WO2022181795A1 - 表面処理剤 - Google Patents

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WO2022181795A1
WO2022181795A1 PCT/JP2022/008033 JP2022008033W WO2022181795A1 WO 2022181795 A1 WO2022181795 A1 WO 2022181795A1 JP 2022008033 W JP2022008033 W JP 2022008033W WO 2022181795 A1 WO2022181795 A1 WO 2022181795A1
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祥太 澁谷
晋吾 奥野
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ダイキン工業株式会社
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    • C08G2650/48Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present disclosure relates to a surface treatment agent containing a fluoropolyether group-containing polymer and a siloxane polymer.
  • Patent Literature 1 discloses a composition containing a fluorine-containing polymer and a silicon-containing polymer capable of providing a surface treatment layer having excellent friction durability.
  • composition described in Patent Document 1 above can impart functions such as water and oil repellency to substrates, it may not be sufficient to meet the gradually increasing demand for surface slipperiness.
  • the present disclosure provides a surface treatment agent containing a fluorine-containing polymer and a silicon-containing polymer that imparts high surface lubricity to a substrate in addition to water and oil repellency and has excellent solvent solubility. aim.
  • a composition comprising (A) a fluoropolyether group-containing polymer and (B) a siloxane polymer,
  • the fluoropolyether group-containing polymer has the following formula (1) or (2): [In the formula: R F1 is Rf 1 -R F -O q -; R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -; Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms; Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms; each R F is independently a divalent fluoropolyether group; p is 0 or 1; each q is independently 0 or 1; R 4 is independently at each occurrence R 4a or R 4b ; R 4a is independently at each occurrence a divalent organic group having a crosslinkable group; R 4b is independently at each occurrence a divalent
  • each X a is independently a divalent organic group
  • each X b is independently a divalent organic group
  • Each R a is independently alkyl, phenyl, —SR a1 , —OR a2 , —NR a3 2 , is;
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R a5 and R a6 are each independently an alkyl group or a phenyl group;
  • R a7 is a hydrogen or halogen atom.
  • R F is each independently represented by the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f - [wherein R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom; a, b, c, d, e and f are each independently an integer of 0 to 200, the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more; The order of existence of each repeating unit bracketed with c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • composition according to [1] above which is a group represented by [3]
  • R F each independently represents the following formula (f1), (f2), (f3), (f4) or (f5): -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1) [In the formula, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • c and d are each independently an integer of 0 to 30; e and f are each independently an integer from 1 to 200; the sum of c, d, e and f is an integer from 10 to 200; The order of existence of each repeating unit bracketed with subscript c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or two or three groups selected from these groups.
  • e is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d, e or The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with f is arbitrary in the formula.
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d, e or The order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with f is arbitrary in the formula.
  • the crosslinkable group is an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, a vinyl group, an allyl group, an optionally substituted acryloyl group, a cinnamoyl group, a 2,4-hexadienoyl group, a vinyl ether group, and a hydroxyl group.
  • composition according to any one of [1] to [6] above, which is a halogen atom, a silane coupling group, or a precursor group thereof.
  • n is an integer of 2 to 50.
  • the siloxane polymer has the following formula: [In the formula: each occurrence of R 21 is independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group; R 22 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group; R 23 is a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group, R 24 is a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group, R 25 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 26 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, p is any integer.
  • R 25 is a C 1-6 alkyl group
  • R 26 is —R 27 —R 28
  • R 27 is a divalent organic group, an oxygen atom or a single bond
  • R 25 and R 26 are —R 27 —R 28 ;
  • R 27 is a divalent organic group, an oxygen atom or a single bond,
  • [14] The composition according to any one of [1] to [13] above, wherein the siloxane polymer has a number average molecular weight of 800 to 8,000.
  • a surface treatment agent comprising the composition according to any one of [1] to [15] above.
  • a curable composition comprising the composition according to any one of [1] to [15] above, the surface treating agent according to [16] above; and a matrix-forming composition.
  • the curable composition according to [17] above, wherein the composition forming the matrix is an acrylic resin or an epoxy resin.
  • the surface treatment agent of the present disclosure imparts high surface lubricity to the base in addition to water and oil repellency, and has excellent solubility in solvents.
  • monovalent organic group means a monovalent group containing carbon.
  • a monovalent organic group may be a hydrocarbon group or a derivative thereof unless otherwise specified.
  • a derivative of a hydrocarbon group is a group having one or more of N, O, S, Si, amide, sulfonyl, siloxane, carbonyl, carbonyloxy, etc. at the end of the hydrocarbon group or in the molecular chain.
  • organic group when it shows simply as an "organic group”, it means a monovalent organic group.
  • a “divalent organic group” means a divalent group containing carbon. Examples of such divalent organic groups include, but are not particularly limited to, divalent groups in which one hydrogen atom is further eliminated from an organic group.
  • hydrocarbon group means a group containing carbon and hydrogen from which one hydrogen atom has been removed from a hydrocarbon.
  • Such hydrocarbon groups include, but are not limited to, C 1-20 hydrocarbon groups optionally substituted by one or more substituents, such as aliphatic hydrocarbon groups, aromatic A hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • the above “aliphatic hydrocarbon group” may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated. Hydrocarbon groups may also contain one or more ring structures.
  • the substituent of the "hydrocarbon group” is not particularly limited, but for example, a halogen atom, C 1-6 alkyl optionally substituted by one or more halogen atoms group, C 2-6 alkenyl group, C 2-6 alkynyl group, C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl groups, C 6-10 aryl groups and 5-10 membered heteroaryl groups.
  • compositions of the present disclosure are described below.
  • composition of the present disclosure includes (A) a fluoropolyether group-containing polymer and (B) a siloxane polymer.
  • the fluoropolyether group-containing polymer has the following formula (1) or (2): [In the formula: R F1 is Rf 1 -R F -O q -; R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -; Rf 1 is a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms; Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms; each R F is independently a divalent fluoropolyether group; p is 0 or 1; each q is independently 0 or 1; R 4 is independently at each occurrence R 4a or R 4b ; R 4a is independently at each occurrence a divalent organic group having a crosslinkable group; R 4b is independently at each occurrence a divalent organic group having no crosslinkable group;
  • the crosslinkable groups include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon
  • each X a is independently a divalent organic group
  • each X b is independently a divalent organic group
  • Each R a is independently alkyl, phenyl, —SR a1 , —OR a2 , —NR a3 2 , is; R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R a5 and R a6 are each independently an alkyl group or a phenyl group; R a7 is a hydrogen or halogen atom.
  • It is a copolymer represented by
  • R F1 is Rf 1 —R F —O q —.
  • R F2 is -Rf 2 p -R F -O q -.
  • each Rf 1 is independently a C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
  • the "C 1-16 alkyl group" in the C 1-16 alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a straight or branched C 1-6 alkyl group, especially a C 1-3 alkyl group, more preferably a straight C 1-6 alkyl group, especially a straight C 1-3 alkyl group be.
  • Rf 1 above is preferably a C 1-16 alkyl group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 perfluoroalkylene group, still more preferably It is a C 1-16 perfluoroalkyl group.
  • Said C 1-16 perfluoroalkyl groups may be linear or branched, preferably linear or branched C 1-6 perfluoroalkyl groups, especially C 1-3 perfluoroalkyl groups.
  • an alkyl group more preferably a linear C 1-6 perfluoroalkyl group, especially a linear C 1-3 perfluoroalkyl group, specifically -CF 3 , -CF 2 CF 3 or -CF 2 CF 2 CF 3 .
  • Rf 2 is a C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms.
  • C 1-6 alkylene group in the C 1-6 alkylene group optionally substituted by one or more fluorine atoms may be linear or branched, preferably is a linear or branched C 1-3 alkylene group, more preferably a linear C 1-3 alkylene group.
  • Rf 2 above is preferably a C 1-6 alkylene group substituted with one or more fluorine atoms, more preferably a C 1-6 perfluoroalkylene group, still more preferably C 1-3 It is a perfluoroalkylene group.
  • the C 1-6 perfluoroalkylene group may be linear or branched, preferably a linear or branched C 1-3 perfluoroalkylene group, more preferably a linear Chain C 1-3 perfluoroalkyl groups, specifically -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, or -CF 2 CF 2 CF 2 -.
  • p is 0 or 1. In one aspect, p is zero. In another aspect, p is 1.
  • each q is 0 or 1 independently. In one aspect, q is zero. In another aspect q is 1.
  • each R F is independently a divalent fluoropolyether group.
  • R F preferably has the formula: - (OC 6 F 12 ) a - (OC 5 F 10 ) b - (OC 4 F 8 ) c - (OC 3 R Fa 6 ) d - (OC 2 F 4 ) e - (OCF 2 ) f -
  • R Fa is independently at each occurrence a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom
  • a, b, c, d, e and f are each independently integers from 0 to 200, and the sum of a, b, c, d, e and f is 1 or more.
  • the order of existence of each repeating unit bracketed with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • ] is a group represented by
  • RFa is preferably a hydrogen atom or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
  • a, b, c, d, e and f may preferably each independently be an integer from 0 to 100.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, even more preferably 60 or less, and may be, for example, 50 or less or 30 or less.
  • repeating units may be linear or branched.
  • the repeating units are -(OC 6 F 12 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) -, - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-, and the like.
  • - ( OC5F10 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 )CF 2 )-, -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF(CF 3 ))- and the like.
  • -( OC4F8 )- is - ( OCF2CF2CF2CF2 )-, - ( OCF ( CF3 ) CF2CF2 )-, - ( OCF2CF ( CF3 ) CF2 )- , -( OCF2CF2CF ( CF3 ))-, -(OC( CF3 ) 2CF2 )-, -( OCF2C (CF3)2 ) - , -(OCF ( CF3 )CF( CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and -(OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-.
  • -(OC 3 F 6 )- (that is, in the above formula, R 3 Fa is a fluorine atom) is represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and -( OCF 2 CF(CF 3 ))—.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or -(OCF(CF 3 ))-.
  • the repeating unit is linear. By making the repeating unit linear, it is possible to improve the surface lubricity, friction durability, and the like of the surface treatment layer.
  • the repeating unit is branched. By branching the repeating unit, the dynamic friction coefficient of the surface treatment layer can be increased.
  • each R 1 F is independently a group represented by any one of the following formulas (f1) to (f5). -(OC 3 F 6 ) d -(OC 2 F 4 ) e - (f1) [Wherein, d is an integer of 1 to 200, and e is 0 or 1.
  • R 6 is OCF 2 or OC 2 F 4 ;
  • R 7 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 or 2 independently selected from these groups or a combination of three groups, g is an integer from 2 to 100; ];
  • e is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and f are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit
  • f is an integer of 1 or more and 200 or less
  • a, b, c, d and e are each independently an integer of 0 or more and 200 or less
  • a, b, c, d, e and f are at least 1, and the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with a, b, c, d, e or f is arbitrary in the formula.
  • d is preferably an integer of 5-200, more preferably 10-100, still more preferably 15-50, for example 25-35. In one aspect, e is zero. In another aspect, e is 1.
  • the above formula (f1) is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e - or -(OCF(CF 3 )CF 2 ) d -(OCF(CF 3 )) e A group represented by -, more preferably a group represented by -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -.
  • e and f are each independently an integer of preferably 5 or more and 200 or less, more preferably 10-200. Also, the sum of c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and may be, for example, 15 or more or 20 or more.
  • the above formula (f2) is preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) c -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) d -(OCF 2 CF 2 ) e -(OCF 2 ) It is a group represented by f- .
  • formula (f2) may be a group represented by -(OC 2 F 4 ) e -(OCF 2 ) f -.
  • R 6 is preferably OC 2 F 4 .
  • R 7 is preferably a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or 2 independently selected from these groups, or A combination of three groups, more preferably a group selected from OC 3 F 6 and OC 4 F 8 .
  • the combination of two or three groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited, but for example -OC 2 F 4 OC 3 F 6 -, -OC 2F4OC4F8- , -OC3F6OC2F4- , -OC3F6OC3F6- , -OC3F6OC4F8- , -OC4F8OC4F _ _ _ _ _ _ _ _ 8- , -OC4F8OC3F6- , -OC4F8OC2F4- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC3F6- , -OC2F4OC2F4OC _ , -OC2F4OC2F4OC _
  • g is an integer of preferably 3 or more, more preferably 5 or more. Said g is preferably an integer of 50 or less.
  • OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be linear or branched, preferably linear. is a chain.
  • the above formula (f3) is preferably -(OC 2 F 4 -OC 3 F 6 ) g - or -(OC 2 F 4 -OC 4 F 8 ) g -.
  • e is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • f is preferably an integer of 1 or more and 100 or less, more preferably 5 or more and 100 or less.
