WO2022055128A1 - 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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이수진
김기홍
이승훈
이승현
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영창케미칼 주식회사
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a process solution composition for improving a lifting defect of a photoresist pattern in photolithography using extreme ultraviolet light as an exposure source, and a photoresist pattern forming method using the same.
  • semiconductors are manufactured by a lithography process that exposes ultraviolet light in a wavelength band such as 193 nm, 248 nm, or 365 nm, and competition is fierce for each company to reduce the minimum line width (hereafter, CD: Critical Dimension).
  • An object of the present invention is to develop a process solution composition and a photoresist pattern forming method using the same for improving the level of lifting defects of the pattern generated after developing the photoresist.
  • an effective process solution composition was prepared using a fluorine-based surfactant.
  • hydrophobization of the photoresist wall surface can be induced to reduce pattern melting and collapse, but hydrocarbon-based surfactant There is a strong tendency to agglomerate, so that the physical properties of the process solution composition are not uniform, and there is a possibility that defects may be caused by the agglomerated hydrocarbon-based surfactant during use. That is, when a hydrocarbon-based surfactant is used, it is necessary to increase the amount used to improve the melting, which may cause damage to the photoresist. In addition, when an inappropriate surfactant is used in excess for the purpose of lowering the surface tension of the process solution composition in order to reduce capillary force, it may induce pattern melting and rather cause pattern collapse.
  • a fluorine-based surfactant is used, and in addition, a pattern strengthening agent represented by Formula (1) and a material selected from the group consisting of a triol derivative, a tetraol derivative, or a mixture thereof is used for pattern lifting It was confirmed that the effect of improving the defect level was excellent.
  • X, Y are fluorine, or C1-C5 alkyl
  • n 0 to 2.
  • the exposed micro-pattern is weakened and the pattern is collapsed due to large or non-uniform capillary force.
  • a fluorine-based surfactant is used, and in addition, a pattern enhancer represented by Formula (1) and a material selected from the group consisting of a triol derivative, a tetraol derivative, or a mixture thereof is used. It was confirmed that LWR and defects were improved.
  • the present invention as a first preferred embodiment, 0.00001 to 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant; 0.00001 to 0.005 wt% of a pattern strengthening agent represented by the formula (1); 0.00001 to 0.01 wt% of a substance selected from the group consisting of a triol derivative, a tetraol derivative, or a mixture thereof; And the remaining amount of water; provides a process solution composition for improving the level of lifting defects of the photoresist pattern generated during photoresist development, characterized in that it consists of.
  • the present invention as a second more preferred embodiment, 0.0001 to 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant; 0.00001 to 0.005 wt% of a pattern strengthening agent represented by the formula (1); 0.00001 to 0.01 wt% of a substance selected from the group consisting of a triol derivative, a tetraol derivative, or a mixture thereof; And the remaining amount of water; provides a process solution composition for improving the level of lifting defects of the photoresist pattern generated during photoresist development, characterized in that it consists of.
  • the present invention is a third most preferred embodiment of the present invention, 0.001 to 0.01% by weight of a fluorine-based surfactant; 0.00001 to 0.005 wt% of a pattern strengthening agent represented by the formula (1); 0.00001 to 0.01 wt% of a substance selected from the group consisting of a triol derivative, a tetraol derivative, or a mixture thereof; And the remaining amount of water; provides a process solution composition for improving the level of lifting defects of the photoresist pattern generated during photoresist development, characterized in that it consists of.
  • the fluorine-based surfactant according to the embodiment is a fluorine acrylic carboxylate (Fluoroacryl carboxylate), a fluorine alkyl ether (Fluoroalkyl ether), a fluoroalkylene ether (Fluoroalkylene ether), a fluoroalkyl sulfate (Fluoroalkyl sulfate), a fluorine alkyl phosphate (Fluoroalkyl phosphate) ), Fluoroacryl co-polymer, Fluoro co-polymer, perfluorinated acid, perfluorinated carboxylate, perfluorianted sulfonate, or It may be one selected from the group consisting of mixtures thereof.
  • the pattern enhancer represented by Formula (1) is bis(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanesulfonyl)imide, bis(1,1,2 ,2,3,3,4,4,4-nonafluoro-1-butanesulfonyl)imide, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1, 3-disulfonyl It may be selected from the group consisting of imide, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, or a mixture thereof.
