WO2022050382A1 - フラックス用洗浄剤組成物 - Google Patents

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司馬寛也
照屋友太
高田真吾
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花王株式会社
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    • H05K3/3489—Composition of fluxes; Methods of application thereof; Other methods of activating the contact surfaces

Definitions

  • the present disclosure relates to a cleaning agent composition for flux and a cleaning method using the cleaning agent composition.
  • Metals such as copper and copper alloys are used for the electrodes that form the circuits of electronic substrates such as semiconductor packages in order to reduce manufacturing costs.
  • Patent Document 1 contains a specific silver fine particle, a specific silver powder, and a silicon-containing triazine compound, and further comprises a carboxylic acid compound having a boiling point of 100 to 300 ° C., which is an acid anhydride.
  • a semiconductor device that is bonded and fixed on a substrate via a die attach material comprising a paste composition containing an anhydride as a sintering aid. It is disclosed that if the boiling point of the carboxylic acid compound exceeds 300 ° C., it does not volatilize during sintering and a flux component (organic substance such as an organic acid) remains in the membrane, which is not preferable.
  • a flux component organic substance such as an organic acid
  • Patent Document 2 when the content of the glycol compound is less than 1% by weight based on the total amount, the content of benzyl alcohol is 70 to 99.9% by weight. % And the amino alcohol content are in the range of 0.1 to 30% by weight, and when the glycol compound content is 1 to 40% by weight, the benzyl alcohol content is in the range of 15 to 99% by weight. And a cleaning agent for removing solder flux, which comprises an amino alcohol content in the range of 0.1 to 30% by weight is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Patent Document 3 describes a cleaning of a circuit board flux residue obtained in a step of solidifying solder on an electrode, which contains glycol ether, alkanolamine, and a specific imidazole compound.
  • a method for manufacturing a circuit board in which solder is solidified, including a step of cleaning with an agent, is disclosed.
  • the present disclosure in one embodiment, comprises an alkaline agent (component A), a reducing compound having a mercapto group (component B), an organic solvent (component C) and water (component D), and has a pH of 6 or more and 10 or less. , Concerning a cleaning agent composition for flux.
  • the present disclosure comprises, in one aspect, a cleaning step of cleaning the object to be cleaned with flux with the cleaning agent composition for flux of the present disclosure, wherein the object to be cleaned having flux is between a substrate and a metal member or a substrate.
  • the present invention relates to a cleaning method for a substrate which has undergone a step of applying a slurry containing flux between the above two metal members and then heating the substrate to 200 ° C. or higher.
  • the present disclosure relates, in one aspect, to the use of the presently disclosed detergent composition for flux for discoloration of metals and removal of flux.
  • the present disclosure relates to an aspect of cleaning a substrate which has undergone a step of applying a flux-containing slurry between a substrate and a metal member or between two metal members on the substrate and then heating the substrate to 200 ° C. or higher.
  • a flux-containing slurry between a substrate and a metal member or between two metal members on the substrate and then heating the substrate to 200 ° C. or higher.
  • the surface may be oxidized and discolored by holding at a high temperature of 200 ° C. or higher. Therefore, there is a need for a detergent composition capable of removing a portion discolored by heat treatment at 200 ° C. or higher, that is, an oxidized metal (metal oxide).
  • the present disclosure provides a cleaning agent composition for flux and a cleaning method, which are excellent in both discoloration of metal and removal of flux after heat treatment at 200 ° C. or higher.
  • the present inventors are based on the finding that by using a reducing compound having a mercapto group, both discoloration of the metal and removability of flux after heat treatment at 200 ° C. or higher can be improved.
  • the present disclosure comprises an alkaline agent (component A), a reducing compound having a mercapto group (component B), an organic solvent (component C) and water (component D), and has a pH of 6 or more and 10 or less.
  • component A alkaline agent
  • component B reducing compound having a mercapto group
  • component C organic solvent
  • component D water
  • the present invention relates to a detergent composition for flux (hereinafter, also referred to as “detergent composition of the present disclosure”).
  • the reducing compound is adsorbed on the metal surface (substrate surface and / or metal member) at a specific pH and causes a reduction reaction, the state of the discolored metal surface is changed and the discoloration of the metal surface is removed. Conceivable. Since the organic solvent enhances the permeability to the flux and the interface peeling between the metal and the flux occurs, it is presumed that it exhibits high detergency in addition to the conventional easy dissolution with an alkaline agent and dissolution with a solvent. Will be done. However, the present disclosure may not be construed as being limited to this mechanism.
  • the "flux” in the present disclosure is a flux used for joining two members by a sintering step (for example, a step of holding at a high temperature of 200 ° C. or higher) in one or a plurality of forms, for example. It is used for joining a heat sink and a semiconductor element, and for joining a heat sink and a substrate. Flux is, in one or more embodiments, an acid-based bonding aid.
  • the "flux cleaning agent composition” in the present disclosure refers to a cleaning agent composition for removing the flux remaining after joining two members by a sintering step in one or a plurality of embodiments.
  • the detergent composition of the present disclosure contains an alkaline agent (hereinafter, also simply referred to as "component A").
  • the component A includes at least one selected from inorganic alkalis and organic alkalis in one or more embodiments.
  • the component A may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the inorganic alkali include ammonia, alkali metal hydroxide and the like.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like. Among these, at least one selected from ammonia and sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • organic alkali examples include quaternary ammonium hydroxide represented by the following formula (I), amine represented by the following formula (II), alkylimidazole and the like in one or more embodiments.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently selected from at least one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group. Is.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide represented by the formula (I) include a salt composed of a quaternary ammonium cation and a hydroxide.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide (choline), and 2-hydroxyethyltriethylammonium hydroxide.
  • 2-Hydroxyethyl Tripropylammonium Hydroxide, 2-Hydroxypropyltrimethylammonium Hydroxide, 2-Hydroxypropyltriethylammonium Hydroxide, 2-Hydroxypropyltripropylammonium Hydroxide, Dimethylbis (2-Hydroxyethyl) Ammonium Hydroxide , Diethylbis (2-Hydroxyethyl) Ammonium Hydroxide, Dipropylbis (2-Hydroxyethyl) Ammonium Hydroxide, Tris (2-Hydroxyethyl) Methylammonium Hydroxide, Tris (2-Hydroxyethyl) Ethylammonium Hydroxide, Tris (2) At least one selected from -hydroxyethyl) propylammonium hydroxide, tetrakis (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and tetra
  • tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are preferable, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is more preferable, from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • R 5 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 6 And R 7 are the same or different, respectively, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are R 5 and R. 6 and R 7 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • Examples of the amine represented by the formula (II) include monoethanolamine, monoisopropanolamine, N-methylethanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylethanolamine, N-ethylisopropanolamine, and N-butylethanolamine.
