WO2021010609A1 - 리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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  • the number of defects (A) was measured, and rinsed with pure water only. It expressed as a percentage (%) with respect to the number of defects (B) in the case of treatment, that is, (A/B)X100.

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Abstract

본원 발명은 포토레지스트 패턴 공정에 있어서 포토레지스트 표면의 물에 대한 접촉각이 70°이상의 소수성을 가지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.1중량%; 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 알칼리물질 0.0001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.99979중량%로 이루어지고 표면장력 40mN/m 이하, 접촉각 60°이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

Description

리소그래피용 공정액 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
본원 발명은 포토레지스트 패턴 공정에 있어서 포토레지스트 표면의 물에 대한 접촉각이 70° 이상의 소수성을 가지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선용 공정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로 반도체는 193nm, 248nm 또는 365nm 등의 파장대 자외선을 노광광으로 하는 리소그래피 공정에 의해 제조되며, 각 업체가 최소선폭 (이하 CD : Critical Dimension)을 감소시키기 위한 경쟁이 치열하다.
이에 더 미세한 패턴을 형성하기 위해 더 작은 파장대의 광원을 필요로 하는데, 현재 극자외선 (EUV, extreme ultra violet, 13.5nm 파장) 광원을 이용한 리소그래피 기술이 활발히 이용되고 있으며 이를 이용하여 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
그러나 극자외선 용 포토레지스트의 에칭(etching) 내성이 여전히 개선되지 못하고 있으므로 종횡비가 큰 포토레지스트 패턴이 계속적으로 필요로 되고 있으며, 이로 인해 현상 중 패턴의 리프팅 결함이 쉽게 일어나고 결함수가 증가함으로써 제조 공정에서 공정 마진이 크게 줄어드는 문제가 발생하고 있다.
이에, 미세 패턴 형성 중 발생되는 리프팅 결함 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있다. 패턴 리프팅 결함 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위해 포토레지스트의 성능 향상이 최선일 수 있으나 모든 성능을 만족시키는 포토레지스트의 신규 개발이 어려운 현실을 무시할 수 없는 상황이다.
포토레지스트의 신규 개발의 필요성은 남겨 두더라도 다른 방법으로 패턴 리프팅 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 노력이 계속 진행되고 있다.
본원 발명의 목적은 포토레지스트 표면의 물에 대한 접촉각이 70° 이상의 소수성을 가지는 포토레지스트를 현상 한 후에 발생되는 패턴의 리프팅 결함 수준을 개선하고 결함수를 감소시키기 위한 공정액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성방법의 개발에 있다.
현상 공정 중 사용하는 수계 타입의 공정액 조성물에는 다양한 계면활성제가 사용되고 있으나, 본원 발명에서는 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 음이온 계면활성제를 사용하여 효과적인 공정액 조성물을 제조하였다.
초순수를 주로 사용하는 수계 타입의 공정액 조성물에 소수성에 가까운 탄화수소계 비이온 계면활성제를 사용할 경우 포토레지스트 벽면의 소수화를 유도하여 패턴의 멜팅(melting) 및 붕괴 감소를 유도할 수 있으나, 탄화수소계 비이온 계면활성제끼리 뭉쳐지는 경향이 강하여 공정액 조성물의 물성이 균일하게 되지 못하고 사용 중에 오히려 뭉쳐진 탄화수소계 비이온 계면활성제에 의하여 결함(defect)을 유발시킬 가능성이 있다. 즉, 탄화수소계 비이온 계면활성제를 사용할 경우 멜팅 개선을 위해 사용량을 증가시켜야 하며, 이는 포토레지스트에 손상(Damage)이 발생될 우려가 있다. 또한 모세관력을 감소시키기 위해 공정액 조성물의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 붕괴를 더욱 유발시킬 수 있다.
또한 탄화수소계 양이온 계면활성제의 경우 수용액에 있어서 활성기가 양이온으로 해리하는 것으로서 메탈이 보증되는 경우가 드물다. 이는 포토리소그래피 공정에서 심각한 결함을 발생시키는 요인이 될 우려가 있다.
