WO2022098183A1 - 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 Download PDF

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김지연
이진영
한재현
김일진
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive film, an optical member including the same, and an optical display device including the same.
  • a plurality of optical elements are stacked by an adhesive film.
  • the conventional adhesive film is manufactured by coating a composition for an adhesive film on one surface of a release film, curing it, and then punching it out according to the size of the optical element.
  • Adhesive films with foldable performance show a large difference in rheological properties compared to conventional adhesive films.
  • the background technology of the present invention is disclosed in Korean Patent Application Laid-Open No. 2017-0070370 and the like.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive film having excellent foldability at low temperature and foldability at high temperature.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film having excellent bending reliability by implementing excellent foldability at low temperature and excellent foldability at high temperature even after being left for a long time at high temperature and high humidity.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film suitable for a foldable display device requiring water resistance due to small changes in peel strength, rheological properties and durability compared to before long-term storage at high temperature and high humidity even after being left at high temperature and high humidity for a long time. .
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive film suitable for a foldable display device that has excellent water resistance and requires water resistance.
  • One aspect of the present invention is an adhesive film.
  • the adhesive film is formed of a composition including a monomer mixture including a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less and a (meth) acrylate having a hydroxyl group and an epoxy-based silane coupling agent, and the adhesive film is
  • the rate of change of shear strain of Equation 1 is about 10% or less:
  • Rate of change of shear strain [ ⁇ B - A ⁇ /A] x 100
  • A is the initial shear strain value of the adhesive film (unit: %)
  • B is the pressure-sensitive adhesive film obtained from the pressure-sensitive adhesive sheet after leaving the pressure-sensitive adhesive film and the release polyethylene terephthalate film laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive film at 60 ° C. and 95% relative humidity for 10 days and at 25 ° C. for 2 hours Shear strain value in %).
  • Equation 1 A may be about 10% or more, and B may be about 10% or more.
  • the adhesive film may have an initial modulus of about 0.3 MPa or less at -20°C.
  • the adhesive film may have an initial modulus of about 0.05 MPa or less at 60°C.
  • the adhesive film may have a peel strength change rate of Equation 2 below about 20%:
  • Rate of change of peel strength [ ⁇ D - C ⁇ /C] x 100
  • Equation 2 C is the initial peel strength of the adhesive film to the glass plate in a specimen in which a glass plate, an adhesive film, and a corona-treated polyethylene terephthalate film are sequentially laminated (unit: gf/25mm)
  • D is the peel strength of the adhesive film to the glass plate after leaving the specimen at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days and leaving it at 25° C. for 2 hours (unit: gf/25 mm)).
  • D in Equation 2 may be greater than or equal to about 400 gf/25 mm.
  • the adhesive film may have a modulus of about 0.3 MPa or less at -20°C after being left for 10 days at 60°C and 95% relative humidity.
  • the adhesive film may have a change rate of the modulus of Equation 3 below about 10%:
  • Rate of change of modulus [ ⁇ F - E ⁇ /E] x 100
  • Equation 3 E is the initial modulus at 60° C. of the adhesive film (unit: MPa)
  • F is the pressure-sensitive adhesive film on both sides of the pressure-sensitive adhesive film and the release polyethylene terephthalate film laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet at 60 ° C and 95% relative humidity for 10 days and at 25 ° C. of modulus (unit: MPa)).
  • the epoxy-based silane coupling agent may be included in an amount of about 0.2 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the epoxy-based silane coupling agent is 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane , 3-glycidoxypropylmethyl diethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane.
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer may have a branched chain.
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer is an unsubstituted (meth)acrylic acid ester having an alkyl group without an alkylene glycol group having 3 to 20 carbon atoms and an unsubstituted carbon number 3 to 20 as may include a mixture of (meth)acrylic acid esters having an alkyl group with an alkylene glycol group.
  • the alkyl group without the alkylene glycol group and the alkyl group with the alkylene glycol group may each have a branched chain.
  • the unsubstituted (meth)acrylic acid ester having an alkyl group without an alkylene glycol group having 3 to 20 carbon atoms may be included in about 50 wt% to about 80 wt% of the monomer mixture.
  • the unsubstituted (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having an alkylene glycol group having 3 to 20 carbon atoms may be included in about 10 wt% to about 40 wt% of the monomer mixture.
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer is about 50% to about 99% by weight of the monomer mixture, and the (meth)acrylate having a hydroxyl group is about It may be included in an amount of 1 wt% to about 50 wt%.
  • the adhesive film may further include organic nanoparticles.
  • the organic nanoparticles may be included in an amount of about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the organic nanoparticles may include core-shell type nanoparticles satisfying Equation 4:
  • Tg(c) is the glass transition temperature (unit: °C) of the core
  • Tg(s) is the glass transition temperature of the shell (unit: °C).
  • the optical member of the present invention includes an optical film and the adhesive film of the present invention formed on at least one surface of the optical film.
  • the optical display device of the present invention includes the adhesive film of the present invention.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent foldability at low temperature and foldability at high temperature.
  • the present invention provides an adhesive film having excellent bending reliability by implementing excellent foldability at low temperature and excellent foldability at high temperature even after being left for a long time at high temperature and high humidity.
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film suitable for a foldable display device requiring water resistance due to small changes in peel strength, rheological properties and durability compared to before long-term storage at high temperature and high humidity even after being left for a long time at high temperature and high humidity.
  • the present invention provides an adhesive film suitable for a foldable display device that has excellent waterproof properties and requires waterproof properties.
  • acrylic may mean acrylic and/or methacrylic.
  • copolymer may include oligomers, polymers, or resins.
  • the "average particle diameter" of organic nanoparticles is the particle diameter of organic nanoparticles expressed as a Z-average value measured in an aqueous or organic solvent with Malvern's Zetasizer nano-ZS equipment and a particle diameter confirmed during SEM/TEM observation. .
  • modulus is the storage modulus (G').
  • the term “shear strain” is a value measured at 60° C., and refers to a degree of deformation when a force in a constant shear direction is applied. Referring to FIG. 1 , when the strain applied to the pressure-sensitive adhesive film is measured under the conditions in the following Experimental Example over time with a constant force, the strain value at 600 seconds corresponds to the shear strain.
  • glass transition temperature of a homopolymer may mean a glass transition temperature (Tg) measured using DSC Discovery of TA Instruments with respect to a homopolymer of a monomer to be measured. Specifically, after raising the temperature to 180 °C at a rate of 20 °C/min with respect to the homopolymer of the monomer to be measured, cooling it slowly to -100 °C, and then raising the temperature to 100 °C at a rate of 10 °C/min. After obtaining the endothermic transition curve data, the inflection point of the endothermic transition curve may be determined as the glass transition temperature.
  • Tg glass transition temperature
  • X to Y means X or more and Y or less (X ⁇ and ⁇ Y).
  • the adhesive film of the present invention has excellent foldability at low temperature and foldability at high temperature, and exhibits excellent foldability at low temperature and excellent foldability at high temperature even after being left for a long time at high temperature and high humidity, thereby exhibiting excellent bending reliability.
  • the adhesive film of the present invention has little change in peel strength, rheological properties, and durability compared to before leaving it for a long time at high temperature and high humidity even after being left for a long time at high temperature and high humidity. Accordingly, the adhesive film of the present invention has excellent waterproof properties and can be suitably used in a foldable display device requiring waterproof properties.
  • the adhesive film (hereinafter, 'adhesive film') according to this embodiment is a monomer mixture containing a monomer having a glass transition temperature of about -50°C or less and a (meth)acrylate having a hydroxyl group and an epoxy-based silane coupling agent. It is formed of a composition comprising, and the pressure-sensitive adhesive film has a rate of change of shear strain of the following formula 1 of about 10% or less:
  • Rate of change of shear strain [ ⁇ B - A ⁇ /A] x 100
  • Equation 1 A is the initial shear strain of the adhesive film (unit: %)
  • B is the pressure-sensitive adhesive film obtained from the pressure-sensitive adhesive sheet after leaving the pressure-sensitive adhesive film and the release polyethylene terephthalate film laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive film at 60 ° C and 95% relative humidity for 10 days and at 25 ° C for 2 hours. Shear strain value in %).
  • the pressure-sensitive adhesive film has a rate of change of shear strain in Formula 1 of, for example, about 0, 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%, specifically 0% to 10%, more specifically 0% to 5%, more for example 0.1% to 4%.
  • the shear strains A and B of Formula 1 are each about 10% or more, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30%, specifically 10% to 30%, more specifically 18% to 25%. In the above range, there may be an effect of securing folding reliability.
  • the release polyethylene terephthalate film is a film in which a release treatment (eg, silicone treatment or fluorine treatment) is performed on a surface of the polyethylene terephthalate film in contact with the pressure-sensitive adhesive film, and may be a film having a thickness of 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • a release treatment eg, silicone treatment or fluorine treatment
  • the composition for forming the pressure-sensitive adhesive film includes a monomer mixture including a monomer having a glass transition temperature of about -50°C or less and (meth)acrylate having a hydroxyl group of the homopolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have high initial peel strength and excellent foldability at low temperatures.
  • the adhesive film has an initial peel strength of about 400 gf/25 mm or more to the glass plate, for example 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000 gf/25 mm. , specifically 400gf/25mm to 1000gf/25mm. In the above range, the adhesive film has excellent peel strength with respect to the adherend, so that the adhesive film does not peel from the adherend even in the folding process, thereby implementing excellent foldability.
  • the "initial peel strength” means the peel strength measured before leaving the specimen for measuring the peel strength of the adhesive film at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days.
  • a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer may lower the initial modulus of the adhesive film at a low temperature so that the adhesive film has foldability at a low temperature.
