WO2022163652A1 - 感光性エレメント、およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

感光性エレメント、およびレジストパターンの形成方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive element and a method of forming a resist pattern.
  • a photosensitive resin composition layer is laminated on a support film, and a protective film is laminated on the photosensitive resin composition layer as necessary.
  • a so-called dry film resist is used.
  • the exposure process for curing the photosensitive layer is performed through the support film, so the properties of the support film have a large effect on the resolution. Therefore, as the support film, a lubricant that blocks exposure light or a film containing less internal foreign matter is preferably used (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • compositions and blending amount of compounds in photosensitive resin compositions have also been studied.
  • a composition containing a large amount of styrene as a comonomer component in the alkali-soluble polymer forming the photosensitive resin layer is preferably used.
  • Styrene-based alkali-soluble polymers do not swell easily during alkali development, making them an essential component for achieving high resolution. is the issue.
  • the support film may peel off, which may hinder production.
  • the side surface of the resist pattern is flat and does not wobble, that is, the straightness of the side wall is good so that adjacent patterns do not come into contact with each other.
  • the straightness improvement of the sidewall the composition and amount of compounds in the photosensitive resin composition have been studied in the past. It has not been.
  • the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and an object of the present invention is to provide a photosensitive element and a method of forming a resist pattern that achieve high tackiness and high resolution. be.
  • a photosensitive element having a support film (A) and a photosensitive resin composition layer (B) in this order The developed area ratio Sdr A1 (%) of the interface on the side opposite to the side of the support film (A) in contact with the photosensitive resin composition layer (B), which is defined in ISO 25178, is Sdr A1 ⁇ 0.005 (%)
  • a photosensitive element characterized by: [2] A photosensitive element having a support film (A) and a photosensitive resin composition layer (B) in this order, The development area ratio Sdr A2 (%) of the interface on the side of the support film (A) in contact with the photosensitive resin composition layer (B) and the development area ratio Sdr A1 ( %) is the following formula (1): Sdr A1 /Sdr A2 ⁇ 0.75 (1)
  • a lamination step of laminating the photosensitive element according to any one of [1] to [6] on a substrate An exposure step of exposing the photosensitive resin layer of the photosensitive element; and a developing step of developing and removing the unexposed portion of the photosensitive resin layer; A method of forming a resist pattern, wherein the exposure step is performed with an exposure wavelength of 405 nm or less.
  • the photosensitive element laminateable to a copper substrate having a copper seed layer with an average thickness of 1 um or less For the photosensitive element laminated to the copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask with a pitch of 10 ⁇ m between exposed and unexposed areas (2) When lines/spaces of the photosensitive resin layer are formed by development after the exposure, Average space width DW1 and minimum space width DW2 are 1.00 ⁇ DW1 / DW2 ⁇ 1.10
  • the photosensitive element according to any one of [1] to [6], which satisfies the relationship of [10]
  • the photosensitive element laminateable to a copper substrate having a copper seed layer with an average thickness of 1 um or less (1) Exposure using an exposure mask with an exposed portion and an unexposed portion having a pitch of 10 ⁇ m (2) Formation of lines/spaces of the photosensitive resin layer by development after the exposure (3) By plating the space, Formation of plating pattern (4) When the photosensitive resin layer is peeled from the substrate, The plating average pattern width PW1 and the plating minimum
  • the photosensitive element according to any one of [1] to [6], which satisfies the relationship of [12] A method for forming a conductive pattern using the photosensitive element according to any one of [1] to [6], the photosensitive element can be laminated to a copper substrate having a copper seed layer of thickness t (um); For the photosensitive element laminated to the copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask with an X ( ⁇ m) pitch between exposed and unexposed areas (2) When lines/spaces are formed on the photosensitive resin layer by development after the exposure, When the average space width DW1 is ⁇ ((X/2) ⁇ 10%)+t ⁇ or more, (3) Formation of a plating pattern by plating the space; (4) When the photosensitive resin layer is peeled off from the substrate, A method of forming a conductor pattern, wherein the plating average pattern width
  • the present invention can provide a photosensitive element and a method of forming a resist pattern that achieve high tackiness and high resolution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one structural example of a photosensitive element of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a diagram schematically showing how actinic rays are refracted before they reach a photosensitive resin layer during exposure when an actinic ray is incident on a support film during exposure in the photosensitive element shown in FIG. 1 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one structural example of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element of the present invention is a photosensitive element having a support film (A), a photosensitive resin composition layer (B) and a protective film (C) in this order,
  • the photosensitive element of the present invention is a photosensitive element having a support film (A), a photosensitive resin composition layer (B) and a protective film (C) in this order,
  • the ratio Sdr A1 (%) is given by the following formula (1): Sdr A1 /Sdr A2 ⁇ 0.75 (1) is characterized by satisfying
  • the photosensitive element of the present invention is a photosensitive element having a support film (A), a photosensitive resin composition layer (B) and a protective film (C) in this order, Number of surface particles of 1.0 ⁇ m or more P A2 contained in an area of 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m on the surface (A2) of the support film (A) on the side in contact with the photosensitive resin composition layer (B), the opposite surface
  • the surface particle number P A1 (pieces) of (A1) is given by the following formula (2): P A1 /P A2 ⁇ 0.75 (2) is characterized by satisfying
  • the number of surface particles P is the number of particles of 1.0 ⁇ m or more contained in an area of 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m of the support film (A) using a laser microscope.
  • the photosensitive element of the present invention is a photosensitive element having a support film (A), a photosensitive resin composition layer (B) and a protective film (C) in this order,
  • Maximum surface particle size S A2 ( ⁇ m) on the side (A2) of the support film (A) in contact with the photosensitive resin composition layer (B), maximum surface particle size S A1 ( ⁇ m) on the opposite side ( A1 ) ⁇ m) is the following formula (3): S A1 /S A2 ⁇ 0.75 (3) is characterized by satisfying
  • the maximum surface particle size S is a value measured using a laser microscope. If the particle is not a perfect sphere, the longest width of the particle is taken as the diameter of the particle.
  • the present inventors have studied the effects of the surface shape of the support film (A) on tackiness and resolution.
  • the surface (coated surface) A2 on which the photosensitive resin composition layer (B) is coated and formed has little effect on the surface roughness or the number of surface particles, and the surface on the opposite side (non-coated (Process) We found that the surface roughness or surface particle count of A1 is important.
  • the rattling of the sidewall can be reduced, and high resolution can be achieved.
  • the contact area between the support film (A) and the photosensitive resin layer (B) is increased, the anchor effect is enhanced, and high tackiness can be achieved.
  • the non-coated surface (P A1 ) ⁇ the coated surface (P A2 ) or for the maximum surface particle size S of the support film (A), the non-coated surface (S A1 ) ⁇ the coated surface (S A2 ), high tackiness and high resolution can be achieved.
  • the development area ratio Sdr of the coated surface of the support film (A), the number of surface particles P, or the maximum surface particle diameter size S is large, it will be transferred to the photosensitive resin layer (B) and the surface unevenness will increase. It does not affect the resolution or straightness of the sidewall.
  • the coating surface (one side) should be smooth.
  • many support films (A) with only one side smoothed have been applied for dry film applications. What we are doing is unprecedented. That is, the present invention can provide a photosensitive element that achieves high tackiness and high resolution by coating on the reverse side of the normal side.
  • the support film (A) is a layer or film for supporting the photosensitive resin composition layer (B), and is a transparent base film that transmits actinic rays emitted from the exposure light source. is preferred.
  • Such support films include polyethylene terephthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, A polystyrene film, a polyacrylonitrile film, a styrene copolymer film, a polyamide film, a cellulose derivative film and the like can be mentioned. These films can also be used in a stretched form, if desired. Polyethylene terephthalate (PET) is usually preferred because of its moderate flexibility and strength.
  • a high-quality film containing less internal foreign matter PET films synthesized using a Ge-based catalyst, PET films synthesized using a Ti-based catalyst, PET films with a small lubricant content and a small diameter, and only one side of the film It is more preferable to use a PET film containing a lubricant, a thin PET film, a PET film smoothed on at least one side, a PET film roughened by plasma treatment on at least one side, or the like. Thereby, the light for exposure can be irradiated to the photosensitive resin composition layer (B) without being blocked by the internal foreign matter, and the resolution of the photosensitive element can be improved.
  • the number of particles with a diameter of 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less contained in the support film (A) as internal foreign matter is preferably 30 particles/30 mm 2 or less, more preferably 15 particles/30 mm 2 or less, and 10 particles/ It is more preferably 30 mm 2 or less.
  • the titanium element (Ti) content in the support film (A) is preferably 1 ppm or more and 20 ppm or less, more preferably 2 ppm or more and 12 ppm or less. If the content of titanium element is 20 ppm or less, the number of internal foreign matter derived from the titanium element-containing aggregates can be reduced, and deterioration of resolution can be prevented.
  • the film thickness of the support film (A) is preferably 5 ⁇ m or more and 16 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less. As the film thickness of the support film becomes thinner, the number of internal foreign substances decreases and the deterioration of resolution can be prevented. Elongation deformation and microscopic scratches may cause tearing, and the lack of strength of the film may cause wrinkles during lamination.
  • At least one side of the support film (A) is subjected to a smoothing treatment using a calendar device or the like.
  • a smoothing treatment using a calendar device or the like.
  • the haze of the support film (A) is preferably from the viewpoint of improving the parallelism of the light beam irradiated to the photosensitive resin composition layer (B) and obtaining higher resolution after exposure and development of the photosensitive element. It is 0.01% to 1.5%, more preferably 0.01% to 1.0%, still more preferably 0.01% to 0.5%.
  • the non-coated surface (Sdr A1 ) ⁇ coated surface (Sdr A2 ) in terms of the developed area ratio Sdr of the support film (A) is said to have achieved high tackiness and high resolution. Become.
  • Sdr A1 /Sdr A2 is preferably less than 0.60, more preferably less than 0.55, and even more preferably less than 0.50. Sdr A1 /Sdr A2 may be greater than zero.
  • Sdr A1 and Sdr A2 are not particularly limited as long as they satisfy the above formula (1).
  • Sdr A1 is Sdr A1 ⁇ 0.005 (%), preferably 0.0005% to 0.003%, most preferably 0.0005% to 0.002%, and preferably 0.0005% to 0.001% very highly preferred.
  • Sdr A2 is preferably 0.006% to 0.03%, more preferably 0.006% to 0.02%, very preferably 0.006% to 0.01% Preferably, 0.006% to 0.008% is very highly preferred.
  • the photosensitive element of the present embodiment is a surface of 1.0 ⁇ m or more included in an area of 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m of the surface (A2) of the support film (A) on the side in contact with the photosensitive resin composition layer (B)
  • the number of particles P A2 (pieces) and the number of surface particles P A1 (pieces) on the opposite side (A1) satisfy the following formula (2).
  • the non-coated surface (P A1 ) ⁇ coated surface (P A2 ) in terms of the number of particles P on the surface of the support film (A) is said to have achieved high tackiness and high resolution. Become.
  • P A1 and P A2 are not particularly limited as long as they satisfy the above formula (1).
