JP2001270859A - ビニル基含有アルコキシアミン、その用途および製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡便な方法により新規なビニル基含有アルコ
キシアミンを得、さらに高分子ラジカル重合開始剤およ
びグラフトポリマーを得る。 【解決手段】 ラジカル重合性ビニル基含有有機過酸化
物などから、下記一般式（１）のビニル基含有アルコキ
シアミンを製造する。 【化１】 （式中、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を有する１価の
有機残基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択され
る炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、また
はＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構造で
ある。ただし、環式構造の場合には、未置換または、ア
ルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイル
オキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換され
たものである。Ｒ^８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^９
はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４
のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキル
カルボニルオキシ基から選択されるものである）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル発生剤、
ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸
化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させ
る際のスコーチ防止剤として有用なビニル基含有アルコ
キシアミン、およびその簡便な製造方法に関する。ま
た、本発明は、ラジカル重合性単量体を重合してなる高
分子量体であって、その高分子の分子主鎖中に特定構造
のアルコキシアミン基が懸垂（ペンダント）している高
分子ラジカル重合開始剤およびその製造方法、さらに
は、その高分子ラジカル重合開始剤を用いて得られるグ
ラフトポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にビニル基を有するアルコキシア
ミンは、既にいくつか合成されている。さらに、得られ
たビニル基を有するアルコキシアミンを用いて高分子ラ
ジカル重合開始剤を得、次いで安定フリーラジカルが関
与するラジカル重合によりグラフトポリマーを得る方法
が既に知られている。例えば特公平５−６５３７号公
報、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)お
よびMacromolecules, 31,4396 (1998)にその技術の開示
がある。

【０００３】即ち、特公平５−６５３７号公報に記載の
方法によれば、まず、分子内に水酸基を有するアゾ系化
合物を熱分解して発生する炭素中心ラジカルと、ニトロ
キシド化合物とを反応させることにより、水酸基を有す
るアルコキシアミンを得る。次いで、該アルコキシアミ
ンの水酸基を（メタ）アクリル酸クロライドとエステル
化して、ビニル基を有するアルコキシアミンを得てい
る。しかる後に、得られたビニル基を有するアルコキシ
アミンを他の単量体と共重合させることによって、オリ
ゴマーの（分子量５，０００以下の低分子量体である）
ラジカル重合開始剤を得ている。

【０００４】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456
(1995)およびMacromolecules, 31,4396 (1998)では、ニ
トロキシド化合物およびスチレン単量体の存在下、過酸
化ベンゾイルを熱分解し、得られた生成物を加水分解す
ることによって水酸基を有するアルコキシアミンを得た
後、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)で
はクロロメチルスチレンと該水酸基を有するアルコキシ
アミンとを反応させることにより、またMacromolecule
s, 31, 4396 (1998)では1-ブロモ-8-オクテンと該水酸
基を有するアルコキシアミンと反応させることにより、
非共役ビニル基を有するアルコキシアミンを得ている。
次いで、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (199
5)では、ビニル基を有するアルコキシアミンをスチレン
と共重合することにより、ポリスチレンを主鎖とする高
分子ラジカル重合開始剤を得ている。また、Macromolec
ules, 31, 4396(1998)では、非共役ビニル基を有するア
ルコキシアミンをプロピレンもしくは２−メチルペンテ
ンとをメタロセン触媒により共重合することにより、ポ
リオレフィンを主鎖とする高分子ラジカル重合開始剤を
得ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにして合成
される従来のビニル基含有アルコキシアミンには、次の
ような問題点があった。

【０００６】まず、ビニル基含有アルコキシアミンは、
その使用温度により適した分解温度を示す構造が望まれ
るが、その熱分解速度には、アルコキシアミンのニトロ
キシド基に結合した炭素側の構造が大きく影響すること
が知られている。一般的に、この部分の構造が三級＜二
級＜一級となるにつれて解離エネルギーが大きくなり、
この順に分解する温度が高くなる。また、この部分が置
換基を有している場合には、その置換基の立体および共
鳴効果も、その解離エネルギーに影響を及ぼす。従っ
て、様々な用途に適した様々な分解温度を有するビニル
基含有アルコキシアミンを得るためには、ニトロキシド
基に結合した炭素側の構造が制限される事なく、種々選
択可能なアルコキシアミンの合成方法が必要不可欠であ
る。しかしながら、前記の従来技術では、以下に述べる
ような理由から、ニトロキシド基に結合した炭素側の構
造が限られたアルコキシアミンしか得ることができなか
った。即ち、特公平５−６５３７号に記載の方法におい
ては、比較的低温で熱分解可能なアゾ化合物しか反応に
用いることができず、ニトロキシド基に結合した炭素側
の構造が、メチル基とシアノ基を含む第三級炭素である
アルコキシアミンしか得られない。また、Angew. Chem.
Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecul
es, 31, 4396 (1998)に記載の方法では、水酸基含有ア
ルコキシアミンを得るのに加水分解反応を行っている。
このため、（メタ）アクリル酸エステル類などの加水分
解されやすい単量体は反応に用いることができず、これ
らから誘導されるアルコキシアミンを得ることができな
かった。

【０００７】また、前記のいずれの従来の方法において
も、ビニル基含有アルコキシアミンを得るのに、一旦水
酸基を有するアルコキシアミンを得なければならず、少
なくとも２段階以上の反応を必要としている点で非常に
煩雑であり、工業的に好ましくなかった。

【０００８】加えて、上記反応で不純物として残存する
可能性のある未反応の水酸基を有するアルコキシアミン
は、その後のグラフトポリマーを得るためのラジカル重
合において、枝ポリマーを形成する反応に関与せず、ホ
モポリマーを生成してしまう。即ち、グラフトポリマー
の純度を低下させるという問題点を有しており、好まし
い合成法とは言えなかった。

【０００９】また、高分子ラジカル重合開始剤およびそ
れを用いて得られるグラフトポリマーに関しては、従来
の技術にはそれぞれ次のような問題点があった。

【００１０】特開昭６０−８９４５２号公報に記載の発
明は、特にオリゴマーを得ることを目的としており、こ
れにより合成されるグラフトポリマーとしては、分子
量、特にグラフトポリマーの枝ポリマーの分子量が極め
て小さいものしか得られておらず、枝ポリマー部分の特
性が十分に発現されないものであった。即ち、この発明
により得られるグラフトポリマーは、２種以上の高分子
量体からなる混合物の相溶化剤、乳化剤、分離安定剤な
どとして添加して用いた際に十分な効果を奏するもので
はなかった。

