KR101993910B1 - 좁은 몰 질량 분포를 지니는 응집성 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법 - Google Patents

좁은 몰 질량 분포를 지니는 응집성 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 중합에 의해 좁은 몰 질량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법, 및 응집성을 증가시키기 위해 비스- 또는 멀티-디에닐 화합물, 특히 α,ω-비스-디에닐 화합물과 반응시킴에 의한 몰 질량의 후속 증가에 관한 것이다.

Description

좁은 몰 질량 분포를 지니는 응집성 폴리아크릴레이트 접착제 화합물을 생산하는 방법{METHOD FOR PRODUCING COHESIVE POLYACRYLATE ADHESIVE COMPOUNDS WITH A NARROW MOLAR MASS DISTRIBUTION}
본 발명은 좁은 몰 질량 분포로 폴리아크릴레이트의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
산업적 접착 테이프 적용은 매우 흔히 감압 폴리아크릴레이트 접착제를 사용한다. 폴리아크릴레이트는 다른 엘라스토머에 비해서 다양한 이점을 지닌다. 이들은 UV 광, 산소, 및 오존에 대하여 매우 안정적이다. 합성 및 천연 고무 접착제는 일반적으로 이러한 접착제들을 상기 언급된 환경적 영향에 대하여 불안정하게 만드는 이중 결합을 함유한다. 폴리아크릴레이트의 또 다른 이점은 비교적 넓은 온도 범위에 걸친 이들의 투명성 및 이들의 사용 능력이다.
감압 폴리아크릴레이트 접착제는 일반적으로 자유 라디칼 중합에 의해 용액중에서 제조된다. 일반적으로 말해서, 용액 중의 폴리아크릴레이트는 당해 캐리어 물질 상으로 코팅 바를 통해 코팅되고, 그 후에 건조된다. 응집성을 상승시키기 위해서, 폴리머는 일반적으로 가교된다. 경화는 열적으로, UV 가교(자외선)에 의해, 또는 EB 경화(EB: 전자 빔(electron beam))에 의해 진행된다. 상기 기재된 작업은 비교적 비용이 많이 들고, 불편하고, 환경적으로 부적합한데, 그 이유는 용매가 일반적으로 재활용되지 않으며, 고수준의 유기 용매 소비가 높은 환경적 부담을 수반하기 때문이다.
더욱이, 버블 없이 높은 코트중량을 지니는 감압 접착 테이프를 생산하는 것은 매우 어렵다.
핫멜트 작업은 상기 언급된 문제 면에서 현저한 개선을 주는 대안적인 공정을 제공한다. 이러한 핫멜트 공정에서, 감압 접착제(PSA)는 캐리어 물질에 용융물로 적용된다.
그러나, 이러한 신규한 기술에도 제한이 수반된다. 코팅 작업 전에, 용매는 건조 압출기에서 PSA로부터 제거된다. 건조 과정은 비교적 높은 온도 및 전단 노출을 포함하여 특히 높은 분자 질량의 폴리아크릴레이트 PSA에 많은 손상을 유발한다. 아크릴레이트 PSA 겔, 또는 낮은 분자 질량의 분획이 분자량 감소로 인해 매우 증가된다. 이 두 영향 모두 사용에 유해한 것으로 바람직하지 않다. 접착제가 더 이상 코팅될 수 없거나, 달리 PSA의 기계적 특성에 변화가 생기게 되는데, 그 이유는 예를 들어, 접착제가 전단력에 노출되면 낮은 분자 질량의 분획이 윤활제로서 작용하게 되어 접착제의 조기 파괴를 초래하기 때문이다.
이러한 단점을 방지하는 해결책은 낮은 평균 분자량 및 좁은 분자량 분포를 지니는 폴리아크릴레이트 접착제에 의해서 제공된다. 여기서, 중합 과정은 폴리머에서 낮은 분자 질량 및 높은 분자 질량 분자의 비율을 크게 감소시킨다. 높은 분자 질량의 분획의 제거는 유동 점성을 저하시키며, 접착제는 겔 경향성을 덜 나타내게 된다. 낮은 분자 질량의 분획의 저하는 PSA의 전단 강도를 저하시키는 올리고머의 수를 감소시킨다.
다양한 중합 기술이 낮은 분자 질량의 PSA의 생산에 적합하다. 최신 기술은 예를 들어, 알콜 또는 티올과 같은 사슬 이동제(chain transfer agent: CTA)를 사용하는 것이다. 이러한 CTA는 분자량을 감소시키기는 하지만, 분자량 분포를 넓게 한다.
사용되는 또 다른 제어 중합 기술은 개시제로서 바람직하게는 일작용성 또는 이작용성 2차 또는 3차 할라이드를 사용하고, 할라이드 또는 할라이드들을 추출하기 위한 목적으로 특정 금속 착물을 사용하는 원자 이동 라디칼 중합(Atom Transfer Radical Polymerization: ATRP)이다. 그러나, 부작용으로서, 사용되는 금속 촉매는 일반적으로 PSA의 에이징에 부정적인 방식으로 영향을 미친다(겔화, 에스테르교환). 더욱이, 다수의 금속 촉매는 독성이고, 접착제를 변색시키며, 고가이고 불편한 침전에 의해서만 폴리머로부터 제거될 수 있다.
다른 제어 라디칼 중합 공정은 개시제로서 예를 들어, 화학식 R'R''N-O-X의 화합물을 사용하고, 여기서 X는 불포화 모노머를 중합시킬 수 있는 자유 라디칼 화학종; 매우 특이한 라디칼 화합물, 예컨대, 인-함유 니트록사이드 또는 특이한 니트록실, 예를 들어, 이미다졸리딘, 모르폴린, 피페라지논, 또는 피페라진디온을 기반으로 한 것을 나타낸다. 일반적으로, 그러나, 반응은 특히 아크릴레이트의 중합의 경우에는 낮은 전환율을 나타내서, 매우 낮은 수율 및 분자량을 초래하고/거나, "휴면기(dormant)"와 활성 라디칼 화학종 사이의 평형을 활성 화학종 쪽으로 이동시키기 위해서, 그리고, 그에 따라서 알짜 반응 비율을 증가시키기 위해서, 비교적 고온을 필요로 한다. 따라서, 용매의 선택은 본질적으로 고-비등 용매로 국한된다.
좁은-범위 폴리머를 생산하는 한 가지 적합한 방법은 예를 들어, 명세서 WO　98/01478 A1호 및 WO　99/31144　A1호에 개시되어 있는 RAFT 과정(가역적 첨가-분절 연쇄 이동(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer))으로 알려진 것이다. 여기에 기재된 과정은 PSA의 생산에 직접적으로 적합하지는 않는데, 그 이유는 달성되는 전환이 매우 적고, 제조되는 폴리머의 평균 분자량이 PSA, 특히 아크릴레이트를 기반으로 한 PSA의 경우에 너무 낮기 때문이다. 결론적으로, 이러한 방식으로 생산된 폴리머는 아크릴레이트 PSA로서 사용될 수 없다.
이러한 과정의 개발예는 연구의 주제로서 티오에스테르 또는 트리티오카보네이트의 도입에 의한 것이다. 예를 들어, EP　1　626　994　A1호에는 개선된 RAFT CTA가 개시되어 있는데, 이에 의해서 핫멜트 코팅을 위한 폴리아크릴레이트 PSA를 생산하는 것이 가능한 것으로 입증되었다. RAFT 과정은 ATRP과 니트록실-제어 중합에 비해서 상당한 이점을 지니는데, 그 이유는 반응 속도의 감소를 받아들일 필요도 없으며 값비싸고 일부 경우에는 불안정한 촉매를 사용할 필요도 없으며, RAFT CTA가 이들의 유용성에 있어서 보다 보편적이기 때문이다.
일반적으로 말하면, 그럼에도 불구하고, 이러한 종류의 황-함유 RAFT제에 의해 수득된 아크릴레이트 PSA는 많은 사용 분야에서 단점을 지닌다. RAFT CTA로 제조된 폴리머, 특히 (감압) 접착제는 실제로 매우 한정된 폴리머 구성 및 다분산도를 지니며, 그에 따라서 이들의 기술적 접착 특성 면에서 매우 효과적으로 조절될 수 있다. 상기 과정의 결과로서, 이에 따라 수득가능한 폴리머의 몰 질량은 제한되며, 그에 따라서 일반적으로 제조된 폴리아크릴레이트는 (감압) 접착제에 필요한 응집성을 지니지 않는다. Rzayev 및 Penelle는 좁은 몰 질량 분포로 높은 몰 질량을 얻는 문제를 다루었고, 이러한 결과는 실제로 매우 고압에서 RAFT 중합에 의해서 달성될 수 있지만[Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1691], 여기서는 실제 시행이 어렵고, 절차가 훨씬 더 고가인 것으로 밝혀졌다. Zhang 등은 라디칼 개시제의 부재하에 중합이 열로만 개시되는 공정을 개발하였지만, 저농도의 라디칼로 인해서 반응 속도가 매우 느린데, 이는 높은 전환이 수일 후에만 얻어진다는 것을 의미한다[Polymer 2006, 47, 6970].
응집성은 가교를 통해 후속적으로 조절될 수 있지만, DE 10 2004 044 086 A1호, US 2003/0 068 492 A1호 및 EP 1 978 069 A1호에 기재된 바와 같이 핫멜트 과정은 특히 특정 가교 방법을 필요로 하며, 가교에 의해 발생되는 공유 또는 배위 네트워크가 몰 질량의 증가보다는 접착제의 특성에 영향을 미치는 방식에 있어서 상이하다. 고농도의 가교제는 핫멜트 과정에서 겔화 위험성 및/또는 과가교의 위험성을 지닌다.