  • the sum of a, b, c, d, e and f is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
  • R F is a group represented by the formula (f1).
  • R F is a group represented by the formula (f2).
  • R F is a group represented by the formula (f3).
  • R F is a group represented by the formula (f4).
  • R F is a group represented by the formula (f5).
  • the ratio of e to f (hereinafter referred to as “e/f ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.2 to 2. Yes, more preferably 0.2 to 1.5, still more preferably 0.2 to 0.85.
  • e/f ratio the slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial perspiration) of the surface treatment layer obtained from this compound are further improved.
  • the smaller the e/f ratio the more improved the sliding property and friction durability of the surface treatment layer.
  • the stability of the compound can be further enhanced. The higher the e/f ratio, the more stable the compound.
  • the e/f ratio is preferably 0.2 to 0.95, more preferably 0.2 to 0.9.
  • the e/f ratio is preferably 1.0 or more, more preferably 1.0 to 2.0.
  • the number average molecular weights of R F1 and R F2 moieties are not particularly limited, but are for example 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000. In this specification, the number average molecular weights of R F1 and R F2 are values measured by 19 F-NMR.
  • the R F1 and R F2 moieties have a number average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, even more preferably 2,000. 000 to 10,000, such as 3,000 to 6,000.
  • the number average molecular weight of the R F1 and R F2 moieties can be from 4,000 to 30,000, preferably from 5,000 to 10,000, more preferably from 6,000 to 10,000.
  • R4 is independently at each occurrence R4a or R4b .
  • R 4a is independently a divalent organic group having a crosslinkable group.
  • the above-mentioned crosslinkable group means a group capable of forming a crosslinked structure by causing a reaction under predetermined conditions.
  • the crosslinkable group is preferably a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, a cyclic ether group, a hydroxyl group, a thiol group, an amino group, an azide group, a nitrogen-containing heterocyclic group, an isocyanate group, a halogen atom, a phosphorus It is a group containing an acid-containing group or a silane coupling group, or a group containing a precursor group thereof.
  • crosslinkable group examples include epoxy group, glycidyl group, alicyclic epoxy group, vinyl group, allyl group, optionally substituted acryloyl group, cinnamoyl group, 2,4-hexadienoyl group, vinyl ether (vinyloxy) group, hydroxyl group, oxetanyl group, isocyanate group, catechol group, thiol group, amino group, alkylamino group, dialkylamino group, azide group, phosphoric acid-containing group, carboxyl group, imidazolyl group, triazolyl group, benzotriazolyl group, A tetrazolyl group, a halogen atom, a silane coupling group, or a precursor group thereof can be mentioned.
  • the cycloaliphatic epoxy group preferably has the formula: (Wherein, n is an integer of 1 to 5.) is a group represented by
  • the alicyclic epoxy group is more preferably is.
  • X 1 above represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 10 carbon atoms. 1 to 3 alkyl groups, such as methyl groups.
  • the optionally substituted acryloyl group is preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group are collectively referred to as a "(meth)acryloyl group”.
  • the phosphoric acid-containing group is not particularly limited as long as it is a group containing a phosphoric acid group, for example C 1-6 alkylene-OP (O) (OH) (OR) (wherein R C 1-3 alkyl.).
  • the crosslinkable group is an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a cinnamoyl group, a 2,4-hexadienoyl group, or a vinyl ether (vinyloxy) can be a group.
  • the crosslinkable group is an epoxy group, a glycidyl group or CH 2 ⁇ CX 1′ —C(O)— (wherein X 1′ is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or a fluorine-substituted an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted), preferably an epoxy group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group.
  • the crosslinkable group is an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, or a (meth)acryloyl group, preferably an epoxy group, a glycidyl group, or an alicyclic epoxy group, more preferably an epoxy or a glycidyl group.
  • each occurrence of R 31 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the above alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 31 is preferably a hydrogen atom.
  • each occurrence of R 32 independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group optionally substituted with fluorine.
  • the above alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 32 is preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom
  • R 33 above is independently a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group has the same meaning as above.
  • R 33 is an epoxy group, glycidyl group, alicyclic epoxy group, vinyl group, allyl group, optionally substituted acryloyl group, cinnamoyl group, 2,4-hexadienoyl group, vinyl ether (vinyloxy) group.
  • R 33 is an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a cinnamoyl group, a 2,4-hexadienoyl group, or a vinyl ether (vinyloxy) group.
  • R 33 is an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, a cinnamoyl group, a 2,4-hexadienoyl group, or a vinyl ether (vinyloxy) group.
  • the crosslinkable group can be an epoxy group, a glycidyl group, an alicyclic epoxy group, or a (meth)acryloyl group, preferably an epoxy group, a glycidyl group, or a (meth)acryloyl group.
  • Rc represents an organic group, preferably an alkyl group.
  • the above alkyl group is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Rc represents an organic group, preferably an alkyl group.
  • Y 2 represents a single bond or a linker having a main chain of 1-16 atoms, preferably 2-12 atoms, more preferably 2-10 atoms.
  • the main chain means the portion of Y2 that connects Y1 and R33 with the minimum number of atoms.
  • the Y2 is not particularly limited, but for example, —(CH 2 —CH 2 —O) p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4), —(CHR d ) p2 —O— (p2 is an integer of 1 to 40, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, more preferably 2 to an integer of 4, and R d represents hydrogen or a methyl group), —(CH 2 ) p3 —O—(CH 2 ) p4 — (p3 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4; p4 is an integer of 0 to 10 preferably an integer from 0 to 6, more preferably an integer from 0 to 4, and in one embodiment an integer from 1 to 10, preferably an integer from 1 to 6, more preferably an integer from 1 to 4 show), -(CH 2 -CH 2
  • Preferable Y 2 includes -(CH 2 -CH 2 -O) p1 - (p1 represents an integer of 1 to 10), -(CHR d ) p2 -O- (p2 is an integer of 1 to 40). and R d represents hydrogen or a methyl group), -(CH 2 ) p3 -O-(CH 2 ) p4 - (p3 is an integer of 1 to 10, and p4 is an integer of 1 to 10 represents an integer) or -(CH 2 ) p7 -O-CONH-(CH 2 ) p8 - (p7 represents an integer of 1 to 8, preferably 2 or 4, p8 represents an integer of 1 to 6, preferably 3).
  • the left ends are bonded to the main chain side of the molecule (Y1 side ), and the right ends are bonded to the functional group side selected from Substituent Group A ( R33 side).
  • R 4a is more preferably of the formula: (Wherein, R 33 has the same meaning as above, q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 2 to 4 is an integer, and q3 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably an integer of 1 to 2.) is a group represented by
  • R 4b is independently a divalent organic group having no crosslinkable group.
  • R 4b is preferably -CHR 4c -CR 4d R 4e -.
  • R 4c and R 4d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • the R 4e group is -Y 3 -R 4f .
  • Y 3 has the same meaning as Y 1 above
  • R 4f is an organic group having no crosslinkable group
  • R 4g described later is a group that binds directly to Y 3 via a linker. be. That is, R 4f is -linker-R 4g or -R 4g .
  • the linker is preferably (a) —(CH 2 —CH 2 —O) s1 — (s1 represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4), (b)—(CHR 4h ) s2 —O— (s2 is an integer of 1 to 40, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, still more preferably an integer of 1 to 4, more preferably represents a repeating number that is an integer of 2 to 4.
  • R 4h represents hydrogen or a methyl group.
  • R 4g is preferably the following groups.
  • Alkyl groups Examples: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, dodecyl, octadecyl
  • the alkyl group is not particularly limited, but includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 11 is a C-butyl group
  • R 12 to R 17 are methyl groups.
  • the aryl group is not particularly limited, but includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may contain 2 or more rings.
  • a preferred aryl group is a phenyl group.
  • the above alkyl groups and aryl groups may optionally contain heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur atoms in their molecular chains or rings.
  • alkyl groups and aryl groups are optionally substituted with halogen; C 1-6 alkyl groups, C 2-6 alkenyl groups, C 2-6 alkynyl groups optionally substituted by one or more halogen , C 3-10 cycloalkyl group, C 3-10 unsaturated cycloalkyl group, 5-10 membered heterocyclyl group, 5-10 membered unsaturated heterocyclyl group, C 6-10 aryl group, 5-10 membered hetero It may be substituted with one or more substituents selected from aryl groups.
  • R 18 represents a divalent organic group.
  • R 18 is preferably —(CH 2 ) r′′ — (wherein r′′ is an integer of 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less), more preferably —( CH 2 ) r′′ — (wherein r′′ is an integer of 1 or more and 10 or less).
  • each n4 is independently an integer of 1 or more and 500 or less.
  • the n4 is preferably 1 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less.
  • R 4g is more preferably a hydrogen atom (excluding those that bond to O to form a hydroxyl group), or may be fluorinated and may bond via an ethylene chain or an oxyethylene chain an alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, or R 4i —CF 2 —(CF 2 ) s6 —(CH 2 ) s7 —O—(CH 2 ) 2 — (R 4i is is a fluorine atom or a hydrogen atom, s6 is an integer of 0 to 6, and s7 is an integer of 1 to 6), more preferably a 3-(perfluoroethyl)propoxyethyl group [rhematic formula: CF 3- (CF 2 )-(CH 2 ) 3 -O-(CH 2 ) 2- ].
  • the structural unit R 4a and the structural unit R 4b may each form a block or may be randomly bonded.
  • the structural unit R 4a and the structural unit R 4b each form a block.
  • R4 in R4 , the structural unit R4a and the structural unit R4b are randomly combined.
  • R 4 is R 4a . That is, R4 consists of a structural unit R4a having a crosslinkable group.
  • the number of R 4a (degree of polymerization) is 1 to 100, preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50, still more preferably 3 to 30, still more preferably 3 to 20, particularly preferably is 5-10.
  • R 4 is R 4b . That is, R4 consists of structural units R4b having no crosslinkable group.
  • the number of R 4b (degree of polymerization) is 1 to 100, preferably 2 to 70, more preferably 2 to 50, still more preferably 3 to 30, still more preferably 3 to 20, particularly preferably is 5-10.
  • n is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 2 to 70, more preferably an integer of 2 to 50, still more preferably an integer of 3 to 30, still more preferably an integer of 3 to 20, An integer of 5 to 10 is particularly preferred.
  • each X a is independently a divalent organic group.
  • each X b is independently a divalent organic group.
  • -X a -X b - is part of the linker that connects R F1 or R F2 and R 4 in the fluoropolyether group-containing polymers represented by formulas (1) and (2). is understood. Therefore, X a and X b may be any divalent organic group as long as the compounds represented by formulas (1) and (2) can exist stably.
  • each X a is independently of the formula: -(Q) e -(CFZ) f -(CH 2 ) g - is a group represented by
  • e, f and g are each independently an integer of 0 to 10
  • the sum of e, f and g is 1 or more
  • the order of existence of each parenthesized repeating unit is optional in The above groups are bonded to R F1 or R F2 on the left side and to Xb on the right side.
  • each occurrence of Q is independently an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR q — (wherein R q1 represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group.
  • Q is an oxygen atom or a divalent polar group.
  • the “divalent polar group” in Q above is not particularly limited, but —C(O)—, —C( ⁇ NR b )—, and —C(O)NR q2 — (in these formulas, R q2 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
  • the "lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, which may be substituted with one or more fluorine atoms.
  • each occurrence of Z is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
  • the "lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, penta A fluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • X a is preferably of the following formula: —(O) e —(CF 2 ) f —(CH 2 ) g — [Wherein, e, f and g have the same meanings as above, and the order of existence of each parenthesized repeating unit is arbitrary in the formula] is a group represented by These groups bond to R F1 or R F2 on the left and to Xb on the right.
  • X a is —(O) e1 —(CH 2 ) g2 —O—[(CH 2 ) g3 —O—] g4 , —(O) e1 —(CF 2 ) f2 —(CH 2 ) g2 —O—[(CH 2 ) g3 —O—] g4
  • e1 is 0 or 1
  • f2, g2 and g3 are each independently an integer from 1 to 10
  • g4 is 0 or 1
  • It may be a group represented by These groups are attached to R F1 or R F2 on the left and Xb on the right.
  • X a is -(CH 2 ) g2 -O- [In the formula, g2 is an integer of 1 to 10. ] It may be a group represented by These groups are attached to R F1 or R F2 on the left and Xb on the right.
  • each X b is independently a divalent organic group.
  • X b has the formula: -CO-R b3 -CR b1 R b2 - [In the formula: R b1 and R b2 are each independently a hydrogen atom, a C 1-3 alkyl group, a phenyl group or —CN; R b3 is a single bond or an optionally substituted C 1-6 alkylene group. ] It may be a group represented by Such groups are attached to X a on the left and to R 4 on the right.
