TW202302760A - 表面處理劑 - Google Patents

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日商大金工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種對基材賦予撥水撥油性且賦予高表面平滑性，並且具有優異之對溶劑的溶解性之含有含氟聚合物及含矽聚合物之表面處理劑。

本發明之解決手段為一種表面處理劑，係含有(A)含氟聚醚基之聚合物、以及(B)矽氧烷聚合物之表面處理劑，其中，前述含氟聚醚基之聚合物為下述式(1)或(2)所表示之共聚物：

Figure 111107079-A0202-11-0001-1

Figure 111107079-A0202-11-0001-2

式中，各記號如說明書所記載；

前述矽氧烷聚合物的數量平均分子量係超過350且未達10,000。

Description

表面處理劑
本揭示係關於一種含有含氟聚醚基之聚合物以及矽氧烷聚合物之表面處理劑。
某種含氟化合物被使用在基材的表面處理時，已知可提供優異的撥水性、撥油性、防污性等。於專利文獻1中揭示一種可提供摩擦耐久性優異之表面處理層之含有含氟聚合物及含矽聚合物之組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-198850號公報
上述專利文獻1所記載之組成物雖可對基材賦予撥水撥油性等功能，惟有仍無法充分地因應逐漸提高之對於表面平滑性的要求之情形。
本揭示之目的係提供一種對基材賦予撥水撥油性且賦予高表面平滑性，並且具有優異之對溶劑的溶解性之含有含氟聚合物及含矽聚合物之表面處理劑。
本揭示係包含下列態樣。
[1]一種組成物，係含有(A)含氟聚醚基之聚合物以及(B)矽氧烷聚合物之組成物，其中，
前述含氟聚醚基之聚合物為以下述式(1)或(2)所表示之共聚物：
Figure 111107079-A0202-12-0002-7
Figure 111107079-A0202-12-0002-8
式中：
RF1為Rf1-RF-Oq-；
RF2為Rf2 p-RF-Oq-；
Rf1為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基；
Rf2為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基；
RF分別獨立地為2價氟聚醚基；
p為0或1；
q分別獨立地為0或1；
R4於每次出現時分別獨立地為R4a或R4b；
R4a於每次出現時分別獨立地為具有交聯性基之2價有機基；
R4b於每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基之2價有機基；
前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮化物基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸基、或是矽烷偶合基之基、或者是此等之前驅物基；
n為1至100的整數；
Xa分別獨立地為2價有機基；
Xb分別獨立地為2價有機基；
Ra分別獨立地為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Figure 111107079-A0202-12-0003-9
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基；
Ra7為氫或鹵素原子；
前述矽氧烷聚合物的數量平均分子量係超過350且未達10,000。
[2]如上述[1]所述之組成物，其中，RF分別獨立地為以下列式所表示之基：
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中，RFa於每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，
a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，a、b、c、d、e及f之和為1以上，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
[3]如上述[2]所述之組成物，其中，RFa為氟原子。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之組成物，其中，RF分別獨立地為以下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所表示之基：
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
式中，d為1至200的整數，e為0或1；
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
式中，c及d分別獨立地為0至30的整數；
e及f分別獨立地為1至200的整數；
c、d、e及f之和為10至200的整數；
標註下標c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
-(R6-R7)g- (f3)
式中，R6為OCF2或OC2F4；
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基或是選自此等基之2或3個基的組合；
g為2至100的整數；
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4Fg)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之組成物，其中，R4為R4a。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所述之組成物，其中，R4a為下述式表示之基：
Figure 111107079-A0202-12-0005-10
式中：
R31於每次出現時分別獨立地為氫原子或烷基；
R32於每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之烷基；
R33於每次出現時分別獨立地為交聯性基；
Y1為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、具有取代基之芳香環或伸咔唑基(Carbazolylene)；
Rc為有機基，
Y2為單鍵或主鏈的原子數為1至16之連結基。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之組成物，其中前述交聯性基為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基 (Cinnamoyl)、2,4-己二烯醯基(2,4-hexadienoyl)、乙烯醚基、羥基、氧呾基(Oxetanyl)、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮化物基、含磷酸基、羧基、咪唑基(Imidazolyl)、***基(Triazolyl)、苯并***基(Benzotriazolyl)、四唑基(Tetrazolyl)、鹵素原子、或是矽烷偶合基、或者是此等之前驅物基。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之組成物，其中，n為2至50的整數。
[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之組成物，其中，前述矽氧烷聚合物為下述式表示之矽氧烷聚合物：
Figure 111107079-A0202-12-0006-11
式中：
R21於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R22於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R23為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R24為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R25為氫原子或1價有機基，
R26為氫原子或1價有機基，
p為任意的整數。
[11]如上述[10]所述之組成物，其中，R25及R26為C1-6烷基。
[12]如上述[10]所述之組成物，其中，R25為C1-6烷基，
R26為-R27-R28，
R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
[13]如上述[10]所述之組成物，其中R25及R26為-R27-R28，
R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
[14]如上述[1]至[13]中任一項所述之組成物，其中，前述矽氧烷聚合物的數量平均分子量為800至8,000。
[15]如上述[1]至[14]中任一項所述之組成物，其中，前述矽氧烷聚合物的含量相對於前述含氟聚醚基之聚合物100質量份為1至300質量份。
[16]一種表面處理劑，係含有上述[1]至[15]中任一項所述之組成物。
[17]一種硬化性組成物，係含有上述[1]至[15]中任一項所述之組成物、上述[16]所述之表面處理劑、以及形成基質之組成物。
[18]如上述[17]所述之硬化性組成物，其中，前述形成基質之組成物為含有：單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、單官能及/或多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯及胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、單官能及/或多官能丙烯酸環氧酯及甲基丙烯酸環氧酯之化合物的組成物；或是含有單官能及/或多官能環氧基之化合物的組成物。
[19]一種膜，係由上述[1]至[15]中任一項所述之組成物、上述[16]所述之表面處理劑、及/或上述[17]或[18]所述之硬化性組成物所形成。
[20]一種物品，係包含基材；以及於該基材的表面上由上述[1]至[15]中任一項所述之組成物、上述[16]所述之表面處理劑、及/或上述[17]或[18]所述之硬化性組成物所形成之層。
[21]如上述[20]所述之物品，其中，上述物品為光學構件。
[22]如上述[20]所述之物品，係LiDAR罩蓋構件。
[23]如上述[20]所述之物品，係感測器構件。
[24]如上述[20]所述之物品，係儀表板罩蓋構件。
[25]如上述[20]所述之物品，係汽車內裝構件。
本揭示之表面處理劑係對基材賦予撥水撥油性並賦予高表面平滑性，並且具有優異之對溶劑的溶解性。
在本說明書使用時，「1價有機基」意指含有碳之1價基。1價有機基在無特別記載時，可為烴基或其衍生物。所謂烴基的衍生物，意指於烴基的末端或分子鏈中具有1個或多於1個的N、O、S、Si、醯胺、磺醯基、矽氧烷、羰基、羰氧基等之基。此外，僅表示為「有機基」時，意指1價有機基。再者，所謂「2價有機基」意指含有碳之2價基。該2價有機基並無特別限定，可列舉從有機基進一步使1個氫原子脫離而成之2價基。
在本說明書使用時，「烴基」意指含有碳及氫之基且從烴進一步使1個氫原子脫離之基。該烴基並無特別限定，可列舉可經1個或多於1個的取代基所取代之C1-20烴基，例如脂肪族烴基、芳香族烴基等。上述「脂肪族烴基」可為直鏈狀、分枝鏈狀及環狀中任一者，亦可為飽和及不飽和中任一者。再者，烴基可含有1個或多於1個的環結構。
在本說明書使用時，「烴基」的取代基並無特別限定，可列舉例如：選自鹵素原子、可經1個或多於1個鹵素原子取代之C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員雜環基、5至10員不飽和雜環基、C6-10芳基及5至10員雜芳基之1個或多於1個的基。
[組成物]
以下說明本揭示之組成物。