  • the triol derivative material according to the above embodiment is composed of C3 ⁇ C10, and 1,2,3-propanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,1,4-butanetriol, 1,3, 5-pentanetriol, 1,2,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,3, 4-hexanetriol, 1,4,5-hexanetriol, 2,3,4-hexanetriol, 1,2,3-heptanetriol, 1,2,4-heptanetriol, 1,2, 6-heptanetriol, 1,3,5-heptanetriol, 1,4,7-heptanetriol, 2,3,4-heptanetriol, 2,4,6-heptanetriol, 1,2, 8-octanetriol, 1,3,5-octanetriol, 1,4,7-octanetriol, butane-1,1,1-triol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol , 5-methylhex
  • the tetraol derivative material according to the above embodiment is composed of C4-C14, and 1,2,3,4-butanetetraol, 1,2,3,4-pentanetetraol, 1,2,4,5-pentanetetra ol, 1,2,3,4-hexanetetraol, 1,2,3,5-hexanetetraol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,2,4,5-hexanetetraol, 1,2,4,6-hexanetetraol, 1,2,5,6-hexanetetraol, 1,3,4,5-hexanetetraol, 1,3,4,6-hexanetetraol, 2, 3,4,5-hexanetetraol, 1,2,6,7-heptanetetraol, 2,3,4,5-heptanetetraol, 1,1,1,2-octanetetraol, 1,2, 7,8-octanetetraol, 1,2,3,8-octanet
  • the present invention also comprises the steps of (a) applying a photoresist to a semiconductor substrate and forming a film; (b) forming a pattern by exposing the photoresist film and then developing; and (c) cleaning the photoresist pattern with a process solution composition for improving lifting defects of the photoresist pattern.
  • the cause of pattern collapse is thought to be due to the capillary force generated between the patterns when the pattern is washed with pure water after development. This could be known through many studies.
  • the pattern may be induced to melt, thereby further causing pattern lifting defects.
  • the process solution composition of the present invention exhibits an excellent effect on a photoresist, and in particular, has an effect of improving a lifting defect of a pattern generated during development of the photoresist.
  • the process solution composition of the present invention has an effect of improving a lifting defect of a pattern, which is an effect that cannot be achieved by a photoresist alone when forming a pattern using a photoresist, in particular, a photoresist comprising the step of cleaning with such a process solution composition
  • the resist pattern forming method has the effect of greatly reducing the production cost.
  • Figure 2 shows the lifting evaluation result of the photoresist pattern according to Comparative Example 1.
  • the present invention developed through numerous long-term studies, is "Fluoroacryl carboxylate, Fluoroalkyl ether, Fluoroalkylene ether, Fluoroalkyl sulfate, Fluoroalkyl Fluoroalkyl phosphate, Fluoroacryl co-polymer, Fluoro co-polymer, perfluorinated acid, perfluorinated carboxylate, perfluorinated sulfonate ( 0.00001 to 0.01 wt% of a fluorine-based surfactant selected from the group consisting of perfluorianted sulfonate) or mixtures thereof; Bis(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanesulfonyl) imide, bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluoro-1-butanesulfonyl)imide, 1,1,2,2,3,3-hexafluoro 0.00001 to 0.005 wt% of a pattern enhancer represented
  • Fluoroacrylic carboxylate 0.001% by weight, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001% by weight, 1,2,3-propanetriol 0.001% by weight, containing 0.001% by weight of 1,2,3-propanetriol, for improving the level of disintegration of the photoresist pattern
  • a process solution composition for extreme ultraviolet photolithography was prepared by the following method.
  • Fluoroacrylic carboxylate 0.001% by weight, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001% by weight, and 1,2,3-propanetriol 0.001% by weight were added to the remaining amount of distilled water, stirred for 6 hours, and the fine solid content By passing through a 0.01um filter to remove impurities, a process solution composition for improving the defect level of the photoresist pattern was prepared.
  • distilled water which is used as a final cleaning solution in the developing process during the semiconductor device manufacturing process, was prepared.
  • a chemically amplified PHS acrylate hydrate hybrid EUV resist was spin-coated on a 12 inch silicon wafer (SK siltron) and soft-baked at 110° C. for 60 seconds to form a 40 nm thick resist film.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • CD-SEM critical dimension-scanning electron microscope
  • the transparency of the prepared process solution composition was visually checked and displayed as transparent or opaque.
