KR101989008B1

KR101989008B1 - 좁은 몰 질량 분포를 지니는 비-착색된 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법

Info

Publication number: KR101989008B1
Application number: KR1020147016216A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 프렌첼
Original assignee: 테사 소시에타스 유로파에아
Priority date: 2011-11-16
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2019-06-13
Also published as: WO2013072120A1; DE102011086502A1; ES2641092T3; US20140288242A1; KR20140093715A; EP2780378B1; CN104039839A; US9540458B2; EP2780378A1

Abstract

본 발명은 라디칼 중합에 의해 좁은 몰 질량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법 및 그러한 방법으로부터 생성된 착색된 반응 생성물의 후속 탈색에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 접착제 화합물을 사용하여 생산된 제품에 관한 것이다.

Description

좁은 몰 질량 분포를 지니는 비-착색된 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING NON-COLORED POLYACRYLATE ADHESIVE COMPOUNDS WITH A NARROW MOLAR MASS DISTRIBUTION}

본 발명은 자유-라디칼 중합에 의해 좁은 몰 질량 분포를 지니는 비착색된 폴리아크릴레이트 접착제를 생산하는 방법, 및 이러한 접착제로 생산된 제품에 관한 것이다.

산업적 접착 테이프 적용은 매우 흔히 감압 폴리아크릴레이트 접착제를 사용한다. 폴리아크릴레이트는 다른 엘라스토머에 비해서 다양한 이점을 지닌다. 이들은 UV 광, 산소, 및 오존에 대하여 매우 안정적이다. 합성 및 천연 고무 접착제는 일반적으로 이러한 접착제들을 상기 언급된 환경적 영향에 대하여 불안정하게 만드는 이중 결합을 함유한다. 폴리아크릴레이트의 또 다른 이점은 비교적 넓은 온도 범위에 걸친 이들의 투명성 및 이들의 사용 능력이다.

감압 폴리아크릴레이트 접착제는 일반적으로 자유 라디칼 중합에 의해 용액중에서 제조된다. 일반적으로 말해서, 용액 중의 폴리아크릴레이트는 당해 캐리어 물질 상으로 코팅 바를 통해 코팅되고, 그 후에 건조된다. 응집력을 상승시키기 위해서, 폴리머는 일반적으로 가교된다. 경화는 열적으로, UV 가교(자외선)에 의해, 또는 EB 경화(EB: 전자 빔(electron beam))에 의해 진행된다. 상기 기재된 작업은 비교적 비용이 많이 들고, 불편하고, 환경적으로 부적합한데, 그 이유는 용매가 일반적으로 재활용되지 않으며, 고수준의 유기 용매 소비가 높은 환경적 부담을 수반하기 때문이다.

더욱이, 버블 없이 높은 코트중량을 지니는 감압 접착 테이프를 생산하는 것은 매우 어렵다.

이러한 단점은 핫멜트 공정에 의해서 개선된다. 이러한 핫멜트 공정에서, 감압 접착제(PSA)는 캐리어 물질에 용용물로 제공된다.

그러나, 이러한 신규한 기술에도 제한이 수반된다. 코팅 작업 전에, 용매는 건조 압출기에서 PSA로부터 제거된다. 건조 과정은 비교적 높은 온도 및 전단 노출을 포함하여 특히 높은 분자 질량의 폴리아크릴레이트 PSA에 많은 손상을 유발한다. 아크릴레이트 PSA 겔, 또는 낮은 분자 질량의 분획이 분자량 감소로 인해 매우 증가된다. 이 두 영향 모두 사용에 유해한 것으로 바람직하지 않다. 접착제가 더 이상 코팅될 수 없거나, 달리 PSA의 기계적 특성에 변화가 생기게 되는데, 그 이유는 예를 들어, 접착제가 전단력에 노출되면 낮은 분자 질량의 분획이 윤활제로서 작용하게 되어 접착제의 조기 파괴를 초래하기 때문이다.

이러한 단점을 방지하는 해결책은 낮은 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 접착제에 의해서 제공된다. 여기서, 중합 과정은 폴리머에서 낮은 분자 질량 및 높은 분자 질량 분자의 비율을 크게 감소시킨다. 높은 분자 질량의 분획의 제거는 유동 점성을 저하시키며, 접착제는 겔 경향성을 덜 나타내게 된다. 낮은 분자 질량의 분획의 저하는 PSA의 전단 강도를 저하시키는 올리고머의 수를 감소시킨다.

다양한 중합 기술이 낮은 분자 질량의 PSA의 생산에 적합하다. 최신 기술은 예를 들어, 알콜 또는 티올과 같은 사슬 이동제(chain transfer agent: CTA)를 사용하는 것이다. 이러한 CTA는 분자량을 감소시키기는 하지만, 분자량 분포를 넓게 한다.

사용되는 또 다른 제어 중합 기술은 개시제로서 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드를 사용하고, 할라이드 또는 할라이드들을 추출하기 위한 목적으로 특정 금속 착물을 사용하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP)이다. 그러나, 부작용으로서, 사용되는 금속 촉매는 일반적으로 PSA의 에이징에 부정적인 방식으로 영향을 미친다(겔화, 에스테르교환). 더욱이, 대부분의 금속 촉매는 독성이고, 접착제를 변색시키며, 고가이고 불편한 침전에 의해서만 폴리머로부터 제거될 수 있다.

다른 제어 라디칼 중합 공정은 개시제로서 예를 들어, 화학식 R'R''N-O-X의 화합물을 사용하고, 여기서 X는 불포화 모노머를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 화학종; 매우 특이한 라디칼 화합물, 예컨대, 인-함유 니트록사이드 또는 특이한 니트록실, 예를 들어, 이미다졸리딘, 모르폴린, 피페라지논, 또는 피페라진디온을 기반으로 한 것을 나타낸다. 일반적으로, 그러나, 반응은 특히 아크릴레이트의 중합의 경우에는 낮은 전환율을 나타내서, 매우 낮은 수율 및 분자량을 초래하고/거나, "휴면기(dormant)"와 활성 라디칼 화학종 사이의 평형을 활성 화학종 쪽으로 이동시키기 위해서, 그리고, 그에 따라서 알짜 반응 비율을 증가시키기 위해서, 비교적 고온을 필요로 한다. 따라서, 용매의 선택은 본질적으로 고-비등 용매로 국한된다.

좁은-범위 폴리머를 생산하는 한 가지 적합한 방법은 예를 들어, 명세서 WO　98/01478 A1호 및 WO　99/31144　A1호에 개시되어 있는 RAFT 과정(가역적 첨가-분절 연쇄 이동(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer))으로 알려진 것이다. 여기에 기재된 과정은 PSA의 생산에 직접적으로 적합하지는 않는데, 그 이유는 달성되는 전환이 매우 적고, 제조되는 폴리머의 평균 분자량이 PSA, 특히 아크릴레이트를 기반으로 한 PSA의 경우에 너무 낮기 때문이다. 결론적으로, 이러한 방식으로 생산된 폴리머는 아크릴레이트 PSA로서 사용될 수 없다.

