KR20240039189A - 소수성 유기용매 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 - Google Patents

소수성 유기용매 분산 실리카졸 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20240039189A
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케이코 요시타케
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 유기물과의 상용성을 향상시키기 위해 비수계 용매, 특히 소수성 용매에 분산된 실리카졸과 그의 제조방법을 제공한다.
[해결수단] 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OCH3과 Si-OR1(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)로서 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로 하고, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매를 분산매로 하고, 알칼리를 함유하는 실리카졸이다. 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm이다. 상기 실리카졸이 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리를 함유한다.

Description

소수성 유기용매 분산 실리카졸 및 그의 제조방법
본 발명은 소수성 용매에 분산된 실리카졸과 그의 제조방법에 관한 것이다.
수지나 필름에의 코팅 조성물 중에 실리카입자를 함유시켜 피막물성을 개선하는 시도나, 수지 매트릭스 중에 실리카입자를 함유시켜 경화물의 물성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다. 그들은 콜로이드상 실리카의 분산액(실리카졸)이 이용되는데, 유기물과의 상용성을 향상시키기 위해 비수계 용매에 분산된 실리카졸(오가노실리카졸)이 이용되고 있다.
예를 들어, 하기의 (A) 및 (B)공정:
(A)분산매 중에 100℃ 이하의 비점을 갖는 친수성 용매를 25~100질량% 함유하는 친수성 무기산화물졸에, 규소원자에 결합한 알콕시기를 2개 이상 갖는 규소알콕사이드, 또는 1개 이상의 규소원자에 결합한 하이드록시기와 1개 이상의 규소원자에 결합한 알콕시기를 갖는 규소알콕사이드를 첨가하여, 이 졸 중의 무기산화물입자를 표면처리하는 공정, 및
(B)탄소수 3~12의 1급 알코올의 공존하에, (A)공정에서 얻어진 표면처리된 무기산화물졸의 분산매를 비알코올성 유기용매로 치환하는 공정을 포함하는 유기용매 분산 무기산화물졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
이 방법에서는 실리카 등의 무기산화물입자의 표면의 하이드록시기가 알코올과 반응하고, 알콕시기를 도입하여 유기화해서 톨루엔 등의 유기용매에 분산된 무기산화물졸을 얻는 방법이 개시되어 있다. 예를 들어 메탄올분산 실리카졸에 페닐트리메톡시실란을 반응시키고, 톨루엔용매에 분산시킨 실리카졸이 개시되어 있다.
탄소원자간의 불포화결합함유 유기기 및 알콕시기가 표면에 결합한 평균입자경 5~100nm의 실리카입자를 케톤계 용매에 분산한 졸(실리카졸)로서, 탄소원자간의 불포화결합함유 유기기가 0.5~2.0개/nm2, 알콕시기가 0.1~2.0개/nm2, (탄소원자간의 불포화결합함유 유기기)/(알콕시기)=0.5~5.0몰비의 비율로 결합한 상기 실리카졸이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
pH가 산성 영역에 있는 소수성 실리카졸을 알칼리로 처리함으로써, pH를 상승시킨 소수성 실리카졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본특허공개 2005-200294 국제공개 2020-230823호 팜플렛 일본특허공개 H4-092808
본 발명은 유기물과의 상용성을 향상시키기 위해 비수계 용매, 특히 소수성 용매에 분산된 실리카졸과 그의 제조방법을 제공한다. 본건 오가노실리카졸은 실리카입자 표면의 실란처리를 행할 수 있고, 그리고 아민의 첨가에 의해 안정성이 향상된 실리카졸을 공급한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기이며, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고,
(Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로 하고,
케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매를 분산매로 하고, 알칼리를 함유하는 실리카졸,
제2 관점으로서, 상기 Si-OR0이 Si-OCH3인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제3 관점으로서, 상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 실리카졸,
제4 관점으로서, 상기 R1이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기인 제1 관점에 기재된 실리카졸,
제5 관점으로서, 상기 실리카입자의 실란피복물이, 식(1) 내지 식(3):
[화학식 1]
(식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제6 관점으로서, 상기 실리카졸이 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 상기 알칼리를 함유하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸,
제7 관점으로서, 상기 알칼리를 함유하는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지 1:2:1로 혼합하여 측정한 액체의 pH가 4.0~9.5인 제6 관점에 기재된 실리카졸, 및
제8 관점으로서, 하기 (A)공정~(C)공정을 포함하고,(오기적용) 이 (A)공정 종료 후로부터 (C)공정의 전에 하기 (A-1)공정을 포함하고, 이 (A-1)공정 종료로부터 전체공정 종료 전에 하기 (A-2)공정을 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 실리카졸의 제조방법이다.