  • P A1 is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150. . 1 to 100 are highly preferred, and 1 to 50 are very highly preferred.
  • P A2 is preferably 300 to 1500, more preferably 300 to 1000, very preferably 300 to 800, and very preferably 300 to 500. highly preferred.
  • P A2 /P A1 is more preferably 0.001 to 0.5, very preferably 0.001 to 0.4, and very preferably 0.001 to 0.3. highly preferred.
  • the photosensitive element of the present embodiment has a maximum surface particle diameter size S A2 ( ⁇ m) on the side (A2) of the support film (A) that is in contact with the photosensitive resin composition layer, and the opposite side (A1) satisfies the following formula (3).
  • the photosensitive element realized high tackiness and high resolution because the non-coated surface (S A1 ) ⁇ coated surface (S A2 ) with respect to the maximum surface particle size S of the support film (A). become a thing.
  • S A1 /S A2 is preferably less than 0.70, more preferably less than 0.60, and even more preferably less than 0.58.
  • S A1 /S A2 may be greater than zero.
  • S A1 and S A2 are not particularly limited as long as they satisfy the above formula (3).
  • S A1 is preferably 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. more preferably between 0.01 ⁇ m and 0.3 ⁇ m, very highly preferably between 0.01 ⁇ m and 0.2 ⁇ m.
  • S A2 is preferably 1.0 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m to 8 ⁇ m, very preferably 1.0 ⁇ m to 5 ⁇ m, and very preferably 1.0 ⁇ m to 3 ⁇ m. highly preferred.
  • the formula (1) defined in the specific aspect of the present embodiment A photosensitive element is included in the photosensitive element according to the specific embodiment if there is a portion that satisfies any one of the conditions (3) to (3). That is, even if the prescribed conditions (one of formulas (1) to (3)) are not satisfied when measured at a certain point, if the prescribed conditions are met when measured at another point, the photosensitivity The element is included in the photosensitive element according to this particular embodiment.
  • the photosensitive resin composition layer (B) is laminated on the support film (A).
  • a known photosensitive resin composition layer may be used.
  • the photosensitive resin composition layer usually comprises the following components: (i) an alkali-soluble polymer, (ii) an ethylenically unsaturated double bond-containing component (e.g., an ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer), and (iii) ) formed from a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator.
  • the alkali-soluble polymer as component (i) preferably has a carboxyl group from the viewpoint of alkali solubility, and from the viewpoint of the strength of the cured film and the coating properties of the photosensitive resin composition, an aromatic It is also preferred to have a group.
  • the comonomer ratio of (i) the structure having an aromatic ring of the alkali-soluble polymer is preferably 50% or more, and 60% or more. is more preferred.
  • the photosensitive resin layer (B) contains a large amount of an alkali-soluble polymer component containing an aromatic ring, low tackiness tends to become a problem, so the effects of the present invention are enhanced.
  • Styrene is preferable as the structure having an aromatic ring.
  • the acid equivalent of the alkali-soluble polymer is preferably 100 or more from the viewpoint of the development resistance of the photosensitive resin composition layer and the development resistance, resolution and adhesion of the resist pattern. It is preferably 600 or less, more preferably 250 to 550, still more preferably 300 to 500 from the viewpoint of developability and peelability.
  • the weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably 10, from the viewpoint of maintaining a uniform thickness of the dry film resist and obtaining resistance to the developer. ,000 to 200,000, more preferably 18,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve.
  • the dispersity of the alkali-soluble polymer is preferably 1.0 to 6.0.
  • alkali-soluble polymers examples include carboxylic acid-containing vinyl copolymers and carboxylic acid-containing cellulose.
  • the carboxylic acid-containing vinyl copolymer comprises at least one first monomer selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, an alkyl (meth)acrylate, a hydroxyalkyl (meth)acrylate, and a (meth)acrylamide. and at least one second monomer selected from compounds in which the hydrogen on the nitrogen is substituted with an alkyl group or an alkoxy group, styrene and styrene derivatives, (meth)acrylonitrile, and glycidyl (meth)acrylate It is a compound obtained by vinyl copolymerization.
  • Examples of the first monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, and the like. may be used, or two or more may be combined.
  • the content of the structural unit of the first monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 15% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 20% by mass or more and 35% by mass or less, based on the mass of the copolymer. be. If the proportion is less than 15% by mass, development with an alkaline aqueous solution becomes difficult. If the proportion exceeds 40% by mass, the first monomer becomes insoluble in the solvent during polymerization, making it difficult to synthesize the copolymer.
  • the second monomer used in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, and n-butyl.
  • the content of the structural unit of the second monomer in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is 60% by mass or more and 85% by mass or less, preferably 65% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the copolymer. be.
  • a structural unit of styrene or a styrene derivative such as ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, etc. is used as a carboxylic acid-containing vinyl copolymer. It is more preferable to contain it in the polymer.
  • the content of structural units of styrene or styrene derivatives in the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, more preferably 15% by mass or more, based on the mass of the copolymer. It is 30% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the carboxylic acid-containing vinyl copolymer is within the range of 10,000 to 200,000, preferably within the range of 18,000 to 100,000. If this weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the cured film will be low. If the weight-average molecular weight exceeds 200,000, the viscosity of the photosensitive resin composition becomes too high, resulting in poor coating properties.
  • Carboxylic acid-containing vinyl copolymers are prepared by diluting a mixture of various monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol, and adding an appropriate amount of a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile. It is preferable to synthesize by heating and stirring. In some cases, synthesis is performed while dropping a part of the mixture into the reaction solution. After completion of the reaction, a solvent may be further added to adjust the desired concentration. In addition to solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are also used as synthesis means.
  • a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, or isopropanol
  • a radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile
  • Examples of carboxylic acid-containing cellulose include cellulose acetate phthalate and hydroxyethyl/carboxymethyl cellulose.
  • the content of the alkali-soluble polymer (A) is preferably in the range of 30% by mass to 80% by mass, more preferably 40% by mass to 65% by mass, based on the total mass of the photosensitive resin composition. . If this content is less than 30% by mass, the dispersibility in an alkaline developing solution is lowered and the development time is significantly lengthened. If this content exceeds 80% by mass, the photocuring of the photosensitive resin composition layer becomes insufficient, and the resistance as a resist decreases.
  • Alkali-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the comonomer ratio of the aromatic ring-containing alkali-soluble polymer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the photosensitive resin layer (B) contains a large amount of an alkali-soluble polymer component containing an aromatic ring, low tackiness tends to become a problem, so the effects of the present invention are enhanced.
  • ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer known types of compounds can be used.
  • ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers include 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(acryloyloxy)propyl phthalate, and 1,4-tetramethylene.
  • ethylenically unsaturated addition polymerizable monomers include polyvalent isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, oligoethylene glycol mono(meth)acrylate, oligopropylene glycol mono A urethane compound with a hydroxyacrylate compound such as (meth)acrylate can also be used.
  • Each of these ethylenically unsaturated addition-polymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the ethylenically unsaturated addition polymerizable monomer is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. If the content is less than 20% by mass, the curing of the photosensitive resin is insufficient, and the strength of the resist is insufficient. On the other hand, when the content exceeds 70% by mass, when the photosensitive element is stored in a roll form, the phenomenon that the photosensitive resin composition layer or the photosensitive resin composition gradually protrudes from the end surface of the roll, that is, edge fusion. becomes more likely to occur.
  • photopolymerization initiator as component (iii) examples include benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl dipropyl ketal, benzyl diphenyl ketal, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin phenyl ether, thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-fluorothioxanthone, 4-fluorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone , 1-chloro-4-propoxythioxanthone, benzophenone, 4,4′-bis(dimethyla
  • Aromatic ketones such as 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazolyl dimer; Acridines such as 9-phenylacridine; 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-di anthracenes such as butoxyanthracene and 9,10-diphenylanthracene; aromatic initiators such as ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -morpholino-methylthiophenylacetophenone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; N-aryl amino acids such as N-phenylglycine; 1-phenyl-1,2-propanedione-2-o-benzoyloxime, 2,3-dioxo-3-phenylpropionate ethyl-2-(o-benzoylcarbonyl )-oxime; p-dimethylaminobenzoic acid, p-diethylaminobenzoic acid and p
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total mass of the photosensitive resin composition. If this content is less than 0.01% by mass, the sensitivity is not sufficient. If this content exceeds 20% by mass, the UV absorbance increases, and the curing of the bottom portion of the photosensitive resin composition layer becomes insufficient.
  • the photosensitive resin composition or the photosensitive resin composition layer contains a radical polymerization inhibitor.
  • radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, t-butylcatechol, cuprous chloride, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2' methylenebis ( 4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
  • the photosensitive resin composition layer (B) may contain coloring substances such as dyes and pigments.
  • coloring substances include fuchsine, phthalocyanine green, auramine base, chalcoxide green S, paramagenta, crystal violet, methyl orange, Nile blue 2B, victoria blue, malachite green, basic blue 20, diamond green and the like.
  • the photosensitive resin composition layer (B) may contain a coloring dye that develops color when irradiated with light.
  • a coloring dye for example, a combination of a leuco dye and a halogen compound is known.
  • leuco dyes include tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane [leuco crystal violet] and tris(4-dimethylamino-2-methylphenyl)methane [leuco malachite green].
  • Halogen compounds include, for example, amyl bromide, isoamyl bromide, isobutylene bromide, ethylene bromide, diphenylmethyl bromide, benzal bromide, methylene bromide, tribromomethylphenylsulfone, carbon tetrabromide, tris(2 ,3-dibromopropyl)phosphate, trichloroacetamide, amyl iodide, isobutyl iodide, 1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-chlorophenyl)ethane, hexachloroethane and the like.
  • additives such as plasticizers may be included in the photosensitive resin composition layer (B) as necessary.
  • Additives include, for example, phthalates such as diethyl phthalate, o-toluenesulfonic acid amide, p-toluenesulfonic acid amide, tributyl citrate, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl citrate tri-n- Propyl, tri-n-butyl acetylcitrate, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ether, polypropylene glycol alkyl ether and the like.
  • the thickness of the photosensitive resin composition layer (B) is preferably 3 to 400 ⁇ m, and a more preferred upper limit is 300, 200, 100, or 50 ⁇ m. As the thickness of the photosensitive resin layer approaches 3 ⁇ m, the resolution improves, and as the thickness approaches 400 ⁇ m, the film strength improves.
  • the protective film (C) is laminated on the photosensitive resin composition layer (B) side of the laminate of the support film (A) and the photosensitive resin composition layer (B), and functions as a cover.
  • the protective film (C) can be easily separated from the photosensitive resin composition layer (B) because the adhesive strength of the protective film (C) to the photosensitive resin composition layer (B) is sufficiently smaller than that of the support film (A).
  • a polyethylene film, a polypropylene film, an oriented polypropylene film, a polyester film, and the like can be preferably used as the protective film (C), and it is more preferable that at least the surface of the protective film (C) is made of a polypropylene resin.
  • the film thickness of the protective film (C) is preferably 10-100 ⁇ m, more preferably 10-50 ⁇ m. For example, Oji F-Tex Co., Ltd.
