KR102430601B1 - 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치 - Google Patents

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Abstract

수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착 필름으로서, 상기 점착 필름은 식 1의 박리강도 비율이 80% 이상인 것인, 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치가 제공된다.

Description

점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치{ADHESIVE FILM, OPTICAL MEMBER COMPRISING THE SAME AND OPTICAL DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치에 관한 것이다.
광학표시장치는 윈도우 필름, 도전성 필름 및 유기발광소자 등을 포함하는 디스플레이 소자를 포함한다. 광학표시장치에서 각종 디스플레이 소자는 투명 점착 필름(OCA, optical clear adhesive)에 의해 점착될 수 있다. 최근 광학표시장치로 플렉시블 광학표시장치가 개발되고 있다. 이에 투명 점착 필름 또한 개선된 굴곡 신뢰성을 가질 필요가 있다.
디스플레이 소자 중 윈도우 필름은 최 외곽에 노출되며 외부의 손상으로부터 깨지기 쉽다. 따라서 윈도우 필름을 보호하기 위한 보호 필름과 투명 점착 필름의 적층체를 윈도우 필름에 부착하게 된다. 상기 적층체를 윈도우 필름에 부착할 때 부착 오류가 있거나 기포 또는 이물이 들어가게 된 경우 떼었다가 다시 부착하는 리워크 작업이 필요하다. 최근 미세화, 정교화 등이 요구되면서, 이러한 리워크 작업이 반복적으로 요구될 수 있다.
일반적으로 리워크 작업은 고온 예를 들면 60℃ 내지 80℃에서 수행된다. 그런데 리워크 작업을 위해 상온에서 고온으로 높였다가 고온에서 리워크 작업 후 다시 상온으로 낮추게 되면 점착 필름의 박리강도가 최초 상온 상태의 박리강도 상태로 회복되기가 어렵게 된다. 따라서, 상온에서 충분한 박리강도를 가지면서도, 고온 및 상온의 반복적인 온도 변화에서도 박리강도의 가역적인 변화를 나타낼 수 있는 점착 필름이 필요하다.
본 발명의 배경 기술은 한국공개특허 제2007-0055363호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 상온에서 충분한 박리강도를 가져 피착체 보호 효과가 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 대비 고온에서 박리강도가 낮아져 리워크성이 개선된 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상온, 고온, 상온, 고온 순서로의 반복적인 온도 변화에서도 최초 상온에서의 박리강도 대비 박리강도 감소를 최소화한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반복적인 온도 변화에서도 리워크성이 우수한 점착 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점은 점착 필름이다.
1.점착 필름은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성되고, 상기 점착 필름은 하기 식 1의 박리강도 비율이 80% 이상이다:
[식 1]
박리강도 비율 = P3／P1 x 100
(상기 식 1에서, P1은 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in)
P3은 상기 점착 필름을 25℃에서 30분 동안 방치하고, 승온 속도 5℃/분으로 25℃에서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 24시간 방치하고, 감온 속도 5℃/분으로 80℃에서 25℃까지 감온하는 과정을 1사이클로 하여, 10사이클 반복 후의 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in))
2.1에서, 상기 식 1에서 P3이 560gf/in 이상일 수 있다.
3.1-2에서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 및 헤테로 지환족기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
4.3에서, 상기 단량체 혼합물은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 30중량%, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 50중량% 내지 90중량%, 상기 헤테로 지환족기 함유 단량체 1중량% 내지 20중량%를 포함할 수 있다.
5.3에서, 상기 헤테로 지환족기 함유 단량체는 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 포함할 수 있다.
6.1-5에서, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
7.1-6에서, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 일 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산, 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
8.1-7에서, 상기 점착제 조성물은 가교제 및 광개시제를 더 포함할 수 있다.
9.8에서, 상기 가교제는 광경화성의 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
10.1-9에서, 상기 점착제 조성물은 유기 나노 입자를 더 포함할 수 있다.
11.10에서, 상기 유기 나노 입자는 하기 식 2를 만족하는 코어-쉘형 유기 나노 입자를 포함할 수 있다:
[식 2]
Tg(c) ＜ Tg(s)
(상기 식 2에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃이다).
12.10에서, 상기 유기 나노 입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 상기 유기 나노 입자의 총합 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
13.10에서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물과 상기 유기 나노 입자의 총합 100중량부에 대하여, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 관점은 광학 부재이다.
광학 부재는 광학 필름 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 적층된 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착 필름 또는 본 발명의 광학 부재를 포함한다.
본 발명은 상온에서 충분한 박리강도를 가져 피착체 보호 효과가 우수한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 상온 대비 고온에서 박리강도가 낮아져 리워크성이 개선된 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 상온, 고온, 상온, 고온 순서로의 반복적인 온도 변화에서도 최초 상온에서의 박리강도 대비 박리강도 감소를 최소화한 점착 필름을 제공하였다.
본 발명은 반복적인 온도 변화에서도 리워크성이 우수한 점착 필름을 제공하였다.
도 1은 박리강도 측정을 위한 시편의 상부 평면도(A), 박리강도 측정을 위한 시편의 단면도(B)이다.
도 2는 박리강도 측정시 시편의 구동을 보여주는 단면도이다.