(A)공정: 상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm이며, 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 알코올의 첨가를 행하는 공정,
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH 및 R1OH구조의 알코올의 일부 내지 전부의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가를 행하는 공정,
(A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 상기 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 공정,
(A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리를 첨가하는 공정.
케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매는 도료, 잉크, 접착제 등의 희석용도를 비롯해, 의약·농약의 반응용매, 유도품기초원료, 세정제 등 수많은 용도로 사용되는 용매에 대하여 이용가치가 높다.
한편, 수지나 필름에의 코팅 조성물 중에 실리카입자를 함유시켜 피막물성을 개선하는 시도나, 수지 매트릭스 중에 실리카입자를 함유시켜 경화물의 물성을 개선하는 시도가 이루어지고 있다.
다양한 용도에 실리카입자를 함유시킴으로써 퍼포먼스의 향상을 도모하는 경우에, 실리카입자는 콜로이드입자를 이용하므로 실리카분체로는 응집을 피할 수 없어, 콜로이드상 실리카분산체(실리카졸)의 형태로 수지 등에 첨가하는데, 그 경우에 수지와의 상용성이 높은 유기용매에 분산된 실리카졸이 이용된다.
본 발명에서는 용매로서 이용가치가 높은 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매에 분산한 실리카졸을 제공하는 것이다.
오가노실리카졸은 통상, 수용매에 분산된 실리카졸(수성 실리카졸)을 제조하고, 분산매를 물로부터 저급 알코올(예를 들어 메탄올)로 용매치환하고, 추가로 목적으로 하는 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매로 치환함으로써, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매를 분산매로 하는 실리카졸이 얻어진다.
실리카입자는 표면 또는 근방에 실란올기가 존재하고, 분산매를 물로부터 메탄올로 치환함으로써 실란올의 수산기가 메톡시기로 변환한다. 또한, 분산매를 메탄올로부터 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매로 치환하기 전에, 고비점 알코올로의 용매치환을 거침으로써, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매의 실리카졸이 얻어진다. 이에 따라 실리카입자의 표면 또는 근방의 실란올기는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재한다. 예를 들어, 메톡시기와, 고비점 알코올의 알콕시기의 적어도 2종류의 알콕시기가 존재한다.
이들 적어도 2종류의 알콕시기의 존재비율이, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매를 분산매로 하는 실리카졸의 안정성에 크게 영향을 주는 것이다.
케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매를 분산매로 하는 실리카졸은, 실리카입자 표면을 실란 화합물로 피복함으로써, 실란올에 변화하지 않는 관능기를 공유결합으로 결합함으로써, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소 등의 소수성 유기용매를 분산매로 하는 실리카졸의 안정성에 기여하는 것이다.
본 발명은 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기이며, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로 하고, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매를 분산매로 하고, 알칼리를 함유하는 실리카졸이다.
상기 Si-OR0과 Si-OR1에 있어서 R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다. 즉, Si-OR0이 Si-OCH3이면, Si-OR1은 R1이 메틸기 이외이며, 또한 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10까지의 유기기를 나타내는 것이다.
또한, 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 가질 수도 있다. 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 갖는다란, Si-OR0과 Si-OR1의 관계에 있어서, Si-OR0이 Si-OCH3이면, Si-OR1은 R1이 2 이상의 탄소원자수를 갖는 유기기인 것을 나타내고, 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10까지의 유기기를 나타내는 것이다.
상기 Si-OR0은, 실리카입자 표면 또는 근방의 실란올기의 수산기가, 수성 실리카졸의 분산매인 수성 매체를 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)로 치환했을 때에 R0OH와 가역반응에 의해 발생하는 알콕시기를 갖고 및, 입자에 결합한 다관능 실란의 입자와 결합하고 있지 않은 알콕시기 또는 수산기가 매체의 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH와 가역반응에 의해 발생한 것을 갖는다.