  • the method for forming a resist pattern using the photosensitive element comprises the following steps: a lamination step of laminating the photosensitive element to the substrate; an exposure step of exposing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element; and a developing step of developing and removing the unexposed portion of the photosensitive resin composition layer; , preferably in that order.
  • the photosensitive resin composition layer is heat-pressed onto the surface of the support (e.g., substrate) with a laminator, and laminated once or multiple times.
  • Laminate examples include copper, stainless steel (SUS), glass, and indium tin oxide (ITO).
  • the heating temperature during lamination is generally 40°C to 160°C.
  • the thermocompression bonding can be performed by using a two-stage laminator equipped with two series of rolls, or by repeatedly passing the laminate of the substrate and the photosensitive resin composition layer through the rolls several times.
  • an exposure machine is used to expose the photosensitive resin layer to active light. Exposure can be carried out after peeling off the support, if desired. When exposed through a photomask, the amount of exposure is determined by the illuminance of the light source and the exposure time, and may be measured using a photometer. Direct imaging exposure may be performed in the exposure step. In direct imaging exposure, the substrate is directly exposed by a drawing device without using a photomask. As a light source, a semiconductor laser or an ultra-high pressure mercury lamp with a wavelength of 350 nm to 410 nm is used, and it is preferable to use a light source with a wavelength of 405 nm or less. When the drawing pattern is controlled by a computer, the exposure amount is determined by the illuminance of the exposure light source and the moving speed of the substrate.
  • the light irradiation method used in the exposure step is preferably at least one method selected from a projection exposure method, a proximity exposure method, a contact exposure method, a direct imaging exposure method, and an electron beam direct drawing method. It is more preferable to carry out by
  • heating may be performed after exposure, and in the heating step, the exposed photosensitive resin is heated (post-exposure heating).
  • the heating temperature is preferably 30°C to 150°C, more preferably 60°C to 120°C. By performing this heating step, resolution and adhesion are improved.
  • heating method hot air, infrared rays, far infrared rays, a constant temperature bath, a hot plate, a hot air dryer, an infrared dryer, a hot roll, or the like can be used.
  • a hot roll is preferable as the heating method because the treatment can be performed in a short time, and two or more hot rolls are more preferable.
  • the elapsed time from exposure to heating, more strictly, the elapsed time from the time the exposure is stopped to the time the temperature is started is preferably 15 minutes or less, or 10 minutes or less.
  • the elapsed time from the time the exposure was stopped to the time the temperature was started is 10 seconds or more, 20 seconds or more, 30 seconds or more, 1 minute or more, 2 minutes or more, 3 minutes or more, 4 minutes or more, or 5 minutes or more. may be
  • the unexposed portion or exposed portion of the exposed photosensitive resin composition layer is removed with a developer using a developing device. If there is a support film on the photosensitive resin composition layer after exposure, this is removed. Subsequently, the unexposed area or the exposed area is removed by development using a developer consisting of an alkaline aqueous solution to obtain a resist image.
  • an aqueous solution of Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 or the like is preferable.
  • the alkaline aqueous solution is selected according to the properties of the photosensitive resin composition layer, but an Na 2 CO 3 aqueous solution with a concentration of 0.2% by mass to 2% by mass is generally used.
  • the alkaline aqueous solution may be mixed with a surfactant, an antifoaming agent, a small amount of an organic solvent for promoting development, and the like.
  • the temperature of the developer in the developing step is preferably kept constant within the range of 20°C to 40°C.
  • a resist pattern is obtained by the above steps, but if desired, a heating step can be performed at 60°C to 300°C. By performing this heating step, the chemical resistance of the resist pattern can be improved.
  • a heating furnace that uses hot air, infrared rays, or far infrared rays can be used in the heating step.
  • a conductor pattern forming step of etching or plating the substrate on which the resist pattern is formed may be performed after the developing step or the heating step.
  • a method for manufacturing a conductor pattern is performed, for example, by using a metal plate or a metal film insulating plate as a substrate, forming a resist pattern by the resist pattern forming method described above, and then passing through a conductor pattern forming step.
  • a known etching method or plating method is used to form a conductive pattern on the substrate surface (for example, copper surface) exposed by development.
  • a conductive pattern can be formed using the photosensitive element.
  • the photosensitive element can be laminated to a copper substrate having a copper seed layer of thickness t (um).
  • a copper substrate for example, has a copper seed layer on its surface.
  • the method for forming a plating pattern For a photosensitive element laminated to a copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask having an X ( ⁇ m) pitch between the exposed and unexposed areas (2) Development after exposure to form lines/spaces on the photosensitive resin layer When the average space width DW1 is ⁇ ((X/2) ⁇ 10%)+t ⁇ or more, (3) Formation of a plating pattern by plating the space (4) When the photosensitive resin layer is peeled off from the substrate, The plating average pattern width PW1 is within ⁇ 10% of the average space width DW1 .
  • the copper substrate is, for example, an electroless copper-plated substrate in which a copper seed layer having a thickness of t (um) is formed on an insulating film.
  • the pitch X of the exposure mask used in the above (1) exposure is a repeating unit of a set of an exposed portion and an unexposed portion. Therefore, when the length of the exposed portion and the unexposed portion is approximately the same, the width of the exposed portion and the unexposed portion is approximately (X/2).
  • the above (2) average space width DW1 after development is ⁇ ((X/2) ⁇ 10%)+t ⁇ or more is preferable.
  • the plated average pattern width PW1 obtained through the above (3) and (4) is within ⁇ 10% of the post-development average space width DW1 .
  • the width of the space and the width of the plating pattern are theoretically the same.
  • the plating pattern presses the lines of the photosensitive resin layer during plating, or the lines of the photosensitive resin layer temporarily swell during plating, narrowing the space, etc., so that the plating average pattern width PW1 is reduced. , may increase or decrease with respect to the average space width DW1 .
  • the plating average pattern width PW1 is preferably controlled within ⁇ 10% of the average space width DW1 . Such control is easily achieved using the photosensitive element described above.
  • the average space width D W1 and the plating average pattern width P W1 for example, arbitrary multiple locations (eg, 50 locations, 30 locations, or 20 locations) are selected on the image taken with an optical microscope, and can be obtained by calculating the average of the widths at a plurality of locations.
  • the plating treatment in (3) above is, for example, electrolytic copper plating treatment.
  • Electroplating conditions are, for example, a bath temperature of 25° C., a current density of 1.0 A/dm 2 , and a plating time of 20 minutes. The copper thickness can be confirmed with a known thickness meter.
  • the dry film can be peeled off with an aqueous solution having stronger alkalinity than the developer, for example, a 50° C. 3% sodium hydroxide solution.
  • the alkaline aqueous solution for stripping (hereinafter also referred to as "stripping solution") is not particularly limited, but an aqueous solution of NaOH or KOH with a concentration of 2% by mass to 5% by mass, or an organic amine stripping solution. Commonly used.
  • a small amount of water-soluble solvent may be added to the stripping solution. Examples of water-soluble solvents include alcohols.
  • the temperature of the stripping solution in the stripping step is preferably in the range of 40.degree. C. to 70.degree.
  • the plated average pattern width FW1 after etching is smaller than the plated average pattern width PW1 . That is, although the plated average pattern width PW1 is reduced due to the etching of the copper seed layer, the post-etching plated average pattern width FW1 can be designed in anticipation of the degree of such reduction. As a result, the final post-etching plating average pattern width FW1 becomes more accurate.
  • the plating average pattern width PW1 for example, select arbitrary multiple locations (eg, 50 locations, 30 locations, or 20 locations) on the image taken with an optical microscope, and the width at those multiple locations. It can be obtained by calculating the average.
  • the copper seed layer can be removed with a predetermined etchant.
  • the etchant include, but are not limited to, a mixed etchant of sulfuric acid and hydrogen peroxide (manufactured by Ebara Densan Co., Ltd.).
  • the photosensitive element or roll thereof is used in the manufacture of printed wiring boards; manufacture of lead frames for mounting IC chips; precision metal foil processing such as metal mask manufacture; Manufacture of packages such as packages (CSP); manufacture of tape substrates such as chip on film (COF) and tape automated bonding (TAB); manufacture of semiconductor bumps; and flats such as ITO electrodes, address electrodes, and electromagnetic wave shields It can be used to manufacture partition walls for panel displays. It should be noted that the values of the parameters described above are measured according to the measurement method in Examples described later, unless otherwise specified.
  • the photosensitive element comprises A photosensitive element laminateable to a copper substrate having a copper seed layer with an average thickness of 1 um or less, comprising: For said photosensitive element laminated to a copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask with a pitch of 10 ⁇ m between exposed and unexposed areas (2) When lines/spaces of the photosensitive resin layer are formed by development after the exposure, Average space width DW1 and minimum space width DW2 are 1.00 ⁇ DW1 / DW2 ⁇ 1.10 satisfy the relationship A photosensitive element that satisfies such a relationship has less wobbling of the side walls in the photosensitive resin pattern, and thus a highly precise wiring pattern can be easily produced.
  • D W1 /D W2 is preferably 1.09 or less, more preferably 1.08 or less.
  • the photosensitive element here, the photosensitive element described in Embodiment 1 can be used, and according to this, the above relationship can be easily realized.
  • the photosensitive element comprises A photosensitive element laminateable to a copper substrate having a copper seed layer with an average thickness of 1 um or less, comprising: For said photosensitive element laminated to a copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask with an exposed portion and an unexposed portion having a pitch of 10 ⁇ m (2) Formation of lines/spaces of the photosensitive resin layer by development after the exposure (3) By plating the space, Formation of plating pattern (4) When the photosensitive resin layer is peeled from the substrate, The plating average pattern width PW1 and the plating minimum pattern width PW2 are 1.00 ⁇ PW1 / PW2 ⁇ 1.10 satisfy the relationship A photosensitive element that satisfies such a relationship has less wobbling of the side walls in the plating pattern, and therefore facilitates formation of a wiring pattern with high accuracy.
  • P W1 /P W2 is preferably 1.09 or less, more preferably 1.08 or less.
  • the photosensitive element here, the photosensitive element described in Embodiment 1 can be used, and according to this, the above relationship can be easily realized.
  • the photosensitive element comprises A photosensitive element laminateable to a copper substrate having a copper seed layer with an average thickness of 1 um or less, comprising: For said photosensitive element laminated to a copper substrate, (1) Exposure using an exposure mask with an exposed portion and an unexposed portion having a pitch of 10 ⁇ m (2) Formation of lines/spaces of the photosensitive resin layer by development after the exposure (3) By plating the space, Formation of a plating pattern (4) Separation of the photosensitive resin layer from the substrate (5) Among the plating patterns, when forming a post-etching plating pattern remaining after etching the substrate after the separation, The post-etching plating average pattern width F W1 and the post-etching plating minimum pattern width F W2 are 1.00 ⁇ F W1 /F W2 ⁇ 1.10.
  • F W1 /F W2 is preferably 1.09 or less, more preferably 1.08 or less.
  • the photosensitive element here, the photosensitive element described in Embodiment 1 can be used, and according to this, the above relationship can be easily realized.