첨부한 도면을 참고하여 실시예에 의해 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴 및/또는 메타아크릴을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 프리폴리머, 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 유기 나노 입자의 "평균 입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 또는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기 나노 입자의 입경 및 SEM/TEM 관찰 시 확인되는 입경이다.
본 명세서에서 "모듈러스"는 저장 모듈러스(G')이다.
본 명세서에서 "호모 폴리머의 유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 TA Instrument社의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모 폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -100℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 점착 필름을 설명한다.
본 실시예에 따른 점착 필름(이하, "점착 필름")은 하기 식 1의 박리강도 비율이 80% 이상이다:
[식 1]
박리강도 비율 = P3／P1 x 100
(상기 식 1에서,
P1은 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in)
P3은 상기 점착 필름을 25℃에서 30분 동안 방치하고, 승온 속도 5℃/분으로 25℃에서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 24시간 방치하고, 감온 속도 5℃/분으로 80℃에서 25℃까지 감온하는 과정을 1사이클로 하여, 10사이클 반복 후의 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in)).
일반적으로 점착 필름의 리워크 작업은 고온(예를 들면 60℃ 내지 85℃)에서 수행하게 된다. 점착 필름의 리워크성을 높이기 위해서는 고온에서는 상온 대비 점착 필름의 박리강도가 상대적으로 낮아져야 한다. 리워크 작업은 1회만 진행될 수도 있지만, 최근 미세 작업화, 정교화 등에 의해 리워크 작업이 반복적으로 일어날 수 있다.
본 발명의 점착 필름은 상온에서는 충분한 박리강도를 가져 피착체에 대한 부착이 우수하고 고온에서는 박리강도가 낮아져 리워크성도 우수하다. 또한, 점착 필름은 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화 이후에도 점착 필름의 박리강도가 가역적으로 변화된다. 이를 통해 점착 필름의 최초 박리강도 대비 상온과 고온 간의 온도 변화를 반복적으로 준 후의 박리강도 비율이 높다. 따라서, 본 발명의 점착 필름은 반복적인 온도 변화에서도 리워크성이 우수하다.
상기 식 1의 박리강도 비율은 점착 필름을 상온과 고온 간의 온도 변화를 반복적으로 준 후의 박리강도 대비 점착 필름의 최초 박리강도 간의 비율을 의미한다. 상기 식 1을 만족함으로써 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화에서도 박리강도의 가역적인 변화를 가능하도록 함으로써 반복적인 리워크 작업을 가능하게 하고 리워크 이후에도 충분한 박리강도를 확보하여 신뢰성도 우수할 수 있다. 바람직하게는, 상기 식 1의 박리강도 비율은 80% 내지 100%가 될 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 25℃에서 박리강도 즉 상기 식 1에서 P1이 700gf/in 이상, 예를 들면 700gf/in 내지 1200gf/in가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름을 피착체 예를 들면 윈도우 필름에 점착시 상온에서 안정적으로 고정됨으로써 피착체를 보호할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 상온과 고온 간의 온도 변화를 반복적으로 준 후의 박리강도 예를 들면 상기 식 1에서 P3이 560gf/in 이상, 예를 들면 600gf/in 내지 1200gf/in가 될 수 있다. 상기 범위에서, 반복적인 리워크 작업에도 적용 가능하고 상온에서의 박리강도가 높아 신뢰성이 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 고온 예를 들면 80℃에서 10분 방치 후 박리강도가 300gf/in 이하, 예를 들면 100gf/in 내지 300gf/in이 될 수 있다. 상기 범위에서, 리워크성이 우수하며 고온이나 고온 고습 조건에서의 신뢰성을 만족할 수 있다.
한편, 점착 필름은 굴곡 신뢰성이 우수하여 플렉서블 광학표시장치에 적용될 수 있다.
일 구체예에서, 점착 필름은 하기 실험예에서 기술된 방법에 의해 굴곡 신뢰성을 평가하였을 때 -20℃ 항온에서 기포 및 크랙 발생이 생기는 최초의 폴딩 회수가 10만회 이상이 될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착 필름은 하기 실험예에서 기술된 방법에 의해 굴곡 신뢰성을 평가하였을 때 -20℃에서 20분, 승온 속도 5℃/분으로 -20℃에서 60℃ 및 93% 상대습도의 조건까지 승온한 후 60℃ 및 93% 상대습도에서 20분, 감온 속도 5℃/분으로 60℃ 및 93% 상대습도에서 -20℃까지 감온하는 것을 1사이클로 하여 해당 사이클을 반복하였을 때 기포 및 크랙 발생이 생기는 최초의 폴딩 회수가 10만회 이상이 될 수 있다.
점착 필름은 -20℃에서 모듈러스가 250kPa 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온에서 점착 필름의 유연성이 좋아서 저온에서의 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다. 점착 필름은 -20℃에서 모듈러스가 바람직하게는 40kPa 내지 200kPa, 더 바람직하게는 60kPa 초과 180kPa 이하가 될 수 있다. 저온 모듈러스가 너무 낮을 경우 상온/고온 모듈러스 또한 너무 낮아져 복원 성능에 문제가 생길 수 있다.
