WO2024063026A1 - リン酸を含む変性金属酸化物ゾル及びその製造方法 - Google Patents

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優大 安藤
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a modified metal oxide sol containing phosphoric acid and a method for producing the same.
  • silica particles The surface of silica particles is coated with a compound having a polymerizable unsaturated bond, which is combined with a polymerizable resin to produce a coating composition, which is then coated on a substrate to form a curable film.
  • a resin composition containing inorganic nanoparticles with an average primary particle diameter of 1 to 50 nm, a silane coupling agent, a dispersant having a salt structure in which a phosphoric acid group or a phosphonic acid group is neutralized with a basic group, and a binder resin is disclosed. (See Patent Document 1).
  • a dispersion containing inorganic fine particles and a phosphate ester having a (meth)acryloyl group and a polyester chain has been disclosed (see Patent Documents 2 and 3).
  • a composition is disclosed that contains metal oxide particles having an average primary particle size of 50 nm or less and a dispersant made of a phosphate ester in an amount of 0.60 mass % or less relative to the metal oxide particles (see Patent Document 4).
  • the present invention aims to provide a dispersion containing modified metal oxide colloidal particles, the surface of which is coated with a polymerizable group-containing coating agent, and containing phosphoric acid or a phosphate salt adjusted to a pH of 1 to 6, a coating composition using the same, and a method for producing the same.
  • the present invention provides average particles of 2 to 300 nm, which have a metal oxide colloidal particle (A) as a core and whose surface is coated with a coating consisting of an inorganic oxide colloidal particle (B) containing Si oxide.
  • the modified metal oxide colloid particles (C) are coated with a coating agent, and the dispersion contains phosphoric acid or a phosphate salt and has a pH of 1.0 to 6.0.
  • the coating material is a polymerizable group-containing coating material, and the polymerizable group-containing coating material is a carbon-carbon unsaturated bond-containing coating material or an epoxy group-containing coating material.
  • a dispersion of the modified metal oxide colloid particles (C) As a third aspect, the modified metal oxidation according to the second aspect, wherein the polymerizable group-containing coating material is an alkoxysilane containing a (meth)acryloyl group, an alkoxysilane containing a glycidyl group, or a phosphate ester containing a (meth)acryloyl group.
  • the coating material is a silane compound formula (1) to formula (3):
  • R 1 represents any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or an organic group having a cyano group, and each of the plurality of R 1 They may be the same or different, and are bonded to a silicon atom through a Si-C bond, R 2 represents either an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and each of the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 5 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and each of R 3 and R 5 is They may be the same or different, and are bonded to a silicon atom through a Si--C bond, R 4 and R 6 represent either an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a plurality of R 4 and R 6 may be the same or different, Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom, b is an integer of 1 to 3, c is an integer of 0 or 1, and d is an integer of 1 to 3. is an integer.
  • the bonding amount of the coating material is such that the number of Si atoms or P atoms in the coating material is 0.4 to 2.0 atoms/nm 2 per surface area of the modified metal oxide colloidal particles (C).
  • the sixth aspect is the first to fifth aspects in which the surface treatment rate of the coating material is 30 to 90% at a ratio expressed by (surface treatment amount of the coating material)/(addition amount of the coating material) x 100.
  • the metal oxide colloidal particles (A) have an average primary particle diameter of 2 to 60 nm, and contain Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta.
  • Modified metal oxide colloidal particles according to any one of the first to sixth aspects, which are colloidal particles of an oxide of at least one metal selected from the group consisting of , W, Pb, Bi, and Ce ( C) dispersion;
  • the metal oxide colloidal particles (A) have an average primary particle diameter of 2 to 60 nm, contain Ti oxide, and further contain Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In,
  • the inorganic oxide colloidal particles (B) have an average primary particle diameter of 1 to 4 nm, contain Si oxide, and are further selected from the group consisting of Al, Sn, Zr, Mo, Sb, and W.
  • Dispersion of modified metal oxide colloidal particles (C) according to any one of the first to eighth aspects, which are colloidal particles of a composite metal oxide with colloidal particles of an oxide of at least one metal. liquid As a tenth aspect, the modified metal oxide colloid particles (C) are arranged between the metal oxide colloid particles (A) serving as the core and the inorganic oxide colloid particles (B) serving as the coating, on average primary particles.
  • the coating composition according to the twelfth aspect further comprising 0.001 to 1 part by mass of the leveling agent (G) per 1 part by mass of the above (C),
  • steps (a) to (c): (a) Step: Metal oxide colloidal particles (A) are used as the core, and the surface thereof is coated with a coating consisting of inorganic oxide colloidal particles (B) containing Si oxide, and has an average particle diameter of 2 to 300 nm.
  • a step of preparing a dispersion of modified metal oxide colloidal particles (C) that is (b) Step: Adding phosphoric acid or phosphate to adjust the pH to 1.0 to 6.0; (c) step: adding a coating agent and stirring at 0 to 100°C for 0.1 to 10 hours;
  • the first aspect includes a method of performing step (b) after step (a) and then step (c), or a method of performing step (b) and step (c) simultaneously after step (a).
  • a method for producing a dispersion of modified metal oxide colloid particles (C) according to any one of the eleventh aspects As a fifteenth aspect, the manufacturing method according to the fourteenth aspect, wherein the coating agent is the polymerizable group-containing coating agent according to the second or third aspect, or the silane compound according to the fourth aspect, As a 16th aspect, after step (c), further step (d), step (e), and step (f): (d) Step: Adding an alkali compound to adjust the pH to over 6 and to 13; (e) step: replacing the dispersion medium with the organic solvent (F); (f) Step: contacting an anion exchange resin;
  • the method for producing a dispersion of modified metal oxide colloidal particles (C) according to the fourteenth aspect which comprises adding at least one step selected from As a seventeenth aspect, a dispersion of modified metal oxide colloidal particles (C) obtained by the method described in any one of the thirteenth to sixteenth aspects, having at least one polymerizable functional group in the molecule.
  • the present invention relates to a modified metal having an average particle diameter of 2 to 300 nm, the core of which is a metal oxide colloid particle (A), the surface of which is coated with a coating consisting of an inorganic oxide colloid particle (B) containing Si oxide.
  • the modified metal oxide colloid particles (C) relate to a dispersion coated with a coating agent.
  • the coating agent is coated on the surface of the modified metal oxide colloid particles (C), which are formed by using the colloid particles (A) as a core and the surfaces thereof being coated with the inorganic oxide colloid particles (B).
  • the coating agent is, for example, a polymerizable group-containing coating agent and a silane compound, such as an alkyl group-containing silane, an aryl group-containing silane, a polymerizable group-containing alkoxysilane, or a polymerizable group-containing phosphoric acid ester.
  • -OH group or P-OH group and is coated with covalent bonds or hydrogen bonds by bonding with the OH group of the metal oxide particle, typically the silanol group of the Si oxide (silica) component.
  • the inventors discovered that the above reaction between a coating agent, for example a coating agent containing a polymerizable group, and the OH groups of metal oxide particles is promoted in the pH range of 1.0 to 6.0, and that the above reaction is promoted when phosphoric acid or a phosphate is used as a pH adjuster. It is believed that phosphoric acid or a phosphate acts as a catalyst for the above reaction as a pH adjuster.
  • a polymerizable group-containing coating agent is efficiently applied to the surface of metal oxide particles using a specific pH adjusting agent that adjusts the polymerizable group-containing coating agent and the OH groups of the metal oxide particles to a pH in a specific range. It is possible to cover it.
  • modified metal oxide colloid particles with a high density of such a polymerizable group-containing coating agent to form a coating composition containing a polymerizable resin composition, a film or a molded article having good cured physical properties can be produced. be able to.
  • the present invention uses metal oxide colloidal particles (A) as a core, and the surface thereof is coated with a coating made of inorganic oxide colloidal particles (B) containing Si oxide.
  • a dispersion of modified metal oxide colloid particles (C) having an average particle diameter of , 2 to 70 nm, 2 to 50 nm, or 5 to 100 nm, comprising metal oxide colloid particles (A) and inorganic oxide colloid particles ( B) is one in which at least one different metal oxide is contained in one or both of them, the modified metal oxide colloidal particles (C) are coated with a coating agent, and the dispersion is phosphorized.
  • the content of phosphoric acid or phosphate contained in the dispersion is 0.03 to 15% by mass, 0.03 to 10% by mass, 0.03 to 8% by mass, 0.03% by mass relative to the dispersion. ⁇ 5% by weight, 0.03-3% by weight, 0.03-1% by weight, 0.04-5% by weight, 0.1-5% by weight, or 0.1-1% by weight .
  • the content of phosphoric acid or phosphate contained in the particles in the dispersion is 0.03 to 10% by mass, 0.03 to 8% by mass, 0.03 to 5% by mass, 0. It can be .03 to 3% by weight, 0.03 to 1% by weight, 0.04 to 5% by weight, 0.1 to 5% by weight, or 0.1 to 1% by weight.
  • the phosphates include, for example, a group consisting of alkali phosphates, ammonium phosphates, primary ammonium phosphates, tertiary ammonium phosphates, quaternary ammonium phosphates, organic ammonium phosphates, etc. At least one compound selected from the following can be used.
  • Alkaline phosphates include trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, monocalcium phosphate, sodium aluminum phosphate, tetrasodium pyrophosphate, tetrapotassium pyrophosphate, and sodium polyphosphate. , potassium polyphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, and sodium trimetaphosphate.
  • Examples of the quaternary ammonium phosphate include tetramethylammonium orthophosphate, tetraethylammonium orthophosphate, tetra n-propylammonium orthophosphate, tetra n-butylammonium orthophosphate, triethylmonomethylammonium orthophosphate, and tri-n-propylammonium orthophosphate.
  • organic ammonium phosphates include ethyl ammonium phosphate, diethylammonium phosphate, trimethyl ammonium phosphate, triethylammonium phosphate, tributylammonium pyrophosphate, dibutyl methyltriethylammonium phosphate, and pentyltriethylammonium phosphate.
  • the above pH can be measured by diluting the sampled dispersion (sol) by adding the same mass of pure water.
  • the metal oxide component in the form of a modified metal oxide sol containing 2 to 50% by mass.
  • the average primary particle diameter can be measured by transmission electron microscopy. Moreover, the average particle diameter can be measured by dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • the metal oxide colloidal particles (A) can be produced by a known method, such as an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, or a reaction method.
  • a known method such as an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, or a reaction method.
  • the above ion exchange methods include a method in which the acid salt of the metal described above is treated with a hydrogen type ion exchange resin, or a method in which a basic salt of the metal described above is treated with a hydroxyl group type anion exchange resin.
  • Examples of the above peptizing method include neutralizing the acid salt of the above metal with a base, or washing the gel obtained by neutralizing the basic salt of the above metal with an acid, and then plating with an acid or a base. An example of this method is to use glue.
  • Examples of the above-mentioned hydrolysis method include a method of hydrolyzing an alkoxide of the above-mentioned metal, or a method of hydrolyzing a basic salt of the above-mentioned metal under heating and then removing unnecessary acid.
  • An example of the reaction method is a method of reacting the metal powder with an acid.
  • the colloidal particles (A) of the metal oxide have an average primary particle diameter of 2 to 60 nm, 2 to 40 nm, 2 to 30 nm, 5 to 60 nm, 10 to 60 nm, or 5 to 40 nm, and are an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi, and Ce.
  • the colloidal particles (A) of the metal oxide are oxides of metals having a valence of 2 to 6, and examples of the form of the oxide of the metal include TiO 2 , Fe 2 O 3 , CuO, ZnO, Y 2 O 3 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , MoO 3 , In 2 O 3 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , PbO, and Bi 2 O 3. These metal oxides can be used alone or in combination. Examples of combinations include a method of mixing several kinds of the above metal oxides, a method of compounding the above metal oxides, and a method of forming a solid solution of the above metal oxides at the atomic level.
  • SnO 2 -WO 3 composite colloid particles are formed by chemically bonding SnO 2 particles and WO 3 particles at their interface, and SnO 2 particles and ZrO 2 particles are chemically bonded at their interface.
  • TiO 2 -ZrO 2 -SnO 2 composite colloidal particles obtained by forming a solid solution at the atomic level of TiO 2 , ZrO 2 and SnO 2 are listed. It will be done.
  • the colloidal particles (A) of the metal oxide may also be used as a compound by combining metal components, for example, ZnSb 2 O 6 , InSbO 4 , and ZnSnO 3 .
  • the metal oxide colloidal particles (A) have an average primary particle diameter of 2 to 60 nm, contain Ti oxide, and further contain Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta. , W, Pb, Bi, and Ce.