상기 Si-OR0은 예를 들어 Si-OCH3, Si-OC2H5, Si-OC3H7을 나타낼 수 있다. 특히 Si-OCH3을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 상기 Si-OR1기(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)는, 분산매의 R0OH를, R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타낸다.)를 갖는 알코올로 치환했을 때에, Si-OH나 Si-OR0과, R1OH구조의 알코올의 사이에서 가역적으로 발생하는 알콕시기를 갖는다.
본 발명에서는 (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.17~10인 비율로 존재하고, 특히 (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.17~10인 비율로 존재하는 것이 바람직하다.
케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매에 있어서, 케톤은 탄소원자수 3~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 케톤이며, 예를 들어 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에테르는 탄소원자수 3~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 에테르이며, 예를 들어 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 에스테르는 탄소원자수 2~30의 직쇄 또는 환상의 에스테르이며, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산sec부틸, 아세트산메톡시부틸, 아세트산아밀, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 유산에틸, 유산부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 아세트산페닐, 유산페닐, 프로피온산페닐 등을 들 수 있다. 아미드는 탄소원자수 3~30의 지방족 아미드이며, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 탄화수소는 탄소원자수 6~30의 직쇄 또는 환상의 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
R1OH구조 알코올은, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, 상기 산소원자는 에테르결합이나 하이드록시기의 형태로 존재할 수 있다.
상기 R1은 예를 들어 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 1-프로폭시-2-프로필기, 2-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시-2-에틸기, 3-메톡시부틸기, 페닐기 등을 들 수 있다. R1은 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 및 페닐기는 바람직하게 이용할 수 있다.
R1OH구조 알코올은, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 졸은 고형분으로서 0.1~60질량%, 또는 1~55질량%, 또는 10~55질량%이다. 여기서 고형분이란 졸의 전체성분으로부터 용매성분을 제외한 것이다.
본 발명의 졸은 실리카입자의 동적 광산란법(DLS법)에 의한 평균입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm의 범위에서 얻어지고, 실리카입자의 투과형 전자현미경 관찰에 의한 평균1차입자경이 5~200nm, 또는 5~150nm, 또는 5~100nm의 범위에서 얻어진다.
본 발명의 실리카졸은 하기 (A)공정~(C)공정:
(A)공정: 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm이며, 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 알코올의 첨가를 행하는 공정,
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH 및 R1OH구조의 알코올의 일부 내지 전부의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가를 행하는 공정을 포함하는 것이다.
메탄올을 분산매로 하는 실리카졸은, 수성 실리카졸을 출발원료로 하여 얻어진다. 수성 실리카졸은 물 유리를 출발원료로 하고, a)물 유리를 양이온교환하여 활성 규산을 얻는 공정, b)활성 규산을 가열하여 실리카입자를 얻는 공정으로 이루어진다. a)공정에서는 활성 규산을 고순도화하기 위해 광산(鑛酸)(예를 들어, 염산, 질산, 또는 황산)을 첨가하고, 실리카 이외의 금속불순물을 용출시킨 양이온교환 및 음이온교환으로 금속불순물이나 불필요한 음이온을 제거한 활성 규산을 이용할 수 있다. b)공정에서는 활성 규산에 알칼리성분(예를 들어 NaOH, KOH)을 첨가하여 실리카입자의 입자성장을 행한다. 실리카입자의 입자성장을 촉진시키기 위해, a)공정에서 얻어진 활성 규산에 알칼리를 첨가한 시드액과 피드액을 준비하고, 시드액을 가열하면서 피드액을 공급하여 실리카입자경을 증대시킴으로써 임의의 입자경으로 하는 수성 실리카졸을 얻을 수 있다.
더욱 바람직하게는 b)공정에서 첨가한 알칼리성분 중, 입자의 외부에 존재하고 있는 알칼리이온을 제거한 산성의 실리카졸이 본 발명의 출발원료로서 적합하다.
본 발명의 (A)공정에서는 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm이며, 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻을 수 있다.
(B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 알코올의 첨가를 행하는 공정이다. 또한, 탄소원자수는 R0<R1의 관계를 가질 수도 있다.