이러한 과정의 진보적 발전은 연구의 주제로서 티오에스테르 또는 트리티오카보네이트의 도입에 의한 것이다. 예를 들어, EP　1　626　994　A1호에는 개선된 RAFT CTA가 개시되어 있는데, 이에 의해서 핫멜트 코팅을 위한 폴리아크릴레이트 PSA를 생산하는 것이 가능한 것으로 입증되었다. RAFT 과정은 ATRP과 니트록실-제어 중합에 비해서 상당한 이점을 지니는데, 그 이유는 반응 속도의 감소를 받아들일 필요도 없으며 값비싸고 일부 경우에는 불안정한 촉매를 사용할 필요도 없으며, RAFT CTA가 이들의 유용성에 있어서 보다 보편적이기 때문이다.

일반적으로 말하면, 그럼에도 불구하고, 이러한 종류의 황-함유 RAFT제에 의해 수득된 아크릴레이트 PSA는 많은 사용 분야에서 단점을 지닌다. RAFT CTA로 제조된 폴리머, 특히 (감압) 접착제는 실제로 매우 한정된 폴리머 구성 및 다분산도를 지니며, 그에 따라서 이들의 기술적 접착 특성 면에서 매우 효과적으로 조절될 수 있다. 그러나, RAFT CTA의 성질에 의해서, (특히 황 원자, 임의로 산소 또는 질소 원자를 함유한 컨쥬게이션(conjugation)된 이중 결합을 지니는) 작용기의 발색 부위 때문에 수득된 폴리머는 일반적으로 색이 비교적 강렬한 황색 내지 갈색인데, 이는 접착 테이프 분야의 다수의 적용에서는 허용되지 않는다. 더욱이, 폴리머의 생산-관련 황 단편, 부산물 및 CTA 잔여물이 매우 불쾌한 악취를 지닐 수 있으며, 전형적으로 이들 자체가 착색된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 좁은 몰 질량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 접착제가 제조될 수 있되, 상기 언급된 종래 기술의 단점을, 적어도 그러하다면, 감소된 정도로만 지니는 상응하는 중합 방법을 제공하는 것이다. 상당한 단점이 ATRP 및 니트록실-제어 중합의 느린 반응 속도, 및 또한 RAFT CTA의 악취 및 색을 포함한다.

놀랍게도, 중합의 완료 후 디엔 화합물의 후속 첨가와 RAFT 공정의 조합이, 거의 무색 및 무취이고, 그럼에도 불구하고, RAFT 공정의 이점, 즉, 높은 반응 속도 및 좁은 몰 질량 분포를 이용하여 제조되는 폴리아크릴레이트 감압 접착제 시스템을 제공함을 발견하였다.

따라서, 본 발명은, 먼저, 각각의 경우에 통상적으로 용매의 존재하에서 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머, 다시 말해서, 하나의 아크릴레이트-기반 모노머, 또는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 사슬 이동제(CTA)의 존재하에 수행하는, 아크릴레이트-기반 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이고,

상기 CTA는 디티오에스테르, 즉, 화학식

의 화합물,

디티오카보네이트, 및 특히 둘 모두 S,S'-치환된 디티오카보네이트, 즉, 화학식

의 화합물,

잔테이트(O,S-치환된 디티오카보네이트), 즉, 화학식

의 화합물,

디티오카바메이트, 즉, 화학식

의 화합물,

트리티오카보네이트, 즉, 화학식

의 화합물, 및

이미도디티오카보네이트, 즉, 화학식

의 화합물을 포함한 군으로부터 선택되고,

상기 화학식에서, R은 각각의 경우에 선택적으로 일반적으로 그리고 독립적으로 유기 라디칼 또는 달리, 임의로, 무기 라디칼을 나타낸다(명시된 CTA 기의 구성원은 본 명세서의 문맥에서 또한 "RAFT CTA" 또는 중합 조절제로 지칭됨).

대부분의 CTA 분자, 및 더욱 특히 거의 모든 CTA 분자는, 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이는 각각의 폴리머 사슬이 이로 도입되는 CTA의 하나 이상의 작용기를 지니게 하는 방식으로 형성된다. 본 발명에 따르면, 바람직하게는 중합 반응의 완료 후에, 둘 이상의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 하나 이상의 화합물(이러한 화합물은 이하에서 "컨쥬게이션된 디엔"이라 지칭됨)은 이에 따라서 수득된 폴리머와 접촉이 이루어져서, 폴리머 사슬 내에 도입되는 작용기 S-C=X의 이중 결합 C=X(X = S, O 또는 N)과 컨쥬게이션된 디엔의 컨쥬게이션된 이중 결합 간에 헤테로-디엘스-알데르 반응(hetero-Diels-Alder reaction)이 일어나고, 그 결과, 발색 부위가 특히 반응하고 변색이 이루어진다.

본 명세서의 문맥에서 예를 들어, 심지어 모노머, CTA, 또는 개시제 등과 같은 "화합물" 또는 "화학 물질"이 언급되는 경우, 개별 분자가 아닌, 대신에 이러한 화합물 또는 화학 물질의 성질, 즉, 동일한 분자의 각각의 기가 언급된다. 개별 분자가 의도되는 경우에, 상응하는 화학 물질의 분자(다시 말해서, 예를 들어, 각각, 모노머 분자, CTA 분자, 또는 개시제 분자)가 언급될 것이다. 이에 따라, 표현 "둘 이상의 화합물"(예를 들어, 다른 것들 중에서, 둘 이상의 모노머, 둘 이상의 CTA 등)은 동일한 분자들의 둘 이상의 기를 나타낸다(예를 들어, "둘 이상의 모노머"는 각각의 기 사이의 동일한 모노머 분자의 둘 이상의 기를 의미하며, 여기서 모노머 분자는 각각의 기들 간에 상이하며; "둘 이상의 CTA"는 각각의 기 내에서 동일한 CTA 분자의 둘 이상의 기를 의미하며, 여기서 CTA 분자는 각각의 기들 간에 상이하고, 나머지도 그러하다). 대조적으로, 작용기가 언급되는 경우, 특정 경우에 달리 지시되지 않는 한, 개별 작용기가 언급된다.

본 발명의 방법은, 접착제, 더욱 특히 PSA로서 뛰어나게 사용될 수 있거나, 그러한 접착제/PSA로 추가 가공될 수 있는 널리 규정된 아크릴레이트 폴리머의 제조를 가능하게 한다.