本揭示之組成物係含有(A)含氟聚醚基之聚合物以及(B)矽氧烷聚合物。
[(A)含氟聚醚基之聚合物]
上述含氟聚醚基之聚合物為以下述式(1)或(2)所表示之共聚物：
Figure 111107079-A0202-12-0009-12
Figure 111107079-A0202-12-0009-13
式中：
RF1為Rf1-RF-Oq-；
RF2為Rf2 p-RF-Oq-；
Rf1為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基；
Rf2為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基；
RF分別獨立地為2價氟聚醚基；
p為0或1；
q分別獨立地為0或1；
R4於每次出現時分別獨立地為R4a或R4b；
R4a於每次出現時分別獨立地為具有交聯性基之2價有機基；
R4b於每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基之2價有機基；
上述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮化物基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸基、或是矽烷偶合基之基、或者是此等之前驅物基；
n為1至100的整數；
Xa分別獨立地為2價有機基；
Xb分別獨立地為2價有機基；
Ra分別獨立地為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
Figure 111107079-A0202-12-0011-14
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基；
Ra7為氫或鹵素原子。
於上述式(1)中，RF1為Rf1-RF-Oq-。
於上述式(2)中，RF2為Rf2 p-RF-Oq-。
於上述式中，Rf1分別獨立地為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基。
上述可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基中的「C1-16烷基」可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的C1-6烷基，尤其是C1-3烷基，尤佳為直鏈的C1-6烷基，尤其是直鏈的C1-3烷基。
上述Rf1較佳為經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基，尤佳為CF2H-C1-15全氟伸烷基，更佳為C1-16全氟烷基。
上述C1-16全氟烷基可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的C1-6全氟烷基，尤其是C1-3全氟烷基，尤佳為直鏈的C1-6全氟烷基，尤其是直鏈的C1-3全氟烷基，具體而言為-CF3、-CF2CF3或-CF2CF2CF3。
於上述式中，Rf2為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基。
上述可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基中的「C1-6伸烷基」可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的C1-3伸烷基，尤佳為直鏈的C1-3伸烷基。
上述Rf2較佳為經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基，尤佳為C1-6全氟伸烷基，更佳為C1-3全氟伸烷基。
上述C1-6全氟伸烷基可為直鏈或分枝鏈，較佳為直鏈或分枝鏈的C1-3全氟伸烷基，尤佳為直鏈的C1-3全氟烷基，具體而言為-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-。
於上述式中，p為0或1。於一態樣中，p為0。於其他態樣中，p為1。
於上述式中，q分別獨立地為0或1。於一態樣中，q為0。於其他態樣中，q為1。
於上述式(1)及(2)中，RF分別獨立地為2價氟聚醚基。
RF較佳為下列式表示之基：
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-
式中，RFa於每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，
a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，a、b、c、d、e及f之和為1以上；標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
RFa較佳為氫原子或氟原子，尤佳為氟原子。
a、b、c、d、e及f較佳可分別獨立地為0至100的整數。
a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上，尤佳為10以上，例如可為15以上或20以上。a、b、c、d、e及f之和較佳為200以下，尤佳為100以下，更佳為60以下，例如可為50以下或30以下。
此等重複單元可為直鏈狀或分枝鏈狀。例如於上述重複單元中，-(OC6F12)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC5F10)-可為-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等。-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及-(OCF2CF(C2F5))-中任一者。-(OC3F6)-(亦即於上述式中，RFa為氟原子)可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及-(OCF2CF(CF3))-中任一者。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及-(OCF(CF3))-中任一者。
於一態樣中，上述重複單元為直鏈狀。藉由將上述重複單元設成為直鏈狀，可提升表面處理層的表面平滑性、摩擦耐久性等。
於一態樣中，上述重複單元為分枝鏈狀。藉由將上述重複單元設成為分枝鏈狀，可增大表面處理層的動摩擦係數。
於一態樣中，RF分別獨立地為以下述式(f1)至(f5)中任一式所表示之基。
-(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
式中，d為1至200的整數，e為0或1；
-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
式中，c及d分別獨立地為0以上30以下的整數，e及f分別獨立地為1以上200以下的整數，
c、d、e及f之和為2以上，
標註下標c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
-(R6-R7)g- (f3)
式中，R6為OCF2或OC2F4；
R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基或是獨立地選自此等基之2或3個基的組合；
g為2至100的整數；
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，再者，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
-(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，a、b、c、d、e及f之和至少為1，再者，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
於上述式(f1)中，d較佳為5至200，尤佳為10至100，更佳為15至50，例如為25至35的整數。於一態樣中，e為0。於其他態樣中，e為1。上述式(f1)較佳為以-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-或-(OCF(CF3)CF2)d-(OCF(CF3))e-所表示之基，尤佳為以-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-所表示之基。
於上述式(f2)中，e及f較佳係分別獨立地為5以上200以下，尤佳為10至200的整數。再者，c、d、e及f之和較佳為5以上，尤佳為10以上，例如可為15以上或20以上。於一態樣中，上述式(f2)較佳為以-(OCF2CF2CF2CF2)c-(OCF2CF2CF2)d-(OCF2CF2)e-(OCF2)f-所表示之基。於其他態樣中，式(f2)可為以-(OC2F4)e-(OCF2)f-所表示之基。
於上述式(f3)中，R6較佳為OC2F4。於上述式(f3)中，R7較佳為選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之基，或是獨立地選自此等基之2或3個基的組合，尤佳為選自OC3F6及OC4F8之基。獨立地選自OC2F4、OC3F6及OC4F8之2或3個基的組合並無特別限定，可列舉例如：-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-及-OC4F8OC2F4OC2F4-等。於上述式(f3)中，g較佳為3以上，尤佳為5以上的整數。上述g較佳為50以下的整數。於上述式(f3)中，OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12可為直鏈及分枝鏈中任一者，較佳為直鏈。於此態樣中，上述式(f3)較佳為-(OC2F4-OC3F6)g-或-(OC2F4-OC4F8)g-。
於上述式(f4)中，e較佳為1以上100以下，尤佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上，尤佳為10以上，例如為10以上100以下。
於上述式(f5)中，f較佳為1以上100以下，尤佳為5以上100以下的整數。a、b、c、d、e及f之和較佳為5以上，尤佳為10以上，例如為10以上100以下。
於一態樣中，上述RF為上述式(f1)表示之基。
於一態樣中，上述RF為上述式(f2)表示之基。
於一態樣中，上述RF為上述式(f3)表示之基。
於一態樣中，上述RF為上述式(f4)表示之基。
於一態樣中，上述RF為上述式(f5)表示之基。
於上述RF中，e相對於f之比(以下稱為「e/f比」)為0.1至10，較佳為0.2至5，尤佳為0.2至2，更佳為0.2至1.5，極佳為0.2至0.85。藉由將e/f比設為10以下，更為提升由此化合物所得到之表面處理層的平滑性、摩擦耐久性及耐化學性(例如，對於人工汗之耐久性)。e/f比愈小，愈提升表面處理層的平滑性及摩擦耐久性。另一方面，藉由將e/f比設為0.1以上，可進一步提高化合物的穩定性。e/f比愈大，愈提升化合物的穩定性。
於一態樣中，上述e/f比較佳為0.2至0.95，尤佳為0.2至0.9。
於一態樣中，從耐熱性之觀點而言，上述e/f比較佳為1.0以上，尤佳為1.0至2.0。
於上述含氟聚醚基化合物中，RF1及RF2部分的數量平均分子量並無特別限定，例如為500至30,000，較佳為1,500至30,000，尤佳為2,000至10,000。於本說明書中，RF1及RF2的數量平均分子量係設成藉由19F-NMR所測得之值。
於其他態樣中，RF1及RF2部分的數量平均分子量為500至30,000，較佳為1,000至20,000，尤佳為2,000至15,000，極佳為2,000至10,000，例如可為3,000至6,000。
於其他態樣中，RF1及RF2部分的數量平均分子量可為4,000至30,000，較佳為5,000至10,000，尤佳為6,000至10,000。
於上述式中，R4於每次出現時分別獨立地為R4a或R4b。