상기 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와 R1OH구조를 갖는 알코올의 첨가는, 이른바 용매치환이기도 한데, 완전히 R0OH를 제거할 필요는 없고, 후공정에서 R0OH를 제거하는 것도, 일부의 R0OH가 잔존하는 것도 가능하다. R0OH의 제거와 R1OH구조의 알코올의 첨가는, 양자를 동시에 행할 수도, 어느 일방을 먼저 행할 수도 있다.
이들은 증발법이나 한외여과법으로 행할 수 있다. 예를 들어 50~100℃의 온욕 중에 (A)공정에서 얻어진 R0OH를 분산매로 하는 실리카졸을 플라스크에 넣고, 플라스크 내의 액온이 40~90℃에서 상기 R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 알코올을 첨가하여 용매치환을 행할 수 있다. 용매치환은 상압하 또는 감압하에서 행할 수 있다. 감압하에서는 예를 들어 50~600Torr의 압력도로 행할 수 있다. 용매치환에 드는 시간은 0.1~10시간 정도로 실시할 수 있다.
(C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH 및 R1OH구조의 알코올의 일부 내지 전부의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가를 행하는 공정이다.
상기 R0OH(특히 메탄올) 및 R1OH구조의 알코올의 일부 내지 전부의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가는, 이른바 용매치환이기도 하나, 완전히 메탄올 및 R1-OH구조의 알코올을 제거할 필요는 없고, 일부의 메탄올 및 R1OH구조의 알코올이 잔존하는 것도 가능하다. 이들은 증발법으로 행할 수 있다. R0OH(특히 메탄올) 및 R1OH구조의 알코올의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가는 양자를 동시에 행할 수도, 어느 일방을 먼저 행할 수도 있다.
상기 (A)공정 종료 후로부터 (C)공정의 전에 하기 (A-1)공정:
(A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 상기 식(1) 내지 식(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물로 피복하는 공정을 행할 수 있다. 한편, (A-1)공정은, (A-2)공정 후에 재차 실시할 수도 있다.
식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것으로서, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.
상기 알킬기는 탄소원자수 1~18의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
또한, 알킬렌기는 상기 서술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소원자가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자에 의해 치환한 기를 들 수 있다.
상기 아릴기는 탄소원자수 6~30의 아릴기이며 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 안트라센기, 피렌기 등을 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소수 2~10의 알케닐기이며, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 알콕시기는 탄소원자수 1~10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 아실옥시기는 탄소원자수 2~10의 아실옥시기는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다.
상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 쌍방을 나타낸다. (메트)아크릴로일기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필기, 3-아크릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-메르캅토프로필기를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 2-아미노에틸기, 3-아미노프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, N-(1,3-디메틸-부틸리덴)아미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필기 등을 들 수 있다.
우레이도기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-우레이도프로필기를 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기는 예를 들어, 3-시아노프로필기를 들 수 있다.
상기 식(2) 및 식(3)은 트리메틸실릴기를 실리카입자의 표면에 형성할 수 있는 화합물이 바람직하다.
그들 화합물로는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 2]
상기 식 중, R12는 알콕시기이며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
실리카입자의 표면에 하이드록시기, 예를 들어 실리카입자이면 실란올기와 상기 실란 화합물이 반응하여 실록산결합에 의해 실리카입자의 표면에 상기 실란 화합물을 피복하는 공정이다. 반응온도는 20℃로부터 그 분산매의 비점의 범위까지의 온도에서 행할 수 있는데, 예를 들어 20℃~100℃의 범위에서 행할 수 있다. 반응시간은 0.1~6시간 정도로 행할 수 있다.
상기 식(2) 및 식(3)은 트리메틸실릴기 이외에, 바람직한 관능기로서 모노메틸실릴기, 디메틸실릴기, 메타크릴옥시프로필실릴기, 페닐기 등이며, 그들에 대응하는 실란 화합물로서 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸디실록산, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 실란 화합물은 실리카입자 표면의 피복량으로서, 실란 화합물 중의 규소원자의 개수가 0.1개/nm2~6.0개/nm2인 피복량에 상당하는 실란 화합물을 실리카졸에 첨가하여 실리카입자 표면의 피복을 행할 수 있다.