  • the acidic oxide used in the coating (B) has an average primary particle diameter of 1 to 4 nm, contains Si oxide, and contains at least one selected from the group consisting of Al, Sn, Zr, Mo, Sb, and W. They are colloidal particles of oxide of one kind of metal.
  • the coating (B) can be made of, for example, SiO 2 , SnO 2 , MoO 3 , Sb 2 O 5 , WO 3 or the like as a metal oxide. These metal oxides can be used alone or in combination. Examples of the combination include a method of mixing several kinds of the metal oxides, a method of compounding the metal oxides, and a method of converting the metal oxides into a solid solution at the atomic level.
  • SnO 2 -SiO 2 composite colloidal particles are formed by chemically bonding SnO 2 particles and SiO 2 particles at their interfaces , and SnO 2 particles, WO 3 particles, and SiO 2 particles are formed at their interfaces.
  • the coating (B) can be produced by a known method, such as an ion exchange method or an oxidation method.
  • An example of the above ion exchange method is a method in which an acid salt of the above metal is treated with a hydrogen type ion exchange resin.
  • An example of the above reaction method is a method of reacting a metal or metal oxide powder with hydrogen peroxide.
  • Examples of the method for producing the modified metal oxide colloidal particles (C) include the following first method and second method. In the first method, an aqueous sol containing colloidal particles (A) of a metal oxide as a core and a coating (B) are combined in a mass ratio of (B)/(A) in terms of the metal oxide.
  • the aqueous medium is heated after mixing to a concentration of 0.05 to 0.5.
  • an aqueous sol containing metal oxide colloidal particles (A) and Sb 2 O 5 /SiO 2 containing an alkylamine as an alkali component in a mass ratio of 0.1 to 5 Sb 2 O 5 -SiO 2 By mixing a sol containing composite colloidal particles in the above ratio and heating the aqueous medium, particles (C) whose surfaces are coated with colloidal antimony pentoxide particles containing an alkali component using colloidal particles (A) as cores are produced. A modified metal oxide sol is obtained.
  • an aqueous sol containing colloidal particles (A) of a metal oxide as a core, a water-soluble alkali tin oxide salt and an alkali silicon oxide salt as a coating (B), and the metal oxide is a method in which cation exchange is performed after mixing SnO 2 /SiO 2 at a mass ratio of 0.1 to 5.
  • the aqueous solution of the water-soluble alkali salt used in this second method is preferably an aqueous solution of a sodium salt.
  • a SnO 2 -SiO 2 composite obtained by mixing an aqueous sol containing metal oxide colloidal particles (A) and an aqueous solution of sodium stannate and sodium silicate as the coating (B) and then performing cation exchange.
  • Colloidal particles of metal oxide (A) are mixed with colloidal particles at a mass ratio of (SnO 2 -SiO 2 )/(A) of 0.05 to 0.5 and heated at 70 to 200°C.
  • a sol of modified metal oxide colloidal particles (C) coated with a coating (B) consisting of SnO 2 -SiO 2 composite colloidal particles is obtained.
  • the colloidal particles of metal oxide (A) and the coating (B) can be mixed at a temperature of 0 to 100°C, preferably at room temperature (about 20°C) to 60°C.
  • the heating after mixing is preferably carried out at 70 to 300°C.
  • the modified metal oxide colloid particles (C) have an average primary particle diameter of 1 to 4 nm between the metal oxide colloid particles (A) that serve as the core and the inorganic oxide colloid particles (B) that serve as the coating. and a single oxide of at least one atom selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta and W, and a composite oxide of two or more atoms selected from the same group.
  • modified metal oxide colloidal particles (C) having one or more intervening intermediate thin film layers consisting of any one of the single oxide and the mixture of the single oxide and the composite oxide.
  • the intermediate layer may include metal oxide particles such as ZrO 2 , ZnO, Sb 2 O 3 , etc., for example.
  • the coating material used in the present invention is, for example, a coating material containing a polymerizable group, and a coating material containing a carbon-carbon unsaturated bond or a coating material containing an epoxy group can be used.
  • the polymerizable group-containing coating material may be a (meth)acryloyl group-containing alkoxysilane, a glycidyl group-containing alkoxysilane, or a (meth)acryloyl group-containing phosphate ester.
  • R 11 to R 16 each represent a methyl group or an ethyl group, and each of the multiple R 11 to R 16 may be the same or different, and R 17 and R 18 each represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 17 and R 18 may be the same or different, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • the coating agent is preferably present in a bonding amount (surface treatment amount) such that the number of Si atoms or P atoms in the coating agent per surface area of the modified metal oxide colloidal particles (C) is 0.4 to 2.0 atoms/nm 2 , 0.4 to 1.5 atoms/nm 2 , or 0.4 to 1.0 atoms/nm 2.
  • the surface treatment rate of the coating agent is preferably 30% or more, typically 30 to 90%, as expressed by (amount of coating agent used for surface treatment)/(amount of coating agent added) x 100.
  • the surface of the modified metal oxide colloidal particles (C) is coated with a coating agent, for example, a polymerizable group-containing coating agent, in a dispersion liquid in which the pH of the modified metal oxide colloidal particles (C) is adjusted to 1.0 to 6.0 with phosphoric acid or a phosphate.
  • a coating agent for example, a polymerizable group-containing coating agent
  • the dispersion is an organic solvent dispersion, and the pH measured in a 1:1 ratio with the same mass of water as the dispersion is 1.0 to 6.0.
  • the modified metal oxide colloid particles (C) are formed by using metal oxide colloid particles (A) as a core, the surface of which is covered with a coating made of inorganic oxide colloid particles (B) containing Si oxide, and are coated by a reaction between the hydroxyl groups of the Si oxide and the hydroxyl groups of a coating agent, for example, a coating agent containing a polymerizable group.
  • the mass ratio of MO2 / SiO2 converted into the metal oxide is preferably set to a ratio of 0.1 to 5.
  • M is a metal element.
  • At least one silane compound selected from the group consisting of silane compound formulas (1) to (3) can be selected as the coating material.
  • R 1 represents any one of an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or an organic group having a cyano group, and each of the plurality of R 1s is the same. However, they may be different, and are bonded to a silicon atom through a Si-C bond, and R 2 represents either an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and the plurality of R 2 may be the same or different.
  • R 3 and R 5 represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and each of R 3 and R 5 is They may be the same or different, and are bonded to a silicon atom through a Si--C bond
  • R 4 and R 6 represent either an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group, and a plurality of R 4 and R 6 may be the same or different
  • Y represents an alkylene group, an NH group, or an oxygen atom
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 0 or 1
  • d is an integer of 1 to 3. is an integer.
  • the above-mentioned alkyl group includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s- Butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group , cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group,
  • Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, anthracene group, and pyrene group.
  • Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3- Butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2 -pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-e
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, and s-butoxy group. group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group, 1,1-dimethyl-n-propoxy group, Examples include, but are not limited to, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, and n-hexyloxy group.
  • the above acyloxy group includes an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, such as methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, i-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, i- Butylcarbonyloxy group, s-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, 1-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 2-methyl-n-butylcarbonyloxy group, 3- Methyl-n-butylcarbonyloxy group, 1,1-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 2,2-dimethyl-n-propylcarbonyloxy group, 1- Examples include, but are not limited to, ethyl-n-propylcarbonyloxy group,
  • the organic group in the present invention is an organic group having, for example, an epoxy group, a (meth)acryloyl group, a mercapto group, an amino group, a ureido group, or a cyano group.
  • examples of the organic group having an epoxy group include a 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl group and a 3-glycidoxypropyl group.
  • the above (meth)acryloyl group means both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Examples of the organic group having a (meth)acryloyl group include a 3-methacryloxypropyl group and a 3-acryloxypropyl group.
  • Examples of the organic group having a mercapto group include a 3-mercaptopropyl group.
  • Examples of organic groups having an amino group include 2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl group, N-(1,3-dimethyl-butylidene)amino Examples include propyl group, N-phenyl-3-aminopropyl group, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyl group, and the like.
  • Examples of the organic group having a ureido group include a 3-ureidopropyl group.
  • Examples of the organic group having a cyano group include 3-cyanopropyl group.
  • the above formulas (2) and (3) are preferably compounds that can form a trimethylsilyl group on the surface of the silica particles. Examples of those compounds are shown below.
  • R 12 is an alkoxy group, such as a methoxy group or an ethoxy group.
  • a silane compound manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the silane compound reacts with a hydroxyl group, for example, a silanol group in the case of a silica particle, on the surface of the silica particle to coat the surface of the silica particle with the silane compound through a siloxane bond.
  • the reaction temperature can be from 20°C to the boiling point of the dispersion medium, for example from 20°C to 100°C.
  • the reaction time can be about 0.1 to 6 hours.
  • the above-mentioned silane compound is prepared by adding a silane compound to the silica sol so that the number of silicon atoms in the silane compound is 0.4 to 2.0 /nm 2 as the coating amount on the silica particle surface.
  • the surface of the silica particles can be coated.
  • Water is necessary for hydrolysis of the above-mentioned silane compound, and if the sol is an aqueous solvent, such an aqueous solvent can be used. Water remaining in the solvent when the aqueous medium is replaced with an organic solvent such as methanol or ethanol can be used. For example, water present at 0.01 to 1% by weight can be used. Hydrolysis can also be carried out with or without a catalyst.
  • examples of the hydrolysis catalyst include metal chelate compounds, organic acids, inorganic acids, organic bases, and inorganic bases.
  • metal chelate compounds as hydrolysis catalysts include triethoxy mono(acetylacetonato)titanium and triethoxy mono(acetylacetonato)zirconium.
  • examples of organic acids as hydrolysis catalysts include acetic acid and oxalic acid.
  • examples of inorganic acids as hydrolysis catalysts include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid.
  • organic bases as hydrolysis catalysts include pyridine, pyrrole, piperazine, and quaternary ammonium salts.
  • examples of inorganic bases as hydrolysis catalysts include ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the present invention comprises the above-mentioned modified metal oxide colloidal particles (C), a resin (D) having at least one polymerizable functional group in the molecule, a polymerization initiator (E), and an organic solvent (F); C) A coating composition can be prepared in which, per 1 part by mass, (D) is 0.1 to 10 parts by mass, (E) is 0.001 to 1 part by mass, and (F) is the balance.
  • Examples of the resin (D) having at least one polymerizable functional group in the molecule include resins having a polymerizable group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • these resins for example, (meth)acrylate monomers can be preferably used.
  • As the (meth)acrylate monomer for example, one having two or more polymerizable functional groups in the monomer can be used.
  • Examples include functional monomers.
  • polyfunctional monomers having four or more polymerizable functional groups in the monomer are particularly preferred from the viewpoint of improving the hardness of the cured film.
  • These (meth)acrylate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the coating composition may contain a polymerization initiator (E).
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be contained as the polymerization initiator (E).
  • a photoradical polymerization initiator (E1-1), a thermal radical polymerization initiator (E2-1), a photocationic polymerization initiator (E1-2), or a thermal cationic polymerization initiator (E2-2) can be used.
  • Examples of the photoradical polymerization initiator (E1-1) include imidazole compounds, diazo compounds, bisimidazole compounds, N-arylglycine compounds, organic azide compounds, titanocene compounds, aluminate compounds, organic peroxides, N-alkoxypyridinium salt compounds, and thioxanthone compounds.
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidodiphenyl sulfide, and 2,6-bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene borofluoride, 1-diazo-4-N,N-dimethylaminobenzene chloride, and 1-diazo-4-N,N-diethylaminobenzene borofluoride, etc.
  • bisimidazole compound examples include 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetrakis(3,4,5-trimethoxyphenyl)-1,2'-bisimidazole, and 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazole, etc.
  • titanocene compounds include dicyclopentadienyl-titanium-dichloride, dicyclopentadienyl-titanium-bisphenyl, dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,3,5,6-tetrafluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,4,6-trifluorophenyl), dicyclopentadienyl-titanium-bis(2,6-difluorophenyl), and dicyclopentadienyl.
  • photoradical polymerization initiator examples include 1,3-di(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, 3,3',4,4'-tetrakis(tert-butyldioxycarbonyl)benzophenone, and 3-phenyl- 5-Isoxazolone, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-butanone and the like can be mentioned.
  • the photocationic polymerization initiator (E1-2) is, for example, a sulfonic acid ester, a sulfonimide compound, a disulfonyldiazomethane compound, a dialkyl-4-hydroxysulfonium salt, an arylsulfonic acid-p-nitrobenzyl ester, a silanol-aluminum complex, ( Examples include ⁇ 6-benzene)( ⁇ 5-cyclopentadienyl)iron(II).