본원 발명에서는 불소계 계면활성제 및 탄화수소계 음이온 계면활성제를 사용함으로써 패턴 리프팅 결함 수준을 개선하고 결함수를 감소시키는 효과가 뛰어남을 확인하였다. 이는 탄화수소계 비이온 계면활성제 대비 표면장력 및 접촉각을 낮추어 침투력 및 퍼짐성의 증가로 미세 패턴 형성에 도움이 된 결과로 파악되었다.
현재 대부분의 포토 리소그래피 현상 공정에 사용하는 대표적인 현상액으로 순수를 기본으로 하여 테트라메틸암모늄하이드록사이드를 일정 농도(대부분 공정에서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38 중량%에 물 97.62 중량%와 혼용하여 사용하고 있음)로 희석하여 사용하고 있다.
포토 리소그래피 공정 중 포토레지스트 표면의 물에 대한 접촉각이 70° 이상의 소수성을 가지는 포토레지스트 패턴 현상 후 연속으로 순수 단독으로 세정할 경우 패턴 리프팅 결함을 확인하였으며, 순수에 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액 조성물을 현상 후 연속으로 적용 또는 순수 후 연속으로 적용할 경우에도 패턴 무너짐을 확인 하였다.
테트라메틸암모늄하이드록사이드가 포함된 공정액 조성물의 경우 노광된 미세 패턴을 약화시키고 모세관력이 크거나 불균일하여 패턴을 무너뜨리는 것으로 추정할 수 있다.
그래서 노광된 패턴의 붕괴를 개선하고 추가적으로 공정에서 요구되는 포토레지스트 패턴의 LWR(Line Width Roughness) 및 결함 개선을 위해서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드보다 상대적으로 노광된 패턴에 미치는 힘이 약한 알칼리 물질에 대한 검토가 필요하다.
본원 발명에서는 알칼리 물질 중 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드를 이용할 경우 패턴 붕괴를 비롯하여 LWR이나 결함이 개선됨을 확인 하였다.
이에 본원 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.1중량%; 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 알칼리 물질 0.0001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.99979중량%로 이루어지고, 표면장력 40mN/m(밀리뉴턴/미터; milinewton/meter = 1/1000 newton/meter) 이하, 접촉각 60° 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물을 제공한다.
또한, 본원 발명은 더욱 바람직한 제2 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%; 알칼리 물질 0.001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.9979중량%로 이루어지고, 표면장력 40mN/m 이하, 접촉각 60° 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물을 제공한다.
그리고, 본원 발명은 가장 바람직한 제3 구현예로서, 불소계 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%; 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.01 내지 0.1중량%; 알칼리 물질 0.01 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.979중량%로 이루어지고, 표면장력 40mN/m 이하, 접촉각 60° 이하인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상 중 발생되는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 수준 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물을 제공한다.
상기 구현 예에 의한 불소계 계면활성제는 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 탄화수소계 음이온 계면활성제는 폴리카르복실산암모늄염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현 예에 의한 알칼리 물질은 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본원 발명은 또한, (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트 패턴을 상기 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물로 세정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
패턴 붕괴의 원인은 현상 후에 순수로 패턴을 세정할 때 패턴 사이에 발생되는 모세관력에 의한 것으로 생각되고 있지만, 모세관력만 감소시킨다고 패턴 붕괴를 완벽히 개선시키고 결함수를 감소시킬 수 없음을 경험적으로 알 수 있었다.
모세관력을 감소시키기 위해 공정액 조성물의 표면장력을 낮출 목적으로 부적합한 계면활성제를 과량 사용할 경우 패턴의 멜팅을 유도하여 오히려 패턴 리프팅 결함을 더욱 유발시키거나 결함수를 증가시킬 수 있다.
