JP2018100391A - 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)DFRから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
2)次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
3)その後、フォトマスクおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
4)次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。
[I]一方のフィルム表面を表面(A)、もう一方のフィルム表面を表面(B)としたとき、表面(A)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数nAが5個/8.25mm2以下であり、表面(B)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数nBが5個/8.25mm2を超えて100個/8.25mm2以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
[II]レーザー顕微鏡により厚み方向1μm×長手方向220μm×幅方向290μmの領域を30視野観察したときの表面(A)の長径1.0μm以上の粗大物の数nA’が2個以下であり、レーザー顕微鏡観察により厚み方向1μm×長手方向220μm×幅方向290μmの領域を30視野観察したときの表面(B)の長径1.0μm以上の粗大物の数nB’が2個を超えて20個以下である[I]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[III]3層以上の積層構造を有する[I]または[II]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[IV]表面(A)の算術平均表面粗さSRa(A)および表面(B)の算術平均表面粗さSRa(B)がいずれも7nm以下であり、表面(A)の十点平均表面粗さSRz(A)が100nm以下であり、表面(B)の表面粗さSRz(B)が100nm以上300nm以下である[I]〜[III]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[V]フィルムヘイズが1.0%未満である[I]〜[IV]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VI]ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる[I]〜[V]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
[VII]表面(A)上にレジスト層を積層して用いる[VI]に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
[VIII]共押出し法により溶融製膜して得る[I]〜[VII]のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
(1)粒子の最大粒子径
フィルム表面を構成する層については次のように測定する。フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。処理後の試料を走査型電子顕微鏡(SEM;株式会社日立製作所製 S−4000型)で観察し、粒子画像をイメージアナライザ(株式会社ニレコ製 LUZEX_AP)に取り込み、等価円相当径を測定し、粒子の体積平均粒子径を求める。SEMの倍率は粒子径により、5000〜20000倍から適宜選択する。任意に観察箇所をかえて、少なくとも粒子数5000個の粒子の等価円相当径を測定し、測定した等価円相当径データの大きい方から上位2%の等価円相当径の中間値から最大粒子径を求める。
三次元微細表面形状測定器(小坂製作所製ET−350K)を用いて表面(A)および表面(B)について測定し、得られた表面のプロファイル曲線より、JIS・B0601に準じ、算術平均表面粗さSRa値、十点平均表面粗さSRz値を求める。測定条件は下記のとおり。
X方向測定長さ:0.5mm、X方向送り速度:0.1mm/秒。
Y方向送りピッチ:5μm、Y方向ライン数:40本。
カットオフ:0.25mm。
触針圧:0.02mN。
高さ(Z方向)拡大倍率:5万倍。
JIS K7105−1981に準じ、フィルム幅方向の中央部から、長手4.0×幅3.5cmの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズを、ヘイズメータ(スガ試験機製HGM−2DP(C光源用))を用いて測定する。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを11mm×0.75mm(8.25mm2)に切り出し、光学顕微鏡(Nikon製ECLIPSE LV100)を用いて表面(A)および表面(B)について、フィルム表面に焦点を合わせた後、フィルム厚み方向のフィルム内部側に焦点をずらしながら、フィルム表面からフィルム厚み方向3μmまでの領域の観察を実施し、フィルム表面からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数を計測した。測定数はn=3とし、その平均値を求めた。ここで、フィルム表面(A)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数をnAとし、フィルム表面(B)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数をnBとした。
二軸配向ポリエステルフィルムを5cm×5cmに切り出し、レーザー顕微鏡(キーエンス製VK−X250)で50倍の対物レンズを用いて表面(A)および表面(B)について、フィルム表面から深さ方向1μm×長手方向220μm×幅方向290μmの画像を取り込む。取り込んだ画像を2値化処理し、粒子解析モジュール(キーエンス製VK−H1XG)を用いて長径1.0μm以上の粗大物の数を計測した。同様の作業を30視野行い、その合計を求めた。ここで、フィルム表面(A)について観察された30視野分の粗大物の合計数をnA’とし、同様にフィルム表面(B)についてnB’とした。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムにおけるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
(i)片面鏡面研磨した6インチSiウエハー上に、東京応化(株)製のネガレジスト“PMER N−HC600”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み7μmのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて70℃の温度条件で、約20分間の前熱処理を行った。
(ii)ポリエステルフィルムのA層側表面をレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上に、クロム金属でパターニングされたフォトマスクを配置し、そのフォトマスク上からI線ステッパーを用いて露光を行った。
(iii)レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液N−A5が入った容器にレジスト層を入れ約1分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約1分間の洗浄を行った。
(iv)現像後に作成されたレジストパターンのL/S(μm)(Line and Space )の状態を走査型電子顕微鏡SEMを用いて1000倍率で観察した。レジストの解像度の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
◎:L/S=8/8μmが明確に確認できる。
○:L/S=8/8μmは明確に確認できないが、L/S=10/10μmは明確に確認できる。
△:L/S=10/10μmは明確に確認できないが、L/S=15/15μmは明確に確認できる。
×:L/S=15/15μmが明確に確認できない。(生産適用不可)。