【００１１】また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34,
1456 (1995) に記載の方法では、該高分子ラジカル重
合開始剤を用いて得られたグラフト重合体については、
分岐したスチレンホモポリマーを得る反応に関する記載
はあるが、２種以上のモノマーからなるグラフトコポリ
マーの合成に関してはなんら具体的な記述がない。分岐
状のホモポリスチレンは、前記の相溶化剤、乳化剤、分
離安定剤などとしての効果を有していない。

【００１２】加えて、上記のAngew. Chem. Int. Ed. En
gl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecules, 31, 4396
(1998)に記載の方法においては、高分子ラジカル重合
開始剤を合成するためのビニル基を有するアルコキシア
ミンを得るのに、少なくとも３段階以上の反応を必要と
している点で非常に煩雑であり、コスト面で極めて不利
であり実用的とはいえなかった。

【００１３】本発明の目的は、様々な分解温度を示す新
規なビニル基含有アルコキシアミン、およびその１段階
の簡便な製造方法を提供することである。また、本発明
は、グラフトポリマー合成用として有用な高分子ラジカ
ル重合開始剤、およびこれを簡便な反応により得る方法
を提供し、さらに、グラフトポリマーを構成するモノマ
ーのホモポリマーの生成を実質的に伴わなず、相溶化
剤、乳化剤、分離安定剤などとして有用な高純度のグラ
フトポリマーを提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
法の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、工業的に入
手可能でかつ安価な原料を用い、かつ1段階の簡便な方
法により、様々な構造の新規なビニル基含有アルコキシ
アミン（Ａ）を得ることができるとの知見を得た。さら
に、このようにして得たビニル基含有アルコキシアミン
（Ａ）を用いて高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を得る
ことができ、該高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を用い
て得られるグラフトポリマー（Ｈ）が、その枝ポリマー
の分子量が均一で狭い多分散性を有し、かつホモポリマ
ー含有量の極めて低い高純度なものであるとの知見を得
て本発明を完成した。

【００１５】即ち、本出願における第１の発明は、下記
一般式（１）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を
有する１価の有機残基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独
立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアル
キル基、またはＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２
の環式構造である。ただし、環式構造の場合には、未置
換または、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル
基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基
により置換されたものである。Ｒ^８は水素またはメチル
基を表す。Ｒ^９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、
炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１
〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるもの
である。）で表されるビニル基含有アルコキシアミン
（Ａ）である。

【００１８】本出願における第２の発明は、Ｒ^１が下記
一般式（２）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ^１０は水素またはメチル基を表
す。）である一般式（１）で表されるビニル基含有アル
コキシアミンである。

【００２１】本出願における第３の発明は、Ｒ^１が下記
一般式（３）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ^１１は水素またはメチル基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。）である一般式（１）で
表されるビニル基含有アルコキシアミンである。

【００２４】本出願における第４の発明は、Ｒ^１が下記
一般式（４）

【００２５】

【化１２】

【００２６】（式中、Ｒ^１２は水素またはメチル基を表
す。ｎは０〜２の整数を表す。）である一般式（１）で
表されるビニル基含有アルコキシアミンである。

【００２７】本出願における第５の発明は、分子内にラ
ジカル重合性ビニル基を有する下記一般式（５）

【００２８】

【化１３】

【００２９】（式中、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を
有する１価の有機残基を表す。）で表される有機過酸化
物（Ｂ）と、下記一般式（６）

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択
される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
またはＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構
造である。ただし、環式構造の場合には、未置換また
は、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベン
ゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置
換されたものである。）で表されるニトロキシド化合物
（Ｃ）と、下記一般式（７）

【００３２】

【化１５】

【００３３】（式中、Ｒ^８は水素またはメチル基を表
す。Ｒ^９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数
が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４の
アルキルカルボニルオキシ基から選択されるものであ
る。）で表されるラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む
混合物中で、前記有機過酸化物（Ｂ）を分解させること
を特徴とする第１の発明に記載のビニル基含有アルコキ
シアミン（Ａ）の製造方法である。

【００３４】本出願における第６の発明は、第１の発明
に記載のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、ラジ
カル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤
（Ｆ）とからなる混合物中で、前記ビニル基含有アルコ
キシアミン（Ａ）が分解しない条件下において、前記ラ
ジカル重合開始剤（Ｆ）を分解させることを特徴とする
高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の製造方法である。

【００３５】本出願における第７の発明は、第６の発明
に記載の方法により得られる高分子量体であって、下記
一般式（８）

【００３６】

【化１６】

【００３７】（式中、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択
される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
またはＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構
造である。ただし、環式構造の場合には、未置換また
は、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベン
ゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置
換されたものである。Ｒ^８は水素またはメチル基を表
す。Ｒ^９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数
が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４の
アルキルカルボニルオキシ基から選択されるものであ
る。）で表されるアルコキシアミン基がその主鎖に懸垂
している高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）である。

【００３８】本出願における第８の発明は、第７の発明
に記載の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）と、ラジカル
重合性単量体（Ｅ２）とを、１００〜１８０℃の範囲に
おいて加熱することにより得られるグラフトポリマー
（Ｈ）である。

【００３９】本発明において、その重要な点の一つは、
分子内にビニル基を含有し、かつニトロキシドに結合す
る炭素構造の自由度が高いアルコキシアミンを１段階の
簡便な反応によって得ることができることである。

【００４０】既に述べたように、従来技術では、ビニル
基を含有するアルコキシアミンを得る際に、まずヒドロ
キシ基を有するアルコキシアミンを得た後、ヒドロキシ
基と（メタ）アクリル酸クロライドあるいはクロロメチ
ルスチレンなどのラジカル重合性二重結合を有する化合
物を反応させることにより、該アルコキシアミンにビニ
ル基を導入している。つまり、従来技術においては、反
応前駆体であるヒドロキシ基を有するアルコキシアミン
を得るための１段階目の反応は、過酸化ベンゾイルの熱
分解で生じるベンゾイルオキシラジカルのラジカル重合
性二重結合へのラジカル付加反応である。従って、その
ようなラジカル付加反応において、目的物を選択的に得
るために、系中にラジカル重合性二重結合を有する化合
物を１種のみ存在させる方法が必然的にとられている。
即ち、従来技術では、反応系中に他のラジカル重合性二
重結合を有する化合物を存在させるという着想が全くな
く、開始剤自体にラジカル重合性二重結合を有するもの
を用いるといった概念の存在も推察することができな
い。その結果として、前述の多段階の反応方法が行われ
ていると考えられる。また、次の加水分解工程の存在か
ら、必然的にスチレンなどのように耐加水分解性のある
ビニルモノマーが限定されて使われている。