상기 실란 화합물의 가수분해에는 물이 필요하나, 수성 용매의 졸이면 그들 수성 용매가 이용되고, 탄소원자수 1~3의 알코올용매의 졸이면 수성 매체를 R0OH알코올로 용매치환했을 때에 알코올용매 중에 잔존하는 수분을 이용할 수 있다. 잔존하는 수분은 수성 매체의 졸을, 탄소원자수 1~3의 알코올용매의 졸로 용매치환할 때에 잔존하는 수분이며, 예를 들어 상기 알코올 중에 1질량% 이하, 예를 들어 0.01~1질량%로 존재하는 수분을 이용할 수 있다. 또한, 가수분해는 촉매를 이용하여 행할 수도, 촉매 없이 행할 수도 있다.
촉매 없이 행하는 경우는 실리카입자 표면이 산성사이드로 존재하는 경우이며, pH2~6(메탄올과 물을 1:1로 함유하여 측정)의 메탄올실리카졸을 이용할 수 있다.
촉매를 이용하는 경우는, 가수분해촉매로서 금속킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 금속킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 옥살산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 가수분해촉매로서의 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기 (A-1)공정 종료로부터 전체공정 종료 전에 하기 (A-2)공정:
(A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리를 첨가하는 공정을 포함할 수 있다.
알칼리의 첨가량은 실리카졸의 pH가 4.0~9.5가 되는 양인 것이 바람직하다. 알칼리의 첨가량은 실리카졸 중의 함유량으로서 존재한다. 본 발명의 소수성 유기용매 실리카졸의 pH는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지는 1:2:1로 혼합한 액체를 측정한다.
아민은 총탄소원자수가 5~35인 제2급 아민 및 제3급 아민을 예시할 수 있다.
상기 제2급 아민으로는 예를 들어 에틸-n-프로필아민, 에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸부틸아민, n-프로필부틸아민, 디부틸아민, 에틸펜틸아민, n-프로필펜틸아민, 이소프로필펜틸아민, 디펜틸아민, 에틸옥틸아민, i프로필옥틸아민, 부틸옥틸아민, 디옥틸아민 등을 들 수 있다.
상기 제3급 아민으로는 예를 들어 트리에틸아민, 에틸디-n-프로필아민, 디에틸-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 에틸디부틸아민, 디에틸부틸아민, 이소프로필디부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디이소프로필부틸아민, 트리부틸아민, 에틸디펜틸아민, 디에틸펜틸아민, 트리펜틸아민, 메틸디옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 에틸디옥틸아민, 디에틸옥틸아민, 트리옥틸아민, 벤질디부틸아민, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다.
상기 아민 중에서도 총탄소원자수가 6~35인 알킬기를 갖는 제2급 아민 및 제3급 아민이 바람직하고, 예를 들어 디이소프로필아민, 트리펜틸아민, 트리이소프로필아민, 디메틸옥틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다.
수산화제4급 암모늄으로는, 총탄소원자수가 4~40인 수산화테트라알킬암모늄이 바람직하다. 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라-n-프로필암모늄, 수산화테트라-i-프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화에틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있다.
수산화알칼리금속으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속알콕사이드로는, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 들 수 있다.
지방족 카르본산알칼리금속염으로는, 탄소원자수 2~30의 포화지방족 카르본산알칼리금속염, 불포화지방족 카르본산알칼리금속염을 들 수 있다. 알칼리금속은 나트륨, 칼륨을 들 수 있다. 포화지방족 카르본산알칼리금속염으로는 라우르산알칼리금속염, 미리스트산알칼리금속염, 팔미트산알칼리금속염, 스테아르산알칼리금속염 등을 들 수 있다.
불포화지방족 카르본산알칼리금속염으로는 올레산알칼리금속염, 리놀산(リノ-ル酸)알칼리금속염, 리놀렌산(リノレン酸)알칼리금속염 등을 들 수 있다.
특히 올레산칼륨 등의 불포화지방족 카르본산알칼리금속염은 바람직하게 이용할 수 있다.
방향족 카르본산알칼리금속염으로는 안식향산염, 살리실산염, 프탈산염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매를 분산매로 하는 실리카졸이므로, 실리카입자는 표면에 비가역적인 소수기가 존재하는 것이 바람직하다. 그 때문에 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물로 피복되는 것이 바람직하다. 이들 실란피복은 산성사이드에서 행해지는 것이 바람직하다.