  • alkylimidazole examples include at least one selected from butylimidazole, propylimidazole, isopropylimidazole, ethylimidazole, methylimidazole, and 1,2 dimethylimidazole.
  • at least one selected from methylimidazole, isopropylimidazole, and 1,2, dimethylimidazole is preferable from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • the component A includes sodium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, methylethanolamine, butylethanolamine, dibutylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, and methyl from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removal of the flux. At least one selected from imidazole is mentioned.
  • the content of component A at the time of use of the detergent composition of the present disclosure can be set so that the pH of the detergent composition is within a specific range.
  • Component B reducing compound having a mercapto group
  • the detergent composition of the present disclosure contains a reducing compound having a mercapto group (hereinafter, also simply referred to as "component B").
  • the component B may be one kind or a combination of two or more kinds. Examples of the component B include a reducing compound having a mercapto group and a carboxyl group, a reducing compound having a mercapto group and a hydroxyl group, and the like in one or a plurality of embodiments.
  • Examples of the reducing compound having a mercapto group and a carboxyl group include thioglycolic acid or a salt thereof, 3-mercaptopropionic acid, L-cysteine, N-acetylcysteine and the like.
  • Examples of the reducing compound having a mercapto group and a hydroxyl group include thioglycerol and the like.
  • the molecular weight of the component B is preferably 40 or more, more preferably 60 or more, further preferably 70 or more, and further preferably 150 or less, further preferably 130 or less, from the viewpoint of the penetration rate into the flux. It is preferably 110 or less, and more preferably 110 or less.
  • the component B includes thioglycolic acid or a salt thereof, 3-mercaptopropionic acid, thioglycerol, L-cysteine, and N from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removal of both fluxes. -At least one selected from acetylcysteine is mentioned.
  • thioglycerol is preferable from the viewpoint of suppressing corrosion of iron or an alloy thereof (for example, steel, stainless steel, etc.) in one or a plurality of embodiments.
  • the content of component B at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, and 5% by mass or more, from the viewpoint of oxide removability. Further, from the viewpoint of suppressing reoxidation, 25% by mass or less is preferable, 20% by mass or less is more preferable, 15% by mass or less is further preferable, and 12% by mass or less is further preferable.
  • the content of component B in use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 0.5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or more and 20% by mass or less, and 5% by mass or more 12 More preferably, it is by mass or less.
  • the content of the component B means the total content thereof.
  • the detergent composition of the present disclosure contains an organic solvent (hereinafter, also referred to as "component C”).
  • the component C includes a compound represented by the following formula (III) and a compound represented by the following formula (IV) from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes in one or more embodiments. It is preferably at least one solvent selected from the compound represented by the following formula (V), an alkyl sulfoxide, and an ⁇ -olefin.
  • the component C may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • R 8 is preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, and an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms, from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes. Is more preferable, and an alkyl group having 4 or more and 6 or less carbon atoms is further preferable.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • the AO is an ethylene oxide group (EO) or a propylene oxide group (PO), and an ethylene oxide group is preferable from the same viewpoint.
  • n is the number of added moles of AO, and from the same viewpoint, an integer of 1 or more and 3 or less is preferable, 2 or 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • Examples of the compound represented by the above formula (III) include monophenyl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, and triethylene glycol monophenyl ether; ethylene having an alkyl group having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • Monoalkyl ethers such as glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, triethylene glycol monoalkyl ethers, and tripropylene glycol monoalkyl ethers; having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Dialkyl ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, and triethylene glycol dialkyl ether; ethylene glycol phenylalkyl ether, diethylene glycol phenylalkyl ether, and triethylene glycol phenylalkyl ether having a phenyl group and an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
  • Etc. such as phenylalkyl ether; and the like.
  • the compound represented by the above formula (III) is selected from diethylene glycol monoalkyl ether, tripropylene glycol monoalkyl ether, and diethylene glycol dialkyl ether from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • At least one selected is preferable, and specifically, at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether (butyl diglycol), tripropylene glycol methyl ether, diethylene glycol 2-ethylhexyl ether (2-ethylhexyl diglycol) and diethylene glycol diethyl ether.
  • diethylene glycol monobutyl ether butyl diglycol
  • tripropylene glycol methyl ether diethylene glycol 2-ethylhexyl ether (2-ethylhexyl diglycol)
  • diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • R 10 is a phenyl group, a benzyl group, a cyclohexyl group, a frill group, a tetrahydrofuryl group, a fulfuryl group or a tetrahydrofurfuryl group from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes. It is preferably present, more preferably a phenyl group, a cyclohexyl group or a tetrahydrofuryl group, and even more preferably a phenyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (IV) include benzyl alcohol, phenethyl alcohol, cyclohexanemethanol, furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol.
  • benzyl alcohol is preferable from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • R11, R12 , R13, and R14 are independently hydrogen atoms and hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbon atoms.
  • the group is preferably a hydroxyalkyl group or a hydroxyl group having 1 or more and 3 or less carbon atoms, and any one of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is a hydrocarbon group having 1 or more and 8 or less carbon atoms. It is more preferably a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, and further preferably any one of a methyl group, an ethyl group and a vinyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (V) include 2-pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone and 1-phenyl-2-pyrrolidone. , 1-Cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-octyl-2-pyrrolidone, 3-hydroxypropyl-2-pyrrolidone, 4-hydroxy-2-pyrrolidone, 4-phenyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidone, etc. Can be mentioned.
  • 2-pyrrolidone 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1- At least one selected from vinyl-2-pyrrolidone, 1-phenyl-2-pyrrolidone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone, 1-octyl-2-pyrrolidone and 5-methyl-2-pyrrolidone is preferable, and 1-methyl-. At least one selected from 2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone and 1-vinyl-2-pyrrolidone is more preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone is even more preferable.
  • alkyl sulfoxide examples include dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ⁇ -olefins having 8 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin include 1-dodecene and the like.
  • the component C includes butyl diglycol, tripropylene glycol methyl ether, 2-ethylhexyl diglycol, benzyl alcohol, diethylene glycol diethyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • NMP dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the content of component C at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes. % Or more is further preferable, 45% by mass or more is further preferable, and from the same viewpoint, 85% by mass or less is more preferable, 80% by mass or less is more preferable, and 70% by mass or less is further preferable.
  • the content of component C in use of the detergent composition of the present disclosure is preferably 15% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and 45% by mass or more and 80% by mass or less. More preferred.
  • the content of the component C means the total content thereof.
  • the mass ratio (B / C) of the component B to the component C is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and 0.1 or more from the viewpoint of reducing power. Is more preferable, 0.3 or more is further preferable, and from the viewpoint of suppressing reoxidation, 2 or less is preferable, 1.5 or less is more preferable, 1 or less is further preferable, 0.8 or less is further preferable, and 0. 5 or less is more preferable.