  • R b1 and R b2 above are each independently preferably a C 1-3 alkyl group, a phenyl group or —CN, more preferably a C 1-3 alkyl group or —CN.
  • the C 1-3 alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • R b1 is a C 1-3 alkyl group, preferably a methyl group
  • R b2 is a hydrogen atom or —CN.
  • the substituent in the “optionally substituted C 1-6 alkylene group” for R b3 above is preferably a C 1-3 alkyl group or a phenyl group, preferably a C 1-3 alkyl group.
  • the C 1-3 alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
  • the substituent may be one, or two or more.
  • the C 1-6 alkylene group in R b3 above may preferably be a C 1-3 alkylene group, more preferably a C 2-3 alkylene group such as a dimethylene group.
  • R b3 is a single bond.
  • R b3 is an optionally substituted C 1-6 alkylene group, preferably a C 1-6 alkylene group.
  • R a is alkyl, phenyl, —SR a1 , —OR a2 , —NR a3 2 , is.
  • Ra can be part of a so-called RAFT agent.
  • R a1 , R a2 , R a3 , R a4 , R a5 and R a6 are each independently an alkyl group or a phenyl group.
  • R a1 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 3-18 alkyl group, still more preferably a C 4-12 alkyl group.
  • R a2 above is preferably a phenyl group or a C 1-20 alkyl group.
  • Said C 1-20 alkyl group is preferably a C 1-10 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-3 alkyl group.
  • R a3 is preferably a C 1-20 alkyl group, more preferably a C 1-10 alkyl group, even more preferably a C 1-6 alkyl group, still more preferably a C 1-3 alkyl group.
  • R a4 above is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R a5 above is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R a6 above is preferably a C 1-6 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R a7 above is a hydrogen or halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine).
  • R a is -SR a1 or -OR a2 .
  • (A) the fluoropolyether group-containing polymer can be a fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (1).
  • (A) the fluoropolyether group-containing polymer can be a fluoropolyether group-containing polymer represented by formula (2).
  • the number average molecular weight of the fluoropolyether group-containing polymer is not particularly limited, but is 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 , preferably 1 ⁇ 10 3 to 5 ⁇ 10 4 , more preferably 3 ⁇ 10 3 to 2 ⁇ 10 4 .
  • the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polydispersity (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the fluoropolyether group-containing polymer is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less. , and even more preferably 1.5 or less.
  • the above fluoropolyether group-containing polymer can be synthesized, for example, using so-called RAFT (Reversible addition-fragmentation chain transfer) radical polymerization.
  • RAFT Reversible addition-fragmentation chain transfer
  • a RAFT agent with perfluoropolyether groups is prepared.
  • a compound (A) having a perfluoropolyether and a compound (B1) or (B2) having a RAFT skeleton (-SC( S)-): [Wherein, R a , R F1 , R F2 , X a and X b are as defined above; L 1 and L 2 are each a leaving moiety. ] to obtain a chain transfer agent (1a) or (2a) having a perfluoropolyether group: [wherein, R a , R F1 , R F2 , X a and X b have the same meanings as above. ] can be obtained.
  • a compound represented by the above formula (1) or (2) can be obtained by reacting the chain transfer agent (1a) or (2a) obtained above with a monomer having an unsaturated bond. can.
  • Such a reaction is a so-called RAFT polymerization, and reaction conditions generally used in RAFT polymerization can be used.
  • the siloxane polymer has the formula: [In the formula: each occurrence of R 21 is independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group; R 22 is independently at each occurrence a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group; R 23 is a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group, R 24 is a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or an aryl group, R 25 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 26 is a hydrogen atom or a monovalent organic group, p is any integer. ] is a siloxane polymer represented by
  • each occurrence of R 21 and R 22 is independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or an aryl group.
  • R 23 and R 24 are each independently a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group, or an aryl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same group or different groups. In preferred embodiments, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same group.
  • the C 1-6 alkyl group may be straight or branched.
  • the C 1-6 alkyl group may contain a cyclic structure.
  • the C 1-6 alkyl group is straight chain.
  • the C 1-6 alkyl group is branched.
  • the C 1-6 alkyl group is a C 3-6 cyclic alkyl group.
  • the C 1-6 alkyl group is preferably a C 1-4 alkyl group, more preferably a C 1-3 alkyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is preferably a C 5-20 aryl group, more preferably a C 6-16 aryl group, even more preferably a C 6-12 aryl group, still more preferably a C 6-10 aryl group.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are hydrogen atoms.
  • R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are C 1-6 alkyl groups or aryl groups, preferably C 1-6 alkyl groups.
  • R 25 and R 26 above are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is preferably -R 27 -R 28 .
  • R 27 is understood to be part of a linker connecting the siloxane skeleton of the siloxane polymer and the terminal functional group R 28 . Therefore, R 27 may be any divalent organic group in which the siloxane polymer can stably exist.
  • R 27 above is a divalent organic group, an oxygen atom or a single bond.
  • the divalent organic group is -(R 51 ) q5 -(R 52 ) q6 -(R 53 ) q7 -
  • R 51 and R 53 are each independently —(CH 2 ) r1 — or an o-, m- or p-phenylene group, preferably —(CH 2 ) r1 —, r1 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3;
  • R 52 is independently at each occurrence -O-, -S-, o-, m- or p-phenylene group, -C(O)O-, -CONR 54 -, -O-CONR 54 - , —NR 54 — and —(CH 2 ) r2 —, and each occurrence of R 54 is independently a hydrogen atom, a phenyl group, a C 1-6 alkyl group (preferably a methyl group) or an oxyal
  • R 27 above is preferably a single bond, an oxygen bond, the formula: -(R 51 ) q5 -(R 61 ) q6 -(R 53 ) q7 -
  • R 51 and R 53 each independently represent -(CH 2 ) r1 - or an o-, m- or p-phenylene group, preferably -(CH 2 ) r1 -, r1 is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3
  • R 61 is independently selected at each occurrence from the group consisting of -O-, -S-, -C(O)O-, -CONR 54 -, -O-CONR 54 -, and -NR 54 - is a group, preferably -O-, q5 is 0 or 1
  • q6 is an integer from 0 to 10, preferably an integer from 0 to 5, more preferably an integer from 0 to 3
  • q7 is
  • R 25 and R 26 are C 1-6 alkyl groups, preferably C 1-3 alkyl groups.
  • R 25 is a C 1-6 alkyl group
  • R 26 is —R 27 —R 28
  • R 27 is a divalent organic group, an oxygen atom or a single bond
  • R 25 and R 26 are -R 27 -R 28 ;
  • R 27 is a divalent organic group, an oxygen atom or a single bond,
  • the number average molecular weight of the siloxane polymer is more than 350 and less than 10,000, preferably 800 to 8,000, more preferably 900 to 7,000. By setting the number average molecular weight of the siloxane polymer within the above range, the surface lubricity and appearance of the surface-treated layer obtained from the composition of the present disclosure are improved.
  • the content of the siloxane polymer is 0.1 to 300 parts by mass, preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 250 parts by mass, and even more preferably 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer. 1 to 200 parts by mass, particularly preferably 1 to 150 parts by mass.
  • composition of the present disclosure further contains a (non-reactive) fluoropolyether compound, preferably a perfluoro(poly)ether compound (hereinafter collectively referred to as "fluorinated oil”), which can be understood as a fluorine-containing oil. You may have
  • fluorinated oil a perfluoro(poly)ether compound
  • the compositions of the present disclosure may also contain other components such as solvents, actinic radiation radical curing initiators, thermal acid generators, actinic radiation cationic curing initiators, and the like.
  • fluorine-containing oil examples include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (3) (perfluoro(poly)ether compounds).
  • Rf 5 represents a C 1-16 alkyl group (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted with one or more fluorine atoms
  • Rf 6 is represents a C 1-16 alkyl group optionally substituted with one or more fluorine atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group), a fluorine atom or a hydrogen atom
  • Rf 5 and Rf 6 more preferably each independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
  • a', b', c' and d' each represent the number of four types of repeating units of perfluoro(poly)ether constituting the main skeleton of the polymer, and are independently integers of 0 or more and 300 or less, , a′, b′, c′ and d′ are at least 1, preferably 1-300, more preferably 20-300.
  • the order of existence of each repeating unit enclosed in parentheses with subscript a', b', c' or d' is arbitrary in the formula.
  • -(OC 4 F 8 )- is -(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 CF 2 )-, -(OCF 2 CF(CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF(CF 3 ))-,-(OC(CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C(CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 )CF(CF 3 ))-, -(OCF(C 2 F 5 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(C 2 F 5 ))-, preferably - (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 3 F 6 )- may be any of -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-, -(OCF(CF 3 )CF 2 )- and (OCF 2 CF(CF 3 ))- , preferably -(OCF 2 CF 2 CF 2 )-.
  • -(OC 2 F 4 )- may be either -(OCF 2 CF 2 )- or (OCF(CF 3 ))-, but is preferably -(OCF 2 CF 2 )-.
  • perfluoro(poly)ether compounds represented by the general formula (3) include compounds represented by any of the following general formulas (3a) and (3b) (one or a mixture of two or more) may be used).
  • Rf 5 -(OCF 2 CF 2 CF 2 ) b′′ -Rf 6 (3a) Rf5- ( OCF2CF2CF2 ) a" - ( OCF2CF2CF2 ) b " - ( OCF2CF2 ) c" - ( OCF2 ) d" -Rf6 ...
  • Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b′′ is an integer of 1 or more and 100 or less; is an integer of 0 or more and 30 or less, and c" and d" are each independently an integer of 1 or more and 300 or less.
  • the order of existence of each repeating unit is arbitrary in the formula.
  • the fluorine-containing oil may be a compound represented by the general formula Rf 3 —F (wherein Rf 3 is a C 5-16 perfluoroalkyl group). It may also be a chlorotrifluoroethylene oligomer.
  • the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 500-10,000.
  • the molecular weight of the fluorine-containing oil can be measured using GPC.
  • the fluorine-containing oil may be contained in an amount of, for example, 0-50% by mass, preferably 0-30% by mass, more preferably 0-5% by mass, based on the composition of the present disclosure.
  • the compositions of the present disclosure are substantially free of fluorinated oils. “Substantially free of fluorine-containing oil” means that it does not contain fluorine-containing oil at all, or may contain a very small amount of fluorine-containing oil.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be larger than the average molecular weight of the fluoropolyether group-containing silane compound. With such an average molecular weight, particularly when the surface treatment layer is formed by a vacuum deposition method, it is possible to obtain more excellent abrasion resistance and surface lubricity.
  • the average molecular weight of the fluorine-containing oil may be smaller than the average molecular weight of the fluoropolyether group-containing silane compound. With such an average molecular weight, it is possible to form a cured product having high abrasion resistance and high surface slipperiness while suppressing deterioration of the transparency of the surface treatment layer obtained from such a compound.
  • the fluorine-containing oil contributes to improving the surface lubricity of the layer formed by the composition of the present disclosure.
  • a fluorine-containing organic solvent and a fluorine-free organic solvent can be used.
  • fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine (Fluorinert (trade name), etc.), perfluoroalkyl ether, perfluoro Butyl tetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiklin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiklin AK-225 (trade name), etc.), hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name) name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane, fluorine-containing alcohol, perfluoroalkyl bromide, perfluoroalkyl iodide, perfluor
  • fluorine-free organic solvent examples include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, Propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether pentane, hexane, heptane, octane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, carbon disulfide, benzene, toluene, xylene, nitrobenzene, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, Ethyl acetate, butyl acetate, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, 2-but
  • the above solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is 5 to 100,000 parts by mass, preferably 5 ⁇ 50,000 parts by weight.
  • an electromagnetic wave in a wavelength region of 350 nm or less that is, an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a ⁇ -ray, or the like generates radicals only when irradiated, and the fluoropolyether It acts as a catalyst for initiating curing (crosslinking reaction) of the curable sites (eg, carbon-carbon double bonds) of the group-containing polymer, and usually those that generate radicals with ultraviolet rays are used.
  • the active energy ray radical curing initiator is appropriately selected depending on the type of curing site in the fluoropolyether group-containing polymer, the type of active energy ray to be used (wavelength range, etc.) and irradiation intensity.
  • Examples of initiators for curing the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer having a radical reactive curing site (carbon-carbon double bond) using active energy rays in the region include the following.
  • Acetophenones Acetophenone, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, ⁇ -aminoacetophenone, hydroxypropiophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, etc.
  • Benzophenones Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
  • thioxanthone chlorothioxanthone, methylthioxanthone, diethylthioxanthone, dimethylthioxanthone, etc.