따라서, 본 발명의 목적은, 생성된 폴리아크릴레이트 접착제 및 이러한 폴리아크릴레이트 접착제로 구성된 접착 테이프가 충분한 응집성을 나타내도록 좁은 분자량 분포를 지니지만 그럼에도 불구하고 비교적 높은 몰 질량을 지니는 폴리아크릴레이트를 제조하는데 이용될 수 있는 중합 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 디에닐 화합물, 더욱 특히 비스디에닐 화합물과 폴리머의 후속 반응과 RAFT 과정의 조합에 의해서, 향상된 응집성을 나타내고, 임의로 적절한 부가 후에 뛰어난 효과로 접착제로서, 더욱 특히 감압 접착제로서 사용될 수 있는 좁은-범위의 폴리아크릴레이트 PSA 시스템이 얻어짐을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 먼저, 각각의 경우에 통상적으로 용매의 존재하에서 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머, 다시 말해서, 하나의 아크릴레이트-기반 모노머, 또는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함한 모노머 혼합물을 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 사슬 이동제(CTA)의 존재하에 수행하는, 아크릴레이트-기반 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이고,
상기 CTA는 디티오에스테르, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00001
의 화합물,
디티오카보네이트, 및 특히 둘 모두 S,S'-치환된 디티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00002
의 화합물,
잔테이트(O,S-치환된 디티오카보네이트), 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00003
의 화합물,
디티오카바메이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00004
의 화합물,
트리티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00005
의 화합물, 및
이미도디티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00006
의 화합물을 포함한 군으로부터 선택되고,
상기 화학식에서, R은 각각의 경우에 선택적으로 일반적으로 그리고 독립적으로 유기 라디칼 또는 달리, 임의로, 무기 라디칼을 나타낸다(명시된 CTA 기의 구성원은 본 명세서의 문맥에서 또한 "RAFT CTA" 또는 중합 조절제로 지칭됨).
대부분의 CTA 분자, 및 더욱 특히 거의 모든 CTA 분자는, 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이러한 폴리머 사슬은, 각각의 폴리머 사슬이 이로 도입되는 CTA의 하나 이상의 작용기를 지니게 하는 방식으로 형성된다. 본 발명에 따르면, 이러한 방식으로 수득된 폴리머는 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 하나 이상의 단위("디엔 단위")를 포함하는 화합물과 접촉된다. 하기 문맥에서, 디엔 단위를 포함하는 화합물은 또한 "디에닐 화합물"로도 지칭된다. 본 발명에 따르면, 하기 일반 도식에 따라 각각의 디에닐 분자의 디엔 단위의 컨쥬게이션된 이중 결합과 각각의 폴리머 사슬의 작용기 S-C=X의 C=X의 하나의 이중 결합 사이에 헤테로-디엘스-알데르 반응(hetero-Diels-Alder reaction)이 일어나서, 당해 폴리머 사슬이 디에닐 화합물에 링킹된다:
Figure 112014055434651-pct00007
디에닐 화합물의 선택된 골격 단위 D가 비교적 장쇄인 경우, 마찬가지로 이러한 방식으로 몰 질량 증가를 유발하는 것이 가능하다. 따라서, 예를 들어, D는 또한 폴리아크릴레이트 사슬일 수 있거나, D가 Ac와 상이한 경우, 형태 P(A)-P(B)의 블록 코폴리머가 생성될 수 있다. D의 상이한 선택에 의해서, 예를 들어 단쇄 라디칼 또는 비폴리머 라디칼로서, 예를 들어 폴리아크릴레이트 Ac 상에 작용기를 결합하는 추가의 분자를 구성하는 것이 가능하다.
본 발명의 한 가지 매우 유리한 진보적 발전은, 둘 이상의 단위("디엔 단위")를 포함하고, 또한 각각 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물을 디에닐 화합물로서 사용하는 것이다. 이에 따라서, 본 발명은 추가로 그리고 유리하게는, 먼저, 하나 이상의 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 CTA의 존재하에서 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 수행하는, 아크릴레이트-기반 폴리머를 제조하는 방법으로서, CTA가 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 이미도디티오카보네이트, 및 잔테이트 ("RAFT CTA")를 포함한 군으로부터 선택되고, 대부분의 CTA가 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이러한 폴리머 사슬은 이후 각각의 폴리머 사슬이 도입되는 CTA의 작용기를 지니도록 형성되고, 둘 이상의 단위("디엔 단위")를 포함하고 또한 각각 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 하나 이상의 화합물("비스디에닐 화합물")이 이에 따라 수득된 폴리머와 접촉되고, 그에 따라서, 비스디에닐 분자의 두 개의 디엔 단위의 컨쥬게이션된 이중 결합과 각각의 폴리머 사슬의 작용기 S-C=X의 하나의 이중 결합 C=X 간에 헤테로-디엘스-알데르 반응이 일어나서, 둘 이상의 폴리머 사슬이 비스디에닐 분자에 의해서 링킹되는 방법에 관한 것이다.
따라서, 비스디에닐 화합물에 의해 아크릴레이트-기반 폴리머를 제조하는 방법은, 먼저, 각각의 경우에 통상적으로 용매의 존재하에서 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머, 다시 말해서, 하나의 아크릴레이트-기반 모노머, 또는 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함한 모노머 혼합물의 하나 이상을 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 사슬 이동제(CTA)의 존재하에서 수행한다는 점에서 구별되는데, 여기서
상기 CTA는 디티오에스테르, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00008
의 화합물,
디티오카보네이트, 및 특히 둘 모두 S,S'-치환된 디티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00009
의 화합물,
잔테이트(O,S-치환된 디티오카보네이트), 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00010
의 화합물,
디티오카바메이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00011
의 화합물,
트리티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00012
의 화합물, 및
이미도디티오카보네이트, 즉, 화학식
Figure 112014055434651-pct00013
의 화합물을 포함한 군으로부터 선택되고,
상기 화학식에서, R은 각각의 경우에 선택적으로 일반적으로 그리고 독립적으로 유기 라디칼 또는 달리, 임의로, 무기 라디칼을 나타낸다(명시된 CTA 기의 구성원은 본 명세서의 문맥에서 또한 "RAFT CTA" 또는 중합 조절제로 지칭됨).
대부분의 CTA 분자, 및 더욱 특히 거의 모든 CTA 분자는 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이러한 폴리머 사슬은 각각의 폴리머 사슬이 이로 도입되는 CTA의 하나 이상의 작용기를 지니게 하는 방식으로 형성된다. 본 발명에 따르면, 이러한 방식으로 수득된 폴리머는, 또한 각각 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 둘 이상의 단위를 포함하는 화합물과 접촉된다. 본 발명에 따르면, 비스디에닐 분자의 두 개 이상의 디엔 단위의 컨쥬게이션된 이중 결합과 각각의 폴리머 사슬의 작용기 S-C=X의 하나의 이중 결합 C=X 간에 헤테로-디엘스-알데르 반응이 일어나서, 당해 두 개의 폴리머 사슬이 비스디에닐 화합물에 의해서 서로에 대해 링킹된다.
본 명세서의 문맥에서, 용어 "초기 반응 충전물"은 중합에 사용되는 출발 물질을 지칭하는 것이고, 특정 경우에 좌우하여 이는 모노머(호모폴리머 제조의 경우) 또는 모노머 혼합물(코폴리머 제조의 경우)일 수 있다. 또한, 중합을 위하여, 어떠한 추가의 애주번트(adjuvant)(예컨대, 개시제, 및 CTA 등)가 존재하고, 추가로 용액 중합 또는 분산액 중합의 경우에, 용매 또는 용매들 또는 분산 매질 또는 매질들이 존재하는 것이 가능하다.
여기서 그리고 이하에서, 둘 이상의 컨쥬게이션된 이중 결합을 포함하는 단위는 또한 "디엔 단위"로 지칭되고, 하나 이상의 디엔 단위를 포함하는 화합물은 "디에닐 화합물"로 지칭되며; 둘 이상의 디엔 단위를 포함하는 화합물은 또한 "비스디에닐 화합물"로 지칭되고, "디에닐" 또는 "비스디에닐"과 같은 화합물의 명명은 각각의 분자에 하나 또는 둘 이상의 디엔 단위가 존재할 임의의 가능성을 배제하는 것으로 의도되지 않고, 이에 따라서, 본 명세서의 목적 상, 특정 경우에 상이한 무엇인가가 보유되지 않는 한, 멀티디에닐 화합물이 또한 명명된 디에닐 화합물 또는 비스디에닐 화합물에 포함된다. 이에 따라서, 비스디에닐 화합물은 달리 지시되지 않는 한, 명명된 "디에닐 화합물"에 포함된다. 따라서, 명명된 "(비스)디에닐 화합물"은 모든 종류의 디에닐 화합물을 포함하며, 비스디에닐 화합물이 특히 바람직하게 사용된다.
본 명세서의 문맥에서 예를 들어, 심지어 모노머, CTA, 또는 개시제 등과 같은 "화합물" 또는 "화학 물질"이 언급되는 경우, 개별 분자가 아닌, 대신에 이러한 화합물 또는 화학 물질의 성질, 즉, 동일한 분자의 각각의 기가 언급된다. 개별 분자가 의도되는 경우에, 상응하는 화학 물질의 분자(다시 말해서, 예를 들어, 각각, 모노머 분자, CTA 분자, 또는 개시제 분자)가 언급될 것이다. 이에 따라, 표현 "둘 이상의 화합물"(예를 들어, 다른 것들 중에서, 둘 이상의 모노머, 둘 이상의 CTA 등)은 동일한 분자들의 둘 이상의 기를 나타낸다(예를 들어, "둘 이상의 모노머"는 각각의 기 사이의 동일한 모노머 분자의 둘 이상의 기를 의미하며, 여기서 모노머 분자는 각각의 기들 간에 상이하며; "둘 이상의 CTA"는 각각의 기 내에서 동일한 CTA 분자의 둘 이상의 기를 의미하며, 여기서 CTA 분자는 각각의 기들 간에 상이하고, 나머지도 그러하다). 대조적으로, 작용기가 언급되는 경우, 특정 경우에 달리 지시되지 않는 한, 개별 작용기가 언급된다.