점착 필름은 60℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 50kPa, 바람직하게는 15kPa 내지 45kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 저온과 고온 간의 열충격 및 고온고습 조건에서 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
점착 필름은 25℃에서 모듈러스가 10kPa 내지 70kPa, 바람직하게는 20kPa 내지 60kPa가 될 수 있다. 상기 범위에서, 취급성/가공성 및 상온 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
점착 필름은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 하기에서 상술되는 점착제 조성물로 형성된다.
구체적으로, 점착 필름은 점착제 조성물을 이형필름에 도포한 후 광경화시켜 제조된다. 본 발명의 점착 필름은 상술한 바와 같이 점착제 조성물을 광경화시켜 제조할 수 있으며, 이를 통해 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화에도 가역적으로 박리강도를 변화시킬 수 있다.
광경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300nm 내지 400nm에서 조사량 400mJ/cm2 내지 3000mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있지만, 점착 필름의 두께, 조사 조건에 따라 조사량과 조사 파장을 변경할 수 있다.
이하, 점착제 조성물에 대해 상세히 설명한다.
점착제 조성물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함한다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 점착 필름의 매트릭스를 형성하고 점착 필름의 박리강도를 제공하는데 기여할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 및 헤테로 지환족기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로 형성될 수 있다. 상기 "헤테로 지환족기"는 탄소 고리 내에 질소, 산소, 황 중 1종 이상 바람직하게는 동일 또는 이종의 원소를 2종 이상 포함하는 지환족기를 의미하고, 더 바람직하게는 모르폴리닐기를 의미할 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착 필름의 점착력을 제공할 수 있다. 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 함유하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 탄소수 10의 (메트)아크릴레이트일 수 있다. 예를 들면, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 경우 본 발명의 효과가 더 잘 구현될 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -80℃ 내지 0℃, 바람직하게는 -70℃ 내지 -10℃, 더 바람직하게는 -60℃ 내지 -10℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 박리강도 및 굴곡 신뢰성을 높이는 효과가 있을 수 있다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트는 상기 단량체 혼합물 중 5중량% 내지 30중량% 예를 들면 5중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 가역적인 박리강도 변화를 달성하는데 도움을 줄 수 있다.
알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 점착 필름의 매트릭스를 형성할 수 있다. 일 구체예에서, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 선형 또는 분지형의, 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 탄소수 10의 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트는 비치환된 분지형으로 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상, 더 바람직하게는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
알킬기 함유 아크릴레이트는 호모폴리머의 유리전이온도가 -80℃ 내지 -20℃, 구체적으로 -80℃ 내지 -40℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
알킬기 함유 아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 50중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 50중량% 내지 85중량%, 60중량% 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
헤테로 지환족기 함유 단량체는 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화에서도 가역적인 박리강도 변화에 도달하는데 도움을 줄 수 있다. 헤테로 지환족기 함유 단량체는 호모폴리머의 유리전이온도가 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 180℃가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착필름의 박리강도를 높일 수 있다.
헤테로 지환족기 함유 단량체는 N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일피롤리돈 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 헤테로 지환족기 함유 단량체는 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 포함함으로써 본 발명의 상온에서 박리강도를 높일 수 있다.
헤테로 지환족기 함유 단량체는 단량체 혼합물 중 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 저온 및 고온 고습에서 굴곡 신뢰성이 좋을 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트, 헤테로 지환족기 함유 단량체 이외에 공중합성 단량체를 더 포함할 수 있다. 공중합성 단량체는 단량체 혼합물 또는 수산기 (메트)아크릴계 공중합체에 포함되어, 점착 필름에 추가적인 효과를 제공할 수 있다. 공중합성 단량체는 상술한 단량체와는 다른 단량체로서, 아민기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체, 실란기를 갖는 단량체, 카르복시산기를 갖는 단량체, 및 아미드기 함유 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아민기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N-tert-부틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 아크릴레이트 등의 아민기 함유 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시프로필 아크릴레이트, 2-에톡시프로필 아크릴레이트, 2-부톡시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 아크릴레이트, 2-부톡시헥실 아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 아크릴레이트, 3-부톡시헥실 아크릴레이트가 될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
인산기를 갖는 단량체는 2-메트크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 아크릴레이트, 트라이메트크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐아크릴레이트, o-바이페닐아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(2-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시산기를 갖는 단량체는 아크릴산, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 3-카르복시프로필 아크릴레이트, 4-카르복시부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아미드기 함유 단량체는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴 아미드, N,N-메틸렌비스아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아마이드, N,N-디에틸아크릴아미드 등이 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