  • the mass ratio (B / C) is preferably 0.001 or more and 2 or less, more preferably 0.01 or more and 1.5 or less, further preferably 0.1 or more and 1 or less, and further preferably 0.3 or more and 0.8 or less. preferable.
  • the detergent composition of the present disclosure contains water (hereinafter, also referred to as "component D").
  • component D include ion-exchanged water, RO water (reverse osmosis membrane treated water), distilled water, pure water, ultrapure water and the like.
  • the content of component D at the time of use of the cleaning agent composition of the present disclosure is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and 8% by mass or more from the viewpoint of lowering the flash point and improving handleability.
  • the content of component D in the detergent composition of the present disclosure is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less, and 3% by mass or more in one or a plurality of embodiments. 20% by mass or less is more preferable.
  • the content of component D in the detergent composition of the present disclosure is preferably 4% by mass or more and 50% by mass or less in the other one or more embodiments.
  • the detergent composition of the present disclosure is a chelating agent, a rust preventive such as benzotriazole (BTA), a thickener, and a dispersion, which are usually used as a detergent, as needed, as long as the effects of the present disclosure are not impaired. It appropriately contains an agent, a basic substance other than component A, a polymer compound, a surfactant such as an alkyl glucoside, a solubilizer such as capricyl acid, a preservative, a bactericide, an antibacterial agent, an antifoaming agent, and an antioxidant. be able to.
  • the content of other components in use of the detergent composition of the present disclosure is preferably 0% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, and 0% by mass or more and 15% by mass or less. Is more preferable.
  • the detergent composition of the present disclosure can be produced, for example, by blending component A, component B, component C, component D, and, if necessary, other components described above by a known method.
  • the detergent composition of the present disclosure may be composed of at least component A, component B, component C and component D. Therefore, the present disclosure relates to a method for producing a detergent composition, which comprises, in one embodiment, at least a step of blending component A, component B, component C and component D.
  • "blending" includes mixing component A, component B, component C, component D and, if necessary, other components simultaneously or in any order.
  • the blending amount of each component can be the same as the content of each component at the time of using the above-mentioned cleaning agent composition of the present disclosure.
  • the "content of each component at the time of use of the detergent composition” means the content of each component at the time of cleaning, that is, at the time when the use of the detergent composition for cleaning is started.
  • the pH of the detergent composition of the present disclosure is 6 or more and 10 or less, preferably pH 7 or more and 10 or less, and more preferably pH 7 or more and 9 or less, from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes.
  • the pH is, if necessary, an inorganic acid such as nitrate and sulfuric acid, an organic acid such as oxycarboxylic acid, polyvalent carboxylic acid, aminopolycarboxylic acid and amino acid, and metal salts and ammonium salts thereof, an alkaline agent (component A) and the like. Can be adjusted using.
  • the pH of the detergent composition is the pH at 25 ° C. when the detergent composition is used.
  • the cleaning composition of the present disclosure is used in one or more embodiments for cleaning a flux-bearing object to be cleaned.
  • the object to be cleaned having flux is a step of applying a slurry containing flux between a substrate and a metal member or between two metal members on a substrate, and then heating the object to be heated to 200 ° C. or higher.
  • Examples thereof include substrates that have undergone (heating step). Therefore, in one embodiment, the present disclosure has undergone a step (heating step) of applying a slurry containing a flux between a substrate and a metal member or between two metal members on a substrate and then heating to 200 ° C. or higher.
  • the present invention relates to the use of the flux cleaning agent composition of the present disclosure in the cleaning of a substrate.
  • the heating temperature may be, for example, 200 ° C to 350 ° C.
  • the heating time may be, for example, 3 minutes to 5 hours.
  • an object to be cleaned that has been heated for 1 hour or more is preferable.
  • the substrate surface and / or metal member of the object to be cleaned includes, in one or more embodiments, a portion of the metal that has been discolored by heating, i.e., an oxidized portion (metal oxide).
  • the flux contains an acid as a main component in one or more embodiments. Examples of the acid include organic acids such as abietic acid.
  • the flux-containing slurry may further contain metal particles in one or more embodiments.
  • the metal particles are preferably metal particles having a sintering temperature (curing temperature) of 300 ° C. or lower, and examples thereof include tin, copper, silver, or a mixed metal thereof, and copper, silver, or a mixed metal thereof is preferable. , Silver is more preferred.
  • the metal particles are a bonding material that can be bonded between the substrate and the metal member or between the two metal members on the substrate.
  • the flux-containing slurry can be used as a die attach paste in one or more embodiments. When the flux-containing slurry further comprises metal particles, the slurry can be used as a conductive die attach paste in one or more embodiments.
  • the metal member is fixed on the substrate in one or more embodiments.
  • the metal of the metal member includes a metal such as copper and iron in one or more embodiments.
  • Examples of the metal member include a heat sink, an electric circuit, and the like.
  • Examples of the substrate include a substrate having a metal surface in one or a plurality of embodiments, and examples thereof include a copper plate, a steel plate, and a stainless steel plate.
  • the present disclosure relates to a cleaning method (hereinafter, also referred to as "the cleaning method of the present disclosure"), which comprises a cleaning step of cleaning an object to be cleaned having a flux with the cleaning agent composition of the present disclosure in one embodiment.
  • the object to be cleaned having the flux include the above-mentioned object to be cleaned.
  • the cleaning step in one or more embodiments, comprises contacting the object to be cleaned with the flux with the cleaning composition of the present disclosure. According to the cleaning method of the present disclosure, both discoloration of the metal and flux after high temperature treatment at 200 ° C. or higher can be efficiently removed.
  • the cleaning step comprises, in one or more embodiments, removing discoloration of the metal using the detergent composition for flux of the present disclosure.
  • the present disclosure relates, in one aspect, to the use of the present disclosure detergent composition for flux for discoloration of metals and removal of flux.
  • Discoloration of a metal comprises, in one or more embodiments, a portion of the metal that has been oxidized by heating (metal oxide).
  • a method of cleaning the object to be cleaned with the cleaning agent composition of the present disclosure or a method of contacting the cleaning agent composition of the present disclosure with the object to be cleaned, for example, a method of contacting the object to be cleaned in a bathtub of an ultrasonic cleaning device, a method of contacting the object to be cleaned with the cleaning agent composition of the present disclosure. Examples thereof include a method (shower method) in which the cleaning agent composition is sprayed into contact with each other.
  • the detergent composition of the present disclosure can be used as it is for cleaning without being diluted.
  • the cleaning step is, in one or more embodiments, a step of immersing the object to be cleaned in the detergent composition of the present disclosure.
  • the immersion temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or lower, and preferably 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the discoloration of the metal and the removability of both fluxes. Is more preferable, and 40 ° C. or higher is even more preferable.
  • the soaking time is preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, still more preferably 1 hour or less. ..
  • the cleaning method of the present disclosure preferably includes a step of bringing the object to be cleaned into contact with the detergent composition, rinsing with water and / or an alcohol such as methanol, and drying.