본 방법은, 접착제, 더욱 특히 PSA로서 뛰어나게 사용될 수 있거나, 그러한 접착제/PSA로 추가 가공될 수 있는 널리 규정된 아크릴레이트 폴리머의 제조를 가능하게 한다.
용어 "감압 접착제"(PSA)는 일반적으로, 예를 들어 임의로 점착부여 수지(tackifier resin)와 같은 추가 성분으로의 적합한 부가에 의하여 적용 온도(달리 규정되지 않는 한 실온)에서 오래 지속되는 점착성 및 영구적인 접착성이고 다수의 표면에 접촉 시에 보다 특히 순간 접착력으로 접착하는(소위 "점착성(tack)"[또한 고착성 또는 접촉-고착성이라 지칭됨]을 나타냄), 그러한 점탄성의 폴리머 조성물을 지칭한다. 이들은, 심지어 적용 온도에서 그리고 용매 또는 열에 의한 활성화 없이, 임의로 다소의 압력의 영향 하에 있지만, 조성물과 기재 사이에 접착을 위한 충분한 상호작용이 발달하게 하기에 결합 기재를 충분히 습윤화시킬 수 있다.
이러한 경우에 발생하는 RAFT CTA로부터의 작용기(Z)와 디엔 성분(Y) 간의 헤테로-디엘스-알데르 반응은 평형 반응이다(상기 반응식(I) 및 하기 반응식(II) 참조). 반응식 (I) 및 (II)에서, 약어 Ac는 폴리아크릴레이트를 나타내고, ZY는 디엔과 RAFT CTA 라디칼 간의 헤테로-디엘스-알데르 부가물을 나타내고, D는 디에닐 Y-D 또는 비스디에닐 Y-D-Y의 골격 단위를 나타낸다.
Figure 112014055434651-pct00014
온도의 증가는 레트로-헤테로-디엘스-알데르 반응을 촉진시키고, 이에 의해서 반응식의 좌측 편으로 평형이 이동하고, 이미 형성되었을 수 있는 사슬 Ac-ZY-D-YZ-Ac가 더 짧은 단편으로 다시 나누어지게 한다. 따라서, 핫멜트 공정의 경우에, 디에닐 화합물(더욱 특히, 비스디에닐 화합물)은 용매의 제거 전에 용액으로, 또는 용융물로 계속해서 첨가될 수 있는데, 그 이유는 무-용매 폴리머의 이송, 가공, 및 코팅에 필요한 고온에서 평형은 반응물 편에 있게 되고, 응집성은 낮게 유지되며, 그에 따라서 추가 가공을 위한 능력에 방해가 없어지게 되기 때문이다. 짧은 폴리아크릴레이트 사슬은 저용융 점도를 특징으로 하는데, 이는 용융 가공 스테이지에서 비스디에닐 화합물이 존재하지 않는 방안에 비해 문제점이 발생하지 않고, 실질적인 차이가 없다는 것을 의미한다. 용융물이 냉각되자마자, 평형은 헤테로-디엘스-알데르 부가물 쪽으로 이동한다. 이것이 초래하는 폴리아크릴레이트 몰 질량의 증가는(일반적으로, 원래의 폴리머보다 두 배 이상 높은 분자량이 얻어짐) 현저히 증가된 응집성을 지니는 폴리아크릴레이트를 야기한다.
매우 바람직하게는, 디에닐 화합물은 디엔 단위가 말단이 되도록 선택되고; 더욱 특히 유리하게는, 비스디에닐 화합물은 존재하는 디엔 단위들 중 둘 이상이 말단으로 위치되도록 선택되고, 그에 따라서, 비스디에닐 화합물은 α,ω-비스디에닐 화합물이다. 상기 방법에 의해서, 폴리머 내에 도입되는 RAFT-CTA 라디칼이 마찬가지로 말단으로 배열되기 때문에, 이러한 방식으로 두 개의 폴리머 사슬을 α,ω-비스디에닐 화합물을 통해서 서로에 대해 선형으로 링킹시키는 것이 가능하다.
선택된 비스디에닐 화합물의 스캐폴드 단위 D가 매우 단쇄인 경우(D는 이러한 경우에 두 개의 디엔 단위가 서로 직접적으로 접해 있다면 완전히 떨어져 있을 수 있음), 이러한 반응으로 폴리아크릴레이트 거대분자(macromolecule)의 분자량을 거의 두 배로 만드는 것이 가능하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, 폴리머 단위는 반응식(I)에서 라디칼 D에 대해 선택되고, 그에 따라서, A-B-A 삼중블록 코폴리머가 제조될 수 있다(이러한 경우에 유형 A의 폴리머 블록은 RAFT 반응에 의해 수득가능한 폴리아크릴레이트 Ac로부터 생성되며, 유형 B의 폴리머 블록은 비스디에닐 화합물의 폴리머 단위 B로부터 생성됨). 여기서 D는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 천연 고무, 및 합성 고무의 군으로부터 유리하게 선택될 수 있으며, 이러한 목록은 순수하게 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다.
본 방법의 한 가지 개발예에서, 비스디에닐 화합물은 둘 이상의 디엔 단위를 지닌다. 이러한 종류의 비스디에닐 화합물의 스캐폴드 단위의 구성에 좌우하여, 디에닐 단위 모두는 폴리머 아암(polymer arm)에 대하여 말단으로 제공될 수 있다. 상응하는 수의 폴리아크릴레이트 거대분자와 상응하는 수의 헤테로-디엘스-알데르 반응에 의해서, 이러한 종류의 화합물은 성상 폴리머(star-shaped polymer)의 합성에 뛰어나게 적합하다. 두 개의 말단 디엔 단위 및 스캐폴드 단위로부터 돌출된 하나 이상의 디엔 단위를 지니는 비스디에닐 화합물에 의해서, 콤 폴리머(comb polymer)가 생성될 수 있다. 디엔 단위의 갯수 및 위치, 및 또한 비스디에닐 화합물의 스캐폴드 단위의 특징의 선택에 의해서, 본 방법을 이용하여 상이한 구성과 상이한 분자량을 지니는 다수의 분지형 폴리머를 생성시키는 것이 가능하며, 이러한 폴리머는 RAFT 방법에 의해서 수득가능한 폴리아크릴레이트 거대분자로부터 비롯된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 의해 수득가능한 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제를 제공한다.
디에닐 화합물과의 헤테로-디엘스-알데르 반응으로부터 생성된 생성물은 각각의 경우에 폴리머 사슬에서 하나 이상의 사이클로-1-X-헥스-3-엔(X = S, O 및/또는 N) 단위를 지닐 것이다. 비스디에닐 화합물과의 반응의 결과로, 수득된 폴리머, 더욱 특히 접착제 또는 PSA는 폴리머 사슬에서 둘 이상의 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위를 지닌다. 헥스-3-엔 하부단위는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다((비스)디에닐 화합물에 사용되는 디엔 단위에 좌우하여). 이에 따라서, 본 발명에 의해서, 폴리머 사슬에서 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 포함하는 아크릴레이트-기반 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제, 더욱 특히 본 방법에 의해서 수득가능한 이러한 종류의 그러한 폴리머가 추가로 제공된다.
헤테로-디엘스-알데르 반응에 의한 몰 질량의 증가의 결과로, 수득된 폴리머의 응집성이 유리하게 증가될 수 있고; 가교제의 사용에 의해 응집성이 증가되는 경우에 일반적으로 발생함에 따른 접착력의 동시 감소가 초래되지 않는다. 특히 상응하는 멀티디에닐 화합물의 사용을 통해 이에 따라 제조된 성상 폴리머의 경우, 접착력 증가가 발견된 점이 있는데, 그 이유는 이러한 폴리머가 매우 많은 자유 사슬 단부를 지니기 때문이다. 매우 분지된 성상 폴리머의 경우에, 일부 경우에는 다시 응집성의 (상대적) 감소가 있으며, 이에 따라서 최종 제품의 실제 응집성이 또한 분지 정도를 선택함으로써 조절될 수 있다. 그 결과, 제품 특성은 유리하게는 조정될 수 있다.
중합은 유리하게는 하나 이상의 라디칼 개시제에 의해 개시된다. 중합에 적합한 라디칼 개시제는 특히 열적 분해 개시제, 특히, 라디칼-형성 아조 또는 퍼옥소 개시제를 포함한다. 개시제 또는 개시제들은 바람직하게는 중합 전 및/또는 중합 동안에 첨가된다. 개시제의 첫 번째 첨가가 중합 전에 또는 중합의 시작 시에 이루어지고, 개시제의 하나 이상의 추가의 첨가가 중합 동안에 이루어지는 다중 개시가 바람직하고; 유리하게는, 추가의 개시제의 첨가가 둘 이상의 방법 스테이지에서 이루어진다. 이러한 경우에, 각각의 첨가 단계에서, 먼저 사용된 개시제, 그 전에 이미 사용된 개시제, 또는 상이한 개시제를 사용하는 것이 가능하다. 원칙적으로, 아크릴레이트를 위해 공지된 통상적인 모든 개시제가 적합한다.
라디칼 공급원의 예에는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 및 아조 화합물이 있으며; 전형적인 라디칼 개시제의 다수 비제한적 예는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, 아조-비스(이소부티로니트릴), 사이클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼카보네이트, 비스(4-3차-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(Akzo Nobel로부터의 Perkadox®16), 3차-부틸 퍼옥토에이트, 및 벤조피나콜을 포함한다. 한 가지 매우 바람직한 버젼에서, 사용되는 라디칼 개시제는 2,2'-아조-비스-(2-메틸부티로니트릴)(DuPont로부터의 Vazo 67®) 및/또는 1,1'-아조-비스-(사이클로헥산카보니트릴)(DuPont로부터의 Vazo 88®)이다.