패턴 리프팅 결함을 개선시키고 결함수를 감소시키기 위해서는 공정액 조성물의 표면장력을 감소시키는 것과 동시에 포토레지스트 패턴의 멜팅을 방지하는 계면활성제의 선택이 중요하다.
본원 발명의 공정액 조성물은 포토레지스트에 우수한 효과를 발휘하며, 특히 포토레지스트의 표면의 물에 대한 접촉각이 70°이상의 소수성을 가지는 포토레지스트의 현상 중 발생되는 패턴의 리프팅 결함을 개선시키고 결함수를 감소시키는 효과가 있다.
본원 발명의 공정액 조성물은, 포토레지스트의 표면의 물에 대한 접촉각이 70° 이상의 소수성을 가지는 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 시 포토레지스트 단독으로는 달성할 수 없는 효과인 패턴의 리프팅 결함을 개선시키고 결함수를 감소시키는 효과가 있으며, 특히 이러한 공정액 조성물로 세정하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성방법은 생산 비용을 크게 절감시킬 수 있는 효과를 나타내는 것이다.
이하, 본원 발명을 보다 상세히 설명한다.
장기간의 수많은 연구를 통하여 개발된 본원 발명은, "불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.1중량%; 폴리카르복실산암모늄염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 음이온 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 알칼리 물질 0.0001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.99979중량%로 이루어지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물"에 관한 것이며, 이러한 본원 발명의 공정액 조성물의 조성 성분 및 조성비를 실시예 1 내지 실시예 60으로 설정하여 이와 대비되는 조성성분 및 조성비를 비교예 1 내지 비교예 12로 설정하였다.
이하 본원 발명의 바람직한 실시예 및 이와 비교하기 위한 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본원 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본원 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
불소아크릴카르복실레이트 0.001중량%, 폴리카르복실산암모늄염 0.01중량%, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005중량%가 포함된, 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물을 아래와 같은 방법으로 제조하였다.
불소아크릴카르복실레이트 0.001중량%, 폴리카르복실산암모늄염 0.01중량%, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005중량%를 잔량의 증류수에 투입하여 5시간 교반한 뒤 미세 고형분 불순물을 제거하기 위해 0.01um 필터에 통과시켜, 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물을 제조하였다.
[실시예 2 ~ 실시예 60]
표 1에서 표 12에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예 1과 동일한 포토레지스트 패턴의 결함 수준을 개선하기 위한 공정액 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
일반적으로 반도체 소자 제조공정 중 현상 공정의 마지막 세정액으로 사용되는 증류수를 준비하였다.
[비교예 2 ~ 비교예 12]
표 1에서 표 12에 기재된 바와 같은 조성에 따라, 실시예와 비교하기 위해 실시예 1과 같이 공정액 조성물을 제조하였다.
[실험예 1 ~ 실험예 60, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 12]
실시예 1 ~ 실시예 60 및 비교예 1 ~ 비교예 12에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 리프팅 결함 및 결함수 감소비를 측정하여 실험예 1 ~ 실험예 60, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 12로 나타냈으며, 그 결과를 표 13에 기재하였다.
(1) 패턴 리프팅 방지 확인
노광에너지와 포커스를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록 수 89개 중 패턴이 무너지지 않는 블록(block) 수를 측정하였다.
(2) 리프팅 결함수 감소비
표면결함관찰장치[케이 엘 에이(KLA) 텐콜(Tencor)사 제품]를 이용해서 각각의 공정액 조성물 시료에 의해 린스 처리한 포토레지스트 패턴에 대해서, 결함수(A)를 계측하고, 순수만으로 린스 처리한 경우의 결함수(B)에 대한 백분율(%), 즉 (A/B)X100으로서 나타냈다.
순수만으로 처리한 후의 결함수를 100으로 정하여 기준으로 하였고, 순수만으로 처리한 결함수보다 감소(개선) 또는 증가(악화)되는 정도를 감소비로 표시하였다.