  • active energy ray curing initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but is 0.01 per 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer, the siloxane polymer, and the fluorine-containing oil, if present. It is contained in an amount of up to 1,000 parts by weight, preferably 0.1 to 500 parts by weight.
  • the decomposition reaction of the compound containing the cationic species occurs due to heat, and the curable site (e.g., cyclic ether) of the fluoropolyether group-containing polymer having the curable site is cured (crosslinking reaction). to start.
  • the curable site e.g., cyclic ether
  • thermal acid generator examples include the following general formula (a): (R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) +m (AX n ) ⁇ m (a) (Wherein, Z represents at least one element selected from the group consisting of S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, N and halogen elements.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and represent an organic group, a, b, c and d are 0 or a positive number and the sum of a, b, c and d is equal to the valence of Z.
  • the cation (R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d Z) + m represents an onium salt
  • A represents a metal element or metalloid element that is the central atom of the halide complex
  • B P, As, Al, At least one selected from the group consisting of Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, and Co.
  • X represents a halogen element
  • m is the net charge of the halide complex ion. .n is the number of halogen elements in the halide complex ion.) is preferred.
  • anion (AX n ) ⁇ m of the general formula (a) include tetrafluoroborate (BF 4 ⁇ ), hexafluorophosphate (PF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), hexafluoroantimonate (SbF 6 ⁇ ), fluoroarsenate (AsF 6 ⁇ ), hexachloroantimonate (SbCl 6 ⁇ ) and the like.
  • anions represented by the general formula AXn(OH) - can also be used.
  • anions include perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ), trifluoromethylsulfite ion (CF 3 SO 3 ⁇ ), fluorosulfonate ion (FSO 3 ⁇ ), toluenesulfonate ion, trinitrobenzenesulfone Acid ion etc. are mentioned.
  • thermal acid generator examples include diazonium salt types such as AMERICURE series (manufactured by American Can Co., Ltd.), ULTRASET series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); UVE series. (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), UV9310C (manufactured by GE Toshiba Silicone), Photoinitiator 2074 (manufactured by Rhone-Poulenc), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), etc.
  • diazonium salt types such as AMERICURE series (manufactured by American Can Co., Ltd.), ULTRASET series (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); UVE series. (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by
  • iodonium salt type CYRACURE series (manufactured by Union Carbide), UVI series (manufactured by General Electric), FC series (manufactured by 3M), CD series (manufactured by Satomar), Optomer SP series, Optomer CP series (manufactured by Adeka), San-Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CI series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), WPAG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPI series (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), and other sulfonium salt types.
  • thermal acid generators may be used singly or in combination of two or more.
  • the thermal acid generator is not particularly limited, but is 0.01 to 1,000 parts per 100 parts by mass of the total of the fluoropolyether group-containing polymer and the siloxane polymer, and the fluorine-containing oil, if present. 000 parts by weight, preferably 0.1 to 500 parts by weight.
  • a compound containing a cationic species is excited by light to cause a photodecomposition reaction, and curing (crosslinking) of the curable site (e.g., cyclic ether) of the fluoropolyether group-containing polymer reaction) is initiated.
  • the curable site e.g., cyclic ether
  • Examples of the active energy ray cationic curing initiator include triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium phosphate, p-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, and p-(phenylthio)phenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate 4-chlorophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, bis[4-(diphenylsulfonio)phenyl]sulfide bishexafluorophosphate, bis[4-(diphenylsulfonio )phenyl]sulfide bishexafluoroantimonate, (2,4-cyclopentadien-1-yl)[(1-methylethyl)benzene]-Fe-hexafluorophosphate, diallyiodonium hexafluoroantimonate and the like are preferred.
  • Specific products of the active energy ray cationic curing initiator include, for example, UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (manufactured by Union Carbide); Adeka Optomer SP-150, SP-151.
  • active energy ray cationic curing initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray radical curing initiator is not particularly limited, but is 0.01 per 100 parts by mass in total of the fluoropolyether group-containing polymer and the siloxane polymer, and the fluorine-containing oil if present. It is contained in an amount of up to 1,000 parts by weight, preferably 0.1 to 500 parts by weight.
  • compositions of the present disclosure are useful as surface treatment agents. Accordingly, the present disclosure provides surface treatment agents comprising the compositions of the present disclosure.
  • the composition of the present disclosure is a surface treatment agent.
  • compositions comprising the compositions of the present disclosure, surface treatment agents, and/or matrix-forming compositions described above.
  • composition forming matrix is a compound having at least one carbon-carbon double bond, such as, but not limited to, monofunctional and/or polyfunctional acrylates and methacrylates (hereinafter referred to as acrylates and methacrylates). are also referred to as "(meth)acrylates”), monofunctional and/or polyfunctional urethane (meth)acrylates, monofunctional and/or polyfunctional epoxy (meth)acrylates. .
  • the composition that forms the matrix is not particularly limited, but is a composition that is generally used as a hard coating agent or an antireflection agent, such as a hard coating agent containing a polyfunctional (meth)acrylate.
  • an antireflection agent containing a fluorine-containing (meth)acrylate may be used.
  • the hard coating agent is, for example, Beamset 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industries, Ltd., EBECRYL40 (trade name) from Daicel Cytec, HR300 series ( (trade name) from Yokohama Rubber.
  • the above antireflection agent is commercially available from Daikin Industries, Ltd. as OPTOOL AR-110 (trade name), for example.
  • a composition containing a compound that is a monofunctional and/or polyfunctional epoxy is also preferred as the composition that forms the matrix.
  • a compound that is a monofunctional and/or polyfunctional epoxy is also preferred as the composition that forms the matrix.
  • a hydrogenated epoxy resin an alicyclic epoxy resin, an epoxy resin containing an isocyanurate ring, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above various epoxy resins, and dicyclopentadiene type epoxy resin.
  • a bisphenol A type epoxy resin a bisphenol F type epoxy resin
  • a phenol novolak type epoxy resin a cresol novolak type epoxy resin
  • naphthalene type epoxy resin biphenyl type epoxy resin
  • phenol aralkyl type epoxy resin phenol aralkyl type epoxy resin
  • biphenyl aralkyl type epoxy resin hydrogenated epoxy resin obtained by hydrogenating the aromatic ring of the above various epoxy resin
  • the curable composition contains a fluoropolyether group-containing polymer and a siloxane polymer in an amount of 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content of the matrix-forming composition. %, more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the curable composition of the present disclosure further contains antioxidants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antifogging agents, UV absorbers, pigments, dyes, inorganic fine particles such as silica, and aluminum paste. , fillers such as talc, glass frit and metal powder, polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • PTZ phenothiazine
  • the present disclosure provides an article that includes a substrate and a layer (surface treatment layer) formed on the surface of the substrate from the composition, surface treatment agent, or curable composition of the present disclosure.
  • This article can be manufactured, for example, as follows.
  • Substrates that can be used in the present disclosure include, for example, glass, resins (natural or synthetic resins, such as common plastic materials, preferably polycarbonate resins, poly(meth)acrylate resins, polyethylene terephthalate resins, triacetylcellulose resins, It may be polyimide resin, modified (transparent) polyimide resin, polycycloolefin resin, polyethylene naphthalate resin, and may be plate-shaped, film, or other forms), metal (metal such as aluminum, copper, silver, iron, etc.) Any appropriate material such as single substance or composite such as alloy), ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), fibers (textiles, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stone, building materials, etc. can consist of
  • the material forming the surface of the substrate may be a material for optical members, such as glass or transparent plastic.
  • the insulating layer, adhesive layer, protective layer, decorative frame layer (I-CON), atomized film layer, hard coating film layer, polarizing film, retardation film It may have an organic EL display module, a liquid crystal display module, and the like.
  • the shape of the base material is not particularly limited. Moreover, the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the application and specific specifications of the article to be manufactured.
  • a film of the composition, surface treatment agent or curable composition of the present disclosure is formed, and this film is post-treated as necessary to obtain the composition of the present disclosure.
  • a surface treatment layer is formed from a material, a surface treatment agent, or a curable composition.
  • Film formation of the composition, surface treatment agent or curable composition of the present disclosure is performed by applying the above composition, surface treatment agent or curable composition to the surface of the substrate so as to coat the surface.
  • a coating method is not particularly limited. For example, wet coating methods can be used.
  • wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating, microgravure coating, bar coating, die coating, screen printing and similar methods.
  • the compositions, surface treatments or curable compositions of the present disclosure may be diluted with a solvent prior to application to the substrate surface.
  • a solvent the above fluorine-containing organic solvent and fluorine-free organic solvent can be used.
  • the following solvents are preferably used: perfluoroaliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms (for example, perfluoro hexane, perfluoromethylcyclohexane and perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane); polyfluoroaromatic hydrocarbons (e.g.
  • HFE hydrofluoroethers
  • C3F7OCH3 perfluoropropyl methyl ether
  • C4F9OCH3 perfluorobutyl methyl ether
  • C4F9OC2H5 perfluorohexylmethyl ether
  • C2F5 Alkyl perfluoroalkyl ethers perfluoroalkyl groups and alkyl groups may be linear or branched) such as CF(OCH 3 )C 3 F 7 ), hydrochlorofluorocarbons (Asahiklin AK-225 (trade name) etc.), cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate; diethyl oxa
  • solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
  • hydrofluoroethers glycol-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, and alcohol-based solvents are preferable, and perfluorobutyl methyl ether (C 4 F 9 OCH 3 ) and/or perfluorobutyl ethyl ether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isopropanol, butanol, diacetone alcohol are particularly preferred.
  • post-process the film is not particularly limited, for example, it is performed by irradiating with an active energy ray, for example, an electromagnetic wave in a wavelength range of 350 nm or less, that is, an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a ⁇ -ray, or the like. Alternatively, it is performed by heating for a predetermined time.
  • an active energy ray for example, an electromagnetic wave in a wavelength range of 350 nm or less, that is, an ultraviolet ray, an electron beam, an X-ray, a ⁇ -ray, or the like.
  • Such post-treatment initiates curing of the curable sites of the fluoropolyether group-containing polymer and, if present, of the matrix-forming composition, and between and between these compounds. A bond is formed between the compound and the substrate.
  • a surface-treated layer derived from the composition, surface treatment agent, or curable composition of the present disclosure is formed on the surface of the substrate to produce the article of the present disclosure.
  • the surface-treated layer thus obtained has both high surface lubricity (or lubricity, such as wiping-off of dirt such as fingerprints, and excellent tactile feel on fingers) and high friction durability.
  • this surface treatment layer also has water repellency, oil repellency, antifouling properties ( For example, it can prevent adhesion of stains such as fingerprints), and can be suitably used as a functional thin film.
  • the dynamic friction coefficient of the film formed from the surface treatment composition of the present invention is preferably 0.85 or less, more preferably 0.80 or less, and still more preferably 0.77 or less. By lowering the coefficient of dynamic friction, a coating film having a better tactile feel can be obtained.
  • the dynamic friction coefficient can be measured using a friction measuring machine ("Tribomaster TL201Ts, manufactured by Trinity Lab Co., Ltd.), etc., using a tactile contact as the friction element, with a load of 20 gf and a scanning speed of 10 mm/sec.
  • the range of the static contact angle of water of the film formed from the surface treatment composition of the present invention is preferably 111 degrees or more, more preferably 112 degrees or more, and still more preferably 113 degrees or more. By increasing the contact angle, a coating film having more excellent antifouling properties can be obtained.
  • the contact angle can be measured using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., "DropMaster") or the like with a droplet amount of 2 ⁇ L.
  • the present disclosure further relates to an optical material having the surface treatment layer as the outermost layer.
  • optical materials include optical materials related to displays, etc., as exemplified later, and a wide variety of optical materials.
  • Display such as organic EL display, inorganic thin film EL dot matrix display, rear projection display, vacuum fluorescent display (VFD), field emission display (FED; Field Emission Display), protective plate of those displays, film or their surface Antireflection film treated.
  • VFD vacuum fluorescent display
  • FED Field Emission Display
  • protective plate of those displays film or their surface Antireflection film treated.
  • the article having the surface treatment layer obtained by the present disclosure is not particularly limited, but can be an optical member.
  • optical members include the following: lenses for eyeglasses; front protective plates for displays such as PDP and LCD, anti-scattering films, anti-reflection plates, polarizing plates, anti-glare plates; mobile phones and personal digital assistants. touch panel sheets of devices such as; disc surfaces of optical discs such as Blu-ray discs, DVD discs, CD-Rs, and MOs; optical fibers, and the like.
  • articles having a surface treatment layer obtained by the present disclosure include, for example, LiDAR (Light Detection and Ranging) cover members, sensor members, instrument panel cover members, automobile interior members, etc., particularly those for automobiles. member.
