WO2022230927A1 - ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤 - Google Patents

ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2022230927A1
WO2022230927A1 PCT/JP2022/019048 JP2022019048W WO2022230927A1 WO 2022230927 A1 WO2022230927 A1 WO 2022230927A1 JP 2022019048 W JP2022019048 W JP 2022019048W WO 2022230927 A1 WO2022230927 A1 WO 2022230927A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
general formula
acrylate
meth
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/019048
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英幸 大塚
大輔 青木
志門 片岡
Original Assignee
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人九州大学 filed Critical 国立大学法人九州大学
Publication of WO2022230927A1 publication Critical patent/WO2022230927A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer, a polymer, a compound, and an adhesive.
  • Dynamic covalent polymers are known that have special covalent bonds (dynamic covalent bonds) in the backbone that are reversibly cleaved by external stimuli such as heat, light, or catalysts. Such dynamic covalently bonded polymers are attracting attention as functional materials because their molecular structures can be rearranged even after polymerization.
  • Dynamic covalent bonds can include, for example, disulfide bonds in the bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)disulfide backbone.
  • bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)disulfide is often written as BiTEMPS.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2017-202980.
  • Patent Document 1 exemplifies the structure of a methacrylate-based crosslinked polymer having a BiTEMPS skeleton represented by the following formula (11).
  • the polymer of the following formula (11) can be synthesized by copolymerizing BiTEMPS-dimethacrylate having two methacrylate groups at the ends with any methacrylate monomer.
  • the methacrylate-based crosslinked polymer of the above formula [11] is synthesized by copolymerization of BiTEMPS-dimethacrylate having two methacrylate groups at its terminals and an arbitrary methacrylate monomer. Have been described.
  • the present inventors have intended to increase the structural variation of the dynamic covalently bonded polymer and apply the dynamical covalently bonded polymer to new uses.
  • An attempt was made to synthesize a dynamic covalently bonded polymer whose main chain is an acrylate skeleton (the main chain does not have a methyl group), rather than a polymer whose chain has a methyl group.
  • an attempt was made to synthesize an acrylate polymer having a BiTEMPS skeleton in its side chain by polymerizing an acrylate monomer having a BiTEMPS skeleton in its side chain.
  • the above attempts failed to synthesize the intended acrylate polymer.
  • Cited Document 1 a new method not described in Cited Document 1 is necessary to synthesize a dynamic covalently bonded polymer having an acrylate backbone as the main chain.
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide a useful method for synthesizing dynamic covalent polymers with backbone acrylate backbones.
  • the present invention is as follows.
  • a method for producing a polymer comprising a step of reacting a raw material polymer having a structural unit represented by general formula (I) below with a compound represented by general formula (II) below.
  • L represents a divalent linking group.
  • n is an integer from 0 to 30
  • X 1 and X 2 are each independently a group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom
  • Z is a group containing an alkynyl group.
  • a polymer having a structural unit represented by general formula (I') below is a divalent linking group, n is an integer from 0 to 30, X 1 and X 2 are each independently a group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom, Z' is a linking group containing a 1,2,3-triazole ring.
  • n is an integer from 0 to 30
  • X 1 and X 2 are each independently a group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom
  • Z is a group containing an alkynyl group.
  • a plurality of R 1 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by -L 2 -R 2 ', L 2 is a single bond or a divalent linking group
  • R 2 ' is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group.
  • a pressure-sensitive adhesive containing the above polymer is a pressure-sensitive adhesive containing the above polymer.
  • 1 shows identification data of compounds synthesized in Examples by 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ).
  • 1 shows identification data of compounds synthesized in Examples by 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ).
  • 1 shows identification data of compounds synthesized in Examples by 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 ). It is a figure showing the 1H NMR (500MHz, CDCl3 ) spectrum of the polymer synthesize
  • X to Y in the explanation of the numerical range means X or more and Y or less unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
  • a "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • the method for producing a polymer of the present embodiment includes a step of reacting a starting polymer having a structural unit represented by general formula (I) below with a compound represented by general formula (II) below.
  • L represents a divalent linking group
  • n is an integer from 0 to 30
  • X 1 and X 2 are each independently a group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom
  • Z is a group containing an alkynyl group.
  • Huisgen cycloaddition reaction An azide group and an alkynyl group undergo a cycloaddition reaction to form a 1,2,3-triazole ring.
  • This reaction is known as the Huisgen cycloaddition reaction (often also referred to as the "click reaction” since the Huisgen cycloaddition reaction is representative of the technical field called click chemistry).
  • Click reaction the Huisgen cycloaddition reaction
  • azido and alkynyl groups react very little with other functional groups and essentially only with each other.
  • 1,2,3-triazole rings are formed in the resulting acrylate polymer. Due to the presence of this 1,2,3-triazole ring, for example, when the obtained polymer is applied to an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, it exhibits excellent adhesion and adhesion to substrates (especially metal substrates such as copper). sex can be expected.
  • a polymer having a structural unit represented by the above general formula (I) is prepared as a raw material polymer (polymer before reacting the compound represented by general formula (II)).
  • L in general formula (I) can be any divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, an oxyalkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group, an ester group, a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, an amide group (-CONH-), and groups containing these. Groups in which two or more of the above groups are linked are also included, and groups in which two or more of the same groups are linked, such as polyoxyalkylene groups, are also included.
  • Alkylene groups may be linear or branched.
  • Alicyclic groups may be monocyclic or polycyclic.
  • L When L is a divalent organic group, L preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms. However, when L contains an alicyclic group, L preferably has 3 to 20 carbon atoms, and when L contains an aromatic group, L preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • L is preferably an alkylene group or a group containing an oxyalkylene group (for example, a polyoxyalkylene group, specifically a polyoxyethylene group, etc.). These groups preferably have 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of production cost, the alkylene group is preferably linear.
  • L may be substituted with any substituent.
  • substituents include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic groups having 6 to 20 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. aralkyl group, aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, hydroxy group, amino group, cyano group, etc. are not particularly limited.
  • Raw material polymers having structural units represented by general formula (I) include, for example, a tosyloxy group (usually abbreviated as —OTs), a mesyloxy group, a nosyloxy group, a trifluoromethylsulfonyloxy group, and a sulfonyl-protected hydroxy group. It can be obtained by reacting an acrylate polymer having a group-protected group with sodium azide (NaN 3 ). This reaction can be carried out in a suitable solvent such as N,N-dimethylformamide. This reaction proceeds even at room temperature.
  • acrylate polymer having a hydroxy group protected with a sulfonyl protecting group examples include polymers having a structural unit represented by the following general formula (Ip).
  • R represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R include an alkyl group and an aryl group. These groups may be further substituted with alkyl groups or electron-withdrawing groups (halogen atoms such as fluorine atoms, nitro groups, etc.).
  • particularly preferred structures of the —SO 2 —R moiety include a methanesulfonyl group (often abbreviated as Ms), a p-toluenesulfonyl group (often abbreviated as Ts), and o-nitrobenzenesulfonyl. group (often abbreviated as Ns), trifluoromethanesulfonyl group (often abbreviated as Tf), and the like.
  • An acrylate polymer having a hydroxy group protected with a sulfonyl protecting group can be obtained by polymerizing an acrylate monomer having a hydroxy group protected with a sulfonyl protecting group.
  • An acrylate monomer having a hydroxy group protected with a sulfonyl protecting group is, for example, an acrylate monomer having a hydroxy group of the general formula : ) can be obtained by reacting the compound represented by This reaction is well known in the field of synthetic chemistry and is usually carried out in a solvent such as dichloromethane in the presence of a basic catalyst such as pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) or sodium hydroxide. done below.
  • a basic catalyst such as pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) or sodium hydroxide.
  • acrylate monomer having a hydroxy group examples include monomers represented by the following general formula (Im).
  • a raw material polymer having a structural unit represented by general formula (I) may have a structural unit (copolymerization unit) other than the structural unit represented by general formula (I).
  • the finally produced polymer may have structural units (copolymerized units) other than the structural units represented by general formula (I'), which will be described later in detail.
  • a specific copolymer unit may be appropriately selected according to the use of the finally produced polymer.
  • the monomer (comonomer) that forms the basis of the copolymerization unit may be an acrylate-based monomer or a monomer that is not an acrylate-based monomer but can be copolymerized with acrylate.