공중합성 단량체는 단량체 혼합물 중 30중량% 이하, 바람직하게는 0중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 피착제와의 점착력 조절 및 광학적 물성을 가지기 위해서 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 비 카르복시산계 공중합체로서, 상기 단량체 혼합물은 카르복시산기를 갖는 단량체를 포함하지 않을 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 또는 단량체 혼합물은 지환족기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 포함하지 않을 수 있다. 지환족기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 점착 필름의 황색도(YI, yellow index)가 상승하는 등 광학 특성에 문제점이 있을 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 및 헤테로 지환족기 함유 단량체로 이루어진 공중합체일 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 (메트)아크릴레이트기인 광경화 반응기를 함유함으로써 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화 반응함으로써 결합한다. 광경화는 고온에서 점착 필름의 흐름성을 증가시키고 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물 중 실리콘 함유 부분의 점착 필름 표면으로의 이동이 용이해짐으로써 고온에서 박리강도를 낮출 수 있고 상온으로 온도를 변화시켰을 때에는 다시 점착 필름 내부로 이동함으로써 점착 필름의 박리강도를 높여 결국 상온과 고온간의 반복적인 온도 변화에서도 박리강도의 가역적인 변화를 달성할 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 상술한 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물에 포함되는 것이 아니라 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체의 중합 후 점착제 조성물에 포함된다. 이를 통해 본 발명의 효과가 잘 구현될 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 말단에 1개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산을 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트기는 오르가노폴리실록산 중 측쇄 부분, 일 말단, 또는 양 말단에 도입될 수 있지만, 바람직하게는 일 말단 또는 양 말단에, 더 바람직하게는 일 말단에 도입되는 것이 실리콘 함유 부분의 이동을 용이하게 할 수 있다는 점에서 바람직하다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 일 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산, 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 1몰 당 작용기 당량 무게(functional group equivalent weight)가 4,000 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 4,000 내지 15,000g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 광경화 반응함으로써 상온에서의 박리강도를 높일 수 있으며 부 반응을 억제할 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 실온에서 유체인 화합물인 것이 점착 필름 제조를 용이하게 하고 점착 필름의 투명성과 실리콘 함유 부분의 유동성을 높일 수 있다. 일 구체예에서, 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 25℃에서 점도가 50 내지 300mm2/s, 바람직하게는 50 내지 250mm2/s가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착제 조성물 중 다른 성분과의 상용성이 우수할 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 디알킬실록산 단위, 또는 디아릴실록산 단위를 포함하는 선형의 오르가노폴리실록산 화합물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020022677426-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기,
R7은 메틸기 또는 수소,
X는 메틸기, 에틸기, 메톡시기 또는 에톡시기,
n은 100 내지 500의 정수)
[화학식 2]
Figure 112020022677426-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기,
R7, R8은 각각 독립적으로 메틸기 또는 수소,
n은 50 내지 250의 정수)
바람직하게는, 화학식 1, 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기일 수 있다.
실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 또는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.3중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서 점착 필름으로부터 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물의 블리드 아웃을 차단하고, 온도 변화에 따른 가역적인 박리강도 변화를 달성할 수 있다.
점착제 조성물은 광개시제를 포함한다.
광개시제는 점착제 조성물을 광경화시켜 점착 필름을 형성하거나, 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하도록 할 수 있다.
광개시제는 광 조사 등에 의한 광경화 과정에서 라디칼을 생성함으로써 중합 반응 또는 경화 반응을 유도할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 광개시제는 광라디칼 개시제로서, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸 프로피오페논, p-t-부틸 트리클로로 아세토페논, p-t-부틸 디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 등의 아세토페논 화합물, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 2-벤질-2-디메틸 아미노-1-(4-모폴리노 페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광개시제는 상기 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.0001 중량부 내지 5중량부, 구체적으로 0.001 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.001 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 점착 필름의 광 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포 발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
점착제 조성물은 가교제를 포함한다.
가교제는 점착제 조성물의 가교도를 높여 점착 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다.
가교제는 활성 에너지선으로 경화가 가능한 광경화성 가교제로서, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄 (메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 가교제는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 더 바람직하게는 비치환된 탄소수 4 내지 탄소수 12의 알킬렌기를 갖는 디(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 이를 통해, 점착 필름의 굴곡 신뢰성을 보다 개선할 수 있다. 예를 들면, 가교제는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
가교제는 상기 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 100중량부에 대해 0.001 중량부 내지 5 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 3 중량부, 구체적으로 0.003 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 박리강도와 신뢰성 증가의 효과가 있다.
점착제 조성물은 유기 나노 입자를 더 포함한다.
유기 나노 입자는 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 더 높여 점착 필름이 고온에서 박리 및/또는 들뜸 및/또는 기포 발생이 없게 하여 고온에서의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 유기 나노 입자는 유리전이온도가 높아 점착 필름의 고온에서의 모듈러스를 높일 수 있다.
유기 나노 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 또는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와 유기 나노 입자의 총합 중 0 내지 10 중량%, 0.1 내지 10중량%, 구체적으로 0.5중량% 내지 10중량%, 0.5중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착 필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고, 점착 필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노 입자는 평균 입경이 10nm 내지 400nm, 구체적으로 10nm 내지 300nm, 더욱 구체적으로 30nm 내지 280nm, 더욱 구체적으로 50nm 내지 280nm가 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 폴딩에 영향을 주지 않으며, 가시광 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상으로 점착 필름의 투명도가 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 구체적으로 0 이상 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착 필름의 투명도가 우수할 수 있다. 유기 나노 입자는 굴절률이 1.35 내지 1.70, 구체적으로 1.40 내지 1.60이 될 수 있다. 상기 범위에서, 점착 필름의 투명도가 우수할 수 있다.