  • sulfonimide compound examples include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoro-n-butanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide N-(nonafluoro-n-butanesulfonyloxy)succinimide
  • N-(camphorsulfonyloxy)succinimide N-(trifluoromethanesulfonyloxy)naphthalimide.
  • disulfonyldiazomethane compounds include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2,4-dimethylbenzenesulfonyl). ) diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • photocationic polymerization initiator examples include 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one.
  • aromatic iodonium salt compounds, aromatic sulfonium salt compounds, aromatic diazonium salt compounds, aromatic phosphonium salt compounds, triazine compounds, iron arene complex compounds, etc. can be used as photoradical polymerization initiators and photocationic polymerization initiators. can also be used.
  • Aromatic iodonium salt compounds include diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarse.
  • aromatic sulfonium salt compounds include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)sulfonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl) ) Triphenylsulfonium salts such as sulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4 - phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis[4-(diphenyls
  • Phosphonium salts include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate, tri(p-methoxyphenyl)phosphonium hexafluorophosphonate, tri(p-ethoxyphenyl)phosphonium tetrafluoroborate. , 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • Examples include selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate, and metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron(II) hexafluorophosphate.
  • selenium salts such as triphenylselenium hexafluorophosphate
  • metallocene complexes such as ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron(II) hexafluorophosphate.
  • thermal radical polymerization initiator (E2-1) examples include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), and 2,2'-azobis(isobutyronitrile). 2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) ) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, Examples include benzoyl peroxide. These can be obtained from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • thermal cationic polymerization initiator (E2-2) examples include dicyandiamide, cyclohexyl p-toluenesulfonate, methyldiphenylsulfonium tetrafluoroborate, benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate, and (4-hydroxyphenyl)methylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • examples include phenyl)methyl(2-methylbenzyl)sulfonium hexafluoroantimonate. These can be obtained from Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the photopolymerization initiator (E) can be used in an amount of 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 1 part by mass based on the modified metal oxide colloidal particles (C). Further, it can be used in an amount of 0.01 parts by mass to 50 parts by mass, or 0.1 parts by mass to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin (D) having a polymerizable group.
  • the organic solvent (F) used in the coating composition of the present invention can be used without any particular restriction as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, butanol, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, Propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, Eth
  • a leveling agent can be included per 1 part by mass of the above (C).
  • a surfactant leveling agent
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and polyoxyethylene nonyl phenol.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as ethers, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • Sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names Megafac F171, F173, R-08, R-30, R-30N.
  • R-40LM manufactured by DIC Corporation
  • Florado FC430 manufactured by Sumitomo 3M Corporation
  • Product name Asahi Guard AG710 Surflon S-382
  • SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • organosiloxane polymer KP341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyether-modified silicone oil L-7001, manufactured by Dow Corning Toray Industries, Ltd.
  • These surfactants are added at a ratio of 0.002 to 10 parts by weight, 0.002 to 3 parts by weight, or 0.02 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of the resin (D) having a polymerizable group. can do.
  • a solvent, a colloidal solution of metal oxide particles (A), a polymerizable compound (B), a polymerization initiator (C) if necessary, a quencher, and an interface are placed in a container equipped with a stirrer. It can be manufactured by adding an activator and stirring. An amine compound as a polymerization initiator, photoacid generator, or quencher can be dissolved in a portion of the above solvent in advance and added.
  • the coating composition of the present invention is applied by an appropriate coating method such as a spinner, a coater, etc., and then heated to form a thermally cured coating film.
  • the heating conditions are appropriately selected from among heating temperatures of 20° C. to 250° C., or 20° C. to 110° C., and heating times of 0.3 to 60 minutes.
  • the thickness of the coating film to be formed is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m, or 0.02 to 8 ⁇ m, or 0.05 to 6 ⁇ m, or 0.1 to 5 ⁇ m. .
  • the coated coating film When the coated coating film is photocured, it is dried at 20 to 100°C for a heating time of 0.3 to 60 minutes to remove the solvent, and then, using ultraviolet light with a wavelength of 500 nm to 190 nm, A coating film was formed by photocuring at an exposure dose of 1 to 20,000 mJ/cm 2 , 10 to 15,000 mJ/cm 2 , or 50 to 11,000 mJ/cm 2 .
  • the thickness of the coating film to be formed is, for example, 0.01 to 10 ⁇ m, 0.02 to 8 ⁇ m, 0.05 to 6 ⁇ m, or 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the method for producing the dispersion (C) can be exemplified. In the above method, the pH can be adjusted to 1.0 to 6.0 in step (b), and then the coating agent can be added in step (c).
  • step (b) and the step (c) can be performed simultaneously.
  • this can be carried out when the coating material contains phosphoric acid or a phosphate salt.
  • phosphoric acid is contained in the polymerizable group-containing coating agent, and the pH is adjusted at the same time as the (meth)acryloyl group-containing phosphate ester is added.
  • the coating agent in step (c) can be selected from the above polymerizable group-containing coating agents or at least one silane compound selected from formulas (1) to (3).
  • the anion exchange resin include quaternary ammonium salt type strongly basic anion exchange resins and tertiary amine type weakly basic anion exchange resins. It is possible to remove phosphate ions by contacting the dispersion (sol) with an anion exchange resin.
  • the phosphoric acid or phosphate salt added to efficiently coat the metal oxide particles with the coating agent performs anion exchange of phosphate ions from the dispersion (sol) after the surface of the metal oxide particles is coated with the coating agent.
  • a stabilized dispersion (sol) of modified metal oxide colloid particles (C) is obtained.
  • a dispersion (sol) of modified metal oxide colloidal particles (C) obtained by adding at least one selected step contains a resin (D) having at least one polymerizable functional group in the molecule, and a polymerizable
  • the coating composition can be prepared by mixing the initiator (E).
  • the above-mentioned coating composition can be added with a step (g) of removing the solvent contained in the coating composition or replacing the solvent with an organic solvent (F).
  • the coating composition may be used without a solvent, or the solvent in the coating composition may be replaced with any organic solvent (F).
  • the carbon content of the powder obtained above was measured using an elemental analyzer.
  • the amount of surface treatment was determined by subtracting the amount of carbon derived from the nitrogen-containing dispersant from the carbon content of the powder obtained in the above elemental analysis. Furthermore, the surface treatment rate was calculated as the surface treatment amount/addition amount. Furthermore, the amount of phosphoric acid was measured using the powder obtained above.
  • elemental analysis was performed using a wavelength-dispersive compact fluorescent X-ray analyzer; WDXRF (manufactured by Rigaku Co., Ltd., device name: Supermini 200), and each oxide was calculated in terms of oxides by SQX analysis using the FP method.
  • the phosphoric acid content was calculated as (mass % of phosphorous oxide)/(total mass % of all oxides).
  • the total mass % of all oxides was calculated from the mass % of P 2 O 5 , TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 .
  • Various physical properties of the optical members having the cured films obtained in Examples and Comparative Examples were measured and evaluated using the measurement methods shown below.
  • Adhesion test After making 100 cross-cuts at 1 mm intervals on the cured film and strongly pasting adhesive tape (trade name: cellophane tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to the cross-cut areas, the adhesive tape was rapidly applied. After removing the adhesive tape, the cured film was examined to see if it peeled off.
  • the evaluation criteria are as follows. A indicates that the adhesion is good, and B and C indicate that the adhesion decreases in this order. A: There was no peeling at all, or peeling was observed in less than 5 out of 100 stitches. B: Peeling can be confirmed in 5 to 30 out of 100 stitches. C: Peeling can be confirmed in 31 to 100 out of 100 stitches.
  • the obtained sol is an aqueous dispersion sol of acidic titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (A1), pH 3.9, total metal oxide concentration (TiO 2 and SnO 2 ) 5.0 mass. %, and the average particle diameter measured by dynamic light scattering method (dynamic light scattering method particle diameter) was 16 nm.
  • the obtained sol was dried at 110° C., and the powder was analyzed by X-ray diffraction, and it was confirmed that the powder was a rutile type crystal.
  • the obtained sol is an aqueous dispersion sol of alkaline silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B1), pH 8.0, total metal oxide concentration (SnO 2 and SnO 2 ) 1.7 mass. %Met. Observation using a transmission electron microscope revealed that the primary particle diameter was 1 nm to 4 nm.
  • the water-dispersed sol after passing through the liquid was heated at 95°C for 3 hours, and then concentrated by an ultrafiltration membrane method to obtain titanium oxide-stannic oxide-tin oxide modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide.
  • a water-dispersed sol of zirconium composite oxide colloidal particles (C1) was obtained.
  • This water-dispersed sol had a pH of 5.2, a total metal oxide (TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 5.0 mPa ⁇ s, and a dynamic light scattering method (DLS).
  • the average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) was 20 nm.
  • the dispersion medium of the aqueous dispersion sol of the titanium oxide-stannic oxide-zirconium oxide composite oxide colloidal particles (C1) modified with the silicon dioxide-stannic oxide composite oxide was mixed using a rotary evaporator.
  • a methanol-dispersed sol of titanium oxide-stannic oxide-zirconium oxide composite oxide colloidal particles (C1) modified with silicon dioxide-stannic oxide composite oxide was obtained.
  • This methanol dispersion sol had a pH of 5.2, a total metal oxide (TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 30.5% by mass, a viscosity of 1.8 mPa ⁇ s, and a dynamic light scattering method (DLS).
  • the average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) was 20 nm.
  • an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide is formed on the surface of the core particle (A) consisting of colloidal particles of titanium oxide-stannic oxide composite oxide. It has a structure in which silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed.
  • the obtained sol was an aqueous dispersion sol of alkaline zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (D), and had a pH of 9.4, a total metal oxide concentration (the sum of ZrO 2 and SnO 2 ) of 5.0% by mass, and an average particle size (particle size by dynamic light scattering method) of 15 nm.
  • D alkaline zirconium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles
  • a methanol-dispersed sol of E was obtained.
  • This methanol-dispersed sol had a pH of 5.0, a total metal oxide (ZrO 2 , SnO 2 , and SiO 2 ) concentration of 38.5% by mass, a viscosity of 3.3 mPa ⁇ s, and an average particle size determined by dynamic light scattering (DLS).
  • the diameter (dynamic light scattering particle diameter) was 20 nm.
  • Example 1 60 g of the methanol-dispersed sol of modified metal oxide particles (C) obtained in Production Example 3 was placed in a container, 0.25 g of 85% by mass phosphoric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) was added under stirring, and the pH (measured) In this case, the sampled sol was diluted by adding the same mass of pure water and measured.) was adjusted to 3.1.
  • phosphoric acid manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) have an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide formed on the surface of the core particle (A) consisting of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed on the surface thereof, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the test shown in [1] above was conducted.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.40g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2.5%. Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the particle size was adjusted to 8. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 3 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the particle size was adjusted to 6. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or phosphate.
  • Example 4 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.73g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the particle size was adjusted to 5. The amount of phosphoric acid in the obtained modified metal oxide particles (C) was measured and found to be 0.69%.
  • Example 5 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 2.13g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2.13g. Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the surface-treated colloid particles were adjusted to 1. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or phosphate.
  • Example 6 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 8.00g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 1. Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the particle size was adjusted to 6. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 7 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.91g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. Adjusted to 4. In addition, the amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was varied from 1.472 g to 2.944 g (the silane compound bonded to the surface of the modified metal oxide particles was Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the amount added was changed to 2.0 Si atoms per 1 nm 2 of the surface of the modified metal oxide particles. The obtained modified metal oxide particles (C) had an average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) of 28 nm as determined by dynamic light scattering (DLS), and were confirmed to contain phosphoric acid or phosphate. .
  • DLS dynamic light scattering
  • Example 8 In Example 3, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was replaced with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM). -403), and the amount added was changed from 1.472g to 1.401g (the silane compound bonded to the surface of the modified metal oxide particles was 1.0 Si atoms per 1 nm2 of the surface of the modified metal oxide particles).
  • Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the addition amount was changed to . It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or phosphate.
  • Example 9 Put 50 g of the methanol-dispersed sol of the modified metal oxide particles (C) obtained in Production Example 3 into a container, and add 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: Light Ester P-1M, 2-methacryloyl).
  • Oxyethyl acid phosphate:phosphoric acid has a mass ratio of 9 : 1.) 2.076 g (The phosphonic acid derivative bonded to the surface of the modified metal oxide particles is 2.0 pieces) was added under stirring, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) was adjusted to 2.1. Surface treatment was performed by heating under reflux at 70° C.