上述R4a於每次出現時分別獨立地為具有交聯性基之2價有機基。
所謂上述交聯性基，意指在預定的條件下引起反應而能夠形成交聯結構之基。
上述交聯性基較佳為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮化物基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸基、或是矽烷偶合基之基、或者是含有此等之前驅物基之基。
上述交聯性基可列舉例如：環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯醚(乙烯氧)基、羥基、氧呾基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮化物基、含磷酸基、羧基、咪唑基、***基、苯并***基、四唑基、鹵素原子、或是矽烷偶合基、或者是此等之前驅物基。
上述脂環式環氧基較佳為下述式表示之基：
Figure 111107079-A0202-12-0017-15
式中，n為1至5的整數。
上述脂環式環氧基尤佳為：
Figure 111107079-A0202-12-0018-16
所謂上述可經取代之丙烯醯基為CH2=CX1-C(O)-表示之基。
上述X1表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基，較佳為碳數1至10的烷基，尤佳為碳數1至3的烷基，例如為甲基。
上述可經取代之丙烯醯基較佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。以下亦將丙烯醯基及甲基丙烯醯基合稱為「(甲基)丙烯醯基」。
上述含磷酸基只要是含有磷酸基之基就無特別限定，例如可為C1-6伸烷基-OP(O)(OH)(OR)(式中，R為氫原子或C1-3烷基)。
於一態樣中，上述交聯性基可為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基或乙烯醚(乙烯基氧)基。
於較佳態樣中，上述交聯性基可為環氧基、縮水甘油基或CH2=CX1'-C(O)-(式中，X1'表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之碳數1至10的烷基)，較佳為環氧基、縮水甘油基或(甲基)丙烯醯基。
於其他較佳態樣中，上述交聯性基可為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基或(甲基)丙烯醯基，較佳為環氧基、縮水甘油基或脂環式環氧基，尤佳為環氧基或縮水甘油基。
於較佳態樣中，R4a為下述式表示之基：
Figure 111107079-A0202-12-0019-17
式中：
R31於每次出現時分別獨立地為氫原子或烷基；
R32於每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之烷基；
R33於每次出現時分別獨立地為交聯性基；
Y1為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、具有取代基之芳香環或伸咔唑基；
Rc為有機基，
Y2為單鍵或主鏈的原子數為1至16之連結基。
上述式中，R31於每次出現時分別獨立地表示氫原子或烷基。上述烷基較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基或乙基。R31較佳為氫原子。
上述式中，R32於每次出現時分別獨立地表示氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之烷基。上述烷基較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基或乙基。R32較佳為甲基或氫原子，尤佳為氫原子。
上述R33於每次出現時分別獨立地為交聯性基。該交聯性基與上述為相同意義。
於較佳態樣中，R33可為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基、乙烯醚(乙烯氧)基、羥基、氧呾基、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮化物基、含磷酸基、羧基、咪唑基、***基、苯并***基、四唑基、鹵素原子、或矽烷偶合基、或者是此等之前驅物基。
於尤佳態樣中，R33可為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基、2,4-己二烯醯基或乙烯醚(乙烯氧)基。
於更佳態樣中，上述交聯性基可為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基或(甲基)丙烯醯基，較佳為環氧基、縮水甘油基或(甲基)丙烯醯基。
上述式中，Y1為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、伸苯基或伸咔唑基。在此，Rc表示有機基，較佳為烷基。上述烷基較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基或乙基。與Y1相關之此等基，其左側鍵結於式中的C，右側鍵結於Y2。
於一態樣中，Y1為-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、伸苯基或伸咔唑基。在此，Rc表示有機基，較佳為烷基。
Y1較佳為-C(=O)O-、-O-或伸咔唑基，尤佳為-C(=O)O-或-O-，更佳為-C(=O)O-。
上述式中，Y2表示單鍵或主鏈的原子數為1至16，較佳為2至12，尤佳為2至10之連結基。在此所謂上述主鏈，意指於Y2中以最小原子數連結Y1與R33之部分。
該Y2並無特別限定，可列舉例如：
-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數)，
-(CHRd)p2-O-(p2為1至40的整數，較佳為1至10的整數，尤佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，更佳為2至4的整數，Rd表示氫或甲基)，
-(CH2)p3-O-(CH2)p4-(p3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數，p4為0至10的整數，較佳為0至6的整數，尤佳為0至4的整數，於一態樣中，表示1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數)，
-(CH2-CH2-O)p5-CO-NH-CH2-CH2-O-(p5表示1至10的整數)，
-(CH2)p6-(p6表示1至6的整數)，
-(CH2)p7-O-CONH-(CH2)p8-(p7表示1至8的整數，較佳為2或4，p8表示1至6的整數，較佳為3)，
-(CH2)p9-NHC(=O)O-(CH2)p10-(p9表示1至6的整數，較佳為3，p10表示1至8的整數，較佳為2或4)，或是
-O-(惟Y1並非-O-)。
較佳的Y2可列舉：-(CH2-CH2-O)p1-(p1表示1至10的整數)、-(CHRd)p2-O-(p2為1至40的整數，Rd表示氫或甲基)、-(CH2)p3-O-(CH2)p4-(p3為1至10的整數，p4表示1至10的整數)、或是-(CH2)p7-O-CONH-(CH2)p8-(p7表示1至8的整數，較佳為2或4，p8表示1至6的整數，較佳為3)。此等基的左端鍵結於分子主鏈側(Y1側)，右端鍵結於選自取代基群A之官能基側(R33側)。
R4a更佳為下述式表示之基：
Figure 111107079-A0202-12-0022-18
式中，R33與上述為相同意義，q2為1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數，更佳為2至4的整數，q3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數，更佳為1至2的整數。
上述R4b於每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基之2價有機基。
R4b較佳為-CHR4c-CR4dR4e-。在此，R4c及R4d分別獨立地表示氫原子或烷基，R4e基為-Y3-R4f。在此，Y3與上述Y1為相同意義，R4f為不具有交聯性基之有機基，後述基R4g為經由連結基或直接鍵結於Y3之基。亦即，R4f為連結基-R4g或-R4g。
該連結基較佳為：
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1表示1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數)，
(b)-(CHR4h)s2-O-(s2表示1至40的整數，較佳為1至10的整數，尤佳為1至6的整數，更佳為1至4的整數，更佳為2至4的整數之重複數；R4h表示氫或甲基)，
(c)-(CH2)s3-O-(CH2)s4-(s3為1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數，s4為0至10的整數，較佳為0至6的整數，尤佳為0至4的整數，於一態樣中，表示1至10的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至4的整數)，
(d)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1與上述為相同意義)，
(e)-(CH2)s5-(s5表示1至6的整數)，
(f)-(CH2)s6-O-CONH-(CH2)s7-(s6表示1至8的整數，較佳為2或4；s7表示1至6的整數，較佳為3)，或是
(g)-O-(惟Y3並非-O-)。
R4g較佳為下列基。
(i)烷基
例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、十八基
(ii)含有經氟取代之烷基之鏈狀基
例如：
Figure 111107079-A0202-12-0024-19
(iii)含有選自由單環式碳環、二環式碳環、三環式碳環及四環式碳環所組成之群組中之1個以上環狀部之基
例如：
Figure 111107079-A0202-12-0025-20
(iv)氫(惟，該氫原子不與連結基的氧原子鍵結)
(v)含有咪唑鹽(Imidazolium)之基
例如：
Figure 111107079-A0202-12-0026-22
(vi)含有矽之基
Figure 111107079-A0202-12-0026-21
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分別獨立地表示烷基或芳基。
上述烷基並無特別限定，可列舉碳數1至10的烷基及碳數3至20的環烷基，較佳為碳數1至6的烷基，具體而言，關於R11為碳數正丁基，關於R12至R17為甲基。
上述芳基並無特別限定，可列舉碳數6至20的芳基。該芳基可含有2個或多於2個的環。較佳的芳基為苯基。
上述烷基及芳基可因應期望，於該分子鏈或環中含有雜原子，例如氮原子、氧原子、硫原子。
再者，上述烷基及芳基可因應期望經選自下列之1個或多於1個的取代基取代：鹵素；可經1個或多於1個的鹵素取代之C1-6烷基、C2-6烯基、 C2-6炔基、C3-10環烷基、C3-10不飽和環烷基、5至10員雜環基、5至10員不飽和雜環基、C6-10芳基、5至10員雜芳基。
上述式中，R18表示2價有機基。
上述R18較佳為-(CH2)r"-(式中，r"為1以上20以下的整數，較佳為1以上10以下的整數)，尤佳為-(CH2)r"-(式中，r"為1以上10以下的整數)。
上述式中，n4分別獨立地為1以上500以下的整數。該n4較佳為1以上200以下，尤佳為10以上200以下。