  • the photosensitive element according to the present embodiment can also obtain the effects obtained by the photosensitive element according to the first embodiment, and as described above, it is easy to produce a highly accurate wiring pattern.
  • a sample for evaluation was produced as follows. ⁇ Preparation of photosensitive element> Ingredients shown in Table 1 below (however, the number of each ingredient indicates the amount (parts by mass) of the solid content) and methyl ethyl ketone weighed so that the solid content concentration is 55%. Then, a photosensitive resin composition preparation liquid was obtained. Details of the components shown in Table 1 are shown in Table 2.
  • polyethylene terephthalate (PET) films with a width of 300 mm and different surface shapes shown in Tables 3 to 5 were used.
  • PET film a material was used in which the type of added particles, size, concentration, and particle size distribution were adjusted, and arbitrary surfaces were subjected to coating treatment or plasma treatment. Details of the films shown in Tables 3 to 5 are shown in Table 6.
  • the solution of the photosensitive resin composition formulation shown in Tables 1 and 2 is applied and dried with hot air at 90 ° C. for 1.5 minutes to form a photosensitive resin composition layer. (B) was formed. At that time, the thickness of the photosensitive resin composition layer (B) after heating was adjusted to 15 ⁇ m.
  • a protective film (C) was laminated on the surface of the photosensitive resin composition layer on the side not laminated with the support film (A) to obtain a photosensitive element.
  • ⁇ Substrate> S'PERFLEX (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) manufactured by a sputtering copper plating method was used as a substrate for evaluating image quality.
  • a plateability evaluation substrate a copper clad laminate laminated with ABF-GX92 (manufactured by Ajinomoto Fine Tech Co., Ltd.) as an insulating film was subjected to desmear and electroless copper plating (copper seed layer with a thickness of 1 ⁇ m was formed). was used.
  • ⁇ Lamination> While peeling off the protective film (C) of the photosensitive element, laminate the photosensitive element at a roll temperature of 105° C. on the evaluation substrate preheated to 50° C. using a hot roll laminator (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., AL-700). to obtain a photosensitive element laminate.
  • the air pressure was 0.35 MPa and the lamination speed was 1.5 m/min.
  • a chrome glass photomask containing the design was used and exposed at an exposure dose that yielded minimum resolution.
  • ⁇ PEB Post Exposure Bake> The exposed substrate was heated in a hot air oven preheated to 60° C. for 1 minute.
  • the obtained samples were evaluated as follows. ⁇ Number of surface particles P> Using a laser microscope (OLS4100, manufactured by Olympus) on an arbitrary surface of the support film (A) peeled from the prepared photosensitive element, the particles extracted under the following settings in a field of view of 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m. The average number of surface particles of 1.0 ⁇ m or more per four times was calculated. Measurement conditions: objective lens x 50 Measurement range: 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m Measurement mode: particle analysis (threshold: 13%, small particle removal: 5, hole filling: 20)
  • ⁇ Maximum surface particle size S> Using a laser microscope (OLS4100, manufactured by Olympus) on an arbitrary surface of the support film (A) peeled from the prepared photosensitive element, the particles extracted under the following settings in a field of view of 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m. The average value of the maximum surface particle size per 4 times was calculated. Measurement conditions: objective lens x 50 Measurement range: 258 ⁇ m ⁇ 260 ⁇ m Measurement mode: particle analysis (threshold: 13%, small particle removal: 5, hole filling: 20)
  • the photosensitive element according to the present invention By using the photosensitive element according to the present invention, both high tackiness and high resolution can be achieved, and it can be widely used as a dry film resist in the formation of resist patterns.

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Abstract

支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、ISO 25178で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の界面の展開面積比SdrA2(%)、反対側の界面の展開面積比SdrA1(%)が、式(1):SdrA1/SdrA2<0.75(1)を満たす。

Description

感光性エレメント、およびレジストパターンの形成方法
 本発明は、感光性エレメント、およびレジストパターンの形成方法に関するものである。
 パソコン又は携帯電話等の電子機器には、部品又は半導体などの実装用としてプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用のレジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂組成物層を積層し、さらに該感光性樹脂組成物層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性エレメント(感光性樹脂積層体)、いわゆるドライフィルムレジストが用いられている。
 このような感光性エレメントにおいて、感光層を硬化させる露光工程は支持フィルムを介して行われるため、支持フィルムの特性が解像性に与える影響は大きい。そのため、支持フィルムとしては、露光する光を遮断する滑剤あるいは内部異物が少ないフィルムが、好ましく用いられている(例えば、特許文献1~4参照)。
特許第4014872号公報 国際公開第2018/100730号 特許第5814667号公報 国際公開第2018/105620号
 プリント基板配線の高解像化が進み、感光性樹脂組成物中の化合物の組成や配合量などについても検討がなされてきた。近年では、感光性樹脂層を形成するアルカリ可溶性高分子体中のコモノマー成分としてスチレンを多く含む組成が好ましく用いられるようになっている。スチレン系アルカリ可溶性高分子体は、アルカリ現像時に膨潤しにくいため、高解像化には不可欠な成分であるが、支持フィルムとの接着強度が小さく、感光性樹脂層から脱落しやすい低タック性が課題である。低タックの感光性エレメントでは、ラミネート後基板を搬送時に装置で持ち上げた際に、支持フィルムが剥離してしまい生産に支障をきたす可能性がある。高タック化においては、支持フィルムの感光性樹脂層と接する面の表面粗度が粗い方が、接着表面積が増加し、アンカー効果(支持フィルムの微細な凹凸に感光性樹脂層が入り込んで接着性が向上する)が高まるため、有利である。
 他方、近年では高解像要求がさらに高まり、現像後レジストの解像性としてL/S=5/5μm以下が求められるようになってきた。細密レジストパターンでは、隣り合うパターンと接触しないように、レジストパターン側面が平坦でガタツキがないこと、すなわちサイドウォールの直進性が良好であることが高解像に有利である。
 サイドウォールの直進性向上については過去にも感光性樹脂組成物中の化合物の組成や配合量などについて検討されており、1μm以上のガタツキはある程度軽減されてきたものの、1μm未満のガタツキは未だに解消されていない。
 サイドウォールのガタツキには様々な要因があるが、その中の1つとして支持フィルムの影響が挙げられる。通常、感光性エレメントを露光する際、支持フィルムを介して感光性樹脂層に活性光線を照射しているため、支持フィルムで光の屈折や散乱が起こると、感光性樹脂層でガタツキが発生してしまう。この問題について、感光性エレメントの改良に拠らずにサイドウォールの直進性を向上させる手法として、開口数の高いレンズを使用した露光機で露光する方法が知られている。開口数の高いレンズは、被写界深度が浅いため、焦点を感光性樹脂層のみに合わせることで支持フィルムの屈折や散乱の影響を最小化することが出来る。このような方法は、ウエハーやガラス基板などの平坦な基材上では有効であるが、一般的にプリント配線板に用いられる銅張積層板などでは、有機基材由来のうねりや凹凸が大きく、基板全体としてデフォーカスが発生しやすいという課題がある。デフォーカスが発生した場所では、レジストパターンの解像性やサイドウォール直進性が顕著に悪化してしまうため、開口数の高いレンズを使用した露光機(特に投影露光機)では、うねりの大きい有機基材に適用するのは、困難であるとされている。
 そのため、材料側での解決が好ましく、近年求められている高度な高解像要求を達成するためには、1μm以上のガタツキだけでなく、1μm未満のサイドウォールのガタツキもない感光性エレメントが求められている。
 本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、高タック性と高解像度とを実現した感光性エレメントおよびレジストパターンの形成方法を提供することにある。
[1]
 支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 ISO 25178で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側と反対側の界面の展開面積比SdrA1(%)が、
  SdrA1<0.005(%)
であることを特徴とする、感光性エレメント。
[2]
 支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 ISO 25178で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の界面の展開面積比SdrA2(%)、反対側の界面の展開面積比SdrA1(%)が、下記式(1):
  SdrA1/SdrA2<0.75   (1)
を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
[3]
 支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の258μm×260μmの面積に含まれる1.0μm以上の表面粒子数PA2(個)、反対側の面の表面粒子数PA1(個)が、下記式(2):
  PA1/PA2<0.75   (2)
を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
[4]
 支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の最大表面粒子径サイズSA2(μm)、反対側の面の最大表面粒子サイズSA1(μm)が、下記式(3):
  SA1/SA2<0.75   (3)
を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
[5]