  • modified metal oxide particles (C) with 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate bonded to the surface.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) had an average particle size (dynamic light scattering particle size) of 35 nm as determined by dynamic light scattering (DLS), and were confirmed to contain phosphoric acid or phosphate.
  • an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide is formed on the surface of the core particle (A) consisting of colloidal particles of titanium oxide-stannic oxide composite oxide.
  • Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed and have a structure in which the particle surfaces are further surface-treated with 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. 6 and changed 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) to phenyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-103).
  • modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 11 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. 6, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was mixed with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-803).
  • modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or phosphate.
  • Example 12 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. 6, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was mixed with 3-ureidopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-585).
  • Example 13 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. 6 and changed 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) to hexyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-3063).
  • the amount added was changed from 1.472 g to 1.223 g (addition amount such that the number of silane compounds bonded to the surface of the modified metal oxide particles was 1.0 per 1 nm 2 of the surface of the modified metal oxide particles).
  • Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for this. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 14 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25 g to 0.55 g, the pH (measured by diluting the sampled sol with the same mass of pure water) was adjusted to 2.6, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name KBM-503) was changed to trimethylmethoxysilane (manufactured by Dow, product name DOWSIL Z-6013 Silane) and the amount added was changed from 1.472 g to 0.618 g (the amount added such that the number of silane compounds bonded to the modified metal oxide particle surface was 1.0 per 1 nm2 of the modified metal oxide particle surface), and surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. It was confirmed that the obtained modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 15 In Example 1, the amount of 85% by mass phosphoric acid added was changed from 0.25g to 0.55g, and the pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) to 2. 6, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was mixed with hexamethyldisiloxane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KF-96L-0.6).
  • modified metal oxide particles (C) contained phosphoric acid or a phosphate salt.
  • Example 16 26 g of the methanol-dispersed sol of the modified metal oxide particles (E) obtained in Production Example 5 was placed in a container, and 24 g of methanol (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) and 85% by mass phosphoric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were added. 6 g was added under stirring, and the pH (measured by adding the same mass of pure water to the sampled sol to dilute it) was adjusted to 2.5.
  • methanol manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • 85% by mass phosphoric acid manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Example 17 The water-dispersed sol (concentration: 30.5% by mass) of modified metal oxide particles (C1) obtained in Production Example 3 was concentrated to a concentration of 39.0% by mass using a rotary evaporator. 50 g of the concentrated sol was placed in a container, and 0.2 g of pure water, 92.5 g of methanol (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.), and 0.77 g of 85% by mass phosphoric acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) were added under stirring, The pH (measured by diluting the sampled sol by adding the same mass of pure water) was adjusted to 3.3.
  • the amount of phosphoric acid in the obtained modified metal oxide particles (C) was measured and found to be 0.84%.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) have an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide formed on the surface of the core particle (A) consisting of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed on the surface thereof, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • the methanol-dispersed sol of modified metal oxide particles (C) was stored at 50°C for 32 days, but the dynamic light scattering particle size (DLS) before storage was 22 nm, and the dynamic light scattering after storage was 22 nm.
  • the sol had a legal particle size (DLS) of 20 nm and was stable. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • Example Coating Composition 1 Preparation of Example Coating Composition 1
  • polyfunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix MT-3041
  • 64.4 g of methyl ethyl ketone were added, and while stirring, the mixture produced in Example 4 was added. 7.8 g of a modified metal oxide colloid liquid (solid content: 32.7% by mass) was added.
  • a methyl ethyl ketone solution (1.0% by mass as trade name Irgacure OXE-01) of a photoradical polymerization initiator (manufactured by BASF Corporation, trade name Irgacure OXE-01) and a methacrylic group surface modifier ( 4.3 g of methyl ethyl ketone solution (2.0% by mass as trade name KP-412) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name KP-412) was added, stirred for 0.5 hours, and the coating solution (example coating) was added.
  • Composition 1 was prepared.
  • Example Coating Composition 1 was applied using a spin coating method, and the solvent was evaporated at 80° C. for 1 minute. Then, under a nitrogen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp, illuminance 300 mW/cm 2 , cumulative light amount 2. The coating film was cured at 0 J/cm 2 to form an optical member having a cured film with a thickness of 200 nm. The refractive index and transparency were evaluated by the tests shown in [2] and [3] above. Next, a polycarbonate substrate was prepared, and a hard coat coating composition was applied by spin coating so that the film thickness after UV curing would be 5 ⁇ m.
  • Example Coating Composition 1 was applied onto the hard coat cured film by a spin coating method, and the solvent was evaporated at 80° C. for 1 minute. Then, under a nitrogen atmosphere, using a high pressure mercury lamp, illuminance 300 mW/cm 2 , integrated light amount. The coating film was cured at 2.0 J/cm 2 to form a laminated cured film (film thickness: 200 nm of the cured film layer of Example Coating Composition 1, 5 ⁇ m of the hard coat layer). Scratch resistance and adhesion were evaluated by the tests shown in [4] and [5] above. The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example Coating Composition 2 (Preparation of Example Coating Composition 2) In the production of Example Coating Composition 1, the amount of methyl ethyl ketone added was changed from 64.4 g to 64.9 g, and the modified metal oxide colloid solution to be added was changed from modified metal oxide colloid solution 7 produced in Example 4. An Example coating composition was prepared in the same manner as Example Coating Composition 1, except that 7.3 g of the modified metal oxide colloid solution prepared in Example 7 was used instead of 0.8 g.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) had an average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) of 22 nm as determined by dynamic light scattering (DLS). Furthermore, when the amount of phosphoric acid in the obtained modified metal oxide particles (C) was measured, it was found to be below the lower limit of detection.
  • an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide is formed on the surface of the core particle (A) consisting of colloidal particles of titanium oxide-stannic oxide composite oxide. Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed and have a structure in which the particle surfaces are further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, the amount of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBM-503) was varied from 1.472 g to 2.944 g (silane bonded to the surface of the modified metal oxide particles). Surface-treated colloidal particles were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the compound added was changed to 2.0 Si atoms per 1 nm 2 of the surface of the modified metal oxide particles. The obtained modified metal oxide particles (C) had an average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) of 20 nm as determined by dynamic light scattering (DLS).
  • DLS dynamic light scattering
  • the obtained modified metal oxide particles (C) have an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide formed on the surface of the core particle (A) consisting of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed on the surface thereof, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) have an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide formed on the surface of the core particle (A) consisting of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed on the surface thereof, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) have an intermediate layer (A-2) of zirconium oxide formed on the surface of the core particle (A) consisting of titanium oxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles, Silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B) are formed on the surface thereof, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • the obtained modified metal oxide particles (C) had an average particle diameter (dynamic light scattering particle diameter) of 23 nm as determined by dynamic light scattering (DLS).
  • the obtained modified metal oxide particles (E) have silicon dioxide-stannic oxide composite oxide colloidal particles (B ) is formed, and the particle surface is further surface-treated with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Evaluation was made in the same manner as in Example 1.
  • Example Coating Composition 1 (Preparation of Comparative Example Coating Composition 1) In the production of Example Coating Composition 1, the amount of methyl ethyl ketone added was changed from 64.4 g to 63.9 g, and the modified metal oxide colloid solution to be added was changed from modified metal oxide colloid solution 7 produced in Example 4. An Example coating composition was prepared in the same manner as Example Coating Composition 1, except that 8.3 g of the modified metal oxide colloid solution prepared in Comparative Example 1 was used instead of 0.8 g.
  • Example Coating Composition 2 (Preparation of Comparative Example Coating Composition 2) In the production of Example Coating Composition 1, the amount of methyl ethyl ketone added was changed from 64.4 g to 63.8 g, and the modified metal oxide colloid solution to be added was changed from modified metal oxide colloid solution 7 produced in Example 4. An Example coating composition was prepared in the same manner as Example Coating Composition 1, except that 8.4 g of the modified metal oxide colloid solution prepared in Comparative Example 2 was used instead of 0.8 g.
  • the "addition amount” indicates the amount of coating agent added (pieces/nm 2 ) corresponding to the bond amount per surface area of the modified metal oxide colloid particles (C) in step (c).
  • “Organic group” indicates the type of organic group contained in the coating material, "AC” is methacryloxypropyl group, “GP” is glycidoxypropyl group, “PE” is phosphate ester group, “Ph “ contains a phenyl group, "MC” a mercaptopropyl group, "UA” a ureidopropyl group, "HE” a hexyl group, “TM” a trimethylsilyl group, and "HS” a hexamethyldisiloxane.
  • “pH” indicates the value measured by adding the same mass of pure water to the sampled dispersion liquid (sol) to dilute it.
  • “Acid species” indicated the acid added for pH adjustment in step (b), and “None” indicated that no acid was added.
  • “Temperature” indicates the temperature (° C.) when adding the coating agent and stirring in step (c).
  • “Time” indicates the time (hr) for adding and stirring the coating material in step (c).
  • “Treatment amount” indicates the amount of surface treatment (coating) of the coating material (pieces/nm 2 ) corresponding to the amount of binding per surface area of the modified metal oxide colloidal particles (C) obtained through step (c).
  • “Treatment rate” is expressed as (processing amount)/(addition amount) ⁇ 100, and the unit is %.
  • “Gelation” indicated that the surface treatment amount and treatment rate could not be calculated due to gelation in step (c).
  • Example Composition 1 refers to Example Coating Composition 1
  • Example Composition 2 refers to Example Coating Composition 2
  • Comparative Example Composition 1 refers to Comparative Coating Composition 1.
  • Comparative Example Composition 2 indicated Comparative Coating Composition 2.
  • Example 4 particles indicates the content of modified metal oxide particles (C) derived from the methanol-dispersed sol of modified metal oxide particles (C) obtained in Example 4
  • Example 7 particles The content of the modified metal oxide particles (C) derived from the methanol-dispersed sol of the modified metal oxide particles (C) obtained in Example 7 is shown
  • “Comparative Example 1 particles” is the content of the modified metal oxide particles (C) obtained in Comparative Example 1.
  • the content of the modified metal oxide particles (C) derived from the methanol-dispersed sol of the modified metal oxide particles (C) is shown, and "Comparative Example 2 particles” refers to the modified metal oxide particles (C) obtained in Comparative Example 2.
  • the content of modified metal oxide particles (C) derived from the methanol-dispersed sol of ) is shown.
  • “Resin” indicates the content of polyfunctional acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name Aronix MT-3041).
  • “Initiator” indicates the content of a photoradical polymerization initiator (manufactured by BASF Corporation, trade name: Irgacure OXE-01).
  • Leveling agent indicates the content of a methacrylic-based surface modifier (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KP-412).
  • the prepared sols did not cause gelation or phase separation, and compared to Comparative Examples 1 to 2 and 6, in which the surface treatment was performed without adjusting the pH with phosphoric acid, It was confirmed that the surface treatment rate was improved by 1.5 times or more. Furthermore, it was confirmed that in Comparative Examples 3 to 5 in which acids other than phosphoric acid were used, gelation occurred during surface treatment, making it impossible to stably perform surface treatment.
  • Example Coating Composition 1 and Example Coating Composition 2 exhibited superior performance in terms of scratch resistance compared to Comparative Coating Composition 1 and Comparative Coating Composition 2.
  • the phosphoric acid or phosphate added to efficiently coat the silica particles with the coating agent was used to exchange phosphate ions from the dispersion (sol) by anion exchange after the silica particles were coated with the coating agent.
  • a stabilized dispersion (sol) of modified metal oxide colloid particles (C) is obtained.
  • the present invention provides a dispersion containing modified metal oxide colloid particles containing phosphoric acid or a phosphate salt adjusted to a pH of 1 to 6 and coated with a polymerizable group-containing coating agent on the particle surface, and a coating composition using the same. , its manufacturing method.
  • the inorganic oxide particles in the dispersion of the present invention had high coating coverage, and substrates coated with coating compositions containing these inorganic oxide particles maintained their refractive index, transparency, and adhesion. condition and has excellent scratch resistance.