(3) 투명도
제조된 공정액 조성물의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
(4) 표면장력, 접촉각
표면장력 측정기 [K-100, Kruss사 제품], 접촉각 측정기 [DSA-100, Kruss사 제품]를 이용하여 각각 제조된 공정액 조성물의 표면장력과 접촉각을 측정하였다.
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예1 불소아크릴카르복실레이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예2 불소알킬에테르 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예3 불소알킬렌에테르 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예4 불소알킬설페이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예5 불소알킬포스페이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예6 불소아크릴코폴리머 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예7 불소코폴리머 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예8 과불소화산 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예9 과불소화카르복실염 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예10 과불소화술폰산염 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
비교예1 - - - - - - 증류수 100
비교예2 - - - - 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9950
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예11 불소아크릴카르복실레이트 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예12 불소알킬에테르 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예13 불소알킬렌에테르 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예14 불소알킬설페이트 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예15 불소알킬포스페이트 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예16 불소아크릴코폴리머 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예17 불소코폴리머 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예18 과불소화산 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예19 과불소화카르복실염 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예20 과불소화술폰산염 0.001 술폰산염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예21 불소아크릴카르복실레이트 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예22 불소아크릴카르복실레이트 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예1 불소아크릴카르복실레이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예23 불소아크릴카르복실레이트 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예24 불소아크릴카르복실레이트 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예3 불소아크릴카르복실레이트 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예25 불소알킬에테르 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예26 불소알킬에테르 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예2 불소알킬에테르 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예27 불소알킬에테르 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예28 불소알킬에테르 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예4 불소알킬에테르 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예29 불소알킬렌에테르 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예30 불소알킬렌에테르 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예3 불소알킬렌에테르 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예31 불소알킬렌에테르 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예32 불소알킬렌에테르 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예5 불소알킬렌에테르 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예33 불소알킬설페이트 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예34 불소알킬설페이트 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예4 불소알킬설페이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예35 불소알킬설페이트 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예36 불소알킬설페이트 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예6 불소알킬설페이트 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예37 불소알킬포스페이트 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예38 불소알킬포스페이트 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예5 불소알킬포스페이트 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예39 불소알킬포스페이트 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예40 불소알킬포스페이트 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예7 불소알킬포스페이트 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예41 불소아크릴코폴리머 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예42 불소아크릴코폴리머 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예6 불소아크릴코폴리머 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예43 불소아크릴코폴리머 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예44 불소아크릴코폴리머 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예8 불소아크릴코폴리머 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예45 불소코폴리머 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예46 불소코폴리머 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예7 불소코폴리머 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예47 불소코폴리머 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예48 불소코폴리머 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예9 불소코폴리머 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예49 과불소화산 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예50 과불소화산 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예8 과불소화산 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예51 과불소화산 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예52 과불소화산 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예10 과불소화산 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예53 과불소화카르복실염 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예54 과불소화카르복실염 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예9 과불소화카르복실염 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예55 과불소화카르복실염 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예56 과불소화카르복실염 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예11 과불소화카르복실염 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
　 계면활성제 계면활성제 알칼리 물질 증류수
　 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%) 명칭 함량(중량%)
실시예57 과불소화술폰산염 0.00001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.98499
실시예58 과불소화술폰산염 0.0001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9849
실시예10 과불소화술폰산염 0.001 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9840
실시예59 과불소화술폰산염 0.01 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.9750
실시예60 과불소화술폰산염 0.1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 99.8850
비교예12 과불소화술폰산염 1 폴리카르복실산 암모늄염 0.01 테트라부틸암모늄하이드록사이드 0.005 증류수 98.9850
[실험예 1 ~ 실험예 60, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 12]
실시예 1 ~ 실시예 60 및 비교예 1 ~ 비교예 12에서 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼에 대해 패턴 리프팅 결함 수준, 결함수 감소비 및 투명도, 접촉각, 표면장력 을 측정하여 실험예 1 ~ 실험예 60, 비교실험예 1 ~ 비교실험예 12로 나타냈으며, 그 결과를 표 13에 기재하였다.