R4g尤佳為氫原子(惟排除鍵結於O而形成羥基者)，或是可經氟化且經由乙烯鏈或氧乙烯鏈鍵結成之烷基，尤佳為氫原子、甲氧基乙基、異丁基或R4i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(R4i為氟原子或氫原子，s6為0至6的整數，s7為1至6的整數)，更佳為3-(全氟乙基)丙氧基乙基[示性式：CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]。
上述R4中，構成單元R4a與構成單元R4b可分別形成嵌段或無規地鍵結。
於一態樣中，於R4中，構成單元R4a與構成單元R4b係分別形成嵌段。
於一態樣中，於R4中，構成單元R4a與構成單元R4b係無規地鍵結。
於一態樣中，R4為R4a。亦即R4是由具有交聯性基之構成單元R4a構成。
於較佳態樣中，R4a的數目(聚合度)為1至100，較佳為2至70，尤佳為2至50，更佳為3至30，極佳為3至20，特佳為5至10。
於一態樣中，R4為R4b。亦即，R4是由不具有交聯性基之構成單元R4b構成。
於較佳態樣中，R4b的數目(聚合度)為1至100，較佳為2至70，尤佳為2至50，更佳為3至30，極佳為3至20，特佳為5至10。
於上述式中，n為1至100的整數，較佳為2至70的整數，尤佳為2至50的整數，更佳為3至30的整數，極佳為3至20的整數，特佳為5至10的整數。
於上述式(1)及(2)中，Xa分別獨立地為2價有機基。
於上述式(1)及(2)中，Xb分別獨立地為2價有機基。
上述式中，-Xa-Xb-在式(1)及(2)表示之含氟聚醚基之聚合物中，可解釋為連結RF1或RF2與R4之連結基的一部分。因此，Xa及Xb只要是可使式(1)及(2)表示之化合物穩定地存在者，則可為任一種2價有機基。
於一態樣中，Xa分別獨立地為下述式表示之基：
-(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-
式中，e、f及g分別獨立地為0至10的整數，e、f及g之和為1以上，以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。此外，上述基的左側鍵結於RF1或RF2，右側鍵結於Xb。
上述式中，Q於每次出現時分別獨立地為氧原子、伸苯基、伸咔唑基、-NRq-(式中，Rq1表示氫原子或有機基)或2價極性基。Q較佳為氧原子或2價極性基。
上述Q中的「2價極性基」並無特別限定，可列舉-C(O)-、-C(=NRb)-及-C(O)NRq2-(此等式中，Rq2表示氫原子或低級烷基)。該「低級烷基」例如為碳 數1至6的烷基，例如為甲基、乙基、正丙基，此等可經1個或多於1個的氟原子取代。
上述式中，Z於每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或低級氟烷基，較佳為氟原子。該「低級氟烷基」例如為碳數1至6，較佳為碳數1至3的氟烷基，較佳為碳數1至3的全氟烷基，尤佳為三氟甲基、五氟乙基，更佳為三氟甲基。
Xa較佳為下述式表示之基：
-(O)e-(CF2)f-(CH2)g-
式中，e、f及g與上述為相同意義，以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
此外，此等基的左端鍵結於RF1或RF2，右側鍵結於Xb。
於一態樣中，Xa可為下述式表示之基：
-(O)e1-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4，
-(O)e1-(CF2)f2-(CH2)g2-O-[(CH2)g3-O-]g4
式中，
e1為0或1，
f2、g2及g3分別獨立地為1至10的整數，
g4為0或1。
此等基的左端鍵結於RF1或RF2，右側鍵結於Xb。
於較佳態樣中，Xa可為下述式表示之基：
-(CH2)g2-O-
式中，g2為1至10的整數。
此等基的左端鍵結於RF1或RF2，右側鍵結於Xb。
上述式中，Xb分別獨立地為2價有機基。
於一態樣中，Xb可為下述式表示之基：
-CO-Rb3-CRb1Rb2-
式中：
Rb1及Rb2分別獨立地為氫原子、C1-3烷基、苯基或-CN，
Rb3為單鍵或可經取代之C1-6伸烷基。
此外，該基的左端鍵結於Xa，右端鍵結於R4。
上述Rb1及Rb2較佳係分別獨立地為C1-3烷基、苯基或-CN，尤佳為C1-3烷基或-CN。C1-3烷基較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。
於一態樣中，Rb1為C1-3烷基，較佳為甲基，Rb2為氫原子或-CN。
上述Rb3中之「可經取代之C1-6伸烷基」中的取代基較佳為C1-3烷基或苯基，較佳為C1-3烷基。C1-3烷基較佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。該取代基可為1個或2個以上。
上述Rb3中的C1-6伸烷基較佳為C1-3伸烷基，尤佳為C2-3伸烷基，例如可為二亞甲基。
於一態樣中，Rb3為單鍵。
於其他態樣中，Rb3為可經取代之C1-6伸烷基，較佳為C1-6伸烷基。
上述式中，Ra為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2。
Figure 111107079-A0202-12-0031-23
Ra可為所謂RAFT劑的一部分。
上述式中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基。
上述Ra1較佳為C1-20烷基，尤佳為C3-18烷基，更佳為C4-12烷基。
上述Ra2較佳為苯基或C1-20烷基。該C1-20烷基較佳為C1-10烷基，尤佳為C1-6烷基，更佳為C1-3烷基。
上述Ra3較佳為C1-20烷基，尤佳為C1-10烷基，更佳為C1-6烷基，極佳為C1-3烷基。
上述Ra4較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基。
上述Ra5較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基。
上述Ra6較佳為C1-6烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基。
上述Ra7為氫或鹵素原子(例如氟、氯、溴或碘，較佳為氯)。
於一態樣中，Ra為-SRa1或-ORa2。
於一態樣中，(A)含氟聚醚基之聚合物可為式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物。
於一態樣中，(A)含氟聚醚基之聚合物可為式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物。
上述含氟聚醚基之聚合物的數量平均分子量並無特別限定，可為2×102至1×105，較佳為1×103至5×104，尤佳為3×103至2×104。藉由具有該範圍的數量平均分子量，可進一步增大對溶劑的溶解性以及表面處理層的接觸角。該數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC：Gel Permeation Chromatography)來求取。
上述含氟聚醚基之聚合物的多分散度(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較佳可為3.0以下，尤佳為2.5以下，更佳為2.0以下，極佳為1.5以下。藉由降低多分散度，可形成更均質的表面處理層並可提升表面處理層的耐久性。
上述含氟聚醚基之聚合物可應用例如所謂RAFT(Reversible addition-fragmentation chain transfer：可逆加成斷裂鏈轉移)型的自由基聚合來合成。
首先，調製具有全氟聚醚基之RAFT劑。例如，將具有全氟聚醚之化合物(A)與具有RAFT骨架(-SC(=S)-)之化合物(B1)或(B2)進行反應，可得到具有全氟聚醚基之鏈轉移劑(1a)或(2a)：
Figure 111107079-A0202-12-0033-25
RF1-Xa-L2 (B1)
L2-Xa-RF2-Xa-L2 (B2)
式中，Ra、RF1、RF2、Xa及Xb與上述為相同意義；
L1及L2分別為脫離部分；
Figure 111107079-A0202-12-0033-26
Figure 111107079-A0202-12-0033-27
式中，Ra、RF1、RF2、Xa及Xb與上述為相同意義。
藉由將上述所得到之鏈轉移劑(1a)或(2a)與具有不飽和鍵之單體進行反應，可得到上述式(1)或(2)表示之化合物。該反應為所謂RAFT聚合，反應條件可使用一般於RAFT聚合中所使用之條件。
[(B)矽氧烷聚合物]
上述矽氧烷聚合物為下述式表示之矽氧烷聚合物：
Figure 111107079-A0202-12-0033-24
式中：
R21於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R22於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R23為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R24為氫原子、C1-6烷基或芳基，
R25為氫原子或1價有機基，
R26為氫原子或1價有機基，
p為任意的整數。
上述式中，R21及R22於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基。
上述式中，R23及R24分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基。
R21、R22、R23及R24可為相同基或不同基。於較佳態樣中，R21、R22、R23及R24為相同基。
上述C1-6烷基可為直鏈或分枝鏈。再者，上述C1-6烷基可含有環狀結構。於一態樣中，該C1-6烷基為直鏈。於其他態樣中，該C1-6烷基為分枝鏈。於其他態樣中，該C1-6烷基為C3-6環狀烷基。
上述C1-6烷基較佳為C1-4烷基，尤佳為C1-3烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
上述芳基可為單環或多環。
上述芳基較佳為C5-20芳基，尤佳為C6-16芳基，更佳為C6-12芳基，極佳為C6-10芳基。
於一態樣中，R21、R22、R23及R24為氫原子。
於其他態樣中，R21、R22、R23及R24為C1-6烷基或芳基，較佳為C1-6烷基。
上述R25及R26分別獨立地為氫原子或1價有機基。
上述1價有機基較佳為-R27-R28。
上述R27可解釋為連結上述矽氧烷聚合物的矽氧烷骨架與作為末端官能基的R28之連結基的一部分。因此，R27只要是可使上述矽氧烷聚合物穩定地存在者，就可為任一種2價有機基。
上述R27為2價有機基、氧原子或單鍵。
於一態樣中，上述2價有機基可列舉下述式表示之2價有機基，
-(R51)q5-(R52)q6-(R53)q7-
式中：
R51及R53分別獨立地為-(CH2)r1-或是鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)r1-，
r1為1至20的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至3的整數，
R52於每次出現時分別獨立地選自由-O-、-S-、鄰、間或對伸苯基、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-、-NR54-及-(CH2)r2-所組成之群組的基，
R54於每次出現時分別獨立地為氫原子、苯基、C1-6烷基(較佳為甲基)或碳數1至10的含氧化烯之基，
r2為1至20的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至3的整數，
q5為0或1，
q6為0至10的整數，較佳為0至5的整數，尤佳為0至3的整數，
q7為0或1，
惟q5、q6及q7的至少1個為1。
上述R27較佳為單鍵、氧鍵、以及下述式表示之基：
-(R51)q5-(Rb1)q6-(R53)q7-
式中：
R51及R53分別獨立地表示-(CH2)r1-或是鄰、間或對伸苯基，較佳為-(CH2)r1-，