  • Comonomers are used for the purpose of improving various properties such as adhesion, non-staining properties (adhesive residue prevention properties), easy releasability, and heat resistance, for example, when the obtained polymer is applied to pressure-sensitive adhesives and adhesives. sell.
  • comonomers examples include the following. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • hydroxyl group (hydroxyl group)-containing monomers such as unsaturated alcohols such as acrylates, N-methylol (meth)acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether;
  • Functional group-containing monomers containing a nitrogen atom in the functional group such as the amide group-containing monomers, amino group-containing monomers and cyano group-containing monomers described below, i.e., (Meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methylolpropane (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N - amido group-containing monomers such as butoxymethyl (meth)acrylamide; amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylamin
  • Phosphate group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate
  • Epoxy group (glycidyl group)-containing monomers such as glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, and allyl glycidyl ether
  • Keto group-containing monomers such as diacetone (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylate, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, allyl acetoacetate, vinyl acetoacetate
  • 2-(meth) isocyanate group-containing monomers such as acryloyloxyethyl isocyanate
  • Alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysi
  • Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl cyclohexanecarboxylate, and vinyl benzoate;
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, substituted styrene ( ⁇ -methylstyrene, etc.), vinyl toluene;
  • Aromaticity such as aryl (meth)acrylates (e.g. phenyl (meth)acrylate), aryloxyalkyl (meth)acrylates (e.g.
  • phenoxyethyl (meth)acrylate arylalkyl (meth)acrylates (e.g. benzyl (meth)acrylate) ring-containing (meth)acrylates; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N- Monomers having a nitrogen atom-containing ring such as vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-(meth)acryloylmorpholine; Olefinic monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and isobutylene; Chlorine-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl ether-based mono
  • polyfunctional monomers such as hexanediol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neo Pentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like can also be mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the number average molecular weight of the raw material polymer having the structural unit represented by formula (I) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the final application of the polymer.
  • the number average molecular weight of the starting polymer is, for example, 2,000 to 250,000, preferably 4,000 to 250,000, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 40,000 to 100,000.
  • the polydispersity index (PDI) of the polymer having the structural unit represented by general formula (I') is, for example, 1.2 to 2.5.
  • the method of polymerizing a monomer is not particularly limited. Polymerization techniques known in the synthesis of acrylate-based polymers can also be used in this embodiment. In the present embodiment, it is preferable to obtain the polymer by a technique such as radical polymerization (free radical polymerization) or living radical polymerization.
  • the polymerization initiator that can be used in radical polymerization (free radical polymerization) is not particularly limited.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(methyl isobutyrate), 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis(1- azo polymerization initiators such as acetoxy-1-phenylethane); benzoyl peroxide, di-t-butylbenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, di(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate.
  • the initiator can be used singly or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent may also be used for molecular weight adjustment.
  • metal catalysts containing metals such as Cu(0), Cu + , Cu 2+ , Fe + , Fe 2+ , Fe 3+ , Ru 2+ and Ru 3+ can be used.
  • metal catalysts containing copper particularly catalysts containing Cu(0) are preferably used.
  • an organic ligand is usually used for the metal catalyst.
  • coordinating atoms to metals include nitrogen atoms, oxygen atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms and the like. Among these, a nitrogen atom and a phosphorus atom are preferred.
  • organic ligands include 2,2′-bipyridine and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris(dimethylaminoethyl)amine (Me 6 TREN), triphenylphosphine, tributylphosphine and the like.
  • initiators include 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, chloroform, carbon tetrachloride, 2-bromopropionitrile, 2-chloropropionic acid and its derivatives, 2-bromo Examples include organic halogen compounds such as propionic acid and its derivatives, 2-chloroisobutyric acid and its derivatives, 2-bromoisobutyric acid and its derivatives.
  • organic halogen compounds in which a halogen atom is bonded to a tertiary carbon atom are preferred, 2-bromoisobutyric acid esters are more preferred, and ethyl 2-bromoisobutyrate and propyl 2-bromoisobutyrate are more preferred. Preferred is ethyl 2-bromoisobutyrate.
  • the groups X 1 and X 2 forming a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom are each independently a cyclo having 2 to 8 carbon atoms together with a nitrogen atom. It is a group that forms a heteroalkyl group, or a group that, together with a nitrogen atom, forms a nitrogen-containing heteroaromatic ring group.
  • the group of X 1 and X 2 that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom is preferably a group that together with a nitrogen atom forms a cycloheteroalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably , a group that forms a cycloheteroalkyl group having 3 to 7 carbon atoms together with a nitrogen atom, more preferably a group that forms a cycloheteroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms together with a nitrogen atom and particularly preferably a group that forms a C5 cycloheteroalkyl group (piperidine skeleton) together with a nitrogen atom.
  • each of X 1 and X 2 may or may not be substituted with any substituent other than Z.
  • substituents include organic groups such as linear or branched alkyl groups, linear or branched alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkyloxy groups, alicyclic groups, aryl groups, aryloxy groups, and aralkyl groups. can be mentioned.
  • the carbon number of the hydrocarbon group is, for example, 1-10, preferably 1-6.
  • Preferred substituents are straight-chain or branched alkyl groups or straight-chain or branched alkoxy groups, more preferred substituents are straight-chain alkyl groups or straight-chain alkoxy groups, and even more preferred substituents are methyl groups or methoxy groups.
  • the substituent may be a hydroxy group, an amino group, a cyano group, or the like.
  • substituents such as hydrocarbon groups, which is a suitable stability of the disulfide bond, which is a dynamic covalent bond. point is preferable.
  • n is preferably 0.
  • Z in general formula (II) is preferably a group having -C ⁇ CH at the end.
  • Z is a group having —C ⁇ CH at the end, the reactivity is further enhanced.
  • Z is more specifically represented by -L 1 -C ⁇ CH.
  • L 1 is a divalent linking group such as an alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group, an ester group (-COO- or -OCO-), a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, It can be an amide group (-CONH- or -NHCO-), a urethane group, a group in which two or more of these are linked, and the like.
  • the compound represented by general formula (II) preferably includes the compound represented by general formula (II-1) below.
  • a plurality of R 1 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group;
  • R 2 is a hydrogen atom or a group represented by -L 2 -R 2 ', L 2 is a single bond or a divalent linking group, and
  • R 2 ' is a hydrogen atom or a saturated hydrocarbon group.
  • the divalent linking group for L2 is, for example, an alkylene group, an alicyclic group, an aromatic group, an ether group, an ester group (-COO- or -OCO-), a thioether group, a sulfide group, a carbonyl group, an amide group.
  • (-CONH-) a urethane group, a group in which two or more of these are linked, and the like.
  • an ether group, an ester group, an amide group and a urethane group are preferable, and an ether group is more preferable.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group, even more preferably a methyl group.
  • the carbon number of R 1 is, for example, 1-10, preferably 1-6.
  • R 2 ' is a saturated hydrocarbon group
  • the carbon number of R 2 ' is, for example, 1-10, preferably 1-6.
  • the saturated hydrocarbon groups can be straight or branched alkyl groups, cycloalkyl groups, alicyclic groups, and the like.
  • R 2 ′ is preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group, and even more preferably a methyl group.
  • MeO-BiTEMPS-alkyne shown in the examples below and its precursor HO-BiTEMPS-alkyne are particularly preferable. can be mentioned. In addition, compounds shown below are also preferable.
  • the compounds represented by general formula (II) or general formula (II-1) for example, first, two dynamic covalent bond-containing compounds "having a symmetrical structure" are prepared, and these two compounds are can be obtained by "recombining" dynamic covalent bonds in Specifically, the compound represented by general formula (II) can be obtained as follows. - First, two types of compounds (X 1 , X 2 , Z The definitions and specific embodiments of and n are the same as those of general formula (II)). • The two prepared compounds are then heated in a suitable solvent such as N,N-dimethylacetamide.
  • a polymer having a structural unit represented by general formula (I') below can be produced by the above-described method for producing a polymer.
  • L is a divalent linking group
  • n is an integer from 0 to 30
  • X 1 and X 2 are each independently a group that forms a nitrogen-containing heterocyclic ring together with a nitrogen atom
  • Z' is a linking group containing a 1,2,3-triazole ring.