용어 "감압 접착제"(PSA)는 일반적으로, 예를 들어 임의로 점착부여 수지(tackifier resin)와 같은 추가 성분으로의 적합한 부가에 의하여 적용 온도(달리 규정되지 않는 한 실온)에서 오래 지속되는 점착성 및 영구적인 접착성이고 다수의 표면에 접촉 시에 보다 특히 순간 접착력으로 접착하는(소위 "점착성(tack)"[또한 고착성 또는 접촉-고착성이라 지칭됨]을 나타냄), 그러한 점탄성의 폴리머 조성물을 지칭한다. 이들은, 심지어 적용 온도에서 그리고 용매 또는 열에 의한 활성화 없이, 임의로 다소의 압력의 영향 하에 있지만, 조성물과 기재 사이에 접착을 위한 충분한 상호작용이 발달하게 하기에 결합 기재를 충분히 습윤화시킬 수 있다.

중합은 유리하게는 하나 이상의 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 중합에 적합한 라디칼 개시제는 특히 열적 분해 개시제, 특히, 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 포함한다. 개시제 또는 개시제들은 바람직하게는 중합 전 및/또는 중합 동안에 첨가된다. 개시제의 첫 번째 첨가가 중합 전에 또는 중합의 시작 시에 이루어지고, 개시제의 하나 이상의 추가의 첨가가 중합 동안에 이루어지는 다중 개시가 바람직하고; 유리하게는, 추가의 개시제의 첨가가 둘 이상의 방법 스테이지에서 이루어진다. 이러한 경우에, 각각의 첨가 단계에서, 먼저 사용된 개시제, 그 전에 이미 사용된 개시제, 또는 상이한 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 아크릴레이트를 위해 공지된 통상적인 모든 개시제가 적합한다.

라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있으며; 전형적인 라디칼 개시제의 다수 비제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴), 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 비스(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(Akzo Nobel로부터의 Perkadox®16), 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤조피나콜을 포함한다. 한 가지 매우 바람직한 버젼에서, 사용되는 라디칼 개시제는 2,2'-아조-비스-(2-메틸부티로니트릴)(DuPont로부터의 Vazo 67®) 및/또는 1,1'-아조-비스-(사이클로헥산카보니트릴)(DuPont로부터의 Vazo 88®)이다.

또한, UV 광으로 조사시에만 라디칼을 방출하는 라디칼 공급원을 사용하는 것도 가능하다.

열적 분해 개시제의 경우, 열의 도입은 중합의 개시에 필수적이다. 열적 분해 개시제의 경우 중합은 개시제 유형에 좌우하여 더욱 특히 50 내지 160℃로 가열시킴으로써 개시될 수 있다. UV 개시제를 사용하는 경우, 적절한 파장의 UV 광이 조사된다. 이러한 반응은 더욱 특히 0℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 방법의 한 가지 유리한 발전에서, 중합, 특히, 하나 이상의 라디칼 개시제의 존재를 통한 중합은 중합 조절제로서 하나 이상의 디티오에스테르 및/또는 트리티오카보네이트로 수행된다. 본 방법의 한 가지 바람직한 변형예에서, 사용되는 RAFT CTA는 하기 화학식의 화합물이다:

상기 식에서, Q 및 R¹은 서로 독립적으로 선택되며, Q는 바람직하게 하기 기 a) 내지 n) 중 하나로부터의 라디칼이며, R¹은 바람직하게 하기 기 a), c) 내지 f) 또는 h) 중 하나로부터의 라디칼이다:

a) 분지형 및 비분지형 C₁ 내지 C₁₈ 알킬, 분지형 및 비분지형 C₃ 내지 C₁₈ 알케닐, 분지형 및 비분지형 C₃ 내지 C₁₈ 알키닐 라디칼,

b) 에테닐 및 에티닐 라디칼,

c) 비융합된 및 융합된 아릴 라디칼, 특히 C₆ 내지 C₁₈ 아릴 라디칼, 더욱 특히 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼, 및 비치환되거나 치환된 벤질 라디칼,

d) 지방족 헤테로사이클릭 라디칼, 보다 특히 C₃ 내지 C₁₂ 사이클로알킬 라디칼,

e) 방향족 헤테로사이클릭 라디칼,

f) 기 a)의 치환된 라디칼, 보다 특히

f1) 각각 적어도 하나의 OH 기, 할로겐 원자 또는 실릴 에테르로 치환된 기 a) 라디칼,

f2) 각각 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 a)의 라디칼,

g) 기 a)의 치환된 라디칼, 보다 특히

g1) 각각 적어도 하나의 OH 기, 할로겐 원자 또는 실릴 에테르로 치환된 기 b)의 라디칼,

g2) 각각 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 b)의 라디칼,

h) -NH₂, NHR^I, -NR^IR^II, -NH-C(O)-R^I, -NR^I-C(O)-R^II, -NH-C(S)-R^I, -NR^I-C(S)-R^II,

(상기 식에서, R^I 및 R^II는 기 a) 내지 g)로부터 서로 독립적으로 선택된 라디칼임)

i) -S-R^I, -S-C(S)-R^I(여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),

k) -O-R^I, -O-C(O)-R^I(여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),

l) 포스페이트 기를 함유한 라디칼, 보다 특히 -P(O)(OR^III)(OR^IV)(여기서, R^III 및 R^IV는 기 a) 내지 g)로부터 동일하거나 서로 독립적으로 선택된 라디칼임),

m) 탄소 사슬에 적어도 하나의 O 원자 및/또는 적어도 하나의 NR^I 기를 지니는 C₂ 내지 C₁₈ 헤테로알킬 라디칼(여기서, R^I는 기 a) 내지 g) 중 하나로부터 선택된 라디칼임),

n) 수소.

명시된 치환체의 목록은 단지 화합물들의 각각의 기의 예로서 제공된 것으로 완전히 청구되는 것이 아니다.

또한, 중합 조절제로서 하기 유형의 화합물이 적합하다:

상기 식에서, R², R³, 및 R⁴는 기 a) 내지 m)으로부터 서로 독립적으로 선택된다.

본 발명에 따라 특히 바람직한 절차에서, 하기 화합물이 중합 조절제로서 사용된다:

상기 식에서, 일반 용어 및 각각의 독립적으로 선택된 R^*, R^** 및 R^***는 유기 라디칼 또는 달리 임의로 무기 라디칼이다.

더욱 특히, 이러한 조절제는 하기 화합물의 형태로 사용된다:

상기 식에서, R², R^III 및 R^IV는 상기 정의된 바와 같다.

매우 유리하게는, RAFT CTA의 양은 모노머를 기준으로 0.001% 내지 5%, 더욱 특히 0.025% 내지 0.25%의 (총) 중량 분율로 전체로서 사용되도록 선택된다.