  • LiDAR Light Detection and Ranging
  • the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
  • the thickness of the surface treatment layer is in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, preferably 0.5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of optical performance, surface slipperiness, friction durability and antifouling properties. preferable.
  • compositions, surface treatment agent, or curable composition of the present disclosure have been described in detail above. It should be noted that the composition, surface treatment agent, or curable composition of the present disclosure is not limited to the above-exemplified applications, methods of use, or methods of manufacturing articles.
  • Synthesis example 3 (2) Synthesis of PFPE block polymer (P-2) having an epoxy group In the same manner as in Synthesis Example 2, by changing the amount of 4HBAGE charged to 0.46 g, a block polymer (P-2) of 4HBAGE having a degree of polymerization of 10 was obtained. 2) was synthesized.
  • Synthesis of PFPE block polymer having (meth) acrylic group Synthesis Example 4 (1) Synthesis of PFPE block polymer (P-3) having hydroxyl group In a reaction vessel, 1.3 g of (A-1), 0.18 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 15.5 mg of AIBN was added and dissolved in 2.1 mL of 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene. Polymerization was carried out by heating at 70° C. for 22.5 hours to obtain a solution of block polymer (P-3). The degree of polymerization of HEA was calculated to be 5 from NMR measurement.
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • Synthesis example 5 (2) Synthesis of PFPE block polymer (P-4) having acrylic groups
  • a reaction solution of (1) 1.1 equivalents of Karenz AOI (manufactured by Showa Denko K.K.) per HEA unit in the polymer (P-3) ), and 0.01 equivalent of dibutyltin dilaurate (DBTDL) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred at 40° C. for 2 hours. After confirming that 100% of the hydroxyl groups had reacted by NMR measurement, the reaction solution was dropped into methanol to precipitate and recover the block polymer (P-4) having acrylic groups.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Synthesis example 6 (3) Synthesis of PFPE block polymer (P-5) having methacryl groups In the same manner as in Synthesis Example 5 (2), except that Karenz AOI was changed to Karenz MOI (manufactured by Showa Denko), methacryl groups were added.
  • HEA (19.6 g) was added dropwise and stirred. It was confirmed by IR that the NCO absorption completely disappeared. 0.05 g of dibutylhydroxytoluene was added and the solvent was completely removed to synthesize a PFPE compound (P-6) having an acrylic group.
  • Synthesis example 7 5. 1.0 g of chain transfer agent (A-1) and 0.20 g of 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether (4HBAGE) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were placed in a reaction vessel for the synthesis of PFPE block polymer (P-7) having an epoxy group.
  • A-1 chain transfer agent
  • 4HBAGE 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
  • n-butyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.10 g and N,N'-azobisisobutyronitrile (AIBN) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12 mg were added, and 1,3-bis It was dissolved in 3.1 mL of (trifluoromethyl)benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). After heating at 75° C. for 20 hours, the reaction solution was added dropwise to hexane to precipitate and recover the block polymer (P-7). It was confirmed by NMR measurement that four 4HBAGE units and three n-butyl acrylate units were introduced in one molecule of the block polymer.
  • AIBN N,N'-azobisisobutyronitrile
  • Beamset 575CB (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) as a composition containing an acrylic compound forming an acrylic coating matrix is dissolved in MIBK, and the PFPE block polymer synthesized in Synthesis Examples 5 and 6 (P -4) and (P-5) are further added to the resin solid content of the beam set 575CB so that each is 1% in terms of solid content concentration, and the silicone compounds (S-1), (S-4) and (S-6) was added to the resin solid content of Beamset 575CB in the combinations and addition amounts shown in Table 2 below in terms of solid content concentration (relative to the matrix-forming compound) to obtain a coating composition of 50% by mass. (Examples 10-17, Comparative Examples 10, 11, 13, and 14).
  • a coating agent in which only the silicone compound (S-4) was added without adding the PFPE block polymer, and only the PFPE block polymer (P-4) or (P-5) was added without adding the silicone compound.
  • Coating agents (Comparative Examples 9 and 12) and coating agents (Comparative Examples 15 and 16) to which the PFPE compound (P-6) having an acrylic group synthesized in Comparative Synthesis Example 1 was added in place of the PFPE block polymer were also prepared. .
  • the above coating composition was applied to a PET substrate using a bar coater, dried at 70° C. for 10 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays to obtain a cured film.
  • a belt conveyor type ultraviolet irradiation device was used for ultraviolet irradiation, and the irradiation amount was 600 mJ/cm 2 .
  • Silicone compound S-1 FM-0411 (manufactured by JNC Corporation, one-end OH polydimethylsiloxane, number average molecular weight 1,000)
  • S-2 FM-0421 (manufactured by JNC Corporation, one-end OH polydimethylsiloxane, number average molecular weight 5,000)
  • S-3 FM-0425 (manufactured by JNC Corporation, one end OH polydimethylsiloxane, number average molecular weight 10,000)
  • S-4 KF-2012 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., one-end methacrylate polydimethylsiloxane, number average molecular weight 4,600)
  • S-5 KF-96-2cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., terminal unmodified polydimethylsiloxane number average molecular weight 350)
  • S-6 KF-96-100cs (manufactured by Shin-Etsu
  • the fluoropolyether group-containing polymers P-1 to P-5, P-7) and the siloxane polymers (S-1, S-2, S-4, S-6) included in the scope of the present invention It was confirmed that the composition containing S-9) has high compatibility, good coating film appearance, and both a large water contact angle of 113 degrees or more and high slipperiness.
  • the surface treatment agent of the present disclosure can be suitably used to form a surface treatment layer on the surface of various substrates, particularly optical members that require transparency.

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Abstract

本発明は、(A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む表面処理剤であって、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2)で表される共重合体であり、前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、350超10,000未満である、表面処理剤を提供する。

Description

表面処理剤
 本開示は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及びシロキサンポリマーを含む表面処理剤に関する。
 ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。特許文献1には、摩擦耐久性に優れた表面処理層を与えることができる含フッ素ポリマー及び含ケイ素ポリマーを含む組成物が開示されている。
特開2014-198850号公報
 上記した特許文献1に記載の組成物は、基材に撥水撥油性などの機能を与え得るが、次第に高まる表面滑り性に対する要求に応えるには十分でない場合がある。
 本開示は、基材に、撥水撥油性に加え、高い表面滑り性を与え、かつ、優れた溶剤への溶解性を有する含フッ素ポリマー及び含ケイ素ポリマーを含む表面処理剤を提供することを目的とする。
 本開示は、以下の態様を含む。
[1] (A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む組成物であって、
 前記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式中:
 RF1は、Rf-R-O-であり;
 RF2は、-Rf -R-O-であり;
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
 Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
 pは、0又は1であり;
 qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
 前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
 nは1~100の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
 Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
 Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
であり;
 Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
 Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
で表される共重合体であり、
 前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、350超10,000未満である、組成物。
[2] Rは、それぞれ独立して、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
 a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]に記載の組成物。
[3] RFaは、フッ素原子である、上記[2]に記載の組成物。
[4] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
  -(OC-(OC-   (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
  -(OC-(OC-(OC-(OCF-  (f2)
[式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
 e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
 c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
 添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
  -(R-R-   (f3)
[式中、Rは、OCF又はOCであり;
 Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
 gは、2~100の整数である。]、
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の組成物。
[5] Rは、R4aである、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の組成物。
[6] R4aは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式中:
 R31は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
 R32は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
 R33は、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基であり;
 Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
 Rは、有機基であり、
 Yは、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
で表される基である、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の組成物。
[7] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基である、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の組成物。
[8] 前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の組成物。
[9] nは、2~50の整数である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の組成物。
[10] 前記シロキサンポリマーは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中:
 R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R25は、水素原子又は1価の有機基であり、
 R26は、水素原子又は1価の有機基であり、
 pは、任意の整数である。]
で表されるシロキサンポリマーである、上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の組成物。
[11] R25及びR26は、C1-6アルキル基である、上記[10]に記載の組成物。
[12] R25はC1-6アルキル基であり
 R26は、-R27-R28であり、
 R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
 R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
上記[10]に記載の組成物。
[13] R25及びR26は、-R27-R28であり、
 R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
 R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
上記[10]に記載の組成物。
[14] 前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、800~8,000である、上記[1]~[13]のいずれか1項に記載の組成物。
[15] 前記シロキサンポリマーの含有量は、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して1~300質量部である、上記[1]~[14]のいずれか1項に記載の組成物。
[16] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物を含む表面処理剤。
[17] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤;及び
 マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。
[18] 前記マトリックスを形成する組成物は、アクリル樹脂、又はエポキシ樹脂である、上記[17]に記載の硬化性組成物。
[19] 上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤、及び/又は上記[17]又は[18]に記載の硬化性組成物により形成された膜。
[20] 基材と、該基材の表面に上記[1]~[15]のいずれか1項に記載の組成物、上記[16]に記載の表面処理剤、及び/又は上記[17]又は[18]に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
[21] 上記物品が光学部材である、上記[20]に記載の物品。
[22] LiDARカバー部材である、上記[20]に記載の物品。
[23] センサー部材である、上記[20]に記載の物品。
[24] インストルメントパネルカバー部材である、上記[20]に記載の物品。
[25] 自動車内装部材である、上記[20]に記載の物品。
 本開示の表面処理剤は、基剤に撥水撥油性に加え、高い表面滑り性を与え、かつ、優れた溶剤への溶解性を有する。
 本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に記載が無い限り、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
 本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
[組成物]
 以下、本開示の組成物について説明する。
 本開示の組成物は、(A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む。
[(A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー]
 上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式中:
 RF1は、Rf-R-O-であり;
 RF2は、-Rf -R-O-であり;
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
 Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
 Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
 pは、0又は1であり;
 qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
 Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
 R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
 R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
 上記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
 nは1~100の整数であり;
 Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
 Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
 Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
であり;
 Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
 Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
で表される共重合体である。
 上記式(1)において、RF1は、Rf-R-O-である。
 上記式(2)において、RF2は、-Rf -R-O-である。
 上記式において、Rfは、それぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特に直鎖のC1-3アルキル基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16ペルフルオロアルキル基である。