r1為1至20的整數，較佳為1至6的整數，尤佳為1至3的整數，
R61於每次出現時分別獨立地選自由-O-、-S-、-C(O)O-、-CONR54-、-O-CONR54-及-NR54-所組成之群組的基，較佳為-O-，
q5為0或1，
q6為0至10的整數，較佳為0至5的整數，尤佳為0至3的整數，
q7為0或1，
惟q5、q6及q7的至少1個為1。
上述R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
於較佳態樣中，上述R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。
於一態樣中，R25及R26為C1-6烷基，較佳為C1-3烷基。
於較佳態樣中，
R25為C1-6烷基，
R26為-R27-R28，
R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
於其他較佳態樣中，
R25及R26為-R27-R28，
R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
上述矽氧烷聚合物的數量平均分子量為超過350且未達10,000，較佳為800至8,000，尤佳為900至7,000。藉由將上述矽氧烷聚合物的數量平均分子量設成上述範圍，提升藉由本揭示之組成物所得到之表面處理層的表面平滑性及外觀。
相對於前述含氟聚醚基之聚合物100質量份，上述矽氧烷聚合物的含量為0.1至300質量份，較佳為1至300質量份，尤佳為1至250質量份，極佳為1至200質量份，特佳為1至150質量份。
[其他成分]
本揭示之組成物亦可更含有可理解為含氟油之(非反應性的)氟聚醚化合物，較佳為全氟(聚)醚化合物(以下總稱為「含氟油」)。再者，本揭示之組成物亦可含有溶劑、活性能量線自由基硬化起始劑、熱酸產生劑、活性能量線陽離子硬化起始劑等其他成分。
上述含氟油並無特別限定，可列舉例如下述通式(3)表示之化合物(全氟(聚)醚化合物)。
Rf5-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-Rf6‧‧‧(3)
式中，Rf5表示可經1個或多於1個的氟原子取代之碳數1至16烷基(較佳為C1-16的全氟烷基)，Rf6表示可經1個或多於1個的氟原子取代之碳數1至16烷基(較佳為C1-16全氟烷基)、氟原子或氫原子，Rf5及Rf6尤佳係分別獨立地為C1-3全氟烷基。
a'、b'、c'及d'分別表示構成聚合物的主骨架之全氟(聚)醚的4種重複單元數，且相互獨立地為0以上300以下的整數，a'、b'、c'及d'之和至少為1，較佳為1至300，尤佳為20至300。標註下標a'、b'、c'或d'並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。此等重複單元中，-(OC4F8)-可為-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-及(OCF2CF(C2F5))-中任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2CF2)-。-(OC3F6)-可為-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-及(OCF2CF(CF3))-中任一者，較佳為-(OCF2CF2CF2)-。-(OC2F4)-可為-(OCF2CF2)-及(OCF(CF3))-中任一者，較佳為-(OCF2CF2)-。
上述通式(3)表示之全氟(聚)醚化合物的例子可列舉：下述通式(3a)及(3b)中任一者表示之化合物(可為1種或2種以上的混合物)。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b"-Rf6‧‧‧(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf6‧‧‧(3b)
此等式中，Rf5及Rf6如上所述；於式(3a)中，b"為1以上100以下的整數；於式(3b)中，a"及b"分別獨立地為0以上30以下的整數，c"及d"分別獨立地為1以上300以下的整數。標註下標a"、b"、c"、d"並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
再者，從其他觀點而言，含氟油可為通式Rf3-F(式中，Rf3為C5-16全氟烷基)表示之化合物。再者，亦可為氯三氟乙烯低聚物。
上述含氟油可具有500至10000的平均分子量。含氟油的分子量可使用GPC來測得。
相對於本揭示之組成物，可含有含氟油例如0至50質量%，較佳為0至30質量%，尤佳為0至5質量%。於一態樣中，本揭示之組成物實質上不含含氟油。所謂實質上不含含氟油，意指完全不含含氟油或可含有極微量的含氟油者。
於一態樣中，可將含氟油的平均分子量設成大於含氟聚醚基矽烷化合物的平均分子量。藉由設成此平均分子量，尤其在藉由真空蒸鍍法來形成表面處理層時，可得到更優異的磨耗耐久性及表面平滑性。
於一態樣中，可將含氟油的平均分子量設成小於含氟聚醚基矽烷化合物的平均分子量。藉由設成此平均分子量，可抑制從該化合物所得到之表面處理層之透明性的降低，並且形成具有高磨耗耐久性及高表面平滑性之硬化物。
含氟油係有益於提升由本揭示之組成物所形成之層的表面平滑性。
上述溶劑可使用含氟有機溶劑及非含氟有機溶劑。
上述含氟有機溶劑可列舉例如：全氟己烷、全氟辛烷、全氟二甲基環己烷、全氟十氫萘(Perfluorodecalin)、全氟烷基乙醇、全氟苯、全氟甲苯、全氟烷胺(Fluorinert(商品名稱)等)、全氟烷醚、全氟丁基四氫呋喃、聚氟脂肪族烴(Asahiklin AC6000(商品名稱))、氫氯氟碳(Asahiklin AK-225(商品名稱)等)、氫氟醚(Novec(商品名稱)、HFE-7100(商品名稱)等)、1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷、含氟醇、溴化全氟烷、碘化全氟烷、全氟聚醚(Krytox(商品名稱)、Demnum(商品名稱)、Fomblin(商品名稱)等)、1,3-雙三氟甲基苯、甲基丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟烷基)乙酯、全氟烷基乙烯、Freon 134a及六氟丙烯低聚物。
再者，上述非含氟有機溶劑可列舉例如：丙酮、甲基異丁酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚戊烷、己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、二硫化碳、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、二***、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、2-丁酮、乙腈、苯甲腈、丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇及二丙酮醇。
上述溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
相對於上述含氟聚醚基之聚合物及矽氧烷聚合物、以及存在時之下述含氟油(C)的合計100質量份，以5至100,000質量份，較佳以5至50,000質量份含有上述溶劑。
上述活性能量線自由基硬化起始劑係作為觸媒進行公用者，該觸媒係藉由照射例如350nm以下之波長區域的電磁波，亦即紫外線、電子束、X射線、γ射線等而首次產生自由基，使上述含氟聚醚基之聚合物之硬化性部位(例如碳-碳雙鍵)的硬化(交聯反應)開始進行者；通常使用藉由紫外線來產生自由基者。
上述活性能量線自由基硬化起始劑係因應上述含氟聚醚基之聚合物中之硬化性部位的種類、所使用之活性能量線的種類(波長區域等)及照射強度等來適當地選擇，一般而言，使用紫外線區域的活性能量線以使具有自由基反應性的硬化性部位(碳-碳雙鍵)之上述含氟聚醚基之聚合物進行硬化之起始劑，可例示例如下列者。
‧苯乙酮(Acetophenone)系
苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等
‧安息香(Benzoin)系
安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、芐基二甲基縮酮等
‧二苯基酮(Benzophenone)系
二苯基酮、苄醯基安息香酸、苄醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、羥基丙基二苯基酮、丙烯酸化二苯基酮、米歇勒酮(Michler's Ketone)等
‧噻吨酮(Thioxanthone)類
噻吨酮、氯噻吨酮、甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等
‧其他
芐基、α-醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮(3-ketocoumarin)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、樟腦醌(Camphorquinone)、蒽醌等
此等活性能量線硬化起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述活性能量線硬化起始劑並無特別限定，相對於上述含氟聚醚基之聚合物及矽氧烷聚合物、以及於存在時之含氟油的合計100質量份，係以0.01至1,000質量份，較佳以0.1至500質量份含有。
藉由使用上述熱酸產生劑，以熱來引發含有陽離子物種之化合物的分解反應，而開始進行具有硬化性部位之含氟聚醚基之聚合物之硬化性部位(例如環狀醚)的硬化(交聯反應)。
上述熱酸產生劑較適合者例如為下述通式(a)表示之化合物：
(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m(AXn)-m (a)
式中，Z表示選自由S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及鹵素元素所組成之群組中的至少一個元素；R1、R2、R3及R4表示相同或不同的有機基；a、b、c及d為0或正數，a、b、c及d的合計等於Z的價數；陽離子(R1 aR2 bR3 cR4 dZ)+m為鎓鹽(Onium)；A表示作為鹵化物錯合物的中心原子之金屬元素或類金屬元素(metalloid)，且選自由B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、CO所組成之群組中的至少一個；X表示鹵素元素；m為鹵化物錯合物離子的淨電荷；n為鹵化物錯合物離子中之鹵素元素的數目。
上述通式(a)之陰離子(AXn)-m的具體例可列舉：四氟硼酸鹽(BF4 -)、六氟磷酸鹽(PF6 -)、六氟銻酸鹽(SbF6 -)、六氟砷酸鹽(AsF6 -)、六氯銻酸鹽(SbCl6 -)等。再者，亦可使用通式AXn(OH)-表示之陰離子。再者，其他陰離子可列舉：過氯酸離子(ClO4 -)、三氟甲基亞硫酸離子(CF3SO3 -)、氟磺酸離子(FSO3 -)、甲苯磺酸離子、三硝基苯磺酸離子等。
上述熱酸產生劑之具體的商品可列舉例如：AMERICURE系列(American Can公司製)、ULTRASET系列(Adeka公司製)、WPAG系列(和光純藥公司製)等重氮鹽(Diazonium)型式；UVE系列(General Electric公司製)、FC系列(3M公司製)、UV9310C(GE Toshiba Silicone公司製)、Photoinitiator 2074(Rhône-Poulenc公司製)、WPI系列(和光純藥公司製)等錪鹽(Iodonium)型式；CYRACURE系列(Union Carbide公司製)、UVI系列(General Electric公司製)、FC系列(3M公司製)、CD系列(Sartomer公司製)、Optomer SP系列‧Optomer CP系列(Adeka公司製)、San-Aid SI系列(三新化學工業公司製)、CI系列(Nippon Soda公司製)、 WPAG系列(和光純藥公司製)、CPI系列(San Apro公司製)等鋶鹽(Sulfonium)型式等。