【００４１】一方、本発明では、上記したような従来技
術に全く想起されない着想に基づき、反応系中に、二重
結合を有する有機過酸化物（Ｂ）をラジカル重合開始剤
として存在させている。この有機過酸化物（Ｂ）の熱分
解によって生じた二重結合を有する特定のオキシラジカ
ルを、自由に選択可能なラジカル重合性二重結合を有す
る化合物、即ちラジカル重合性単量体（Ｄ）と反応さ
せ、さらにはニトロキシド化合物（Ｃ）と反応させるこ
とにより、分子内にビニル基を含有し、かつニトロキシ
ドに結合する炭素構造の自由度が高いアルコキシアミン
（Ａ）を１段階の簡便な反応によって得ることができる
のである。

【００４２】また、本発明における重要な別の点の一つ
は、本発明によって得られるビニル基を含有するアルコ
キシアミン（Ａ）が、特異な製造方法によって合成され
るものであるために、不純物としてのビニル基を含有し
ないアルコキシアミンを全く含まない点にある。このた
め、アルコキシアミンの熱分解によりグラフトポリマー
（Ｈ）を得る反応において、有効に枝ポリマーが形成さ
れることとなり、最終的に得られるグラフトポリマー
（Ｈ）の純度を従来技術より高くできるのである。

【００４３】

【発明実施の形態】以下に、この発明の実施の形態につ
いて説明する。

【００４４】本発明のビニル基含有アルコキシアミン
は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）である。一般
式（１）において、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を有
する１価の有機残基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立
に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基、またはＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２の
環式構造である。ただし、環式構造の場合には、未置換
または、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、
ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基によ
り置換されたものである。Ｒ^８は水素またはメチル基を
表す。Ｒ^９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素
数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４
のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものであ
る。

【００４５】本発明の一般式（１）で表されるビニル基
含有アルコキシアミン（Ａ）の具体的な化合物例として
は、２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−
（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペ
リジニルオキシ）エタン、１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−１−メチル−２−（４’−メチル−シ
ンナモイルオキシ）−１−（メチルオキシカルボニル）
エタン、１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２
−（アリルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエ
タン、２−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボニ
ルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタ
ン、２−（２’−（２’’−アリルオキシエチルオキ
シ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−
ブチルニトロキシル）−１−（メチルオキシカルボニ
ル）エタン、２−（メタリルオキシカルボニルオキシ）
−１−（４’−オキソ−２’，２’，６’，６’−テト
ラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−フェニル
エタン、１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）−１−シアノ−２−（２’−メタリルオキシエチル
オキシカルボニルオキシ）エタン、２−（２’−
（２’’−メタリルオキシエチルオキシ）エチルオキシ
カルボニルオキシ）−１−メチル−１−フェニル−１−
（２’，２’，５’，５’−テトラメチル−１’−ピロ
リジニルオキシ）エタン、１−アセトキシ−１−（４’
−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル
−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−アクリロ
イルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタン、２
−（２’−（２’’−アクリロイルオキシエチルオキ
シ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−メ
トキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’
−ピペリジニルオキシ）−１−フェニルエタン、２−
（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニル
オキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタ
ン、１−（ブチルオキシカルボニル）−１−（ジ−ｔ−
ブチルニトロキシル）−２−（２’−（２’’−メタク
リロイルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニル
オキシ）エタン、１−（４’−ヒドロキシ−２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオ
キシカルボニルオキシオキシ）−１−フェニルエタン、
などが挙げられる。

【００４６】本発明の一般式（１）で表されるビニル基
含アルコキシアミン（Ａ）は、分子内にラジカル重合性
ビニル基を有する有機過酸化物（Ｂ）と、ニトロキシド
化合物（Ｃ）と、ラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む
混合物中で、前記有機過酸化物（Ｂ）の過酸化結合を解
裂させることにより、製造することができる。即ち、混
合物中で有機化酸化物（Ｂ）を分解させることによりオ
キシラジカルを生成させ、このオキシラジカルがラジカ
ル重合性単量体（Ｄ）に付加して生成した炭素ラジカル
を、ニトロキシド化合物（Ｃ）に捕捉させて、ビニル基
含有アルコキシアミン（Ａ）を得るのである。

【００４７】前記、分子内にラジカル重合性ビニル基を
有する有機過酸化物（Ｂ）として、具体的には、ジシン
ナモイルペルオキシド、ジ（４−メチルシンナモイル）
ペルオキシド、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ
（２−アリルオキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−（２’−アリルオキシエチルオキシ）エチ
ル）パーオキシジカーボネート、ジメタリルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（２−メタリルオキシエチル）パー
オキシジカーボネート、ジ（２−（２’−メタリルオキ
シエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、
ジ（２−アクリロイルオキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ（２−（２’−アクリロイルオキシエチル
オキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−
メタクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキ
シ）エチル）パーオキシジカーボネート、などが挙げら
れる。

【００４８】これら有機過酸化物（Ｂ）の分解方法とし
ては、有機過酸化物（Ｂ）の熱分解温度まで加熱処理す
ることにより分解する方法や、光により分解する方法、
また、促進剤などを併用することによるレドックス的な
分解方法などがあり、特に限定されるものではない。

【００４９】前記、ニトロキシド化合物（Ｃ）として、
具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベン
ゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロ
リジン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチル
イソインドリン−２−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロ
キシドなどが挙げられる。

【００５０】前記、ラジカル重合性単量体（Ｄ）として
は、特に限定されるものではないが、例えば、スチレン
もしくはα−メチルスチレンなどのα一置換アルキルス
チレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチ
レンや、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）ア
クリル酸エチルもしくは（メタ）アクリル酸ブチルなど
のエステル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル単量体、または酢酸ビ
ニルもしくは酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル単量体などを具体例として挙げることができる。

【００５１】本発明において、一般式（１）で表される
ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得る際に用いる
ニトロキシド化合物（Ｃ）と有機過酸化物（Ｂ）の配合
比は、ニトロキシド化合物（Ｃ）／有機過酸化物（Ｂ）
＝０．３〜４．０（モル比）が好ましく、より好ましく
は０．６〜２．０の範囲である。０．３未満では、ニト
ロキシド化合物（Ｃ）による炭素中心ラジカルの捕捉が
十分ではなく、ラジカル重合性単量体（Ｄ）の重合物が
生成してしまうため好ましくはない。また、４．０より
も大きくなると、ニトロキシド化合物（Ｃ）に対する収
率が低下し、経済的に不利になるため好ましくない。