또한, UV 광으로 조사시에만 라디칼을 방출하는 라디칼 공급원을 사용하는 것도 가능하다.
열적 분해 개시제의 경우, 열의 도입은 중합의 개시에 필수적이다. 열적 분해 개시제의 경우 중합은 개시제 유형에 좌우하여 더욱 특히 50 내지 160℃로 가열시킴으로써 개시될 수 있다. UV 개시제를 사용하는 경우, 적절한 파장의 UV 광이 조사된다. 이러한 반응은 더욱 특히 0℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
본 방법의 한 가지 유리한 발전에서, 중합, 특히, 하나 이상의 라디칼 개시제에 의해 개시되는 중합은 중합 조절제로서 하나 이상의 디티오에스테르 및/또는 트리티오카보네이트로 수행된다. 본 방법의 한 가지 바람직한 변형예에서, 사용되는 RAFT CTA는 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112014055434651-pct00015
상기 식에서, Q 및 R1은 서로 독립적으로 선택되며, Q는 바람직하게 하기 기 a) 내지 n) 중 하나로부터의 라디칼이며, R1은 바람직하게 하기 기 a), c) 내지 f) 또는 h) 중 하나로부터의 라디칼이다:
a) 분지형 및 비분지형 C1 내지 C18 알킬, 분지형 및 비분지형 C3 내지 C18 알케닐, 분지형 및 비분지형 C3 내지 C18 알키닐 라디칼,
b) 에테닐 및 에티닐 라디칼,
c) 비융합된 및 융합된 아릴 라디칼, 특히 C6 내지 C18 아릴 라디칼, 더욱 특히 비치환되거나 치환된 페닐 라디칼, 및 비치환되거나 치환된 벤질 라디칼,
d) 지방족 헤테로사이클릭 라디칼, 보다 특히 C3 내지 C12 사이클로알킬 라디칼,
e) 방향족 헤테로사이클릭 라디칼,
f) 기 a)의 치환된 라디칼, 보다 특히
f1) 각각 적어도 하나의 OH 기, 할로겐 원자 또는 실릴 에테르로 치환된 기 a) 라디칼,
f2) 각각 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 a)의 라디칼,
g) 기 a)의 치환된 라디칼, 보다 특히
g1) 각각 적어도 하나의 OH 기, 할로겐 원자 또는 실릴 에테르로 치환된 기 b)의 라디칼,
g2) 각각 적어도 하나의 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 및/또는 에폭사이드 기로 및/또는 황으로 치환된 기 b)의 라디칼,
h) -NH2, NHRI, -NRIRII, -NH-C(O)-RI, -NRI-C(O)-RII, -NH-C(S)-RI, -NRI-C(S)-RII,
Figure 112014055434651-pct00016
(상기 식에서, RI 및 RII는 기 a) 내지 g)로부터 서로 독립적으로 선택된 라디칼임)
i) -S-RI, -S-C(S)-RI(여기서, RI는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),
k) -O-RI, -O-C(O)-RI(여기서, RI는 기 a) 내지 g) 중의 하나로부터 선택된 라디칼임),
l) 포스페이트 기를 함유한 라디칼, 보다 특히 -P(O)(ORIII)(ORIV)(여기서, RIII 및 RIV는 기 a) 내지 g)로부터 동일하거나 서로 독립적으로 선택된 라디칼임),
m) 탄소 사슬에 적어도 하나의 O 원자 및/또는 적어도 하나의 NRI 기를 지니는 C2 내지 C18 헤테로알킬 라디칼(여기서, RI는 기 a) 내지 g) 중 하나로부터 선택된 라디칼임),
n) 수소.
명시된 치환체의 목록은 단지 화합물들의 각각의 기의 예로서 제공된 것으로 완전히 청구되는 것이 아니다.
또한, 중합 조절제로서 하기 유형의 화합물이 적합하다:
Figure 112014055434651-pct00017
상기 식에서, R2, R3, 및 R4는 기 a) 내지 m)으로부터 서로 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 절차에서, 하기 화합물이 중합 조절제로서 사용된다:
Figure 112014055434651-pct00018
상기 식에서, R2, RIII 및 RIV는 상기 정의된 바와 같다.
매우 유리하게는, RAFT CTA의 양은 모노머를 기준으로 0.001% 내지 5%, 더욱 특히 0.025% 내지 0.25%의 (총) 중량 분율로 전체로서 사용되도록 선택된다.
또한, 본 발명의 면에서, 먼저 첨가되는(첨가의 첫 번째 단계) 라디칼 개시제 대 모든 RAFT CTA의 양의 몰비는 50:1 내지 1:1, 더욱 특히 10:1 내지 2:1의 범위인 경우가 매우 유용하다.
본 방법은 아크릴레이트-기반 폴리머의 제조에 특히 뛰어나게 적합하며, 이는 모노머로서 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴계 에스테르 및/또는 메타크릴계 에스테르(이하에서 총괄적으로 "아크릴계 모노머"로서 칭해짐)에 일부 및 보다 특히 주로(즉, 50 중량% 초과의 범위로) 기인하는 그러한 폴리머이다(여기서, 본 명세서의 목적으로 위하여, 달리 구체적으로 계속되지 않는 한, 일반적으로 "아크릴계" 또는 "아크릴레이트"가 언급되는 경우, 이는 상응하는 메틸-치환된 유도체, 다시 말해서 메타크릴계 화합물을 포함하는 것으로 의도된다). 동일하게는, 표현 "(메트)아크릴계"는 상응하는 아크릴계 화합물 및 상응하는 메타크릴계 화합물을 포괄한다.
본 방법은 아크릴레이트 PSA를 제조하기에 특히 적합하다. PSA는 통상적으로 베이스 폴리머 성분으로도 칭해지는 폴리머 성분으로 이루어지며, 이는 호모폴리머, 코폴리머 또는 폴리머들(호모폴리머 및/또는 코폴리머)의 배합물일 수 있다. 폴리머 성분의 조성은 PSA의 요망되는 특성에 따라 선택될 수 있다. 최종 제품(PSA)의 요망되는 특성을 얻기 위하여, 베이스 폴리머 성분은 통상적으로 추가 첨가물과 종종 상상한 정도로 혼합된다. PSA는 충분한 응집성을 유발하기 위하여 흔히 가교된다.
본 발명에 따라 유리하게 시작점은 초기 반응 충전물, 보다 특히 모노머 혼합물인데, 여기에는 에틸렌성 불포화 화합물, 보다 특히 (메트)아크릴산 및/또는 이의 유도체를 포함한 에틸렌성 불포화 화합물이 존재하며, 이러한 초기 반응 충전물은 RAFT CTA를 사용하여 RAFT 공정을 통해 라디칼 중합된다.
폴리아크릴레이트 PSA의 폴리머 성분은 유리하게는 각각의 경우에
(a1) 70 내지 100　중량%의 하기 화학식을 지니는 아크릴계 에스테르 및/또는 메타크릴계 에스테르 및/또는 상응하는 유리 산, 및
(a2) 0 내지 30중량%의, 작용기를 지니는 올레핀계 불포화된 모노머의 (공)중합에 의해 수득가능한 하나 이상의 폴리아크릴레이트를 포함한다:
Figure 112014055434651-pct00019
상기 식에서, R3 = H 및/또는 CH3이고, R4는 H 및/또는 1 내지 30개의 C 원자를 지닌 알킬쇄이다.
중량 수치는 각각의 폴리아크릴레이트를 기준으로 한 것이다.
모노머 (a1)의 경우 바람직하게는 1 내지 14개의 C 원자를 지니는 알킬기로의 아크릴계 및/또는 메타크릴계 에스테르가 바람직하게 사용된다. 이러한 아크릴계 모노머는 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 및 상응하는 분지형 이성질체, 예컨대, 2-에틸-헥실 아크릴레이트를 포함한 목록으로부터 모범적으로 그리고 유리하게 선택될 수 있다. (a1)하에 소량으로 또한 첨가될 수 있는 사용을 위한 다른 부류의 화합물에는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 및 이소보닐 메타크릴레이트가 있다.
(a2)의 경우, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 3차-부틸페닐 아크릴레이트, 3차-부틸-페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시-에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 알릴 알콜, 이타콘산, 아크릴아미드, 및 시아노에틸 메타크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 메타크릴레이트, N-3차-부틸아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(부톡시-메틸)메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(에톡시-메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐아세트산, β-아크릴로일옥시프로피온산, 트리클로로아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 아코니트산, 디메틸아크릴산, 4-비닐벤조산을 포함하는 목록의 모노머가 모범적으로 그리고 바람직하게 사용되며, 이러한 열거가 결정적인 것은 아니다.
또한, 성분 (a2)의 경우, 방향족 핵이 바람직하게는 C4 내지 C18 단위를 기반으로 하지만 헤테로원자를 함유할 수도 있는 방향족 비닐 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직한 예에는 스티렌, 4-비닐피리딘, n-비닐프탈이미드, 메틸스티렌, 및 3,4-디메톡시스티렌이 있으며, 이러한 열거가 결정적인 것은 아니다.
중합을 위하여, 모노머는 생성된 폴리머가 열적으로 가교가능한 PSA로서 사용될 수 있도록, 더욱 특히 생성된 폴리머가 문헌["Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York, 1989)]에 따라 감압 접착 특성을 지니도록 선택된다.