유기 나노 입자는 코어-쉘 형을 비롯하여 비드(bead)형 등의 단순 나노입자 등도 포함될 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 코어-쉘 형일 경우에, 상기 코어와 쉘은 하기 식 2를 만족할 수 있다: 즉, 코어와 쉘 모두 유기 물질인 나노 입자일 수 있다. 상기와 같은 입자 형태를 가질 경우, 점착 필름의 폴딩성이 좋고, 탄성과 유연성의 발란스 물성에 효과가 있을 수 있다.
[식 2]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 2에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃이다).
본 명세서에서 "쉘"은 유기 나노입자 중 최외곽층을 의미한다. 코어는 하나의 구형 입자일 수 있다. 그러나, 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는다면 구형 입자를 감싸는 추가적인 층을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로, 코어의 유리전이온도는 -150℃ 내지 10℃ 구체적으로 -150℃ 내지 -5℃ 더욱 구체적으로 -150℃ 내지 -20℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 점착 필름의 저온 및/또는 상온 점탄성 효과가 있을 수 있다. 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬아크릴레이트, 폴리실록산 또는 폴리부타디엔 중 1 종 이상 포함할 수 있다.
폴리알킬아크릴레이트는 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리에틸헥실아크릴레이트 및 폴리에틸헥실메타크릴레이트, 폴리실록산 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 1.41 내지 1.50를 조절할 수 있다.
오가노실록산 (공)중합체의 가교 상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교 상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로, 쉘의 유리전이온도는 15℃ 내지 150℃ 구체적으로 35℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 50℃ 내지 140℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 아크릴계 공중합체 중 유기 나노입자의 분산성이 우수할 수 있다. 쉘은 상기 유리전이온도를 갖는 폴리알킬메타아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리이소프로필메타크릴레이트, 폴리이소부틸메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
코어는 유기 나노 입자 중 30 중량% 내지 99중량%, 구체적으로 40중량% 내지 95중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다. 쉘은 유기 나노 입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점착 필름의 폴딩성이 좋을 수 있다.
유기 나노 입자는 점착 필름 중 0 내지 10중량%, 구체적으로 0.1중량% 내지 10중량%, 더 구체적으로 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 고온에서의 점착 필름의 모듈러스를 높게 하고, 점착 필름의 상온 및 고온에서의 폴딩성을 좋게 하고 점착 필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하게 할 수 있다.
유기 나노 입자는 통상의 유화중합, 현탁중합, 용액중합 방법으로 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물과 유기 나노 입자의 총합 중, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 30중량%, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 50중량% 내지 90중량%, 헤테로 지환족기 함유 단량체 1중량% 내지 20중량%, 및 유기 나노 입자 0 내지 10중량% 구체적으로 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서, 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화에서도 가역적인 박리강도 변화를 달성할 수 있고, 저온과 저온-고온 간의 열충격하에서도 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
일 구체예에서, 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물과 유기 나노 입자의 총합 100중량부에 대하여, 광개시제는 0.001중량부 내지 5중량부, 가교제는 0.001중량부 내지 5 중량부, 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상온과 고온 간의 반복적인 온도 변화에서도 가역적인 박리강도 변화를 달성할 수 있고, 저온과 저온-고온 간의 열충격하에서도 굴곡 신뢰성이 우수할 수 있다.
점착제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
첨가제는 점착제 조성물에 포함되는 것으로 당업자에게 알려진 통상의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 안료, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제 중 1종 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
점착 필름은 가시광 영역(예:파장 380nm 내지 780nm)에서 헤이즈(haze)가 2% 이하, 구체적으로 0.1% 내지 1%, 전광선 투과율이 90% 이상, 구체적으로 95% 내지 99%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학 투명성이 좋아서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착 필름은 두께가 5㎛ 내지 300㎛, 구체적으로 8㎛ 내지 175㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서, 광학표시장치에 사용될 수 있다.
점착제 조성물은 상기 단량체 혼합물과 유기 나노 입자의 혼합물을 광개시제로 부분 중합시키고, 추가 광개시제, 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 또는, 점착제 조성물은 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 및 개시제를 포함하는 혼합물을 부분 중합시키고, 추가 광개시제 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함시켜 제조될 수 있다. 상술한 가교제, 첨가제 등을 더 포함시킬 수도 있다. 부분 중합은 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 또는 에멀젼 중합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용액 중합은 단량체 혼합물에 개시제를 첨가하고 50 내지 100℃에서 수행할 수 있다. 개시제는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 등을 포함하는 아세토페논계 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 부분 중합은 25℃에서 점도 300cPs 내지 50,000cPs, 구체적으로 점도 500cPs 내지 5,000cPs 의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 광학 부재는 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 점착 필름은 본 발명의 실시예에 따른 점착 필름을 포함할 수 있다. 따라서, 광학 부재는 굴곡 신뢰성이 우수하고 피착체로부터 반복적인 리워크 작업에서도 리워크 작업이 우수할 수 있다.