【００５２】本発明において、一般式（１）で表される
ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得る際に用いる
前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）とニトロキシド化合物
（Ｃ）の配合比は、ラジカル重合性単量体（Ｄ）／ニト
ロキシド化合物（Ｃ）＝１〜１００（モル比）が好まし
く、より好ましくは５〜４０の範囲である。１未満で
は、有機過酸化物（Ｂ）の分解により生じたオキシラジ
カルがラジカル重合性単量体（Ｄ）に付加せずに有機過
酸化物（Ｂ）のビニル基と反応する割合が増加してしま
い、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の収率が低下
する。一方、１００よりも大きくなると、未反応のラジ
カル重合性単量体（Ｄ）が多量に残存し、経済的に不利
である。

【００５３】本発明において、一般式（１）で表される
ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を合成する際の反
応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、更に好ま
しくは４０〜１００℃である。１０℃未満では、有機過
酸化物（Ｂ）の分解速度が小となり工業的に不利であ
る。１２０℃よりも高くなると、生成したビニル基含有
アルコキシアミン（Ａ）が分解を起こしたり、重合を起
こしたりしやすくなる傾向があり、収率が低下する。

【００５４】本発明の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）
は、一般式（８）で示されるアルコキシアミン基が分子
主鎖から直接、または２価の有機残基を介して懸垂して
いる高分子ラジカル重合開始剤である。一般式（８）に
おいて、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択される炭素数
１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ^２と
Ｒ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構造である。た
だし、環式構造の場合には、未置換または、アルキル
基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ
基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されたもの
である。Ｒ^８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^９はフェ
ニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアル
コキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボ
ニルオキシ基から選ばれる。

【００５５】本発明において、高分子ラジカル重合開始
剤（Ｇ）の分子量は、グラフトポリマー（Ｈ）に対する
要求特性に応じて適宜決定すれば良いが、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記する）に
より測定されるスチレン換算分子量において、数平均分
子量が３，０００〜５０万の範囲であることが好まし
く、５，０００〜４０万の範囲であることがより好まし
い。高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分子量が３，０
００未満であると、これを用いてグラフトポリマー
（Ｈ）を合成した場合に幹ポリマーの物性が十分発現で
きなくなる傾向にあり、一方、分子量が５０万よりも大
きくなると、溶融状態または溶液状態での高分子ラジカ
ル重合開始剤（Ｇ）の粘度が高くなり、それ自体の製造
およびグラフトポリマー（Ｈ）製造時の作業性が悪くな
る傾向にあるので好ましくない。

【００５６】また、本発明の高分子ラジカル重合開始剤
（Ｇ）一分子当たりに懸垂したアルコキシアミン基の平
均個数は、３〜２００個の範囲内であることが好まし
く、５〜１００個の範囲にあることがより好ましい。ア
ルコキシアミン基の個数が１個または２個の場合であっ
ても、枝ポリマーの分子量を十分に大きくすることによ
ってグラフトポリマー（Ｈ）としての効果発現は可能で
あるが、アルコキシアミン基の平均個数が３より少ない
場合には、アルコキシアミン基を分子内に有さない高分
子量体が生成しやすくなるうえ、これを用いてグラフト
ポリマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーの物性が十
分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。一
方、平均個数が２００個よりも多くなると、幹ポリマー
の物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましく
ない。

【００５７】上記のような高分子ラジカル重合開始剤
（Ｇ）は、次のようにして得ることができる。即ち、一
般式（１）で示される同一分子内にラジカル重合性ビニ
ル基とアルコキシアミン基とを有するビニル基含有アル
コキシアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）
と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物中で、
前記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない
条件下において、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分解
させる（以下、第一段目重合と称する）。

【００５８】本発明において、第一段目重合に用いられ
るラジカル重合性単量体（Ｅ１）は、ビニル基含有アル
コキシアミン（Ａ）と共重合体可能なビニル単量体であ
って、目的とするグラフトポリマー（Ｈ）の幹ポリマー
を構成するのに適したものの中から適宜選択することが
できる。ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と共重合
可能なラジカル重合性単量体（Ｅ１）の具体的な例とし
ては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルス
チレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体
や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビ
ニル単量体や、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
酸無水基含有ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチ
ルなどのエステル基含有ビニル単量体や、（メタ）アク
リル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソ
シアネート基含有ビニル単量体や、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有アルキル
（メタ）アクリレートや、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体
や、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳
香族含窒素ビニル単量体や、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体や、、
酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのカル
ボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。これら
ラジカル重合性単量体（Ｅ１）のうち特に好ましいもの
は、分子内に酸素原子または窒素原子を含むラジカル重
合性単量体であり、具体的には、カルボキシル基含有ビ
ニル単量体、酸無水基含有ビニル単量体、エステル基含
有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル単量体、
窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有
ビニル単量体、芳香族含窒素ビニル単量体、ニトリル基
含有ビニル単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体な
どが挙げられる。

【００５９】これらラジカル重合性単量体（Ｅ１）は、
それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用
いることもできる。特に、グラフトポリマー（Ｈ）にお
いて枝ポリマーとは異なる物性を幹ポリマーに導入する
ことが望ましい場合には、第一段目重合に、スチレン系
以外のラジカル重合性単量体（Ｅ１）を単独で用いた
り、あるいは少なくとも１種以上のスチレン系以外のラ
ジカル重合性単量体（Ｅ１）を含む単量体混合物を用い
ることが好ましい。なぜならば、本発明の高分子ラジカ
ル重合開始剤（Ｇ）を用いてグラフトポリマー（Ｈ）を
製造する場合に、より高度に分子量が制御された枝ポリ
マーを得るには、スチレン系単量体を含む単量体を用い
ることがより好ましいからである。

【００６０】本発明において、第一段目重合において用
いられる上記のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と
ラジカル重合性単量体（Ｅ１）の使用量は、得られる高
分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）中の所望されるアルコキ
シアミン基の個数に依存して適宜選択すれば良いが、通
常、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）／ビニル基含有アル
コキシアミン（Ａ）＝１０〜５００（モル比）の範囲で
あることが好ましい。１０よりも小さいと、グラフトポ
リマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーと枝ポリマー
の間の幹ポリマーの鎖長が短くなりすぎて幹ポリマーの
物性が十分発現できなくなる傾向にあり、一方、５００
よりも大きくなると、枝ポリマー間の幹ポリマーの鎖長
が長くなりすぎて枝ポリマーの物性が十分発現できなく
なる傾向にあるので好ましくない。

【００６１】本発明において、第一段目重合は、ラジカ
ル重合開始剤（Ｆ）を加熱によって分解させて開始する
ほかに、二元開始剤を用いてレドックス的にラジカルを
発生させたり、または光重合開始剤に光照射することに
よりラジカルを発生させたりして重合を開始することも
できる。