코모노머의 성질은 폴리머의 유리 전이 온도(Tg ,A)가 적용 온도 미만, 바람직하게 Tg ,A≤15℃이도록 선택된다(유리 전이 온도는 본 명세서의 목적상, DIN　53765에 따라 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)을 통해 측정가능한 경우 정적 유리 전이 온도인 것으로 이해되고; 본 명세서의 문맥에서 유리 전이 온도(Tg)에 대한 수치는 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, DIN　53765:1994-03에 따른 유리 전이 온도 값(Tg)에 관한 것임). 또한, 이를 달성하기 위하여, 모노머 혼합물의 정량적 조성은 유리하게는 폭스 방정식(E1)[예를 들어, T.G. Fox, Bull . Am. Phys. Soc. 1956, 1, 123]에 따라 폴리머에 대한 요망되는 Tg ,A 값을 얻도록 선택된다:
Figure 112014055434651-pct00020
상기 식에서, n은 사용된 모노머의 일련 번호를 나타내고, Wn은 각 모노머 n의 질량 분율(중량%)을 나타내며, Tg ,n은 K로 되어 있는 각 모노머 n의 호모폴리머의 각각의 유리 전이 온도를 나타낸다.
중합은 하나 이상의 유기 용매의 존재하에, 물의 존재하에, 또는 유기 용매와 물의 혼합물의 존재하에 대량으로 수행될 수 있다. 이의 목적은 사용된 용매의 양을 최소화하기 위한 것이다. 적합한 유기 용매의 예에는 순수한 알칸(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트, 프로필, 부틸 또는 헥실 아세테이트), 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 클로로벤젠), 알칸올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 케톤(예를 들어, 아세톤, 부탄온), 및 에테르(예를 들어, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르) 또는 이들의 혼합물이 있다. 수성 중합 반응을 위한 수성 반응 시스템은, 모노머 전환 동안에 균일상의 형태로 반응 혼합물이 존재하는 것을 보장하도록, 수혼화성 또는 친수성 보조 용매와 혼합될 수 있다. 본 발명을 위한 보조 용매는 바람직하게는 지방족 알코올, 글리콜, 에테르, 글리콜 에테르, 피롤리딘, N-알킬피롤리디논, N-알킬피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 아미드, 카르복실산 및 이의 염, 에스테르, 유기 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 알콜 유도체, 하이드록시에테르 유도체, 아미노알콜, 및 케톤 등, 및 또한 이들의 유도체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전환 및 온도에 따라, 중합 시간은 통상적으로 4 내지 72 시간이다. 선택될 수 있는 반응 온도가 높아질수록, 다시 말해서 반응 혼합물의 열적 안정성이 높아질수록, 선택될 수 있는 반응 시간은 줄어든다.
헤테로-디엘스-알데르 반응 전에, 제조된 폴리머는 바람직하게는 50,000 내지 600,000g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 500,000g/mol의 중량-평균 분자량(Mw)을 지닌다(평균 분자량(Mw 및 Mn) 및 다분산도(P)의 서술은 크기 압출 크로마토그래피(size extrusion chromatography)[겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)]에 의한 측정을 일컫는 것이고; 보정: PMMA 표준물[폴리메틸메타크릴레이트 보정]). 반응 방식에 따라서, 이러한 방법에 의해 생성된 아크릴레이트 PSA는 Mw/Mn < 4.5의 다분산도(P)를 지닌다. 본 방법은 보다 바람직하게는 헤테로-디엘스-알데르 반응 전 폴리아크릴레이트의 분자량 분포가 2 내지 3.5의 다분산도를 특징으로 하도록 수행된다.
또한, 헤테로-디엘스-알데르 메카니즘에 주어진 (비스)디에닐 화합물과 RAFT CTA로부터 생성된 중합 생성물 중의 작용기의 반응이 폴리머의 몰 질량의 증가와 함께 본 발명의 주제에 포함된다. 비스디에닐 화합물의 경우에, 여기서 연장된 거대분자의 평균 사슬 길이는 중합 생성물의 평균 사슬 길이의 두배 이상 만큼 높은데, 그 이유는 둘 이상의 폴리아크릴레이트 거대분자가 서로에 대해 링킹되기 때문이다. 이는 상응하여 평균 몰 질량이 적어도 두 배가 되게 한다.
놀랍게도, (비스)디에닐 화합물의 사용에 의해서, 폴리아크릴레이트의 몰질량의 효과적인 증가가 가능하고, 이것이 다분산도의 현저한 수반되는 저하 없이 공정 면에서 야기하기에 용이하다는 점을 발견하였다. 특히 적합한 것은 α,ω-비스디에닐 화합물이다. (비스)디에닐 화합물에 의한 몰 질량 증가 기술은, 폴리아크릴레이트가 용융물로 가공되는 작업(핫멜트 작업으로 알려짐)에 특히 적합한데, 그 이유는 반응의 열 가역성이, 용융 점도 증가가 발생하지 않고; 대신에, 용융물의 냉각 후에, 반응 파트너가 다시 서로와 반응하고, 그에 따라서 폴리머의 몰 질량이 적어도 두 배가 되어 접착제는 향상된 응집성을 특징으로 하게 됨을 의미하기 때문이다.
헤테로-디엘스-알데르 반응의 긍정적 효과로서, RAFT제 및/또는 RAFT제의 제조 또는 반응 동안 생긴 부산물 및 제거 생성물로 인한 폴리머의 변색이 현저히 최소화되고, 일부 경우에 완전히 탈색된다(컨쥬게이션된 이중 결합에 함유된 특히 황 원자, 임의로 산소 또는 질소 원자를 특징으로 하는 작용기의 발색 위치 때문에, RAFT CTA의 성질의 결과로 생성된 폴리머가 일반적으로 비교적 진한 황색에서 갈색 변색을 지니는데, 이는 접착 테이프 세그먼트에서 다수의 적용의 경우에 허용되지 않는 것이다). 황 화합물의 악취는 마찬가지로 일부 줄어들고, 그에 따라서 제품에서 더 이상 문제로 여겨지지 않는다.
본원에서 컨쥬게이션된 디엔 또는 디엔들은 유리하게는, 더욱 특히 중합이 대부분 또는 이미 완전히 끝났을 때에 생성된 폴리머에 첨가(혼합)될 수 있다. 따라서, 이는 CTA가 헤테로-디엘스-알데르 반응의 결과로, 계속해서 중합에 필요한 활성을 잃는 것을 방지한다.
폴리머의 몰 질량을 증가시키고, 그에 따라서 응집성을 상승시키기 위한 본 방법은 바람직하게는 용액 또는 용융물 중에서 이루어지지만, 분산액 중에서 실시될 수도 있다. 이러한 반응은 열적으로 및/또는 광화학적으로 진행될 수 있다. 몰 질량 증가를 위한 반응은 바람직하게는 최대 120℃의 온도에서 수행되고; 더욱 바람직하게는 최대 40℃의 온화한 조건하에 수행된다. 저온에서 진행될 수 있도록, 일부 경우에 반응은 유리하게는 루이스 산(예, ZnCl2) 또는 브론스테드 산(트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산)을 촉매로서 사용할 필요가 있다.
레트로-헤테로-디엘스-알데르 반응은 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 일어나고, 그에 따라서 본 방법에 의해 제조된 폴리머(더욱 특히, 접착제, 예컨대, PSA)는 또한 비교적 고온에서의 적용에 적합하다. 최대 적용 온도는 이러한 맥락에서 바람직하게는 레트로-헤테로-디엘스-알데르 반응 온도의 적어도 20℃ 미만에 있어야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 응집성에 대하여 약화가 있을 수 있기 때문이다.
하기 개략적으로 나타난 바와 같이, 더욱 특히 폴리머 사슬에서 친디엔체로서 RAFT제로부터 작용기 S-C=X의 이중 결합 C=X과 헤테로-디엘스-알데르 반응에 참여할 수 있는 모든 디엔 성분이 본 발명에 따라 적합하다:
Figure 112014055434651-pct00021
또한, 중합으로부터의 부산물 및 불필요한 CTA 잔여물에서 상응하는 기 C=X와 진행되는 디엘스-알데르 반응은 탈색에 기여한다.
CTA로부터 비롯된 작용기에 대한 컨쥬게이션된 디엔의 활성은 예를 들어, 우드워드-호프만 규칙(Woodward-Hoffmann rule)에 의해서 또는 HOMO-LUMO 방법을 사용하여, 및 또한, 환형 디엔의 경우에 고리 변형의 감소를 수반한 방법과 같이, 지나친 수고 없이 익숙한 고려 사항에 의해서 당업자에 의해 측정될 수 있다. 이러한 이론은 다수의 문헌에 충분히 기재되어 있으며, 이는 당업자의 지식 은행(knowledge bank)에 속한다.
디엔은 매우 바람직하게는, 종종 부산물로서 발생하고, 일반적으로 악취에 원인이 있거나 적어도 일부 기여하는 티올을 하이드로티올화(hydrothiolation) 및/또는 티올-엔 반응에 의해서 디엔이 결합할 수도 있도록 선택된다.
비스디에닐 화합물은 화합물 당 둘 이상의 디엔 단위를 지니고, 이는 유리하게는 비스디에닐 구조에 말단으로 존재한다[화학식(II)의 도식에서 상기 단위 D 참조]. 디엔 단위[상기 도식(II)에서 Y로 식별됨]는 동일하거나 달리 상이하게 선택될 수 있다. 상이한 디엔 단위의 경우, 예를 들어, 반응 속도는 비스디에닐의 개별 디엔 단위로 달라질 수 있고, 그에 따라서 하나의 디엔 단위는 다른 디엔 단위보다 폴리머 내에 도입되는 RAFT CTA의 작용기[도식(II)에서 Z]와 더욱 빨리 반응한다.