  • n, X 1 and X 2 are as described in general formula (II).
  • specific aspects of the divalent linking group of L are as described in general formula (I).
  • the number average molecular weight of the polymer having the structural unit represented by formula (I') is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the use of the polymer.
  • the number average molecular weight of the polymer is, for example, 2,000 to 250,000, preferably 4,000 to 250,000, more preferably 10,000 to 200,000, still more preferably 40,000 to 100,000.
  • the polydispersity index (PDI) of the polymer having the structural unit represented by general formula (I′) is, for example, 1.2 to 2.5, preferably 1.2 to 2.0, more preferably 1.3. ⁇ 1.8.
  • the glass transition temperature of the polymer having the structural unit represented by formula (I') is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the use of the polymer.
  • the glass transition temperature of the polymer can be adjusted by, for example, the ratio of structural units represented by general formula (I') in the polymer, the chemical structure and ratio of copolymer units, the molecular weight of the polymer, and the like.
  • the glass transition temperature of the polymer having the structural unit represented by the general formula (I′) is, for example, ⁇ 80 to 100° C., preferably ⁇ 60 to 75° C., more preferably ⁇ 50 to 50° C., particularly preferably is -50 to 0°C, particularly preferably -50 to -20°C.
  • Appropriate design of the glass transition temperature for example, makes the polymer easier to apply for pressure sensitive adhesives and adhesives.
  • the ratio of the structural unit represented by the general formula (I') to the total structural units of the polymer having the structural unit represented by the general formula (I') is not particularly limited, and depends on the application of the polymer. should be adjusted appropriately.
  • the ratio of the structural unit represented by general formula (I') is, for example, 3 to 50 mol%, preferably 3 to 40 mol%, more preferably 3 to 30 mol% of all structural units of the polymer.
  • the polymer having the structural unit represented by general formula (I') may have a structural unit (copolymer unit) that does not correspond to the structural unit represented by general formula (I').
  • a structural unit (copolymer unit) that does not correspond to the structural unit represented by general formula (I').
  • the copolymerized unit refer to the items described as the comonomer with respect to the starting polymer having the structural unit represented by formula (I).
  • a polymer having a structural unit represented by general formula (I') is preferably applied to an adhesive as described below.
  • the polymer having the structural unit represented by general formula (I') can also be said to be a polymer used as an adhesive component (used for producing an adhesive).
  • a pressure-sensitive adhesive or adhesive particularly a pressure-sensitive adhesive, containing a polymer having a structural unit represented by general formula (I').
  • a polymer having a structural unit represented by general formula (I') is believed to produce a pressure-sensitive adhesive or adhesive with good performance.
  • the pressure-sensitive adhesive or adhesive are not particularly limited. For example, the following aspects are conceivable. - If the polymer itself having the structural unit represented by the general formula (I') has such a low viscosity that it can be applied to a substrate at room temperature, the polymer can be used as it is as a pressure-sensitive adhesive or adhesive. - When the viscosity of the polymer having the structural unit represented by the general formula (I') is too high at room temperature, the viscosity is adjusted using an appropriate solvent (typically an organic solvent) to form a paste-like adhesive. It is conceivable to use it as an agent or adhesive.
  • an appropriate solvent typically an organic solvent
  • a polymer having a structural unit represented by the general formula (I') is dissolved or dispersed in a suitable solvent (typically an organic solvent) to form a coating liquid, and this coating liquid is applied to a suitable substrate. , and dry the solvent. It is conceivable to produce an "adhesive tape" in this way.
  • the substrate is not particularly limited, and resin films such as polyester, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyacetal, modified polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyetherketone, and polyolefin can be used as appropriate.
  • the solution was diluted with tetrahydrofuran (THF, 20 mL) and the copper catalyst was removed by an activated alumina column.
  • the solution was concentrated and poured into methanol cooled to -50°C to give a sticky solid.
  • the resulting viscous solid was purified by reprecipitation in methanol to obtain a colorless viscous solid.
  • the resulting viscous solid, sodium azide (0.219 g, 3.37 mmol) and DMF (30 mL) were placed in a 100 mL eggplant flask and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, the solution was poured into water to obtain a viscous solid, which was then purified by reprecipitating the solid in water.
  • BiTEMPS-diol (3.77 g, 10.0 mmol) and BiTEMPS-dialkyne (4.52 g, 10.0 mmol), N,N-dimethylacetamide (DMAc, 20 mL) was added, and the mixture was stirred at 100° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After distilling off the solvent, the solid was put into ethyl acetate and the insoluble component was filtered. After concentrating the filtrate, it was put into a mixed solvent of hexane/ethyl acetate, and insoluble components were sedimented by centrifugation (10000 rpm, 10 minutes). After that, the supernatant was collected and concentrated.
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • HO-BiTEMPS-alkyne (2.90 g, 7.00 mmol) and dehydrated DMAc (20 mL) were placed in a 100 mL two-neck eggplant flask.
  • Sodium hydride (60% dispersion in oil, 0.310 g, 7.70 mmol) was added under ice-cooling, and the mixture was stirred at 0°C for 30 minutes under a nitrogen atmosphere.
  • Iodomethane (0.654 mL, 10.5 mmol) was added dropwise and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction was quenched with water and extracted three times with diethyl ether. The organic layer was washed twice with water and then dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solution was diluted with tetrahydrofuran (THF, 20 mL) and the copper catalyst was removed by an activated alumina column.
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution was concentrated and poured into hexane cooled to -50°C to give a sticky solid.
  • the resulting viscous solid was purified by reprecipitation in hexane and then dried under reduced pressure. As a result, a colorless viscous solid was obtained. (2.89g, 89%)
  • the ratio of the structural unit having a BiTEMPS skeleton in the side chain was synthesized about 5 mol%, 10 mol% and 20 mol% of the three raw material polymers (each, BP- 5, designated BP-10 and BP-20).
  • BP- 5 each, BP- 5, designated BP-10 and BP-20.
  • BP-5 a synthesis example of BP-5 was shown.
  • the 1 H NMR spectrum and assignment of BP-10 are shown in FIG.
  • a dynamic covalently bonded polymer having an acrylate skeleton as the main chain could be synthesized by utilizing the Huisgen cycloaddition reaction.
  • BP-5, BP-10 and BP-20 were measured for number average molecular weight Mn, degree of dispersion PDI, ratio of structural units having a BiTEMPS skeleton in the side chain (BiTEMPS ratio) and glass transition temperature Tg.
  • the results are shown in the table below.
  • the number average molecular weight Mn and the degree of dispersion PDI were measured using size exclusion chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8320GPC, detector: differential refractive index detector). Tetrahydrofuran was used as the eluent.
  • the BiTEMPS ratio was calculated from the integral ratio of signals b, b' and signal p in FIG. 4 by nuclear magnetic resonance spectroscopy (apparatus: ASCEND 500 manufactured by Bruker).
  • the glass transition temperature Tg was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-60A Plus manufactured by Shimadzu Corporation) at a heating/cooling rate of 10°C/min.
  • the applicability of the obtained polymer as an adhesive was evaluated as follows. First, a tetrahydrofuran solution of BP-10 was applied to a polyimide film (Kapton (registered trademark), 297 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.025 mm) substrate surface using a bar coater, covering 150 mm from the end, and vacuum dried overnight. . The coating amount was adjusted so that the dry film thickness was about 30 ⁇ m as measured using a digital micrometer. Thus, an adhesive tape was produced.
  • the produced pressure-sensitive adhesive tape was adhered to an adherend: SUS304 plate (150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.8 mm) by the method a) or b) below to prepare an evaluation sample.
  • SUS304 plate 150 mm ⁇ 70 mm ⁇ 0.8 mm
  • b) Crosslinked sample A pressure-sensitive adhesive tape was attached to an adherend and pressed at 1 MPa using a hydraulic compressor (manufactured by Imoto Seisakusho, MC-1A45).
  • a desktop tester EZ-L manufactured by Shimadzu Corporation, 100N load cell
  • the adhesive tape produced using the obtained polymer BP-10 strongly adhered to the stainless steel plate in a non-crosslinked state where heat was not applied.