또한, 본 발명의 면에서, 먼저 첨가되는(첨가의 첫 번째 단계) 라디칼 개시제 대 모든 RAFT CTA의 양의 몰비는 50:1 내지 1:1, 더욱 특히 10:1 내지 2:1의 범위인 경우가 매우 유용하다.

본 방법은 아크릴레이트-기반 폴리머의 제조에 특히 뛰어나게 적합하며, 이는 모노머로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴계 에스테르 및/또는 메타크릴계 에스테르(이하에서 총괄적으로 "아크릴계 모노머"로서 칭해짐)에 일부 및 보다 특히 주로(즉, 50 중량% 초과의 범위로) 기인하는 그러한 폴리머이다(여기서, 본 명세서의 목적으로 위하여, 달리 구체적으로 계속되지 않는 한, 일반적으로 "아크릴계" 또는 "아크릴레이트"가 언급되는 경우, 이는 상응하는 메틸-치환된 유도체, 다시 말해서 메타크릴계 화합물을 포함하는 것으로 의도된다). 동일하게는, 표현 "(메트)아크릴계"는 상응하는 아크릴계 화합물 및 상응하는 메타크릴계 화합물을 포괄한다.

본 방법은 아크릴레이트 PSA를 제조하기에 특히 적합하다. PSA는 통상적으로 베이스 폴리머 성분으로도 칭해지는 폴리머 성분으로 이루어지며, 이는 호모폴리머, 코폴리머 또는 폴리머들(호모폴리머 및/또는 코폴리머)의 배합물일 수 있다. 폴리머 성분의 조성은 PSA의 요망되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 최종 제품(PSA)의 요망되는 특성을 얻기 위하여, 베이스 폴리머 성분은 통상적으로 추가 첨가물과 종종 상상한 정도로 혼합된다. PSA는 충분한 응집력을 유발하기 위하여 흔히 가교된다.

본 발명에 따라 유리하게 시작점은 초기 반응 충전물, 보다 특히 모노머 혼합물인데, 여기에는 에틸렌성 불포화 화합물, 보다 특히 (메트)아크릴산 및/또는 이의 유도체를 포함한 에틸렌성 불포화 화합물이 존재하며, 이러한 초기 반응 충전물은 RAFT CTA를 사용하여 RAFT 공정을 통해 라디칼 중합된다.

폴리아크릴레이트 PSA의 폴리머 성분은 유리하게는 각각의 경우에

(a1) 70 내지 100　중량%의 하기 화학식을 지니는 아크릴계 에스테르 및/또는 메타크릴계 에스테르 및/또는 상응하는 유리 산, 및

(a2) 0 내지 30중량%의, 작용기를 지니는 올레핀계 불포화된 모노머의 (공)중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함한다:

상기 식에서, R⁵ = H 및/또는 CH₃이고, R⁶는 H 및/또는 1 내지 30개의 C 원자를 지닌 알킬쇄이다.

중량 수치는 각각의 폴리아크릴레이트를 기준으로 한 것이다.

이러한 폴리아크릴레이트 또는 이들 폴리아크릴레이트는 감압 접착제의 베이스 폴리머 성분을 구성할 수 있거나, 달리 다른 폴리머(아크릴레이트 폴리머 또는 다른 폴리머)와 배합되어 베이스 폴리머 성분을 제공할 수 있다.

폴리머 성분은 특히 유리하게는 아크릴레이트 모노머의 총 함량이 40 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100중량%가 되도록 선택된다.

모노머 (a1)의 경우 바람직하게는 1 내지 14개의 C 원자를 지니는 알킬기로의 아크릴계 및/또는 메타크릴계 에스테르가 바람직하게 사용된다. 이러한 아크릴계 모노머는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 상응하는 분지형 이성질체, 예컨대, 2-에틸-헥실 아크릴레이트를 포함한 목록으로부터 모범적으로 그리고 유리하게 선택될 수 있다. (a1)하에 소량으로 또한 첨가될 수 있는 사용을 위한 다른 부류의 화합물에는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 이소보닐 메타크릴레이트가 있다.

(a2)의 경우, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸-페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시-에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 이타콘산, 아크릴아미드, 및 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시-메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시-메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세트산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, 4-비닐벤조산을 포함하는 목록의 모노머가 모범적으로 그리고 바람직하게 사용되며, 이러한 열거가 결정적인 것은 아니다.

또한, 성분 (a2)의 경우, 방향족 핵이 바람직하게는 C₄ 내지 C₁₈ 단위를 기반으로 하지만 헤테로원자를 함유할 수도 있는 방향족 비닐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 예에는 스티렌, 4-비닐피리딘, n-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 및 3,4-디메톡시스티렌이 있으며, 이러한 열거가 결정적인 것은 아니다.

중합을 위하여, 모노머는 생성된 폴리머가 열적으로 가교가능한 PSA로서 사용될 수 있도록, 더욱 특히 생성된 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York, 1989)]에 따라 감압 접착 특성을 지니도록 선택된다.

코모노머의 성질은 폴리머의 유리 전이 온도(T_g _,A)가 적용 온도 미만, 바람직하게 T_g _,A≤15℃이도록 선택된다(유리 전이 온도는 본 명세서의 목적상, DIN　53765에 따라 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)을 통해 측정가능한 경우 정적 유리 전이 온도인 것으로 이해되고; 본 명세서의 문맥에서 유리 전이 온도(T_g)에 대한 수치는 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, DIN　53765:1994-03에 따른 유리 전이 온도 값(T_g)에 관한 것임). 또한, 이를 달성하기 위하여, 모노머 혼합물의 정량적 조성은 유리하게는 폭스 방정식(E1)[참조: T.G. Fox, Bull . Am . Phys. Soc. 1956, 1, 123]에 따라 폴리머에 대한 요망되는 T_g _,A 값을 얻도록 선택된다:

상기 식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호를 나타내고, W_n은 각 모노머 n의 질량 분율(중량%)을 나타내며, T_g _,n은 K로 되어 있는 각 모노머 n의 호모폴리머의 각각의 유리 전이 온도를 나타낸다.

제조된 폴리머는 바람직하게는 50,000 내지 600,000g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000g/mol의 중량-평균 분자량(M_w)을 지닌다(평균 분자량(M_w 및 M_n) 및 다분산도(P)의 측정은 크기 압출 크로마토그래피(size extrusion chromatography)[겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)]에 의해 수행; 보정: PMMA 표준물[폴리메틸메타크릴레이트 보정]). 반응식에 따라서, 이러한 방법에 의해 생성된 아크릴레이트 PSA는 M_w/M_n < 4.5의 다분산도(P)를 지닌다. 본 방법은 보다 바람직하게는 폴리아크릴레이트의 분자량 분포가 2 내지 3.5의 다분산도를 특징으로 하도록 수행된다.