(비스)디에닐 화합물의 디엔 단위는 바람직하게는 두 개의 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 비환형 및 환형 화합물의 목록으로부터 선택되고, 그에 따라서 이러한 화합물은, 비스- 또는 멀티디에닐 화합물의 경우 각각의 경우에 이러한 화합물들 중 둘 이상은 디에닐 모구조(Y)에 의해 치환되어 존재한다. 결전자 비환형 또는 환형 화합물, 더욱 특히 분자 당 둘 이상의 디엔 단위를 지니는 그러한 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 디엔 단위의 예에는 (디에닐 모 구조(Y)에 상응하여 결합된) 1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, (2E)-2,4-펜텐디엔산 및 이의 에스테르, 소르브산 및 이의 에스테르, 2,4-헥사디엔-1,6-디카복실산 및 이의 에스테르, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-사이클로헥사디엔, 안트라센, 치환된 및 비치환된 푸란, 치환된 및 비치환된 티오펜이 있다. 디엔 단위로서, 더욱 특히 말단 디엔 작용기로서 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디엔, (E)-1-메톡시-3-트리메틸실릴록시-1,3-부타디엔(Danishefsky 디엔), 1-(트리메틸실록시)-1,3-부타디엔, 1-(트리에틸실록시)-1,3-부타디엔, 및 (1E,3Z)-1-메톡시-2-메틸-3-(트리메틸실릴록시)-1,3-펜타디엔이 특히 바람직하다.
본 방법의 한 가지 진보된 발달은 예를 들어, o-퀴노디메탄과 같이 동일 반응계에서만 생성될 수 있는 디엔 작용기를 사용하는 것이고, 이는 다른 방식들 중에서 1,2-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,2-비스(브로모메틸)벤젠으로부터의 금속 촉매에 의해서, 및 또한 (2,5-디메틸페닐)(페닐)-메탄온 유도체로부터 UV 광에 의해서 광화학적으로 제조될 수 있다.
디엔 단위에서 컨쥬게이션된 이중 결합이 헤테로원자에 의해서 치환되지 않은 그러한 컨쥬게이션된 디엔(동일 반응계에서 혼합되고/거나 생성됨)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 면에서, RAFT제로서 디티오에스테르, 더욱 특히 상기 화학식(VI) 및/또는 (VII) 중 하나에 따른 디티오에스테르와 (비스)디에닐 화합물로서, 더욱 특히 α, ω-비스-디에닐 화합물로서 하나 또는 두 개의 사이클로펜타디엔 단위로 변형된 화합물과의 조합물이 매우 바람직한 것으로 입증되었다.
RAFT CTA, 및 일-, 이-, 또는 다-작용성 디에닐 화합물의 적절한 선택에 의해서, 용융물로의 가공이 가능한 방식으로 헤테로-디엘스-알데르 반응의 평형을 변환시키고, 그럼에도 불구하고 폴리머로부터 생산된 제품, 더욱 특히, 접착제 제품, 특히 감압 접착제 제품이 상승된 온도에서도 충분한 응집성을 나타내는 것이 가능하다.
더욱이, 사슬 연장 반응은 제어 RAFT 중합의 추가 문제를 없애는 것을 가능하게 한다. 작용기(황 원자를 함유한 컨쥬게이션된 이중 결합을 지님)의 발색 위치 때문에, RAFT CTA의 성질의 결과로 생성된 폴리머가 일반적으로 비교적 진한 황색에서 갈색 변색을 지니는데, 이는 특히 접착 테이프 세그먼트에서 다수의 적용의 경우에 허용되지 않는 것이다. 더욱이, 폴리머에 이의 제조로 인해 불가피하게 존재하는 황 단편, 및 또한 부산물 및 불필요한 CTA 잔여물은 매우 불쾌한 악취를 지닐 수 있으며, 일반적으로 이들 자체가 착색된다. 헤테로-디엘스-알데르 반응에서 발색 위치의 반응에 의해서, RAFT제 및/또는 RAFT제의 제조 또는 반응 동안 생긴 부산물 및 제거 생성물에 의해 초래된 변색은, 조성물의 접착 특성에 대한 실질적인 변화 없이 현저히 최소화되고, 일부 경우에 완전히 제거된다. 황 화합물의 악취도 마찬가지로 일부 줄어들고, 그에 따라서 제품에서 더 이상 문제로 여겨지지 않거나, 전혀 문제로 여겨지지 않는다.
본 발명은 추가로 본 방법에 의해 수득된 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제를 제공한다.
헤테로-디엘스=알데르 반응에 의해서, 수득된 폴리머, 더욱 특히, 접착제 또는 PSA는 폴리머 사슬에서 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위를 지니고, 헥스-3-엔 소단위는 임의로 또한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있다(사용되는 컨쥬게이션된 디엔에 좌우됨). 따라서, 본 발명에 의해서, 폴리머 사슬에서 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 포함하는 아크릴레이트-기반 폴리머, 더욱 특히 접착제, 바람직하게는 감압 접착제 형태의 폴리머, 더욱 특히 본 발명에 의해 수득가능한 이러한 종류의 그러한 폴리머가 추가로 제공된다. 다수의 이러한 폴리머들은 각각 사용되는 모노-, 비스-, 또는 멀티디에닐 화합물에 좌우하여 하나의 폴리머 사슬 당 하나, 둘 이상의 그러한 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위를 지닐 것이다.
상기 이미 나타낸 바와 같이, 이미 존재하는 접착 또는 자가-접착 특성에 따라 본 발명의 폴리머는 접착제, 더욱 특히, PSA로서 매우 효과적으로 사용될 수 있거나, 그러한 접착제로 추가-가공될 수 있는데, 그 이유는 이들의 폴리머 구조 및 다분산도가 매우 효과적으로 조절될 수 있기 때문이며, 그에 따라서 기술적 접착 특성이 의도된 최종 용도로 조정될 수 있다. 사슬 연장의 결과로, 한 편으로는, 용융물로부터의 뛰어난 가공이 가능하고; 다른 한 편으로는 최종 제품의 응집성이 후속 가교 반응 없이도 유리하게 증가될 수 있다. 후속 가교 반응은 이러한 효과를 추가로 상승시킬 수 있다. 본 발명의 탈색 반응이 폴리머의 구조 및 조성에 실질적인 변경을 초래하지 않기 때문에, 접착제의 특성은 영향받지 않는다.
특히 PSA로서 사용하기 위하여, 베이스 폴리머 성분(또는 이미 부분적으로 배합된 PSA)은 감압 접착 특성을 얻고/거나 개선시키는데 유용한 통상의 접착제, 또는 다른 특성을 얻고/거나 개선시키는데 유용한 접착제와 혼합될 수 있다.
특히, 이에 따라서, 수지, 더욱 특히 점착부여 수지를 혼합하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 점착부여 수지는 예를 들어, 문헌에 공지되어 있고 개시되어 있는 점착부여 수지이다. 일반적으로, 상응하는 접착제와 상용성(가용성)인 모든 수지를 사용하는 것이 가능하고, 더욱 특히 모든 지방족, 방향족, 및 알킬-방향족 탄화수소 수지, 순수 모노머 기반 탄화수소 수지, 수소화된 탄화수소 수지, 작용성 탄화수소 수지, 및 천연 수지가 언급된다. 이러한 예에는 피넨 수지, 인덴 수지 및 로진, 이들의 분균일화된(disproportionated), 수소화된, 중합된, 및 에스테르화된 유도체 및 염, 지방족 및 방향족 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 테르펜-페놀계 수지 및 또한 C5, C9, 및 그 밖의 탄화수소 수지가 포함된다. 이들 및 추가의 수지의 조합이 요건에 따라서 생성되는 접착제의 특성을 제공하기 위해서 특히 사용될 수 있다.
또한, 임의로, 가소제(가소화 제제), 충전제(예, 섬유, 카본 블랙, 산화아연, 이산화티탄, 초크(chalk), 고형 또는 중공형 유리 비드, 다른 물질의 마이크로비드, 실리카, 실리케이트), 핵형성제, 팽창제, 컴파운딩제(compounding agent) 및/또는 에이징 억제제, 예를 들어, 1차 및 2차 항산화제 형태 또는 광안정화제 형태의 에이징 억제제가 첨가되는 것이 가능하다.
가교를 발생시키기 위해서 상용가능한 가교제 물질이 첨가될 수 있다. 적합한 가교제의 예에는 금속 킬레이트, 다작용성 이소시아네이트, 다작용성 에폭사이드, 다작용성 아지리딘, 다작용성 옥사졸린, 또는 다작용성 카보디이미드가 포함된다. 뿐만 아니라 다작용성 아크릴레이트가 화학선 조사(actinic irradiation)를 위한 가교제로서 유리하게 사용될 수 있다.
접착제, 더욱 특히 감압 접착제로서 본 발명에 따라 수득가능한 폴리머의 사용의 맥락에서, 이들은 캐리어가 한 면 또는 양면에 적용되는 접착 테이프 형태로 이용가능하게 제조되는 것이 적절하다. 접착 테이프는 예를 들어, 추가의 캐리어 층, 또는 기능성 층 등과 같은 추가의 층을 지닐 수 있다.
캐리어 상에 또는 또 다른 기재 상에 PSA를 고정시키기 위하여, 조성물 및/또는 기재가 코팅 전에 코로나 또는 플라즈마에 의해 처리되는 경우 유리할 수 있다. 대기 플라즈마 처리에 적합한 장치의 예에는 Plasmatreat로부터의 장치가 포함된다.
(감압) 접착제 층을 추가의 가능한 층, 예컨대, 캐리어, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리메타크릴레이트, PVC 등을 기반으로 한 필름, 또는 폴리아크릴레이트 또는 폴리우레탄을 기반으로 한 점탄성 발포형 또는 비발포형 캐리어로 가공하고 고정시키기 위해, 추가로 예를 들어, 프라이머에 의해 화학적으로 고정시키는 것이 유리할 수 있다
PSA의 내부 강도(응집성)는 가교에 의해 추가로 상승될 수 있다. PSA 사용을 위하여, 접착제가 특성들의 일정한 프로파일을 지님을 보장하기 위하여 배위적으로 또는 공유적으로 가교가능한 그러한 폴리아크릴레이트-기반 조성물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 종류의 가교를 위하여, 적합한 가교제, 특히 상기에 앞서 열거된 종류의 것들의 사전 첨가가 유리하다.