  • the adhesive tape produced using the obtained polymer BP-10 loses its adhesive strength significantly by heating at a relatively low temperature of 140 ° C. for 30 seconds for a short time. is understood. From the above results, it can be said that the obtained polymer has applicability to pressure-sensitive adhesives, more specifically to easily dismantled pressure-sensitive adhesives.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

以下一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーに、以下一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。一般式（Ｉ）中、Ｌは２価の連結基を表す。一般式（ＩＩ）中、ｎは０～３０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、Ｚは、アルキニル基を含む基である。

Description

ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤
　本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤に関する。
　熱、光、または触媒などの外部刺激により、可逆的に開裂する特殊な共有結合（動的共有結合）を骨格中に有する動的共有結合ポリマーが知られている。このような動的共有結合ポリマーは、重合後であっても分子構造を再編成することが可能であるため、機能性材料として注目を集めている。
　動的共有結合としては、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）ジスルフィド骨格中のジスルフィド結合を挙げることができる。ちなみに、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－イル）ジスルフィドは、しばしばＢｉＴＥＭＰＳと表記される。
　動的共有結合を骨格中に有する動的共有結合ポリマーは、例えば、特許文献１（特開２０１７－２０２９８０号公報）に記載されている。具体的には、特許文献１には、下記式（１１）で表される、ＢｉＴＥＭＰＳ骨格を有するメタクリレート系架橋ポリマーの構造が例示されている。
　特許文献１の記載によれば、下記式（１１）のポリマーは、末端に２つのメタクリレート基を有するＢｉＴＥＭＰＳ－ジメタクリレートと、任意のメタクリレートモノマーとを共重合させることで、合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
特開２０１７－２０２９８０号公報
　上述のように、特許文献１において、上記式〔１１〕のメタクリレート系架橋ポリマーは、末端に２つのメタクリレート基を有するＢｉＴＥＭＰＳ－ジメタクリレートと、任意のメタクリレートモノマーとの共重合により合成される旨が記載されている。
　本発明者らは、動的共有結合ポリマーの構造バリエーションを増やし、新たな用途に動的共有結合ポリマーを適用することを意図して、上記式〔１１〕のような主鎖がメタクリレート骨格（主鎖がメチル基を有する）のポリマーではなく、主鎖がアクリレート骨格（主鎖がメチル基を有しない）の動的共有結合ポリマーを合成することを試みた。具体的には、側鎖にＢｉＴＥＭＰＳ骨格を有するアクリレートモノマーを重合して、側鎖にＢｉＴＥＭＰＳ骨格を有するアクリレートポリマーを合成することを試みた。
　しかし、上記試みによっては意図するアクリレートポリマーを合成することはできなかった。おそらく、アクリレートモノマーはメタクリレートポリマーに比べてラジカル重合における生長末端が不安定であるため、生長末端がＢｉＴＥＭＰＳ骨格にアタックするなどして、意図するアクリレートポリマーを合成できなかったものと推測される。
　よって、主鎖がアクリレート骨格の動的共有結合ポリマーを合成するためには、引用文献１に記載されていない新たな方法が必要である。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、主鎖がアクリレート骨格の動的共有結合ポリマーを合成するための有用な方法を提供することである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明は、以下である。
　以下一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーに、以下一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式（Ｉ）中、Ｌは２価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　一般式（ＩＩ）中、
　ｎは０～３０の整数であり、
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
　Ｚは、アルキニル基を含む基である。
　また、本発明は、以下である。
　以下一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　一般式（Ｉ'）中、
　Ｌは２価の連結基であり、
　ｎは０～３０の整数であり、
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
　Ｚ'は、１，２，３－トリアゾール環を含む連結基である。
　また、本発明は、以下である。
　以下一般式（ＩＩ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（ＩＩ）中、
　ｎは０～３０の整数であり、
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
　Ｚは、アルキニル基を含む基である。
　また、本発明は、以下である。
　以下一般式（ＩＩ－１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　一般式（ＩＩ－１）中、
　複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子または－Ｌ２－Ｒ２'で表される基であり、Ｌ２は単結合または２価の連結基であり、Ｒ２'は水素原子または飽和炭化水素基である。
　また、本発明は、以下である。
　上記のポリマーを含有する粘着剤。
　本発明により、主鎖がアクリレート骨格の動的共有結合ポリマーを合成することができる。
実施例で合成した化合物の、１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データである。 実施例で合成した化合物の、１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データである。 実施例で合成した化合物の、１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データである。 実施例で合成したポリマーの、１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）スペクトルと、その帰属を表す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　図面はあくまで説明用のものである。図面により本発明は限定的に解釈されない。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜ポリマーの製造方法＞
　本実施形態のポリマーの製造方法は、以下一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーに、以下一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｉ）中、Ｌは２価の連結基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＩＩ）中、
　ｎは０～３０の整数であり、
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
　Ｚは、アルキニル基を含む基である。
　前述のように、動的共有結合を有するアクリレートモノマーを直接重合（ラジカル重合など）して、動的共有結合を有するアクリレートポリマーを合成することは難しい。
　よって、まず、動的共有結合を有しないアクリレートポリマーを準備し、そのアクリレートポリマーの側鎖または末端に動的共有結合を導入することが考えられる。具体的には、動的共有結合を有しないアクリレートポリマーの側鎖または末端に、動的共有結合を有する化合物を付加反応させることが考えられる。
　しかし、付加反応においては、動的共有結合を有する化合物が、その化合物中の動的共有結合が開裂することなく、アクリレートポリマーの側鎖または末端に付加する必要がある。すなわち、動的共有結合が開裂しない比較的温和な反応条件で、動的共有結合を有する化合物をアクリレートポリマーの側鎖または末端に導入する必要がある。
　本実施形態においては、動的共有結合を有しないアクリレートポリマーとして、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマー、すなわち、側鎖にアジド基（－Ｎ３）を有するアクリレートポリマーを用いることとした。そして、そのアジド基に、一般式（ＩＩ）で表される、アルキニル基を含む基Ｚを有する動的共有結合含有化合物を付加反応させることにより、動的共有結合を有するアクリレートポリマーを製造することとした。
　アジド基とアルキニル基とは、付加環化反応を起こし、１，２，３－トリアゾール環を作る。この反応は、ヒュスゲン環化付加反応として知られている（ヒュスゲン環化付加反応は、クリックケミストリーと呼ばれる技術分野における代表的反応であることから、しばしば「クリック反応」とも称される）。一般に、ヒュスゲン環化付加反応において、アジド基およびアルキニル基はその他の官能基とほとんど反応せず、基本的にお互いだけと反応する。すなわち、ヒュスゲン環化付加反応を利用して、一般式（Ｉ）における－Ｎ３部分と一般式（ＩＩ）におけるＺが含むアルキニル基とを反応させることで、動的共有結合を壊さずに、動的共有結合をアクリレートポリマーに導入することができる。
　ヒュスゲン環化付加反応は、銅塩を触媒として用いることにより反応が進みやすくなることが知られている。本実施形態においては、触媒を用いてもよいし、用いなくてもよい。
　ヒュスゲン環化付加反応の参考文献として、特表２０１８－５１７８０２号公報を挙げておく。この文献には、ヒュスゲン環化付加反応（クリック反応）を用いて、ポリマーの架橋構造を形成する技術が記載されている。
　ちなみに、ヒュスゲン環化付加反応の結果として、得られるアクリレートポリマー中には、１，２，３－トリアゾール環が形成される。この１，２，３－トリアゾール環の存在により、例えば、得られたポリマーを接着剤や粘着剤などに適用した場合、基材（特に、銅などの金属基材）に対する優れた接着力や密着性を期待することができる。
　本実施形態のポリマーの製造方法に関する説明を続ける。
（一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーについて）
　本実施形態においては、原料ポリマー（一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる前のポリマー）として、前掲の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリマーを準備する。
　一般式（Ｉ）におけるＬは、任意の２価の連結基であることができる。２価の連結基の具体例としては、アルキレン基、オキシアルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、および、これらを含有する基が挙げられる。また、上記した基のうち２つ以上が連結された基も挙げられ、さらに、ポリオキシアルキレン基など、同一の基が２以上連結した基も挙げられる。アルキレン基は直鎖状でも分岐状でもあってよい。脂環式基は単環でも多環でもよい。Ｌが２価の有機基である場合、Ｌの好ましい炭素数は１～２０、より好ましい炭素数は１～１２、さらに好ましい炭素数は１～６である。ただし、Ｌが脂環式基を含む場合、Ｌの好ましい炭素数は３～２０であり、Ｌが芳香族基を含む場合、Ｌの好ましい炭素数は６～２０である。
　Ｌは、好ましくは、アルキレン基、または、オキシアルキレン基を含む基（例えばポリオキシアルキレン基、具体的にはポリオキシエチレン基など）である。これら基の炭素数は好ましくは１～２０である。製造コストの観点からはアルキレン基は直鎖状であることが好ましい。
　Ｌは、任意の置換基で置換されていてもよい。置換基の例としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数６～２０の脂環式基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基など、特に限定されない。