  • Example 42 perfluoric acid 0.00001 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001 1,2,3-propanetriol 0.001 Distilled water 99.9989
  • Example 43 perfluoric acid 0.0001 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001 1,2,3-propanetriol 0.001 Distilled water 99.9988
  • Example 8 perfluoric acid 0.001 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001 1,2,3-propanetriol 0.001 Distilled water 99.9979
  • Example 44 perfluoric acid 0.01 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001 1,2,3-propanetriol 0.001 Distilled water 99.9889 Comparative Example 9 perfluoric acid 0.1 Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 0.0001 1,
  • Example 1 to Example 65 and Comparative Example 1 to Comparative Example 19 by measuring the pattern lifting defect level and transparency rule for the patterned silicon wafer in Comparative Example 19, Experimental Example 1 - Experimental Example 65, Comparative Experimental Example 1 - Comparative Experimental Example 19 was shown, and the results are shown in Table 17.
  • CD-SEM critical dimension-scanning electron microscope
  • the transparency of the prepared process solution composition was visually checked and displayed as transparent or opaque.
  • fluorine acryl carboxylate (Fluoroacryl carboxylate), fluoroalkyl ether (Fluoroalkyl ether), fluoroalkylene ether (Fluoroalkylene ether), fluoroalkyl sulfate (Fluoroalkyl sulfate) ), Fluoroalkyl phosphate, Fluoroacryl co-polymer, Fluoro co-polymer, perfluorinated acid, perfluorinated carboxylate, perfluorinated 0.0001 to 0.01 wt% of a fluorine-based surfactant selected from perfluorianted sulfonate; Bis(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanesulfonyl)imide, bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nona Among fluoro-1-butanesulfonyl)imide, 1,
  • fluorine acrylic carboxylate (Fluoroacryl carboxylate), fluorine alkyl ether (Fluoroalkyl ether), fluorine alkylene ether (Fluoroalkylene ether), fluorine alkyl sulfate (Fluoroalkyl sulfate) ), Fluoroalkyl phosphate, Fluoroacryl co-polymer, Fluoro co-polymer, perfluorinated acid, perfluorinated carboxylate, perfluorinated 0.001 to 0.01 wt% of a fluorine-based surfactant selected from perfluorianted sulfonate; Bis(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanesulfonyl)imide, bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nona Among fluoro-1-butanesulfonyl)imide, 1,1,2,
  • fluorine acrylic carboxylate (Fluoroacryl carboxylate), fluorine alkyl ether (Fluoroalkyl ether), fluorine alkylene ether (Fluoroalkylene ether), fluorine alkyl sulfate (Fluoroalkyl sulfate) ), Fluoroalkyl phosphate, Fluoroacryl co-polymer, Fluoro co-polymer, perfluorinated acid, perfluorinated carboxylate, perfluorinated 0.001 to 0.01 wt% of a fluorine-based surfactant selected from perfluorianted sulfonate; Bis(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoro-1-propanesulfonyl)imide, bis(1,1,2,2,3,3,4,4,4-nona Among fluoro-1-butanesulfonyl)imide,

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Abstract

본원 발명은 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법에 관한 것으로, 공정액 조성물은, 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.01중량%; 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.01중량% 미만; 트리올 유도체, 테트라올 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및 잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물이다.

Description

극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
본원 발명은 극자외선을 노광원으로 하는 포토 리소그래피에 있어서 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선용 공정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체는 193nm, 248nm 또는 365nm 등의 파장대 자외선을 노광광으로 하는 리소그래피 공정에 의해 제조되며, 각 업체가 최소선폭 (이하 CD : Critical Dimension)을 감소시키기 위한 경쟁이 치열하다.
이에 더 미세한 패턴을 형성하기 위해 더 작은 파장대의 광원을 필요로 하는데, 현재 극자외선 (EUV, extreme ultra violet, 13.5nm 파장) 광원을 이용한 리소그래피 기술이 활발히 이용되고 있으며 이를 이용하여 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
그러나 극자외선용 포토레지스트의 에칭(etching) 내성이 여전히 개선되지 못하고 있으므로 종횡비가 큰 포토레지스트 패턴이 계속적으로 필요로 되고 있으며, 이로 인해 현상 중 패턴의 리프팅 결함이 쉽게 일어남으로써 제조 공정에서 공정 마진이 크게 줄어드는 문제가 발생하고 있다.