이송, 저장 또는 다이컷팅(diecutting)을 위하여, 단면 또는 양면 접착 테이프에는 바람직하게 적어도 한 면 상에 라이너가 제공되며, 다시 말해서, 예를 들어 실리콘-코팅된 필름 또는 실리콘 페이퍼가 제공된다.
본 발명의 추가의 유리한 구체예는 자가-접착 (감압) 접착 테이프, 다시 말해서 소위 접착 전사 테이프 형태의 무-캐리어 (감압) 접착제 층을 사용하는 것이다. 무-캐리어 접착제는 영구적인 캐리어를 지니지 않는 접착제이다. 대신에, 바람직한 배열에서, 자가-접착제 조성물은 단지 일시적 캐리어에 적용되는데, 이는 자가-접착제 조성물의 지지 및 용이한 적용을 위해 일시적으로만 작용하는 재료이다. 그러한 일시적 캐리어는 또한 라이너로서도 일컬어지며, 유리하게는 예를 들어, 적합한 표면 코팅에 의해서 이형 효과를 나타낼 수 있다. 기재 표면에 대한 결합을 위해 (감압) 접착제의 층을 사용하는 경우, 라이너는 이후 제거되고, 라이너는 그에 따라서 생산 성분을 구성하지 않는다.
이러한 종류의 본 발명의 (접착제 또는 비접착제) 폴리머 층은 용액 및 또한 용융물로부터 생성될 수 있다. 후자의 경우에 대하여, 적합한 생산 절차는 배치 공정과 연속 공정 둘 모두를 포함한다. 압출기에 의해서 라이너 상에 접착제의 층과 함께 또는 이의 없이 직접적으로 후속 코팅하는 연속 제법이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리머 층은 특히 적어도 25㎛, 바람직하게는 적어도 100㎛, 더욱 바람직하게는 적어도 200㎛의 층 두께를 포함하여 다양한 두께로 생성될 수 있다.
본 발명은 다수의 실시예에 의해 하기에서 보다 상세하게 설명되고, 본 발명은 이로 제한되지 않는다.
실시예
시험 방법
제조된 PSA의 기술적 접착제 특성과 일반적인 특성 둘 모두를 평가하기 위해서 하기 시험 방법을 이용하였다.
ESI - MS 측정(시험 A)
네블라이저(nebulizer)-보조 전기분무 방식의 대기압 이온화 공급원이 장착된 LXQ 질량 분광기(ThermoFisher Scientific, San Jose, CA, USA) 상에서 질량 스펙트럼을 기록하였다. 상기 기구를 카페인, Met-Arg-Phe-Ala 아세테이트(MRFA), 및 불화 포스파젠(Ultramark 1621)의 혼합물을 함유한 표준물(모두 Sigma-Aldrich)을 이용하여 195 - 1822m/z 범위로 보정하였다. 3.5kV의 일정한 분무 전압 및 8의 무차원 스위프 가스 및 또한 2의 캐리어 가스 유량을 설정하였다. 캐필러리 전압, 렌즈 전압, 및 캐필러리 온도는 60V, 120V, 및 275℃였다.
겔 투과 크로마토그래피 GPC (시험 B)
겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 평균 분자량(Mn 및 Mw) 및 다분산도(P)를 측정하였다. 사용된 용리액은 0.1부피%의 트리플루오로아세트산을 지니는 THF였다. 측정은 25℃에서 수행하였다. 사용된 예비 컬럼은 PSS-SDV, 5㎛, 0.0103㎛, ID 8.0mm × 50 mm이었다. 분리는 컬럼 PSS-SDV, 5㎛, 각각 ID 8.0 mm x 300 mm를 지니는 0.0103㎛ 및 또한 0.0105㎛ 및 0.0106㎛을 이용하여 수행하였다. 샘플 농도는 4　g/l이고, 유량은 분당 1.0ml였다. 측정은 PMMA 표준물에 대해 이루어졌다.
NMR 측정(시험 C)
1H NMR 및 13C NMR 분광학(Bruker AM 400 MHz 분광기(수소 핵) 및 100 MHz(탄소 핵))에 의해서 합성된 화합물의 구조를 확인하였다. 모든 샘플을 CDCl3 중에 용해시켰다. δ 스케일을 초기 표준물로서 테트라메틸실란(δ = 0.00)에 대하여 측정하였다.
180°결합 강도 시험(시험 D)
폴리에스테르에 층으로서 적용된 아크릴레이트 PSA의 20 mm 폭의 스트립을 강판 또는 PE 판에 적용시켰다. 감압 접착제 스트립을 2kg의 추로 기재 위에서 2회 가압하였다. 그 직후, 접착 테이프를 300mm/분의 속도로 180°각도로 하여 기재로부터 박리시켰다. 강판을 아세톤으로 2회, 그리고 이소프로판올로 1회 세척하였다. 측정 결과를 N/cm로 기록하고, 3개의 측정치로부터 평균내었다. 모든 측정을 실온에서 수행하였다.
전단 강도(시험 E)
접착 테이프의 13mm 폭 스트립을 매끄러운 강 표면에 적용하고, 이를 아세톤으로 3회 그리고 이소프로판올로 1회 세정하였다. 적용 면적은 20 mm·13 mm(길이·폭)였다. 이어서, 2kg의 가압 압력으로 접착 테이프를 강 지지체 상에서 4회 가압하였다. 1kg의 추를 실온에서 접착 테이프에 고정시켰다. 측정된 고정력을 분으로 기록하였는데, 이는 3개의 측정치로부터의 평균에 상응하였다.
연구 시료의 생성 및 실험적 연구
비스 -2,2'- 페닐에틸 티오카보네이트의 제조
문헌[Synth . Communications 1988, 18, 1531-1536]로부터의 절차에 따라 카본 디설파이드 및 소듐 하이드록사이드와 2-페닐에틸 브로마이드로부터 시작하여 비스-2,2'-페닐에틸 티오카보네이트를 합성하였다. 증류 후 수율: 72%.
특성화: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 7.20-7.40 (m, 10 H), 1.53, 1.59 (2 × d, 6 H), 3.71, 3.81 (2 × m, 2 H).
디엔-말단된 시스템의 제조를 위한 하기 합성을 문헌[J. Pol Sci.: Part A: Pol. Chem. 2009, 47, 6053]로부터의 절차와 유사하게 수행하였다.
헥사디엔 -1-올 유도체 1a의 제조
Figure 112014055434651-pct00022
디에틸 에테르(10mL) 중의 트란스,트란스-2,4-헥사디엔-1-올(2.55g, 26mmol), 석신산 무수물(3.0g, 30mmol), 및 DIPEA(디이소프로필에틸아민, 3.4g, 26mmol)의 혼합물을 실온에서 2일 동안 교반하였다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔여물을 디클로로메탄 중에서 재용해시키고, 용액을 5% 강도 수성 시트르산 용액으로 세척하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 이어서, 에틸렌 글리콜 (7.45g, 0.12mol), 4-디메틸아미노피리딘(1.91g, 15.6mmol), 및 추가 50mL의 디클로로메탄을 첨가하고, 얼음조로 냉각을 수행하였다. 320ml의 디클로로메탄에서의 용액 중의 N,N-디사이클로헥실카보디이미드(DCC, 24.76g, 0.12mol)를 적가하고, 생성된 용액을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용액을 여과한 후, 용매를 감압하에 여과액으로부터 제거하였다. 생성물은 추가 후처리 없이 사용할 수 있다.
특성화: 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ/ppm): 6.21 (dd, -CH=CH-), 6.01 (ddq, =CH-CH=), 5.71 (dq, -CH=CH-), 5.58 (dt, -CH=CH), 4.58 (d, -CH2-O), 4.23 (t, -O-CH2-), 2.64 (t, -CH2-CH2), 1.75 (d, CH3-CH=), Mn (ESI-MS) = 414 g/mol.
사이클로펜타디에닐 - 말단된 화합물 2a-e의 제조
Figure 112014055434651-pct00023
NAOH(1.4g)를 7.5mL의 H2O 중에 용해시켰다. 6.2mL의 THF 중의 디올(2.5 mmol)의 용액을 서서히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 얼음조로 냉각시키고, 이어서 6.2mL의 THF의 p-톨루엔설포닐 클로라이드(TsCl, 4.3g, 2.2mmol)의 용액을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 물로 3회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 생성물을 차가운 디에틸 에테르로 침전시켰다. 토실화 디올을 30mL의 앱솔루트 THF 중에 재용해시키고, 얼음/염 조에서 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 용액을 6당량의 사이클로펜타디에닐 소듐 용액(THF 중의 2.0M)으로 서서히 적가하여 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 그 후에 형성된 침전물을 여과에 의해 분리하였다. 침전물을 THF로 세척하고, 여과액을 감압하에 농축시켰다. 각각의 생성물을 차가운 디에틸 에테르로부터 침전시켰다.
사용된 디올은 다음과 같다: a) 에틸렌 글리콜, b) 폴리(에틸렌 옥사이드) (Cas No. 25322-68-3, Mn = 4,000 g/mol, Sigma-Aldrich), c) 폴리부타디엔, 비스-하이드록시-말단(CAS No. 69102-90-5, Sigma-Aldrich), d) 폴리(에틸렌 옥사이드), 4-아암, 하이드록시-말단(Mn = 10,000 g/mol, Sigma-Aldrich, 카탈로그 번호: 565709), e) 폴리(에틸렌 옥사이드), 6-아암, 하이드록시-말단(Mn = 17,000 g/mol, Sigma-Aldrich, 카탈로그 번호: 570273).