此等熱酸產生劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述熱酸產生劑並無特別限定，相對於含氟聚醚基之聚合物及矽氧烷聚合物、以及於存在時之含氟油的合計100質量份，係以0.01至1,000質量份，較佳為0.1至500質量份含有。
藉由使用上述活性能量線陽離子硬化起始劑，以光來激發含有陽離子物種之化合物並引發光分解反應，而開始進行含氟聚醚基之聚合物之硬化性部位(例如環狀醚)的硬化(交聯反應)。
上述活性能量線陽離子硬化起始劑較適合者例如有：三苯基鋶鹽六氟銻酸酯、三苯基鋶鹽磷酸酯、對(苯基硫)苯基二苯基鋶鹽六氟銻酸酯、對(苯基硫)苯基二苯基鋶鹽六氟磷酸酯、4-氯苯基二苯基鋶鹽六氟磷酸酯、4-氯苯基二苯基鋶鹽六氟銻酸酯、硫化雙[4-(二苯基鋶基)苯基]雙六氟磷酸酯、硫化雙[4-(二苯基鋶基)苯基]雙六氟銻酸酯、(2,4-環戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe-六氟磷酸酯、二烯丙基錪鹽六氟銻酸酯等。
上述活性能量線陽離子硬化起始劑之具體的商品，較佳例如為：UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide公司製)；Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-172(Adeka公司製)；Irgacure 250(Ciba Japan公司製)；CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda公司製)；CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer公司製)；DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Kagaku公司製)；PCI-061T、PCL-062T、PCL-020T、PCL-022T(日本化藥公司製)；CPI-100P、CPT-101A、CPI-200K(San Apro公司製)；San-Aid SI-60L、San-Aid SI-80L、San-Aid SI-100L、San-AidST-110L、San-Aid SI-145、San-Aid SI-150、San-Aid SI-160、San-Aid SI-180L(三新化學工業公司製)；WPAG系列(和光純藥公司製)等重氮鹽型式、錪鹽型式、鋶鹽型式。
此等活性能量線陽離子硬化起始劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
上述活性能量線自由基硬化起始劑並無特別限定，相對於含氟聚醚基之聚合物及矽氧烷聚合物、以及於存在時之含氟油的合計100質量份，係以0.01至1,000質量份，較佳為0.1至500質量份含有。
[表面處理劑]
本揭示之組成物係作為表面處理劑有用者。因此，本揭示係提供一種含有本揭示之組成物之表面處理劑。
於較佳態樣中，本揭示之組成物為表面處理劑。
[硬化性組成物]
本揭示係提供一種硬化性組成物，其係含有：上述本揭示之組成物、表面處理劑、及/或形成基質之組成物。
[形成基質之組成物]
上述所謂形成基質之組成物意指含有：具有至少1個碳-碳雙鍵之化合物，例如雖無特別限定，惟可為單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯(以下亦將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯合稱為「(甲基)丙烯酸酯」)、單官能及/或多官能(甲基)胺甲酸乙酯丙烯酸酯、單官能及/或多官能(甲基)丙烯酸環氧酯之化合物的組成物。該形成基質之組成物並無特別限定，一般是被用作為硬塗劑或抗反射劑之 組成物，可列舉例如含有多官能性(甲基)丙烯酸酯之硬塗劑或含有含氟(甲基)丙烯酸酯之抗反射劑。該硬塗劑例如有：以Beamset 502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名稱)由荒川化學工業股份有限公司所販售者；以EBECRYL 40(商品名稱)由Daicel-Cytec所販售者；以HR300系(商品名稱)由橫濱橡膠公司所販售者。上述抗反射劑例如有以Optool AR-110(商品名稱)由大金工業股份有限公司所販售者。
上述形成基質之組成物較佳為含有單官能及/或多官能環氧基之化合物的組成物。例如可使用：雙酚A二縮水甘油醚、2,2'-雙(4-縮水甘油氧基環己基)丙烷、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、二氧化乙烯環己烯、2-(3,4-環氧基環己基)-5,5-螺環-(3,4-環氧基環己烷)-1,3-二噁烷、己二酸雙(3,4-環氧基環己基)酯、1,2-環丙烷二羧酸雙縮水甘油酯、異三聚氰酸三縮水甘油酯等環氧化合物。再者，雖與前述重複，惟可使用：氫化型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂或含有異三聚氰酸環之環氧樹脂；或是雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚-酚醛型環氧樹脂、甲酚-酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、將前述各種環氧樹脂的芳香環氫化後之氫化型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂。
於一態樣，上述硬化性組成物中，相對於基質形成組成物的固形份，含有0.01至20質量%，較佳為0.01至10質量%，尤佳為0.1至10質量%之含氟聚醚基之聚合物及矽氧烷聚合物。
本揭示之硬化性組成物可更含有：抗氧化劑、增黏劑、平整劑、消泡劑、抗靜電劑、防霧劑、紫外線吸收劑、顏料、染料、氧化矽等無機微粒子； 鋁膏、滑石、玻璃料、金屬粉等填充劑；二丁基羥基甲苯(BHT：Butylated Hydroxytoluene)、吩噻嗪(PTZ：Phenothiazine)等聚合抑制劑等。
[物品]
接著說明本揭示之物品。
本揭示係提供一種物品，該物品係包含：基材；以及於該基材的表面上藉由本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物所形成之層(表面處理層)。此物品例如可藉由下列方式來製造。
首先準備基材。本揭示所能夠使用之基材可藉由例如：玻璃、樹脂(天然或合成樹脂，例如為一般的塑膠材料，較佳為聚碳酸酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三乙酸纖維素樹脂、聚醯亞胺樹脂、改質(透明)聚醯亞胺樹脂、聚環烯烴樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂，可為板狀、膜及其他型態)、金屬(可為鋁、銅、銀、鐵等金屬單體或合金等複合體)、陶瓷、半導體(矽、鍺等)、纖維(編織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築構件等任意的適當材料來構成。
例如在應製造之物品為光學構件時，構成基材的表面之材料可為光學構件用材料，例如玻璃或透明塑膠等。再者，基材可因應其具體的規格等而具有絕緣層、黏著層(Pressure-sensitive Adhesive Layer)、保護層、裝飾框層(I-CON)、霧化膜層、硬塗膜層、偏光膜、相位差膜、有機EL顯示模組及液晶顯示模組等。
基材的形狀並無特別限定。再者，應形成表面處理層之基材的表面區域只要是基材表面的至少一部分即可，可因應應製造之物品的用途及具體的規格等來適當地決定。
接著，於該基材的表面上形成上述本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物的膜，且因應所需對此膜進行後處理，藉此由本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物形成表面處理層。
本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物的膜形成，可藉由以被覆該表面之方式將上述組成物、表面處理劑或硬化性組成物適用在基材的表面來實施。被覆方法並無特別限定。例如可使用濕潤被覆法。
濕潤被覆法的例子可列舉：浸漬塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、凹版塗佈、微凹版塗佈、棒塗佈、壓模塗佈、網版印刷及類似的方法。
於使用濕潤被覆法時，本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物可以溶劑稀釋後適用在基材表面。該溶劑可使用上述含氟有機溶劑及非含氟有機溶劑。從本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物的穩定性及溶劑的揮發性之觀點而言，較佳係使用下列溶劑：碳數5至12的全氟脂肪族烴(例如全氟己烷、全氟甲基環己烷及全氟-1,3-二甲基環己烷)；聚氟芳香族烴(例如雙(三氟甲基)苯)；聚氟脂肪族烴；氫氟醚(HFE：Hydrofluoroether)(例如全氟丙基甲醚(C3F7OCH3)、全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)、全氟丁基***(C4F9OC2H5)、全氟己基甲醚(C2F5CF(OCH3)C3F7)等烷基全氟烷醚(全氟烷基及烷基可為直鏈或分枝狀))；氫氯氟碳(Asahiklin AK-225(商品名稱)等)、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶劑；草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、丁酸乙基-2-羥酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯等酯系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇 單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚等丙二醇系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、2-己酮、環己酮、甲基胺酮、2-庚酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。此等溶劑可單獨或作成2種以上的混合物使用。當中較佳為氫氟醚、二醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑，特佳為全氟丁基甲醚(C4F9OCH3)及/或全氟丁基***(C4F9OC2H5)、丙二醇單甲醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丁酮、甲基異丁酮、異丙醇、丁醇、二丙酮醇。
接著，將膜進行後處理。該後處理並無特別限定，例如藉由照射活性能量線，例如350nm以下之波長區域的電磁波，亦即紫外線、電子束、X射線、γ射線等來進行。或是藉由加熱預定時間來進行。藉由施以該後處理，開始進行含氟聚醚基之聚合物之硬化性部位、以及存在時之形成基質之組成物之硬化性部位的硬化，而在此等化合物間以及此等化合物與基材間形成鍵結。
如上述進行般，於基材的表面上形成來自本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物之表面處理層，而製造本揭示之物品。藉此得到之表面處理層係具有高表面平滑性(或潤滑性，例如指紋等髒污的拭除性或是對於手指之優異觸感)及高摩擦耐久性兩者。再者，此表面處理層除了高摩擦耐久性及表面平滑性之外，雖與所使用之組成物、表面處理劑或硬化性組成物的組成相依，惟亦可具有撥水性、撥油性、防污性(例如防止指紋等髒污的附著)等，而適合作為功能性薄膜利用。