중합은 하나 이상의 유기 용매의 존재하에, 물의 존재하에, 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에 대량으로 수행될 수 있다. 이의 목적은 사용된 용매의 양을 최소화하기 위한 것이다. 적합한 유기 용매에는 순수한 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 부탄온), 및 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 중합 반응을 위한 수성 반응 시스템은, 모노머 전환 동안에 균일상의 형태로 반응 혼합물이 존재하는 것을 보장하도록, 수혼화성 또는 친수성 보조 용매와 혼합될 수 있다. 본 발명을 위한 보조 용매는 바람직하게는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 아미노알콜, 및 케톤 등, 및 또한 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

전환 및 온도에 따라, 중합 시간은 통상적으로 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높아질수록, 다시 말해서 반응 혼합물의 열적 안정성이 높아질수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 줄어든다.

또한, 헤테로-디엘스-알데르 메카니즘에 주어진 컨쥬게이션된 디엔과 RAFT CTA로부터 생성된 중합 생성물 중의 작용기의 반응이 본 발명의 주제에 포함된다. 이는 폴리머의 탈색 및/또는 탈취를 위한 방법, 특히 접착제로서, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트 감압 접착제로서의 이의 용도를 제공한다.

놀랍게도, 컨쥬게이션된 디엔의 첨가를 통해서, RAFT제 및/또는 RAFT제의 제조 또는 반응 동안 생긴 부산물 및 제거 생성물에 의해 초래된 변색은, 조성물의 접착 특성에 대한 변화 없이 현저히 최소화되고, 일부 경우에 완전히 제거된다는 것을 발견하였다. 황 화합물의 악취도 마찬가지로 일부 줄어들고, 그에 따라서 제품에서 더 이상 문제로 여겨지지 않거나, 전혀 문제로 여겨지지 않는다.

본원에서 컨쥬게이션된 디엔 또는 디엔들은 유리하게는, 더욱 특히 중합이 대부분 또는 이미 완전히 끝났을 때에 생성된 폴리머에 첨가(혼합)될 수 있다. 따라서, 이는 CTA가 헤테로-디엘스-알데르 반응의 결과로 계속해서 중합에 필요한 활성을 잃는 것을 방지한다.

하기 개략적으로 나타난 바와 같이, 더욱 특히 폴리머 사슬에서 친디엔체로서 RAFT제로부터 작용기 S-C=X의 이중 결합 C=X과 헤테로-디엘스-알데르 반응에 참여할 수 있는 모든 디엔 성분이 본 발명에 따라 적합하다:

또한, 중합으로부터의 부산물 및 불필요한 CTA 잔여물에서 상응하는 기 C=X와 진행되는 디엘스-알데르 반응은 탈색에 기여한다.

CTA로부터 비롯된 작용기에 대한 컨쥬게이션된 디엔의 활성은 예를 들어, 우드워드-호프만 규칙(Woodward-Hoffmann rule)에 의해서 또는 HOMO-LUMO 방법을 사용하여, 및 또한, 환형 디엔의 경우에 고리 변형의 감소를 수반한 방법과 같이, 지나친 수고 없이 익숙한 고려 사항에 의해서 당업자에 의해 측정될 수 있다. 이러한 이론은 다수의 문헌에 충분히 기재되어 있으며, 이는 당업자의 지식 은행(knowledge bank)에 속한다.

디엔은 매우 바람직하게는, 종종 부산물로 인해 발생하고, 일반적으로 악취에 원인이 있거나 적어도 일부 기여하는 티올을 하이드로티올화(hydrothiolation) 및/또는 티올-엔 반응에 의해서 디엔이 결합할 수도 있도록 선택된다.

사용되는 디엔은 바람직하게는 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 비환형 및 환형 화합물, 더욱 바람직하게는 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 결전자 비환형 또는 환형 화합물이다. 본 발명의 디엔의 예에는 1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, (2E)-2,4-펜텐디엔산, 소르브산 및 이의 에스테르, 2,4-헥사디엔-1,6-디카복실산 및 이의 에스테르, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-사이클로헥사디엔, 안트라센, 치환된 및 비치환된 푸란, 치환된 및 비치환된 티오펜이 있다. 디엔으로서 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디엔, (E)-1-메톡시-3-트리메틸실릴록시-1,3-부타디엔(Danishefsky 디엔), 1-(트리메틸실록시)-1,3-부타디엔, 1-(트리에틸실록시)-1,3-부타디엔, 및 (1E,3Z)-1-메톡시-2-메틸-3-(트리메틸실릴록시)-1,3-펜타디엔이 특히 바람직한데, 그 이유는 이들이 이미 실온에서 몇 분 내에 촉매 없이 탈색을 야기하기 때문이다.

첨가된 컨쥬게이션된 디엔에 더하여, 또는 이에 대한 대체물로서, 디엔은 또한 특히 컨쥬게이션된 디엔이 동일 반응계에서 수득된 폴리머로 생성될 수 있는 그러한 화합물들 중 하나 이상의 첨가에 의해 동일 반응계에서 생성될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 탈색은 이에 따라서 또한 디엘스-알데르 반응을 할 수 있는 그러한 디엔에 의해서 유발되고, 동일 반응계에서, 예를 들어, o-퀴노디메탄과 같이 수득가능할 수 있으며, 이는 다른 방식들 중에서 1,2-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,2-비스(브로모메틸)벤젠으로부터의 금속 촉매에 의해서, 및 또한 (2,5-디메틸페닐)(페닐)-메탄온 유도체로부터 UV 광에 의해서 광화학적으로 제조될 수 있다.

단위 C=C-C=C에서 컨쥬게이션된 이중 결합이 헤테로원자에 의해서 치환되지 않은 그러한 컨쥬게이션된 디엔(동일 반응계에서 혼합되고/거나 생성됨)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 면에서, RAFT제로서 디티오에스테르, 더욱 특히 상기 화학식 IV 및/또는 V 중 하나에 따른 디티오에스테르와 폴리머, 특히 (감압) 접착제의 탈색을 위한 컨쥬게이션된 디엔으로서 사이클로펜타디엔의 조합물이 매우 바람직한 것으로 입증되었다.

폴리머, 특히 (감압) 접착제의 탈색을 위한 방법은 바람직하게는 용액 중에서 이루어지지만, 용융물 또는 분산액 중에서 실시될 수도 있는데, 이러한 경우에 반응은 열적으로 또는 광화학적으로 진행될 수 있다. 탈색 반응은 바람직하게는 최대 120℃의 온도에서 이루어지고; 더욱 바람직하게는 최대 40℃의 온화한 조건하에 이루어진다. 저온에서의 반응은 유리하게는 루이스 산(예, ZnCl₂) 및/또는 브론스테드 산(트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산)의 첨가에 의해 촉매작용될 수 있다.