 前記感光性樹脂組成物層(B)において、バインダー中の芳香環を有する構造のコモノマー比率が50%以上である、[1]~[4]のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
[6]
 前記芳香環を有する構造がスチレンである、[5]に記載の感光性エレメント。
[7]
 以下の工程:
 [1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
 前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
 前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程;を含み、
 前記露光工程を、投影露光方法により行う、レジストパターンの形成方法。
[8]
 以下の工程:
 [1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
 前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
 前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程;を含み、
 前記露光工程を、露光波長405nm以下により行う、レジストパターンの形成方法。
[9]
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
 前記銅基板に積層した前記感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
を行ったとき、
平均スペース幅DW1と、最小スペース幅DW2とが
1.00<DW1/DW2<1.10
の関係を満たす、[1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
[10]
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
 (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
を行ったとき、
めっき平均パターン幅PW1と、めっき最小パターン幅PW2とが
1.00<PW1/PW2<1.10
の関係を満たす、[1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
[11]
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
 (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
 (5)前記めっきパターンのうち、前記剥離後の前記基板に対する銅シード層のエッチングで残存するエッチング後めっきパターンの形成
を行ったとき、
エッチング後めっき平均パターン幅FW1と、エッチング後めっき最小パターン幅FW2とが
1.00<FW1/FW2<1.10
の関係を満たす、[1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
[12]
 [1]~[6]のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、導体パターンを形成する方法であって、
 前記感光性エレメントは、厚みt(um)の銅シード層を有する銅基板に積層可能であり、
 前記銅基板に積層した前記感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部がX(μm)ピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
を行ったときの、
平均スペース幅DW1が{((X/2)の±10%)+t}以上であるとき、
 (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
を行ったときの、
めっき平均パターン幅PW1が、前記平均スペース幅DW1の±10%以内である、導体パターンの形成方法。
[13]
 [12]に記載の導体パターンの形成方法の後、
 (5)前記めっきパターンのうち、前記剥離後の前記基板に対する銅シード層のエッチングで残存するエッチング後めっきパターンの形成
を行ったときの、
エッチング後めっき平均パターン幅FW1が、前記めっき平均パターン幅PW1よりも小さい、配線パターンの形成方法。
 本発明では、高タック性と高解像度とを実現した感光性エレメントおよびレジストパターンの形成方法を提供することができる。
本発明の感光性エレメントの一構成例を模式的に示す断面図である。 図1に示す感光性エレメントにおいて、露光時に支持フィルムに入射した露光時の活性光線が感光性樹脂層に到達するまでに屈折の様子を模式的に示す図である。
 以下、本発明を実施するための実施の形態について詳細に説明する。
 なお、以下の説明において「~」を用いて示される数字範囲には、上限および下限の数値も含まれる。
[実施形態1]
[感光性エレメント]
 図1は、本発明の感光性エレメントの一構成例を模式的に示す断面図である。
 本発明の感光性エレメントは、支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 ISO 25178で規定される、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側と反対側の界面(A1)の展開面積比SdrA1(%)が、
  SdrA1<0.005(%)
であることを特徴とする。
 また、本発明の感光性エレメントは、支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 ISO 25178で規定される、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の界面(A2)の展開面積比SdrA2(%)、反対側の界面(A1)の展開面積比SdrA1(%)が、下記式(1):
  SdrA1/SdrA2<0.75   (1)
を満たすことを特徴とする。
 また、本発明の感光性エレメントは、支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面(A2)の258μm×260μmの面積に含まれる1.0μm以上の表面粒子数PA2(個)、反対側の面(A1)の表面粒子数PA1(個)が、下記式(2):
  PA1/PA2<0.75   (2)
を満たすことを特徴とする。
 なお、本明細書において、表面粒子数Pは、レーザー顕微鏡を用いて、支持フィルム(A)の258μm×260μmの面積に含まれる1.0μm以上の粒子数である。
 また、本発明の感光性エレメントは、支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)及び保護フィルム(C)をこの順で有する感光性エレメントであって、
 支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面(A2)の最大表面粒子径サイズSA2(μm)、反対側の面(A1)の最大表面粒子サイズSA1(μm)が、下記式(3):
  SA1/SA2<0.75   (3)
を満たすことを特徴とする。
 なお、本明細書において、最大表面粒子径サイズSは、レーザー顕微鏡を用いて測定された値である。粒子が完全な球体ではない場合は、粒子の最も長い幅をその粒子の径とする。
 本発明者らは、支持フィルム(A)の表面形状がタック性と解像度に与える影響について検討したところ、サイドウォールのガタツキを良くする、すなわち、形成されるパターンの直進性を高めるためには、支持フィルム(A)において感光性樹脂組成物層(B)が塗工形成される側の面(塗工面)A2の表面粗さまたは表面粒子数はほとんど影響がなく、反対側の面(非塗工面)A1の表面粗さまたは表面粒子数が重要であることを見出した。
 これは、大気中から支持フィルム(A)への入射する光より、支持フィルム(A)から感光性樹脂層(B)に入射する光の方が、屈折率が小さいことによるものと考えられ、図2に示すように、支持フィルム(A)の非塗工面(A1)の表面粗度が大きいと、大気中から支持フィルム(A)への入射光が大きく屈折してしまうが(左側矢印)、非塗工面(A1)の表面粗度が小さいと大気中から支持フィルム(A)への入射光はほとんど屈折せず(右側矢印)、マスク再現性の高いパターンが形成され、サイドウォールのガタツキが小さくなると、本発明者らは推察している。
 支持フィルム(A)の非塗工面A1の表面粗度を小さくすることで、サイドウォールのガタツキを小さくすることができ、高解像度を実現することができる。一方、塗工面A2の表面粗度を大きくすることで、支持フィルム(A)と感光性樹脂層(B)の接触面積が増大してアンカー効果が高まり、高タック性を実現することができる。
 すなわち、本発明の感光性エレメントでは、支持フィルム(A)の展開面積比Sdrについて、非塗工面(SdrA1)<塗工面(SdrA2)であること、または、支持フィルム(A)の表面粒子数Pについて、非塗工面(PA1)<塗工面(PA2)であること、または、支持フィルム(A)の最大表面粒子径サイズSについて、非塗工面(SA1)<塗工面(SA2)であることで、高タック性と高解像性とを実現することが出来る。
 なお、支持フィルム(A)塗工面の展開面積比Sdr、表面粒子数Pまたは最大表面粒子径サイズSが大きいと、感光性樹脂層(B)に転写して表面凹凸が大きくなるが、これは解像度やサイドウォールの直進性には影響しない。
 従来、レジスト形状の外観を良くするため、または支持フィルム(A)の表面粗度に起因する凹凸が感光性樹脂層に転写しないようにするため、塗工面(片面)が平滑であればよいとの認識があり、近年ドライフィルム用途に片面のみ平滑化した支持フィルム(A)が多数適用されているが、平滑な面を感光性樹脂層と接する面に適用しており、その逆面で使用しているものは前例がない。
 すなわち、本発明では、通常と逆面に塗工することで、高タック性と高解像度とを実現した感光性エレメントを提供することができる。
<支持フィルム(A)>
 本実施形態に係る支持フィルム(A)は、感光性樹脂組成物層(B)を支持するための層又はフィルムであり、露光光源から放射される活性光線を透過させる透明な基材フィルムであることが好ましい。
 このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。通常は適度な可とう性及び強度を有するポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましく用いられる。
 これらの中でも、内部異物が少ない高品位フィルムを用いることが好ましい。具体的には、高品位フィルムとして、Ge系触媒を用いて合成されたPETフィルム、Ti系触媒を用いて合成されたPETフィルム、滑剤の直径が小さく含有量の少ないPETフィルム、フィルムの片面のみ滑剤を含有するPETフィルム、薄膜PETフィルム、少なくとも片面に平滑化処理が施されたPETフィルム、少なくとも片面にプラズマ処理等の粗化処理が施されたPETフィルム等を用いることがより好ましい。
 これにより、露光する光を、内部異物によって遮断されずに感光性樹脂組成物層(B)に照射することができ、感光性エレメントの解像性を向上することができる。
 内部異物として支持フィルム(A)に含まれる直径2μm以上5μm以下の粒子の個数は、30個/30mm2以下であることが好ましく、15個/30mm2以下であることがより好ましく、10個/30mm2以下であることがさらに好ましい。
 支持フィルム(A)に含まれるチタン元素(Ti)含有量は1ppm以上20ppm以下であることが好ましく、2ppm以上12ppm以下であることがより好ましい。チタン元素の含有量が20ppm以下であれば、チタン元素含有凝集体に由来する内部異物の個数を低減することができ、解像性の低下を防止できる。
 支持フィルム(A)の膜厚は、5μm以上16μm以下であることが好ましく、6μm以上12μm以下であることがより好ましい。支持フィルムの膜厚が薄いほど内部異物の個数が少なくなり解像性の低下を防止できるが、膜厚が5μm未満になると、塗工・巻き取りの製造工程における、張力による巻き取り方向への伸び変形や微小な傷による破れを生じたり、フィルムの強度が不足しラミネート時にシワを生じたりする。
 支持フィルム(A)の少なくとも片面にカレンダー装置等を用いた平滑化処理が施されていることが好ましい。これにより、支持フィルム(A)の片面、特に感光性樹脂組成物層(B)と接触しない側の面A2の表面粗さを小さくして、本発明の効果をより優れたものとすることができる。
 支持フィルム(A)のヘーズは、感光性樹脂組成物層(B)へ照射される光線の平行度が向上し、感光性エレメントの露光現像後により高い解像性を得るという観点から、好ましくは0.01%~1.5%であり、より好ましくは0.01%~1.0%であり、更に好ましくは0.01~0.5%である。
 そして、本実施形態の感光性エレメントにおいて、ISO 25178で規定される、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面(A2)の展開面積比SdrA2(%)、反対側の面(A1)の展開面積比SdrA1(%)が、下記式(1)を満たす。
  SdrA1/SdrA2<0.75   (1)
 感光性エレメントは、支持フィルム(A)の展開面積比Sdrについて、非塗工面(SdrA1)<塗工面(SdrA2)であることで、高タック性と高解像性とを実現したものとなる。
 なお、展開面積比Sdrの具体的な測定方法については、後述する実施例において記載している。
 本発明の効果を好適に奏する観点から、SdrA1/SdrA2は、0.60未満が好ましく、0.55未満がより好ましく、0.50未満が更に好ましい。SdrA1/SdrA2は、0超えでよい。
 SdrA1およびSdrA2は、上記式(1)を満たせば特に限定されないが、具体的に、SdrA1は、SdrA1<0.005(%)であり、0.0005%~0.004%であることが好ましく、0.0005%~0.003%であることがより好ましく、0.0005%~0.002%であることが極めて好ましく、0.0005%~0.001%であることが非常に極めて好ましい。
 SdrA2は、0.006%~0.03%であることが好ましく、0.006%~0.02%であることがより好ましく、0.006%~0.01%であることが非常に好ましく、0.006%~0.008%であることが非常に極めて好ましい。
 または、本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面(A2)の258μm×260μmの面積に含まれる1.0μm以上の表面粒子数PA2(個)、反対側の面(A1)の表面粒子数PA1(個)が、以下の式(2)を満たす。
  PA1/PA2<0.75   (2)
 感光性エレメントは、支持フィルム(A)の表面粒子数Pについて、非塗工面(PA1)<塗工面(PA2)であることで、高タック性と高解像性とを実現したものとなる。
 なお、表面粒子数Pの具体的な測定方法については、後述する実施例において記載している。
 PA1およびPA2は、上記式(1)を満たせば特に限定されないが、具体的に、PA1は、1個~200個であることが好ましく、1個~150個であることがより好ましい。1個~100個であることが非常に好ましく、1個~50個であることが非常に極めて好ましい。
 PA2は、300個~1500個であることが好ましく、300個~1000個であることがより好ましく、300個~800個であることが非常に好ましく、300個~500個であることが非常に極めて好ましい。
 また、PA2/PA1は、0.001~0.5であることがより好ましく、0.001~0.4であることが非常に好ましく、0.001~0.3であることが非常に極めて好ましい。
 または、本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルム(A)の感光性樹脂組成物層と接する側の面(A2)の最大表面粒子径サイズSA2(μm)、反対側の面(A1)の最大表面粒子サイズSA1(μm)が、以下の式(3)を満たす。
  SA1/SA2<0.75   (3)
 感光性エレメントは、支持フィルム(A)の最大表面粒子径サイズSについて、非塗工面(SA1)<塗工面(SA2)であることで、高タック性と高解像性とを実現したものとなる。
 本発明の効果を好適に奏する観点から、SA1/SA2は、0.70未満が好ましく、0.60未満がより好ましく、0.58未満が更に好ましい。SA1/SA2は、0超えでよい。