由本發明之表面處理組成物所形成之膜的動摩擦係數較佳為0.85以下，尤佳為0.80以下，更佳為0.77以下。藉由降低動摩擦係數，可形成為具有更良好的觸感之塗膜。
上述動摩擦係數可使用摩擦測定機(「Tribo Master TL201Ts」、Trinity-Lab股份有限公司製)等，並使用觸覺接觸件作為摩擦件，在荷重20gf、掃描速度10mm/sec下進行測定。
由本發明之表面處理組成物所形成之膜之水的靜態接觸角的範圍，較佳為111度以上，尤佳為112度以上，更佳為113度以上。藉由提高接觸角，可形成為防污性更優異之塗膜。
上述接觸角可使用接觸角計(協和界面科學公司製、「DropMaster」)等，以著滴量2μL來進行測定。
本揭示係進一步關於在最外層具有上述表面處理層之光學材料。
光學材料除了與後述所例示之顯示器等相關的光學材料之外，可較佳地列舉出各式各樣的光學材料，例如有陰極射線管(CRT；例如TV、個人電腦螢幕)、液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、無機薄膜EL點矩陣顯示器、背投影型顯示器、真空螢光顯示器(VFD；Vacuum Fluorescent Display)、場放射顯示器(FED；Field Emission Display)等顯示器，或彼等顯示器的保護板、膜或是於彼等的表面上施以抗反射膜處理者。
於一態樣中，具有藉由本揭示所得到之表面處理層之物品並無特別限定，可為光學構件。光學構件的例子可列舉出下列者：眼鏡等鏡片；PDP、LCD等顯示器的前面保護板、抗飛散膜、抗反射板、偏光板、防眩板；行動電 話、可攜式資訊終端等機器的觸控面板片；藍光(Blu-ray(註冊商標))光碟、DVD光碟、CD-R、MO等光碟的碟片面；光纖等。
於一態樣中，具有藉由本揭示所得到之表面處理層之物品可列舉例如：LiDAR(Light Detection and Ranging；光達)罩蓋構件、感測器構件、儀表板罩蓋構件、汽車內裝構件等，尤其是汽車用的此等構件。
表面處理層的厚度並無特別限定。於光學構件時，表面處理層的厚度在0.1至30μm，較佳位於0.5至20μm的範圍，從光學性能、表面平滑性、摩擦耐久性及防污性之點而言為佳。
以上係詳述使用本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物所得到之物品。本揭示之組成物、表面處理劑或硬化性組成物的用途、使用方法以及物品的製造方法等，並不限定於上述所例示者。
[實施例]
以下，以實施例說明本揭示，惟本揭示並不限定於下列實施例。此外，於本實施例中，下列所示之化學式皆表示平均組成，構成全氟聚醚之重複單元((OCF2CF2CF2)、(OCF2CF2)、(OCF2)等)的存在順序為任意。
1.含全氟聚醚鏈轉移劑的合成
合成例1
鏈轉移劑(A-1)的合成
於燒瓶中量取2-[(十二基氫硫基硫羰基)氫硫基]丙酸(Fujifilm和光純藥股份有限公司製)0.505g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)(東京化成工業股份有限公司製)0.019g、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDCI)(東京化成工業股份有限公司製)0.293g、以及含有CF3CF2CF2(OCF2CF2CF2)nOCF2CF2CH2OH(n的 平均值≒25)表示之全氟聚醚之醇(大金工業股份有限公司製)5.0g，然後添加Asahiklin AK-225(AGC股份有限公司製)13mL並在室溫下攪拌以進行反應。攪拌一晚後，以飽和蘇打水及食鹽水洗淨反應液。分離有機層並進行濃縮，然後滴入於甲醇中而得到黃色油狀的目標物(A-1)4.56g。
2.具有環氧基之PFPE嵌段聚合物的合成
合成例2
(1)具有環氧基之PFPE嵌段聚合物(P-1)的合成
於反應容器內添加鏈轉移劑(A-1)1.0g、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE)(三菱化學股份有限公司製)0.23g、以及N,N'-偶氮雙異丁腈(AIBN)(Fujifilm和光純藥股份有限公司製)12mg，並溶解於2.9mL的1,3-雙(三氟甲基)苯(東京化成工業股份有限公司製)。於75℃加熱17小時，然後將反應液滴入於己烷以使嵌段聚合物(P-1)沉澱並進行回收。從NMR測定中算出4HBAGE的聚合度為5。
合成例3
(2)具有環氧基之PFPE嵌段聚合物(P-2)的合成
與合成例2同樣地施作，將4HBAGE的饋入量變更為0.46g，藉此合成4HBAGE的聚合度10之嵌段聚合物(P-2)。
3.具有(甲基)丙烯酸基之PFPE嵌段聚合物的合成
合成例4
(1)具有羥基之PFPE嵌段聚合物(P-3)的合成
於反應容器內添加(A-1)1.3g、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)(東京化成工業股份有限公司製)0.18g、以及AIBN15.5mg，並溶解於2.1mL的1,3-雙(三氟甲基)苯。 於70℃加熱22.5小時進行聚合，而得到嵌段聚合物(P-3)的溶液。從NMR測定中算出HEA的聚合度為5。
合成例5
(2)具有丙烯酸基之PFPE嵌段聚合物(P-4)的合成
於(1)的反應溶液中添加相對於聚合物(P-3)中的HEA單元為1.1當量之Karenz AOI(昭和電工股份有限公司製)、以及0.01當量之二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(東京化成工業股份有限公司製)，並於40℃攪拌2小時。藉由NMR測定確認羥基已100%反應後，將反應液滴入於甲醇以使具有丙烯酸基之嵌段聚合物(P-4)沉澱並進行回收。
合成例6
(3)具有甲基丙烯酸基之PFPE嵌段聚合物(P-5)的合成
除了將Karenz AOI變更為Karenz MOI(昭和電工公司製)之外，其他與合成例5的(2)同樣地施作而合成具有甲基丙烯酸基之嵌段聚合物(P-5)。
比較合成例1
4.具有丙烯酸基之PFPE化合物(P-6)的合成
於裝著有滴入漏斗、冷凝器、溫度計、攪拌裝置之1L的四頸燒瓶中，將Sumidule(註冊商標)N3300(Sumika Bayer Urethane股份有限公司製、NCO基含有率21.8%、36.6g)溶解於Asahiklin AK-225(219.4g)，然後添加二月桂酸二丁基錫(Fujifilm和光純藥股份有限公司製、0.30g)，在氮氣流下一邊於40℃攪拌，一面滴下於Asahiklin AK-225(60.0g)溶解有含有平均組成：CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OH表示之全氟聚醚之醇(60.0g)之溶液，並進行攪拌。滴入HEA(19.6g)並進行攪拌。藉由IR確認NCO的吸收已完全消 失。添加二丁基羥基甲苯0.05g並完全地去除溶劑，而合成出具有丙烯酸基之PFPE化合物(P-6)。
合成例7
5.具有環氧基之PFPE嵌段聚合物(P-7)的合成
於反應容器內添加鏈轉移劑(A-1)1.0g、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE)(三菱化學股份有限公司製)0.20g、丙烯酸正丁酯(東京化成工業股份有限公司製)0.10g、以及N,N'-偶氮雙異丁腈(AIBN)(Fujifilm和光純藥股份有限公司製)12mg，並溶解於3.1mL的1,3-雙(三氟甲基)苯(東京化成工業股份有限公司製)。於75℃加熱20小時，然後將反應液滴入於己烷以使嵌段聚合物(P-7)沉澱並進行回收。經由NMR測定確認於嵌段聚合物1分子中導入有4個4HBAGE單元以及3個丙烯酸正丁酯單元。
5.塗液調製/塗膜作成
(1)環氧系塗覆
將作為形成基質之環氧化合物之Celloxide 2021P(Daicel股份有限公司製)溶解於MIBK，並以相對於環氧化合物固形份，以各固形份濃度換算計成為1%之方式，將合成例2及3中所合成之PFPE嵌段聚合物(P-1)、(P-2)及(P-7)添加於該溶液，然後相對於環氧化合物固形份，以各固形份濃度換算計成為下述表1所示之組合及添加量(相對於基質形成化合物)來進一步添加聚矽氧化合物(S-1)至(S-9)，而調製出50質量%的環氧化合物溶液(實施例1至9、18至21、比較例4至7)。再者，亦調製下列溶液：不添加PFPE嵌段聚合物而僅添加聚矽氧化合物(S-2)之溶液(比較例1)、不添加聚矽氧化合物而僅添加PFPE嵌段聚合物(P-1)或(P-2)之溶液(比較例2及3)。然後相對於環氧化合物固形份，添加3質量%之作為 熱酸產生劑的San-Aid SI-60P(三新化學工業股份有限公司製)，而得到塗覆劑。藉由棒塗佈機將塗覆劑塗裝於PET基板，並在90℃、2小時的條件進行加熱而得到硬化覆膜。
(2)丙烯酸系塗覆
將作為形成基質之丙烯酸化合物的Beamset 575CB(荒川化學工業公司製)溶解於MIBK，並以相對於Beamset 575CB的樹脂固形份，以各固形份濃度換算計成為1%之方式，將合成例5及6中所合成之PFPE嵌段聚合物(P-4)及(P-5)添加於該溶液，然後相對於Beamset 575CB的樹脂固形份，以各固形份濃度換算計成為下述表2所示之組合及添加量(相對於基質形成化合物)來進一步添加聚矽氧化合物(S-1)、(S-4)及(S-6)，而得到50質量%的塗覆組成物(實施例10至17、比較例10、11、13及14)。再者，亦調製下列塗覆劑：不添加PFPE嵌段聚合物而僅添加聚矽氧化合物(S-4)之塗覆劑(比較例8)、不添加聚矽氧化合物而僅添加PFPE嵌段聚合物(P-4)或(P-5)之塗覆劑(比較例9及12)、以及添加比較合成例1中所合成之具有丙烯酸基之PFPE化合物(P-6)來取代PFPE嵌段聚合物之塗覆劑(比較例15及16)。藉由棒塗佈機將前述塗覆組成物塗裝於PET基板，並在70℃、10分鐘的條件下進行乾燥後，照射紫外線而得到硬化覆膜。紫外線照射係使用輸送帶式的紫外線照射裝置，照射量設成為600mJ/cm2。
聚矽氧化合物
S-1：FM-0411(JNC股份有限公司製、單末端OH聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量1,000)
S-2：FM-0421(JNC股份有限公司製、單末端OH聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量5,000)
S-3：FM-0425(JNC股份有限公司製、單末端OH聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量10,000)
S-4：KF-2012(信越化學工業股份有限公司製、單末端甲基丙烯酸酯聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量4,600)
S-5：KF-96-2cs(信越化學工業股份有限公司製、末端無變性聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量350)
S-6：KF-96-100cs(信越化學工業股份有限公司製、末端無變性聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量6,000)
S-7：X-22-173DX(信越化學工業股份有限公司製、單末端環氧基聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量4,600)
S-8：X-22-163B(信越化學工業股份有限公司製、兩末端環氧基聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量3,600)
S-9：DMS-A15(Gelest公司製、兩末端胺聚二甲基矽氧烷、數量平均分子量3,000)