본 발명은 추가로 탈색 단계를 포함하여 본 방법에 의해 수득되는 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제를 제공한다.

탈색 반응을 통해서, 수득된 폴리머, 더욱 특히, 접착제 또는 PSA는 폴리머 사슬에서 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위를 지니고, 헥스-3-엔 소단위는 임의로 또한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있다(사용되는 컨쥬게이션된 디엔에 좌우됨). 따라서, 본 발명에 의해서, 폴리머 사슬에서 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 포함하는 아크릴레이트-기반 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제 형태의 폴리머, 더욱 특히 본 발명에 의해 수득가능한 이러한 종류의 그러한 폴리머가 추가로 제공된다. 이러한 폴리머들의 대부분은 하나의 폴리머 사슬 당 정확하게 하나의 그러한 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위를 지닐 것이다.

상기 이미 나타낸 바와 같이, 이미 존재하는 접착 또는 자가-접착 특성에 따라 본 발명의 폴리머는 접착제, 더욱 특히, PSA로서 매우 효과적으로 사용될 수 있거나, 그러한 접착제로 추가-가공될 수 있는데, 그 이유는 이들의 폴리머 구조 및 다분산도가 매우 효과적으로 조절될 수 있기 때문이며, 그에 따라서 기술적 접착 특성이 의도된 최종 용도로 조정될 수 있고, 그럼에도 불구하고 거의 무색인 폴리머 시스템을 제공하는 것이 가능하다. 본 발명의 탈색 반응이 폴리머의 구조 및 조성에 실질적인 변경을 초래하지 않기 때문에, 접착제의 특성은 영향받지 않는다.

특히 PSA로서 사용하기 위하여, 베이스 폴리머 성분(또는 이미 부분적으로 배합된 PSA)은 감압 접착 특성을 얻고/거나 개선시키는데 유용한 통상의 접착제, 또는 다른 특성을 얻고/거나 개선시키는데 유용한 접착제와 혼합될 수 있다.

특히, 이에 따라서, 수지, 더욱 특히 점착부여 수지를 혼합하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 점착부여 수지는 예를 들어, 문헌에 공지되어 있고 개시되어 있는 점착부여 수지이다. 일반적으로, 상응하는 접착제와 상용성(가용성)인 모든 수지를 사용하는 것이 가능하고, 더욱 특히 모든 지방족, 방향족, 및 알킬-방향족 탄화수소 수지, 순수 모노머 기반 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지가 언급된다. 이러한 예에는 피넨 수지, 인덴 수지 및 로진, 이들의 분균일화된(disproportionated), 수소화된, 중합된, 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀계 수지 및 또한 C5, C9, 및 그 밖의 탄화수소 수지가 포함된다. 이들 및 추가의 수지의 조합이 요건에 따라서 생성되는 접착제의 특성을 제공하기 위해서 특히 사용될 수 있다.

또한, 임의로, 가소제(가소화 제제), 충전제(예, 섬유, 카본 블랙, 산화아연, 이산화티탄, 초크(chalk), 고형 또는 중공형 유리 비드, 다른 물질의 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 핵형성제, 팽창제, 컴파운딩제(compounding agent) 및/또는 에이징 억제제, 예를 들어, 1차 및 2차 항산화제 형태 또는 광안정화제 형태의 에이징 억제제가 첨가되는 것이 가능하다.

가교를 발생시키기 위해서 상용가능한 가교제 물질이 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 예에는 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 아지리딘, 다작용성 옥사졸린, 또는 다작용성 카보디이미드가 포함된다. 뿐만 아니라 다작용성 아크릴레이트가 화학선 조사(actinic irradiation)를 위한 가교제로서 유리하게 사용될 수 있다.

접착제, 더욱 특히 감압 접착제로서 본 발명에 따라 수득가능한 폴리머의 사용의 맥락에서, 이들은 캐리어가 한 면 또는 양면에 적용되는 접착 테이프 형태로 이용가능하게 제조되는 것이 적절하다. 접착 테이프는 예를 들어, 추가의 캐리어 층, 또는 기능성 층 등과 같은 추가의 층을 지닐 수 있다.

캐리어 상에 또는 또 다른 기재 상에 PSA를 고정시키기 위하여, 조성물 및/또는 기재가 코팅 전에 코로나 또는 플라즈마에 의해 처리되는 경우 유리할 수 있다. 대기 플라즈마 처리에 적합한 장치의 예에는 Plasmatreat로부터의 장치가 포함된다.

(감압) 접착제 층을 추가의 가능한 층, 예컨대, 캐리어, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, PVC 등을 기반으로 한 필름, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄을 기반으로 한 점탄성 발포형 또는 비발포형 캐리어로 가공하고 고정시키기 위해, 추가로 예를 들어, 프라이머에 의해 화학적으로 고정시키는 것이 유리할 수 있다

PSA의 내부 강도(응집력)는 바람직하게 가교에 의해 상승된다. PSA 사용을 위하여, 접착제가 특성들의 일정한 프로파일을 지님을 보장하기 위하여 배위적으로 또는 공유적으로 가교가능한 그러한 폴리아크릴레이트-기반 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 가교를 위하여, 적합한 가교제, 특히 상기에 앞서 열거된 종류의 것들의 사전 첨가가 유리하다.

이송, 저장 또는 다이컷팅(diecutting)을 위하여, 단면 또는 양면 접착 테이프에는 바람직하게 적어도 한 면 상에 라이너가 제공되며, 다시 말해서, 예를 들어 실리콘-코팅된 필름 또는 실리콘 페이퍼가 제공된다.

본 발명의 추가의 유리한 구체예는 자가-접착 (감압) 접착 테이프, 다시 말해서 소위 접착 전사 테이프 형태의 무-캐리어 (감압) 접착제 층을 사용하는 것이다. 무-캐리어 접착제는 영구적인 캐리어를 지니지 않는 접착제이다. 대신에, 바람직한 배열에서, 자가-접착제 조성물은 단지 일시적 캐리어에 적용되는데, 이는 자가-접착제 조성물의 지지 및 용이한 적용을 위해 일시적으로만 작용하는 재료이다. 그러한 일시적 캐리어는 또한 라이너로서도 일컬어지며, 유리하게는 예를 들어, 적합한 표면 코팅에 의해서 이형 효과를 나타낼 수 있다. 기재 표면에 대한 결합을 위해 (감압) 접착제의 층을 사용하는 경우, 라이너는 이후 제거되고, 라이너는 그에 따라서 생산 성분을 구성하지 않는다.