 なお、最大表面粒子径サイズSの具体的な測定方法については、後述する実施例において記載している。
 SA1およびSA2は、上記式(3)を満たせば特に限定されないが、具体的に、SA1は、0.01μm~1.0μmであることが好ましく、0.01μm~0.5μmであることがより好ましく、0.01μm~0.3μmであることが非常に好ましく、0.01μm~0.2μmであることが非常に極めて好ましい。
 SA2は、1.0μm~10μmであることが好ましく、1.0μm~8μmであることがより好ましく、1.0μm~5μmであることが非常に好ましく、1.0μm~3μmであることが非常に極めて好ましい。
 なお、支持フィルム(A)中で展開面積比Sdr、表面粒子数Pおよび最大表面粒子径サイズSのいずれかを測定したときに、本実施の形態の特定の態様に規定される式(1)~(3)のいずかの条件を満たす箇所があれば、感光性エレメントは当該特定の態様に係る感光性エレメントに包含される。すなわち、ある箇所で測定したときには規定の条件(式(1)~(3)のいずれか)を満たさないとしても、別の箇所で測定したときに規定の条件を満たす場合には、その感光性エレメントは当該特定の態様に係る感光性エレメントに包含される。
<感光性樹脂組成物層(B)>
 感光性樹脂組成物層(B)は、支持フィルム(A)上に積層される。本実施形態に係る感光性樹脂組成物層(B)としては、公知の感光性樹脂組成物層を使用してよい。通常、感光性樹脂組成物層は、次の成分:(i)アルカリ可溶性高分子、(ii)エチレン性不飽和二重結合含有成分(例えば、エチレン性不飽和付加重合性モノマー)、及び(iii)光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物から形成される。
 (i)成分であるアルカリ可溶性高分子は、アルカリ可溶性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましく、硬化膜の強度及び感光性樹脂組成物の塗工性の観点から、その側鎖に芳香族基を有することも好ましい。
 本実施形態の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂層(B)において、(i)アルカリ可溶性高分子の芳香環を有する構造のコモノマー比率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
 上述したように、感光性樹脂層(B)に芳香環を含むアルカリ可溶性高分子成分が多く含まれる場合、低タック性が問題になりやすいため、本発明の効果がより高いものとなる。芳香環を有する構造としては、スチレンが好ましい。
 アルカリ可溶性高分子の酸当量は、感光性樹脂組成物層の耐現像性、並びにレジストパターンの現像耐性、解像性及び密着性の観点から100以上であることが好ましく、感光性樹脂組成物層の現像性及び剥離性の観点から600以下であることが好ましく、より好ましくは250~550であり、更に好ましくは300~500である。
 アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストの厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から5,000~500,000の範囲内であることが好ましく、より好ましくは10,000~200,000であり、更に好ましくは18,000~100,000である。本明細書では、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定した重量平均分子量のことである。アルカリ可溶性高分子の分散度は、1.0~6.0であることが好ましい。
 アルカリ可溶性高分子としては、例えば、カルボン酸含有ビニル共重合体、カルボン酸含有セルロース等が挙げられる。
 カルボン酸含有ビニル共重合体は、α、β-不飽和カルボン酸の中から選ばれる少なくとも1種の第1単量体と、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドとその窒素上の水素をアルキル基又はアルコキシ基に置換した化合物、スチレン及びスチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリル、及び(メタ)アクリル酸グリシジルの中から選ばれる少なくとも1種の第2単量体とをビニル共重合して得られる化合物である。
 カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第1単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし2種以上を組み合わせてもよい。
 カルボン酸含有ビニル共重合体における第1単量体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、15質量%以上40質量%以下、好ましくは20質量%以上35質量%以下である。その割合が15質量%未満であるとアルカリ水溶液による現像が困難になる。その割合が40質量%を超えると、重合中に第1単量体が溶媒に不溶となるため、共重合体の合成が困難になる。
 カルボン酸含有ビニル共重合体に用いられる第2単量体の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸グリシジル等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 カルボン酸含有ビニル共重合体における第2単量体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、60質量%以上85質量%以下、好ましくは65質量%以上80質量%以下である。
 側鎖に芳香族基を導入するという観点から、第2単量体として、スチレン又は、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-クロロスチレン等のスチレン誘導体の構成単位をカルボン酸含有ビニル共重合体に含有させることがより好ましい。この場合、カルボン酸含有ビニル共重合体におけるスチレン又はスチレン誘導体の構成単位の含有割合は、共重合体の質量を基準として、好ましくは5質量%以上35質量%以下、より好ましくは15質量%以上30質量%以下である。
 カルボン酸含有ビニル共重合体の重量平均分子量は、10,000~200,000の範囲内であり、好ましくは18,000~100,000の範囲内である。この重量平均分子量が10,000未満であると、硬化膜の強度が小さくなる。この重量平均分子量が200,000を超えると、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて、その塗工性が低下する。
 カルボン酸含有ビニル共重合体は、各種の単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。その合成手段としては、溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合も用いられる。
 カルボン酸含有セルロースとしては、例えば、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシエチル・カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。アルカリ可溶性高分子(A)の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは30質量%以上80質量%以下、より好ましくは40質量%以上65質量%以下の範囲内である。この含有量が30質量%未満であると、アルカリ現像液に対する分散性が低下し現像時間が著しく長くなる。この含有量が80質量%を超えると、感光性樹脂組成物層の光硬化が不十分となり、レジストとしての耐性が低下する。アルカリ可溶性高分子は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本実施形態の感光性エレメントにおいて、感光性樹脂層(B)において、アルカリ可溶性高分子の芳香環を有する構造のコモノマー比率が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。
 上述したように、感光性樹脂層(B)に芳香環を含むアルカリ可溶性高分子成分が多く含まれる場合、低タック性が問題になりやすいため、本発明の効果がより高いものとなる。
 (ii)成分であるエチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、公知の種類の化合物を使用できる。エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-(アクリロイルオキシ)プロピルフタレート、1,4-テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2-ジ(p-ヒドロキシフェニル)プロパンジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、4-ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、ビス(トリエチレングリコールメタクリレート)ノナプロピレングリコール、ビス(テトラエチレングリコールメタクリレート)ポリプロピレングリコール、ビス(トリエチレングリコールメタクリレート)ポリプロピレングリコール、ビス(ジエチレングリコールアクリレート)ポリプロピレングリコール、4-ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコールテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビスフェノールA系(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子中にプロピレンオキシド鎖を含む化合物、ビスフェノールA系(メタ)アクリル酸エステルモノマーの分子中にエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖の双方を含む化合物などが挙げられる。
 また、エチレン性不飽和付加重合性モノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物と、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化化合物なども用いることができる。これらのエチレン性不飽和付加重合性モノマーはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エチレン性不飽和付加重合性モノマーの含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは20質量%以上70質量%以下、より好ましくは30質量%以上60質量%以下である。この含有量が20質量%未満であると、感光性樹脂の硬化が充分でなく、レジストとしての強度が不足する。一方、この含有量が70質量%を超えると、感光性エレメントがロール状で保存された場合に、ロール端面から感光性樹脂組成物層又は感光性樹脂組成物が徐々にはみだす現象、即ちエッジフュージョンが発生し易くなる。
 (iii)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジプロピルケタール、ベンジルジフェニルケタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、チオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2-フルオロチオキサントン、4-フルオロチオキサントン、2-クロロチオキサントン、4-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン[ミヒラーズケトン]、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノンなどの芳香族ケトン類;2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物;9-フェニルアクリジン等のアクリジン類;9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン及び9,10-ジフェニルアントラセン等のアントラセン類;α、α-ジメトキシ-α-モルホリノ-メチルチオフェニルアセトフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等の芳香族系開始剤;フェニルグリシン、N-フェニルグリシン等のN-アリールアミノ酸類;1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-o-ベンゾイルオキシム、2,3-ジオキソ-3-フェニルプロピオン酸エチル-2-(o-ベンゾイルカルボニル)-オキシム等のオキシムエステル類;p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸及びp-ジイソプロピルアミノ安息香酸及びこれらのアルコールとのエステル化物、p-ヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げられる。その中でも、2-(o-クロロフェニル)-4、5-ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトン又は4,4’-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
 光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量基準で、好ましくは0.01質量%以上20質量%以下、より好ましくは1質量%以上10質量%以下である。この含有量が0.01質量%より少ないと、感度が十分でない。この含有量が20質量%を超えると、紫外線吸収率が高くなり、感光性樹脂組成物層の底の部分の硬化が不十分になる。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物層(B)の熱安定性及び/又は保存安定性を向上させる為に、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂組成物層にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、t-ブチルカテコール、塩化第一銅、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,2’メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)等が挙げられる。
 本実施形態では、感光性樹脂組成物層(B)に染料、顔料等の着色物質が含有されていてもよい。着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンS、パラマジェンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー2B、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ベイシックブルー20、ダイヤモンドグリーン等が挙げられる。
 本実施形態では、光照射により発色する発色系染料を感光性樹脂組成物層(B)に含有させてもよい。発色系染料としては、例えば、ロイコ染料とハロゲン化合物の組み合わせが知られている。ロイコ染料としては、例えば、トリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコクリスタルバイオレット]、トリス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)メタン[ロイコマラカイトグリーン]等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルホン、四臭化炭素、トリス(2,3-ジブロモプロピル)ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、1,1,1-トリクロロ-2,2-ビス(p-クロロフェニル)エタン、ヘキサクロロエタン等が挙げられる。