일 실시예에서, 광학 필름은 디스플레이 장치 중 일정한 광학적 기능 예를 들면 편광, 광학보상, 디스플레이 화질 개선, 및/또는 도전성을 제공하는 것으로서, 광학 필름은 윈도우 필름, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어, 그래핀 등을 포함하는 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
다른 실시예에서, 광학 필름은 광학적으로 투명한 광학 필름으로서 광학 필름과 점착 필름을 포함하는 광학 부재는 디스플레이 소자의 지지층으로 기능할 수 있다. 예를 들면, 디스플레이 소자는 윈도우 필름 등을 포함할 수 있다. 윈도우 필름은 상기 광학부재 및 상기 광학부재 상에 형성된 윈도우 코팅층(예:실리콘계 코팅층)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 광학필름은 가시광선 영역에서 전광선 투과율이 90% 이상이고, 트리아세틸셀룰로스 등을 포함하는 셀룰로스 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리아크릴레이트 수지, 시클릭올레핀폴리머 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지 중 하나 이상의 수지로 형성된 필름일 수 있다. 광학필름은 두께가 10㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 75㎛, 더 구체적으로 30㎛ 내지 50㎛가 될 수 있다. 상기 범위에서 디스플레이 소자의 지지층으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 광학 필름은 윈도우 필름을 포함할 수 있다.
본 발명의 광학표시장치는 본 발명의 점착 필름을 포함한다.
광학표시장치는 유기발광소자표시장치, 액정표시장치 등을 포함할 수 있다. 광학표시장치는 플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수 있다. 그러나, 광학표시장치는 비-플렉시블 디스플레이 장치를 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
유화 중합 방법으로, 유기 나노 입자를 제조하였다. 코어는 폴리부틸아크릴레이트, 쉘은 폴리메틸메타크릴레이트이고, 쉘은 유기 나노 입자 중 35 중량%, 코어는 유기 나노 입자 중 65중량%이고, 상기 식 2를 만족하고, 평균 입경은 100nm이고, 굴절률은 1.48인 유기 나노 입자를 제조하였다.
하기 표 1에서와 같이 단량체 혼합물과 상기 제조한 유기 나노 입자의 혼합물 100중량부, 광개시제 Omnirad 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, IGM社) 0.005중량부를 반응기 내에서 잘 혼합하였다. 반응기 내 용존 산소를 질소 기체로 교환한 후 수분 동안 저압 수은 램프를 이용하여 자외선 조사함으로써 상기 단량체 혼합물을 부분 중합시켜, 25℃에서 500 내지 5,000cps의 점도를 갖는 점성 액체를 제조하였다. 점성 액체는 상기 단량체 혼합물 중 일부가 부분 중합된 수산기 함유 (메트)아크릴계 부분 공중합체 및 중합되지 않고 남아있는 단량체 및 유기 나노 입자를 포함할 수 있다. 점성 액체 중 수산기 함유 (메트)아크릴계 부분 공중합체의 함량은 5 내지 15중량%이다.
상기 제조한 점성 액체에 하기 표 1에서와 같이 해당 성분을 포함시키고, 혼합한 다음, 탈포하고, 이형 필름인 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛)에 도포하고, 얻은 도포층 위에 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께:75㎛)을 다시 적층하고, 자외선으로 2000mJ/cm2의 광량을 조사하여 PET 필름(두께:75㎛)/점착 필름(두께:25㎛)/PET 필름(두께:75㎛)의 점착 시트를 제조하였다.
하기 표 1에서 조성물 중 각 성분의 단위는 중량부이고, "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 1에서, 점착제 조성물의 구성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 PET 필름/점착 필름/PET 필름의 점착 시트를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 5
실시예 1에서, 점착제 조성물의 구성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 실시하여 PET 필름/점착 필름/PET 필름의 점착 시트를 제조하였다. 하기 표 2에서 조성물 중 각 성분의 단위는 중량부이고, "-"는 해당 성분이 포함되지 않음을 의미한다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착시트에서 PET 필름을 박리하여 점착 필름을 제조하고, 점착 필름에 대해 하기 표 1, 표 2의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.
(1)박리강도 P1(단위: gf/in): 점착 필름의 박리강도의 측정용 시편을 도 1에 나타내었다. 도 1은 박리강도 측정을 위한 시편의 상부 평면도(A), 박리강도 측정을 위한 시편의 단면도(B)이다.
도 1을 참조하면, 고강도 유리판(3) 상에 실시예와 비교예의 점착 필름(2), 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 플라즈마를 방전시키면서 2회 처리(총 선량:156dose)한 PET 필름(1)을 순서대로 합지하였다. 도 1에서는 a는 50mm, b는 100mm, c는 25mm, d는 70mm, e는 50mm, f는 60mm, g는 10mm이다. 점착 필름(2)의 두께는 25㎛, PET 필름(1)의 두께는 75㎛이다.
도 1의 시편을 제조하고, 제조된 시편을 25℃에서 30분 동안 유지하였다. TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다.
시편의 박리강도는 25℃에서 측정되었으며, 도 2에 따라 측정되었다. 도 2는 박리강도 측정시 시편의 구동을 보여주는 단면도이다.
도 2를 참조하면, PET 필름(1) 중 점착 필름(2)과 합지되지 않은 일 말단을 박리 각도 180°로 꺽고 PET 필름의 일 말단을 TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 300mm/min의 속도로 당겼을 때 점착 필름(2)이 고강도 유리판(3)으로부터 박리되는 박리강도를 측정하였다.