 上記C1-16ペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特に直鎖のC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
 上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
 上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
 上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3ペルフルオロアルキレン基である。
 上記C1-6ペルフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3ペルフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、または-CFCFCF-である。
 上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
 上記式において、qは、それぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
 上記式(1)および(2)において、Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
 Rは、好ましくは、式:
  -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
 RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
 a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
 RFaは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
 a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
 a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
 これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
 一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
 一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
 一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f5)のいずれかで表される基である。
  -(OC-(OC-   (f1)
[式中、dは、1~200の整数であり、eは、0又は1である。];
  -(OC-(OC-(OC-(OCF-  (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
 c、d、eおよびfの和は2以上であり、
 添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
  -(R-R-   (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
 Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
 gは、2~100の整数である。];
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
 上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは0である。別の態様において、eは1である。上記式(f1)は、好ましくは、-(OCFCFCF-(OCFCF-または-(OCF(CF)CF-(OCF(CF))-で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-(OCFCF-で表される基である。
 上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
 上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
 上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
 一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
 上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
 一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
 一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
 上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
 別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
 別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
 上記式において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4aまたはR4bである。
 上記R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基である。
 上記架橋性基とは、所定の条件下で反応を起こし、架橋構造を形成することが可能な基を意味する。
 上記架橋性基は、好ましくは、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基を含む基である。
 上記架橋性基としては、例えば、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基が挙げられる。
 上記脂環式エポキシ基は、好ましくは下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式中、nは、1~5の整数である。)
で表される基である。
 上記脂環式エポキシ基は、より好ましくは
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
である。
 上記置換されていてもよいアクリロイル基とは、CH=CX-C(O)-で表される基である。
 上記Xは、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、好ましくは炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは炭素数1~3のアルキル基、例えばメチル基である。
 上記置換されていてもよいアクリロイル基は、好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基である。以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。
 上記リン酸含有基は、リン酸基を含有している基であれば特に限定されず、例えばC1-6アルキレン-OP(O)(OH)(OR)(式中、Rは水素原子又はC1-3アルキルである。)であり得る。
 一の態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、又はビニルエーテル(ビニルオキシ)基であり得る。
 好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基又はCH=CX1’-C(O)-(式中、X1’は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)であり、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり得る。
 別の好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は脂環式エポキシ基、より好ましくはエポキシ基又はグリシジル基であり得る。
 好ましい態様において、R4aは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式中:
 R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
 R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
 R33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基であり;
 Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
 Rは、有機基であり、
 Yは、単結合又は主鎖の原子数が1~16のリンカーである。]
で表される基である
 上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。R31は、好ましくは水素原子である。
 上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基を表す。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。R32は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、より好ましくは水素原子である
 上記R33は、各出現において、それぞれ独立して、架橋性基である。当該架橋性基は、上記と同意義である。
 好ましい態様において、R33は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル(ビニルオキシ)基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基であり得る。
 より好ましい態様において、R33は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、又はビニルエーテル(ビニルオキシ)基であり得る。
 さらに好ましい態様において、上記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、又は(メタ)アクリロイル基、好ましくはエポキシ基、グリシジル基、又は(メタ)アクリロイル基であり得る。
 上記式中、Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンである。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。上記アルキル基は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基である。Yに関するこれらの基は、左側が式中のCに結合し、右側がYに結合する。
 一の態様において、Yは、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、フェニレン又はカルバゾリレンである。ここでRは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
 Yは、好ましくは-C(=O)O-、-O-、又はカルバゾリレンであり、より好ましくは-C(=O)O-又は-O-であり、さらに好ましくは-C(=O)O-である。
 上記式中、Yは、単結合又は主鎖の原子数が1~16、好ましくは2~12、より好ましくは2~10であるリンカーを表す。ここに、上記主鎖とは、Y中、YとR33を最小原子数で結ぶ部分を意味する。
 当該Yとしては、特に限定されるものではないが、例えば、
 -(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
 -(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、Rは、水素、又はメチル基を表す)、
 -(CHp3-O-(CHp4-(p3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、p4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
 -(CH-CH-O)p5-CO-NH-CH-CH-O-(p5は、1~10の整数を表す)、
 -(CHp6-(p6は1~6の整数を表す)、
 -(CHp7-O-CONH-(CHp8-(p7は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p8は1~6の整数、好ましくは3を表す)、
 -(CHp9-NHC(=O)O-(CHp10-(p9は1~6の整数、好ましくは3を表し、p10は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す)、又は
 -O-(但し、Yは-O-ではない)が挙げられる。
 好ましいYとしては、-(CH-CH-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)、-(CHRp2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rは、水素、又はメチル基を表す)、は-(CHp3-O-(CHp4-(p3は、1~10の整数であり、p4は、1~10の整数を表す)又は-(CHp7-O-CONH-(CHp8-(p7は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表し、p8は1~6の整数、好ましくは3を表す)が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y側)に結合し、右端が置換基群Aより選択される官能基側(R33側)に結合する。
 R4aは、さらに好ましくは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式中、R33は、上記と同意義であり、q2は、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数であり、q3は、1~10の整数であり、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは1~2の整数である。)
で表される基である。
 上記R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基である。
 R4bは、好ましくは、-CHR4c-CR4d4e-である。ここに、R4c及びR4dは、それぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基を表し、R4e基は、-Y-R4fである。ここに、Yは上記Yと同意義であり、R4fは、架橋性基を有しない有機基であり、後記の基R4gがリンカーを介して、又は直接Yに結合する基である。即ち、R4fは、-リンカー-R4g、又は-R4gである。
 当該リンカーは、好ましくは、
(a)-(CH-CH-O)s1-(s1は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す。)、
(b)-(CHR4hs2-O-(s2は、1~40の整数、好ましくは1~10の整数、より好ましくは1~6の整数、さらに好ましくは1~4の整数、さらに好ましくは2~4の整数である繰り返し数を表す。R4hは、水素又はメチル基を表す。)、
(c)-(CHs3-O-(CHs4-(s3は、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数であり、s4は、0~10の整数、好ましくは0~6の整数、より好ましくは0~4の整数であり、一の態様において、1~10の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~4の整数を表す)、
(d)-(CH-CH-O)s1-CO-NH-CH-CH-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(e)-(CHs5-(s5は1~6の整数を表す。)、又は
(f)-(CHs6-O-CONH-(CHs7-(s6は1~8の整数、好ましくは、2又は4を表す。s7は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、又は
(g)-O-(但し、Yは-O-ではない)
である。
 R4gは、好ましくは以下の基である。
 (i)アルキル基
 例:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
 (ii)フッ素で置換されたアルキル基を含有する鎖状基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 (iii)単環式炭素環、二環式炭素環、三環式炭素環、及び四環式炭素環からなる群より選択される1個以上の環状部を含有する基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 (iv)水素(ただし、該水素原子は、リンカーの酸素原子とは結合しない)
 (v)イミダゾリウム塩を含有する基
 例:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

(vi)ケイ素を含有する基

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
 上記式中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を表す。
 上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、及び炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、R11に関しては炭素数n-ブチル基であり、R12~R17に関してはメチル基である。
 上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個又はそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
 上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
 さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン;1個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
 上記式中、R18は、2価の有機基を表す。
 上記R18は、好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上20以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である)であり、より好ましくは、-(CHr”-(式中、r”は1以上10以下の整数である)である。
 上記式中、n4は、それぞれ独立して、1以上500以下の整数である。当該n4は、好ましくは1以上200以下、より好ましくは10以上200以下である。
 R4gは、より好ましくは、水素原子(ただし、Oに結合し水酸基を形成するものを除く)、又はフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖又はオキシエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、又はR4i-CF-(CFs6-(CHs7-O-(CH-(R4iはフッ素原子又は水素原子であり、s6は0~6の整数であり、s7は1~6の整数である)であり、さらに好ましくは、3-(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF-(CF)-(CH-O-(CH-]である。
 上記R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
 一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、それぞれがブロックを形成する。
 一の態様において、R中、構成単位R4aと構成単位R4bは、ランダムに結合する。
 一の態様において、Rは、R4aである。即ち、Rは、架橋性基を有する構成単位R4aからなる。
 好ましい態様において、R4aの数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは3~30、さらにより好ましくは3~20、特に好ましくは5~10である。
 一の態様において、Rは、R4bである。即ち、Rは、架橋性基を有しない構成単位R4bからなる。
 好ましい態様において、R4bの数(重合度)は、1~100であり、好ましくは2~70、より好ましくは2~50、さらに好ましくは3~30、さらにより好ましくは3~20、特に好ましくは5~10である。
 上記式において、nは1~100の整数であり、好ましくは2~70の整数、より好ましくは2~50の整数、さらに好ましくは3~30の整数、さらにより好ましくは3~20の整数、特に好ましくは5~10の整数である。
 上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、2価の有機基である。
 上記式(1)及び(2)において、Xは、それぞれ独立して、2価の有機基である。
 上記式中、-X-X-は、式(1)及び(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、RF1又はRF2と、Rとを連結するリンカーの一部と解される。したがって、XおよびXは、式(1)および(2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2価の有機基であってもよい。
 一の態様において、Xは、それぞれ独立して、下記式:
   -(Q)-(CFZ)-(CH
で表される基である。式中、e、fおよびgは、それぞれ独立して、0~10の整数であり、e、fおよびgの和は1以上であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。なお、上記基は、左側がRF1又はRF2に、右側がXに結合する。
 上記式中、Qは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NR-(式中、Rq1は、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基である。好ましくは、Qは、酸素原子または2価の極性基である。
 上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NR)-、および-C(O)NRq2-(これらの式中、Rq2は、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
 上記式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。当該「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のペルフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
 Xは、好ましくは、下記式:
   -(O)-(CF-(CH
[式中、e、fおよびgは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である]
で表される基である。なお、これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXに結合する。
 一の態様において、Xは、
  -(O)e1-(CHg2-O-[(CHg3-O-]g4
  -(O)e1-(CFf2-(CHg2-O-[(CHg3-O-]g4
[式中、
 e1は0または1であり、
 f2、g2およびg3は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、
 g4は、0または1である]
で表される基であり得る。これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXに結合する。
 好ましい態様において、Xは、
  -(CHg2-O-
[式中、g2は、1~10の整数である。]
で表される基であり得る。これらの基は左端がRF1又はRF2に、右側がXに結合する。
 上記式中、Xは、それぞれ独立して、二価の有機基である。
 一の態様において、Xは、下記式:
   -CO-Rb3-CRb1b2
[式中:
 Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、水素原子、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、
 Rb3は、単結合または置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。]
で表される基であり得る。なお、かかる基は左端がXに、右端がRに結合する。
 上記Rb1およびRb2は、それぞれ独立して、好ましくは、C1-3アルキル基、フェニル基または-CNであり、より好ましくは、C1-3アルキル基または-CNである。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
 一の態様において、Rb1は、C1-3アルキル基、好ましくはメチル基であり、Rb2は、水素原子または-CNである。
 上記Rb3における「置換されていてもよいC1-6アルキレン基」における置換基は、好ましくはC1-3アルキル基またはフェニル基であり、好ましくはC1-3アルキル基である。C1-3アルキル基は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。該置換基は、1つであってもよく、または2つ以上であってもよい。
 上記Rb3におけるC1-6アルキレン基は、好ましくはC1-3アルキレン基、より好ましくはC2-3アルキレン基、例えばジメチレン基であり得る。
 一の態様において、Rb3は、単結合である。
 別の態様において、Rb3は、置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり、好ましくはC1-6アルキレン基である。
 上記式中、Rは、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
である。Rは、いわゆるRAFT剤の一部であり得る。
 上記式中、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基である。
 上記Ra1は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC3-18アルキル基、さらに好ましくはC4-12アルキル基である。
 上記Ra2は、好ましくはフェニル基又はC1-20アルキル基である。該C1-20アルキル基は、好ましくはC1-10アルキル基、より好ましくはC1-6アルキル基、さらに好ましくはC1-3アルキル基である。
 上記Ra3は、好ましくはC1-20アルキル基、より好ましくはC1-10アルキル基、さらに好ましくはC1-6アルキル基、さらにより好ましくはC1-3アルキル基である。
 上記Ra4は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra5は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra6は、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
 上記Ra7は、水素又はハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素)である。
 一の態様において、Rは、-SRa1又は-ORa2である。