이에, 미세 패턴 형성 중 발생되는 리프팅 결함 수준을 개선하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. 패턴 리프팅 결함 수준을 개선하기 위해 포토레지스트의 성능 향상이 최선일 수 있으나 모든 성능을 만족시키는 포토레지스트의 신규 개발이 어려운 현실을 무시할 수 없는 상황이다.
포토레지스트의 신규 개발의 필요성은 남겨 두더라도 다른 방법으로 패턴 리프팅 수준을 개선하기 위한 노력이 계속 진행되고 있다.
본원 발명의 목적은 포토레지스트를 현상한 후에 발생되는 패턴의 리프팅 결함 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법의 개발에 있다.
현상 공정 중 사용하는 수계 타입의 공정액 조성물에는 다양한 계면활성제가 사용되고 있으나, 본원 발명에서는 불소계 계면활성제를 사용하여 효과적인 공정액 조성물을 제조하였다.
초순수를 주로 사용하는 수계 타입의 공정액 조성물에 소수성에 가까운 탄화수소계 계면활성제를 사용할 경우 포토레지스트 벽면의 소수화를 유도하여 패턴의 멜팅(melting) 감소 및 붕괴 감소를 유도할 수 있으나, 탄화수소계 계면활성제끼리 뭉쳐지는 경향이 강하여 공정액 조성물의 물성이 균일하게 되지 못하고, 사용 중에 오히려 뭉쳐진 탄화수소계 계면활성제에 의하여 결함(defect)을 유발시킬 가능성이 있다. 즉, 탄화수소계 계면활성제를 사용할 경우 멜팅 개선을 위해 사용량을 증가시켜야 하며, 이는 포토레지스트에 손상(Damage)이 발생될 우려가 있다. 또한 모세관력을 감소시키기 위해 공정액 조성물의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 붕괴를 더욱 유발시킬 수 있다.
본원 발명에서는 불소계 계면활성제를 사용하고, 이에 더하여 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 및 트리올(Triol) 유도체, 테트라올(Tetraol) 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 사용함으로써 패턴 리프팅 결함 수준을 개선하는 효과가 뛰어남을 확인하였다.
화학식 (1)
Figure PCTKR2021010199-appb-img-000001
상기 화학식 (1)에서,
X, Y는 불소, 또는 C1～C5 알킬이고,
X 및 Y는 단일 결합을 형성하고,
l은 1～5이고, m은 0～5이고,
n은 0～2 이다.
현재 대부분의 포토 리소그래피 현상 공정에 사용하는 대표적인 현상액으로 순수를 기본으로 하여 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 일정 농도(대부분 공정에서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38 중량%에 물 97.62 중량%와 혼용하여 사용하고 있음)로 희석하여 사용하고 있다.
포토 리소그래피 공정 중 포토레지스트 패턴 현상 후 연속으로 순수 단독으로 세정할 경우 패턴 리프팅 결함을 확인하였으며, 순수에 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액 조성물을 현상 후 연속으로 적용 또는 순수로 처리한 후 연속으로 적용할 경우에도 패턴 무너짐을 확인 하였다.
테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액 조성물의 경우 노광된 미세 패턴을 약화시키고 모세관력이 크거나 불균일하여 패턴을 무너뜨리는 것으로 추정할 수 있다.
그래서 노광된 패턴의 붕괴를 개선하고 추가적으로 공정에서 요구되는 포토레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness) 및 결함 개선을 위해서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드보다 상대적으로 노광된 패턴에 미치는 힘이 약한 물질에 대한 검토가 필요하다.
본원 발명에서는 불소계 계면활성제를 사용하고, 이에 더하여 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 및 트리올(Triol) 유도체, 테트라올(Tetraol) 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질을 이용할 경우 패턴 붕괴를 비롯하여 LWR이나 결함이 개선됨을 확인하였다.
이에 본원 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.01중량%; 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; 트리올(Triol) 유도체, 테트라올(Tetraol) 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및 잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선용 공정액 조성물을 제공한다.
또한, 본원 발명은 더욱 바람직한 제2 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.01중량%; 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; 트리올(Triol) 유도체, 테트라올(Tetraol) 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및 잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선용 공정액 조성물을 제공한다.
나아가, 본원 발명은 가장 바람직한 제3 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.001 내지 0.01중량%; 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; 트리올(Triol) 유도체, 테트라올(Tetraol) 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및 잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선용 공정액 조성물을 제공한다.