(2)박리강도 P2(단위: gf/in): 점착 필름을 80℃에서 10분 동안 유지하였다. 그런 다음, 점착 필름을 사용하여 (1)과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 25℃에서 (1)과 동일한 방법으로 박리강도를 측정하였다.
(3)박리강도 P3(단위: gf/in): 점착 필름을 25℃에서 30분 동안 방치하고, 승온 속도 5℃/분으로 25℃에서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 24시간 방치하고, 감온 속도 5℃/분으로 80℃에서 25℃까지 감온하는 과정을 1사이클로 하여, 10사이클 반복하였다. 그런 다음, 점착 필름을 사용하여 (1)과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 25℃에서 (1)과 동일한 방법으로 박리강도를 측정하였다.
(4)모듈러스(단위: kPa): 동적 점탄성 측정 장치인 레오미터(Rheometer)(TA社 ARES G2)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 실시예와 비교예에서 제조한 점착 필름을 복수 개로 적층시켜 800 ㎛의 두께로 샘플을 제작하였다. 직경이 8 mm인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8 mm의 지그를 이용하여 상기 시편에 노말 포스 1.0N으로 힘을 가한 상태에서 -60℃ 내지 90℃의 온도에서 5℃의 온도 상승 속도로 온도를 상승시키면서 측정을 수행하였으며, -20℃, 60℃에서 모듈러스를 구하였다.
(5)굴곡 신뢰성(저온): 윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널의 순서로 적층된 모듈 시편을 제작하였다. 상기 모듈 제작시 하기 윈도우 필름, 점착 필름, 편광자, 점착 필름, OLED 패널을 사용하였다:
-윈도우 필름: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
-점착 필름: 실시예와 비교예에서 제조한 점착 필름(두께 50㎛으로 변경)을 사용하였다.
-편광자: 요오드가 염착된 PVA 수지를 사용하였다. 80 ㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름(검화도: 99.5, 중합도: 2000)을 0.3% 요오드 수용액에 침지시켜 염착한 후, 연신비가 5.0이 되도록 MD 연신하였다. 이어서 연신된 폴리비닐알코올 필름을 3% 농도의 붕산 용액과 2% 요오드화 칼륨 수용액에 침지시켜 색상 보정을 한 후, 50 ℃에서 4분간 건조하여 편광자(두께 25 ㎛)를 제조하였다
-OLED 패널: PET 필름(두께: 100㎛, Cosmoshine TA015, Toyobo社)으로 대체하였다.
상기 제조한 모듈 시편을 길이 x 폭 170mm x 110mm으로 절단하고, -20℃에서 10만회 폴딩시켰을 때, 상기 모듈 시편에서 기포, 크랙 및 디라미네이션(delamination)이 발생하는지를 평가하였다. 폴딩시, 상기 모듈 시편의 길이 방향 및 OLED 패널 방향으로 폴딩하였고, 폴딩시 곡률반경은 1.5mm, 분당 30사이클 폴딩, 이때 1사이클은 시편을 상기 곡률반경으로 폴딩하고 180°로 펴는 것을 의미한다. 기포, 크랙 및 디라미네이션이 발생하지 않은 경우 OK, 기포, 크랙, 디라미네이션 중 1종 이상이 발생한 경우 NG로 평가하였다.
(6)굴곡 신뢰성(가속 수명): (5)와 동일한 방법으로 모듈 시편을 제조하였다. (5)와 동일한 방법으로 폴딩 평가하였다. 이때, -20℃에서 20분, 승온 속도 5℃/분으로 -20℃에서 60℃ 및 93% 상대습도의 조건까지 승온한 후 60℃ 및 93% 상대습도에서 20분, 감온 속도 5℃/분으로 60℃ 및 93% 상대습도에서 -20℃까지 감온하는 것을 1사이클로 하여 반복하면서 폴딩시켰다. (5)와 동일한 방법으로 평가하였다.