【００６２】第一段目重合を加熱によって開始する場合
には、前記のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、
ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤
（Ｆ）とからなる混合物を、ラジカル重合開始剤（Ｆ）
が分解し、かつビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が
分解しない温度領域まで加熱することにより、重合が行
われる。この場合の具体的な重合温度としては、０〜１
２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。重
合温度が０℃よりも低くなると、重合速度が遅いため重
合完結までに長時間を要するので経済的に不利である。
一方、重合温度が１２０℃よりも高くなると、上記ビニ
ル基含有アルコキシアミン（Ａ）の分解が顕著になり、
結果として最終的に得られるグラフトポリマー（Ｈ）の
構造の制御が困難になってゲルが発生したり、グラフト
ポリマー（Ｈ）の純度が低下するので好ましくない。

【００６３】本発明において、第一段目重合に用いられ
るラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常使用される
ものを用いることができる。加熱によって重合を開始す
る場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常の有
機過酸化物またはアゾ化合物を用いることができ、上記
の重合温度条件下で有効にラジカルを発生しうるものを
適宜選択すると良い。このような場合に、通常、用いら
れるラジカル重合開始剤（Ｆ）の具体的な例としては、
ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−オクチル
ペルオキシネオデカノエートやｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブ
チルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−オクチ
ルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレ
ート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオ
キシエステル類や、イソブチリルペルオキシド、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジア
シルペルオキシド類や、ジプロピルペルオキシジカーボ
ネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ
（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなど
のペルオキシジカーボネート類や、１，１−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
シクロヘキシル）などのペルオキシケタール類や、２，
２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’
−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）などのアゾ化合物が挙げられる。レドックス的に重
合を開始する場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）として
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシドなどと、硫酸第一鉄、硫酸第一銅、アスコルビ
ン酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせた二元開始
剤を用いることができる。また、光照射により重合を開
始する場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常
に使用される光重合開始剤（光増感剤）を用いることが
できる。

【００６４】本発明において、第一段目重合は、懸濁重
合、溶液重合、塊状重合及び乳化重合など公知の重合方
法によって行うことができ、重合方法は、モノマーの種
類、重合温度、所望される高分子ラジカル重合開始剤
（Ｇ）の分子量などによってこれらの中から適宜選択さ
れる。

【００６５】本発明において、第一段目重合に懸濁重合
を採用した場合、分散剤として水溶性高分子の保護コロ
イド剤や、難溶性無機物を重合系に添加することができ
る。水溶性高分子保護コロイド剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース
等があり、これらのうちポリビニルアルコールが好まし
い。また、難溶性無機物としては、第三燐酸カルシウ
ム、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ベントナ
イト等が挙げられる。難溶性無機物を分散剤とした場合
には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフ
ィンスルフォン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を少
量使用することが好ましい。

【００６６】本発明において、第一段目重合に溶液重合
を採用した場合に使用できる溶媒の具体的な例として
は、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素系溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒や、メタノ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
などのアルコール系溶媒や、エチレングリコール、エチ
レングリコールジアセテート、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなど
のエチレングリコール系溶媒や、ジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリ
コール系溶媒や、プロピレングリコール、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテートなどのプロピレング
リコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いた
り、あるいは混合物として用いることができる。

【００６７】また、本発明では、第一段目重合におい
て、必要に応じて、α−メチルスチレンダイマー（２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、ターピ
ノーレン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオフェノー
ルなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。

【００６８】本発明においては、第一段目重合が完結し
た後、第一段目重合によって生成した高分子ラジカル重
合開始剤（Ｇ）は、そのままで、あるいは溶媒留去また
は再沈殿などの精製工程を経た後に、グラフトポリマー
（Ｈ）を得るための重合（以下、第二段目重合と称す
る）に供される。

【００６９】本発明において第二段目重合は、前記第一
段目重合で生成した高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）
と、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）とを含む混合物を加
熱することにより実施される。即ち、高分子ラジカル重
合開始剤（Ｇ）が熱的作用によって、幹ポリマー側に結
合した炭素ラジカルと、安定なニトロキシドラジカルに
解裂する。炭素ラジカルは、系中に存在するラジカル重
合性単量体（Ｅ２）との付加重合を開始する。一方、ニ
トロキシドラジカルは重合を開始することなく、炭素ラ
ジカルからの生長ポリマーラジカルとの間で、再結合と
再開裂を繰り返しながら重合反応が進行する、いわゆる
リビング的なラジカル重合が起こる。

【００７０】本発明において、第二段目重合に用いられ
るラジカル重合性単量体（Ｅ２）としては、前記第一段
目重合におけるラジカル重合性単量体（Ｅ１）として用
いることが可能なものとして例示した化合物の中から、
目的とするグラフトポリマー（Ｈ）に要求される物性に
応じて適宜選択して用いることができる。中でも、第二
段目重合で得られるグラフトポリマー（Ｈ）の枝ポリマ
ーの分子量を効果的に大きくする目的、または、より高
度に制御する目的で、スチレン系単量体を単独で用いる
か、あるいは少なくとも１種以上のスチレン系単量体を
含むラジカル重合性単量体（Ｅ２）の混合物を用いるこ
とが好ましい。

【００７１】本発明において、第二段目重合の重合温度
は１００〜１８０℃の範囲が好ましく、１１０〜１６０
℃の範囲がより好ましい。重合の温度が１００℃よりも
低いと、高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分解速度が
遅くなり、結果として重合時間が長くなる傾向にあるの
で好ましくない。一方、重合温度が１８０℃よりも高い
と、重合速度の制御が困難になる上、熱重合により第二
段目重合時に添加されたラジカル重合性単量体（Ｅ２）
のホモポリマーが生成しやすくなり、結果としてグラフ
トポリマー（Ｈ）の純度が低下するので好ましくない。

【００７２】本発明において、第二段目重合は、上記第
一段目重合と同様に、塊状重合、懸濁重合、溶液重合及
び乳化重合など公知の重合方法によって行うことがで
き、モノマーの種類、重合温度、所望される高分子ラジ
カル重合開始剤（Ｇ）の分子量などによって適宜選択さ
れる。

【００７３】本発明において、第二段目重合で得られる
グラフトポリマー（Ｈ）の枝ポリマーの分子量は、幹ポ
リマーの分子量との関係、および得られるグラフトポリ
マー（Ｈ）の分子量によって、適宜決定すればよい。高
分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）中に懸垂したアルコキシ
アミン基の個数（即ち、最終的に得られる枝ポリマーの
個数）にも依存するが、通常、ＧＰＣによるスチレン換
算分子量が１，０００〜１５万の範囲であることが好ま
しく、２，０００〜１０万の範囲であることがより好ま
しい。分子量が１，０００よりも小さいと、グラフトポ
リマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーの物性が十分
発現できなくなる傾向にあり、一方、１５万よりも大き
くなると、幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾
向にあるので好ましくない。