상기 구현 예에 의한 불소계 계면활성제는 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제는 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 트리올 유도체 물질은 C3～C10로 이루어진 것으로서 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 테트라올 유도체 물질은 C4～C14로 이루어진 것으로서 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본원 발명은 또한, (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선용 공정액 조성물로 세정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
패턴 붕괴의 원인은 현상 후에 순수로 패턴을 세정할 때 패턴 사이에 발생되는 모세관력에 의한 것으로 생각되고 있지만, 모세관력만 감소시킨다고 패턴 붕괴를 완벽히 개선시키고 결함수를 감소시킬 수 없음을 장기간의 수 많은 연구를 통하여 알 수 있었다.
모세관력을 감소시키기 위해 공정액 조성물의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 리프팅 결함을 더욱 유발시킬 수 있다.
패턴 리프팅 결함을 개선시키기 위해서는 공정액 조성물의 표면장력을 감소시키는 것과 동시에 포토레지스트 패턴의 멜팅을 방지하는 계면활성제의 선택이 중요하다.
본원 발명의 공정액 조성물은 포토레지스트에 우수한 효과를 발휘하며, 특히 포토레지스트의 현상 중 발생되는 패턴의 리프팅 결함을 개선시키는 효과가 있다.
본원 발명의 공정액 조성물은, 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 시 포토레지스트 단독으로는 달성할 수 없는 효과인 패턴의 리프팅 결함을 개선시키는 효과가 있으며, 특히 이러한 공정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법은 생산 비용을 크게 절감시킬 수 있는 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 실시예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 리프팅 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 리프팅 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
장기간의 수많은 연구를 통하여 개발된 본원 발명은, "불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.01중량%; 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 트리올 유도체 또는 테트라올 유도체 단독 또는 혼합하여 0.00001 내지 0.01중량%; 및 잔량의 물로 이루어지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선용 공정액 조성물"에 관한 것이며, 이러한 본원 발명의 공정액 조성물의 조성 성분 및 조성비를 실시예 1 내지 실시예 65로 설정하여 이와 대비되는 조성성분 및 조성비를 비교예 1 내지 비교예 19로 설정하였다.
이하 본원 발명의 바람직한 실시예 및 이와 비교하기 위한 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본원 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본원 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
불소아크릴카르복실레이트 0.001중량%, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001중량%, 1,2,3-프로판트리올 0.001중량%가 포함된, 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 개선하기 위한 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
불소아크릴카르복실레이트 0.001중량%, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001중량%, 1,2,3-프로판트리올 0.001중량%를 잔량의 증류수에 투입하여 6시간 교반한 뒤 미세 고형분 불순물을 제거하기 위해 0.01um 필터에 통과시켜, 포토레지스트 패턴의 결함 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 ～ 실시예 65]
표 1에서 표 16에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예 1과 같은 방법으로 포토레지스트 패턴의 결함 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
일반적으로 반도체 소자 제조공정 중 현상 공정의 마지막 세정액으로 사용되는 증류수를 준비하였다.
[비교예 2 ～ 비교예 19]
표 1에서 표 16에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예와 비교하기 위해 실시예 1과 같은 방법으로 공정액 조성물을 제조하였다.
[실험예 1 ～ 실험예 65, 비교실험예 1 ～ 비교실험예 19]
화학적 증폭 PHS 아크릴레이트 하이드레이트 하이브리드 EUV 레지스트를 12 인치 규소 웨이퍼(SK siltron) 상에서 스핀-코팅하고, 110℃에서 60초 동안 소프트-베이킹하여 40 nm 두께의 레지스트 막을 형성하였다. 웨이퍼 상 레지스트 막을, 18 nm 크기(라인: 스페이스=1:1) 마스크를 통해 EUV 노광 장치에서 노광하고, 웨이퍼를 110℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)하였다. 그리고 레지스트 막을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 40초 동안 퍼들-현상하였다. 탈이온수(DI water)를 웨이퍼 상 현상제의 퍼들(puddle) 내로 쏟아붓고(pouring), 계속하여 쏟아부으면서 웨이퍼를 회전하여 현상제를 탈이온수로 바꾸고, 웨이퍼의 회전을 탈이온수에 의해 퍼들 상태(puddled state)로 정지시켰다. 후속적으로 실험예１~ 실험예　65，비교예 2~비교예 19의 린스 조성물을 웨이퍼 상의 탈이온수의 퍼들 내로 도입하고, 웨이퍼를 고속으로 회전시켜 이를 건조시켰다.