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Abstract

ｐＨ１～６に調製するリン酸又はリン酸塩を含み、粒子表面に重合性基含有被覆剤を被覆した変性金属酸化物コロイド粒子を含む分散液と、それを用いたコーティング組成物を提供する。　金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）とは少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれているものであって、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は被覆剤で被覆されていて、そして該分散液はリン酸又はリン酸塩を含みｐＨが１．０～６．０である上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、有機溶媒（Ｆ）を含むコーティング組成物。

Description

リン酸を含む変性金属酸化物ゾル及びその製造方法
　本発明はリン酸を含む変性金属酸化物ゾル及びその製造方法に関する。
　シリカ粒子の表面を、重合性不飽和結合を有する化合物で被覆し、重合性樹脂と組み合わせてコーティング組成物を製造し、基材に被覆して硬化性被膜を形成することが行われている。
　例えば、平均一次粒子径１～５０ｎｍの無機ナノ粒子、シランカップリング剤、リン酸基又はホスホン酸基を塩基性基で中和した塩構造を有する分散剤、バインダー樹脂を含む樹脂組成物が開示されている（特許文献１参照）。
　無機微粒子と、（メタ）アクリロイル基とポリエステル鎖を有するリン酸エステルを含む分散体が開示されている（特許文献２、３参照）。
　平均一次粒子径５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子と、リン酸エステルからなる分散剤を金属酸化物粒子に対して０．６０質量％以下で含む組成物が開示されている（特許文献４参照）。
　リン酸基含有エチレン性不飽和化合物、シリカ、及び重合性不飽和樹脂を含有することが開示されている（特許文献５参照）。
特開２０１２－２１４６４２号公報 国際公開第２０１９－１１１６９７号パンフレット 国際公開第２０２０－２５０７２１号パンフレット 特開２０２２－１０４０７１号公報 特開２０１７－１０１１００号公報
　本発明はｐＨ１～６に調製するリン酸又はリン酸塩を含み、粒子表面に重合性基含有被覆剤を被覆した変性金属酸化物コロイド粒子を含む分散液と、それを用いたコーティング組成物と、その製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は第１観点として、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）には少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれており、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は被覆剤で被覆されており、該分散液はリン酸又はリン酸塩を含みｐＨが１．０～６．０である、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第２観点として、被覆剤が重合性基含有被覆剤であり、該重合性基含有被覆剤が炭素と炭素の不飽和結合含有被覆剤、又はエポキシ基含有被覆剤である第１観点に記載の上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第３観点として、重合性基含有被覆剤が、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、グリシジル基含有アルコキシシラン、又は（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルである第２観点に記載の上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第４観点として、被覆剤が、シラン化合物式（１）乃至式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ２は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ａは１～３の整数であり、
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ３及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ４及びＲ６は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ４及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物で被覆されているものである第１観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第５観点として、被覆剤が、被覆剤中のＳｉ原子又はＰ原子の個数が変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面積あたり、０．４～２．０個／ｎｍ２に相当する結合量である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
　第６観点として、被覆剤の表面処理率が、（被覆剤の表面処理量）／（被覆剤の添加量）×１００で示される割合で、３０～９０％である第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第７観点として、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が平均一次粒子径２～６０ｎｍを有し、且つＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第８観点として、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が平均一次粒子径２～６０ｎｍを有し、且つＴｉ酸化物を含み、更にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子との複合金属酸化物である、第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第９観点として、前記無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）が平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ酸化物を含み、更にＡｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子との複合金属酸化物のコロイド粒子である、第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第１０観点として、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の間に、平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）である、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第１１観点として、分散液が有機溶媒分散液であって、該分散液と同質量の水との１：１で測定したｐＨが１．０～６．０である第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、
　第１２観点として、第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び有機溶媒（Ｆ）を含み、上記（Ｃ）１質量部に対して、（Ｄ）が０．１～１０質量部、（Ｅ）が０．００１～１質量部、（Ｆ）が残部であるコーティング組成物、
　第１３観点として、更にレベリング剤（Ｇ）を上記（Ｃ）１質量部に対して、０．００１～１質量部を含む第１２観点に記載のコーティング組成物、
　第１４観点として、下記（ａ）工程乃至（ｃ）工程：
（ａ）工程：金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）とは少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれているものである変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液を準備する工程、
（ｂ）工程：リン酸又はリン酸塩を添加してｐＨを１．０～６．０に調整する工程、
（ｃ）工程：被覆剤を添加し、０～１００℃で０．１～１０時間撹拌する工程、
を、（ａ）工程の後に（ｂ）工程を行い更に（ｃ）工程を行う方法、又は（ａ）工程の後に（ｂ）工程と（ｃ）工程を同時に行う方法、を含む第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液の製造方法、
　第１５観点として、被覆剤が第２観点又は第３観点に記載の重合性基含有被覆剤、又は第４観点に記載のシラン化合物である第１４観点に記載の製造方法、
　第１６観点として、（ｃ）工程の後に、更に（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び（ｆ）工程：
（ｄ）工程：アルカリ化合物を添加してｐＨ６を超えｐＨ１３まで調整する工程、
（ｅ）工程：分散媒を、有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、
（ｆ）工程：陰イオン交換樹脂に接触する工程、
から選ばれる少なくとも１つの工程を追加する第１４観点に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液の製造方法、
　第１７観点として、第１３観点乃至第１６観点の何れか一つに記載方法で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を混合するコーティング組成物の製造方法、
　第１８観点として、更に（ｇ）工程：
（ｇ）工程：第１７観点で得られたコーティング組成物の溶媒を除去する工程、又は有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、を追加するコーティング組成物の製造方法である。
　本発明は金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）とは少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれているものであって、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は被覆剤で被覆されている分散液に係る。
　被覆剤は、コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面が無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）により被覆されてなる変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に被覆される。被覆剤は例えば、重合性基含有被覆剤、及びシラン化合物であり、例えばアルキル基含有シラン、アリール基含有シラン、重合性基含有アルコキシシラン、又は重合性基含有リン酸エステルであり、それらはＳｉ－ＯＨ基、又はＰ－ＯＨ基を有していて、金属酸化物粒子のＯＨ基、典型的にはＳｉ酸化物（シリカ）成分のシラノール基と結合することにより共有結合や水素結合で被覆される。
　発明者は、被覆剤、例えば重合性基含有被覆剤と金属酸化物粒子のＯＨ基とは、ｐＨ１．０～６．０の範囲で上記反応は促進され、しかもｐＨ調整剤としてリン酸又はリン酸塩を用いる場合に、上記反応が促進されることを見出した。ｐＨ調整剤としてリン酸又はリン酸塩が上記反応の触媒的な役割を奏するものと考えられる。
　本発明により、重合性基含有被覆剤と金属酸化物粒子のＯＨ基とを、特定領域のｐＨに調整する特定のｐＨ調整剤によって、金属酸化物粒子表面に効率よく重合性基含有被覆剤を被覆することが可能である。
　このような重合性基含有被覆剤の密度が高い変性金属酸化物コロイド粒子を用いて、重合性樹脂組成物を含むコーティング組成物とすることで良好な硬化物性を有する被膜や成形体を製造することができる。
　本発明は金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍ、２～２００ｎｍ、２～１００ｎｍ、２～７０ｎｍ、２～５０ｎｍ、又は５～１００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）とは少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれているものであって、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は被覆剤で被覆されていて、そして該分散液はリン酸又はリン酸塩を含みｐＨが１．０～６．０、又は１．０～５．０、又は１．０～４．０、又は１．５～４．０、又は１．５～３．５である上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液である。該分散液に含まれるリン酸又はリン酸塩の含有量は、該分散液に対して０．０３～１５質量％、０．０３～１０質量％、０．０３～８質量％、０．０３～５質量％、０．０３～３質量％、０．０３～１質量％、０．０４～５質量％、０．１～５質量％、又は０．１～１質量％とすることができる。該分散液中の粒子に含まれるリン酸又はリン酸塩の含有量は、該粒子に対して０．０３～１０質量％、０．０３～８質量％、０．０３～５質量％、０．０３～３質量％、０．０３～１質量％、０．０４～５質量％、０．１～５質量％、又は０．１～１質量％とすることができる。
　前記リン酸塩は例えば、アルカリリン酸塩、アンモニウムリン酸塩、第１級アンモニウムリン酸塩、第３級アンモニウムリン酸塩、第４級アンモニウムリン酸塩、有機アンモニウムリン酸塩等からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
　アルカリリン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸一カルシウム、リン酸アルミニウムナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、及びトリメタリン酸ナトリウム等が挙げられる。
　第４級アンモニウムリン酸塩としては、テトラメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラエチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ－プロピルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラｎ－ブチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリエチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ－プロピルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、トリｎ－ブチルモノメチルアンモニウムオルトリン酸塩、テトラメチルアンモニウム亜リン酸塩、テトラブチルアンモニウム亜リン酸塩、及びポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
　有機アンモニウムリン酸塩としては、エチルアンモニウムリン酸塩、ジエチルアンモニウムリン酸塩、トリメチルアンモニウムリン酸塩、トリエチルアンモニウムリン酸塩、トリブチルアンモニウムピロリン酸塩、メチルトリエチルアンモニウムリン酸ジブチル、ペンチルトリエチルアンモニウムリン酸塩、ヘキシルトリエチルアンモニウムリン酸塩、オクチルトリエチルアンモニウムリン酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムリン酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム二水素リン酸塩、テトラメチルアンモニウム二水素リン酸塩、テトラエチルアンモニウム二水素リン酸塩、テトラブチルアンモニウムリン酸塩、テトラへキシルアンモニウム二水素リン酸塩、ジ－２－エチルヘキシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラプロピルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、テトラへキシルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、フェニルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩等が挙げられる。
　上記ｐＨはサンプリングした分散液（ゾル）に同質量の純水を加えて希釈し測定した値を示すことができる。
　金属酸化物成分として２～５０質量％の変性金属酸化物ゾルの形態で用いることが好ましい。
　本願発明において平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定することができる。また、平均粒子径は動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定することができる。
　前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することが出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアルコキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
　前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、平均一次粒子径２～６０ｎｍ、２～４０ｎｍ、２～３０ｎｍ、５～６０ｎｍ、１０～６０ｎｍ、又は５～４０ｎｍを有し、且つＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子価２～６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の形態として、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
　例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＺｒＯ２複合コロイド粒子、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
　また前記金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＳｎＯ３が挙げられる。
　前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が平均一次粒子径２～６０ｎｍを有し、且つＴｉ酸化物を含み、更にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子との複合金属酸化物であることが好ましい。
　前記被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物は、平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ酸化物を含み、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である。前記被覆物（Ｂ）は、金属の酸化物の形態として、例えばＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記金属酸化物を数種類混合する方法や、前記金属酸化物を複合化させる方法、又は前記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
　例えば、ＳｎＯ２粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＭＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＭＯ３－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
　前記被覆物（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。上記のイオン交換法の例としては、上記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属又は金属酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げる。
　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の製造方法としては、例えば下記の第１方法、第２方法が挙げられる。第１方法としては、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の質量割合で０．０５～０．５に混合した後、その水性媒体を加熱する方法である。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルキルアミンをアルカリ成分として含有するＳｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２の質量割合で０．１～５のＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合コロイド粒子を含有するゾルとを上記割合で混合し、水性媒体を加熱することにより、コロイド粒子（Ａ）を核としてその表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆した粒子（Ｃ）からなる変性金属酸化物ゾルが得られる。
　また第２方法としては、核としての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）として水溶性酸化スズアルカリ塩と酸化ケイ素アルカリ塩とを、その金属酸化物に換算したＳｎＯ２／ＳｉＯ２の質量割合で０．１～５とを混合した後、陽イオン交換を行う方法である。この第２方法に用いられる水溶性アルカリ塩の水溶液は、ナトリウム塩の水溶液が好ましく用いることができる。例えば、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）としてスズ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液を混合した後に陽イオン交換することで得られるＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子とを、（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２）／（Ａ）の質量割合で０．０５～０．５混合し、７０～２００℃で加熱することで、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）をＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）のゾルが得られる。
　金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）と被覆物（Ｂ）との混合は０～１００℃の温度、好ましくは室温（約２０℃）から６０℃で行うことができる。そして混合後の加熱は、好ましくは７０～３００℃で行われる。
　前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の間に、平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層が１層以上介在している変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）を製造することができる。中間層は例えばＺｒＯ２、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３等の金属酸化物粒子を含む中間層を形成することができる。