  • the adhesive film has an initial modulus at -20°C of about 0.3 MPa or less, for example 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 MPa, specifically 0.01 MPa to 0.3 MPa, 0.05 MPa to 0.15 It can be MPa. In the above range, by ensuring the viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film at a low temperature, it is possible to have excellent foldability at a low temperature.
  • a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer may help to lower the initial modulus of the adhesive film at a high temperature so that the adhesive film has foldability at high temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have an initial modulus of about 0.05 MPa or less at 60° C., for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05 MPa, specifically 0.01 MPa to 0.05 MPa, 0.02 MPa to 0.03 MPa. In the above range, by ensuring the viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film at a high temperature, it can help to have excellent foldability and restoration properties at a high temperature.
  • Monomers having a glass transition temperature of about -50°C or less of the homopolymer have an initial shear strain of about 10% or more of the adhesive film, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 , 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30%, for example 10% to 30%, 18% to 25%. In the above range, low-temperature folding reliability can be secured.
  • a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer is a (meth)acrylic acid ester having a branched chain alkyl group, a branched chain alkylene group, a branched chain alkyleneoxy group, or a functional group containing them at the ester site among (meth)acrylic acid esters may include
  • the branched chain alkyl group, branched chain alkylene group, or branched chain alkyleneoxy group may further lower the modulus at a low temperature of the pressure-sensitive adhesive film to improve foldability even at low temperatures.
  • the branched-chain alkyl group is a branched-chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and may be, for example, an ethylhexyl group, an isooctyl group, or an isodecyl group.
  • the branched chain alkylene group is a branched chain alkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and may be an ethylhexylene group, an isooctylene group, or an isodecylene group.
  • the branched chain alkylene oxy group may be a branched chain alkylene oxy group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50°C or less of the homopolymer preferably has a glass transition temperature of, for example, -100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65 of the homopolymer. , -60, -55, -50°C, for example, -100°C to -50°C, more preferably -80°C to -50°C. In the above range, there may be an effect of lowering the modulus at a low temperature.
  • the monomer having a glass transition ion of about -50° C. or less of the homopolymer may be included in one or more of the above monomer mixtures, that is, one or two or more.
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50°C or less of the homopolymer is about 50% to about 99% by weight of the monomer mixture, for example, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 , 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84 , 85, 86, 87, 88, 89, 90% by weight, specifically 60% to 90% by weight, more specifically 70% to 85% by weight may be included. In the above range, there may be an effect of lowering the modulus at a low temperature to have excellent foldability at a low temperature
  • the monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less of the homopolymer is an unsubstituted (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, without an alkylene glycol group, and It may include a mixture of (meth)acrylic acid esters having an unsubstituted alkyl group having 3 to 20 carbon atoms and preferably an alkylene glycol group having 10 to 20 carbon atoms.
  • the unsubstituted (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having no alkylene glycol group as having 3 to 20 carbon atoms may include at least one of 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl acrylate, and isodecyl acrylate. there is.
  • the alkyl group without the alkylene glycol group may have a branched chain.
  • the (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having an alkylene glycol group as unsubstituted C 3 to 20 may include a monofunctional (meth)acrylate having a plurality of alkylene glycol units.
  • the alkylene glycol unit may be included in the same or heterogeneous form.
  • the alkylene glycol unit may include an alkylene glycol unit having 1 to 5 carbon atoms, for example, ethylene glycol or propylene glycol.
  • the alkyl group having the alkylene glycol group may have a branched chain.
  • (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having no alkylene glycol group as unsubstituted carbon number 3 to 20 is about 50% to about 80% by weight of the monomer mixture, for example 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80% by weight, specifically 50% by weight to 70% by weight may be included.
  • the peel strength is high, and excellent foldability at a low temperature and excellent foldability at a high temperature can be ensured.
  • (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having an alkylene glycol group as unsubstituted carbon number 3 to 20 is about 10% to about 40% by weight of the monomer mixture, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40% by weight, specifically 15% to 30% by weight may be included.
  • the peel strength is high, and excellent foldability at a low temperature and excellent foldability at a high temperature can be ensured.
  • a (meth)acrylate having a hydroxyl group can provide peel strength of an adhesive film.
  • the (meth)acrylate having a hydroxyl group may include (meth)acrylate having 1 to 10 carbon atoms and containing at least one hydroxyl group.
  • (meth)acrylate having a hydroxyl group is 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy and at least one of propyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, but is not limited thereto.
  • the (meth)acrylate having a hydroxyl group may be included in one or more of the above monomer mixtures, that is, one or two or more.
  • the (meth)acrylate having a hydroxyl group is from about 1% to about 50% by weight of the monomer mixture, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50% by weight, specifically 10% to 40% by weight, more specifically 15% to 30% by weight can In the above range, peel strength and durability reliability of the adhesive film may be further improved.
  • the monomer mixture may further include a copolymerizable monomer in addition to a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less and a (meth)acrylate having a hydroxyl group of the homopolymer.
  • the copolymerizable monomer may be further included in the monomer mixture to provide an additional effect to the adhesive film.
  • the copolymerizable monomer is a monomer different from the above-mentioned monomers, and includes a monomer having an amine group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phenyl group, a monomer having a silane group, a monomer having a carboxylic acid group, and At least one of amide group-containing monomers may be included.
  • the monomer having an amine group is monomethylaminoethyl acrylate, monoethylaminoethyl acrylate, monomethylaminopropyl acrylate, monoethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-tert- It may be an amine group-containing acrylic monomer such as butylaminoethyl acrylate or acryloxyethyltrimethylammonium chloride acrylate, but is not limited thereto.
  • Monomers having an alkoxy group include 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxypropyl acrylate, 2-ethoxypropyl acrylate, 2-butoxypropyl acrylate, 2-methoxypentyl acrylate, 2-ethoxypentyl acrylate, 2-butoxyhexyl acrylate, 3-methoxypentyl acrylate, 3-ethoxypentyl acrylate, 3-butoxyhexyl acrylate, but is not limited thereto.
  • the monomer having a phosphoric acid group may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group such as 2-methacryloyloxyethyldiphenyl phosphate acrylate, trimethacryloyloxyethyl phosphate acrylate, triacryloyloxyethyl phosphate acrylate, , but is not limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group may be an acrylic monomer having a sulfonic acid group, such as sodium sulfopropyl acrylate, sodium 2-sulfoethyl acrylate, sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, but is not limited thereto. it is not
  • the monomer having a phenyl group may be an acrylic vinyl monomer having a phenyl group, such as p-tert-butylphenyl acrylate, o-biphenyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate, but is not limited thereto.
  • Monomers having a silane group include 2-acetoacetoxyethyl acrylate, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl tris (2-methoxyethyl) silane, vinyl triacetoxysilane, acryloyloxypropyl trime It may be a vinyl monomer having a silane group such as oxysilane, but is not limited thereto.
  • the monomer having a carboxylic acid group may be acrylic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, 4-carboxybutyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, but is not limited thereto. it's not going to be
  • Amide group-containing monomers include acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N,N-methylenebisacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N,N- It may be diethylacrylamide, etc., but is not limited thereto.
  • the copolymerizable monomer may be included in an amount of 30 wt% or less, preferably 0 wt% to 30 wt% of the monomer mixture. In the above range, the adhesive force with the adherend and optical properties may be adjusted.
  • the epoxy-based silane coupling agent makes the value of the shear strain after leaving the pressure-sensitive adhesive film at high temperature and high humidity for a long time similar to the initial shear strain without significant change, so that the pressure-sensitive adhesive film is left at high temperature and high humidity for a long time before and after being left for a long time.
  • the rate of change of the shear strain can be 10% or less.
  • the adhesive film can maintain foldability at low temperature and foldability at high temperature even after leaving the adhesive film at high temperature and high humidity for a long period of time, and by lowering the rate of change in peel strength even after being left for a long time at high temperature and high humidity, the adhesive film has excellent waterproof properties can be made to indicate
  • the rate of change of the shear strain of Equation 1 may be about 10% or less.
  • the present inventors confirmed that the above-described effect of the present invention by including an epoxy-based silane coupling agent in the above-described monomer mixture.
  • the epoxy-based silane coupling agent the amino-based silane coupling agent, the acrylic-based silane coupling agent, the (meth)acrylic-based silane coupling agent, the mercapto-based silane coupling agent, the vinyl-based silane coupling agent, and the isocyanate-based silane coupling agent are used. It was confirmed that it cannot be obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive film has a peel strength change rate of Equation 2 below about 50%, for example, 0, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50%,
  • the peel strength change rate due to long-term storage of the pressure-sensitive adhesive film under high temperature and high humidity is low, so that high temperature and high humidity It can be easy to maintain foldability even after standing:
  • Rate of change of peel strength [ ⁇ D - C ⁇ /C] x 100
  • Equation 2 C is the initial peel strength of the adhesive film to the glass plate in a specimen in which a glass plate, an adhesive film, and a corona-treated polyethylene terephthalate film are sequentially laminated (unit: gf/25mm)
  • D is the peel strength of the adhesive film to the glass plate after leaving the specimen at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days and leaving it at 25° C. for 2 hours (unit: gf/25 mm)).
  • D may be about 400 gf/25 mm or more, for example, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800 gf/25 mm, for example, 400 gf/25 mm to 800 gf/25 mm. In the above range, the rate of change of peel strength of Equation 2 can be easily reached.
  • the adhesive film has a modulus at -20°C of about 0.3 MPa or less, for example, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 MPa, for example, 0.01 MPa to 0.3 MPa, 0.05 MPa to 0.15 MPa.
  • a modulus at -20°C of about 0.3 MPa or less, for example, 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3 MPa, for example, 0.01 MPa to 0.3 MPa, 0.05 MPa to 0.15 MPa.
  • the adhesive film has a modulus at 60° C. of about 0.04 MPa or less, for example, 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04, after standing at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days.