이때, 실시예 1 ～ 실시예 65 및 비교예 1 ～ 비교예 19에서 제조된 공정액을 이용하여 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 리프팅 결함을 측정하여 실험예 1 ～ 실험예 65, 비교실험예 1 ～ 비교실험예 19로 나타냈으며, 그 결과를 표 17에 기재하였다.
(1) 패턴 리프팅 방지 확인
노광에너지를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록(block) 89개 중 패턴이 무너지지 않은 블록의 수를 측정하였다.
(2) 투명도
제조된 공정액 조성물의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예1 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예2 불소알킬에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예3 불소알킬렌에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예4 불소알킬셀페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예5 불소알킬포스페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예6 불소아크릴코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예7 불소코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예8 과불소화산 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예9 과불소화카르복실염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예10 과불소화술폰산염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
비교예1 - - 　 　 - - 증류수 100
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예11 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예12 불소알킬에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예13 불소알킬렌에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예14 불소알킬셀페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예15 불소알킬포스페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예16 불소아크릴코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예17 불소코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예18 과불소화산 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예19 과불소화카르복실염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
실시예20 과불소화술폰산염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3,4-부탄테트라올 0.001 증류수 99.9979
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예21 불소아크릴카르복실레이트 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예22 불소아크릴카르복실레이트 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예1 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예23 불소아크릴카르복실레이트 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예2 불소아크릴카르복실레이트 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예24 불소알킬에테르 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예25 불소알킬에테르 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예2 불소알킬에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예26 불소알킬에테르 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예3 불소알킬에테르 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예27 불소알킬렌에테르 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예28 불소알킬렌에테르 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예3 불소알킬렌에테르 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예29 불소알킬렌에테르 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예4 불소알킬렌에테르 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예30 불소알킬셀페이트 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예31 불소알킬셀페이트 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예4 불소알킬셀페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예32 불소알킬셀페이트 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예5 불소알킬셀페이트 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예33 불소알킬포스페이트 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예34 불소알킬포스페이트 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예5 불소알킬포스페이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예35 불소알킬포스페이트 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예6 불소알킬포스페이트 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예36 불소아크릴코폴리머 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예37 불소아크릴코폴리머 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예6 불소아크릴코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예38 불소아크릴코폴리머 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예7 불소아크릴코폴리머 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예39 불소코폴리머 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예40 불소코폴리머 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예7 불소코폴리머 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예41 불소코폴리머 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예8 불소코폴리머 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예42 과불소화산 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예43 과불소화산 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예8 과불소화산 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예44 과불소화산 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예9 과불소화산 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예45 과불소화카르복실염 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예46 과불소화카르복실염 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예9 과불소화카르복실염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예47 과불소화카르복실염 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예10 과불소화카르복실염 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예48 과불소화술폰산염 0.00001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9989
실시예49 과불소화술폰산염 0.0001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9988
실시예10 과불소화술폰산염 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예50 과불소화술폰산염 0.01 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9889
비교예11 과불소화술폰산염 0.1 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8989
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예51 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.00001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9980
실시예1 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예52 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9970
실시예53 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.005 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9930
비교예12 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.01 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9880
비교예16 불소아크릴카르복실레이트 1.001 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 0.1 1,2,4-프로판트리올 1.001 증류수 97.8980
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예54 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드 0.00001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9980
실시예55 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-2-프로판설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예56 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-3-프로판설포닐)이미드 0.001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9970
실시예57 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-4-프로판설포닐)이미드 0.005 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9930
비교예13 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-5-프로판설포닐)이미드 0.01 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9880
비교예17 불소아크릴카르복실레이트 1.001 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-6-프로판설포닐)이미드 0.1 1,2,4-프로판트리올 1.001 증류수 97.8980
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예58 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드 0.00001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9980
실시예59 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-2-부탄설포닐)이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예60 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-3-부탄설포닐)이미드 0.001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9970
실시예61 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-4-부탄설포닐)이미드 0.005 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9930
비교예14 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-5-부탄설포닐)이미드 0.01 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9880
비교예18 불소아크릴카르복실레이트 0.001 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-5-부탄설포닐)이미드 0.1 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8980
　 계면활성제 패턴강화제 첨가제 증류수
　 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)		 명칭 함량
(중량%)
실시예62 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드 0.00001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9980
실시예63 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 4-디설포닐이미드 0.0001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9979
실시예64 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 5-디설포닐이미드 0.001 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9970
실시예65 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 6-디설포닐이미드 0.005 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9930
비교예15 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 7-디설포닐이미드 0.01 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.9880
비교예19 불소아크릴카르복실레이트 0.001 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 7-디설포닐이미드 0.1 1,2,3-프로판트리올 0.001 증류수 99.8980
[실험예 1 ～ 실험예 65, 비교실험예 1 ～ 비교실험예 19]
실시예 1 ～ 실시예 65 및 비교예 1 ～ 비교예 19에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 리프팅 결함 수준 및 투명도룰 측정하여 실험예 1 ～ 실험예 65, 비교실험예 1 ～ 비교실험예 19로 나타냈으며, 그 결과를 표 17에 기재하였다.