　一般式（Ｉ）におけるＬの特に好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーは、例えば、トシルオキシ基（通常－ＯＴｓと略記される）、メシルオキシ基、ノシルオキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基など、ヒドロキシ基がスルホニル保護基で保護された基を有するアクリレートポリマーに対し、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）を反応させることで得ることができる。この反応は、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの適当な溶剤中で行うことができる。この反応は室温でも進行する。
　ヒドロキシ基がスルホニル保護基で保護された基を有するアクリレートポリマーとして、具体的には、以下一般式（Ｉｐ）で表される構造単位を有するポリマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（Ｉｐ）において、Ｌの定義および具体的態様は一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒは１価の有機基を表す。Ｒの１価の有機基としては、アルキル基やアリール基を挙げることができる。これら基は、さらにアルキル基や電子求引性基（フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基など）で置換されていてもよい。
　一般式（Ｉｐ）において、－ＳＯ２－Ｒ部分の特に好ましい構造としては、メタンスルホニル基（しばしばＭｓと略記される）、ｐ－トルエンスルホニル基（しばしばＴｓと略記される）、ｏ－ニトロベンゼンスルホニル基（しばしばＮｓと略記される）、トリフルオロメタンスルホニル基 （しばしばＴｆと略記される）などを挙げることができる。
　ヒドロキシ基がスルホニル保護基で保護された基を有するアクリレートポリマーは、ヒドロキシ基がスルホニル保護基で保護された基を有するアクリレートモノマーを重合することで得ることができる。
　ヒドロキシ基がスルホニル保護基で保護された基を有するアクリレートモノマーは、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリレートモノマーに、一般式：Ｒ－ＳＯ２Ｃｌ（Ｒの定義および具体的態様は一般式（Ｉｐ）の通り）で表される化合物を反応させることで得ることができる。この反応は、合成化学分野でよく知られた反応であり、通常、ジクロロメタンなどの溶剤中、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒の存在下で行われる。
　上記「ヒドロキシ基を有するアクリレートモノマー」として、具体的には、以下一般式（Ｉｍ）で表されるモノマーを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（Ｉｍ）において、Ｌの定義および具体的態様は、一般式（Ｉ）と同様である。
　一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーは、一般式（Ｉ）で表される構造単位以外の構造単位（共重合単位）を有していてもよい。また、この結果として、最終的に製造されるポリマーは、追って詳述する一般式（Ｉ'）で表される構造単位以外の構造単位（共重合単位）を有していてもよい。具体的な共重合単位は、最終的に製造されるポリマーの用途などに応じて適宜選択すればよい。
　共重合単位の素となるモノマー（コモノマー）は、アクリレート系モノマーであってもよいし、アクリレート系モノマーではないがアクリレートと共重合可能なモノマーであってもよい。コモノマーは、例えば、得られたポリマーを粘着剤や接着剤に適用する場合、密着性、非汚染性（糊残り防止性）、軽剥離性、耐熱性等の諸性質の向上を目的として使用されうる。
　コモノマーとしては、例えば、以下が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数は、例えば１～２０）；
　アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
　無水マレイン酸、無水イタコン酸等の上記エチレン性不飽和ジカルボン酸等の酸無水物等の酸無水物基含有モノマー；
　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の不飽和アルコール類等のヒドロキシル基（水酸基）含有モノマー；
　以下に述べるアミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマーおよびシアノ基含有モノマー等の、窒素原子を官能基中に含む官能基含有モノマー、すなわち、
　（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールプロパン（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
　アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
　スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；
　２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー；
　グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基（グリシジル基）含有モノマー；
　ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アリルアセトアセテート、ビニルアセトアセテート等のケト基含有モノマー；
　２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；
　メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；
　３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー。
　また、以下も挙げられる。これらも１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；
　スチレン、置換スチレン（α－メチルスチレン等）、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；
　アリール（メタ）アクリレート（例えばフェニル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート）、アリールアルキル（メタ）アクリレート（例えばベンジル（メタ）アクリレート）等の芳香族性環含有（メタ）アクリレート；
　Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有環を有するモノマー；
　エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン等のオレフィン系モノマー；
　塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有モノマー；
　メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；
　シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート。
　さらに、多官能性モノマーとして、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることもできる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーの数平均分子量は、特に限定されず、最終的なポリマーの用途などに応じて適切に調整すればよい。原料ポリマーの数平均分子量は、例えば２０００～２５００００、好ましくは４０００～２５００００、より好ましくは１００００～２０００００、さらに好ましくは４００００～１０００００である。
　また、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの分散度（ＰＤＩ）は、例えば１．２～２．５である。
　ポリマー（原料ポリマーや、その前駆体ポリマーなど）を得るにあたって、モノマーを重合する方法は特に限定されない。アクリレート系ポリマーの合成で公知の重合技術を、本実施形態においても用いることができる。
　本実施形態においては、ラジカル重合（フリーラジカル重合）、リビングラジカル重合などの手法によりポリマーを得ることが好ましい。
　ラジカル重合（フリーラジカル重合）において使用可能な重合開始剤は特に限定されない。例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（メチルイソブチレ－ト）、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物系重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。開始剤は１種または２種以上を併用して用いることができる。また、分子量の調整などのために連鎖移動剤を用いてもよい。
　リビングラジカル重合を採用する場合には、金属触媒を用いることが好ましい。具体的には、Ｃｕ（０）、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋等の金属を含む金属触媒を使用できる。これらの中でも銅を含む金属触媒、特にＣｕ（０）を含む触媒が好ましく用いられる。
　また、金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。これらの中でも、窒素原子およびリン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２，２'－ビピリジンおよびその誘導体、１，１０－フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
　リビングラジカル重合を採用する場合、開始剤としては、１－フェニルエチルクロリド、１－フェニルエチルブロミド、クロロホルム、四塩化炭素、２－ブロモプロピオニトリル、２－クロロプロピオン酸およびその誘導体、２－ブロモプロピオン酸およびその誘導体、２－クロロイソ酪酸およびその誘導体、２－ブロモイソ酪酸およびその誘導体などの有機ハロゲン化合物が挙げられる。これらのうち、重合開始効率の観点から、第３級炭素原子にハロゲン原子が結合した有機ハロゲン化合物が好ましく、２－ブロモイソ酪酸エステルがより好ましく、２－ブロモイソ酪酸エチル、２－ブロモイソ酪酸プロピルがより好ましく、２－ブロモイソ酪酸エチルがさらに好ましい。
（一般式（ＩＩ）で表される化合物について）
　一般式（ＩＩ）において、Ｘ１およびＸ２の、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基は、具体的には、それぞれ独立に、窒素原子と一緒になって炭素数２～８のシクロヘテロアルキル基を形成する基であるか、または、窒素原子と一緒になって含窒素複素芳香環基を形成する基である。
　Ｘ１およびＸ２の、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基は、好ましくは、窒素原子と一緒になって炭素数２～８のシクロヘテロアルキル基を形成する基であり、より好ましくは、窒素原子と一緒になって炭素数３～７のシクロヘテロアルキル基を形成する基であり、さらに好ましくは、窒素原子と一緒になって炭素数４～６のシクロヘテロアルキル基を形成する基であり、特に好ましくは、窒素原子と一緒になって炭素数５のシクロヘテロアルキル基（ピペリジン骨格）を形成する基である。
　上記シクロヘテロアルキル基または含窒素複素芳香環基の水素原子の一部または全部は、任意の置換基により置換されていてもよい。すなわち、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ、Ｚ以外の任意の置換基で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
　置換基としては、例えば、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、脂環式基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基などの有機基を挙げることができる。炭化水素基の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～６である。好ましい置換基は直鎖または分岐のアルキル基もしくは直鎖または分岐のアルコキシ基であり、より好ましい置換基は直鎖のアルキル基または直鎖のアルコキシ基であり、さらに好ましい置換基はメチル基またはメトキシ基である。また、置換基は、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基などであってもよい。