  • MPa for example 0.01 MPa to 0.035 MPa. In the above range, even after the pressure-sensitive adhesive film is left at high temperature and high humidity, there is little change compared to the initial modulus at -20°C, thereby securing viscoelasticity at high temperature of the pressure-sensitive adhesive film, thereby helping to have excellent foldability at high temperature.
  • the pressure-sensitive adhesive film has a rate of change of the modulus of Formula 3 below about 10%, for example 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%, for example It can be 0% to 10%: in the above range, the rate of change of the high-temperature modulus according to the long-term storage under high temperature and high humidity of the adhesive film is low, so that folding characteristics are good even after folding and unfolding from low to high temperature. :
  • Rate of change of modulus [ ⁇ F - E ⁇ /E] x 100
  • Equation 3 E is the initial modulus at 60° C. of the adhesive film (unit: MPa)
  • F is the pressure-sensitive adhesive film on both sides of the pressure-sensitive adhesive film and the release polyethylene terephthalate film laminated on both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet at 60 ° C and 95% relative humidity for 10 days and at 25 ° C. of modulus (unit: MPa).
  • the release polyethylene terephthalate film is a film in which a release treatment (eg, silicone treatment or fluorine treatment) is performed on a surface of the polyethylene terephthalate film in contact with the pressure-sensitive adhesive film, and may be a film having a thickness of 30 to 100 ⁇ m.
  • a release treatment eg, silicone treatment or fluorine treatment
  • epoxy silane coupling agent refers to a silane coupling agent having at least one epoxy group as an alkoxysilane monomer or alkoxysilane oligomer.
  • the "epoxy group” may mean an epoxycyclohexyl group including a 3,4-epoxycyclohexyl group, a glycidoxyalkyl group including a 3-glycidoxypropyl group, and the like.
  • the epoxy-based silane coupling agent is 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyl diethoxysilane and 3-glycidoxypropyl triethoxysilane may include one or more.
  • the epoxy-based silane coupling agent may be included in an amount of about 0.2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range, the rate of change of Equation 1 may be reached after the pressure-sensitive adhesive film is left for a long time at high temperature and high humidity.
  • the epoxy-based silane coupling agent is 0.2 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, for example, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3 , 4, 5 parts by weight, for example 0.2 parts by weight to 1 parts by weight, more specifically 0.2 parts by weight to 0.6 parts by weight may be included.
  • the composition may further include an initiator.
  • the initiator can cure the composition to form an adhesive film, or polymerize the monomer mixture in the composition to form a partial polymer of the monomer mixture.
  • the initiator may include at least one of a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • any photoinitiator may be used as long as it can induce a polymerization reaction of the radically polymerizable compound described below in a curing process by light irradiation or the like.
  • a benzoin-based, hydroxy ketone-based, aminoketone-based or phosphine oxide-based photoinitiator may be used, and specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2'-diethoxy acetophenone, 2,2'-dibutoxy acetophenone, 2-hydro acetophenone compounds such as hydroxy-2-methyl propiophenone, p-t-butyl trichloro acetophenone, p-t-butyl dichloro acetophenone, 4-chlor
  • thermal polymerization initiator for example, a conventional initiator such as an azo-based compound, a peroxide-based compound, or a redox-based compound may be used.
  • the azo compound include 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-trilazobis(isobutyronitrile), 2,2-trilazobis(2,4-dimethyl) Valeronitrile), 2,2-Nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis(2-methylpropionate) and 2,2-pioazobis(4- methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like
  • the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium perlactate, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; or diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis(4-butylcyclohexyl)
  • the initiator may be included in an amount of about 0.0001 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically 0.001 parts by weight to 3 parts by weight, and more specifically 0.001 parts by weight to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range, the curing reaction may proceed completely, and a residual amount of the initiator may remain to prevent deterioration of the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive film, and may also reduce the generation of bubbles and have excellent reactivity.
  • the composition may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may increase the degree of crosslinking of the composition to increase the mechanical strength of the adhesive film.
  • the crosslinking agent may include a polyfunctional (meth)acrylate that can be cured with an active energy ray.
  • the crosslinking agent is 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, neopentylglycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate, dicyclofentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, di(meth) ) Acryloxyethyl isocyanurate, allylated cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecanedimethanol (meth)acrylate, dimethylol dicyclopentanedi(meth)acrylate, ethylene oxide-modified he
  • the crosslinking agent is about 0.001 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, for example, 0.001, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65 , 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1, 2, 3, 4, 5 parts by weight, specifically 0.003 parts by weight to 3 parts by weight, specifically 0.005 parts by weight to 1 part by weight may be included. In the above range, there is an effect of excellent peel strength and reliability increase.
  • the composition may further include an additive.
  • the additive may include conventional additives known to those skilled in the art to be included in the composition for an adhesive film.
  • the additive may include, but is not limited to, one or more of a pigment, an ultraviolet absorber, a leveling agent, and an antistatic agent.
  • the adhesive film has a glass transition temperature (Tg) of about -100°C to about -10°C, for example, -100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65, -60, It may be -55, -50, -45, -40, -35°C, specifically -70°C to -35°C. In the above range, there may be an effect of improving the folding reliability at a low temperature to a high temperature.
  • the adhesive film may have a glass transition temperature of -70°C to -45°C. In the above range, there is an effect of improving folding reliability at a low temperature to a high temperature, and stress can be relieved even during folding in the tensile direction, so that the foldability can be excellent.
  • the adhesive film may have a haze of about 2% or less, specifically 0.1% to 1%, and a total light transmittance of about 90% or more, specifically 95% to 99% in the visible region (eg, wavelength 380 nm to 780 nm). there is. In the above range, the optical transparency is good, so that it can be used in an optical display device.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 300 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 175 ⁇ m. Within the above range, it can be used for an optical display device.
  • the adhesive film is a pressure sensitive adhesive, wherein the monomer mixture is partially polymerized with an initiator, an epoxy-based silane coupling agent is included to prepare a composition, and then the composition is coated on a release film and then cured, for example It can be prepared by photocuring. Curing may include irradiation of 400 mJ/cm 2 to 3000 mJ/cm 2 of irradiation at a wavelength of 300 nm to 400 nm with a low pressure lamp in an anaerobic state. When preparing the composition, an initiator, a crosslinking agent, an additive, and the like may be further included.
  • Partial polymerization may include solution polymerization, suspension polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, or emulsion polymerization. Specifically, solution polymerization may be performed at 50 to 100° C. by adding an initiator to the monomer mixture. As the initiator, an acetophenone-based initiator including 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like and a photopolymerization initiator such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone may be used. Partial polymerization may have a viscosity of 300 cPs to 50,000 cPs, specifically, a viscosity of 500 cPs to 9,000 cPs at 25°C.
  • the adhesive film is formed of a composition including a monomer mixture comprising a monomer having a glass transition temperature of about -50° C. or less and a (meth) acrylate having a hydroxyl group, an epoxy-based silane coupling agent, and organic nanoparticles, and the adhesive The film has a rate of change of shear strain of Equation 1 of about 10% or less.
  • the pressure-sensitive adhesive film is substantially the same as the pressure-sensitive adhesive film of an embodiment of the present invention, except that it further includes organic nanoparticles.
  • Organic nanoparticles increase the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at high temperatures compared to the case where organic nanoparticles are not included, so that the pressure-sensitive adhesive film does not peel and/or float and/or bubble at high temperatures, thereby increasing reliability at high temperatures.
  • the organic nanoparticles have a high glass transition temperature, so it is possible to increase the modulus of the adhesive film at a high temperature.
  • Organic nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 parts by weight, specifically 0.5 parts by weight to 12 parts by weight, specifically 0.5 parts by weight to 8 parts by weight.
  • the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at high temperature may be increased, the foldability of the pressure-sensitive adhesive film at room temperature and high temperature may be improved, and the low-temperature and/or room temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have an average particle diameter of about 10 nm to about 400 nm, specifically 10 nm to 300 nm, more specifically 30 nm to 280 nm, and more specifically 50 nm to 280 nm. In the above range, it does not affect the folding of the adhesive film, and the total light transmittance in the visible light region may be 90% or more, so that the transparency of the adhesive film may be good.
  • the organic nanoparticles have a refractive index difference of about 0.1 or less with the partial (meth)acrylic polymer or (meth)acrylic polymer formed of the monomer mixture, for example, 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08 , 0.09, 0.1, specifically 0 or more and 0.05 or less, specifically 0 or more and 0.02 or less.
  • the transparency of the adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may have a refractive index of about 1.35 to about 1.70, specifically 1.40 to 1.60. In the above range, the transparency of the adhesive film may be excellent.
  • the organic nanoparticles may include simple nanoparticles such as a core-shell type as well as a bead type, but is not limited thereto.
  • the core and the shell may satisfy Equation 4: That is, both the core and the shell may be nanoparticles of an organic material.
  • Tg(c) is the glass transition temperature (unit: °C) of the core
  • Tg(s) is the glass transition temperature of the shell (unit: °C).
  • the term “shell” refers to the outermost layer among organic nanoparticles.
  • the core may be a single spherical particle. However, if the core has the above glass transition temperature, it may further include an additional layer surrounding the spherical particles.
  • the glass transition temperature of the core is about -150 ° C. to about 10 ° C.
  • the core may include at least one of polyalkyl acrylate, polysiloxane, and polybutadiene having the above glass transition temperature.
  • Polyalkyl acrylates include polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polypropyl acrylate, polybutyl acrylate, polyisopropyl acrylate, polyhexyl acrylate, polyhexyl methacrylate, polyethylhexyl acrylate and polyethyl acrylate. It may include one or more of hexyl methacrylate and polysiloxane, but is not necessarily limited thereto.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co)polymer.