  • the ultrasonic wave is relatively strong.
  • the frequency of the ultrasonic wave is preferably 26 to 72 Hz and 80 to 1500 W, and more preferably 36 to 72 Hz and 80 to 1500 W.
  • kits The present disclosure relates, in one aspect, to a kit for use in the cleaning method of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "the kit of the present disclosure").
  • the kit of the present disclosure is a kit for producing the detergent composition of the present disclosure in one or more embodiments.
  • the solution containing component A (liquid 1) and the solution containing component B and component C (liquid 2) are not mixed with each other.
  • examples thereof include a kit (two-component detergent composition) that is contained in a state and the first solution and the second solution are mixed at the time of use.
  • the first liquid and the second liquid may each contain the above-mentioned other components as necessary.
  • At least one of the first liquid and the second liquid can contain a part or all of the component D used for preparing the detergent composition of the present disclosure in one or more embodiments.
  • the first liquid and the second liquid may be mixed and then diluted with water (component D), if necessary.
  • Example 1 Preparation of Detergent Composition (Examples 1-34, Comparative Examples 1-7)
  • the detergent compositions of Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 7 are prepared by blending each component into a 100 mL glass beaker so as to have the composition shown in Tables 1 to 5 below and mixing them under the following conditions. did.
  • the numerical values of each component in Tables 1 to 5 indicate the content (% by mass) in the prepared detergent composition unless otherwise specified.
  • the pH of Examples 1 to 32 and Comparative Examples 1 to 5 was in the range of 7 to 9.
  • the pH of Examples 33 to 34 was 7.2 to 7.6.
  • the pH of Comparative Example 6 was 11.8, and the pH of Comparative Example 7 was 13.6.
  • the pH was the pH of the detergent composition at 25 ° C., and the value was measured 3 minutes after the electrode of a pH meter (Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G) was immersed in the detergent composition.
  • a pH meter Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., HM-30G
  • a test substrate was prepared by applying 0.05 g of abietic acid (flux) on a tough pitch copper plate of 50 mm ⁇ 20 mm and heating at 300 ° C. for 3 hours on a hot plate.
  • Abietic acid is on a part of the surface of the copper plate.
  • the substrate produced here is a model that imitates joining metals on a substrate from the heating temperature and holding time. For example, in the example of Patent Document 1, it is held at 200 ° C. for 60 minutes.
  • the nanoparticle bonding material is a bonding material that can be bonded at a low temperature of about 300 ° C. or lower. It is described that when the nanoparticle bonding material is sintered silver, that is, sintered silver, the sintering temperature, that is, the curing temperature is about 210 ° C.
  • the detergent compositions of Examples 1 to 34 were excellent in both discoloration of metal and removal of flux.
  • Example 19 using thioglycerol as the reducing agent (component B) corrodes the steel plate and the stainless steel plate as compared with Example 12 using thioglycolic acid as the reducing agent (component B). was found to be suppressed.
  • both discoloration of the metal and the flux can be efficiently removed. Therefore, for example, the flux cleaning process in the manufacturing process of the semiconductor device can be shortened and the performance of the manufactured semiconductor device can be shortened. Reliability can be improved, and the productivity of semiconductor devices can be improved.

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Abstract

本開示は、一態様において、２００℃以上の加熱処理後の金属の変色及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物を提供する。　本開示は、一態様において、アルカリ剤（成分Ａ）、メルカプト基を有する還元性化合物（成分Ｂ）、有機溶媒（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含み、ｐＨが６以上１０以下である、フラックス用洗浄剤組成物に関する。

Description

フラックス用洗浄剤組成物
　本開示は、フラックス用洗浄剤組成物、及び該洗浄剤組成物を用いた洗浄方法に関する。
　半導体パッケージ等の電子基板の回路を形成する電極は、製造コストを低減する為に銅、銅合金等の金属が用いられている。
　プリント配線板の実装方法として、実装密度を向上させた表面実装が広く採用されている。実装密度を向上するために、基板上の配線と電子素子の端子間にナノ金属ペーストを塗布し、加熱によりナノ金属を溶融及び固化させ、基板上の配線と電子素子の端子間を結合させる技術が知られている。
　例えば、特開２０２０－３５７２１号公報（特許文献１）には、特定の銀微粒子と特定の銀粉と珪素含有トリアジン化合物とを含み、さらに沸点が１００～３００℃の酸無水物であるカルボン酸化合物を焼結助剤として含むペースト組成物からなるダイアタッチ材料を介して接着し、基板上に固定された半導体素子が開示されている。そして、カルボン酸化合物の沸点が３００℃を超えると、焼結の際に揮発せず膜中にフラックス成分（有機酸等の有機物）が残存することとなるので好ましくないことが開示されている。