　特に、窒素原子に隣接する炭素原子に結合する水素原子の一部または全部が、炭化水素基などの置換基により置換されていることが、動的共有結合であるジスルフィド結合の適度な安定性の点で好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、ｎは、好ましくは０である。
　一般式（ＩＩ）におけるＺは、好ましくは、末端に－Ｃ≡ＣＨを有する基である。Ｚが末端に－Ｃ≡ＣＨを有する基であることにより、反応性が一層高まる。
　Ｚは、より具体的には、－Ｌ１－Ｃ≡ＣＨで表される。Ｌ１は、２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基（－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－）、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－または－ＮＨＣＯ－）、ウレタン基、および、これらのうち２つ以上が連結された基などであることができる。
　一般式（ＩＩ）で表される化合物は、好ましくは、以下一般式（ＩＩ－１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＩＩ－１）中、
　複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、
　Ｒ２は、水素原子または－Ｌ２－Ｒ２'で表される基であり、Ｌ２は単結合または２価の連結基であり、Ｒ２'は水素原子または飽和炭化水素基である。
　Ｌ２の２価の連結基は、例えば、アルキレン基、脂環式基、芳香族基、エーテル基、エステル基（－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－）、チオエーテル基、スルフィド基、カルボニル基、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、ウレタン基、および、これらのうち２つ以上が連結された基などであることができる。これらの中でも、エーテル基、エステル基、アミド基およびウレタン基が好ましく、エーテル基がより好ましい。
　Ｒ１は、好ましくは直鎖または分岐のアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ１の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～６である。
　Ｒ２'が飽和炭化水素基である場合、Ｒ２'の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～６である。飽和炭化水素基は、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、脂環式基などであることができる。コスト等の観点から、Ｒ２'は好ましくは直鎖または分岐のアルキル基、より好ましくは直鎖アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
　一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩ－１）で表される化合物として、特に好ましくは、後掲の実施例で示すＭｅＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅや、その前駆体であるＨＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅなどを挙げることができる。また、以下に示す化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩ－１）で表される化合物は、例えば、まず、「対称的な構造を有する」２種の動的共有結合含有化合物を準備し、これら２種の化合物における動的共有結合を「組み換える」ことで得ることができる。具体的には、以下のようにして、一般式（ＩＩ）で表される化合物を得ることができる。
・まず、以下一般式（ＩＩａ）で表される化合物および以下一般式（ＩＩｂ）で表される、動的共有結合を中心として対称的な構造を有する化合物２種（Ｘ１、Ｘ２、Ｚおよびｎの定義および具体的態様は一般式（ＩＩ）と同様）を準備する。
・その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの適当な溶剤中で、準備した化合物２種を加熱する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＩＩａ）で表される化合物および一般式（ＩＩｂ）で表される化合物を得る方法については、例えば、A. Takahashi, R. Goseki, H. Otsuka, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 2016-2021 (2017) や、H. Yokochi, R. Takashima, D. Aoki, H. Otsuka, Polym. Chem., 11, 3357-3363 (2020) などを参考にすることができる。また、一般式（ＩＩ）や一般式（ＩＩ－１）で表される化合物を得るにあたっては、特許第６８１３１４７号公報の記載も参考とすることができる。
（補足）
　各種原料の合成反応や、ヒュスゲン環化付加反応における具体的条件や、使用可能な溶剤、試薬などについては、合成化学の知見を適宜適用することができる。また、合成により得られる各種原料やポリマーについては、不純物や未反応物が除去または低減されていることが好ましい。不純物や未反応物を除去または低減する手法については、合成化学分野における公知の手法を適宜適用することができる。
＜ポリマー＞
　典型的には上記のポリマーの製造方法により、以下一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーを製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（Ｉ'）中、
　Ｌは２価の連結基であり、
　ｎは０～３０の整数であり、
　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
　Ｚ'は、１，２，３－トリアゾール環を含む連結基である。
　ｎ、Ｘ１およびＸ２の具体的態様は、一般式（ＩＩ）で説明したとおりである。また、Ｌの２価の連結基の具体的態様は、一般式（Ｉ）で説明したとおりである。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの数平均分子量は、特に限定されず、ポリマーの用途などに応じて適切に調整すればよい。ポリマーの数平均分子量は、例えば２０００～２５００００、好ましくは４０００～２５００００、より好ましくは１００００～２０００００、さらに好ましくは４００００～１０００００である。
　また、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの分散度（ＰＤＩ）は、例えば１．２～２．５、好ましくは１．２～２．０、より好ましくは１．３～１．８である。
　ポリマーの数平均分子量や分散度を適切に調整することで、例えば、ポリマーを後述の易剥離性の粘着剤に適用したときの性能向上を期待することができる。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーのガラス転移温度は、特に限定されず、ポリマーの用途などに応じて適切に調整すればよい。ポリマーのガラス転移温度は、例えば、ポリマー中の一般式（Ｉ'）で表される構造単位の比率、共重合単位の化学構造および比率、ポリマーの分子量などにより調整することができる。
　一例として、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーのガラス転移温度は、例えば－８０～１００℃、好ましくは－６０～７５℃、さらに好ましくは－５０～５０℃、特に好ましくは－５０～０℃、とりわけ好ましくは－５０～－２０℃である。ガラス転移温度を適切に設計することにより、例えば、ポリマーを、粘着剤や接着剤用途に適用しやすくなる。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの全構造単位中の、一般式（Ｉ'）で表される構造単位の比率は、特に限定されず、ポリマーの用途などに応じて適切に調整すればよい。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位の比率は、ポリマーの全構造単位中、例えば３～５０ｍｏｌ％、好ましくは３～４０ｍｏｌ％、より好ましくは３～３０ｍｏｌ％である。
　原料ポリマーにおける、一般式（Ｉ）で表される構造単位と共重合単位との比率を調整することで、最終的に得られるポリマーにおいて、一般式（Ｉ'）で表される構造単位の比率を調整することができる。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーは、一般式（Ｉ'）で表される構造単位に該当しない構造単位（共重合単位）を有していてもよい。
　共重合単位については、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーに関して、コモノマーとして説明した事項を参照されたい。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーは、以下に説明するように、粘着剤に適用されることが好ましい。つまり、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーは、粘着剤成分として用いられる（粘着剤の製造に用いられる）ポリマーということもできる。
＜ポリマーの用途＞
　動的共有結合ポリマーは機能性材料として注目を集めている。よって、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーは、様々な技術分野、例えば、エラストマー、塗料、コーティング剤、修復性高分子材料などへの応用が考えられる。
　具体例として、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーを含む粘着剤または接着剤、特に粘着剤を調製することが考えらえる。一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーにおいて、共重合単位などを適切に選択することにより、性能良好な粘着剤または接着剤を得ることができると考えられる。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーを、粘着剤または接着剤に適用した場合、動的共有結合の性質に起因して、熱などの外部刺激により粘着力または接着力を容易に低下させる設計が可能と考えられる。つまり、一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーを用いて、易解体性の粘着剤または接着剤を調製することが可能と考えられる。
　粘着剤または接着剤の具体的態様は特に限定されない。例えば以下のような態様が考えられる。
・一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマー自体が室温において基材に塗布可能な程度に低粘度であれば、ポリマーをそのまま粘着剤または接着剤として用いることが考えられる。
・一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの粘度が室温において大きすぎる場合は、適当な溶剤（典型的には有機溶剤）を用いて粘度を調整して、ペースト状の粘着剤または接着剤として用いることが考えられる。
・一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーを、適当な溶剤（典型的には有機溶剤）に溶解または分散させて塗布液とし、この塗布液を適当な基材に塗布し、そして溶剤を乾燥させる。このようにして「粘着テープ」を作製することが考えられる。基材は特に限定されず、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、変性ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン等の樹脂フィルムなどを適宜利用可能である。
　一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマーの粘着剤への適用について、具体的には後掲の実施例を参照されたい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜合成＞
（１）アクリル酸（４－トシルオキシブチル）（ＴｓＯＢＡ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　３００ｍＬの２口ナスフラスコに、アクリル酸（４－ヒドロキシブチル）（８．３２ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、１６．６ｍＬ、１２０ｍｍｏｌ）、（４－ジメチルアミノ）ピリジン　（ＤＭＡＰ、０．７３３ｇ、６．００ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１２０ｍＬ）を入れた。氷冷下で塩化パラトルエンスルホニル（ＴｓＣｌ、１７．２ｇ、９０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温窒素雰囲気下で３時間攪拌した。水を加えて反応を停止したのち希塩酸を加え、ジクロロメタンで３回抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ過した溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製し、その後、減圧乾燥することで無色透明液体を得た。（収量１７．２ｇ、収率９６％）