  • Non-crosslinked organosiloxane (co)polymer may be used, or crosslinked (co)polymer may be used.
  • a crosslinked organosiloxane (co)polymer may be used for impact resistance and colorability.
  • This is a cross-linked organosiloxane, and specifically, cross-linked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the refractive index of 1.41 to 1.50 can be controlled by using a copolymerized form of two or more organosiloxanes.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co)polymer can be judged by the degree of dissolution by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent.
  • Acetone or toluene may be used as a solvent for determining the crosslinking state, and specifically, the organosiloxane (co)polymer may have a portion that is not dissolved by acetone or toluene.
  • the insoluble component in toluene of the organosiloxane copolymer may be 30% or more.
  • the organosiloxane (co)polymer may further include an alkyl acrylate cross-linked polymer.
  • the alkyl acrylate cross-linked polymer may be methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature may be used.
  • the glass transition temperature of the shell is about 15 °C to about 150 °C, for example, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150 °C , specifically 35 °C to 150 °C, more specifically 50 °C to 140 °C.
  • the dispersibility of the organic nanoparticles in the acrylic copolymer may be excellent.
  • the shell may include polyalkyl methacrylate having the glass transition temperature.
  • polymethyl methacrylate PMMA
  • polyethyl methacrylate polypropyl methacrylate
  • polybutyl methacrylate polyisopropyl methacrylate
  • polyisobutyl methacrylate polycyclohexyl methacrylate.
  • rate may include, but is not necessarily limited to.
  • the core may be included in about 30 wt% to about 99 wt%, specifically 40 wt% to 95 wt%, and more specifically 50 wt% to 90 wt% of the organic nanoparticles.
  • the foldability of the adhesive film may be good in a wide temperature range.
  • the shell may be included in an amount of about 1% to about 70% by weight, specifically 5% to 60% by weight, and more specifically 10% to 50% by weight of the organic nanoparticles.
  • the foldability of the pressure-sensitive adhesive film may be good in a wide temperature range.
  • Organic nanoparticles are about 0.1% to about 20% by weight of the adhesive film, for example, 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 , 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20% by weight, specifically 0.5% to 12% by weight, specifically 0.5% to 8% by weight may be included.
  • the modulus of the pressure-sensitive adhesive film at high temperature may be increased, the foldability of the pressure-sensitive adhesive film at room temperature and high temperature may be improved, and the low-temperature and/or room temperature viscoelasticity of the pressure-sensitive adhesive film may be excellent.
  • Organic nanoparticles may be prepared by conventional emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization methods.
  • the optical member according to an embodiment of the present invention includes an optical film and an adhesive film formed on at least one surface of the optical film, and the adhesive film includes an adhesive film according to embodiments of the present invention. Accordingly, the optical member has good bending and/or good folding characteristics, so that it can be used in a flexible display device.
  • the optical film provides certain optical functions among display devices, such as polarization, optical compensation, display quality improvement, and/or conductivity, and the optical film is a window film, a window, a polarizing plate, a color filter, and a retardation film.
  • the manufacturing method of the optical film can be easily manufactured by a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • a touch panel may be formed by attaching it to a window or an optical film using an adhesive film on the touch pad.
  • it may be applied as an adhesive film to a conventional polarizing film as in the prior art.
  • the optical film is an optically transparent optical film
  • the optical member including the optical film and the pressure-sensitive adhesive film may function as a support layer of the display device.
  • the display device may include a window film or the like.
  • the window film may include the optical member and a window coating layer (eg, a silicone-based coating layer) formed on the optical member.
  • the optical film has a total light transmittance of 90% or more in the visible light region, and includes a cellulose resin including triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, and the like.
  • the film may be formed of at least one of polyester resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polystyrene resin, polyacrylate resin including polymethyl methacrylate, cyclic olefin polymer resin, acrylic resin, and polyamide resin.
  • the optical film may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, and more specifically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. In the above range, it may be used as a support layer of a display device.
  • the optical member may be a two-layer optical member having an optical film and an adhesive film formed on one surface of the optical film.
  • the optical member may be a film laminate of three or more layers including two or more optical films, and at least two or more of the optical films are laminated by the adhesive film of the present invention.
  • the optical member may be a three-layer film laminate in which the first optical film, the second optical film, and the first optical film and the second optical film are laminated by the adhesive film of the present invention.
  • Each of the first optical film and the second optical film may be a film formed of at least one of a polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate resin, a polyimide resin, a polyacrylate resin, a cyclic olefin polymer resin, and an acrylic resin.
  • the first optical film and the second optical film each have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 75 ⁇ m, more specifically 30 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the adhesive film has a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. This can be In the above range, there may be an effect of maximizing impact resistance while maintaining good foldability.
  • the first optical film and the second optical film may have the same or different thickness and material, respectively.
  • the optical display device of the present invention includes the adhesive film of the present invention.
  • the optical display device may include an organic light emitting device display device, a liquid crystal display device, and the like.
  • the optical display device may include a flexible display device.
  • the optical display device may include a non-flexible display device.
  • organic nanoparticles were prepared.
  • the core is polybutyl acrylate
  • the shell is polymethyl methacrylate
  • the shell is 35 wt% of the organic nanoparticles
  • the core is 65 wt% of the organic nanoparticles
  • the average particle diameter is 100 nm
  • the refractive index is 1.48 organic nanoparticles was prepared.
  • the release PET film After coating the adhesive film composition prepared above with a blade to a predetermined thickness on one side of the release PET film, the release PET film is laminated, irradiated at 1200 mJ/cm 2 with a low pressure mercury lamp at an ultraviolet wavelength for primary curing, and then metal halide By irradiating with a lamp at 2000mJ/cm 2 , secondary curing was performed to prepare an adhesive sheet, which is a laminate of PET release film-adhesive film-PET release film.
  • Example 1 an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for an adhesive film was changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 an adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for an adhesive film was changed as shown in Table 1 below.
  • the adhesive film was prepared by peeling the PET release film from the adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples, and the physical properties of the adhesive film were evaluated in Table 1 below, and the results are shown in Table 1 below.
  • peel strength (unit: gf/25 mm): The adhesive sheet which is a sample (length x width: 25 mm x 25 mm) was obtained from the adhesive sheet of an Example and a comparative example.
  • One side of the PET film (length x width x thickness: 150mm x 25mm x 75 ⁇ m) was treated with corona twice (total Dose: 156 dose) for corona treatment.
  • corona twice total Dose: 156 dose
  • the prepared specimen was fixed to a peel strength measuring instrument, TA.XT - Plus Texture Analyzer (Stable Micro System (manufactured by Stable Micro System)).
  • TA.XT - Plus Texture Analyzer Stable Micro System (manufactured by Stable Micro System)
  • the adhesive film and PET film were pulled from the glass plate at 180 ° at a speed of 300 mm/min to measure the peel strength when the adhesive film and PET film began to peel from the glass plate. , this value was referred to as "initial peel strength".
  • An adhesive sheet having a length x width (25 mm x 25 mm) was obtained from the adhesive sheets of Examples and Comparative Examples.
  • a specimen was prepared as described above, the specimen was left in a chamber at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days, then taken out, and the specimen was placed at 25° C. for 2 hours. Then, peel strength was measured in the same manner as in the initial peel strength measurement. was measured, and this value was referred to as "peel strength after high temperature, high humidity".
  • Modulus (unit: MPa): a plurality of adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were laminated to prepare a sample having a thickness of 500 ⁇ m.
  • the adhesive film sample was used as a specimen by punching the laminate with a perforator having a diameter of 8 mm.
  • TA rheometer
  • a dynamic viscoelasticity measuring device 1% strain, modulus at 1Hz in temperature sweep test mode at a temperature increase rate of 5°C/min in a temperature range of -50°C to 100°C was measured.
  • the modulus was obtained at -20°C and 60°C, respectively, and this value was referred to as the “initial modulus”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were left in a chamber at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days, then taken out and then placed at 25° C. for 2 hours. . Then, after obtaining an adhesive film, the modulus was measured in the same manner as the initial modulus measurement, and this value was referred to as "modulus after high temperature, high humidity".
  • the upper and lower surfaces of the prepared cylindrical specimen were respectively fitted to the upper and lower jigs of a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer (TA, DHR3).
  • the chamber temperature was set to 60°C
  • the axial force 1N was fitted to the upper and lower jigs of a dynamic viscoelasticity measuring device rheometer (TA, DHR3).
  • the chamber temperature was set to 60°C
  • the axial force 1N was 2000Pa
  • the time was designated as 600 seconds.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets prepared in Examples and Comparative Examples were left in a chamber at 60° C. and 95% relative humidity for 10 days, then taken out and placed at 25° C. for 2 hours. Then, after obtaining an adhesive film, the shear strain was measured in the same manner as the initial shear strain measurement, and this value was referred to as "shear strain rate after high temperature, high humidity". Equation 1 was used to calculate the rate of change.
  • a module specimen laminated in the order of a window film, an adhesive film, a polarizer, an adhesive film, and an OLED panel was prepared.
  • the following window film, adhesive film, polarizer, adhesive film, and OLED panel were used in manufacturing the module:
  • PET film (thickness: 100 ⁇ m, Cosmoshine TA015, Toyobo) was replaced.
  • Adhesive film The adhesive films prepared in Examples and Comparative Examples were used.
  • PVA resin dyed with iodine was used.
  • a polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 ⁇ m (saponification degree: 99.5, polymerization degree: 2000) was immersed in 0.3% aqueous iodine solution for dyeing, followed by MD stretching so as to obtain a draw ratio of 5.0. Then, the stretched polyvinyl alcohol film was immersed in 3% boric acid solution and 2% potassium iodide aqueous solution for color correction, and then dried at 50° C. for 4 minutes to prepare a polarizer (thickness 25 ⁇ m).