(1) 패턴 리프팅 방지 확인
노광에너지를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록(block) 89개 중 패턴이 무너지지 않은 블록의 수를 측정하였다.
(2) 투명도
제조된 공정액 조성물의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
　 패턴리프팅결함
없는 블록수		 투명도
실험예1 68 투명
실험예2 68 투명
실험예3 68 투명
실험예4 67 투명
실험예5 67 투명
실험예6 66 투명
실험예7 67 투명
실험예8 65 투명
실험예9 64 투명
실험예10 64 투명
실험예11 68 투명
실험예12 68 투명
실험예13 67 투명
실험예14 66 투명
실험예15 66 투명
실험예16 64 투명
실험예17 63 투명
실험예18 64 투명
실험예19 63 투명
실험예20 63 투명
실험예21 65 투명
실험예22 67 투명
실험예23 66 투명
실험예24 63 투명
실험예25 67 투명
실험예26 66 투명
실험예27 65 투명
실험예28 66 투명
실험예29 63 투명
실험예30 65 투명
실험예31 66 투명
실험예32 63 투명
실험예33 62 투명
실험예34 64 투명
실험예35 62 투명
실험예36 62 투명
실험예37 64 투명
실험예38 62 투명
실험예39 63 투명
실험예40 65 투명
실험예41 64 투명
실험예42 61 투명
실험예43 63 투명
실험예44 62 투명
실험예45 60 투명
실험예46 62 투명
실험예47 61 투명
실험예48 60 투명
실험예49 62 투명
실험예50 62 투명
실험예51 65 투명
실험예52 68 투명
실험예53 67 투명
실험예54 64 투명
실험예55 68 투명
실험예56 67 투명
실험예57 66 투명
실험예58 65 투명
실험예59 67 투명
실험예60 68 투명
실험예61 66 투명
실험예62 66 투명
실험예63 67 투명
실험예64 66 투명
실험예65 64 투명
비교실험예1 40 투명
비교실험예2 55 투명
비교실험예3 55 투명
비교실험예4 54 투명
비교실험예5 54 투명
비교실험예6 54 투명
비교실험예7 53 투명
비교실험예8 53 투명
비교실험예9 50 투명
비교실험예10 50 투명
비교실험예11 50 투명
비교실험예12 58 투명
비교실험예13 57 투명
비교실험예14 57 투명
비교실험예15 56 투명
비교실험예16 55 투명
비교실험예17 55 투명
비교실험예18 54 투명
비교실험예19 54 투명
장기간의 연구결과를 바탕으로 하여 실험예 1 내지 실험예 65과 비교실험예 1 내지 비교실험예 19를 비교한 결과, 전체 블록 수 89개 중 패턴 붕괴 없는 블록 수가 60개 이상이면 우수한 결과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실험예 1 내지 실험예 65에 해당하는 공정액 조성물인 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.01중량%; 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 중에서 선택된 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 트리올 유도체 및 테트라올 유도체 물질 단독 또는 혼합하여 0.00001 내지 0.01중량%; 및 물 99.97 내지 99.99997중량%;로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 19와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예 1 내지 실험예 65에 해당하는 공정액 조성물 중에서, 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.01중량%; 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 중에서 선택된 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 트리올 유도체 및 테트라올 유도체 물질 단독 또는 혼합하여 0.00001 내지 0.01중량%; 및 물 99.97 내지 99.99988중량%;로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 19와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함 개선 효과가 바람직하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실험예 1 내지 실험예 65에 해당하는 공정액 조성물 중에서, 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.001 내지 0.01중량%; 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 중에서 선택된 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%; C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 트리올 유도체 및 테트라올 유도체 물질 단독 또는 혼합하여 0.00001 내지 0.01중량%; 및 물 99.97 내지 99.99898중량%;로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 19와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함 개선 효과가 더욱 바람직하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실험예 1 내지 실험예 65에 해당하는 공정액 조성물 중에서, 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.001 내지 0.01중량%; 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 중에서 선택된 화학식 (1)로 나타낸 패턴 강화제 0.0001 내지 0.005중량%; C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 트리올 유도체 및 테트라올 유도체 물질 단독 또는 혼합하여 0.00001 내지 0.01중량%; 및 물 99.97 내지 99.99889중량%;로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 19와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함 개선 효과가 더욱더 바람직하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 1]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 68개로 측정되어 가장 우수한 효과를 나타내었다.