 一の態様において、(A)フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、式(1)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーであり得る。
 一の態様において、(A)フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、式(2)で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーであり得る。
 上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、2×10~1×10、好ましくは1×10~5×10、より好ましくは3×10~2×10であり得る。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、溶剤への溶解性および表面処理層の接触角をより大きくすることができる。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
 上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーの多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下、さらにより好ましくは1.5以下であり得る。多分散度を小さくすることにより、より均質な表面処理層を形成することができ、表面処理層の耐久性を向上させることができる。
 上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、例えば、いわゆるRAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer)型のラジカル重合を利用して合成することができる。
 まず、ペルフルオロポリエーテル基を有するRAFT剤を調製する。例えば、ペルフルオロポリエーテルを有する化合物(A)とRAFT骨格(-SC(=S)-)を有する化合物(B1)または(B2):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
[式中、R、RF1、RF2、XおよびXは、上記と同意義であり;
 LおよびLは、それぞれ、脱離部分である。]
を反応させて、ペルフルオロポリエーテル基を有する連鎖移動剤(1a)または(2a):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
[式中、R、RF1、RF2、XおよびXは、上記と同意義である。]
を得ることができる。
 上記で得られた連鎖移動剤(1a)または(2a)と、不飽和結合を有する単量体とを反応させることにより、上記式(1)または(2)で表される化合物を得ることができる。かかる反応は、いわゆるRAFT重合であり、反応条件は、RAFT重合で一般的に用いられる条件を用いることができる。
[(B)シロキサンポリマー]
 上記シロキサンポリマーは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式中:
 R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
 R25は、水素原子又は1価の有機基であり、
 R26は、水素原子又は1価の有機基であり、
 pは、任意の整数である。]
で表されるシロキサンポリマーである。
 上記式中、R21、及びR22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はアリール基である。
 上記式中、R23、及びR24は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基、又はアリール基である。
 R21、R22、R23、及びR24は、同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。好ましい態様において、R21、R22、R23、及びR24は、同じ基である。
 上記C1-6アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。また、上記C1-6アルキル基は、環状構造を含んでいてもよい。一の態様において、当該C1-6アルキル基は、直鎖である。別の態様において、当該C1-6アルキル基は、分枝鎖である。別の態様において、当該C1-6アルキル基は、C3-6環状アルキル基である。
 上記C1-6アルキル基は、好ましくはC1-4アルキル基、より好ましくはC1-3アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基、特に好ましくはメチル基である。
 上記アリール基は、単環であっても、多環であってもよい。
 上記アリール基は、好ましくはC5-20アリール基、より好ましくはC6-16アリール基、さらに好ましくはC6-12アリール基、さらにより好ましくはC6-10アリール基である。
 一の態様において、R21、R22、R23、及びR24は、水素原子である。
 別の態様において、R21、R22、R23、及びR24は、C1-6アルキル基、又はアリール基、好ましくはC1-6アルキル基である。
 上記R25及びR26は、それぞれ独立して、水素原子又は1価の有機基である。
 上記1価の有機基は、好ましくは、-R27-R28である。
 上記R27は、上記シロキサンポリマーのシロキサン骨格と、末端官能基であるR28とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、R27は、上記シロキサンポリマーが安定に存在し得るものであれば、いずれの2価の有機基であってもよい。
 上記R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合である。
 一の態様において、上記2価の有機基は、
   -(R51q5-(R52q6-(R53q7
[式中:
 R51及びR53は、それぞれ独立して、-(CHr1-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基であり、好ましくは-(CHr1-であり、
 r1は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 R52は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-および-(CHr2-からなる群から選択される基であり、
 R54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基、C1-6アルキル基(好ましくはメチル基)または炭素数1~10のオキシアルキレン含有基であり、
 r2は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 q5は、0または1であり、
 q6は、0~10の整数、好ましくは0~5の整数、より好ましくは0~3の整数であり、
 q7は、0または1であり、
 ただし、q5、q6及びq7の少なくとも1つは1である。]
で表される2価の有機基が挙げられる。
 上記R27は、好ましくは、単結合、酸素結合、式:
   -(R51q5-(R61q6-(R53q7
[式中:
 R51及びR53は、それぞれ独立して、-(CHr1-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CHr1-であり、
 r1は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
 R61は、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、及び-NR54-からなる群から選択される基、好ましくは-O-であり、
 q5は、0または1であり、
 q6は、0~10の整数、好ましくは0~5の整数、より好ましくは0~3の整数であり、
 q7は、0または1であり、
 ただし、q5、q6及びq7の少なくとも1つは1である。]
で表される基である。
 上記R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である。
 好ましい態様において、上記R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、又は-CO-C(CH)=CHである。
 一の態様において、R25及びR26は、C1-6アルキル基、好ましくはC1-3アルキル基である。
 好ましい態様において、
 R25はC1-6アルキル基であり
 R26は、-R27-R28であり、
 R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
 R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である。
 他の好ましい態様において、
 R25およびR26は、-R27-R28であり、
 R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
 R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である。
 上記シロキサンポリマーの数平均分子量は、350超10,000未満、好ましくは800~8,000、より好ましくは900~7,000である。上記シロキサンポリマーの数平均分子量を、上記の範囲とすることにより、本開示の組成物により得られる表面処理層の表面滑り性及び外観が向上する。
 上記シロキサンポリマーの含有量は、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して0.1~300質量部、好ましくは1~300質量部、より好ましくは1~250質量部、さらにより好ましくは1~200質量部、特に好ましくは1~150質量部である。
[他の成分]
 本開示の組成物は、さらに含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)を含有していてもよい。また、本開示の組成物は、溶媒、活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤、熱酸発生剤、活性エネルギー線カチオン硬化開始剤等の他の成分を含み得る。
 上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
 Rf-(OCa’-(OCb’-(OCc’-(OCFd’-Rf   ・・・(3)
 式中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf及びRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
 a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-及び(OCFCF(C))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-及び(OCFCF(CF))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCFCFCF)-である。-(OC)-は、-(OCFCF)-及び(OCF(CF))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCFCF)-である。
 上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)及び(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
 Rf-(OCFCFCFb”-Rf       ・・・(3a)
 Rf-(OCFCFCFCFa”-(OCFCFCFb”-(OCFCFc”-(OCFd”-Rf       ・・・(3b)
 これら式中、Rf及びRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
 また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf-F(式中、RfはC5-16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
 上記含フッ素オイルは、500~10000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
 含フッ素オイルは、本開示の組成物に対して、例えば0~50質量%、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
 一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、特に真空蒸着法により表面処理層を形成する場合において、より優れた摩耗耐久性と表面滑り性を得ることができる。
 一の態様において、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を小さくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、かかる化合物から得られる表面処理層の透明性の低下を抑制しつつ、高い摩耗耐久性及び高い表面滑り性を有する硬化物を形成できる。
 含フッ素オイルは、本開示の組成物によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
 上記溶媒としては、フッ素含有有機溶媒及びフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。
 上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロアルキルエタノール、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、ペルフルオロアルキルエーテル、ペルフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、ペルフルオロアルキルブロミド、ペルフルオロアルキルヨージド、ペルフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(ペルフルオロアルキル)エチル、ペルフルオロアルキルエチレン、フロン134a、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
 また、上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、及びジアセトンアルコールが挙げられる。
 上記溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記溶媒は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及びシロキサンポリマー、ならびに、存在する場合、下記する含フッ素オイル(C)の合計100質量部に対して、5~100,000質量部、好ましくは5~50,000質量部で含まれる。
 上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルを発生し、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化性部位(例えば、炭素-炭素二重結合)の硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルを発生させるものを使用する。
 上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー中の硬化性部位の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の硬化性部位(炭素-炭素二重結合)を有する上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーを硬化させる開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
 アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
 ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
 ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
 チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
 ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
 これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びシロキサンポリマー、ならびに、存在する場合、含フッ素オイルの合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
 上記熱酸発生剤を用いることにより、熱によりカチオン種を含む化合物の分解反応が起こり、硬化性部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
 上記熱酸発生剤としては、例えば、下記一般式(a):
(R Z)+m(AX-m   (a)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R、R、R及びRは、同一又は異なって、有機基を表す。a、b、c及びdは、0又は正数であり、a、b、c及びdの合計はZの価数に等しい。カチオン(R Z)+mはオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Xは、ハロゲン元素を表す。mは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表される化合物が好適である。
 上記一般式(a)の陰イオン(AX-mの具体例としては、テトラフルオロボレート(BF )、ヘキサフルオロホスフェート(PF )、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl )等が挙げられる。更に一般式AXn(OH)で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO )、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO )、フルオロスルホン酸イオン(FSO )、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
 上記熱酸発生剤の具体的な商品としては、例えば、AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)等のヨードニウム塩タイプ;CYRACUREシリーズ(ユニオンカーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。
 これらの熱酸発生剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記熱酸発生剤は、特に限定されるものではないが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びシロキサンポリマー、ならびに、存在する場合、含フッ素オイルの合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化性部位(例えば、環状エーテル)の硬化(架橋反応)を開始させる。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス[4-(ジフェニルスルフォニオ)フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、(2,4-シクロペンタジエン-1-イル)[(1-メチルエチル)ベンゼン]-Fe-ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。
 上記活性エネルギー線カチオン硬化開始剤の具体的な商品としては、例えば、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(ユニオンカーバイド社製);アデカオプトマーSP-150、SP-151、SP-170、SP-172(ADEKA社製);Irgacure250(チバ・ジャパン社製);CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(日本曹達社製);CD-1010、CD-1011、CD-1012(サートマー社製);DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(みどり化学社製);PCI-061T、PCl-062T、PCl-020T、PCl-022T(日本化薬社製);CPl-100P、CPT-101A、CPI-200K(サンアプロ社製);サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドST-110L、サンエイドSI-145、サンエイドSI-150、サンエイドSI-160、サンエイドSI-180L(三新化学工業社製);WPAGシリーズ(和光純薬社製)等のジアゾニウム塩タイプ、ヨードニウム塩タイプ、スルホニウム塩タイプが好ましい。__
 これらの活性エネルギー線カチオン硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 上記活性エネルギー線ラジカル硬化開始剤は、特に限定されるものではないが、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びシロキサンポリマー、ならびに、存在する場合、含フッ素オイルの合計100質量部に対して、0.01~1,000質量部、好ましくは0.1~500質量部で含まれる。
[表面処理剤]
 本開示の組成物は、表面処理剤として有用である。従って、本開示は、本開示の組成物を含む表面処理剤を提供する。
 好ましい態様において、本開示の組成物は、表面処理剤である。
[硬化性組成物]
 本開示は、上記した本開示の組成物、表面処理剤、及び/又はマトリックスを形成する組成物を含む硬化性組成物を提供する。
[マトリックスを形成する組成物]
 上記マトリックスを形成する組成物とは、少なくとも1つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び/又は多官能アクリレート及びメタクリレート(以下、アクリレート及びメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能及び/又は多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
 上記マトリックスを形成する組成物として単官能及び/又は多官能エポキシである化合物を含有する組成物も好ましい。例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’-ビス(4-グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,5-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキサン)-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2-シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート等のエポキシ化合物を使用できる。また、前述と重なるが、水添型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、又はイソシアヌレート環を含有するエポキシ樹脂あるいは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、前記各種エポキシ樹脂の芳香環を水素添加した水添型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂を使用できる。
 一の態様において、上記硬化性組成物は、フルオロポリエーテル基含有ポリマーとシロキサンポリマーを、マトリックス形成組成物の固形分に対して、0.01~20質量%、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.1~10質量%含有する。
 本開示の硬化性組成物は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
[物品]
 次に、本開示の物品について説明する。
 本開示は、基材と、該基材の表面に本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物により形成された層(表面処理層)とを含む物品を提供する。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
 まず、基材を準備する。本開示に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリイミド樹脂、モディファイド(透明)ポリイミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、銀、鉄等の金属単体又は合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
 例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、有機EL表示モジュール及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
 基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
 次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物から表面処理層を形成する。
 本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物の膜形成は、上記の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
 湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
 湿潤被覆法を使用する場合、本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒及びフッ素非含有有機溶媒を用いることができる。本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5~12のペルフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘキサン及びペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、ペルフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)、ペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、ペルフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)などのアルキルペルフルオロアルキルエーテル(ペルフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など。これらの溶媒は、単独で、又は、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、ペルフルオロブチルメチルエーテル(COCH)及び/又はペルフルオロブチルエチルエーテル(COC)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