  • PET film thickness: 100 ⁇ m, Cosmoshine TA015, Toyobo was replaced.
  • Flexural reliability 2 (@60° C.): A module specimen was manufactured in the same manner as in (4). After standing for 10 days in a chamber at 60°C and 95% relative humidity, the bending reliability was evaluated at 60°C in the same manner as in (4).
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has Equation 1 of 10% or less, and even after being left for a long time at high temperature and high humidity, the change in rheological properties is low compared to before leaving it for a long time at high temperature and high humidity. Since the values of Equations 2 and 3 satisfy the ranges of the present application, respectively, foldability at low temperature and foldability at high temperature may be excellent.
  • the comparative example that does not satisfy the present invention cannot have foldability at low temperature and foldability at high temperature, and even after being left for a long time at high temperature and high humidity in Eq. It cannot be used for foldable displays that require water resistance due to the high change in rheological properties compared to before leaving it unattended.

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Abstract

호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 에폭시계 실란커플링제를 포함하는 조성물로 형성되는 점착 필름이고, 상기 점착 필름은 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하인 것인, 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
본 발명은 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 점착 필름에 의해 복수 개의 광학 소자가 적층되어 있다. 기존의 점착 필름은 이형 필름 일면에 점착 필름용 조성물을 코팅하고 경화시킨 다음 광학 소자의 크기에 따라 타발하여 제조된다.
최근, 폴더블 성능이 있는 광학표시장치에 대한 개발이 진행되면서, 폴더블 성능이 있는 점착 필름에 대해서도 개발이 진행되고 있다. 폴더블 성능이 있는 점착 필름은 기존의 점착 필름 대비 유변 물성에서 큰 차이를 나타내고 있다.
한편, 점착 필름의 내구성 관련하여, 방수성을 갖는 점착 필름이 요구되고 있다. 즉, 점착 필름 또는 점착 필름이 부가된 광학표시장치를 물에 침수시켰을 때에도 점착 필름이 높은 박리력을 가지며 침수 전 대비 유변 물성의 변화가 없어 폴딩 성능이 제대로 구현될 수 있는 점착 필름에 대한 필요성도 커지고 있다. 따라서, 기존의 폴딩 성능과 함께 우수한 방수성을 가져 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 박리 강도의 변화율이 낮고 우수한 폴딩 성능을 가질 수 있는 점착 필름을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 배경 기술은 한국공개특허 제2017-0070370호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 저온에서의 폴딩성과 고온에서의 폴딩성이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 저온에서의 우수한 폴딩성과 고온에서의 우수한 폴딩성을 구현하여 굴곡 신뢰성이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 대비 박리 강도, 유변 물성 및 내구성의 변화가 적어 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 우수한 방수성을 가져 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 점착 필름이다.
1.점착 필름은 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 에폭시계 실란커플링제를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 점착 필름은 하기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하이다:
[식 1]
전단 변형율의 변화율 = [│B - A│/A] x 100
(상기 식 1에서, A는 점착 필름의 초기 전단 변형율 값(단위:%)
B는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 시트로부터 얻은 점착 필름의 전단 변형율 값(단위:%)).
2.1에서, 상기 식 1에서 A는 약 10% 이상이고, B는 약 10% 이상일 수 있다.
3.1-2에서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 초기 모듈러스가 약 0.3MPa 이하일 수 있다.
4.1-3에서, 상기 점착 필름은 60℃에서 초기 모듈러스가 약 0.05MPa 이하일 수 있다.
5.1-4에서, 상기 점착 필름은 하기 식 2의 박리 강도 변화율이 약 20% 이하일 수 있다:
[식 2]
박리 강도의 변화율 = [│D - C│/C] x 100
(상기 식 2에서, C는 유리판, 점착 필름, 및 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 순차적으로 적층된 시편에서 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 초기 박리 강도(단위:gf/25mm)
D는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 박리 강도(단위:gf/25mm)).
6.5에서, 상기 식 2에서 D는 약 400gf/25mm 이상일 수 있다.
7.1-6에서, 상기 점착 필름은 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치한 후의 -20℃에서의 모듈러스가 약 0.3MPa 이하일 수 있다.
8.1-7에서, 상기 점착 필름은 하기 식 3의 모듈러스의 변화율이 약 10% 이하일 수 있다:
[식 3]
모듈러스의 변화율 = [│F - E│/E] x 100
(상기 식 3에서, E는 점착 필름의 60℃에서의 초기 모듈러스(단위:MPa)
F는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 60℃에서의 모듈러스(단위:MPa)).
9.1-8에서, 상기 에폭시계 실란 커플링제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.2중량부 내지 약 5중량부로 포함될 수 있다.
10.1-9에서, 상기 에폭시계 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
11.1-10에서, 상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 분기쇄를 가질 수 있다.
12.1-11에서, 상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다.
13.12에서, 상기 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기 및 상기 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기는 각각 분기쇄를 가질 수 있다.
14.12-13에서, 상기 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 80중량%로 포함될 수 있다.
15.12-14에서, 상기 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 10중량% 내지 약 40중량%로 포함될 수 있다.
16.1-15에서, 상기 단량체 혼합물 중, 상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 99중량%, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 약 1중량% 내지 약 50중량%로 포함될 수 있다.
17.1-16에서, 상기 점착 필름은 유기 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
18.17에서, 상기 유기 나노 입자는 상기 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.1중량부 내지 약 20중량부로 포함될 수 있다.
19.17-18에서, 상기 유기 나노 입자는 하기 식 4를 만족하는 코어-쉘 형 나노 입자를 포함할 수 있다:
[식 4]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 4에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고,
Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 발명의 광학 부재는 광학 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
본 발명은 저온에서의 폴딩성과 고온에서의 폴딩성이 우수한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 저온에서의 우수한 폴딩성과 고온에서의 우수한 폴딩성을 구현하여 굴곡 신뢰성이 우수한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 대비 박리 강도, 유변 물성 및 내구성의 변화가 적어 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 우수한 방수성을 가져 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합한 점착 필름을 제공하였다.
도 1은 본 발명에서 전단 변형율 측정의 일 예이다.
첨부한 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유기 나노 입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노 입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이다.
본 명세서에서 "전단 변형율"은 60℃에서 측정한 값으로서, 일정한 전단 방향의 힘이 가해졌을 때 변형되는 정도를 의미한다. 도 1을 참조하면, 일정한 힘으로 시간에 따라 하기 실험예에서의 조건으로 점착 필름에 가해지는 strain을 측정하였을 때 600초에서의 strain 값이 전단 변형율에 해당된다.
본 명세서에서 "호모 폴리머의 유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 TA Instrument社의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -100℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위 기재 시 "X 내지 Y"는 X 이상 Y 이하(X≤ 그리고 ≤Y)를 의미한다.
본 발명의 점착 필름은 저온에서의 폴딩성과 고온에서의 폴딩성이 우수하고 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 저온에서의 우수한 폴딩성과 고온에서의 우수한 폴딩성을 나타내어 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다. 본 발명의 점착 필름은 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 대비 박리 강도, 유변 물성 및 내구성의 변화가 적어 적어 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합한 점착 필름을 제공하였다. 이에, 본 발명의 점착 필름은 우수한 방수성을 가져 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이 장치에 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착 필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착 필름(이하, '점착 필름')은 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 에폭시계 실란커플링제를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 점착 필름은 하기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하이다:
[식 1]
전단 변형율의 변화율 = [│B - A│/A] x 100
(상기 식 1에서, A는 점착 필름의 초기 전단 변형율(단위:%)
B는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도 에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 시트로부터 얻은 점착 필름의 전단 변형율 값(단위:%)).
일 구체예에서, 점착 필름은 상기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 예를 들면 약 0, 0.1, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%, 구체적으로 0% 내지 10%가 될 수 있으며, 더 구체적으로 0% 내지 5%, 더 예를 들면 0.1% 내지 4%일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 식 1의 전단 변형율 A 및 B는 각각 약 10% 이상, 예를 들면 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30%, 구체적으로 10% 내지 30%, 더 구체적으로 18% 내지 25%가 될 수 있다. 상기 범위에서 폴딩 신뢰성이 확보되는 효과가 있을 수 있다.
상기 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 중 점착 필름과 접하는 면에 이형 처리(예: 실리콘 처리 또는 불소 처리)가 된 필름으로서, 두께 30㎛ 내지 100㎛의 필름이 될 수 있다.
점착 필름을 형성하는 조성물에는 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물이 포함되어 있다. 그 결과, 점착 필름은 초기 박리 강도가 높고, 저온에서의 폴딩성이 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 유리판에 대한 초기 박리 강도가 약 400gf/25mm 이상 예를 들면 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000gf/25mm, 구체적으로 400gf/25mm 내지 1000gf/25mm이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름은 피착체에 대한 박리 강도가 우수하여 폴딩 과정에서도 점착 필름이 피착체로부터 박리되지 않아 우수한 폴딩성을 구현할 수 있다.
상기 "초기 박리 강도"는 점착 필름의 박리강도 측정용 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하기 전에 측정된 박리 강도를 의미한다.