그리고, 실리카입자 표면 또는 근방의 실란올기가 R0OH용매 중에서 일부가 Si-OR0기로 변화하는데, R0OH용매에 R1OH용매를 첨가함으로써, R0O-기나 잔존하는 실란올기가 R1O-기로 변화한다. 또한 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매로 치환할 때에 졸 중의 R1OH/R0OH의 비율이 증가함으로써, R0O-기나 잔존하는 실란올기가 알콕시R1O-기로 변화한다. 이 반응은 산성사이드에서 촉진되는데, 상기 아민의 첨가에 의해 억제되고, (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖고, 특히 (Si-OR1)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖는 실리카입자가 된다.
본 발명은 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매에 분산된 실리카졸이며, 예를 들어 접착제, 이형제, 반도체봉지재, LED봉지재, 도료, 필름내첨재, 하드코트제, 포토레지스트재, 인쇄잉크, 세정제, 클리너, 각종 수지용 첨가제, 절연용 조성물, 방청제, 윤활유, 금속가공유, 필름용 도포제, 박리제 등에 사용할 수 있다.
실시예
(입자결합알코올의 분석방법)
샘플 4mL에 n-헥산 20mL를 첨가하고, 원심분리(2770G) 후에 상청을 버리고, 침강물을 분리하였다. 나아가 침강물을 아세톤 2~4mL를 첨가하여 재용해한 후, 재차 n-헥산을 응집할 때까지 첨가하고 원심분리(2770G)로 침강물을 분리하는 조작을 2회 행하였다. 얻어진 침강물을 150℃에서 진공건조하여 건조분말을 얻었다.
상기에서 얻어진 분말 0.2g을 0.05N 수산화나트륨수용액 10mL와 혼합하여 1일 실온에 둔 후, 미용해물이 있는 경우는 여과 또는 원심분리로 제거하고, 용액부분을 가스 크로마토그래피 측정함으로써, 표면에 결합한 알코올량을 측정하였다.
실시예 1
메탄올실리카졸(평균1차입자경 22nm, 실리카농도 40.6질량%, 수분 2.4%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 메탄올졸의 1200g을 2L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 120g, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KBM-503) 32.3g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다. 그 후 디이소프로필아민 1.95g을 첨가한 후, 액온을 67℃로 높여 1시간 유지하였다. 나아가, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12.3g을 첨가하고, 액온 67℃에서 1시간 유지하였다.
그 후, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 480~125Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 공급하고, 졸의 분산매를 MIBK로 치환하고, 평균구경 1μm 여지로 여과함으로써, 투명성 콜로이드색의 MIBK분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 2.8mPa·s, 수분 0.03질량%, 메탄올 0.1질량%, n-부틸알코올 5질량%, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 23nm, 실리카입자에의 메타크릴옥시기결합량 1.4개/nm2, 의 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.5개/nm2, 부톡시기결합량 0.36개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.72였다.
이 졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 9.0이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
실시예 2
수분산 실리카졸(평균1차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 1000g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 150g, 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KBM-13) 77.5g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 500~80Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 아세트산n-부틸을 공급하고, 졸의 분산매를 아세트산n-부틸로 치환한 후, 트리n-펜틸아민을 0.6g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.9밀리몰) 첨가하여, 투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 3.2mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.02질량%, n-부틸알코올 4질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 19nm, 실리카입자에의 메틸기결합량 1.4개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.44개/nm2, 부톡시기결합량 0.71개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 1.61이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:2:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 5.3이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도의 상승이 없었다.
실시예 3
수분산 실리카졸(평균1차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 9L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 1.6질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올졸의 800g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 57g, 메틸트리메톡시실란(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KBM-13) 52.8g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 5시간 유지하였다. 그 후 디메틸디메톡시실란(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KBM-22) 15.2g을 첨가하고, 액온을 60℃에서 3시간 유지하였다. 방랭 후 트리펜틸아민을 0.48g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.9밀리몰) 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 500~70Torr, 욕온도 80~90℃에서 용매를 증발유거시키면서 시클로헥사논을 공급하고, 졸의 분산매를 시클로헥사논으로 치환함으로써, 무색투명의 시클로헥사논분산 실리카졸(SiO2가 38질량%, 점도(20℃) 12mPa·s, 수분 0.04질량%, 메탄올 0.2질량%, n-부틸알코올 2질량%, MEK(메틸에틸케톤)로 희석하여 측정한 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 22nm, 실리카입자에의 메틸기결합량 1.4개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.49개/nm2, 부톡시기결합량 0.15개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 0.31이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 4.8이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후에도 점도나 동적 광산란법입자경의 상승이 없었다.