　一方、はんだ付け後の電子部品のはんだフラックスを洗浄する技術が知られている。例えば、国際公開第２００５／０２１７００号（特許文献２）には、全体量に対して、グリコール化合物の含有量が１重量％未満の場合には、ベンジルアルコールの含有量を７０～９９．９重量％の範囲およびアミノアルコールの含有量を０．１～３０重量％の範囲とし、グリコール化合物の含有量が１～４０重量％の場合には、ベンジルアルコールの含有量を１５～９９重量％の範囲およびアミノアルコールの含有量を０．１～３０重量％の範囲とすることを特徴とする半田フラックス除去用洗浄剤が開示されている。
　特開２０１５－２１６２７６号公報（特許文献３）には、電極にはんだを固化させる工程で得られた回路基板のフラックス残渣を、グリコールエーテルと、アルカノールアミンと、特定のイミダゾール化合物とを含有する洗浄剤を用いて洗浄する工程を含む、はんだが固化された回路基板の製造方法が開示されている。
　本開示は、一態様において、アルカリ剤（成分Ａ）、メルカプト基を有する還元性化合物（成分Ｂ）、有機溶媒（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含み、ｐＨが６以上１０以下である、フラックス用洗浄剤組成物に関する。
　本開示は、一態様において、フラックスを有する被洗浄物を、本開示のフラックス用洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含み、フラックスを有する被洗浄物は、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板である、洗浄方法に関する。
　本開示は、一態様において、本開示のフラックス用洗浄剤組成物の、金属の変色及びフラックスの除去への使用に関する。
　本開示は、一態様において、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板の洗浄における、本開示のフラックス用洗浄剤組成物の使用に関する。
　酸（フラックス成分）を含むナノ金属ペーストを塗布し、加熱によりナノ金属を溶融及び固化させて、基板上の配線と電子素子の端子間を結合させる際には、金属を溶融させるために基板を２００℃以上の高温で保持する工程が必要となる。この工程を経た基板上に酸を主成分とするフラックスが残存すると、これを洗浄する必要がある。しかしながら、特許文献２及び３のはんだフラックス用洗浄剤では、２００℃以上の高温で保持する工程を経た酸に由来するフラックスに対する洗浄性（フラックス除去性）が十分ではない。
　また、基板表面や金属部材の金属の種類によっては、２００℃以上の高温で保持することによって表面が酸化して変色する場合がある。そのため、２００℃以上の加熱処理により変色した部分、すなわち、酸化した金属（金属酸化物）を除去できる洗浄剤組成物が求められる。
　そこで、本開示は、２００℃以上の加熱処理後の金属の変色及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供する。
　本発明者らは、メルカプト基を有する還元性化合物を用いることで、２００℃以上の加熱処理後の金属の変色及びフラックスの両方の除去性を向上できるという知見に基づく。
　すなわち、本開示は、一態様において、アルカリ剤（成分Ａ）、メルカプト基を有する還元性化合物（成分Ｂ）、有機溶媒（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含み、ｐＨが６以上１０以下である、フラックス用洗浄剤組成物（以下、「本開示の洗浄剤組成物」ともいう）に関する。
　本開示によれば、２００℃以上の加熱処理後の金属の変色及びフラックスの両方の除去性に優れるフラックス用洗浄剤組成物を提供できる。
　本開示の効果発現の作用メカニズムの詳細は不明な部分はあるが、以下のように推察される。
　特定のｐＨにおいて、還元性化合物が金属表面（基板表面及び／又は金属部材）に吸着し、還元反応を引き起こすことで、変色した金属表面の状態が変化し、金属表面の変色が除去されると考えられる。有機溶媒がフラックスへの浸透性を高め、それに伴い、金属とフラックスとの界面剥離が生じるため、従来のようなアルカリ剤による易溶解化や溶剤による溶解に加えて、高い洗浄力を示すと推察される。
　ただし、本開示はこのメカニズムに限定して解釈されなくてもよい。
　本開示における「フラックス」とは、一又は複数の形態において、焼結工程（例えば、２００℃以上の高温で保持する工程）により２つの部材間を接合するために用いられるフラックスであり、例えば、放熱板と半導体素子との接合や、放熱板と基板との接合に用いられる。フラックスは、一又は複数の実施形態において、酸を主成分とする接合助剤である。
　本開示における「フラックス用洗浄剤組成物」は、一又は複数の実施形態において、焼結工程により２つの部材間を接合した後に残存するフラックスを除去するための洗浄剤組成物をいう。
［成分Ａ：アルカリ剤］
　本開示の洗浄剤組成物は、アルカリ剤（以下、単に「成分Ａ」ともいう）を含む。成分Ａとしては、一又は複数の実施形態において、無機アルカリ及び有機アルカリから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ａは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　無機アルカリとしては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらの中でも、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、アンモニア及び水酸化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　有機アルカリとしては、一又は複数の実施形態において、下記式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物、下記式（ＩＩ）で表されるアミン、アルキルイミダゾール等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基から選ばれる少なくとも１種である。
　式（Ｉ）で表される第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、第４級アンモニウムカチオンとヒドロキシドとからなる塩等が挙げられる。第４級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジエチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ジプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、及びテトラキス（２－ヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシドから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ＩＩ）中、Ｒ5は水素原子、水酸基、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～６のアミノアルキル基であり、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一又は異なり、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、又は、炭素数１～６のアミノアルキル基であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は同時に水素原子とはならない。
　式（ＩＩ）で表されるアミンとしては、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－エチルイソプロパノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）ジエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、モノエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－ブチルエタノールアミン、及びＮ，Ｎ－ジブチルエタノールアミンが好ましい。
　アルキルイミダゾールとしては、ブチルイミダゾール、プロピルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、エチルイミダゾール、メチルイミダゾール、１，２ジメチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらのなかでも、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、メチルイミダゾール、イソプロピルイミダゾール、及び、１，２ジメチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
　成分Ａとしては、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、水酸化ナトリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びメチルイミダゾールから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ａの含有量は洗浄剤組成物のｐＨが特定範囲になるよう設定することができる。
［成分Ｂ：メルカプト基を有する還元性化合物］
　本開示の洗浄剤組成物は、メルカプト基を有する還元性化合物（以下、単に「成分Ｂ」ともいう）を含む。成分Ｂは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　成分Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、メルカプト基及びカルボキシル基を有する還元性化合物、又はメルカプト基及び水酸基を有する還元性化合物等が挙げられる。メルカプト基及びカルボキシル基を有する還元性化合物としては、例えば、チオグリコール酸又はその塩、３－メルカプトプロピオン酸、Ｌ－システイン、Ｎ－アセチルシステイン等が挙げられる。メルカプト基及び水酸基を有する還元性化合物としては、例えば、チオグリセロール等が挙げられる。