호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 점착 필름의 저온에서의 초기 모듈러스를 낮추어 점착 필름이 저온에서의 폴딩성을 갖도록 할 수 있다. 일 구체예에서, 점착 필름은 -20℃에서 초기 모듈러스가 약 0.3MPa 이하, 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3MPa, 구체적으로 0.01MPa 내지 0.3MPa, 0.05MPa 내지 0.15MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 저온에서 점탄성을 확보하도록 함으로써 저온에서의 우수한 폴딩성을 갖도록 할 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 점착 필름의 고온에서의 초기 모듈러스를 낮추어 점착 필름이 고온에서의 폴딩성을 갖도록 하는데 도움을 줄 수 있다. 일 구체예에서 점착 필름은 60℃에서 초기 모듈러스가 약 0.05MPa 이하, 예를 들면 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05MPa, 구체적으로 0.01MPa 내지 0.05MPa, 0.02MPa 내지 0.03MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 고온에서의 점탄성을 확보하도록 함으로써 고온에서의 우수한 폴딩성, 복원성을 갖도록 하는데 도움을 줄 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 점착 필름의 초기 전단 변형율이 약 10% 이상, 예를 들면 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30%, 예를 들면 10% 내지 30%, 18% 내지 25%가 되도록 할 수 있다. 상기 범위에서, 저온 폴딩 신뢰성이 확보될 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르 중 에스테르 부위에 분기쇄형 알킬기, 분기쇄형 알킬렌기 또는 분기쇄형 알킬렌 옥시기 또는 이들을 함유하는 작용기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 분기쇄형 알킬기, 분기쇄형 알킬렌기 또는 분기쇄형 알킬렌옥시기는 점착 필름의 저온에서의 모듈러스를 더 낮추어 저온에서도 폴딩성이 더 좋아지도록 할 수 있다.
분기쇄형 알킬기는 탄소 수 3 내지 20의 분기쇄형 알킬기로서 예를 들면 에틸헥실기, 이소옥틸기 또는 이소데실기 등이 될 수 있다. 분기쇄형 알킬렌기는 탄소 수 3 내지 20의 분기쇄형 알킬렌기로서 에틸헥실렌기, 이소옥틸렌기 또는 이소데실렌기 등이 될 수 있다. 분기쇄형 알킬렌 옥시기는 탄소 수 3 내지 20의 분기쇄형 알킬렌 옥시기일 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 바람직하게는 호모폴리머의 유리전이온도가 예를 들면 -100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65, -60, -55, -50℃, 예를 들면 -100℃ 내지 -50℃, 더 바람직하게는 -80℃ 내지 -50℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 모듈러스를 낮추는 효과가 있을 수 있다.
호모폴리머의 유리전이온가 약 -50℃ 이하인 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상 즉 1종 또는 2종 이상으로 포함될 수 있다. 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 99중량%, 예를 들면 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90중량%, 구체적으로 60중량% 내지 90중량%, 더 구체적으로 70중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서의 모듈러스를 낮춰 저온에서의 폴딩성이 우수한 효과가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 비치환된 탄소 수 3 내지 20 바람직하게는 탄소 수 3 내지 10으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 비치환된 탄소 수 3 내지20 바람직하게는 탄소 수 10 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 효과 구현이 용이할 수 있고, 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 폴딩성, 박리 강도를 유지하는데 도움을 줄 수 있다.
비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기는 분기쇄를 가질 수 있다.
비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 복수 개의 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 단관능의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜 단위는 동종 또는 이종으로 포함될 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜 단위는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 글리콜 단위 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜을 포함할 수 있다. 상기 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기는 분기쇄를 가질 수 있다.
비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 80중량%, 예를 들면 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80중량%, 구체적으로 50중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박리 강도가 높고, 저온에서의 우수한 폴딩성과 고온에서의 우수한 폴딩성을 확보할 수 있다.
비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 10중량% 내지 약 40중량%, 예를 들면 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40중량%, 구체적으로 15중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 박리 강도가 높고, 저온에서의 우수한 폴딩성과 고온에서의 우수한 폴딩성을 확보할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 점착 필름의 박리 강도를 제공할 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 탄소수 1 내지 10의 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 1종 이상 즉 1종 또는 2종 이상으로 포함될 수 있다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 약 1중량% 내지 약 50중량%, 예를 들면 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50중량%, 구체적으로 10중량% 내지 40중량%, 더 구체적으로 15중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 박리 강도 및 내구 신뢰성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 이외에 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 단량체 혼합물에 추가로 포함되어, 점착 필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 상술한 단량체와는 다른 단량체로서, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 아크릴레이트 등의 아민기 함유 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-에톡시프로필 아크릴레이트, 2-부톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 아크릴레이트, 2-부톡시헥실 아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 아크릴레이트, 3-부톡시헥실 아크릴레이트가 될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐아크릴레이트, o-바이페닐아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-카르복시프로필 아크릴레이트, 4-카르복시부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아마이드, N,N-디에틸아크릴아미드 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공중합성 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 30중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 피착제와의 점착력 조절 및 광학적 물성이 조절될 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제는 점착 필름을 고온 고습에서 장기간 방치한 후의 전단 변형율 값이 초기 전단 변형율과 큰 변화가 없이 유사하도록 함으로써, 점착 필름을 고온 고습에서 장기간 방치하기 전과 장기간 방치한 후의 상기 식 1의 전단 변형율의 변화율을 10% 이하로 할 수 있다.
그 결과, 점착 필름은 점착 필름을 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 저온에서의 폴딩성과 고온에서의 폴딩성을 유지할 수 있으며, 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도 박리 강도 변화율을 낮춤으로써, 점착 필름이 우수한 방수성을 나타내도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 상기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하가 될 수 있다. 본 발명자는 상술되는 단량체 혼합물에 에폭시계 실란 커플링제를 포함시킴으로써 상술 본 발명의 효과가 있음을 확인하였다. 에폭시계 실란 커플링제 이외에 아미노계 실란 커플링제, 아크릴계 실란 커플링제, (메트)아크릴계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제, 비닐계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제 사용시 본 발명의 상술 효과를 얻을 수 없음을 확인하였다.
일 구체예에서, 점착 필름은 하기 식 2의 박리 강도 변화율이 약 50% 이하, 예를 들면 0, 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50%,
예를 들면 0.1% 내지 20%, 0.5% 내지 10%, 더 예를 들면 1% 내지 5%가 될 수 있다: 상기 범위에서, 점착 필름을 고온 고습 하에서의 장기간 방치에 따른 박리 강도 변화율이 낮아서 고온 고습 방치한 후에도 폴딩성 유지가 용이할 수 있다:
[식 2]
박리 강도의 변화율 = [│D - C│/C] x 100
(상기 식 2에서, C는 유리판, 점착 필름, 및 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 순차적으로 적층된 시편에서 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 초기 박리 강도(단위:gf/25mm)
D는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 박리 강도(단위:gf/25mm)).
상기 식 2에서 D는 약 400gf/25mm 이상, 예를 들면 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800gf/25mm, 예를 들면 400gf/25mm 내지 800gf/25mm이 될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 식 2의 박리 강도의 변화율에 용이하게 도달될 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치한 후의 -20℃에서의 모듈러스가 약 0.3MPa 이하, 예를 들면 0.01, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3MPa, 예를 들면 0.01MPa 내지 0.3MPa, 0.05MPa 내지 0.15MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름이 고온 고습에서 방치한 후에도 -20℃에서의 초기 모듈러스 대비 변화가 적어 점착 필름의 저온에서 점탄성을 확보하도록 함으로써 저온에서의 우수한 폴딩성을 갖도록 할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치한 후의 60℃에서의 모듈러스가 약 0.04MPa 이하, 예를 들면 0.01, 0.015, 0.02, 0.025, 0.03, 0.035, 0.04MPa, 예를 들면 0.01MPa 내지 0.035MPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름이 고온 고습에서 방치한 후에도 -20℃에서의 초기 모듈러스 대비 변화가 적어 점착 필름의 고온에서의 점탄성을 확보하도록 함으로써 고온에서의 우수한 폴딩성을 갖도록 하는데 도움을 줄 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 하기 식 3의 모듈러스의 변화율이 약 10% 이하, 예를 들면 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10%, 예를 들면 0% 내지 10%가 될 수 있다: 상기 범위에서, 점착 필름의 고온 고습 하에서의 장기간 방치에 따른 고온 모듈러스의 변화율이 낮아서 저온부터 고온까지 접었다, 폈다 반복하여도 폴딩 특성이 양호한 효과가 있다. :
[식 3]
모듈러스의 변화율 = [│F - E│/E] x 100
(상기 식 3에서, E는 점착 필름의 60℃에서의 초기 모듈러스(단위:MPa)
F는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 60℃에서의 모듈러스(단위:MPa).
상기 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 중 점착 필름과 접하는 면에 이형 처리(예: 실리콘 처리 또는 불소 처리)가 된 필름으로서, 두께 30 내지 100㎛의 필름이 될 수 있다.
상기 "에폭시계 실란 커플링제"는 알콕시실란 모노머 또는 알콕시실란 올리고머로서 1종 이상의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 의미한다. 상기 "에폭시기"는 3,4-에폭시시클로헥실기 등을 포함하는 에폭시시클로헥실기, 3-글리시독시프로필기를 포함하는 글리시독시알킬기 등을 의미할 수 있다. 예를 들면, 에폭시계 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.2중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름을 고온 고습에서 장기간 방치한 후 상기 식 1의 변화율에 도달할 수 있다. 바람직하게는, 에폭시계 실란 커플링제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.2중량부 내지 5중량부, 예를 들면 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 2, 3, 4, 5중량부, 예를 들면 0.2 중량부 내지 1중량부, 더 구체적으로 0.2중량부 내지 0.6중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 조성물을 경화시켜 점착 필름을 형성하거나, 상기 조성물 중 상기 단량체 혼합물을 중합시켜 상기 단량체 혼합물의 부분 중합체를 형성하도록 할 수 있다.
개시제는 광중합 개시제, 열중합 개시제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
광중합 개시제는 광 조사 등에 의한 경화 과정에서 하기 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸(dimyristyl) 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
개시제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.0001 중량부 내지 약 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 점착 필름의 광 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
상기 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 상기 조성물의 가교도를 높여 점착 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다.