(1) 패턴 리프팅 방지 확인
노광에너지와 포커스를 스플릿 한 후, 크리티칼디멘션-주사전자현미경(CD-SEM, Hitachi)을 이용하여 전체 블록 수 89개 중 패턴이 무너지지 않는 블록(block) 수를 측정하였다.
(2) 리프팅 결함수
표면결함관찰장치[케이 엘 에이(KLA) 텐콜(Tencor)사 제품]를 이용해서 각각의 공정액 조성물 시료에 의해 린스 처리한 포토레지스트 패턴에 대해서, 결함수(A)를 계측하고, 순수만으로 린스 처리한 경우의 결함수(B)에 대한 백분율(%), 즉 (A/B)X100으로서 나타냈다.
(3) 투명도
제조된 공정액 조성물의 투명도를 육안으로 확인하여 투명 또는 불투명으로 표시하였다.
(4) 접촉각, 표면장력
접촉각 측정기 [DSA-100, Kruss사 제품], 표면장력 측정기 [K-100, Kruss사 제품], 를 이용하여 각각 제조된 공정액 조성물의 표면장력과 접촉각을 측정하였다.
　 패턴 리프팅결함없는 블록수 결함수감소비(%) 투명도 접촉각(°) 표면장력(mN/m)
실험예1 80 25 투명 49 22
실험예2 78 30 투명 55 25
실험예3 78 35 투명 52 22
실험예4 77 35 투명 57 23
실험예5 77 40 투명 56 23
실험예6 75 55 투명 57 26
실험예7 72 62 투명 58 30
실험예8 73 60 투명 52 29
실험예9 76 55 투명 54 27
실험예10 75 48 투명 53 25
실험예11 77 30 투명 50 22
실험예12 78 38 투명 55 28
실험예13 78 42 투명 53 24
실험예14 77 44 투명 58 27
실험예15 76 58 투명 56 26
실험예16 76 64 투명 58 30
실험예17 71 74 투명 59 33
실험예18 72 59 투명 53 32
실험예19 74 61 투명 54 29
실험예20 74 52 투명 54 28
실험예21 64 44 투명 60 39
실험예22 70 38 투명 55 29
실험예23 77 28 투명 42 19
실험예24 76 30 투명 36 15
실험예25 58 50 투명 59 40
실험예26 65 36 투명 57 33
실험예27 75 32 투명 52 22
실험예28 74 33 투명 49 19
실험예29 60 55 투명 59 37
실험예30 68 42 투명 56 28
실험예31 75 38 투명 49 19
실험예32 73 39 투명 45 16
실험예33 61 52 투명 60 36
실험예34 67 44 투명 58 30
실험예35 74 37 투명 54 21
실험예36 73 38 투명 50 17
실험예37 60 60 투명 59 37
실험예38 65 49 투명 57 31
실험예39 73 42 투명 54 20
실험예40 73 44 투명 52 17
실험예41 59 77 투명 60 38
실험예42 67 65 투명 58 32
실험예43 71 58 투명 55 23
실험예44 70 60 투명 53 20
실험예45 52 80 투명 60 40
실험예46 60 69 투명 60 34
실험예47 68 64 투명 56 27
실험예48 66 65 투명 55 24
실험예49 61 82 투명 57 38
실험예50 69 73 투명 55 35
실험예51 72 62 투명 50 24
실험예52 71 65 투명 48 20
실험예53 63 68 투명 58 39
실험예54 70 62 투명 56 33
실험예55 74 55 투명 51 23
실험예56 73 56 투명 50 22
실험예57 61 57 투명 60 38
실험예58 68 50 투명 55 29
실험예59 72 49 투명 50 20
실험예60 71 50 투명 48 18
비교실험예1 46 100 투명 89 70
비교실험예2 40 95 투명 58 67
비교실험예3 58 150 투명 35 14
비교실험예4 54 172 투명 50 19
비교실험예5 52 184 투명 44 16
비교실험예6 51 186 불투명 47 16
비교실험예7 50 180 불투명 49 16
비교실험예8 51 210 불투명 53 20
비교실험예9 50 235 불투명 54 22
비교실험예10 50 170 불투명 46 38
비교실험예11 52 168 불투명 49 21
비교실험예12 51 174 불투명 47 18
실험예 1 내지 실험예 60과 비교실험예 1 내지 비교실험예 12를 비교한 결과, 비교실험예 1을 기준으로 패턴 붕괴 없는 블록 수가 50개 이상, 결함 수 감소비가 90% 이하이면 개선된 우수한 결과를 나타내는 것을 밝힐 수 있었다.