비교실험예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 2]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 40개로 측정되었다.
이상으로 본원 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본원 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본원 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.01중량%;
    화학식 (1)의 화합물 또는 이들의 혼합물인 패턴 강화제 0.00001 내지 0.01중량% 미만;
    트리올 유도체, 테트라올 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및
    잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물.
    Figure PCTKR2021010199-appb-img-000002
    화학식 (1)
    상기 화학식 (1)에서,
    X, Y는 불소, 또는 C1～C5 알킬이고,
    X 및 Y는 단일 결합을 형성하고,
    l은 1～5이고, m은 0～5이고,
    n은 0～2 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.01중량%;
    화학식 (1)의 화합물 또는 이들의 혼합물인 패턴 강화제 0.00001 내지 0.005중량%;
    트리올 유도체, 테트라올 유도체 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 물질 0.00001 내지 0.01중량%; 및
    잔량의 물;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 화합물 또는 이들의 혼합물인 패턴 강화제는 비스(1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로-1-프로판설포닐)이미드, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄설포닐)이미드, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1, 3-디설포닐이미드, 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 트리올 유도체 및 테트라올 유도체 물질은 C3～C10로 이루어진 트리올 유도체 물질로 1,2,3-프로판트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,1,4-부탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 1,2,3-헥산트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,4,5-헥산트리올, 2,3,4-헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 1,2,4-헵탄트리올, 1,2,6-헵탄트리올, 1,3,5-헵탄트리올, 1,4,7-헵탄트리올, 2,3,4-헵탄트리올, 2,4,6-헵탄트리올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,3,5-옥탄트리올, 1,4,7-옥탄트리올, 부탄-1,1,1-트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 5-메틸헥산-1,2,3-트리올, 2,6-디메틸-3-헵텐-2,4,6,-트리올, 벤젠-1,3,5-트리올, 2-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 5-메틸-벤젠-1,2,3-트리올, 2,4,6,-트리메틸벤젠-1,3,5-트리올, 나프탈렌-1,4,5-트리올, 5,6,7,8-테트라히드로나프탈렌-1,6,7-트리올, 5-히드로메틸벤젠-1,2,3-트리올, 5-이소프로필-2-메틸-5-시클로헥센-1,2,4-트리올, 4-이소프로필-4-시클로헥센-1,2,3-트리올, C4～C14로 이루어진 테트라올 유도체 물질로 1,2,3,4-부탄테트라올, 1,2,3,4-펜탄테트라올, 1,2,4,5-펜탄테트라올, 1,2,3,4-헥산테트라올, 1,2,3,5-헥산테트라올, 1,2,3,6-헥산테트라올, 1,2,4,5-헥산테트라올, 1,2,4,6-헥산테트라올, 1,2,5,6-헥산테트라올, 1,3,4,5-헥산테트라올, 1,3,4,6-헥산테트라올, 2,3,4,5-헥산테트라올, 1,2,6,7-헵탄테트라올, 2,3,4,5-헵탄테트라올, 1,1,1,2-옥탄테트라올, 1,2,7,8-옥탄테트라올, 1,2,3,8-옥탄테트라올, 1,3,5,7-옥탄테트라올, 2,3,5,7-옥탄테트라올, 4,5,6,7-옥탄테트라올, 3,7-디메텔-3-옥텐-1,2,6,7-테트라올, 3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 2,5-디메틸-3-헥신-1,2,5,6-테트라올, 안트라센-1,4,9,10-테트라올 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물.
  6. (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 패턴을 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 극자외선 포토 리소그래피용 공정액 조성물로 세정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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