이러한 종류의 본 발명의 (접착제 또는 비접착제) 폴리머 층은 용액 및 또한 용융물로부터 생성될 수 있다. 후자의 경우에 대하여, 적합한 생산 절차는 배치 공정과 연속 공정 둘 모두를 포함한다. 압출기에 의해서 라이너 상에 접착제의 층과 함께 또는 이의 없이 직접적으로 후속 코팅하는 연속 제법이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리머 층은 특히 적어도 25㎛, 바람직하게는 적어도 100㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 200㎛의 층 두께를 포함하여 다양한 두께로 생성될 수 있다.

본 발명은 다수의 실시예에 의해 하기에서 보다 상세하게 설명되고, 본 발명은 이로 제한되지 않는다.

실시예

시험 방법

제조된 PSA의 기술적 접착제 특성과 일반적인 특성 둘 모두를 평가하기 위해서 하기 시험 방법을 이용하였다.

겔 투과 크로마토그래피 GPC (시험 A)

겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 평균 분자량(M_n 및 M_w) 및 다분산도(P)를 측정하였다. 사용된 용리액은 0.1부피%의 트리플루오로아세트산을 지니는 THF였다. 측정은 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5㎛, 0.0103㎛, ID 8.0mm × 50mm이었다. 분리는 컬럼 PSS-SDV, 5㎛, 각각 ID 8.0mm × 300mm를 지니는 0.0103㎛ 및 또한 0.0105㎛ 및 0.0106㎛을 이용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4g/l이고, 유량은 분당 1.0ml였다. 측정은 PMMA 표준물에 대해 이루어졌다.

180°결합 강도 시험(시험 B)

폴리에스테르 캐리어에 층으로서 적용된 아크릴레이트 PSA의 20 mm 폭의 스트립을 사전에 아세톤으로 2회 그리고 이소프로판올로 1회 세척된 강판, 또는 PE 판에 대해 노출된 면에 의해 적용시켰다. 감압 접착제 스트립을 2kg의 추로 기재 위에서 2회 가압하였다. 그 직후, 접착 테이프를 300mm/분의 속도로 180°각도로 하여 기재로부터 박리시키고, 필요한 힘을 측정하였다. 모든 측정을 실온에서 수행하였다. 이 결과를 N/cm로, 그리고 3개의 측정치로부터의 산술 평균으로서 기록하였다.

전단 강도(시험 C)

접착 면적이 20 mm·13 mm(길이·폭)이고, 접착 면적의 좁은 모서리 중 하나가 강판의 모서리 중 하나로 플러싱되고, 접착 테이프가 강판의 이러한 모서리를 지나 받치지 않게 돌출되도록, 접착 테이프의 13mm 폭 스트립을 강판의 매끄러운 표면에 적용하고, 이를 아세톤으로 3회 그리고 이소프로판올로 1회 세정하였다. 이어서, 2kg의 접촉 압력을 이용하여 접착 면적의 영역에서 강판 위에서 접착 테이프를 4회 가압하였다.

이후에, 상기 강판의 모서리가 아래쪽을 향하며 접착 테이프의 돌출된 단부가 아래쪽으로 받치지 않는 방식으로 매달리도록, 강판을 매달았다. 실온에서, 1kg의 추를 접착 테이프의 돌출된 단부에 고정시키고, 접착 테이프의 탈착 과정을 관찰하였다. 측정된 보유력은 캐리어로부터 접착 테이프가 떨어지는 시간이고, 분 단위로 기록되고 이는 3개의 측정치의 산술 평균에 상응한다.

색 분석(L*a*b* 색 공간 분석)(시험 D)

L*a*b* 색 공간은 모든 인지가능한 색을 함유하는 측정 공간이다. 색 공간은 보색의 이론을 기초로 하여 구성된다. L*a*b* 색 모델의 가장 중요한 특성들 중 하나는 이는 기구로부터 독립적이라는 점인데, 이는 색이 이들이 생산되는 방식 및 재생산 기술에 독립적으로 규정된다는 것을 의미한다. 상응하는 독일 기준은 DIN 6174: "거의 균일한 CIELab 색 공간에 따른 색 좌표 및 색 차이의 측색 평가(Colorimetric evaluation of colour coordinates and colour differences according to the approximately uniform CIELab colour space)"이다.

BYK Gardner 분광 색차계(spectro-guide colorimeter)로 색을 결정하였다. 색을 D/65°발광체로 CIELab 스케일에 따라 결정하였다. 이러한 삼차원 색 공간에서, 하기 축이 정의된다:

L* = 밝기(0 = 흑색, 100 = 백색)

a* = 적색 - 녹색(-120 = 녹색, +120 = 적색)

b* = 황색 - 푸른색(-120 = 푸른색, +120 = 황색).

기준 타일:

Bianco Luce White Shiny, S. White Line, 1234567359687 유형 01, 20 × 20 × 0.7cm.

연구 시료의 생성 및 실험적 연구

비스 -2,2'- 페닐에틸 티오카보네이트(1)의 제조

문헌[Synth . Communications 1988, 18, 1531-1536]로부터의 절차에 따라 카본 디설파이드 및 소듐 하이드록사이드와 2-페닐에틸 브로마이드로부터 시작하여 비스-2,2'-페닐에틸 티오카보네이트를 합성하였다. 증류 후 수율: 72%.

특성화: ¹H NMR (CDCl₃) d (ppm): 7.20-7.40 (m, 10　H), 1.53, 1.59 (2 × d, 6　H), 3.71, 3.81 (2 × m, 2　H).

트리티오카보네이트 - 작용화된 폴리스티렌(2):

500ml Schlenk 용기에 400ml의 스티렌 및 3.47g의 트리티오카보네이트(1) (11.72 mmol)를 충전시키고, 용기를 3회 탈기한 후, 아르곤 하에 중합을 실시하였다. 개시를 위하여, 용기를 120℃까지 가열하고, 30h 동안 교반하면서 중합을 수행하였다. 분리를 위하여, 배치를 RT로 냉각시키고, 폴리머를 1000ml의 디클로로메탄 중에 용해시킨 후, 세게 교반하면서 7.5l의 메탄올 중에 침전시켰다. 침전물을 프리트를 사용하여 여과해 낸 후, GPC에 의해 분석하였다(M_n= 23,500g/mol, M_w/M_n = 1.32).