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データは、図１に示した。図１においては、イタリック体で表した水素原子の化学シフトの値を示している。
（２）側鎖にアジド基を有するポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－ｎ）の合成　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　３０ｍＬシュレンク管に、アクリル酸ブチル（ＢＡ、５．４１ｍＬ、３８ｍｍｏｌ）、アクリル酸（４－トシルオキシブチル）（ＴｓＯＢＡ、０．５９７ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、２－ブロモイソ酪酸エチル（６μＬ、０．０４ｍｍｏｌ）、銅線（φ１ｍｍ×５ｃｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、５．４ｍＬ）を入れ、凍結脱気を３回行った。トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ、４μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気室温で８時間攪拌した。反応後、溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｍＬ）で希釈し、活性アルミナカラムにより銅触媒を除去した。溶液を濃縮し、－５０℃に冷却したメタノールに投入することで粘性固体を得た。得られた粘性固体をメタノールに再沈殿することで精製し、無色粘性固体を得た。
　１００ｍＬナスフラスコに、得られた粘性固体、アジ化ナトリウム（０．２１９ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３０ｍＬ）を入れ、室温で２４時間攪拌した。反応後、溶液を水に投入することで粘性固体を得たのち、固体を水に再沈殿することで精製した。得られた粘性固体を酢酸エチルに溶解し、無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち溶媒留去、減圧乾燥を行った。以上により無色粘性固体を得た。（収量２．７９ｇ、収率５４％）
（３）ＢｉＴＥＭＰＳアルキン誘導体（ＭｅＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅ）の合成
（３－１）ヒドロキシ基とアルキンを有するＢｉＴＥＭＰＳ誘導体（ＨＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅ）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　１００ｍＬナスフラスコに、既報（以下参考文献）に従って合成したＢｉＴＥＭＰＳ－ｄｉｏｌ（３．７７ｇ、１０．０　ｍｍｏｌ）およびＢｉＴＥＭＰＳ－ｄｉａｌｋｙｎｅ（４．５２ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、２０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で１時間攪拌した。溶媒留去したのち固体を酢酸エチルに投入し、不溶成分をろ過した。ろ液を濃縮したのちヘキサン／酢酸エチル混合溶媒に投入し、不溶成分を遠心分離（１００００ｒｐｍ、１０分間）により沈降させた。その後、上澄みを回収、濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）により精製した。以上により、白色固体を得た。（収量３．２５ｇ、収率７８％）
　参考文献：A. Takahashi, R. Goseki, H. Otsuka, Angew. Chem. Int. Ed., 56, 2016-2021 (2017)、および、H. Yokochi, R. Takashima, D. Aoki, H. Otsuka, Polym. Chem., 11, 3357-3363 (2020)
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データは、図２に示した。図２においては、イタリック体で表した水素原子の化学シフトの値を示している。
（３－２）ＭｅＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　１００ｍＬの二口ナスフラスコに、ＨＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅ（２．９０ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、脱水ＤＭＡｃ（２０ｍＬ）を入れた。氷冷下で水素化ナトリウム（６０％　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　ｏｉｌ、０．３１０ｇ、７．７０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、０℃で３０分間攪拌した。ヨードメタン（０．６５４ｍＬ、１０．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で２４時間攪拌した。水で反応を停止し、ジエチルエーテルで３回抽出を行った。有機層を水で２回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。固体をろ過した溶液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝９５／５～９／１）により精製したのち減圧乾燥した。以上により白色固体を得た。（収量２．４１ｇ、収率８０％）
　１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）による同定データは、図３に示した。図３においては、イタリック体で表した水素原子の化学シフトの値を示している。
（４）ヒュスゲン環化付加反応によるＢＰ－ｎの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　５０ｍＬナスフラスコに、ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－ｎ（２．７９ｇ）、ＭｅＯ－ＢｉＴＥＭＰＳ－ａｌｋｙｎｅ（０．５１ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）（３．０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（３０ｍＬ）を入れ、窒素バブリングを１５分間行った。Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、５μＬ、０．０２ｍｍｏｌ）を加えてさらに窒素バブリングを１０分間行い、その後、窒素雰囲気下室温で２時間攪拌した。反応後、溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２０ｍＬ）で希釈し、活性アルミナカラムにより銅触媒を除去した。溶液を濃縮し、－５０℃に冷却したヘキサンに投入することで粘性固体を得た。得られた粘性固体をヘキサンに再沈殿することで精製したのち減圧乾燥した。以上により無色粘性固体を得た。（２．８９ｇ、８９％）
（補足）
　ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－ｎの合成においては、ＢＡとＴｓＯＢＡの共重合比率を変えることなどにより、ＴｓＯＢＡ由来の構造単位の比率が、仕込み比で５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％の３種の原料ポリマーを合成した（それぞれ、ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－５、ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－１０およびＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－２０と記載する）。上記（２）においては、ＰＢＡ－ａｚｉｄｅ－５の合成例を示した。
　また、これに伴い、ＢＰ－ｎの合成においては、側鎖にＢｉＴＥＭＰＳ骨格を有する構造単位の比率が、おおよそ５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％および２０ｍｏｌ％の３種の原料ポリマーを合成した（それぞれ、ＢＰ－５、ＢＰ－１０およびＢＰ－２０と記載する）。上記（４）においては、ＢＰ－５の合成例を示した。
　ＢＰ－１０の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルと帰属を、図４に示した。
　図４の１Ｈ　ＮＭＲスペクトルから理解されるとおり、ヒュスゲン環化付加反応を利用することで、主鎖がアクリレート骨格の動的共有結合ポリマーを合成することができた。
＜ポリマーの特性測定＞
　ＢＰ－５、ＢＰ－１０およびＢＰ－２０の、数平均分子量Ｍｎ、分散度ＰＤＩ、側鎖にＢｉＴＥＭＰＳ骨格を有する構造単位の比率（ＢｉＴＥＭＰＳ比率）およびガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を下表に示す。
　数平均分子量Ｍｎおよび分散度ＰＤＩは、サイズ排除クロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折率検出器）を用いて測定した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用いた。数値の算出にあたっては、標準ポリスチレン（Ｍｎ：４４３０－３２４２０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．０３－１．０８）を用いて作成した検量線を利用した。
　ＢｉＴＥＭＰＳ比率は、核磁気共鳴分光法 （装置：Ｂｒｕｋｅｒ製、ＡＳＣＥＮＤ　５００）により、図４におけるシグナルｂ，ｂ'とシグナルｐの積分比から算出した。
　ガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ－６０Ａ　Ｐｌｕｓ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇降温速度で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜粘着剤としての利用可能性の評価＞
　得られたポリマーの、粘着剤としての利用可能性を、以下のようにして評価した。
　まず、ＢＰ－１０のテトラヒドロフラン溶液を、ポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）、２９７ｍｍ×２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）基材表面に、バーコーターを用いて、端から１５０ｍｍにわたって塗布し、一晩真空乾燥した。塗布量は、乾燥膜厚が、デジタルマイクロメーターを用いた測定で約３０μｍとなるように調整した。これにより、粘着テープを作製した。
　作製した粘着テープを、以下ａ）またはｂ）の方法で、被着材：ＳＵＳ３０４板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×０．８ｍｍ）に貼りつけて、評価用サンプルを作製した。
ａ）非架橋サンプル
　粘着テープを被着材に貼付し、油圧式圧縮機（井元製作所製、ＭＣ－１Ａ４５）を用いて１ＭＰａで圧着した。
ｂ）架橋サンプル
　ａ）と同様の手順の後、ホットプレートを用いて、１４０℃で３０秒間加熱を行うことで、ＢＰ－１０の架橋反応を行った。
　上記のａ）またはｂ）の方法で作製した評価用サンプルを、室温で３０分間静置した。その後、基材の接着していない端を１８０°折り返してあらかじめ約１０ｍｍ剥離させ、その後、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離を行った（ｎ＝３）。剥離には、卓上試験機（島津製作所製ＥＺ－Ｌ、１００Ｎロードセル）を用いた。この剥離で得られた荷重－変位曲線の、はじめと終わりの各２５ｍｍを除外した部分の平均試験力を剥離強度とした。
　結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　ａ）の方法による評価結果から、得られたポリマーＢＰ－１０を用いて作製した粘着テープは、熱が加えられておらず非架橋の状態において、ステンレス板に強く粘着したことが理解される。
　一方で、ｂ）の方法による評価結果から、得られたポリマーＢＰ－１０を用いて作製した粘着テープは、１４０℃で３０秒間という比較的低温で短時間の加熱により、粘着力を大きく失うことが理解される。