특성화:
Figure 112014055434651-pct00024
감압 접착제 PSA 1의 중합
라디칼 중합을 위한 통상적인 반응기에 32g의 n-부틸 아크릴레이트, 442g의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4.5g의 아크릴산, 1.40g의 4-(벤조티오일설파닐)-4-시아노펜탄산(5.00mmol, Sigma-Aldrich, CAS No. 201611-92-9), 및 0.12g의 Vazo 67®(DuPont)을 충전시켰다. 아르곤을 20분 동안 반응기에 통과시킨 후, 반응기를 2회 탈기시키고, 반응기를 교반하면서 70℃로 가열하고, 중합을 16시간 동안 수행하고, 그 후에 배치를 실온으로 냉각시켰다. GPC 분석: (Mn = 104,000g/mol, Mw/Mn = 2.09)
헤테로- 디엘스 - 알데르 반응에 의한 감압 접착제 PSA 2 내지 PSA 7의 제조
감압 접착제 PSA 1을 위한 중합 과정으로부터 폴리머 용액을 비스-디에닐-말단된 화합물 1a 및 또한 2a 내지 2e의 용액과 실온에서 혼합하고, 2시간 동안 교반하였다. 비스-헥사디에닐-말단된 화합물과의 반응 혼합물을 70℃에서 16시간 동안 교반하고, 고형물 함량을 기준으로 추가 0.3중량%의 ZnCl2 촉매를 첨가하였다. 1당량의 비스-디에닐 성분과 2당량의 디티오에스테르(RAFT 중합의 시작 시에 각각의 경우에 사용된 양으로부터 개시)가 서로 혼합되도록 모든 반응물이 정량적으로 진행되는 것으로 추정하여 양을 각각 선택하였다
표 1: 비스-디에닐 성분과 디티오에스테르의 반응
Figure 112014055434651-pct00025
높은 다분산도로부터, 표 1에서는 촉매의 첨가와 상승된 온도에도 불구하고 헥사디에닐-말단된 화합물 1a와의 반응이 단지 적은 정도로만 일어났음을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 사이클로펜타디에닐-말단된 화합물은 상당히 더 반응성이었으며, 디올의 성질이 반응에 분명히 영향을 미쳤다(폴리(에틸렌 옥사이드) 2b 및 폴리부타디엔 유도체 2c와의 반응 참조). 다중 작용기를 지니는 분자 2d 및 2e의 사용을 통해서, 몰 질량은 현저히 증가될 수 있었지만, 현저히 증가된 다분산도는 반응이 완전히 진행되지 않았음을 나타냈다.
접착제 특성의 평가를 위한 시편의 생성
각각의 감압 접착제 PSA 1 내지 PSA 7의 용액을 아세톤으로 50%까지 희석하고, 폴리머를 기준으로 0.2중량%의 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aldrich, CAS No. 13963-57-0)를 첨가하고, 생성된 조성물을 이후 23μm PET 캐리어 상에서 통상적인 바 코터를 사용하여 코팅하고, 이어서 120℃에서 15분 동안 건조시켰다. 코트중량은 50g/m2였다. 폴리머는 불그스름한 색을 지녔다. 이어서 시험 방법 D 및 E에 따라 시험을 수행하였다.
표 2: 접착제 데이터
Figure 112014055434651-pct00026
실시예는 헤테로-디엘스-알데르 반응에 의한 몰 질량의 증가를 통해서 고정력이 증가될 수 있음을 입증하였지만, 다른 한 편으로 가교제의 사용에 의한 응집성 증가의 경우와 같이 접착력의 동시 감소가 관찰되지 않았다. 더욱이, 성상 폴리머는 다수의 자유 사슬 말단에 의해 증가된 접착력을 나타냈고, 6-아암 스타의 경우에 응집성이 다시 떨어진 것이 증명되었다(접착 파괴보다는 응집 파괴). 이는 다중아암 성상 폴리머의 강한 상호얽힘(interentanglement) 경향, 및 이후 가교제에 일부 더 이상 접근가능하지 않을 아크릴산 기의 생성된 보다 큰 실딩(shielding)과 관련된다.

Claims (12)

15℃ 이하의 유리 전이 온도, 100,000 내지 600,000의 중량 평균 분자량 및 2 내지 3.5의 다분산도를 갖는 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머를 생산하는 방법으로서,
먼저, 하나 이상의 아크릴레이트-기반 모노머를 포함하는 초기 반응 충전물의 제어 라디칼 중합 반응을 하나 이상의 작용기 S-C=X(X = S, O 또는 N)을 지니는 하나 이상의 사슬 이동제(chain transfer agent: CTA)의 존재하에서 수행하고,
CTA가 디티오에스테르, 디티오카보네이트, 디티오카바메이트, 트리티오카보네이트, 이미도디티오카보네이트, 및 잔테이트("RAFT CTAs")를 포함하는 군으로부터 선택되고,
CTA 분자가 폴리머 사슬 내에 도입되는데, 이러한 폴리머 사슬은 당해 폴리머 사슬이 도입되는 CTA의 작용기를 지니게 하는 방식으로 형성되고,
두 개의 컨쥬게이션(conjugation)된 이중 결합을 지니는 둘 이상의 디엔 단위를 포함하는 하나 이상의 화합물("비스디에닐 화합물")이 이에 따라 수득된 폴리머와 접촉되고,
그에 따라서, 비스디에닐 분자의 두 개의 디엔 단위의 컨쥬게이션된 이중 결합과 폴리머 사슬의 작용기 S-C=X의 이중 결합 C=X 간에 헤테로-디엘스-알데르 반응(hetero-Diels-Alder reaction)이 일어나서 둘 이상의 폴리머 사슬이 비스디에닐 분자에 의해 링킹됨을 특징으로 하는, 방법.
삭제
제 1항에 있어서, 비스디에닐 화합물의 디엔 단위 중 두 개가 말단임(이에 따라 비스디에닐 화합물이 α,ω-비스디에닐 화합물임)을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 수득된 폴리머가, 동일 반응계에서 하나 또는 둘 이상의 컨쥬게이션된 이중 결합(즉, 컨쥬게이션된 디엔)을 지니는 화합물을 생성시키는 것이 가능한 하나 이상의 화합물과 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 단위 C=C-C=C에서 컨쥬게이션된 이중 결합을 지니는 화합물이 헤테로치환되지 않음을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 비스디에닐 화합물의 디엔 단위가 1,3-부타디엔, 1-메톡시-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔, (2E)-2,4-펜탄디엔산, 소르브산 및 이의 에스테르, 2,4-헥사디엔-1,6-디카복실산 및 이의 에스테르, 1,3-사이클로헥사디엔, 1-메톡시-1,3-사이클로헥사디엔, 안트라센, 치환된 및 비치환된 푸란, 치환된 및 비치환된 티오펜, 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디엔, (E)-1-메톡시-3-트리메틸실릴록시-1,3-부타디엔, 1-(트리메틸실록시)-1,3-부타디엔, 1-(트리에틸실록시)-1,3-부타디엔, (1E,3Z)-1-메톡시-2-메틸-3-(트리메틸실릴록시)-1,3-펜타디엔을 포함하는 군으로부터 서로 독립적으로 선택됨을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 사용되는 사슬 이동제(CTA)가 산 라디칼 중에 하나 이상의 헤테로방향족 치환체를 지니거나 하나 이상의 포스포네이트 치환체를 지니는 디티오에스테르임을 특징으로 하는 방법.
제 7항에 있어서, 상기 디티오에스테르는 하기 화합물임을 특징으로 하는 방법:
Figure 112018125799264-pct00027

상기 식에서,
R2는 하기 a) 내지 m)으로 이루어진 군으로부터 선택되고, RIII 및 RIV는 독립적으로 하기 a) 내지 g)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
a) 분지형 및 비분지형 C1 내지 C18 알킬, 분지형 및 비분지형 C3 내지 C18 알케닐, 및 분지형 및 비분지형 C3 내지 C18 알키닐 라디칼;
b) 에테닐 및 에티닐 라디칼;
c) 비융합된 및 융합된 아릴 라디칼;
d) 지방족 헤테로사이클릭 라디칼;
e) 방향족 헤테로사이클릭 라디칼;
f) OH 기, 할로겐 원자, 실릴 에테르, 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 에폭사이드 기 또는 황으로 치환된 a) 기의 라디칼;
g) OH 기, 할로겐 원자, 실릴 에테르, 에스테르, 아민, 카보네이트, 시아노, 이소시아노, 에폭사이드 기 또는 황으로 치환된 b)기의 라디칼;
h) -NH2, NHRI, -NRIRII, -NH-C(O)-RI, -NRI-C(O)-RII, -NH-C(S)-RI, -NRI-C(S)-RII,
Figure 112018125799264-pct00028
(여기서, RI 및 RII는 a) 내지 g) 기로부터 서로 독립적으로 선택된 라디칼임);
i) -S-RI, -S-C(S)-RI(여기서, RI는 a) 내지 g) 기 중의 하나로부터 선택된 라디칼임);
k) -O-RI, -O-C(O)-RI(여기서, RI는 a) 내지 g) 기 중의 하나로부터 선택된 라디칼임);
l) 포스페이트 기를 함유한 라디칼;
m) 탄소 사슬에 O 원자 및 NRI 기로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 C2 내지 C18 헤테로알킬 라디칼(여기서, RI는 a) 내지 g) 기 중 하나로부터 선택된 라디칼임).
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 수득된 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머가 접착제로서 사용되거나, 접착제로 추가-가공됨을 특징으로 하는 방법.
제 9항에 있어서, 접착제가 감압 접착제임을 특징으로 하는 방법.
제 1항의 방법에 의해 제조된 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머로서, 각각의 경우에 폴리머 사슬에서 하나 이상의 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 특징으로 하는, 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머.
제 1항의 방법에 의해 제조된 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머로서, 각각의 경우에 폴리머 사슬에서 둘 이상의 사이클로-1-X-헥스-3-엔 단위(X = S, O 또는 N)를 특징으로 하는, 감압 아크릴레이트-기반 접착제 폴리머.
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