가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
가교제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.001 중량부 내지 약 5 중량부, 예를 들면 0.001, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 0.95, 1, 2, 3, 4, 5중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.005 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 박리 강도와 신뢰성 증가의 효과가 있다.
상기 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 점착 필름용 조성물에 포함되는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 안료, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
점착 필름은 유리전이온도(Tg)가 약 -100℃ 내지 약 -10℃, 예를 들면 -100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40, -35℃, 구체적으로 -70℃ 내지 -35℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 내지 고온에서 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 점착 필름은 유리전이온도가 -70℃ 내지 -45℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온 내지 고온에서 폴딩 신뢰성 개선 효과가 있고, 인장 방향 폴딩시에도 스트레스를 완화시킬 수 있어서 폴딩성이 우수할 수 있다.
점착 필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 약 2% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 1%, 전광선 투과율이 약 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 두께가 약 10㎛ 내지 약 300㎛, 구체적으로 12㎛ 내지 175㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 감압 점착 필름(pressure sensitive adhesive)으로서 상기 단량체 혼합물을 개시제로 부분 중합시키고, 에폭시계 실란 커플링제를 포함시켜 조성물을 제조한 다음, 상기 조성물을 이형 필름에 코팅한 후 경화, 예를 들면 광경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압 램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다. 상기 조성물을 제조할 때, 개시제, 가교제, 첨가제 등을 추가로 포함시킬 수 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 300cPs 내지 50,000cPs, 구체적으로 점도 500cPs 내지 9,000cPs 의 점도를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 점착 필름을 설명한다.
점착 필름은 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물, 에폭시계 실란 커플링제 및 유기 나노 입자를 포함하는 조성물로 형성되고, 상기 점착 필름은 상기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하이다. 상기 점착 필름은 유기 나노 입자를 추가로 포함하는 점을 제외하고는 본 발명 일 실시예의 점착 필름과 실질적으로 동일하다.
유기 나노 입자는 유기 나노 입자를 포함하지 않는 경우 대비 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 더 높여 점착 필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노 입자는 유리전이온도가 높아 점착 필름의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 나노 입자는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.1중량부 내지 약 20중량부, 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 12중량부, 구체적으로 0.5중량부 내지 8중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착 필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고 점착 필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노 입자는 평균 입경이 약 10nm 내지 약 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착필름의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 상기 단량체 혼합물로 형성된 부분 (메트)아크릴계 중합체 또는 (메트)아크릴계 중합체와의 굴절률 차이가 약 0.1 이하, 예를 들면 0, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.1, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노 입자는 굴절률이 약 1.35내지 약 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 4를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착 필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
[식 4]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 4에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고,
Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 약 -150℃ 내지 약 10℃ 예를 들면 -150, -140, -130, -120, -110, -100, -90, -80, -70, -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10℃, 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃, 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41 내지 1.50을 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교 상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교 상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교 상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 약 15℃ 내지 약 150℃, 예를 들면 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150℃, 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노입자 중 약 30 중량% 내지 약 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노입자 중 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 상기 점착 필름 중 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 예를 들면 0.1, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20중량%, 구체적으로 0.5중량% 내지 12중량%, 구체적으로 0.5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착 필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고 점착 필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노 입자는 통상의 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재는 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 점착 필름은 본 발명의 실시예들에 따른 점착 필름을 포함한다. 따라서, 광학 부재는 양호한 벤딩 및/또는 양호한 폴딩 특성을 가져 플렉시블 디스플레이 장치에 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 광학 필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어, 그래핀 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들면, 터치패드에 점착필름을 이용하여 윈도우나 광학 필름에 부착하여 터치패널을 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착필름으로 적용할 수도 있다.
다른 실시예에서, 광학 필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학필름과 점착필름을 포함하는 광학 부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학부재 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학 필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
광학 부재는 광학 필름 및 광학 필름 일면에 형성된 점착필름이 형성된 2층의 광학부재일 수 있다. 또는 광학 부재는 2개 이상의 광학필름을 포함하고, 상기 광학필름 중 적어도 2개 이상이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층 이상의 필름 적층체일 수도 있다.
일 구체예에서, 광학부재는 제1광학필름, 제2광학필름 및 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름이 본 발명의 점착필름에 의해 적층된 3층의 필름 적층체일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛이고, 상기 점착필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛이 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 폴딩성을 유지하면서 내충격성이 극대화하는 효과가 있을 수 있다. 상기 제1광학필름과 상기 제2광학필름은 각각 두께, 재질이 동일하거나 다를 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착필름을 포함한다.
광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
제조예: 유기 나노 입자의 제조
유화 중합 방법으로, 유기 나노 입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노 입자 중 35 중량%, 코어는 유기 나노 입자 중 65중량%이고, 평균 입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노 입자를 제조하였다.
실시예 1
하기 표 1에서와 같이 단량체 혼합물 100중량부, 개시제 Irgacure 651 100ppm, 상기 제조예에서 제조한 유기 나노 입자 3중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 30분 동안 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환하고 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 40 내지 50cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 그런 다음, 저압 수은 램프를 끄고, 반응기 내를 공기로 30분 동안 식히면서 중합 반응을 종결시켜 상기 단량체 혼합물로부터 제조된 (메트)아크릴계 프리-폴리머를 얻었다. 상기 반응기 내에는 상기 단량체 혼합물로부터 제조된 (메트)아크릴계 프리-폴리머, 미 반응된 단량체 및 유기 나노 입자를 포함한다.
그런 다음, 개시제로서 Omnirad 127 0.2중량부, Omnirad 651 0.1중량부의 혼합물, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 0.035중량부, 실란커플링제로 에폭시계 실란커플링제인 KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 신예츠社) 0.2중량부를 혼합하여, 점착 필름용 조성물을 제조하였다.
이형 PET 필름의 일면에 상기 제조한 점착 필름용 조성물을 소정의 두께로 블레이드로 코팅한 후 이형 PET 필름을 합지하고 자외선 파장에서 저압 수은 램프로 1200mJ/cm2으로 조사하여 1차 경화시킨 다음 금속 할라이드 램프로 2000mJ/cm2으로 조사하여 2차 경화시켜 PET 이형 필름-점착 필름-PET 이형 필름의 적층체인 점착 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1에서, 점착 필름용 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1에서, 점착 필름용 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트에서 PET 이형 필름을 박리하여 점착 필름을 제조하고, 점착 필름에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1)박리 강도(단위: gf/25mm): 실시예와 비교예의 점착 시트로부터 샘플(길이 x 폭: 25mm x 25mm)인 점착 시트를 얻었다. PET 필름(길이 x 폭 x 두께: 150mm x 25mm x 75㎛)의 일면을 코로나 처리기를 사용하여 1회당 78 dose(단위:W/(m/minm))의 선량으로 방전시키면서 코로나 2회 처리(총 선량:156dose)으로 코로나 처리하였다. 상기 코로나 처리된 PET 필름의 코로나 처리된 면에 샘플의 점착 시트 중 한 쪽 PET 이형 필름을 제거하고 점착 필름의 일면을 합지하고 점착 시트 중 다른 쪽 PET 이형 필름을 제거한 다음 점착 필름의 다른 일면을 유리판(소다 라임 글라스)에 합지하고 2kg 핸드 롤러로 압착하여 시편을 제조하였다.
제조한 시편을 박리 강도 측정기인 TA.XT-Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시켰다. TA.XT-Plus Texture Analyzer를 사용하여 25℃에서, 유리판으로부터 점착 필름과 PET 필름을 300mm/min의 속도로 180°로 당겨서 유리판으로부터 점착 필름과 PET 필름이 박리되기 시작할 때의 박리 강도를 측정하였으며, 이 값을 "초기 박리 강도"라고 하였다.
실시예와 비교예의 점착 시트로부터 길이 x 폭(25mm x 25mm)인 점착 시트를 얻었다. 상기와 같이 시편을 제조하고, 시편을 60℃ 및 95% 상대습도 하의 챔버 내에서 10일 동안 방치 후 꺼내고 상기 시편을 25℃에서 2시간 둔 다음에, 상기 초기 박리 강도 측정과 동일한 방법으로 박리 강도를 측정하였으며, 이 값을 "고온 고습 후 박리 강도"라고 하였다.
(2)모듈러스(단위: MPa): 실시예와 비교예에서 제조한 점착 필름을 복수 개로 적층시켜 500 ㎛의 두께로 샘플을 제작하였다. 상기 점착 필름 샘플을 직경이 8 mm인 천공기로 적층물을 천공해 내어 시편으로 사용하였다. 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(TA社, DHR3)를 사용하여 -50℃ 내지 100℃의 온도 구간에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 temperature sweep test 모드로 1% strain, 1Hz에서 모듈러스를 측정하였다. -20℃, 60℃ 각각에서 모듈러스를 얻었으며, 이 값을 "초기 모듈러스"이라고 하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트(점착 필름의 양쪽면에 이형 PET필름이 적층된 상태)를 60℃ 및 95% 상대습도 하의 챔버 내에서 10일 동안 방치하고 꺼낸 후 25℃에서 2시간 두었다. 그런 다음 점착 필름을 얻은 다음, 상기 초기 모듈러스 측정과 동일한 방법으로 모듈러스를 측정하였으며, 이 값을 "고온 고습 후 모듈러스"이라고 하였다.
(3)전단 변형율(단위: %): 실시예와 비교예의 점착 시트로부터 양쪽 PET 필름을 이형시켜 점착 필름(길이 x 폭: 100mm x 25mm)을 얻었다. 점착 필름 복수 개를 적층시키고 직경이 8 mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 상부면과 하부면을 갖는 원기둥 시편(두께: 400㎛, 직경: 8 mm)을 제조하였다.