실시예 1

자유-라디칼 중합을 위한 통상적인 반응기에 32g의 트리티오카보네이트-작용화된 폴리스티렌(2), 442g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4.5g의 아크릴산 및 0.12g의 Vazo 67^®(DuPont로부터의)를 충전시켰다. 아르곤을 20분 동안 통과시키고 2회 탈기시킨 후, 반응기를 70℃까지 가열하고, 중합을 16h 동안 수행하였다. 분리를 위해서, 배치를 RT로 냉각시키고, PS-P(EHA/AA)-PS 블록 코폴리머를 아세톤으로 50%까지 희석시킨 후, 23㎛ 두께의 PET 캐리어 상에 통상적인 코팅 바에 의해 코팅하고, 이후 120℃에서 15분 동안 건조시켰다. 코트중량은 50g/m²였다. 폴리머는 엷은 누르스름한 색을 지녔다. GPC 분석: M_n = 95,500g/mol, M_w/M_n = 2.24. 이어서, 시험 방법 B 및 C에 의해 시험을 수행하였다(참조 표 1).

실시예 2

라디칼 중합을 위한 통상적인 반응기에 32g의 n-부틸 아크릴레이트, 442g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4.5g의 아크릴산, 1.40g의 4-(벤조티오일설파닐)-4-시아노펜탄산(5.00mmol, Aldrich, CAS No. 201611-92-9), 및 0.12g의 Vazo 67^®(DuPont)를 충전시켰다. 아르곤을 반응기에 20분 동안 통과시키고, 반응기를 2회 탈기시킨 후, 반응기를 교반하면서 70℃까지 가열하고, 중합을 16시간 동안 실시하였다. 분리를 위해서, 배치를 실온으로 냉각시키고, 폴리머를 아세톤으로 50%까지 희석하고, 폴리머를 기준으로 0.2중량%의 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aldrich, CAS No. 13963-57-0)를 첨가한 후, 생성된 조성물을 통상적인 바 코터를 사용하여 23㎛ PET 캐리어 상에 코팅하고, 이어서 120℃에서 15분 동안 건조시켰다. 코트중량은 50　g/m²였다. 폴리머는 불그스름한 색을 지녔다. GPC 분석: (M_n = 104,000g/mol, M_w/M_n = 2.09). 이어서, 시험 방법 B 및 C에 따라서 시험을 수행하였다(참조 표 1).

접착제의 변색( 실시예 1a 및 2a)

미리 사용된 RAFT CTA의 몰량을 기준으로 1.2당량의 새로 증류된 사이클로펜타디엔을 실온에서 세게 교반하면서 실시예 1 및 2에서 제조된 폴리머 용액에 적가하였다. 이어서, 용액을 30분 동안 교반하고, 이 과정에서 변색의 뚜렷한 감소를 탐지할 수 있었다. 용액은 각각 단지 약간만 누르스름했고, 용액을 아세톤으로 50%까지 희석하였다. 이어서, 폴리머를 기준으로 0.2중량%의 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aldrich, CAS No. 13963-57-0)를 실시예 2로부터의 용액에 첨가하고, 두 용액을 23㎛ 두께의 PET 캐리어 상에 통상적인 코팅 바를 사용하여 코팅하고, 120℃에서 15분 동안 건조시켰다. 코트중량은 각각의 경우에 50g/m²였다. 이어서, 시험 방법 B, C 및 D에 의해 시험을 수행하였다(표 1 및 2 참조).

결과

표 1: 접착성 데이터

표 2: L*a*b* 값

실험은 사이클로펜타디엔의 첨가 후에 접착 특성을 유지하면서 색이 분명히 감소되었음을 입증하고 있다. RAFT CTA로서 트리티오카보네이트를 사용한 폴리머의 변색은 일반적으로 RAFT CTA로서 디티오에스테르를 사용하는 경우보다 적었다. 트리티오카보네이트의 경우에도, 폴리머의 매우 우수한 탈색이 발견될 수 있었지만, 디티오에스테르를 사용하는 경우 탈색 반응은 훨씬 더 효율적으로 수행되었다.

Claims

15℃ 이하의 유리 전이 온도, 100,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량 및 2 내지 3.5의 다분산도를 갖는 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머를 생산하는 방법으로서,
먼저, 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 하나 이상의 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 사슬 이동제(chain transfer agent: CTA)의 존재하에서 수행하고,
CTA가 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 이미도디티오카보네이트, 및 잔테이트("RAFT CTAs")를 포함하는 군으로부터 선택되고,
CTA 분자의 대부분이 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이러한 폴리머 사슬은 당해 폴리머 사슬이 도입되는 CTA의 작용기를 지니게 하는 방식으로 형성되고,
둘 이상의 컨쥬게이션(conjugation)된 이중 결합을 지니는 하나 이상의 화합물(이하에서 "컨쥬게이션된 디엔"이라 지칭됨)이 이에 따라서 수득된 폴리머와 접촉되고,
그에 따라서, 폴리머 사슬 내에 도입되는 작용기 S-C=X의 이중 결합 C=X와 컨쥬게이션된 디엔의 컨쥬게이션된 이중 결합 간에 헤테로-디엘스-알데르 반응(hetero-Diels-Alder reaction)이 일어남을 특징으로 하는 방법.

제 1항에 있어서, 둘 이상의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물(즉, 컨쥬게이션된 디엔)을 수득된 폴리머에 첨가함을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수득된 폴리머를, 동일 반응계(in situ)에서 둘 이상의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물(즉, 컨쥬게이션된 디엔)을 생성시키는 것이 가능한 하나 이상의 화합물과 혼합함을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 단위 C=C-C=C에서 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물이 헤테로치환되지 않음을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 컨쥬게이션된 디엔이 1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, (2E)-2,4-펜탄디엔산, 소르브산 또는 이의 에스테르, 2,4-헥사디엔-1,6-디카복실산 또는 이의 에스테르, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-사이클로헥사디엔, 안트라센, 치환된 또는 비치환된 푸란, 치환된 또는 비치환된 티오펜, 치환된 또는 비치환된 사이클로펜타디엔, (E)-1-메톡시-3-트리메틸실릴옥시-1,3-부타디엔, 1-(트리메틸실록시)-1,3-부타디엔, 1-(트리에틸실록시)-1,3-부타디엔, (1E,3Z)-1-메톡시-2-메틸-3-(트리메틸실릴옥시)-1,3-펜타디엔을 포함하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 사슬 이동제(CTA)가 산 라디칼 중에 하나 이상의 헤테로방향족 치환체를 지니거나 하나 이상의 포스포네이트 치환체를 지니는 디티오에스테르임을 특징으로 하는 방법.

제 6항에 있어서, 상기 디티오에스테르는 하기 화합물임을 특징으로 하는 방법:

상기 식에서, R^*, R^** 및 R^***는 각각 독립적으로 유기 라디칼 또는 무기 라디칼이다.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 사슬 이동제(CTA)가 디티오에스테르임을 특징으로 하는 방법.

제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수득된 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머가 접착제로서 사용되거나, 접착제로 추가-가공됨을 특징으로 하는 방법.

삭제

제 1항의 방법에 의해 제조된 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머로서, 폴리머 사슬에서 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 특징으로 하는, 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머.