【００７４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００７５】＜実施例１：２−（シンナモイルオキシ）
−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テト
ラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（Ａ−
１）の合成＞ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレ
ン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合
物（Ｃ）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、
８０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）として
ジシンナモイルペルオキシド（純度７５．７％、水含
有）３．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、８０
℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液として
ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製
することにより、目的物２．４７ｇを収率６０．５％で
得た。得られた物質を、^１Ｈ−核磁気共鳴分析（^１Ｈ−
ＮＭＲ）、質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）および元素分析に
より、同定した。各分析結果を、以下に示す。

【００７６】^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３／ＴＭ
Ｓ）： ０．７０−１．７３（ｍ，１８Ｈ），４．３９
（ｄｄ，Ｊ＝６ ａｎｄ １１Ｈｚ，１Ｈ），４．７４
（ｄｄ， Ｊ＝６ ａｎｄ １１Ｈｚ，１Ｈ），５．０
０（ｄｄ，Ｊ＝６ ａｎｄ ６Ｈｚ， １Ｈ），６．３
３（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．４９
（ｍ，１０Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）

【００７７】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４０８［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ７６．６６ ８．１４ ３．５０ 計算値（％） ７６．６３ ８．１６ ３．４４

【００７８】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−
１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−
ピペリジニルオキシ）エタン（以下、化合物Ａ−１とす
る）であることを確認した。

【００７９】

【化１７】

【００８０】＜実施例２：１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−１−メチル−２−（４’−メチル−シ
ンナモイルオキシ）−１−（メチルオキシカルボニル）
エタンの合成＞ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてメタ
クリル酸メチル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニト
ロキシド化合物（Ｃ）として４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７
２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温した。次い
で、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（４−メチルシンナモ
イル）ペルオキシド（純度７２．０％、水含有）４．４
８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で８時間
加熱した。次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメ
タン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することに
より、目的物０．９９７ｇを収率２３．０％で得た。得
られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結
果を、以下に示す。

【００８１】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４３４［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６６．４５ ８．１２ ３．２８ 計算値（％） ６６．４９ ８．１４ ３．２３

【００８２】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１
−メチル−２−（４’−メチル−シンナモイルオキシ）
−１−（メチルオキシカルボニル）エタンであることを
確認した。

【００８３】

【化１８】

【００８４】＜実施例３：１−（４’−アセトキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−２−（アリルオキシカルボニルオキ
シ）−１−フェニルエタンの合成＞ラジカル重合性単量
体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）
に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−アセトキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ
ル２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温し
た。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジアリルパーオ
キシジカーボネート（純度４３．０％、トルエン溶液）
４．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で
３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラム
クロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジク
ロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製する
ことにより、目的物２．５７ｇを収率６１．３％で得
た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による
分析結果を、以下に示す。

【００８５】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４２０［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６５．８０ ７．９０ ３．３８ 計算値（％） ６５．８５ ７．９３ ３．３４

【００８６】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２
−（アリルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエ
タンであることを確認した。

【００８７】

【化１９】

【００８８】＜実施例４：２−（２’−アリルオキシエ
チルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−
（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペ
リジニルオキシ）エタン（Ａ−４）の合成＞ラジカル重
合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍ
ｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５
６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次い
で、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−アリルオキシエ
チル）パーオキシジカーボネート（純度４３．９％、ト
ルエン溶液）６．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加
え、６０℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃
縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出
液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使
用）で精製することにより、目的物２．４７ｇを収率６
１．１％で得た。得られた物質の^１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ
−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。

【００８９】^１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ_３／ＴＭ
Ｓ）： ０．６５−１．６０（ｍ，１８Ｈ），３．５７
−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９９（ｍ，２
Ｈ），４．１７−４．２１（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｄ
ｄ，Ｊ＝７ ａｎｄ １１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄ
ｄ，Ｊ＝５ ａｎｄ １１Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｄ
ｄ， Ｊ＝５ ａｎｄ ７Ｈｚ，１Ｈ），５．１４−
５．１９（ｍ，１Ｈ），５．２１−５．２９（ｍ，１
Ｈ），５．８０−５．９４（ｍ，１Ｈ），７．２６−
７．３４（ｍ，５Ｈ）

【００９０】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４０６［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６８．１１ ８．７３ ３．４４ 計算値（％） ６８．１２ ８．７０ ３．４５

【００９１】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の２−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボ
ニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）エタン（以下、化合物Ａ−４とする）であることを
確認した。

【００９２】

【化２０】

【００９３】＜実施例５：２−（２’−（２’’−アリ
ルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキ
シ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（メ
チルオキシカルボニル）エタンの合成＞ラジカル重合性
単量体（Ｄ）としてアクリル酸メチル１７．２ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）としてジ−
ｔ−ブチルニトロキシド１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）
としてジ（２−（２’−アリルオキシエチルオキシ）エ
チル）パーオキシジカーボネート（純度４２．０％、ト
ルエン溶液）９．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加
え、６０℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃
縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出
液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使
用）で精製することにより、目的物１．２１ｇを収率２
９．１％で得た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元
素分析による分析結果を、以下に示す。

【００９４】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４１６［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ５７．８８ ８．００ ３．３２ 計算値（％） ５７．８２ ８．０１ ３．３７

【００９５】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の２−（２’−（２’’−アリルオキシエチルオ
キシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ
−ブチルニトロキシル）−１−（メチルオキシカルボニ
ル）エタンであることを確認した。

【００９６】

【化２１】

【００９７】＜実施例６：１−（４’−ベンゾイルオキ
シ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピ
ペリジニルオキシ）−１−シアノ−２−（２’−メタリ
ルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンの合成
＞ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてアクリロニトリル
１０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物
（Ｃ）として４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．７６ｇ（１
０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機
過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタリルオキシエチル）
パーオキシジカーボネート（純度４０．５％、トルエン
溶液）７．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６
０℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃縮し、
カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液とし
てジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精
製することにより、目的物１．１７ｇを収率２４．０％
で得た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析に
よる分析結果を、以下に示す。

【００９８】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４８９［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６３．８９ ７．４６ ５．７３ 計算値（％） ６３．９２ ７．４３ ５．７３