 本実施形態では、必要に応じて、可塑剤等の添加剤を感光性樹脂組成物層(B)に含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o-トルエンスルホン酸アミド、p-トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ-n-プロピル、アセチルクエン酸トリ-n-ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。
 感光性樹脂組成物層(B)の厚みは、好ましくは、3~400μmであり、より好ましい上限は300、200、100、又は50μmである。感光性樹脂層の厚みが3μmに近づくほど、解像性は向上し、400μmに近づくほど、膜強度が向上するので、用途に応じて適宜選択することができる。
<保護フィルム(C)>
 保護フィルム(C)は、支持フィルム(A)と感光性樹脂組成物層(B)の積層体の感光性樹脂組成物層(B)側に積層され、カバーとして機能する。
 保護フィルム(C)は、感光性樹脂組成物層(B)との密着力について、支持フィルム(A)よりも保護フィルム(C)の方が充分小さいため容易に剥離できる。例えば、ポリエチレンフィルム、及びポリプロピレンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム等が保護フィルム(C)として好ましく使用でき、保護フィルム(C)の少なくとも表面がポリプロピレン樹脂からなることがより好ましい。
 保護フィルム(C)の膜厚は10~100μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。例えば、王子エフテックス(株)製EM―501、E―200、E―201F、FG―201、MA―411、東レ(株)製KW37、2578、2548、2500、YM17S、タマポリ(株)製GF-18、GF-818、GF-858などを挙げる事が出来る。
<レジストパターンの形成方法>
 本実施形態に係る感光性エレメントを用いるレジストパターンの形成方法は、以下の工程:
 感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
 感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を露光する露光工程;及び
 感光性樹脂組成物層の未露光部を現像除去する現像工程;
を、好ましくはこの順に、含む。
 ラミネート工程では、具体的には、感光性エレメントから保護フィルム(C)を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂組成物層を支持体(例えば、基板)表面に加熱圧着し、1回又は複数回ラミネートする。基板の材料としては、例えば、銅、ステンレス鋼(SUS)、ガラス、酸化インジウムスズ(ITO)等が挙げられる。ラミネート時の加熱温度は一般に40℃~160℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用するか、又は基板と感光性樹脂組成物層との積層物を数回繰り返してロールに通すことにより行なわれることができる。
 露光工程では、露光機を用いて感光性樹脂組層を活性光に露光する。露光は、所望により、支持体を剥離した後に行うことができる。フォトマスクを通して露光する場合には、露光量は、光源照度及び露光時間により決定され、光量計を用いて測定してもよい。露光工程では、ダイレクトイメージング露光を行なってもよい。ダイレクトイメージング露光においてはフォトマスクを使用せず基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては波長350nm~410nmの半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられるが、波長405nm以下の光源を用いて行うことが好ましい。描画パターンがコンピューターによって制御される場合、露光量は、露光光源の照度及び基板の移動速度によって決定される。
 露光工程で使用する光照射方法は、投影露光法、プロキシミティー露光法、コンタクト露光法、ダイレクトイメージング露光法、電子線直描法から選択される少なくとも1種類の方法であることが好ましく、投影露光方法により行うことがより好ましい。密着性を向上させるため、露光後に加熱を実施しても良く、加熱工程では、露光された感光性樹脂を加熱する(露光後加熱)。加熱温度は、好ましくは30℃~150℃、より好ましくは60℃~120℃である。この加熱工程を実施することにより、解像性及び密着性が向上する。加熱方法としては、熱風、赤外線、遠赤外線、恒温槽、ホットプレート、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、又はホットロールなどを用いることができる。加熱方法がホットロールであると短時間で処理することができるため好ましく、2連以上のホットロールがより好ましい。露光後から加熱までの経過時間、より厳密には露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、好ましくは、15分以内、又は10分以内である。露光を停止した時点から昇温を開始する時点までの経過時間は、10秒以上、20秒以上、30秒以上、1分以上、2分以上、3分以上、4分以上、又は5分以上であってもよい。
 現像工程では、露光後の感光性樹脂組成物層における未露光部又は露光部を、現像装置を用いて現像液により除去する。露光後、感光性樹脂組成物層上に支持フィルムがある場合には、これを除く。続いてアルカリ水溶液から成る現像液を用いて、未露光部又は露光部を現像除去し、レジスト画像を得る。
 アルカリ水溶液としては、Na2CO3、K2CO3等の水溶液が好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂組成物層の特性に合わせて選択されるが、0.2質量%~2質量%の濃度のNa2CO3水溶液が一般的に使用される。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混ぜてもよい。現像工程における現像液の温度は、20℃~40℃の範囲内で一定に保たれることが好ましい。
 上記の工程によってレジストパターンが得られるが、所望により、さらに60℃~300℃で加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性を向上させることができる。加熱工程には、熱風、赤外線、又は遠赤外線を用いる方式の加熱炉を用いることができる。
<導体パターン(めっきパターン)の形成方法>
 導体パターンを得るために、現像工程又は加熱工程後、レジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする導体パターン形成工程を行なってもよい。
 導体パターンの製造方法は、例えば、基板として金属板又は金属皮膜絶縁板を用い、上述のレジストパターン形成方法によってレジストパターンを形成した後に、導体パターン形成工程を経ることにより行われる。導体パターン形成工程においては、現像により露出した基板表面(例えば、銅面)に既知のエッチング法又はめっき法を用いて導体パターンを形成する。
 一態様において、導体パターン(めっきパターン)は、上記感光性エレメントを用いて形成することができる。一態様において、上記感光性エレメントは、厚みt(um)の銅シード層を有する銅基板に積層可能である。銅基板は、例えば、その表面に銅シード層を有する。
 そして、一態様において、めっきパターンの形成方法では、
 銅基板に積層した感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部がX(μm)ピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
を行ったときの、
平均スペース幅DW1が{((X/2)の±10%)+t}以上であるとき、
 (3)上記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)上記基板からの感光性樹脂層の剥離
を行ったときの、
めっき平均パターン幅PW1が、平均スペース幅DW1の±10%以内である。
 銅基板は、例えば、絶縁フィルム上に、厚みt(um)の銅シード層が形成された、無電解銅めっき基板である。
 上記(1)露光で用いる露光マスクのピッチXは、露光部と未露光部の一組の繰り返し単位である。従って、露光部と未露光部の長さが略同一であるとき、露光部と未露光部の幅は、それぞれ、おおよそ(X/2)となる。±10%程度の誤差を考慮するとともに、将来的な銅シード層(厚みtum)のエッチングも見据えると、上記(2)現像後の平均スペース幅DW1は、{((X/2)の±10%)+t}以上が好適である。
 その後、上記(3)及び(4)を経て得られる、めっき平均パターン幅PW1は、現像後平均スペース幅DW1の±10%以内である。感光性樹脂層のライン/スペースにおけるスペースにめっきを施す場合、理論上は、そのスペース幅と、めっきパターン幅と、は一致する。他方、めっき時にめっきパターンが感光性樹脂層のラインを押圧する、又は、めっき時に感光性樹脂層のラインが一次的に膨潤してスペース部が狭くなる、等により、めっき平均パターン幅PW1が、平均スペース幅DW1に対して増減する場合がある。この場合、めっき平均パターン幅PW1を、平均スペース幅DW1の±10%以内に制御することが好ましい。かかる制御は、上記感光性エレメントを用いることで実現し易い。
 平均スペース幅DW1、及びめっき平均パターン幅PW1は、例えば、光学顕微鏡で撮影した画像上で任意の複数か所(例えば50か所、30か所、又は20か所)を選択し、それらの複数個所での幅の平均を算出することで得ることができる。
 上記(3)におけるめっき処理は、例えば、電解銅めっきによる処理である。一態様において、電解めっきは、硫酸銅、硫酸及び濃塩酸等を混合した溶液に、感光性樹脂層のライン/スペース(例えば、L/S=5/5)が形成された基板を浸漬することで、行うことができる。電解めっき条件は、例えば、浴温25℃、電流密度1.0A/dmで、めっき時間は20分間である。
 銅厚みは、公知の厚み計で確認することができる。電解めっきを行った後、(4)では、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液、例えば、50℃3%水酸化ナトリウム溶液にて、ドライフィルムを剥離することができる。剥離用のアルカリ水溶液(以下、「剥離液」ともいう)については、特に制限されるものではないが、2質量%~5質量%の濃度のNaOH又はKOHの水溶液、もしくは有機アミン系剥離液が一般に用いられる。剥離液には少量の水溶性溶媒を加えてよい。水溶性溶媒としては、例えば、アルコール等が挙げられる。剥離工程における剥離液の温度は、40℃~70℃の範囲内であることが好ましい。
 一態様において、配線パターンの形成方法では、上記(4)の後、
(5)めっきパターンのうち、感光性樹脂層の剥離後の基板に対する銅シード層のエッチング処理後に残存する、エッチング後めっきパターンの形成
を行ったときの、
エッチング後めっき平均パターン幅FW1が、めっき平均パターン幅PW1よりも小さい。
 すなわち、銅シード層のエッチングの影響を受け、めっき平均パターン幅PW1が減少するが、かかる減少度合いを見越してエッチング後めっき平均パターン幅FW1を設計することができる。これにより、最終的に得られるエッチング後めっき平均パターン幅FW1が、より精度の高いものとなる。かかる手法は、上記感光性エレメントを用いることで実現し易い。
 めっき平均パターン幅PW1は、例えば、光学顕微鏡で撮影した画像上で任意の複数か所(例えば50か所、30か所、又は20か所)を選択し、それらの複数個所での幅の平均を算出することで得ることができる。
 上記(5)のエッチング(フラッシュエッチング)では、所定のエッチング液で、銅シード層を除去することができる。エッチング液としては、例えば、硫酸及び過酸化水素水の混合エッチング液(荏原電産(株)製)が挙げられるが、これに限定されない。
 本実施形態では、感光性エレメント又はそのロールは、プリント配線板の製造;ICチップ搭載用リードフレーム製造;メタルマスク製造等の金属箔精密加工;ボール・グリッド・アレイ(BGA)、チップ・サイズ・パッケージ(CSP)等のパッケージの製造;チップ・オン・フィルム(COF)、テープオートメイテッドボンディング(TAB)等のテープ基板の製造;半導体バンプの製造;及びITO電極、アドレス電極、電磁波シールド等のフラットパネルディスプレイの隔壁の製造に利用されることができる。
 なお、上述した各パラメータの値については特に断りのない限り、後述する実施例での測定方法に準じて測定される。
[実施形態2]
 一態様において、感光性エレメントは、
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、感光性エレメントであって、
 銅基板に積層した上記感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
を行ったとき、
平均スペース幅DW1と、最小スペース幅DW2とが
1.00<DW1/DW2<1.10
の関係を満たす。かかる関係を満たすことができる感光性エレメントは、感光性樹脂パターンにおけるサイドウォールのガタツキが少ないため、精度の高い配線パターンを作製し易い。
 上記と同様の観点から、DW1/DW2は、1.09以下が好ましく、1.08以下がより好ましい。
 ここでの感光性エレメントは、実施形態1で記載した感光性エレメントを用いることができ、これによれば、上記関係を実現し易い。
 また、一態様において、感光性エレメントは、
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、感光性エレメントであって、
 銅基板に積層した上記感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
 (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
を行ったとき、
めっき平均パターン幅PW1と、めっき最小パターン幅PW2とが
1.00<PW1/PW2<1.10
の関係を満たす。かかる関係を満たすことができる感光性エレメントは、めっきパターンにおけるサイドウォールのガタツキが少ないため、精度の高い配線パターンを作製し易い。
 上記と同様の観点から、PW1/PW2は、1.09以下が好ましく、1.08以下がより好ましい。
 ここでの感光性エレメントは、実施形態1で記載した感光性エレメントを用いることができ、これによれば、上記関係を実現し易い。
 更に、一態様において、感光性エレメントは、
 平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、感光性エレメントであって、
 銅基板に積層した上記感光性エレメントに対して、
 (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
 (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
 (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
 (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
 (5)前記めっきパターンのうち、前記剥離後の前記基板に対するエッチングで残存するエッチング後めっきパターンの形成
を行ったとき、
エッチング後めっき平均パターン幅FW1と、エッチング後めっき最小パターン幅FW2とが
1.00<FW1/FW2<1.10
の関係を満たす。かかる関係を満たすことができる感光性エレメントは、エッチング後のめっきパターンにおけるサイドウォールのガタツキが少ないため、精度の高い配線パターンを作製し易い。
 上記と同様の観点から、FW1/FW2は、1.09以下が好ましく、1.08以下がより好ましい。
 ここでの感光性エレメントは、実施形態1で記載した感光性エレメントを用いることができ、これによれば、上記関係を実現し易い。
 本実施形態に係る感光性エレメントにおいても、実施形態1に係る感光性エレメントにより得られる効果を得ることができ、また、上記のとおり、精度の高い配線パターンを作製し易い。
 次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施の形態は、その要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