　成分Ｂの分子量は、揮発性の観点から、４０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、７０以上が更に好ましく、そして、フラックスへの浸透速度の観点から、１５０以下がより好ましく、１３０以下が更に好ましく、１１０以下が更に好ましい。
　成分Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、チオグリコール酸又はその塩、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリセロール、Ｌ－システイン、及びＮ－アセチルシステインから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。成分Ｂとしては、一又は複数の実施形態において、鉄又はその合金（例えば、鋼、ステンレス鋼等）の腐食を抑制できる観点から、チオグリセロールが好ましい。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、酸化物除去性の観点から、０．５質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、そして、再酸化抑制の観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１２質量％以下が更に好ましい。本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｂの含有量は、０．５質量％以上２５質量％以下が好ましく、０．８質量％以上２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上１２質量％以下が更に好ましい。成分Ｂが２種以上の組合せである場合、成分Ｂの含有量はそれらの合計含有量をいう。
［成分Ｃ：有機溶剤］
　本開示の洗浄剤組成物は、有機溶剤（以下、「成分Ｃ」ともいう）を含む。成分Ｃとしては、一又は複数の実施形態において、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物、下記式（ＩＶ）で表される化合物、下記式（Ｖ）で表される化合物、アルキルスルホキシド、及びα－オレフィンから選ばれる少なくとも１種の溶剤であることが好ましい。成分Ｃは、１種でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
　Ｒ8－Ｏ－（ＡＯ）n－Ｒ9　（ＩＩＩ）
　上記式（ＩＩＩ）において、Ｒ8は、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、フェニル基又は炭素数１以上８以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数４以上６以下のアルキル基が更に好ましい。Ｒ9は、同様の観点から、水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシド基（ＥＯ）又はプロピレンオキシド基（ＰＯ）であり、同様の観点から、エチレンオキシド基が好ましい。ｎは、ＡＯの付加モル数であり、同様の観点から、１以上３以下の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２が更に好ましい。
　上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル等のモノフェニルエーテル；炭素数１以上８以下のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルキルエーテル；炭素数１以上８以下のアルキル基及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有するエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等のジアルキルエーテル；フェニル基及び炭素数１以上４以下のアルキル基を有するエチレングリコールフェニルアルキルエーテル、ジエチレングリコールフェニルアルキルエーテル、トリエチレングリコールフェニルアルキルエーテル等のフェニルアルキルエーテル；等が挙げられる。これらのなかでも、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びジエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール２－エチルヘキシルエーテル（２－エチルヘキシルジグリコール）及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　Ｒ10－ＣＨ2ＯＨ　（ＩＶ）
　上記式（ＩＶ）において、Ｒ10は、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、フルフリル基又はテトラヒドロフルフリル基であることが好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基又はテトラヒドロフリル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　上記式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、シクロヘキサンメタノール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。これらのなかでも、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ベンジルアルコールが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｖ）において、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、炭素数１以上３以下のヒドロキシアルキル基又は水酸基であることが好ましく、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14のいずれか一つが炭素数１以上８以下の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１以上６以下の炭化水素基であることが更に好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基のいずれかであることが更に好ましい。
　上記式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリドン、１－フェニル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１－オクチル－２－ピロリドン、３－ヒドロキシプロピル－２－ピロリドン、４－ヒドロキシ－２－ピロリドン、４－フェニル－２－ピロリドン及び５－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記式（Ｖ）で表される化合物としては、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、２－ピロリドン、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリドン、１－フェニル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドン、１－オクチル－２－ピロリドン及び５－メチル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、１－メチル－２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン及び１－ビニル－２－ピロリドンから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがさらに好ましい。
　アルキルスルホキシドとしては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
　α－オレフィンとしては、炭素数８～２０のα－オレフィンが挙げられる。α－オレフィンとしては、例えば、１－ドデセン等が挙げられる。
　成分Ｃとしては、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ブチルジグリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、２－エチルヘキシルジグリコール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及び1－ドデセンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｃの含有量は、１５質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上８０質量％以下が更に好ましい。成分Ｃが２種以上の組合せである場合、成分Ｃの含有量はそれらの合計含有量をいう。
　本開示の洗浄剤組成物において、成分Ｂと成分Ｃとの質量比（Ｂ／Ｃ）は、還元力の観点から、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．１以上が更に好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、再酸化抑制の観点から、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、１以下が更に好ましく、０．８以下が更に好ましく、０．５以下が更に好ましい。質量比（Ｂ／Ｃ）は、０．００１以上２以下が好ましく、０．０１以上１．５以下がより好ましく、０．１以上１以下がさらに好ましく、０．３以上０．８以下が更に好ましい。
［成分Ｄ：水］
　本開示の洗浄剤組成物は、水（以下、「成分Ｄ」ともいう）を含む。成分Ｄとしては、イオン交換水、ＲＯ水（逆浸透膜処理水）、蒸留水、純水、超純水等が挙げられる。