　上記結果より、得られたポリマーは、粘着剤、より具体的には易解体性の粘着剤への適用可能性があるといえる。
　この出願は、２０２１年４月２８日に出願された日本出願特願２０２１－０７５７７８号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1. 　以下一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する原料ポリマーに、以下一般式（ＩＩ）で表される化合物を反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（Ｉ）中、Ｌは２価の連結基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（ＩＩ）中、
    　ｎは０～３０の整数であり、
    　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
    　Ｚは、アルキニル基を含む基である。
  2. 　請求項１に記載のポリマーの製造方法であって、
    　前記一般式（Ｉ）におけるＬは、炭素数１～２０のアルキレン基、または、オキシアルキレン基を含む炭素数１～２０の基である、ポリマーの製造方法。
  3. 　請求項１または２に記載のポリマーの製造方法であって、
    　前記一般式（ＩＩ）におけるＺは、末端に－Ｃ≡ＣＨを有する基である、ポリマーの製造方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法であって、
    　前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、以下一般式（ＩＩ－１）で表される化合物を含む、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（ＩＩ－１）中、
    　複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、
    　Ｒ２は、水素原子または－Ｌ２－Ｒ２'で表される基であり、Ｌ２は単結合または２価の連結基であり、Ｒ２'は水素原子または飽和炭化水素基である。
  5. 　以下一般式（Ｉ'）で表される構造単位を有するポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（Ｉ'）中、
    　Ｌは２価の連結基であり、
    　ｎは０～３０の整数であり、
    　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
    　Ｚ'は、１，２，３－トリアゾール環を含む連結基である。
  6. 　請求項５に記載のポリマーであって、
    　前記一般式（Ｉ'）におけるＬは、炭素数１～２０のアルキレン基、または、オキシアルキレン基を含む炭素数１～２０の基であるポリマー。
  7. 　請求項５または６に記載のポリマーであって、
    　ガラス転移温度が－５０～－２０℃であるポリマー。
  8. 　請求項５～７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
    　数平均分子量が２０００～２５００００であるポリマー。
  9. 　請求項５～８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
    　全構造単位中の一般式（Ｉ'）で表される構造単位の比率が３～５０ｍｏｌ％であるポリマー。
  10. 　以下一般式（ＩＩ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（ＩＩ）中、
    　ｎは０～３０の整数であり、
    　Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、窒素原子とともに含窒素複素環を形成する基であり、
    　Ｚは、アルキニル基を含む基である。
  11. 　以下一般式（ＩＩ－１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（ＩＩ－１）中、
    　複数のＲ１は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基であり、
    　Ｒ２は、水素原子または－Ｌ２－Ｒ２'で表される基であり、Ｌ２は単結合または２価の連結基であり、Ｒ２'は水素原子または飽和炭化水素基である。
  12. 　請求項５～９のいずれか１項に記載のポリマーを含有する粘着剤。
PCT/JP2022/019048 2021-04-28 2022-04-27 ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤 WO2022230927A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-075778 2021-04-28
JP2021075778A JP2022169989A (ja) 2021-04-28 2021-04-28 ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230927A1 true WO2022230927A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83848523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/019048 WO2022230927A1 (ja) 2021-04-28 2022-04-27 ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022169989A (ja)
WO (1) WO2022230927A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024143072A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社Adeka 組成物及び硬化物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166864A (en) * 1977-03-28 1979-09-04 Union Carbide Corporation Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate disulfide compounds
US20030191108A1 (en) * 1999-07-22 2003-10-09 Edward Turos N-thiolated beta-lactams: novel antibacterial agents for methicillin-resistant staphylococcus aureus

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4166864A (en) * 1977-03-28 1979-09-04 Union Carbide Corporation Pesticidal unsymmetrical bis-arylcarbamate disulfide compounds
US20030191108A1 (en) * 1999-07-22 2003-10-09 Edward Turos N-thiolated beta-lactams: novel antibacterial agents for methicillin-resistant staphylococcus aureus

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKASHIMA RIKITO, AOKI DAISUKE, OTSUKA HIDEYUKI: "Rational Entry to Cyclic Polymers via Thermally Induced Radical Ring-Expansion Polymerization of Macrocycles with One Bis(hindered amino)disulfide Linkage", MACROMOLECULES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 53, no. 12, 23 June 2020 (2020-06-23), US , pages 4670 - 4677, XP055981132, ISSN: 0024-9297, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00798 *
YOKOCHI HIROGI, TAKASHIMA RIKITO, AOKI DAISUKE, OTSUKA HIDEYUKI: "Using the dynamic behavior of macrocyclic monomers with a bis(hindered amino)disulfide linker for the preparation of end-functionalized polymers", POLYMER CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 11, no. 21, 2 June 2020 (2020-06-02), Cambridge , pages 3557 - 3563, XP055929026, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/D0PY00366B *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022169989A (ja) 2022-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101992461B1 (ko) 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 갖는 감압 접착제 및 이를 제조하는 방법
US7465767B2 (en) Adhesives
KR101993910B1 (ko) 좁은 몰 질량 분포를 지니는 응집성 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법
JP4208543B2 (ja) 分岐型極性基含有オレフィン共重合体
KR101989008B1 (ko) 좁은 몰 질량 분포를 지니는 비-착색된 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법
US7402632B2 (en) 2-Component crosslink of end-functionalized polyacrylates
US11492460B2 (en) Polymeric materials formed using initiators with two thiocarbonylthio-containing groups
WO2022230927A1 (ja) ポリマーの製造方法、ポリマー、化合物および粘着剤
US20200048392A1 (en) Physically crosslinkable (meth)acrylate copolymer composition
KR101845103B1 (ko) 아지리디닐-함유 화합물로부터 형성된 그래프팅된 화합물
WO2022230928A1 (ja) 熱剥離型粘着剤、物品および剥離方法
JP2001270859A (ja) ビニル基含有アルコキシアミン、その用途および製造方法
CN112831006B (zh) 二元嵌段共聚物及包含其的丙烯酸压敏胶组成物和软质pvc胶带/保护膜
Yamamoto et al. Synthesis and PSA performance study for novel acrylic and butyl acrylate block copolymers
JP7318883B2 (ja) （メタ）アクリル系樹脂組成物
KR20220114008A (ko) 점착제 조성물
JP7319572B1 (ja) 粘着剤組成物
JP7380185B2 (ja) ブロック共重合体、樹脂組成物および粘着フィルム
TW201903102A (zh) 接著劑及結構體
US20030069377A1 (en) Block polymer and its uses
JP2001139646A (ja) アクリル系ブロック重合体およびその用途と製造方法
JP2003027036A (ja) ホットメルト塗工用粘着剤組成物
JPH11140138A (ja) グラフト共重合体用開始剤及びグラフト共重合体の製造方法
JP2000063434A (ja) マクロモノマー、及びその製造方法
JPH10259205A (ja) 新規グラフト共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22795840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22795840

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1