실험예 1 내지 실험예 60에 해당하는 공정액 조성물인 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.1중량%; 폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 중에서 선택된 음이온성 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택된 알칼리물질 0.0001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.99979중량%로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 12와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함이 개선된 것을 확인할 수 있었고 결함수 또한 개선된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예 1 내지 실험예 60에 해당하는 공정액 조성물 중에서, 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%; 폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 중에서 선택된 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택된 알칼리 물질 0.001 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.9979중량%로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 12와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함 개선 및 결함수 개선 효과가 바람직하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실험예 1 내지 실험예 60에 해당하는 공정액 조성물 중에서, 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 중에서 선택된 불소계 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%; 폴리카르복실산염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 중에서 선택된 탄화수소계 음이온 계면활성제 0.01 내지 0.1중량%; 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 중에서 선택된 알칼리 물질 0.01 내지 0.1중량%; 및 물 99.7 내지 99.979중량%로 이루어지는 공정액 조성물의 경우 비교실험예 1 내지 비교실험예 12와 비교했을 때, 패턴 리프팅 결함 개선 및 결함수 개선 효과가 더욱 바람직하게 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 1]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 80개로 측정되었다.
비교실험예 1에 따른 포토레지스트 패턴의 붕괴 수준을 평가한 결과는 [도 2]에 표시된 것과 같이, 패턴 붕괴가 일어나지 않는 구간(block)의 수가 46개로 측정되었다.
이상으로 본원 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본원 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본원 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 포토레지스트 패턴 공정에 있어서 포토레지스트 표면의 물에 대한 접촉각이 70°이상의 소수성을 가지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물에 있어서, 표면장력 40mN/m 이하, 접촉각 60°이하인 것을 특징으로 하는 계면활성제가 포함된 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물은,
    불소계 계면활성제 0.00001 내지 0.1중량%;
    탄화수소계 음이온 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%;
    알칼리 물질 0.0001 내지 0.1중량%; 및
    물 99.7 내지 99.99979중량%;로 이루어지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    불소계 계면활성제 0.0001 내지 0.1중량%;
    탄화수소계 음이온 계면활성제 0.001 내지 0.1중량%;
    알칼리 물질 0.001 내지 0.1중량%; 및
    물 99.7 내지 99.9979중량%;로 이루어지는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불소계 계면활성제는 불소아크릴카르복실레이트(Fluoroacryl carboxylate), 불소알킬에테르(Fluoroalkyl ether), 불소알킬렌에테르(Fluoroalkylene ether), 불소알킬설페이트(Fluoroalkyl sulfate), 불소알킬포스페이트(Fluoroalkyl phosphate), 불소아크릴코폴리머(Fluoroacryl co-polymer), 불소코폴리머(Fluoro co-polymer), 과불소화산(perfluorinated acid), 과불소화카르복실염(perfluorinated carboxylate), 과불소화술폰산염(perfluorianted sulfonate) 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 탄화수소계 음이온 계면활성제는 폴리카르복실산암노늄염, 술폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 물질은 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물.
  7. (a) 반도체 기판에 포토레지스트를 도포하고 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광한 후 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트 패턴을 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 포토레지스트 패턴의 리프팅 결함 개선 및 결함수 감소용 공정액 조성물로 세정하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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