 評価用サンプルは以下のように作製した。
<感光性エレメントの作製>
 後掲する表1に示す成分(但し、各成分の数字は固形分としての配合量(質量部)を示す。)及び、固形分濃度55%になるように計量したメチルエチルケトンを十分に攪拌、混合して、感光性樹脂組成物調合液を得た。表1中に示した成分の詳細を表2に示している。
 支持フィルム(A)としては、後掲する表3~表5に示す幅300mmの表面形状の異なるポリエチレンテレフタラート(PET)フィルムを用いた。PETフィルムは、添加する粒子種、サイズ、濃度、粒度分布を調整し、任意の面にコーティング処理やプラズマ処理を施した材料を使用した。なお、表3~表5中に示したフィルムの詳細を表6に示している。
 支持フィルム(A)の表面に、表1および表2に示す感光性樹脂組成物調合液の溶液を塗布し、90℃の熱風で1.5分間に亘って乾燥させ、感光性樹脂組成物層(B)を形成した。その際、加熱後の感光性樹脂組成物層(B)の厚さが15μmとなるようにした。さらに、感光性樹脂組成物層の支持フィルム(A)を積層していない側の表面上に、保護フィルム(C)を貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
<基板>
 画像性の評価基板として、スパッタ銅めっき法により作製されたS’PERFLEX(住友金属鉱山株式会社製)を用いた。
 めっき性評価基板として、銅張積層板に、絶縁フィルムとしてのABF-GX92(味の素ファインテック社製)をラミネートしたものに、デスミア・無電解銅めっき(銅厚み1μmの銅シード層を形成)処理を行った基板を用いた。基材表面粗さは、デスミア工程の膨潤温度を調整することで、Ra=0.4~0.3μmとした。
<ラミネート>
 感光性エレメントの保護フィルム(C)を剥がしながら、50℃に予熱した評価基板に、ホットロールラミネーター(旭化成(株)製、AL-700)により、感光性エレメントをロール温度105℃でラミネートすることで、感光性エレメント積層体を得た。エアー圧は0.35MPaとし、ラミネート速度は1.5m/minとした。
<露光>
 ラミネート後2時間経過した感光性エレメント積層体の支持フィルム表面側に、分割投影露光装置((株)ウシオ電機製UX2003 SM-MS04、i線バンドパスフィルタ使用)によりi線(365nm)単色光で露光した。ライン/スペース(L/S)=7/7、L/S=5/5のデザインを含むクロムガラスフォトマスクを用いて、それぞれの感光性エレメントの最小解像度が得られる露光量で露光した。
 実施例7は、直接描画式露光装置(オルボテック(株)製、Paragon-Ultra100、光源ピーク波長:355nm)により、L/S=7/7のパターンを含む露光データを用いて、最小解像度が得られる露光量で露光した。 
 実施例8は、直接描画式露光装置(アドテックエンジニアリング製IP-8 M8000H、光源ピーク波長:405nm)により、L/S=7/7のパターンを含む露光データを用いて、最小解像度が得られる露光量で露光した。
 実施例9は、超高圧水銀ランプを有する露光機(平行光露光機((株)オーク製作所社製、平行光EXM―1201)により、L/S=7/7、L/S=5/5のデザインを含むクロムガラスフォトマスクを用いて、最小解像度が得られる露光量で露光した。
<PEB:Post Exposure Bake>
 露光後の基板を、60℃に予熱した熱風式オーブンで1分間加熱を行った。
<現像>
 感光性エレメント積層体の支持フィルム(A)を剥離した後、アルカリ現像機((株)フジ機工製、ドライフィルム用現像機)を用い、30℃の1質量%Na2CO3水溶液を所定時間に亘ってスプレーして現像を行った。現像スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とし、現像後の水洗スプレーの時間は最短現像時間の2倍の時間とした。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も短い時間を最短現像時間とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 得られたサンプルに対する評価は、以下のようにして行った。
<表面粒子数P>
 作製した感光性エレメントから剥離した支持フィルム(A)の任意の面に対して、レーザー顕微鏡(オリンパス製OLS4100)を用いて、258μm×260μmの視野での下記の設定で抽出した粒子中、測定回数4回あたりの1.0μm以上の表面粒子数の平均値を算出した。
  測定条件:対物レンズ×50
  測定範囲:258μm×260μm
  測定モード:粒子解析(閾値:13%、小粒子除去:5、穴埋め:20)
<最大表面粒子サイズS>
 作製した感光性エレメントから剥離した支持フィルム(A)の任意の面に対して、レーザー顕微鏡(オリンパス製OLS4100)を用いて、258μm×260μmの視野での下記の設定で抽出した粒子中、測定回数4回あたりの最大表面粒子サイズの平均値を算出した。
  測定条件:対物レンズ×50
  測定範囲:258μm×260μm
  測定モード:粒子解析(閾値:13%、小粒子除去:5、穴埋め:20)
<展開面積比Sdr>
 作製した感光性エレメントから剥離した支持フィルム(A)の任意の面に対して、ISO 25178で規定される方法に基づいて、走査型白色干渉顕微鏡 (日立ハイテク製VS1800)を用いて表面粗さを測定した。
  測定条件:対物レンズ×50, 中間レンズ×1, カメラ高画素
  測定範囲:112μm×112μm 
  測定モード:WAVE
  面補正:4次面補正
 <フィルム接着強度>
 1.2mmt銅張積層板に感光性エレメントをラミネート後1日調湿(23℃、50%RT)したサンプルに対して、JIS Z 0237 :2009に基づいた試験方法にてテンシロンを用いて引張速度 100mm/minで180°方向に感光性樹脂層(B)から、支持フィルム(A)を剥離し、5回測定のうち最大値・最小値を除いた平均値について、以下の基準に沿って判定した。
  可:極大平均4.0gf以上
  不可:極大平均4.0gf未満
<レジスト側面突起数>
 走査電子顕微鏡(日立ハイテク製S-3400)を使用して、現像後レジストパターン理論上L/S=7/7における90μm×70μmの視野でのレジスト側面の突起および欠け(0.4μm以上)の数をカウントし、以下の基準に沿って判定した。
  優:0~10個
  良:10~100個
  可:100~300個
  不可:300個以上
<電解銅めっき>
 電解銅めっき浴(硫酸銅70g/L、硫酸270g/L、濃塩酸50ppm、添加剤微少量)に、L/S=5/5を形成した現像後基板を浸漬し、浴温25℃、電流密度1.0A/dmで20分間電解めっきを行った。これにより、めっきパターンを形成した。銅厚み12μmでめっきされていることを厚み計で確認し、50℃3%水酸化ナトリウム溶液にて、基板からドライフィルムを剥離した。
<フラッシュエッチング>
 硫酸/過酸化水素水混合エッチング液(荏原電産(株)製)で銅シード層(1μm厚)をフラッシュエッチングにより除去した。これにより、エッチング後めっきパターンを形成した。
<スペース/パターン幅測長>
 現像後レジストパターン(理論上L/S=5/5)を、光学顕微鏡(Nikon製Lv100Nd)を用いて、90μm×70μmの視野で任意の箇所50点を測長し、平均スペース幅DW1と最小スペース幅DW2を算出した。
 電解銅めっき後にドライフィルムを剥離しためっきパターン(理論上L/S=5/5)を、同様の方法にてめっき平均パターン幅PW1とめっき最小パターン幅PW2を算出した。
 フラッシュエッチング後に、エッチング後めっきパターン(理論上L/S=4/6)を、同様の測定方法にてエッチング後めっき平均パターン幅FW1とエッチング後めっき最小パターン幅FW2を算出した。
 評価結果を下表にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 上述した式(1)~(3)を満たす実施例では、高いフィルム接着強度(高タック性)ともに、少ないレジスト側面突起数(優れた解像性)を有することがわかった。
 これに対し、式(1)~(3)のいずれかを満たさない場合、すなわち、SdrA1/SdrA2≧0.75、PA1/PA2≧0.75、SA1/SA2≧0.75である場合、タック性、解像度が低下した。
 以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
 本発明による感光性エレメントを用いることで、高タック性と高解像度とが両立されたものとなり、レジストパターンの形成におけるドライフィルムレジストとして広く利用することができる。

Claims (13)

  1.  支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
     ISO 25178で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側と反対側の界面の展開面積比SdrA1(%)が、
      SdrA1<0.005(%)
    であることを特徴とする、感光性エレメント。
  2.  支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
     ISO 25178で規定される、前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の界面の展開面積比SdrA2(%)、反対側の界面の展開面積比SdrA1(%)が、下記式(1):
      SdrA1/SdrA2<0.75   (1)
    を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
  3.  支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
     前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の258μm×260μmの面積に含まれる1.0μm以上の表面粒子数PA2(個)、反対側の面の表面粒子数PA1(個)が、下記式(2):
      PA1/PA2<0.75   (2)
    を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
  4.  支持フィルム(A)、感光性樹脂組成物層(B)をこの順で有する感光性エレメントであって、
     前記支持フィルム(A)の前記感光性樹脂組成物層(B)と接する側の面の最大表面粒子径サイズSA2(μm)、反対側の面の最大表面粒子サイズSA1(μm)が、下記式(3):
      SA1/SA2<0.75   (3)
    を満たすことを特徴とする、感光性エレメント。
  5.  前記感光性樹脂組成物層(B)において、バインダー中の芳香環を有する構造のコモノマー比率が50%以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  6.  前記芳香環を有する構造がスチレンである、請求項5に記載の感光性エレメント。
  7.  以下の工程:
     請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
     前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
     前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程;を含み、
     前記露光工程を、投影露光方法により行う、レジストパターンの形成方法。
  8.  以下の工程:
     請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメントを基板に積層する積層工程;
     前記感光性エレメントの感光性樹脂層を露光する露光工程;及び
     前記感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程;を含み、
     前記露光工程を、露光波長405nm以下により行う、レジストパターンの形成方法。
  9.  平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
     前記銅基板に積層した前記感光性エレメントに対して、
     (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
     (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
    を行ったとき、
    平均スペース幅DW1と、最小スペース幅DW2とが
    1.00<DW1/DW2<1.10
    の関係を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  10.  平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
     (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
     (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
     (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
     (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
    を行ったとき、
    めっき平均パターン幅PW1と、めっき最小パターン幅PW2とが
    1.00<PW1/PW2<1.10
    の関係を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  11.  平均厚み1um以下の銅シード層を有する銅基板に積層可能な、前記感光性エレメントであって、
     (1)露光部と未露光部が10μmピッチの露光マスクを用いた露光
     (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
     (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
     (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
     (5)前記めっきパターンのうち、前記剥離後の前記基板に対する銅シード層のエッチングで残存するエッチング後めっきパターンの形成
    を行ったとき、
    エッチング後めっき平均パターン幅FW1と、エッチング後めっき最小パターン幅FW2とが
    1.00<FW1/FW2<1.10
    の関係を満たす、請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  12.  請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメントを用いて、導体パターンを形成する方法であって、
     前記感光性エレメントは、厚みt(um)の銅シード層を有する銅基板に積層可能であり、
     前記銅基板に積層した前記感光性エレメントに対して、
     (1)露光部と未露光部がX(μm)ピッチの露光マスクを用いた露光
     (2)前記露光後の現像により、感光性樹脂層のライン/スペースの形成
    を行ったときの、
    平均スペース幅DW1が{((X/2)の±10%)+t}以上であるとき、
     (3)前記スペースへのめっき処理による、めっきパターンの形成
     (4)前記基板からの前記感光性樹脂層の剥離
    を行ったときの、
    めっき平均パターン幅PW1が、前記平均スペース幅DW1の±10%以内である、導体パターンの形成方法。
  13.  請求項12に記載の導体パターンの形成方法の後、
     (5)前記めっきパターンのうち、前記剥離後の前記基板に対する銅シード層のエッチングで残存するエッチング後めっきパターンの形成
    を行ったときの、
    エッチング後めっき平均パターン幅FW1が、前記めっき平均パターン幅PW1よりも小さい、配線パターンの形成方法。
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