제조한 원기둥 시편의 상부면과 하부면이 각각 동적 점탄성 측정 장치 레오미터(Rheometer)(TA社, DHR3)의 상부 지그와 하부 지그에 물리도록 장착하였다. 챔버 온도 60℃, Axial force 1N, Torque 2000Pa로 셋팅하고 시간 600초로 지정하여 600초 일때의 변형율 값을 전단 변형율이라고 하였으며, 이 값을 '초기 전단 변형율'이라고 하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착 시트(점착 필름의 양면에 이형 PET필름이 적층된 상태)를 60℃ 및 95% 상대습도 하의 챔버 내에서 10일 동안 방치하고 꺼낸 후 25℃에서 2시간 두었다. 그런 다음 점착 필름을 얻은 다음, 상기 초기 전단 변형율 측정과 동일한 방법으로 전단 변형율을 측정하였으며, 이 값을 "고온 고습 후 전단 변형율"이라고 하였다. 식 1을 이용하여 변화율을 계산하였다.
(4)굴곡 신뢰성 1(＠-20℃):
윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널의 순서로 적층된 모듈 시편을 제작하였다. 상기 모듈 제작시 하기 윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널을 사용하였다:
- 윈도우 필름: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
- 점착 필름: 실시예와 비교예에서 제조한 점착 필름을 사용하였다.
- 편광자: 요오드가 염착된 PVA 수지를 사용하였다. 80 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도: 99.5, 중합도: 2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신비가 5.0이 되도록 MD 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50 ℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25 ㎛)를 제조하였다
- OLED 패널: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
상기 제조한 모듈 시편을 길이 x 폭 170mm x 110mm으로 절단하고, 60℃ 및 95% 상대습도 하의 챔버 내에서 10일 동안 방치한 후, -20℃에서 10만회 폴딩시켰을 때, 상기 모듈 시편에서 기포, 크랙 및 디라미네이션(delamination)이 발생하는지를 평가하였다. 폴딩시, 상기 모듈 시편의 길이 방향 및 OLED 패널 방향으로 폴딩하였고, 폴딩시 곡률반경은 1.5mm, 분당 30사이클 폴딩, 이때 1사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 폴딩하고 180°로 펴는 것을 의미한다. 기포, 크랙 및 디라미네이션이 발생하지 않은 경우 "OK", 기포, 크랙, 디라미네이션 중 1종 이상이 발생한 경우 "NG"로 평가하였다.
(5)굴곡 신뢰성 2(＠60℃): (4)와 동일한 방법으로 모듈 시편을 제조하였다. 60℃ 및 95% 상대습도 하의 챔버 내에서 10일 동안 방치한 후, 60℃에서 (4)와 동일한 방법으로 굴곡 신뢰성을 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
단량체 단량체 1 59 59 59 59 59 59 59 59 59
단량체 2 17 17 17 17 17 17 17 17 17
단량체 3 24 24 24 24 24 24 24 24 24
유기 나노 입자 3 3 3 0 3 3 3 3 3
Omnirad 127 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Omnirad 651 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DPHA 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035 0.035
실란 커플링제 종류 SC 1 SC 1 SC 1 SC 1 SC 1 SC 2 SC 3 SC 4 -
실란 커 플링제 함량 0.2 0.2 0.6 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0
두께(㎛) 50 35 35 35 25 35 35 35 35
박리 강도 초기 612 572 598 581 569 571 604 587 606
고온 고습 후 589 547 586 569 536 113 122 235 215
식 2의 변화율 3.76 4.37 2.01 2.07 5.80 80.21 79.80 59.97 64.52
모듈러스
(＠-20℃)		 초기 0.086 0.085 0.089 0.088 0.086 0.099 0.092 0.096 0.094
고온 고습 후 0.087 0.088 0.087 0.087 0.084 0.100 0.093 0.093 0.096
모듈러스
(＠60℃)		 초기 0.027 0.023 0.024 0.023 0.024 0.027 0.023 0.026 0.024
고온 고습 후 0.026 0.025 0.026 0.024 0.024 0.042 0.039 0.040 0.027
식 3의 변화율 3.70 8.70 8.33 4.35 0 55.55 69.57 53.85 12.5
전단 변형율 초기 18.8 20.8 19.5 20.1 18.9 22.7 21.1 20.6 18.3
고온 고습 후 18.3 20.9 18.9 20.5 18.7 8.1 8.2 8.3 15.2
식 1의 변화율 2.66 0.48 3.07 1.99 1.06 64.32 61.14 59.71 16.94
굴곡 신뢰성 1
(＠-20℃)		 OK OK OK OK OK OK OK OK OK
굴곡 신뢰성 2
(＠60℃)		 OK OK OK OK OK NG NG NG NG
*단량체 1: 2-에틸헥실 아크릴레이트(분기쇄형, 호모폴리머의 Tg: -70℃)
*단량체 2: 4-히드록시부틸 아크릴레이트(호모폴리머의 Tg: -40℃)
*단량체 3: 2-에틸헥실 디에틸렌글리콜 아크릴레이트(호모폴리머의 Tg: -72℃)
*Omnirad 127(IGM Resins B.V.)
*Omnirad 651(IGM Resins B.V.)
*DPHA: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
*SC 1: 에폭시계 실란커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신예츠社)
*SC 2: 메타아크릴계 실란 커플링제, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란 (KBE-503, 신예츠社)
*SC 3: 아크릴계 실란 커플링제, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란(KBM-5103, 신예츠社)
*SC 4: 아미노계 실란 커플링제, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(KBE-903, 신예츠社)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 필름은 식 1이 10% 이하로서 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 대비 유변 물성의 변화가 낮아 방수성이 우수할 수 있고, 식 2, 식 3의 값이 각각 본원 범위를 만족함으로써 저온에서의 폴딩성과 고온에서의 폴딩성이 우수할 수 있다.
반면에, 본 발명을 만족하지 못하는 비교예는 저온에서의 폴딩성, 고온에서의 폴딩성을 가질 수 없으며, 식 1이 10%를 현저하게 초과하여 고온 고습에서 장기간 방치한 후에도, 고온 고습에서 장기간 방치하기 전 대비 유변 물성의 변화가 높아서 방수성이 낮아 방수성이 요구되는 폴더블 디스플레이에 사용할 수 없다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물 및 에폭시계 실란커플링제를 포함하는 조성물로 형성되는 점착 필름이고,
    상기 점착 필름은 하기 식 1의 전단 변형율의 변화율이 약 10% 이하인 것인, 점착 필름:
    [식 1]
    전단 변형율의 변화율 = [│B - A│/A] x 100
    (상기 식 1에서, A는 점착 필름의 초기 전단 변형율(단위:%)
    B는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 시트로부터 얻은 점착 필름의 전단 변형율 값(단위:%)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 1에서 A는 약 10% 이상이고, B는 약 10% 이상인 것인, 점착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 -20℃에서 초기 모듈러스가 약 0.3MPa 이하인 것인, 점착 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 60℃에서 초기 모듈러스가 약 0.05MPa 이하인 것인, 점착 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 하기 식 2의 박리 강도 변화율이 약 20% 이하인 것인, 점착 필름:
    [식 2]
    박리 강도의 변화율 = [│D - C│/C] x 100
    (상기 식 2에서, C는 유리판, 점착 필름, 및 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 순차적으로 적층된 시편에서 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 초기 박리 강도(단위:gf/25mm)
    D는 상기 시편을 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 상기 유리판에 대한 박리 강도(단위:gf/25mm)).
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 2에서 D는 약 400gf/25mm 이상인 것인, 점착 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치한 후의 -20℃에서의 모듈러스가 약 0.3MPa 이하인 것인, 점착 필름.
  8. 제1항에 있어서, 점착 필름은 하기 식 3의 모듈러스의 변화율이 약 10% 이하인 것인, 점착 필름:
    [식 3]
    모듈러스의 변화율 = [│F - E│/E] x 100
    (상기 식 3에서, E는 점착 필름의 60℃에서의 초기 모듈러스(단위:MPa)
    F는 점착 필름 및 점착 필름의 양면에 이형 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 적층된 점착 시트를 60℃ 및 95% 상대 습도 내에서 10일 동안 방치하고 25℃에서 2시간 방치한 후의 상기 점착 필름의 60℃에서의 모듈러스(단위:MPa)).
  9. 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 실란 커플링제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 약 0.2중량부 내지 약 5중량부로 포함되는 것인, 점착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 에폭시계 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란 중 1종 이상을 포함하는 것인, 점착 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 분기쇄를 갖는 것인, 점착 필름.
  12. 제1항에 있어서, 상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 및 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함하는 것인, 점착 필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기 및 상기 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기는 각각 분기쇄를 갖는 것인, 점착 필름.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 없는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 80중량%로 포함되는 것인, 점착 필름.
  15. 제12항에 있어서, 상기 비치환된 탄소 수 3 내지 20으로서 알킬렌 글리콜기가 있는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르는 상기 단량체 혼합물 중 약 10중량% 내지 약 40중량%로 포함되는 것인, 점착 필름.
  16. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물 중,
    상기 호모폴리머의 유리전이온도가 약 -50℃ 이하인 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 약 50중량% 내지 약 99중량%, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 약 1중량% 내지 약 50중량%로 포함되는 것인, 점착 필름.
  17. 제1항에 있어서, 상기 점착 필름은 유기 나노 입자를 더 포함하는 것인, 점착 필름.
  18. 제17항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 상기 단량체 혼합물 100중량부 대비 약 0.1중량부 내지 약 20중량부로 포함되는 것인, 점착 필름.
  19. 제17항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 하기 식 4를 만족하는 코어-쉘 형 나노 입자를 포함하는 것인, 점착 필름:
    [식 4]
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 4에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃)이고,
    Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃)이다).
  20. 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 상기 점착 필름은 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 점착 필름을 포함하는 것인, 광학 부재.
  21. 제20항의 광학 부재를 포함하는 것인, 광학표시장치.
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