、粘度は19mPa・s、シリカ粒子の動的光散乱法による平均粒子径は54nmとなった。このシリカゾルの安定性は十分でなかった。
有機物との相溶性を向上させるために非水系溶媒、特に疎水性溶媒に分散したシリカゾルとその製造方法を提供する。
Claims (8)
- シラン被覆されたシリカ粒子の表面又は近傍にSi-OR0及びSi-OR1(ただし、R0は炭素原子数1~4のアルキル基であり、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)で表される少なくとも2種類のアルコキシ基が存在し、
(Si-OR1)/(Si-OR0)のモル比が0.17~10の割合で有する該シリカ粒子を分散質として、
ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒を分散媒として、アルカリを含有するシリカゾル。 - 上記Si-OR0がSi-OCH3である請求項1に記載のシリカゾル。
- 上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径が5~200nmである請求項1又は請求項2に記載のシリカゾル。
- 上記R1がエチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、1-メトキシ-2-プロピル基、1-エトキシ-2-プロピル基、又はフェニル基である請求項1に記載のシリカゾル。
- 上記シリカ粒子のシラン被覆物が、式(1)乃至式(3):
式(2)及び式(3)中、R5及びR7はそれぞれ炭素原子数1~3のアルキル基、又は炭素原子数6~30のアリール基で且つSi-C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R6及びR8はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Yはアルキレン基、NH基、又は酸素原子を示し、bは1~3の整数であり、cは0又は1の整数であり、dは1~3の整数である。)
からなる群より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物の加水分解物である請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のシリカゾル。 - 上記シリカゾルがアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種の上記アルカリを含有する請求項1乃至請求項5の何れか1項に記載のシリカゾル。
- 上記アルカリを含有するシリカゾルとメタノールと純水を質量比で1:1:1乃至1:2:1で混合した液体のpHが4.0~9.5である請求項6に記載のシリカゾル。
- 下記(A)工程~(C)工程を含み、該(A)工程終了後から(C)工程の前に下記(A-1)工程を含み、該(A-1)工程終了から全工程終了前に下記(A-2)工程を含む請求項1乃至請求項7の何れか1項に記載のシリカゾルの製造方法。
(A)工程:上記シリカ粒子は動的光散乱法による平均粒子径5~200nmであり、炭素原子数1~4のアルコールR0OH(ただしR0は炭素原子数1~4のアルキル基を示す。)を分散媒とするシリカゾルを得る工程、
(B)工程:(A)工程で得られたシリカゾルのR0OHの一部乃至全部の除去と、R1OH構造(ただし、R1は酸素原子を有していても良い炭素原子数2~10の有機基を示し、R0とR1は同じ化学基ではない。)を有するアルコールの添加を行う工程、
(C)工程:(B)工程で得られたシリカゾルのR0OH及びR1OH構造のアルコールの一部乃至全部の除去と、ケトン、エーテル、エステル、アミド、及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくとも1種の疎水性有機溶媒の添加を行う工程、
(A-1)工程:(A)工程で得られたシリカゾルを上記式(1)乃至式(3)で示される少なくとも1種のシラン化合物で被覆する工程、
(A-2)工程:(A-1)工程で得られたシリカゾルにアミン、水酸化第4級アンモニウム、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩、及び芳香族カルボン酸アルカリ金属塩からなる少なくとも1種のアルカリを添加する工程。
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