(7)고온 재 작업성: 길이 x 폭 100mm x 100mm으로 절단한 점착 필름을 고강도 유리에 합지하여 시편을 제조하였다. 제조한 시편을 핫 플레이트 상에 놓고 80℃에서 10분 동안 유지한 후 2400mm/min의 속도로 점착 필름을 고강도 유리로부터 박리시켰다. 고강도 유리에서 점착 필름 잔사의 유무 및 점착 필름의 파괴 유무를 판별하였다. 고강도 유리에서 점착 필름 잔사가 없고 점착 필름이 파괴되지 않은 경우 OK로 판단하고 고강도 유리에서 점착 필름 잔사가 있거나 점착 필름이 파괴된 경우 NG로 판단하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
단량체
혼합물		 2-EHA 82 83 82 82 82 82 82
2-HEA 10 10 10 10 10 10 10
ACMO 7 7 7 7 7 7 7
유기 나노 입자 1 - 1 1 1 1 1
Omnirad 651 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HDDA 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3 0.3
X-22-2426 0.5 0.5 1.0 - - - -
KF-2012 - - - 0.5 1.0 2 4
KP-611 - - - - - - -
점착 필름 두께 25 25 25 25 25 25 25
박리강도 P1 810 730 770 854 794 735 721
P2 242 208 211 243 221 198 198
P3 785 685 737 843 759 680 654
식 1 값 97 94 96 99 96 93 91
모듈
러스
 ＠-20℃ 150 148 155 145 154 171 189
＠60℃ 33 29 38 23 24 26 30
굴곡
신뢰성		 저온 OK OK OK OK OK OK OK
가속 수명 OK OK OK OK OK OK OK
고온 재 작업성 OK OK OK OK OK OK OK
비교예
1 2 3 4 5
단량체
혼합물		 2-EHA 82 82 82 82 82
2-HEA 10 10 10 10 10
ACMO 7 7 7 7 7
유기 나노 입자 1 1 1 1 1
Omnirad 651 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HDDA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
X-22-2426 - 10 - - -
KF-2012 - - 10 - -
KP-611 - - - 0.5 5
점착 필름 두께 25 25 25 25 25
박리강도 P1 894 470 489 690 354
P2 439 98 89 151 54
P3 930 228 232 177 74
식 1 값 104 49 47 26 21
모듈
러스
 ＠-20℃ 153 270 310 210 210
＠60℃ 31 29 29 24 12
굴곡
신뢰성		 저온 OK NG NG OK NG
가속 수명 OK NG NG NG NG
고온 재 작업성 NG OK OK OK OK
*2-EHA
:2-에틸헥실아크릴레이트(LG Chemical, 호모폴리머의 Tg: -64.5℃)
*2-HEA
:2-히드록시에틸아크릴레이트(Osaka Organic Chemical Industry Ltd, 호모폴리머의 Tg: -15℃)
*ACMO
:아크릴로일모르폴린(KJ Chemicals Corporation, 호모폴리머의 Tg: 145℃)
*HDDA
: 1,6-헥산디올디아크릴레이트
*X-22-2426
: 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리디메틸실록산(Shin-etsu Chemical Co., Ltd)
*KF-2012
: 일 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 폴리디메틸실록산(Shin-etsu Chemical Co., Ltd)
*KP-611
: (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 폴리디메틸실록산(Shin-etsu Chemical Co., Ltd)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 점착 필름은 상온에서 충분한 박리강도를 가져 피착체 보호 효과가 우수하고, 상온 대비 고온에서 박리강도가 낮아져 리워크성이 개선되었다. 또한, 본 발명의 점착 필름은 상온, 고온, 상온, 고온 순서로의 반복적인 온도 변화에서도 박리강도의 가역적인 변화를 나타냄으로써 고온에서 다시 상온으로 돌아갔을 경우에도 최초 상온에서의 박리강도 대비 박리강도 감소를 최소화하였으며, 고온에서의 반복적인 리워크성이 우수하였다. 반면에, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예의 점착 필름은 본 발명의 모든 효과를 얻을 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물을 포함하는 점착제 조성물로 형성되는 점착 필름으로서,
    상기 점착 필름은 하기 식 1의 박리강도 비율이 80% 이상인 것인, 점착 필름:
    [식 1]
    박리강도 비율 = P3／P1 x 100
    (상기 식 1에서, P1은 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in)
    P3은 상기 점착 필름을 25℃에서 30분 동안 방치하고, 승온 속도 5℃/분으로 25℃에서 80℃까지 승온하고, 80℃에서 24시간 방치하고, 감온 속도 5℃/분으로 80℃에서 25℃까지 감온하는 과정을 1사이클로 하여, 10사이클 반복 후의 상기 점착 필름의 25℃에서 박리강도(단위:gf/in)).
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 1에서 P3이 560gf/in 이상인 것인, 점착 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 및 헤테로 지환족기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 것인, 점착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 5중량% 내지 30중량%, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트 50중량% 내지 90중량%, 상기 헤테로 지환족기 함유 단량체 1중량% 내지 20중량%를 포함하는 것인, 점착 필름.
  5. 제3항에 있어서, 상기 헤테로 지환족기 함유 단량체는 N-(메트)아크릴로일모르폴린을 포함하는 것인, 점착 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인, 점착 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 일 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산, 양 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 오르가노폴리실록산 중 1종 이상을 포함하는 것인, 점착 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 가교제 및 광개시제를 더 포함하는 것인, 점착 필름.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제는 광경화성의 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것인, 점착 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 유기 나노 입자를 더 포함하는 것인, 점착 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 하기 식 2를 만족하는 코어-쉘형 유기 나노 입자를 포함하는 것인, 점착 필름:
    [식 2]
    Tg(c) ＜ Tg(s)
    (상기 식 2에서, Tg(c)는 코어의 유리전이온도(단위:℃이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(단위:℃이다).
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 나노 입자는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물 또는 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체 및 상기 유기 나노 입자의 총합 중 0.1중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인, 점착 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 수산기 함유 (메트)아크릴계 공중합체를 위한 단량체 혼합물과 상기 유기 나노 입자의 총합 100중량부에 대하여, 상기 실리콘 함유 (메트)아크릴계 화합물은 0.1중량부 내지 5중량부로 포함되는 것인, 점착 필름.
  14. 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 적어도 일면에 형성된 점착 필름을 포함하고, 상기 점착 필름은 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 점착 필름을 포함하는 것인, 광학 부재.
  15. 제14항의 광학 부재를 포함하는 것인, 광학표시장치.

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