[表1]
Figure 111107079-A0202-12-0056-28
[表2]
Figure 111107079-A0202-12-0056-29
〈評估〉
針對上述實施例及比較例，如下述般評估相溶性、塗膜外觀、接觸角及表面平滑性。將結果示於下述表3(環氧系塗覆)及表4(丙烯酸系塗覆)。
6.相溶性評估
對於上述5中所製作之塗液，以目視確認溶液狀態。評估基準如下述。
G：透明且均勻地溶解。
NG：觀察到混濁或油滴的分離。
7.塗膜外觀
對於上述5中所製作之硬化覆膜進行目視觀察。評估基準如下述。
G：無不均勻且平滑。
NG：觀察到不均勻、凹陷(Crawling)。
8.接觸角評估
對於上述5中所製作之硬化覆膜，使用接觸角計(協和界面科學公司製、「DropMaster」)並以2μL的液量測定水的靜態接觸角。塗膜外觀NG者並未進行測定。
9.表面平滑性評估
對於上述5中所製作之硬化覆膜，使用摩擦測定機(「Tribo Master TL201Ts」、Trinity-Lab股份有限公司製)等，並使用觸覺接觸件作為摩擦件，在荷重20gf、掃描速度10mm/sec下測定靜摩擦係數及動摩擦係數。塗膜外觀NG者並未進行測定。
[表3]
Figure 111107079-A0202-12-0058-30
[表4]
Figure 111107079-A0202-12-0058-31
如上述般，含有涵蓋於本發明的範圍之含氟聚醚基之聚合物(P-1至P-5、P-7)及矽氧烷聚合物(S-1、S-2、S-4、S-6至S-9)之組成物，係確認到相溶性高且塗膜外觀良好，並且兼具113度以上之較大的對水接觸角及高平滑性。
[產業上之可利用性]
本揭示之表面處理劑係為了形成表面處理層，適合利用於各種多樣的基材，尤其是要求穿透性之光學構件的表面上。
Figure 111107079-A0202-11-0002-5

Claims (25)

  1. 一種組成物，係含有(A)含氟聚醚基之聚合物以及(B)矽氧烷聚合物，其中，
    前述含氟聚醚基之聚合物為以下述式(1)或(2)所表示之共聚物：
    Figure 111107079-A0202-13-0001-32
    Figure 111107079-A0202-13-0001-33
    式中：
    RF1為Rf1-RF-Oq-；
    RF2為-Rf2 p-RF-Oq-；
    Rf1為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-16烷基；
    Rf2為可經1個或多於1個的氟原子取代之C1-6伸烷基；
    RF分別獨立地為2價氟聚醚基；
    p為0或1；
    q分別獨立地為0或1；
    R4於每次出現時分別獨立地為R4a或R4b；
    R4a於每次出現時分別獨立地為具有交聯性基之2價有機基；
    R4b於每次出現時分別獨立地為不具有交聯性基之2價有機基；
    前述交聯性基為含有碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵、環狀醚基、羥基、硫醇基、胺基、疊氮化物基、含氮雜環基、異氰酸酯基、鹵素原子、含磷酸基、或是矽烷偶合基之基，或者是此等之前驅物基；
    n為1至100的整數；
    Xa分別獨立地為2價有機基；
    Xb分別獨立地為2價有機基；
    Ra分別獨立地為烷基、苯基、-SRa1、-ORa2、-NRa3 2、
    Figure 111107079-A0202-13-0002-37
    Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5及Ra6分別獨立地為烷基或苯基；
    Ra7為氫或鹵素原子；
    前述矽氧烷聚合物的數量平均分子量係超過350且未達10,000。
  2. 如請求項1所述之組成物，其中，RF分別獨立地為以下式所表示之基：
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3RFa 6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f-，
    式中，RFa於每次出現時分別獨立地為氫原子、氟原子或氯原子，
    a、b、c、d、e及f分別獨立地為0至200的整數，a、b、c、d、e及f之和為1以上，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
  3. 如請求項2所述之組成物，其中，RFa為氟原子。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之組成物，其中，RF分別獨立地為以下述式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)或(f5)所表示之基：
    -(OC3F6)d-(OC2F4)e- (f1)
    式中，d為1至200的整數，e為0或1；
    -(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f2)
    式中，c及d分別獨立地為0至30的整數；
    e及f分別獨立地為1至200的整數；
    c、d、e及f之和為10至200的整數；
    標註下標c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
    -(R6-R7)g- (f3)
    式中，R6為OCF2或OC2F4；
    R7為選自OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10及OC6F12之基或是選自此等基之2或3個基的組合；
    g為2至100的整數；
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f4)
    式中，e為1以上200以下的整數，a、b、c、d及f分別獨立地為0以上200以下的整數，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意；
    -(OC6F12)a-(OC5F10)b-(OC4F8)c-(OC3F6)d-(OC2F4)e-(OCF2)f- (f5)
    式中，f為1以上200以下的整數，a、b、c、d及e分別獨立地為0以上200以下的整數，標註a、b、c、d、e或f並以括弧括起之各重複單元的存在順序於式中為任意。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之組成物，其中，R4為R4a。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之組成物，其中，R4a為以下式所表示之基：
    Figure 111107079-A0202-13-0004-35
    式中：
    R31於每次出現時分別獨立地為氫原子或烷基；
    R32於每次出現時分別獨立地為氫原子、氯原子、氟原子或可經氟取代之烷基；
    R33於每次出現時分別獨立地為交聯性基；
    Y1為單鍵、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、-O-、-N(Rc)-、芳香環、具有取代基之芳香環或伸咔唑基(Carbazolylene)；
    Rc為有機基，
    Y2為單鍵或主鏈的原子數為1至16之連結基。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、乙烯基、烯丙基、可經取代之丙烯醯基、 桂皮醯基(Cinnamoyl)、2,4-己二烯醯基(2,4-hexadienoyl)、乙烯醚基、羥基、氧呾基(Oxetanyl)、異氰酸酯基、兒茶酚基、硫醇基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、疊氮化物基、含磷酸基、羧基、咪唑基(Imidazolyl)、***基(Triazolyl)、苯并***基(Benzotriazolyl)、四唑基(Tetrazolyl)、鹵素原子、或是矽烷偶合基，或者是此等之前驅物基。
  8. 如請求項1至7中任一項所述之組成物，其中，前述交聯性基為環氧基、縮水甘油基、脂環式環氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之組成物，其中，n為2至50的整數。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之組成物，其中，前述矽氧烷聚合物為以下式所表示之矽氧烷聚合物：
    Figure 111107079-A0202-13-0005-36
    式中：
    R21於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
    R22於每次出現時分別獨立地為氫原子、C1-6烷基或芳基，
    R23為氫原子、C1-6烷基或芳基，
    R24為氫原子、C1-6烷基或芳基，
    R25為氫原子或1價有機基，
    R26為氫原子或1價有機基，
    p為任意的整數。
  11. 如請求項10所述之組成物，其中，R25及R26為C1-6烷基。
  12. 如請求項10所述之組成物，其中，R25為C1-6烷基，
    R26為-R27-R28，
    R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
    R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
  13. 如請求項10所述之組成物，其中，R25及R26為-R27-R28，
    R27為2價有機基、氧原子或單鍵，
    R28為氫原子、-OH、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2、環氧基、脂環式環氧基、胺基、羧基、乙烯基、烷氧基或硫醇基。
  14. 如請求項1至13中任一項所述之組成物，其中，前述矽氧烷聚合物的數量平均分子量為800至8,000。
  15. 如請求項1至14中任一項所述之組成物，其中，相對於前述含氟聚醚基之聚合物100質量份，前述矽氧烷聚合物的含量為1至300質量份。
  16. 一種表面處理劑，係含有請求項1至15中任一項所述之組成物。
  17. 一種硬化性組成物，係含有請求項1至15中任一項所述之組成物、請求項16所述之表面處理劑；以及形成基質之組成物。
  18. 如請求項17所述之硬化性組成物，其中，前述形成基質之組成物為含有：單官能及/或多官能丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、單官能及/或多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯及胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯、單官能及/或多官能丙烯酸環 氧酯及甲基丙烯酸環氧酯之化合物的組成物；或是含有單官能及/或多官能環氧基之化合物的組成物。
  19. 一種膜，係由請求項1至15中任一項所述之組成物、請求項16所述之表面處理劑、及/或請求項17或18所述之硬化性組成物所形成者。
  20. 一種物品，係包含：基材；以及於該基材的表面上由請求項1至15中任一項所述之組成物、請求項16所述之表面處理劑、及/或請求項17或18所述之硬化性組成物所形成之層。
  21. 如請求項20所述之物品，其中，前述物品為光學構件。
  22. 如請求項20所述之物品，係LiDAR罩蓋構件。
  23. 如請求項20所述之物品，係感測器構件。
  24. 如請求項20所述之物品，係儀表板罩蓋構件。
  25. 如請求項20所述之物品，係汽車內裝構件。
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