本発明に用いられる被覆剤は例えば、重合性基含有被覆剤であり、炭素と炭素の不飽和結合含有被覆剤、又はエポキシ基含有被覆剤を用いることができる。
　例えば、重合性基含有被覆剤が、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、グリシジル基含有アルコキシシラン、又は（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記Ｒ１１～Ｒ１６は、メチル基又はエチル基のいずれかを示し、複数の各Ｒ１１～Ｒ１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｒ１７及びＲ１８は、水素原子、メチル基、又はエチル基のいずれかを示し、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、特に水素原子が好ましい。
　被覆剤が、被覆剤中のＳｉ原子又はＰ原子の個数が変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面積あたり、０．４～２．０個／ｎｍ２、０．４～１．５個／ｎｍ２、又は０．４～１．０個／ｎｍ２に相当する結合量（表面処理量）で存在することが好ましい。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面処理量を前記範囲とすることで、有機溶媒又は樹脂への分散性が良好となる。
　そして、被覆剤の表面処理率が、（被覆剤の表面処理量）／（被覆剤の添加量）×１００で示される割合で、３０％以上であることが好ましいが、典型的には３０～９０％である。被覆剤の表面処理率を前記範囲とすることで、表面処理に用いられない被覆剤の量を低減でき、低コストで製造することができる。
　本発明では変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液はリン酸又はリン酸塩によってｐＨを１．０～６．０に調整した分散液中で、上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に被覆剤、例えば重合性基含有被覆剤が被覆されるものである。
　上記ｐＨの測定では、分散液が有機溶媒分散液であって、該分散液と同質量の水との１：１で測定したｐＨが１．０～６．０であることが好ましい。
　上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆されていて、Ｓｉ酸化物の水酸基と、被覆剤例えば重合性基含有被覆剤の水酸基が反応することで被覆される。その金属酸化物に換算したＭＯ２／ＳｉＯ２の質量割合で０．１～５の割合に設定することが好ましい。Ｍは金属元素である。
　本発明では被覆剤としてシラン化合物式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物を選択することができる。
　式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ２は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ａは１～３の整数であり、
式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ３及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ４及びＲ６は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ４及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
　上記アルキル基としては、炭素原子数１～１８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、アルキレン基としては、上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を挙げることができる。
　上記アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基、ピレン基等が挙げられる。
　アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アルコキシ基としては、炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記アシルオキシ基としては、炭素原子数２～１０のアシルオキシ基、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　本発明における有機基は、例えばエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基又はシアノ基を有する有機基である。エポキシ基を有する有機基としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方を意味する。（メタ）アクリロイル基を有する有機基としては、例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
　メルカプト基を有する有機基としては、例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
　アミノ基を有する有機基としては、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
　ウレイド基を有する有機基としては、例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
　シアノ基を有する有機基としては、例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
　上記式（２）及び式（３）は、トリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。
　それらの化合物を以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式中、Ｒ１２はアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用することができる。
　具体的には、シリカ粒子の表面にヒドロキシル基、例えばシリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程が挙げられる。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
　上記シラン化合物はシリカ粒子表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．４個／ｎｍ２～２．０個／ｎｍ２の被覆量に相当するシラン化合物をシリカゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行うことができる。
　上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性溶媒のゾルであればそれら水性溶媒が用いられる。水性媒体をメタノールやエタノールからなる有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いることができる。例えば０．０１～１質量％に存在する水分を用いることができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行うこともできる。
　触媒なしで行う場合は、シリカ粒子表面が酸性サイドで存在する場合であり、触媒を用いて行う場合は、加水分解触媒として金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。加水分解触媒としての金属キレート化合物としては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム等が挙げられる。加水分解触媒としての有機酸としては、例えば酢酸、シュウ酸等が挙げられる。加水分解触媒としての無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が挙げられる。加水分解触媒としての有機塩基としては、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、第４級アンモニウム塩が挙げられる。加水分解触媒としての無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　本発明では上記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び有機溶媒（Ｆ）を含み、上記（Ｃ）１質量部に対して、（Ｄ）が０．１～１０質量部、（Ｅ）が０．００１～１質量部、（Ｆ）が残部であるコーティング組成物とすることができる。
　分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）としては、炭素と炭素の不飽和結合を有する重合性基を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂としては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマーを好ましく用いることができる。
　（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、重合性官能基をモノマー中に２個以上有するものを用いることができる。具体的には、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。これらの中でも、硬化被膜の硬度を向上させる観点からは、モノマー中に重合性官能基を４個以上有する多官能モノマーが特に好ましい。これらの（メタ）アクリレート系モノマーは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、（メタ）アクリレート系樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光硬化性（メタ）アクリレート系モノマーを重合して得られる樹脂が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記コーティング組成物は重合開始剤（Ｅ）を含有することができる。重合開始剤（Ｅ）として光重合開始剤又は熱重合開始剤を含有することができる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｅ１－１）、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ２－１）、光カチオン重合開始剤（Ｅ１－２）、又は熱カチオン重合開始剤（Ｅ２－２）を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤（Ｅ１－１）としては、光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
　光ラジカル重合開始剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
　光カチオン重合開始剤（Ｅ１－２）は、例えばスルホン酸エステル、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジアルキル－４－ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸－ｐ－ニトロベンジルエステル、シラノール－アルミニウム錯体、（η６－ベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オンを挙げることができる。
　また、芳香族ヨードニウム塩化合物、芳香族スルホニウム塩化合物、芳香族ジアゾニウム塩化合物、芳香族ホスホニウム塩化合物、トリアジン化合物及び鉄アレーン錯体化合物等は、光ラジカル重合開始剤としても、光カチオン重合開始剤としても用いることができる。
　芳香族ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
　芳香族スルホニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）　ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（　４　－　フェニルチオフェニル）　ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
　ホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等のセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のメタロセン錯体が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤（Ｅ２－１）としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業（株）から入手することができる。
　熱カチオン重合開始剤（Ｅ２－２）としては、例えば、ジシアンジアミド、ｐ－トルエンスルホン酸シクロヘキシル、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４－ヒドロキシフェニル）メチル（２－メチルベンジル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモナート等が挙げられる。これらは東京化成工業（株）から入手することができる。
　光重合開始剤（Ｅ）は変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）に対して（Ｅ）が０．００１～１質量部、又は０．０１～１質量部の範囲で用いることができる。また、重合性基を有する樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．０１質量部～５０質量部、又は０．１質量部～１５質量部の範囲で用いることができる。
　本発明のコーティング組成物に使用される有機溶剤（Ｆ）としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
　更にレベリング剤（Ｇ）を、上記（Ｃ）１質量部に対して、０．００１～１質量部、又は０．０１～１質量部含むことができる。本発明では界面活性剤（レベリング剤）を用いることができる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製　Ｌ－７００１）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は重合性基を有する樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．００２～１０質量部、０．００２～３質量部、又は０．０２～２質量部の割合で添加することができる。
　コーティング組成物の製造方法として、撹拌機付きの容器に、溶剤、金属酸化物粒子（Ａ）のコロイド溶液、重合性化合物（Ｂ）、必要に応じて重合開始剤（Ｃ）、クエンチャー、界面活性剤を加えて撹拌することで製造することができる。重合開始剤、光酸発生剤、クエンチャーとしてアミン化合物は上記溶剤の一部に予め溶解させて加えることができる。
　以下、本発明のコーティング組成物の使用について説明する。
　基板（例えば、フィルムシート、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のコーティング組成物が塗布され、その後、加熱することにより熱硬化によるコーティング膜が形成される。加熱する条件としては、加熱温度２０℃～２５０℃、又は２０℃～１１０℃、加熱時間０．３～６０分間の中から適宜、選択される。ここで、形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１～１０μｍであり、又は０．０２～８μｍであり、又は０．０５～６μｍであり、又は０．１～５μｍである。
　被覆されたコーティング膜が光硬化させる場合には、溶剤の除去のために２０～１００℃で、加熱時間０．３～６０分間で乾燥を行い、その後、波長５００ｎｍ～１９０ｎｍの紫外線を用いて、露光量１乃至２００００ｍＪ／ｃｍ２、又は１０乃至１５０００ｍＪ／ｃｍ２、又は５０乃至１１０００ｍＪ／ｃｍ２によって光硬化によるコーティング膜を形成した。形成されるコーティング膜の膜厚としては、例えば、０．０１～１０μｍであり、又は０．０２～８μｍであり、又は０．０５～６μｍであり、又は０．１～５μｍである。
　本発明では熱硬化と光硬化を併用することが可能である。先に熱硬化を行いその後に光硬化を行うことができ、あるいは先に光硬化を行いその後に熱硬化を行うことができる。
　本発明では以下の方法で製造することができる。
下記の（ａ）工程乃至（ｃ）工程：
　（ａ）工程：金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）には少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれている変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液を準備する工程、
　（ｂ）工程：分散液にリン酸又はリン酸塩を添加してｐＨを１．０～６．０に調整する工程、
　（ｃ）工程：分散液に被覆剤を添加し、０～１００℃で０．１～１０時間撹拌する工程、
を備え、（ａ）工程の後に（ｂ）工程を行い更に（ｃ）工程を行うか、又は（ａ）工程の後に（ｂ）工程と（ｃ）工程を同時に行う、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液の製造方法を例示することができる。
　上記方法では（ｂ）工程でｐＨを１．０～６．０に調整してから（ｃ）工程で被覆剤を添加することができる。
　また、（ｂ）工程と（ｃ）工程を同時に実施することができる。例えば、被覆剤にリン酸又はリン酸塩が含有されている場合に実施することができる。（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルではそれらの重合性基含有被覆剤にリン酸が含まれていて、（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルの添加と同時にｐＨ調整が行われる。
　（ｃ）工程の被覆剤が上記重合性基含有被覆剤、又は式（１）乃至式（３）から選ばれる少なくとも１種のシラン化合物から選択することができる。
　下記の（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び（ｆ）工程：
　（ｄ）工程：アルカリ化合物を添加してｐＨ６を超えｐＨ１３まで調整する工程、
　（ｅ）工程：分散媒を、有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、
　（ｆ）工程：陰イオン交換樹脂に接触する工程、
から選ばれる少なくとも１つの工程を、（ｃ）工程の後に、更に追加することができる。
　陰イオン交換樹脂としては第４級アンモニウム塩型の強塩基性陰イオン交換樹脂、３級アミン型の弱塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられる。分散液（ゾル）を陰イオン交換樹脂に接触することによりリン酸イオンを除去することが可能である。金属酸化物粒子に被覆剤を効率よく被覆させるために添加したリン酸又はリン酸塩は金属酸化物粒子表面に被覆剤が被覆された後に分散液（ゾル）中からリン酸イオンを陰イオン交換樹脂で取り除くことで、安定化された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）が得られる。
　上記（ｃ）工程で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）、又は更に（ｃ）工程の後に、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び（ｆ）工程から選ばれた少なくとも１つの工程を加えて得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）は、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を混合してコーティング組成物を製造することができる。
　上記コーティング組成物は（ｇ）工程としてコーティング組成物中に含まれる溶媒を除去する工程、又は有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、を追加することができる。コーティング組成物は無溶媒で用いる場合と、コーティング組成物中の溶媒を任意の有機溶媒（Ｆ）に置換する場合が挙げられる。
〔１〕被覆剤の表面処理量・表面処理率及びリン酸量
　以下の手順により、測定用の粉末を得た。
（１）３０ｍＬの遠心分離管に金属酸化物コロイド液２ｇを入れ、４ｍＬのＭＥＫ、１０ｍＬのｎ－ヘキサンを添加した。
（２）遠心分離機（５０００ｒｐｍ×３０分間）にかけた後、上澄み液を除去した。
（３）５ｍＬのｎ－ヘキサンを添加し、沈殿物の表面を洗浄した。上澄み液を除去した。これを２回繰り返した。
（４）１０ｍＬのｎ－ヘキサンを添加し、スパチュラで沈殿物を崩した。その後、１０ｍＬのｎ－ヘキサンを添加し、遠心分離（５０００ｒｐｍ×３０分間）を行った。
（５）遠心分離後、上澄みを除去し、（３）の操作を再度行った。
（６）得られたゲルを６０℃、４時間（４ｈｒ）で真空乾燥後、得られた粉末を乳鉢で粉砕し、１５０℃、１時間で乾燥した。
　上記で得られた粉末について、元素分析装置を用いて炭素含有量を測定した。
　上記元素分析で得られた粉末の炭素含有量から窒素含有分散剤由来の炭素量を差し引くことで、表面処理量を定量した。また、表面処理量／添加量として表面処理率を算出した。
　また、上記で得られた粉末を用いてリン酸量を測定した。具体的には、波長分散小型蛍光Ｘ線分析装置；ＷＤＸＲＦ（株式会社リガク製　装置名Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用いて、元素分析を行い、ＦＰ法でのＳＱＸ分析により酸化物換算で算出した各酸化物の分析値から算出される質量％を用いて、（リン酸化物の質量％）／（全酸化物の合計質量％）としてリン酸含有率を算出した。全酸化物の合計質量％は、Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２の質量％から算出した。
　実施例及び比較例で得られた硬化膜を有する光学部材について、以下に示す測定方法により諸物性を測定し評価した。
〔２〕屈折率
　反射率測定機（オリンパス（株）製　ＵＳＰＭ－ＲＵ－Ｗ）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の反射率を測定した。測定した反射率から、光学シミュレーションを用いて、硬化膜の屈折率を算出した。
〔３〕透明性
　ヘイズメーター（日本電色工業（株）製　ＳＨ７０００）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜のヘイズ値を測定した。判断基準は次の通りである。Ａが良好であり、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの順に透明性が低下することを示す。
　Ａ：ヘイズ値が０．３未満である。
　Ｂ：ヘイズ値が０．３以上１．０未満である。
　Ｃ：ヘイズ値が１．０以上３．０未満である。
　Ｄ：ヘイズ値が３．０以上１０．０未満である。
　Ｅ：ヘイズ値が１０．０以上である。
〔４〕耐擦傷性試験
　以下の装置及び条件を使用した。
装置：新東科学（株）製往復摩耗試験機ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ　ＴＹＰＥ：３０Ｓ
走査速度：１．２ｓｅｃ／ｃｙｃｌｅ
走査距離：３０ｍｍ