【００９９】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）−１−シアノ−２−（２’−メタリルオキシエチル
オキシカルボニルオキシ）エタンであることを確認し
た。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】＜実施例７：１−アセトキシ−１−（４’
−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル
−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−アクリロ
イルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンの合
成＞ラジカル重合性単量体（Ｄ）として酢酸ビニル１
７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物
（Ｃ）として４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシル２．１４ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化
物（Ｂ）としてジ（２−アクリロイルオキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート（純度４１．５％、トルエン溶
液）７．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０
℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧下で濃縮し、カ
ラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液として
ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製
することにより、目的物２．７９ｇを収率６０．８％で
得た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析によ
る分析結果を、以下に示す。

【０１０２】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４６０［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ５４．８９ ７．３０ ３．０１ 計算値（％） ５４．８９ ７．２４ ３．０５

【０１０３】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の１−アセトキシ−１−（４’−アセトキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−２−（２’−アクリロイルオキシエチ
ルオキシカルボニルオキシ）エタンであることを確認し
た。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】＜実施例８：２−（２’−メタクリロイル
オキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル
−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’
−ピペリジニルオキシ）エタンの合成＞ラジカル重合性
単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏ
ｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、
有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタクリロイルオキ
シエチル）パーオキシジカーボネート（純度４０．０
％、トルエン溶液）８．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少し
ずつ加え、６０℃で３時間加熱した。次に、溶液を減圧
下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充
填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶
液を使用）で精製することにより、目的物２．５８ｇを
収率５９．５％で得た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳお
よび元素分析による分析結果を、以下に示す。

【０１０６】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４３４［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６６．４５ ８．１１ ３．２２ 計算値（％） ６６．４９ ８．１４ ３．２３

【０１０７】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキ
シカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，
２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニル
オキシ）エタンであることを確認した。

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】＜実施例９：１−（４’−ヒドロキシ−
２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリ
ジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエ
チルオキシカルボニルオキシオキシ）−１−フェニルエ
タン（Ａ−９）の合成＞ラジカル重合性単量体（Ｄ）と
してスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロ
キシド化合物（Ｃ）として４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７
２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次い
で、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタクリロイル
オキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４０．
０％、トルエン溶液）８．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少
しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。次に、溶液を減
圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充
填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶
液を使用）で精製することにより、目的物１．８１ｇを
収率４０．３％で得た。得られた物質のＦＡＢ−ＭＳお
よび元素分析による分析結果を、以下に示す。

【０１１０】ＭＳ（ＦＡＢ，ｍ／ｅ）： ４５０［Ｍ＋
１］^＋ 元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎとして）： Ｃ Ｈ Ｎ 測定値（％） ６４．０３ ７．９１ ３．１５ 計算値（％） ６４．１２ ７．８５ ３．１２

【０１１１】これらの分析結果から、得られた物質が下
記構造の１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，
６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２
−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニ
ルオキシオキシ）−１−フェニルエタン（以下、化合物
Ａ−９とする）であることを確認した。

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】＜実施例１０：高分子ラジカル重合開始剤
（Ｇ−１）の合成＞ビニル基含有アルコキシアミン
（Ａ）として実施例１で得た化合物Ａ−１：２−（シン
ナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，
６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキ
シ）エタン０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ラジカル
重合性単量体（Ｅ１）としてクロロメチルスチレン（Ｃ
ＭＳ：ｍ体およびｐ体の混合物）７．０８ｇ（４５ｍｍ
ｏｌ）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）としてｔ−ブチル
パーオキシピバレート（ＢＰＶ：日本油脂株式会社製
「パーブチルＰＶ」）０．０４２ｇ（０．１７ｍｍｏ
ｌ）とを混合したところに窒素を吹き込み、酸素を除去
した上で、内容量１０ｍｌのガラスアンプル中に注入し
て封管し、反応温度７０℃にて５時間重合を行った。そ
の後、内容物を５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に溶解させ、その溶液をメタノール３００ｍｌに滴
下してポリマーの再沈殿を行った。この精製操作をさら
に一回行い、未反応の化合物Ａ−１、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）およびＢＰＶを完全に取り除いたのち、生
成物を３０℃で２４時間減圧下に放置し乾燥を行なっ
た。

【０１１４】得られた高分子量体の重量は３．７ｇであ
り、収率は４８％であった。ＧＰＣで分子量を測定した
ところ、スチレン換算で数平均分子量が４．８万、重量
平均分子量が８．６万のポリＣＭＳであることを確認し
た。また、得られた高分子量体を、^１Ｈ−ＮＭＲにより
分析した。分析結果を、以下に示す。

【０１１５】^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ_３）、δ
（ｐｐｍ）： ０．６〜１．２（ＣＨ _３）、１．３〜
２．１（ＣＨ、ＣＨ_２）、４．５０（ＣＨ_２Ｃｌ）、
６．８〜７．３（ベンゼン環プロトン）

【０１１６】上記の^１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、化合物
Ａ−１に由来するベンゼン環プロトンと、ポリＣＭＳの
クロロメチル基に由来するプロトンとのプロトン比か
ら、ポリマー一分子あたりに平均して１２．２個のアル
コキシアミン基が導入されていることを確認した。以上
のことから、この高分子量体が次式で示される本発明の
高分子ラジカル重合開始剤（以下、化合物Ｇ−１とす
る）であることを確認した。

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】＜実施例１１〜１２：高分子ラジカル重合
開始剤（Ｇ−２、Ｇ−３）の合成＞実施例１０におい
て、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）、ラジカル重
合性単量体（Ｅ１）およびラジカル重合開始剤（Ｆ）の
種類と使用量をかえ、添加剤および溶媒を適宜選択し、
重合温度と時間をかえた以外は、実施例１０に準じて高
分子ラジカル重合開始剤（以下、化合物Ｇ−２および化
合物Ｇ−３とする）の合成を行った。化合物Ｇ−２およ
び化合物Ｇ−３の合成条件、並びに、ＧＰＣおよび^１Ｈ
−ＮＭＲによる分析結果を、表１に示す。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】尚、上記表１および下記において、各記号
はそれぞれ以下のものを表す。モノマー ＶＡｃ：酢酸ビニル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート重合開始剤 ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル） ＨＰＶ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂
株式会社製「パーヘキシルＰＶ」）添加剤 ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】＜実施例１３：グラフトポリマー（Ｈ−
１）の合成＞内容量２０ｍｌのガラスアンプルに、高分
子ラジカル重合開始剤（Ｇ）として実施例１０で得られ
た化合物Ｇ−１２ｇ、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）と
してスチレン１０ｇを注入し、窒素置換したうえで封管
し１２５℃で５時間重合を行った。内容物を５０ｍｌの
ＴＨＦに溶解させ、その溶液をメタノール５００ｍｌに
滴下してポリマーの再沈殿を行った。この精製操作をさ
らに一回行い、未反応のスチレンモノマーを完全に取り
除いたのち、ポリマーを３０℃で２４時間減圧下に放置
し乾燥を行なった。