　本開示の洗浄剤組成物の使用時における成分Ｄの含有量は、引火点を下げ取り扱い性を向上する観点から、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、フラックス洗浄性の観点から、７５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。本開示の洗浄剤組成物における成分Ｄの含有量は、一又は複数の実施形態において、３質量％以上４０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、３質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。本開示の洗浄剤組成物における成分Ｄの含有量は、その他の一又は複数の実施形態において、４質量％以上５０質量％以下が好ましい。
［その他の成分］
　本開示の洗浄剤組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、通常洗浄剤に用いられる、キレート剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）等の防錆剤、増粘剤、分散剤、成分Ａ以外の塩基性物質、高分子化合物、アルキルグルコシド等の界面活性剤、カプリル酸等の可溶化剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤、消泡剤、酸化防止剤を適宜含有することができる。本開示の洗浄剤組成物の使用時におけるその他の成分の含有量は、０質量％以上２５質量％以下が好ましく、０質量％以上２０質量％以下がより好ましく、０質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。
［洗浄剤組成物の製造方法］
　本開示の洗浄剤組成物は、例えば、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、及び、必要に応じて上述したその他の成分を公知の方法で配合することにより製造できる。一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物は、少なくとも成分Ａと成分Ｂと成分Ｃと成分Ｄとを配合してなるものとすることができる。したがって、本開示は、一態様において、少なくとも成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを配合する工程を含む、洗浄剤組成物の製造方法に関する。本開示において「配合する」とは、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ及び必要に応じてその他の成分を同時に又は任意の順に混合することを含む。本開示の洗浄剤組成物の製造方法において、各成分の配合量は、上述した本開示の洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量と同じとすることができる。本開示において「洗浄剤組成物の使用時における各成分の含有量」とは、洗浄時、すなわち、洗浄剤組成物の洗浄への使用を開始する時点での各成分の含有量をいう。
［洗浄剤組成物のｐＨ］
　本開示の洗浄剤組成物のｐＨは、６以上１０以下であって、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、ｐＨ７以上１０以下が好ましく、ｐＨ７以上９以下がより好ましい。ｐＨは、必要により、硝酸、硫酸等の無機酸、オキシカルボン酸、多価カルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノ酸等の有機酸、及びそれらの金属塩やアンモニウム塩、アルカリ剤（成分Ａ）等を用いて調整することができる。本開示において洗浄剤組成物のｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物の使用時のｐＨである。
［被洗浄物］
　本開示の洗浄剤組成物は、一又は複数の実施形態において、フラックスを有する被洗浄物の洗浄に使用される。
　フラックスを有する被洗浄物は、一又は複数の実施形態において、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程（加熱工程）を経た基板が挙げられる。したがって、本開示は、一態様において、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程（加熱工程）を経た基板の洗浄における、本開示のフラックス用洗浄剤組成物の使用に関する。
　前記加熱工程において、加熱温度は、例えば、２００℃～３５０℃が挙げられる。加熱時間は、例えば、３分～５時間が挙げられる。フラックスの熱による変性に対する洗浄性を発揮する観点から、１時間以上加熱された被洗浄物が好ましい。被洗浄物の基板表面及び／又は金属部材は、一又は複数の実施形態において、金属が加熱により変色した部分、すなわち、酸化した部分（金属酸化物）を含む。
　前記フラックスは、一又は複数の実施形態において、主成分として酸を含む。酸としては、例えば、アビエチン酸等の有機酸が挙げられる。
　前記フラックスを含有するスラリーは、一又は複数の実施形態において、金属粒子をさらに含むことができる。金属粒子は、焼結温度（硬化温度）が３００℃以下の金属粒子が好ましく、例えば、錫、銅、銀、又はそれらの混合金属等が挙げられ、銅、銀、又はそれらの混合金属が好ましく、銀がより好ましい。金属粒子は、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材間を接合可能な接合材となる。前記フラックスを含有するスラリーは、一又は複数の実施形態において、ダイアタッチペーストとして使用できる。前記フラックスを含有するスラリーが金属粒子をさらに含む場合、前記スラリーは、一又は複数の実施形態において、導電型ダイアタッチペーストとして使用できる。
　前記金属部材は、一又は複数の実施形態において、基板上に固定されている。
　前記金属部材の金属は、一又は複数の実施形態において、銅、鉄等の金属を含む。前記金属部材としては、例えば、放熱板、電気回路等が挙げられる。
　前記基板としては、一又は複数の実施形態において、金属表面を有する基板が挙げられ、例えば、銅板、鋼板、ステンレス鋼板等が挙げられる。
［洗浄方法］
　本開示は、一態様において、フラックスを有する被洗浄物を、本開示の洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含む、洗浄方法（以下、「本開示の洗浄方法」ともいう）に関する。前記フラックスを有する被洗浄物としては、上述した被洗浄物が挙げられる。前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、フラックスを有する被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物に接触させることを含む。本開示の洗浄方法によれば、２００℃以上の高温処理後の金属の変色及びフラックスの両方を効率よく除去できる。
　前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、本開示のフラックス用洗浄剤組成物を用いて金属の変色を除去することを含む。したがって、本開示は、一態様において、本開示のフラックス用洗浄剤組成物の、金属の変色及びフラックスの除去への使用に関する。金属の変色は、一又は複数の実施形態において、金属が加熱により酸化した部分（金属酸化物）を含む。
　被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物で洗浄する方法、又は、被洗浄物に本開示の洗浄剤組成物を接触させる方法としては、例えば、超音波洗浄装置の浴槽内で接触させる方法、洗浄剤組成物をスプレー状に射出して接触させる方法（シャワー方式）等が挙げられる。本開示の洗浄剤組成物は、希釈することなくそのまま洗浄に使用できる。
　前記洗浄工程は、一又は複数の実施形態において、前記被洗浄物を本開示の洗浄剤組成物に浸漬する工程である。浸漬温度は、金属の変色及びフラックスの両方の除去性向上の観点から、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましく、そして、２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上が更に好ましい。浸漬時間は、同様の観点から、５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、そして、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましく、１時間以下が更に好ましい。
　本開示の洗浄方法は、洗浄剤組成物に被洗浄物を接触させた後、水及び／又はメタノール等のアルコールでリンスし、乾燥する工程を含むことが好ましい。
　本開示の洗浄方法は、本開示の洗浄剤組成物の洗浄力が発揮されやすい点から、本開示の洗浄剤組成物と被洗浄物との接触時に超音波を照射することが好ましく、その超音波は比較的強いものであることがより好ましい。前記超音波の周波数としては、同様の観点から、２６～７２Ｈｚ、８０～１５００Ｗが好ましく、３６～７２Ｈｚ、８０～１５００Ｗがより好ましい。
［キット］
　本開示は、一態様において、本開示の洗浄方法に使用するためのキット（以下、「本開示のキット」ともいう）に関する。本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物を製造するためのキットである。
　本開示のキットは、一又は複数の実施形態において、成分Ａを含有する溶液（第１液）と、成分Ｂ及び成分Ｃを含有する溶液（第２液）とを、相互に混合されていない状態で含み、第１液と第２液とが使用時に混合されるキット（２液型洗浄剤組成物）が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて上述したその他の成分が含まれていても良い。前記第１液及び第２液の少なくとも一方は、一又は複数の実施形態において、本開示の洗浄剤組成物の調製に用いられる成分Ｄの一部又は全部を含有することができる。一又は複数の実施形態において、前記第１液と第２液とが混合された後、必要に応じて水（成分Ｄ）で希釈されてもよい。
　以下に、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．洗浄剤組成物の調製（実施例１～３４、比較例１～７）