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを支持体として、A層側にネガ型感光性樹脂からなるレジスト層をコーティングにより形成し、レジストフィルムを作製した。レジストフィルム製造時のハンドリング性としてすべり性の評価は、以下の基準に従った。なお、○以上の評価が実用可能レベルとなる。
○:適正なすべり性を有し、ハンドリング性が良好。
△:すべり性が悪く、ハンドリング性に劣る。
×:適正なすべり性がないため、ハンドリング困難(生産適用不可)。
(ポリエステルAの作成)
テレフタル酸86.5重量部とエチレングリコール37.1重量部を255℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸0.02重量部、酢酸マグネシウム0.06重量部、酢酸リチウム0.01重量部、三酸化アンチモン0.0085重量部を添加し、引き続いて、真空下、290℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度0.63dl/gのポリエステルペレットを得た。(ポリエステルA)。
さらに別に、モノマーを吸着させる方法によって得た体積平均粒子径0.3μm、体積形状係数f=0.51のジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエステルペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、体積平均粒子径0.3μmのジビニルベンゼン/スチレン共重合架橋粒子をポリエステルに対し2重量%含有するマスターペレットを得る(ポリエステルB)。
上記と同様にポリエステルを製造するにあたり、エステル交換後、体積平均粒子径0.2μm、体積形状係数f=0.51、体積平均粒子径0.06μm、体積形状係数f=0.51、モース硬度7の球状シリカをそれぞれ添加し、重縮合反応を行い、粒子をポリエステルに対し1重量%含有するシリカ含有マスターペレットを得た(ポリエステルE)。なお、用いる球状シリカは、エタノールとエチルシリケートとの混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に、エタノール、純水、および塩基性触媒としてアンモニア水からなる混合溶液を添加し、得られた反応液を攪拌して、エチルシリケートの加水分解反応およびこの加水分解生成物の重縮合反応を行なった後に、反応後の攪拌を行い、単分散シリカ粒子を得た。
さらに、平均粒子径1.0μmの炭酸カルシウムを準備し、10%のエチレングリコールスラリーとした。このスラリーをジェットアジターで一時間分散処理を行い、5μm以上の捕集効率95%のフィルターで高精度濾過した。
ジメチルテレフタレートに1.9モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・4水塩を0.05%、リン酸を0.015%加え加熱エステル交換を行い、前述した炭酸カルシウムを含むスラリーをエステル交換後に添加し、引き続き三酸化アンチモン0.025%を加え、加熱昇温し真空下で重縮合反応を行い、平均粒子径1.0μmの炭酸カルシウムを1重量%含む、固有粘度0.63dl/gの炭酸カルシウム含有マスターペレットを得た。(ポリエステルF)。
さらに、凝集アルミナとしてδ型−アルミナを10%のエチレングリコールスラリーとし、サンドグラインダーを用い、粉砕、分散処理を行い、さらに捕集効率95%の3μmフィルターを用いて濾過し、これを前記と同様に調整したエステル交換反応物に添加し、引き続き三酸化アンチモンを加え、重縮合反応を行い、凝集アルミナを2重量%含有する、固有粘度0.62dl/gのマスターペレットを得た。(ポリエステルG)。
各層について表1に示した配合で調合した原料の混合物を、ブレンダー内で攪拌した後、A層、B層の原料は攪拌後の原料を、A層用、B層用のベント付き二軸押出機に供給し、C層の原料は160℃で8時間減圧乾燥し、C層用の一軸押出機に供給した。275℃で溶融押出し、A層は2μm以上の異物を95% 以上捕集する高精度なフィルター、B層は5μm以上の異物を95%以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の3層用合流ブロックで合流積層し、A層、B層、C層からなる3層積層とした。その後、285℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度25℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
A層、B層、C層の組成を表1に記載のように変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に示した。このように本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは実施例1同様に、すべり性、レジスト解像度に優れるものであった。
A層、B層、C層の組成を表1に記載のように変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例1に比べ、露光照射面であるB面の粗大物が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
A層、B層、C層の組成を表1に記載のように変更する以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例1に比べ、露光照射面であるB面の粗大物が少なくいため、露光工程での光を適度に散乱させる効果が薄れ、均一な露光照射とならず、レジストパターンの抜けが発生しレジスト解像度に劣るものであった。
A層、B層、C層の組成を表1に記載のように変更し、A層に5μm以上の異物を95% 以上捕集する高精度なフィルターを使用したこと以外は実施例1と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表2に示した。しかし、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、実施例1に比べ、レジスト転写面であるA面の粗大物が多く、レジスト解像度に劣るものであった。
Claims (8)
- 一方のフィルム表面を表面(A)、もう一方のフィルム表面を表面(B)としたとき、表面(A)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数nAが5個/8.25mm2以下であり、表面(B)からフィルム厚み方向3μmの領域に存在する長径2.0μm以上の粗大物の数nBが5個/8.25mm2を超えて100個/8.25mm2以下である二軸配向ポリエステルフィルム。
- レーザー顕微鏡により厚み方向1μm×長手方向220μm×幅方向290μmの領域を30視野観察したときの表面(A)の長径1.0μm以上の粗大物の数nA’が2個以下であり、レーザー顕微鏡観察により厚み方向1μm×長手方向220μm×幅方向290μmの領域を30視野観察したときの表面(B)の長径1.0μm以上の粗大物の数nB’が2個を超えて20個以下である、請求項1に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 3層以上の積層構造を有する請求項1または2に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 表面(A)の算術平均表面粗さSRa(A)および表面(B)の算術平均表面粗さSRa(B)がいずれも7nm以下であり、表面(A)の十点平均表面粗さSRz(A)が100nm以下であり、表面(B)の表面粗さSRz(B)が100nm以上300nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- フィルムヘイズが1.0%未満である請求項1〜4のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- ドライフィルムレジスト支持体用途に用いる請求項1〜5のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルム
- 表面(A)上にレジスト層を積層して用いる請求項6に記載の二軸配向ポリエステルフィルム。
- 共押出し法により溶融製膜して得る請求項1〜7のいずれかに記載の二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
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