실시예 4
수분산 실리카졸(평균1차입자경 12nm, pH3, 실리카농도 33질량%, 닛산화학주식회사제)을 준비하였다.
상기 실리카졸의 1000g을 교반기, 콘덴서, 온도계 및 주입구 2개를 구비한 내용적 2L의 유리제 반응기에 투입하고, 반응기 내의 졸을 비등시킨 채로의 상태로, 별도의 보일러에서 발생시킨 메탄올의 증기를 반응기 내의 실리카졸 중에 연속적으로 불어넣고, 액면 서서히 상승시키면서 메탄올에 의한 물의 치환을 행하였다. 유출액의 체적이 12L가 된 지점에서 치환을 종료하여, 메탄올분산 실리카졸을 1100g 얻었다. 얻어진 메탄올분산 실리카졸은, SiO2농도 30.5질량%, 수분 0.5질량%, 점도 2mPa·s였다.
상기 메탄올분산 실리카졸의 1000g을 1L 가지 플라스크에 투입하고, 마그네틱 스터러로 졸을 교반하면서, n-부틸알코올 100g, 페닐트리메톡시실란(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KBM-103) 34.2g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다. 다음에, 헥사메틸디실록산(신에쓰화학공업주식회사제, 상품명 KF-96L) 46.3g을 첨가한 후, 액온을 60℃에서 2시간 유지하였다.
방랭 후 트리옥틸아민을 0.92g(실리카입자의 SiO2의 100g에 대하여 0.8밀리몰) 첨가하고, 로터리 이배퍼레이터로 감압도 450~120Torr, 욕온도 80℃에서 용매를 증발유거시키면서 디이소프로필케톤을 공급하고, 졸의 분산매를 디이소프로필케톤으로 치환함으로써, 무색투명의 디이소프로필케톤분산 실리카졸(SiO2가 50.5질량%, 점도(20℃) 7.5mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.1질량%, n-부틸알코올 3질량%, 디이소부틸케톤으로 희석하여 측정한 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 16nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 0.8개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.45개/nm2, 부톡시기결합량 0.47개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 1.04였다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 7.2였다.
이 졸을 밀폐유리용기에 넣고, 50℃에서 4주간 유지한 후의 점도(20℃)는 7.5mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 입자경은 16nm이며, 보존안정성은 양호하였다.
비교예 1
n-부틸알코올의 첨가를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일한 조작으로, 투명성 콜로이드색의 MIBK분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 2.0mPa·s, 수분 0.05질량%, 메탄올 0.1질량%, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 21nm, 실리카입자에의 메타크릴옥시기결합량 1.4개/nm2, 의 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.5개/nm2)을 얻었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 9.0이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 당초 점도 2.0mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 21nm였던 것이, 50℃에서 4주간 유지한 후, 점도는 2.2mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경은 27nm가 되었다. 이 실리카졸의 안정성은 충분하지 않았다.
비교예 2
아세트산n-부틸 치환 후에 아민의 첨가를 행하지 않은 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여,
투명성 콜로이드색의 아세트산n-부틸분산 실리카졸(SiO2가 40.5질량%, 점도(20℃) 3.2mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.02질량%, n-부틸알코올 4질량%, 아세트산n-부틸로 희석하여 측정한 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 20nm, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.42개/nm2, 부톡시기결합량 0.70개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 1.67이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:2:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 3.5였다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 당초 점도 3.2mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 20nm였던 것이, 50℃에서 4주간 유지한 후, 점도가 6.0mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 37nm까지 상승하여, 이 실리카졸의 안정성은 충분하지 않았다.