【０１２４】得られたポリマー（以下、化合物Ｈ−１と
する）の重量は７．１ｇであり、スチレンの転化率は５
１．０％であった。得られたポリマーの分子量は、ＧＰ
Ｃ測定結果より、スチレン換算で数平均分子量が１４
万、重量平均分子量が２１万であった。また、ソックス
レー管を用いた分別抽出により、化合物Ｈ−１の組成
は、スチレンとＣＭＳのグラフト共重合体が９６％、ポ
リスチレンホモポリマーが４％であり、ポリＭＭＡホモ
ポリマーおよびゲル分をほぼ全く含まないことが確認さ
れた。さらに、グラフト体の組成比を^１Ｈ−ＮＭＲによ
り分析した結果、枝ポリマー部分は平均で７２．４個の
スチレン単量体から構成されていることがわかった。

【０１２５】＜実施例１４〜１５：グラフトポリマー
（Ｈ−２、Ｈ−３）の合成＞実施例１１〜１２で合成さ
れた本発明の高分子ラジカル重合開始剤：Ｇ−２および
Ｇ−３を用いて、表２に示す重合条件に従い実施例４と
同様にして本発明のグラフトポリマー（化合物Ｈ−２お
よび化合物Ｈ−３）の合成を行った。結果を、表２に示
す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような顕著な効
果が得られる。

【０１２８】即ち、第一に、本発明の一般式（１）で表
されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）は新規化合
物であり、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始
剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系
ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤とし
て有用である。

【０１２９】第二に、上記ビニル基含有アルコキシアミ
ン（Ａ）は、広い用途、温度条件に適用することができ
るため、その利用範囲が拡大するものであり、その価値
は極めて高いものである。

【０１３０】第三に、上記ビニル基含有アルコキシアミ
ン（Ａ）は、１段階の簡便な製造方法により製造するこ
とができ、その工業的利用価値は大きい。

【０１３１】第四に、上記ビニル基含有アルコキシアミ
ン（Ａ）から、簡便な方法によって特定構造のアルコキ
シアミン基がペンダントした高分子ラジカル重合開始剤
（Ｇ）を得ることができ、さらに得られた高分子ラジカ
ル重合開始剤（Ｇ）を用いることにより、ホモポリマー
やゲルの生成を抑制し、グラフトポリマー（Ｈ）を高純
度で得ることができる。

【０１３２】本発明によって得られるグラフトポリマー
（Ｈ）は、例えば、少なくとも２種以上のお互いに相溶
性のないポリマー同士を均一に混合するための相溶化
剤、界面活性剤、顔料分散剤、接着性改良剤などとして
の用途に対し優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 220/36 Ｃ０８Ｆ 220/36 291/00 291/00 Ｆターム(参考） 4C054 AA02 BB03 CC07 DD04 EE01 FF24 FF26 4H006 AA01 AA02 AA03 AB46 AB84 AC48 AC59 4J015 EA04 4J026 AA16 AA17 AA31 AA44 AA45 AC36 BA04 BA05 BA06 BA19 BA20 BA23 BA25 BA27 BA39 DA05 DA13 DB05 GA01 4J100 AB02Q AB07Q AB08Q AE18P AG02Q AG04Q AH02P AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AK31Q AK32Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08P AL08Q AL10Q AL21P AL34Q AM02Q AM15Q AM17Q AM19Q AM21Q AQ12Q BA02P BA03P BA05P BA10P BA11P BA20P BA22P BA27P BA30Q BA31Q BA40P BA42Q BC43P BC65P CA04 FA03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるビニル基含
   有アルコキシアミン（Ａ）。 【化１】 （式中、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を有する１価の
   有機残基を表す。Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択され
   る炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、また
   はＲ^２とＲ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構造で
   ある。ただし、環式構造の場合には、未置換または、ア
   ルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイル
   オキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換され
   たものである。Ｒ^８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^９
   はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４
   のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキル
   カルボニルオキシ基から選択されるものである。）
2. 【請求項２】 Ｒ^１が下記一般式（２）で表される請求
   項１に記載のビニル基含有アルコキシアミン。 【化２】 （式中、Ｒ^１０は水素またはメチル基を表す。）
3. 【請求項３】 Ｒ^１が下記一般式（３）で表される請求
   項１に記載のビニル基含有アルコキシアミン。 【化３】 （式中、Ｒ^１１は水素またはメチル基を表す。ｎは０〜
   ２の整数を表す。）
4. 【請求項４】 Ｒ^１が下記一般式（４）で表される請求
   項１に記載のビニル基含有アルコキシアミン。 【化４】 （式中、Ｒ^１２は水素またはメチル基を表す。ｎは０〜
   ２の整数を表す。）
5. 【請求項５】 分子内にラジカル重合性ビニル基を有す
   る下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ^１はラジカル重合性ビニル基を有する１価の
   有機残基を表す。）で表される有機過酸化物（Ｂ）と、
   下記一般式（６） 【化６】 （式中、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択される炭素数
   １〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ^２と
   Ｒ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構造である。た
   だし、環式構造の場合には、未置換または、アルキル
   基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ
   基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されたもの
   である。）で表されるニトロキシド化合物（Ｃ）と、下
   記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｒ^８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^９はフェ
   ニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアル
   コキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボ
   ニルオキシ基から選ばれる。）で表されるラジカル重合
   性単量体（Ｄ）とを含む混合物中で、前記有機過酸化物
   （Ｂ）を分解させることを特徴とする請求項１に記載の
   ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１に記載のビニル基含有アルコキ
   シアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、
   ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物中で、前記
   ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない条件
   下において、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分解させ
   ることを特徴とする高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の
   製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の方法により得られる高
   分子量体であって、下記一般式（８） 【化８】 （式中、Ｒ^２〜Ｒ^７はそれぞれ独立に選択される炭素数
   １〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ^２と
   Ｒ^７が連結した炭素数が４〜１２の環式構造である。た
   だし、環式構造の場合には、未置換または、アルキル
   基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ
   基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されたもの
   である。Ｒ^８は水素またはメチル基を表す。Ｒ^９はフェ
   ニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアル
   コキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボ
   ニルオキシ基から選択されるものである。）で表される
   アルコキシアミン基がその主鎖に懸垂している高分子ラ
   ジカル重合開始剤（Ｇ）。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の高分子ラジカル重合開
   始剤（Ｇ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）とを、１
   ００〜１８０℃の範囲において加熱することにより得ら
   れるグラフトポリマー（Ｈ）。