　硬化膜表面を、往復摩耗試験機に取り付けたスチールウール［ボンスター販売（株）製ボンスター（商品名）＃００００（超極細）］で７５０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２０往復擦り、傷の程度を目視で確認し、以下の基準に従い評価した。「１」が良好であり、「２」、「３」の順に耐擦傷性が低下することを示す。
１：傷が５本以下である。
２：傷が６本以上、２０本以下である。
３：傷が２１本以上である。
〔５〕密着性試験
硬化膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（商品名セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。Ａが良好であり、Ｂ、Ｃの順に密着性が低下することを示す。
　Ａ：全く剥離が無いか、又は１００目中５目未満の剥離が確認できる。
　Ｂ：１００目中５目乃至３０目の剥離が確認できる。
　Ｃ：１００目中３１目乃至１００目の剥離が確認できる。
（製造例１）：核となる酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ）の調製。
　２５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３１９．５ｇを純水９４７．１ｇに溶解し、次いでメタスズ酸１４．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１２．５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２３６．６ｇ（ＴｉＯ２換算で６６．６ｇ含有）、及びシュウ酸二水和物８２．０ｇ（シュウ酸換算で５８．５ｇ）を撹拌下で添加した。該混合溶液を８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、混合溶液を調製した。ガラスライニングされたオートクレーブ容器に、上記混合溶液を投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行い、室温に冷却後、取り出した。得られたゾルは酸性の酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ３．９、全金属酸化物濃度（ＴｉＯ２、及びＳｎＯ２）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍであった。得られたゾルを１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。
（製造例２）：被覆物となる二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の調製。
　ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いでスズ酸ナトリウム一水和物ＮａＳｎＯ３・Ｈ２Ｏ（ＳｎＯ２換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（商品名）ＩＲ－１２０Ｂ、オルガノ（株）製）を充填したカラムに通液した。次いで得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミンを７．２ｇ添加した。得られたゾルはアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ２、及びＳｎＯ２）１．７質量％であった。透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１ｎｍ乃至４ｎｍであった。
（製造例３）：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二　スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ）の調製。
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ２換算で２１．２質量％含有）８２．７ｇを純水５０１．１ｇで希釈して、オキシ塩化ジルコニウム水溶液５８３．８ｇ（ＺｒＯ２換算で３．０質量％含有）を調製し、製造例１で調製した酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ａ１）の水分散ゾル１５１６．２ｇを撹拌下で添加した。次いで９５℃に加熱することにより加水分解を行って、表面に酸化ジルコニウムの薄膜層が形成された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルを得た。得られた水分散ゾル２０４１．２ｇを製造例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ１）の水分散ゾル１７６３．３ｇに撹拌下で添加し、陰イオン交換樹脂（アンバーライト（商品名）ＩＲＡ－４１０、オルガノ（株）製）５００ミリリットルを詰めたカラムに通液した。次いで通液後の水分散ゾルを９５℃で３時間加熱した後、限外濾過膜法で濃縮し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾルを得た。この水分散ゾルは、ｐＨ５．２、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度５．０ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。次いで、得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）の水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化チタン－酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合酸化物コロイド粒子（Ｃ１）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ５．２、全金属酸化物（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成された構造を有するものである。
（製造例４）：核となる酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｄ）の調製。
　炭酸水素テトラメチルアンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム換算で４２．４質量％含有）水溶液２９３．７ｇを、純水１１１．５ｇで希釈し、この水溶液を撹拌しながら、オキシ炭酸ジルコニウム粉末（ＺｒＯ２換算で４０．１質量％含有）１６８．４ｇを徐々に添加した。添加終了後、８５℃に加温し、メタスズ酸９．６ｇ（ＳｎＯ２として８６．０質量％含）を徐々に添加し、１０５℃にて５時間加温熟成を行い、更に１４５℃にて５時間の水熱処理を行った。次いでこのゾルを限外ろ過装置にて純水を添加しながら、ゾルを洗浄、濃縮した。得られたゾルはアルカリ性の酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｄ）の水分散ゾルであり、ｐＨ９．４、全金属酸化物濃度（ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２の合計）５．０質量％、動的光散乱法による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１５ｎｍであった。
（製造例５）：二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｅ）の調製。
　製造例４で得られたアルカリ性の酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｄ）の水分散ゾル１４１１．７ｇに、製造例２で調製したアルカリ性の二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）の水分散ゾル８３０．４ｇを撹拌下で添加した。次いで９５℃に加熱して２時間保持した後、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（商品名）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液した後、通液後のゾルを限外濾過膜法で濃縮した。次いで、得られた水分散ゾルの分散媒をロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で変性された酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｅ）のメタノール分散ゾルを得た。このメタノール分散ゾルは、ｐＨ５．０、全金属酸化物（ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、及びＳｉＯ２）濃度３８．５質量％、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。
（実施例１）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル６０ｇを容器にとり、８５質量％リン酸（関東化学（株）製）０．２５ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定した。）を３．１に調整した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）１．４７２ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであり、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。
　上記〔１〕に示す試験を実施した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．４０ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．８に調整した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例３）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例４）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．７３ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．５に調整した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のリン酸量を測定したところ、０．６９％であった。
（実施例５）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから２．１３ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．１に調整した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例６）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから８．００ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を１．６に調整した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例７）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．９１ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．４に調整した。また、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）の添加量を１．４７２ｇから２．９４４ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として２．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２８ｎｍであり、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例８）
　実施例３において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）を３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―４０３）に変更し、添加量を１．４７２ｇから１．４０１ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例３と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例９）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル５０ｇを容器にとり、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）製、商品名ライトエステルＰ－１Ｍ、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート：リン酸＝９：１の質量比を有する。）２．０７６ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したホスホン酸誘導体が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、リン原子として２．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定した。）を２．１に調整した。７０℃で還流加熱を５時間行うことで表面処理を行い、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）３５ｎｍであり、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。得られた変性金属酸化物粒子は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面を２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（実施例１０）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）をフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―１０３）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから１．１７５ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１１）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）を３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―８０３）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから１．１６４ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１２）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）を３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５８５）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから１．３１８ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１３）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）をヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―３０６３）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから１．２２３ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１４）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）をトリメチルメトキシシラン（Ｄｏｗ製、商品名ＤＯＷＳＩＬ　Ｚ－６０１３　Ｓｉｌａｎｅ）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから０．６１８ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１５）
　実施例１において、８５質量％リン酸の添加量を０．２５ｇから０．５５ｇに変更し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．６に調整し、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）をヘキサメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ＣＳ）に変更し、その添加量を１．４７２ｇから０．４８１ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したヘキサジメチルシロキサンの加水分解物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、１．０個となる添加量）に変更した以外は実施例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。
（実施例１６）
　製造例５で得られた変性金属酸化物粒子（Ｅ）のメタノール分散ゾル２６ｇを容器にとり、メタノール（関東化学（株）製）２４ｇ、８５質量％リン酸（関東化学（株）製）０．６ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定した。）を２．５に調整する。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）０．７０１ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ｅ）のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍであり、リン酸又はリン酸塩を含むことを確認した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｅ）は、酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ｄ）の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（実施例１７）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ１）の水分散ゾル（濃度３０．５質量％）をロータリーエバポレーターを用いて、濃度３９．０質量％まで濃縮した。濃縮したゾル５０ｇを容器にとり、純水０．２ｇ、メタノール（関東化学（株）製）９２．５ｇ、８５質量％リン酸（関東化学（株）製）０．７７ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定した。）を３．３に調整した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）１．６２１ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行った。得られた溶液を陰イオン交換樹脂（アンバーライト（商品名）ＨＰＲ４０１０ＣＬ）を充填したカラムに通液し、その後、ロータリーエバポレーターを用いて、濃縮及びメタノールへの溶媒置換を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のリン酸量を測定したところ、０．８４％であった。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面を３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。
　変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルを５０℃、３２日間の保管を行ったが、保管前の動的光散乱法粒子径（ＤＬＳ）が２２ｎｍであり、保管後の動的光散乱法粒子径（ＤＬＳ）が２０ｎｍであり、安定なゾルであった。実施例１と同様に評価した。
（実施例コーティング組成物１の作製）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、多官能アクリレート（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭＴ－３０４１）２．１ｇ、メチルエチルケトン６４．４ｇを加え、撹拌しながら実施例４で製造された変性金属酸化物コロイド液（固形分３２．７質量％）７．８ｇを加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１）のメチルエチルケトン溶液（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１として１．０質量％）２１．４ｇ、メタクリル基型表面改質剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＰ－４１２）のメチルエチルケトン溶液（商品名ＫＰ－４１２として２．０質量％）４．３ｇを加え、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（実施例コーティング組成物１）を作製した。
（耐擦傷性、密着性評価用ハードコートコーティング組成物の作製）
　マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名ＵＡ－３０６Ｈ）　３８．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５８．１ｇを加え、撹拌しながら、実施例４で製造された変性金属酸化物コロイド液（固形分３２．７質量％）７．８ｇを加えた。次いで、光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１）１．９ｇ、ポリエーテル変性シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名Ｌ－７００１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（商品名Ｌ－７００１として２．０質量％）１．９ｇを加えた。その後、０．５時間撹拌を行い、コーティング液（ハードコートコーティング組成物）を作製した。
（実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価）
　ガラス基板を用意し、スピンコート法で実施例コーティング組成物１を塗布し、８０℃で１分間溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２．０Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させ、膜厚２００ｎｍの硬化膜を有する光学部材を形成した。上記〔２〕、〔３〕に示す試験により、屈折率と透明性を評価した。次に、ポリカーボネート基板を用意し、ＵＶ硬化後の膜厚が５μｍとなるように、ハードコートコーティング組成物をスピンコート法により塗布、８０℃で５分間溶媒を揮発させた後、紫外線オゾン洗浄装置（テクノビジョン製、ＭＯＤＥＬ　ＵＶ－３１２）を用いて１０分間処理することで、ＵＶ－Ｏ３処理を行い、ハードコート硬化膜を得た。その後、ハードコート硬化膜上にスピンコート法で実施例コーティング組成物１を塗布し、８０℃で１分間溶媒を揮発させた後、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプ、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量２．０Ｊ／ｃｍ２で塗膜を硬化させ、積層硬化膜（膜厚：実施例コーティング組成物１の硬化膜層２００ｎｍ、ハードコート層５μｍ）を形成した。上記〔４〕、〔５〕示す試験により、耐擦傷性と密着性を評価した。評価結果を表７に示す。