비교예 3
디이소프로필케톤 치환 후에 아민의 첨가를 행하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 디이소프로필케톤 분산 실리카졸(SiO2가 50.5질량%, 점도(20℃) 8.6mPa·s, 수분 0.02질량%, 메탄올 0.1질량%, n-부틸알코올 3질량%, 디이소부틸케톤으로 희석하여 측정한 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 22nm, 실리카입자에의 페닐기결합량 0.8개/nm2, 실리카입자에의 메톡시기결합량 0.44개/nm2, 부톡시기결합량 0.49개/nm2)을 얻었다. (Si-OC4H9)/(Si-OCH3)의 몰비가 1.11이었다.
이 실리카졸과 메탄올과 순수를 중량으로 1:1:1로 혼합한 액체의 pH를 pH미터로 측정한 결과 4.6이었다.
이 졸은 밀폐유리용기에 넣고, 당초 점도 8.6mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경 22nm였던 것이, 50℃에서 2주간 유지한 후, 점도는 19mPa·s, 실리카입자의 동적 광산란법에 의한 평균입자경은 54nm가 되었다. 이 실리카졸의 안정성은 충분하지 않았다.
유기물과의 상용성을 향상시키기 위해 비수계 용매, 특히 소수성 용매에 분산된 실리카졸과 그의 제조방법을 제공한다.

Claims (8)

  1. 실란피복된 실리카입자의 표면 또는 근방에 Si-OR0 및 Si-OR1(단, R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기이며, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)로 표시되는 적어도 2종류의 알콕시기가 존재하고,
    (Si-OR1)/(Si-OR0)의 몰비가 0.17~10인 비율로 갖는 이 실리카입자를 분산질로 하고,
    케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매를 분산매로 하고, 알칼리를 함유하는 실리카졸.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si-OR0이 Si-OCH3인 실리카졸.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경이 5~200nm인 실리카졸.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1이 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 1-메톡시-2-프로필기, 1-에톡시-2-프로필기, 또는 페닐기인 실리카졸.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카입자의 실란피복물이, 식(1) 내지 식(3):
    [화학식 1]

    (식(1) 중, R3은 각각 알킬기, 할로겐화알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 에폭시기, (메트)아크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R4는 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1~3의 정수를 나타내고,
    식(2) 및 식(3) 중, R5 및 R7은 각각 탄소원자수 1~3의 알킬기, 또는 탄소원자수 6~30의 아릴기이고 또한 Si-C결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R6 및 R8은 각각 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기, NH기, 또는 산소원자를 나타내고, b는 1~3의 정수이며, c는 0 또는 1의 정수이며, d는 1~3의 정수이다.)
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 실란 화합물의 가수분해물인 실리카졸.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리카졸이 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 상기 알칼리를 함유하는 실리카졸.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리를 함유하는 실리카졸과 메탄올과 순수를 질량비로 1:1:1 내지 1:2:1로 혼합한 액체의 pH가 4.0~9.5인 실리카졸.
  8. 하기 (A)공정~(C)공정을 포함하고, 이 (A)공정 종료 후로부터 (C)공정의 전에 하기 (A-1)공정을 포함하고, 이 (A-1)공정 종료로부터 전체공정 종료 전에 하기 (A-2)공정을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 실리카졸의 제조방법.
    (A)공정: 상기 실리카입자는 동적 광산란법에 의한 평균입자경 5~200nm이며, 탄소원자수 1~4의 알코올R0OH(단 R0은 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)를 분산매로 하는 실리카졸을 얻는 공정,
    (B)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH의 일부 내지 전부의 제거와, R1OH구조(단, R1은 산소원자를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 2~10의 유기기를 나타내고, R0과 R1은 동일한 화학기는 아니다.)를 갖는 알코올의 첨가를 행하는 공정,
    (C)공정: (B)공정에서 얻어진 실리카졸의 R0OH 및 R1OH구조의 알코올의 일부 내지 전부의 제거와, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 및 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 소수성 유기용매의 첨가를 행하는 공정,
    (A-1)공정: (A)공정에서 얻어진 실리카졸을 상기 식(1) 내지 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 실란 화합물로 피복하는 공정,
    (A-2)공정: (A-1)공정에서 얻어진 실리카졸에 아민, 수산화제4급 암모늄, 수산화알칼리금속, 알칼리금속알콕사이드, 지방족 카르본산알칼리금속염, 및 방향족 카르본산알칼리금속염으로 이루어지는 적어도 1종의 알칼리를 첨가하는 공정.
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