　１００ｍＬガラスビーカーに、下記表１～５に記載の組成となるように各成分を配合し、下記条件で混合することにより、実施例１～３４及び比較例１～７の洗浄剤組成物を調製した。表１～５中の各成分の数値は、断りのない限り、調製した洗浄剤組成物における含有量（質量％）を示す。実施例１～３２及び比較例１～５のｐＨは７～９の範囲であった。実施例３３～３４のｐＨは７．２～７．６であった。比較例６のｐＨは１１．８、比較例７のｐＨは１３．６であった。ｐＨは、２５℃における洗浄剤組成物のｐＨであり、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ－３０Ｇ）の電極を洗浄剤組成物に浸漬して３分後の数値を測定した。
＜混合条件＞
液温度：２５℃
攪拌機：マグネチックスターラー（５０ｍｍ回転子）
回転数：３００ｒｐｍ
攪拌時間：１０分
　洗浄剤組成物の成分として下記のものを使用する。
（成分Ａ）
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム［南海化学株式会社製］
アンモニア［富士フイルム和光純薬株式会社製］
モノエタノールアミン［東京化成工業株式会社製］
メチルエタノールアミン［日本乳化剤株式会社製］
ブチルエタノールアミン［日本乳化剤株式会社製］
ジブチルエタノールアミン［日本乳化剤株式会社製］
トリエタノールアミン［株式会社日本触媒製］
メチルジエタノールアミン［日本乳化剤株式会社製］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド［東京化成工業株式会社製］
Ｎ－メチルイミダゾール（メチルイミダゾール）［花王株式会社製］
（成分Ｂ）
チオグリコール酸［富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量９２］
チオグリコール酸アンモニウム［富士フイルム和光純薬社製、分子量１０９］
３－メルカプトプロピオン酸［富士フイルム和光純薬和光純薬社製、分子量１０６］
チオグリセロール［東京化成工業株式会社製、分子量１０８］
Ｌ－システイン［富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量１２１］
Ｎ－アセチルシステイン［富士フイルム和光純薬株式会社製、分子量１６３］
（成分Ｃ）
ブチルジグリコール（ＢＤＧ）［ジエチレングリコールモノブチルエーテル、日本乳化剤株式会社製］
トリプロピレングリコールメチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
２－エチルヘキシルジグリコール［日本乳化剤株式会社製］
ベンジルアルコール［ランクセス株式会社製］
ジエチレングリコールジエチルエーテル［富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＮＭＰ［Ｎ－メチル－２－ピロリドン、富士フイルム和光純薬株式会社製］
ＤＭＳＯ［ジメチルスルホキシド、富士フイルム和光純薬株式会社製］
Ｃ１２－αオレフィン［１－ドデセン］
２－メチルイミダゾール［四国化成工業株式会社製］
ｐ－トルエンスルホン酸［東京化成工業株式会社製］
（成分Ｄ）
水［オルガノ株式会社製純水装置Ｇ－１０ＤＳＴＳＥＴで製造した１μＳ/ｃｍ以下の純水］
（その他の成分）
アクリル酸／マレイン酸共重合体［花王株式会社製、ポイズ］
ノニオン界面活性剤［花王株式会社製］（界面活性剤）
Ｃ７ＣＯＯＨ［花王株式会社、カプリル酸］（可溶化剤）
アルキルグルコシド［花王株式会社製］（界面活性剤）
ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）［１，２，３－ベンゾトリアゾール、東京化成工業株式会社製］（防錆剤）
２．洗浄剤組成物の評価
　調製した実施例１～３４及び比較例１～７の洗浄剤組成物を用いて洗浄性及び金属の変色除去性について試験を行い、評価した。
＜テスト基板＞
５０ｍｍ×２０ｍｍのタフピッチ銅板上にアビエチン酸（フラックス）を０．０５ｇ塗布し、ホットプレートにて３００℃で３時間加熱することで、テスト基板を作製した。アビエチン酸は銅板表面の一部に乗った状態である。
　ここで作製された基板は、加熱温度並びに、保持時間から、基板上の金属同士を接合することを模したモデルである。例えば、特許文献１の実施例では２００℃で６０分保持している。
また、ナノ粒子接合材により接合された半導体素子を有する半導体装置に関する特開２０２０―７４４９８号公報の［００２５］段落には、ナノ粒子接合材は、概ね３００℃ 以下の低温で接合可能な接合材であり、ナノ粒子接合材が焼結された銀すなわち焼結銀である場合、その焼結温度すなわち硬化温度はおよそ２１０℃であることが記載されている。
［洗浄性（フラックス除去性）の評価］
　テスト基板を各洗浄剤組成物１００gに２５℃にて1分間浸漬した後、引き上げ、水すすぎを行い、エアブローにて乾燥し、洗浄後の基板を得た。フラックス除去性の評価は、外観を観察し、洗浄前の外観と同様になった部分の面積（フラックスが付着した面積）を洗浄可能な面積から除去率を算出した。除去率は下記式により算出した。
除去率＝洗浄後にフラックス除去された面積／洗浄前のフラックスが付着している面積×１００
［金属の変色除去性］
　銅板上にアビエチン酸を乗せずに行った以外は、フラックス洗浄性の評価と同様にして、洗浄後基板を得た。銅板は、高温で処理されたことにより表面が酸化し、黒色化する。金属の変色除去性の評価は、外観を観察し、洗浄前の外観と同様になった部分の面積を洗浄可能な面積から除去率を算出した。変色除去率は下記式により算出した。
変色除去率＝洗浄後に金属の変色が除去された面積／洗浄前の金属の変色面積×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記表１～４に示すとおり、実施例１～３４の洗浄剤組成物は、金属の変色及びフラックスの両方の除去性に優れていた。
［鉄の腐食性］
　さらに、洗浄装置の洗浄槽やリンス槽等に用いられる鋼板及びステンレス鋼板の腐食を想定し、実施例１９及び実施例１２の洗浄剤組成物を用いて鉄の腐食性の評価を行った。洗浄槽を想定した場合の洗浄剤組成物（原液）での評価と、被洗浄物に付着した洗浄液がリンス槽のリンス液に持ち込まれたことを想定した場合の洗浄剤組成物の５％水溶液も評価した。
＜テスト基板＞
鋼板：５０ｍｍ×２０ｍｍのＳＰＣＣ鋼板
ステンレス鋼板：５０ｍｍ×２０ｍｍのＳＵＳ３０４鋼板
＜評価方法＞
各液の原液及び５％水溶液を準備する。
作製した各液を室温にし、テスト基板を浸漬した。
浸漬して１日後及び５日後の溶液を採取し、ＩＣＰ測定により溶出した鉄の量（単位：ｐｐｍ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表５に示すとおり、還元剤（成分Ｂ）としてチオグリセロールを用いた実施例１９は、還元剤（成分Ｂ）としてチオグリコール酸を用いた実施例１２に比べて、鋼板及びステンレス鋼板の腐食が抑制されていることが分かった。
　本開示の洗浄剤組成物を用いることにより、金属の変色及びフラックスの両方を効率よく除去できることから、例えば、半導体装置の製造プロセスにおけるフラックスの洗浄工程の短縮化及び製造される半導体装置の性能・信頼性の向上が可能となり、半導体装置の生産性を向上できる。

Claims (16)

  1. 　アルカリ剤（成分Ａ）、メルカプト基を有する還元性化合物（成分Ｂ）、有機溶媒（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含み、
    　ｐＨが６以上１０以下である、フラックス用洗浄剤組成物。
  2. 　成分Ｂの分子量が、１５０以下である、請求項１に記載のフラックス用洗浄剤組成物。
  3. 　成分Ｂの含有量が、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項１又は２に記載のフラックス用洗浄剤組成物。
  4. 　成分Ｄの含有量が、４質量％以上５０質量％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物。
  5. 　フラックスを有する被洗浄物をフラックス用洗浄剤組成物で洗浄する洗浄工程を含み、
    　前記フラックス用洗浄剤組成物は、アルカリ剤（成分Ａ）、メルカプト基を有する還元性化合物（成分Ｂ）、有機溶媒（成分Ｃ）及び水（成分Ｄ）を含み、
    　前記フラックス用洗浄剤組成物のｐＨは、６以上１０以下であり、
    　フラックスを有する被洗浄物は、基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板である、洗浄方法。
  6. 　成分Ｂの分子量が、１５０以下である、請求項５に記載の洗浄方法。
  7. 　前記フラックス用洗浄剤組成物中の成分Ｂの含有量が、０．５質量％以上２５質量％以下である、請求項５又は６に記載の洗浄方法。
  8. 　前記フラックス用洗浄剤組成物中の成分Ｄの含有量が、４質量％以上５０質量％以下である、請求項５から７のいずれかに記載の洗浄方法。
  9. 　成分Ｂが、メルカプト基及びカルボキシル基を有する還元性化合物、又はメルカプト基及び水酸基を有する還元性化合物である、請求項５から８のいずれかに記載の洗浄方法。
  10. 　前記洗浄工程は、前記フラックス用洗浄剤組成物を用いて金属の変色を除去することを含む、請求項５から９のいずれかに記載の洗浄方法。
  11. 　金属部材の金属が銅を含む、請求項５から１０のいずれかに記載の洗浄方法。
  12. 　被洗浄物の基板表面及び／又は金属部材は、金属が加熱により酸化した部分を含む、請求項５から１１のいずれかに記載の洗浄方法。
  13. 　前記洗浄工程は、前記被洗浄物を８０℃以下の前記フラックス用洗浄剤組成物に浸漬する工程である、請求項５から１２のいずれかに記載の洗浄方法。
  14. 　前記スラリーは、金属粒子をさらに含む、請求項５から１３のいずれかに記載の洗浄方法。
  15. 　請求項１から４のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物の、金属の変色及びフラックスの除去への使用。
  16. 　基板と金属部材との間又は基板上の２つの金属部材の間にフラックスを含むスラリーを塗布した後、２００℃以上に加熱する工程を経た基板の洗浄における、請求項１から４のいずれかに記載のフラックス用洗浄剤組成物の使用。
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