 次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行われる。もしくは所定時間加熱することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、フルオロポリエーテル基含有ポリマーの硬化性部位、ならびに存在する場合にはマトリックスを形成する組成物の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。
 上記のようにして、基材の表面に、本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物に由来する表面処理層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、高い表面滑り性(又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、この表面処理層は、高い摩擦耐久性及び表面滑り性に加えて、使用する組成物、表面処理剤又は硬化性組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
 本発明の表面処理組成物から形成される膜の動摩擦係数は、好ましくは0.85以下であり、より好ましくは0.80以下であり、さらに好ましくは0.77以下である。動摩擦係数を低くすることにより、より良好な触感を有する塗膜とすることができる。
 上記動摩擦係数は、摩擦測定機(「トライボマスターTL201Ts、株式会社トリニティーラボ製)等を用いて、摩擦子として触覚接触子を用い、荷重20gf、走査速度10mm/secにて測定することができる。
 本発明の表面処理組成物から形成される膜の水の静的接触角の範囲は、好ましくは111度以上、より好ましくは112度以上、さらに好ましくは113度以上である。接触角を高くすることにより、より防汚性に優れる塗膜とすることができる。
 上記接触角は、接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)等を用いて、着滴量2μLにて測定することができる。
 本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。
 光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、フィルム又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
 一の態様において、本開示によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
 一の態様において、本開示によって得られる表面処理層を有する物品としては、例えば、LiDAR(Light Detection and Ranging)カバー部材、センサー部材、インストルメントパネルカバー部材、自動車内装部材等、特に自動車用のこれらの部材が挙げられる。
 表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.1~30μm、好ましくは0.5~20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性及び防汚性の点から好ましい。
 以上、本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物を使用して得られる物品について詳述した。なお、本開示の組成物、表面処理剤又は硬化性組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
 以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、ペルフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位((OCFCFCF)、(OCFCF)、(OCF)等)の存在順序は任意である。
 1.ペルフルオロポリエーテル含有連鎖移動剤の合成
 合成例1
 連鎖移動剤(A-1)の合成
 フラスコに2-[(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニル]プロパン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.505g、4-ジメチルアミノピリジン(DMAP)(東京化成工業株式会社製)0.019g、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩(EDCI)(東京化成工業株式会社製)0.293g、及びCFCFCF(OCFCFCFOCFCFCHOH(nの平均値≒25)で表されるペルフルオロポリエーテルを含有するアルコール(ダイキン工業株式会社製)5.0gをとり、アサヒクリンAK-225(AGC株式会社製)13mLを加えて室温で撹拌し、反応を行った。一晩撹拌後、反応液を、飽和重曹水、及び食塩水で洗浄した。有機層を分離して濃縮し、メタノール中に滴下して、黄色油状の目的物(A-1)4.56gを得た。
 2.エポキシ基を有するPFPEブロックポリマーの合成
 合成例2
 (1)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-1)の合成
 反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル株式会社製)0.23g、及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬株式会社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)2.9mLに溶解した。75℃で17時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-1)を沈殿させて回収した。NMR測定より4HBAGEの重合度は5と算出された。
 合成例3
(2)エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-2)の合成
 合成例2と同様にして、4HBAGEの仕込み量を0.46gに変更することにより、4HBAGEの重合度10のブロックポリマー(P-2)を合成した。
 3.(メタ)アクリル基を有するPFPEブロックポリマーの合成
 合成例4
 (1)水酸基を有するPFPEブロックポリマー(P-3)の合成
 反応容器内に(A-1)1.3g、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)(東京化成工業株式会社製)0.18g、及びAIBN15.5mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン2.1mLに溶解した。70℃で22.5時間加熱し重合させ、ブロックポリマー(P-3)の溶液を得た。NMR測定よりHEAの重合度は5と算出された。
 合成例5
 (2)アクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-4)の合成
 (1)の反応溶液に、ポリマー(P-3)中HEAユニットに対して1.1当量のカレンズAOI(昭和電工株式会社製)、及び0.01当量のジブチルスズジラウレート(DBTDL)(東京化成工業株式会社製)を加え、40℃で2時間撹拌した。NMR測定により、水酸基が100%反応していることを確認したのち反応液をメタノールに滴下してアクリル基を有するブロックポリマー(P-4)を沈殿させ、回収した。
 合成例6
 (3)メタクリル基を有するPFPEブロックポリマー(P-5)の合成
 カレンズAOIをカレンズMOI(昭和電工社製)に変更したこと以外は、合成例5の(2)と同様にして、メタクリル基を有するブロックポリマー(P-5)を合成した。
 比較合成例1
 4.アクリル基を有するPFPE化合物(P-6)の合成
 滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン株式会社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、アサヒクリンAK-225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(富士フイルム和光純薬株式会社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CFCFCFO(CFCFCFO)14CFCFCHOHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をアサヒクリンAK-225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。HEA(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、溶剤を完全に除去し、アクリル基を有するPFPE化合物(P-6)を合成した。
 合成例7
 5.エポキシ基を有するPFPEブロックポリマー(P-7)の合成
 反応容器内に連鎖移動剤(A-1)1.0g、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(4HBAGE)(三菱ケミカル株式会社製)0.20g、n-ブチルアクリレート(東京化成工業株式会社製)0.10g及びN,N’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(富士フイルム和光純薬株式会社製)12mgを加え、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業株式会社製)3.1mLに溶解した。75℃で20時間加熱し、反応液をヘキサンに滴下してブロックポリマー(P-7)を沈殿させて回収した。NMR測定よりブロックポリマー1分子中に4HBAGE単位が4つ、n-ブチルアクリレート単位が3つ導入されていることを確認した。
 5.塗液調製・塗膜作成
 (1)エポキシ系コーティング
 マトリックスを形成するエポキシ化合物としてセロキサイド2021P(株式会社ダイセル製)をMIBKに溶解し、その溶液に合成例2、及び3で合成したPFPEブロックポリマー(P-1)、(P-2)および(P-7)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン化合物(S-1)~(S-9)をエポキシ化合物固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で下記表1に示す組み合わせ及び添加量(対マトリックス形成化合物)で添加し、50質量%のエポキシ化合物溶液を調製した(実施例1~9、18~21、比較例4~7)。また、PFPEブロックポリマーを添加せずシリコーン化合物(S-2)のみ添加した溶液(比較例1)、シリコーン化合物を添加せずPFPEブロックポリマー(P-1)又は(P-2)のみ添加した溶液(比較例2及び3)も調製した。さらに熱酸発生剤であるサンエイドSI-60L(三新化学工業株式会社製)をエポキシ化合物固形分に対して、3質量%添加してコーティング剤を得た。PET基板にコーティング剤をバーコーターで塗装し、90℃、2時間の条件で加熱し、硬化被膜を得た。
 (2)アクリル系コーティング
 マトリックスを形成するアクリル化合物を含む組成物としてビームセット575CB(荒川化学工業社製)をMIBKに溶解し、その溶液に合成例5、及び6で合成したPFPEブロックポリマー(P-4)及び(P-5)を、ビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で1%になるように、さらにシリコーン化合物(S-1)、(S-4)及び(S-6)をビームセット575CBの樹脂固形分に対して、それぞれ固形分濃度換算で下記表2に示す組み合わせ及び添加量(対マトリックス形成化合物)で添加し、50質量%のコーティング組成物を得た(実施例10~17、比較例10、11、13、及び14)。また、PFPEブロックポリマーを添加せずシリコーン化合物(S-4)のみ添加したコーティング剤(比較例8)、シリコーン化合物を添加せずPFPEブロックポリマー(P-4)又は(P-5)のみ添加したコーティング剤(比較例9及び12)、およびPFPEブロックポリマーに替えて比較合成例1で合成したアクリル基を有するPFPE化合物(P-6)を添加したコーティング剤(比較例15及び16)も調製した。PET基板に前記のコーティング組成物をバーコーターで塗装し、70℃、10分間の条件で乾燥後、紫外線照射して硬化被膜を得た。紫外線照射はベルトコンベア式の紫外線照射装置を用い、照射量は600mJ/cmとした。
 シリコーン化合物
 S-1:FM-0411(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量1,000)
 S-2:FM-0421(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量5,000)
 S-3:FM-0425(JNC株式会社製、片末端OHポリジメチルシロキサン、数平均分子量10,000)
 S-4:KF-2012(信越化学工業株式会社製、片末端メタクリレートポリジメチルシロキサン、数平均分子量4,600)
 S-5:KF-96-2cs(信越化学工業株式会社製、末端無変性ポリジメチルシロキサン数平均分子量350)
 S-6:KF-96-100cs(信越化学工業株式会社製、末端無変性ポリジメチルシロキサン数平均分子量6,000)
 S-7:X-22-173DX(信越化学工業株式会社製、片末端エポキシポリジメチルシロキサン、数平均分子量4,600)
 S-8:X-22-163B(信越化学工業株式会社製、両末端エポキシポリジメチルシロキサン、数平均分子量3,600)
 S-9:DMS-A15(Gelest社製、両末端アミンポリジメチルシロキサン、数平均分子量3,000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
<評価>
 上記の実施例及び比較例について、下記の通り、相溶性、塗膜外観、接触角、及び表面滑り性を評価した。結果を下記表3(エポキシ系コーティング)及び表4(アクリル系コーティング)に示す。
 6.相溶性評価
 上記5で調製した塗液について、溶液状態を目視で確認した。評価基準は以下の通りとした。
   G:透明かつ均一に溶解した。
   NG:濁り又は油滴の分離が認められる。
 7.塗膜外観
 上記5で作製した硬化被膜について目視観察した。評価基準は以下の通りとした。
   G:ムラがなく平滑である。
   NG:ムラ、ハジキが認められる。
 8.接触角評価
 上記5で作製した硬化被膜について、水の静的接触角を接触角計(協和界面科学社製、「DropMaster」)を用いて、2μLの液量で測定した。塗膜外観NGのものに関しては測定を行わなかった。
 9.表面滑り性評価
 上記5で作製した硬化被膜について摩擦測定機(「トライボマスターTL201Ts、株式会社トリニティーラボ製)を用いて、摩擦子として触覚接触子を用いて、荷重20gf、走査速度10mm/secにて静止摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。塗膜外観NGのものに関しては測定を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 以上のように、本発明の範囲に含まれるフルオロポリエーテル基含有ポリマー(P-1~P-5、P-7)とシロキサンポリマー(S-1、S-2、S-4、S-6~S-9)を含む組成物は、相溶性が高く、塗膜外観が良好で、113度以上の大きな対水接触角と高い滑り性を両立することが確認された。
 本開示の表面処理剤は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (25)

  1.  (A)フルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び(B)シロキサンポリマーを含む組成物であって、
     前記フルオロポリエーテル基含有ポリマーは、下記式(1)又は(2):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式中:
     RF1は、Rf-R-O-であり;
     RF2は、-Rf -R-O-であり;
     Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
     Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
     Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
     pは、0又は1であり;
     qは、それぞれ独立して、0又は1であり;
     Rは、各出現においてそれぞれ独立して、R4a又はR4bであり;
     R4aは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有する2価の有機基であり;
     R4bは、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基を有しない2価の有機基であり;
     前記架橋性基は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、環状エーテル基、水酸基、チオール基、アミノ基、アジド基、含窒素複素環基、イソシアネート基、ハロゲン原子、リン酸含有基、又はシランカップリング基を含む基、あるいはこれらの前駆体基であり;
     nは1~100の整数であり;
     Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
     Xは、それぞれ独立して、2価の有機基であり;
     Rは、それぞれ独立して、アルキル、フェニル、-SRa1、-ORa2、-NRa3
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    であり;
     Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及びRa6は、それぞれ独立して、アルキル基又はフェニル基であり;
     Ra7は、水素又はハロゲン原子である。]
    で表される共重合体であり、
     前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、350超10,000未満である、組成物。
  2.  Rは、それぞれ独立して、式:
      -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
     a、b、c、d、e及びfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、e及びfの和は1以上であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の組成物。
  3.  RFaは、フッ素原子である、請求項2に記載の組成物。
  4.  Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)又は(f5):
      -(OC-(OC-   (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは、0又は1である。]、
      -(OC-(OC-(OC-(OCF-  (f2)
    [式中、c及びdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
     e及びfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
     c、d、e及びfの和は、10~200の整数であり;
     添字c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
      -(R-R-   (f3)
    [式中、Rは、OCF又はOCであり;
     Rは、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2又は3つの基の組み合わせであり;
     gは、2~100の整数である。]、
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
     -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF-   (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、d及びeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であり、a、b、c、d、e又はfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
  5.  Rは、R4aである、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
  6.  R4aは、下記式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式中:
     R31は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はアルキル基であり;
     R32は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよいアルキル基であり;
     R33は、各出現においてそれぞれ独立して、架橋性基であり;
     Yは、単結合、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(R)-、芳香環、置換基を有する芳香環又はカルバゾリレンであり;
     Rは、有機基であり、
     Yは、単結合又は主鎖の原子数が1~16であるリンカーである。]
    で表される基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
  7.  前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、ビニル基、アリル基、置換されていてもよいアクリロイル基、シンナモイル基、2,4-ヘキサジエノイル基、ビニルエーテル基、水酸基、オキセタニル基、イソシアネート基、カテコール基、チオール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アジド基、リン酸含有基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、テトラゾリル基、ハロゲン原子、又はシランカップリング基、あるいはこれらの前駆体基である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
  8.  前記架橋性基は、エポキシ基、グリシジル基、脂環式エポキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である、請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
  9.  nは、2~50の整数である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
  10.  前記シロキサンポリマーは、下記式:
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    [式中:
     R21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
     R22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
     R23は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
     R24は、水素原子、C1-6アルキル基又はアリール基であり、
     R25は、水素原子又は1価の有機基であり、
     R26は、水素原子又は1価の有機基であり、
     pは、任意の整数である。]
    で表されるシロキサンポリマーである、請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物。
  11.  R25及びR26は、C1-6アルキル基である、請求項10に記載の組成物。
  12.  R25はC1-6アルキル基であり、
     R26は、-R27-R28であり、
     R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
     R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
    請求項10に記載の組成物。
  13.  R25及びR26は、-R27-R28であり、
     R27は、2価の有機基、酸素原子又は単結合であり、
     R28は、水素原子、-OH、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH、エポキシ基、脂環式エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ビニル基、アルコキシ基、又はチオール基である、
    請求項10に記載の組成物。
  14.  前記シロキサンポリマーの数平均分子量は、800~8,000である、請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
  15.  前記シロキサンポリマーの含有量は、前記フルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して1~300質量部である、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物。
  16.  請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物を含む表面処理剤。
  17.  請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物、請求項16に記載の表面処理剤;及び
     マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  18.  前記マトリックスを形成する組成物は、単官能及び/又は多官能アクリレート及びメタクリレート、単官能及び/又は多官能ウレタンアクリレート及びメタクリレート、単官能及び/又は多官能エポキシアクリレート及びメタクリレートである化合物を含有する組成物、又は単官能及び/又は多官能エポキシである化合物を含有する組成物である、請求項17に記載の硬化性組成物。
  19.  請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物、請求項16に記載の表面処理剤、及び/又は請求項17又は18に記載の硬化性組成物により形成された膜。
  20.  基材と、該基材の表面に請求項1~15のいずれか1項に記載の組成物、請求項16に記載の表面処理剤、及び/又は請求項17又は18に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
  21.  上記物品が光学部材である、請求項20に記載の物品。
  22.  LiDARカバー部材である、請求項20に記載の物品。
  23.  センサー部材である、請求項20に記載の物品。
  24.  インストルメントパネルカバー部材である、請求項20に記載の物品。
  25.  自動車内装部材である、請求項20に記載の物品。
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