（実施例コーティング組成物２の作製）
　実施例コーティング組成物１の作製において、メチルエチルケトンの添加量を６４．４ｇから６４．９ｇに変更し、添加する変性金属酸化物コロイド液を、実施例４で製造された変性金属酸化物コロイド溶液７．８ｇから、実施例７で製造された変性金属酸化物コロイド溶液７．３ｇに変更した以外は、実施例コーティング組成物１の作製と同様に実施例コーティング組成物を作製した。
（実施例コーティング組成物２の硬化膜の形成及び評価）
　実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価において、塗布するコーティング組成物を実施例コーティング組成物１から実施例コーティング組成物２に変更した以外は、実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価と同様に評価した。
（比較例１）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル（ｐＨは５．２であるがリン酸又はリン酸塩は含有していない。）６０ｇを容器にとり、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）１．４７２ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍであった。また、得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のリン酸量を測定したところ、検出下限値以下であった。得られた変性金属酸化物粒子は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（比較例２）
　比較例１において、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ―５０３）の添加量を１．４７２ｇから２．９４４ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として２．０個となる添加量）に変更した以外は比較例１と同様に表面処理コロイド粒子を調製し、評価した。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍであった。
（比較例３）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル（ｐＨは５．２であるがリン酸又はリン酸塩は含有していない。）６０ｇを容器にとり、３５質量％塩酸（関東化学（株）製）０．２２ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．４に調整した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１．４７２ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（比較例４）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル（ｐＨは５．２であるがリン酸又はリン酸塩は含有していない。）６０ｇを容器にとり、２５質量％の硫酸（関東化学（株）製）０．８４ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．２に調整した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１．４７２ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（比較例５）
　製造例３で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾル（ｐＨは５．２であるがリン酸又はリン酸塩は含有していない。）６０ｇを容器にとり、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸（関東化学（株）製）１．４４ｇを撹拌下で添加し、ｐＨ（測定の際はサンプリングしたゾルに同質量の純水を加えて希釈し測定）を２．８に調整した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）１．４７２ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、酸化チタン－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ａ）の表面に、酸化ジルコニウムの中間層（Ａ－２）が形成され、その表面に二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（比較例６）
　製造例５で得られた変性金属酸化物粒子（Ｅ）のメタノール分散ゾル（ｐＨは５．０であるがリン酸又はリン酸塩は含有していない。）２６ｇを容器にとり、メタノール（関東化学（株）製）２４ｇ、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＭ－５０３）０．７０１ｇ（変性金属酸化物粒子表面に結合したシラン化合物が、変性金属酸化物粒子表面の１ｎｍ２あたり、Ｓｉ原子として１．０個となる添加量）を撹拌下で添加し、７０℃で還流加熱を５時間行うことでシリル化を行い、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性金属酸化物粒子（Ｅ）のメタノール分散ゾルを得た。得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）は、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２３ｎｍであった。得られた変性金属酸化物粒子（Ｅ）は、酸化ジルコニウム－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子からなる核粒子（Ｄ）の表面に、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（Ｂ）が形成され、更に粒子表面が３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理された構造を有する。実施例１と同様に評価した。
（比較例コーティング組成物１の作製）
　実施例コーティング組成物１の作製において、メチルエチルケトンの添加量を６４．４ｇから６３．９ｇに変更し、添加する変性金属酸化物コロイド液を、実施例４で製造された変性金属酸化物コロイド溶液７．８ｇから、比較例１で製造された変性金属酸化物コロイド溶液８．３ｇに変更した以外は、実施例コーティング組成物１の作製と同様に実施例コーティング組成物を作製した。
（比較例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価）
　実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価において、塗布するコーティング組成物を実施例コーティング組成物１から比較例コーティング組成物１に変更した以外は、実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価と同様に評価した。
（比較例コーティング組成物２の作製）
　実施例コーティング組成物１の作製において、メチルエチルケトンの添加量を６４．４ｇから６３．８ｇに変更し、添加する変性金属酸化物コロイド液を、実施例４で製造された変性金属酸化物コロイド溶液７．８ｇから、比較例２で製造された変性金属酸化物コロイド溶液８．４ｇに変更した以外は、実施例コーティング組成物１の作製と同様に実施例コーティング組成物を作製した。
（比較例コーティング組成物２の硬化膜の形成及び評価）
　実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価において、塗布するコーティング組成物を実施例コーティング組成物１から比較例コーティング組成物２に変更した以外は、実施例コーティング組成物１の硬化膜の形成及び評価と同様に評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～表５において、「添加量」は（ｃ）工程で変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面積あたりの結合量に相当する被覆剤の添加量（個／ｎｍ２）を示した。
「有機基」は被覆剤に含まれている有機基の種類を示し、「ＡＣ」はメタアクリロキシプロピル基、「ＧＰ」はグリシドキシプロピル基、「ＰＥ」はリン酸エステル基、「Ｐｈ」はフェニル基、「ＭＣ」はメルカプトプロピル基、「ＵＡ」はウレイドプロピル基、「ＨＥ」はヘキシル基、「ＴＭ」はトリメチルシリル基、「ＨＳ」はヘキサメチルジシロキサンを含有していることを示した。
　「ｐＨ」はサンプリングした分散液（ゾル）に同質量の純水を加えて希釈し測定した値を示した。
　「酸種」は（ｂ）工程でｐＨ調整のために添加した酸を示し、「無」は酸を添加していないことを示した。
　「温度」は（ｃ）工程で被覆剤を添加して撹拌する時の温度（℃）を示した。
　「時間」は（ｃ）工程で被覆剤を添加して撹拌するときの時間（ｈｒ）を示した。
　「処理量」は（ｃ）工程を経て得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面積あたりの結合量に相当する被覆剤の表面処理（被覆）量（個／ｎｍ２）を示した。
　「処理率」は（処理量）／（添加量）×１００で示され、単位は％である。
　「ゲル化」は（ｃ）工程でゲル化により表面処理量と処理率の算出ができなかったことを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６において、「実施例組成物１」は実施コーティング組成物１を示し、「実施例組成物２」は実施コーティング組成物２を示し、「比較例組成物１」は比較コーティング組成物１を示し、「比較例組成物２」は比較コーティング組成物２を示した。
　「実施例４粒子」は実施例４で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（Ｃ）の含有量を示し、「実施例７粒子」は実施例７で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（Ｃ）の含有量を示し、「比較例１粒子」は比較例１で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（Ｃ）の含有量を示し、「比較例２粒子」は比較例２で得られた変性金属酸化物粒子（Ｃ）のメタノール分散ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（Ｃ）の含有量を示した。
　「樹脂」は多官能アクリレート（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭＴ－３０４１）の含有量を示した。
　「開始剤」は光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ（株）製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ－０１）の含有量を示した。
　「レベリング剤」はメタクリル基型表面改質剤（信越化学工業（株）製、商品名ＫＰ－４１２）の含有量を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～１７のいずれも、作製したゾルはゲル化や相分離等を生じることなく、リン酸でｐＨ調整を行わずに表面処理を行った比較例１～２、及び６と比べて、表面処理率が１．５倍以上に向上することが確認された。また、リン酸以外の酸を用いた比較例３～５は、表面処理中にゲル化が発生し、安定して表面処理を行えないことが確認された。
　また、実施コーティング組成物１と、実施コーティング組成物２は、比較コーティング組成物１と、比較コーティング組成物２に比較して耐擦傷性で優れた性能を示した。
実施例１７においてシリカ粒子に被覆剤を効率よく被覆させるために添加したリン酸又はリン酸塩はシリカ粒子表面に被覆剤が被覆された後に分散液（ゾル）中からリン酸イオンを陰イオン交換樹脂で取り除くことで、安定化された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液（ゾル）が得られる。
　本発明はｐＨ１～６に調製するリン酸又はリン酸塩を含み、粒子表面に重合性基含有被覆剤を被覆した変性金属酸化物コロイド粒子を含む分散液と、それを用いたコーティング組成物と、その製造方法である。本発明の分散液中の無機酸化物粒子は被覆剤の被覆率が高く、それらの無機酸化物粒子を含有するコーティング組成物で被覆した基板は、屈折率、透明性、及び密着性を維持した状態で、優れた耐擦傷性を有する。

Claims (18)

  1. 　金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）には少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれており、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）は被覆剤で被覆されており、該分散液はリン酸又はリン酸塩を含みｐＨが１．０～６．０である、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  2. 　被覆剤が重合性基含有被覆剤であり、該重合性基含有被覆剤が炭素と炭素の不飽和結合含有被覆剤、又はエポキシ基含有被覆剤である請求項１に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  3. 　重合性基含有被覆剤が、（メタ）アクリロイル基含有アルコキシシラン、グリシジル基含有アルコキシシラン、又は（メタ）アクリロイル基含有リン酸エステルである請求項２に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  4. 　被覆剤が、式（１）乃至式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ１は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、又はシアノ基を有する有機基のいずれかを示し、複数のＲ１はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ２は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ａは１～３の整数であり、
    式（２）及び式（３）中、Ｒ３及びＲ５は、炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基を示し、複数のＲ３及びＲ５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｓｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しており、Ｒ４及びＲ６は、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基のいずれかを示し、複数のＲ４及びＲ６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。）
    からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物である請求項１に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  5. 　被覆剤が、被覆剤中のＳｉ原子又はＰ原子の個数が変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面積あたり、０．４～２．０個／ｎｍ２に相当する結合量で存在する請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  6. 　被覆剤の表面処理率が、（被覆剤の表面処理量）／（被覆剤の添加量）×１００で示される割合で、３０～９０％である請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の分散液。
  7. 　金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が、平均一次粒子径２～６０ｎｍを有し、且つＴｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子である、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  8. 　金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が、平均一次粒子径２～６０ｎｍを有し、且つＴｉ酸化物を含み、更にＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子との複合金属酸化物である、請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  9. 　無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）が、平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ酸化物を含み、更にＡｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子との複合金属酸化物のコロイド粒子である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  10. 　変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）が、前記核となる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物となる無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）の間に、平均一次粒子径１～４ｎｍを有し、且つＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子の単独酸化物、同群から選ばれる２種以上の原子の複合酸化物、又は該単独酸化物及び該複合酸化物の混合物のいずれか１種からなる中間薄膜層を１層以上備える、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  11. 　分散液が有機溶媒分散液であって、該分散液と同質量の水との１：１で測定したｐＨが１．０～６．０である請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液。
  12. 　請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、重合開始剤（Ｅ）、及び有機溶媒（Ｆ）を含み、前記（Ｃ）１質量部に対して、前記（Ｄ）が０．１～１０質量部、前記（Ｅ）が０．００１～１質量部、前記（Ｆ）が残部であるコーティング組成物。
  13. 　更にレベリング剤（Ｇ）を、前記（Ｃ）１質量部に対して、０．００１～１質量部を含む請求項１２に記載のコーティング組成物。
  14. 　下記の（ａ）工程乃至（ｃ）工程：
    　（ａ）工程：金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面がＳｉ酸化物を含む無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）からなる被覆物で被覆された２～３００ｎｍの平均粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液であって、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と無機酸化物コロイド粒子（Ｂ）には少なくとも１種の異なる金属酸化物が一方又は両者に含まれている変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液を準備する工程、
    　（ｂ）工程：分散液にリン酸又はリン酸塩を添加してｐＨを１．０～６．０に調整する工程、
    　（ｃ）工程：分散液に被覆剤を添加し、０～１００℃で０．１～１０時間撹拌する工程、
    を備え、（ａ）工程の後に（ｂ）工程を行い更に（ｃ）工程を行うか、又は（ａ）工程の後に（ｂ）工程と（ｃ）工程を同時に行う、請求項１乃至請求項１１の何れか１項に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液の製造方法。
  15. 　被覆剤が、請求項２又は請求項３に記載の重合性基含有被覆剤、又は請求項４に記載のシラン化合物である請求項１４に記載の製造方法。
  16. 　下記の（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び（ｆ）工程：
    　（ｄ）工程：アルカリ化合物を添加してｐＨ６を超えｐＨ１３まで調整する工程、
    　（ｅ）工程：分散媒を、有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、
    　（ｆ）工程：陰イオン交換樹脂に接触する工程、
    から選ばれる少なくとも１つの工程を、（ｃ）工程の後に更に備える、請求項１４に記載の変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液の製造方法。
  17. 　請求項１３乃至請求項１６の何れか１項に記載方法で得られた変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液、分子内に少なくとも１個の重合性官能基を有する樹脂（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を混合する工程を備える、コーティング組成物の製造方法。
  18. 　下記の（ｇ）工程：
    （ｇ）工程：請求項１７で得られたコーティング組成物の溶媒を除去する工程、又は有機溶媒（Ｆ）に溶媒置換する工程、を更に備える、コーティング組成物の製造方法。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066851A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日産化学株式会社 無機酸化物粒子を含むアクリル系コーティング組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020066851A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日産化学株式会社 無機酸化物粒子を含むアクリル系コーティング組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TOHRU HAYAKAWA, KOZO HORIE, MASAHIRO AIDA, HIDEO KANAYA AND YOSHIZUMI MURATA: "The Study on the Activation of the Silane Coupling Agent. I. The Effectof Phosphoric Acid Aqueous Solutions with Various pH.", SETCHAKU SHIGAKU - ADHESIVE DENTISTRY, NIHON SETCHAKU SHIGAKU KENKYUKAI, TOKYO, JP, vol. 9, no. 3, 1 January 1991 (1991-01-01), JP , pages 164 - 169, XP009553409, ISSN: 0913-1655 *

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