WO2021241874A1 - 연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리 - Google Patents

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micro
bet
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meso
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송가영
공낙원
이주성
남경식
박찬미
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Definitions

  • the present invention relates to a mixed catalyst for a fuel cell, a method for manufacturing the same, a method for forming an electrode using the same, and a membrane-electrode assembly including the same, and more specifically, to an electrode and a membrane-electrode assembly having desired performance and durability. It relates to a mixed catalyst uniformly having physical properties within a suitable predetermined range, a method for preparing the same, a method for forming an electrode using the same, and a membrane-electrode assembly including the same.
  • a polymer that generates electricity using a stacked structure of unit cells composed of a Membrane-Electrode Assembly (MEA) and a separator (also referred to as a 'bipolar plate') Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) is attracting attention as a next-generation energy source that can replace fossil energy due to its high energy efficiency and eco-friendly features.
  • the membrane-electrode assembly generally includes an anode (also called an 'fuel electrode'), a cathode (also called an 'air electrode'), and a polymer electrolyte membrane between them.
  • anode also called an 'fuel electrode'
  • cathode also called an 'air electrode'
  • polymer electrolyte membrane between them.
  • target physical features catalysts having the necessary physical properties
  • the present invention relates to a mixed catalyst capable of preventing problems due to the limitations and disadvantages of the related art, a method for preparing the same, a method for forming an electrode using the same, and a membrane-electrode assembly including the same.
  • One aspect of the present invention is to provide a mixed catalyst uniformly having physical properties within a predetermined range suitable for manufacturing an electrode and a membrane-electrode assembly having desired performance and durability.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for preparing a mixed catalyst uniformly having physical properties within a predetermined range suitable for manufacturing an electrode and a membrane-electrode assembly having desired performance and durability.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method of forming an electrode having desired performance and durability using a mixed catalyst having uniform physical properties within a predetermined range.
  • Another aspect of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly having desired performance and durability by including a mixed catalyst uniformly having physical properties within a predetermined range.
  • a mixed catalyst for a fuel cell includes a first carrier and first catalyst metal particles distributed on the first carrier, and includes a first BET surface area and a first total a first catalyst having a total pore volume; and a second carrier and second catalyst metal particles distributed on the second carrier, the agent having a second BET surface area different from the first BET surface area and a second total pore volume different from the first total pore volume a catalyst of a first type comprising two catalysts, wherein each of said first and second catalysts, independently of one another, (i) has a BET surface area of at least 150 m 2 /g and a total pore volume of at least 0.50 cm 3 /g, or (ii) a second type of catalyst having a BET surface area of less than 150 m 2 /g and a total pore volume of less than 0.50 cm 3 /g, and (a) the first and second catalysts are catalysts of the same type;
  • the first and second catalysts are
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MICRO_HC ⁇ V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2
  • V T_C1 R C1 + V T_C2 R C2 0.85 ⁇ V T_HC ⁇ (V T_C1 R C1 + V T_C2 R C2 ) 1.15
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MICRO_HC ⁇ (V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 ) 1.15
  • V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MESO_HC ⁇ (V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 ) 1.15
  • S BET_HC is the BET surface area of the mixed catalyst
  • S BET_C1 is the first BET surface area
  • S BET_C2 is the second BET surface area
  • R C1 is the ratio of the weight of the first catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • R C2 is the ratio of the weight of the second catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • S MICRO_HC is the micropore surface area of the mixed catalyst
  • S MICRO_C1 is the micropore surface area of the first catalyst
  • S MICRO_C2 is the micropore surface area of the second catalyst
  • S EX_HC is the external surface area of the mixed catalyst
  • S EX_C1 is the outer surface area of the first catalyst
  • S EX_C2 is the outer surface area of the second catalyst
  • V T_HC is the total pore volume of the mixed catalyst
  • V T_C1 is the first total pore volume
  • V T_C2 is the second total pore volume
  • V MICRO_HC is the micropore volume of the mixed catalyst
  • V MICRO_C1 is the micropore volume of the first catalyst
  • V MICRO_C2 is the micropore volume of the second catalyst
  • V MESO_HC is the mesopore volume of the mixed catalyst
  • V MESO_C1 is the mesopore volume of the first catalyst
  • V MESO_C2 is the mesopore volume of the second catalyst.
  • the first and second carriers may have any one shape selected from the group consisting of a sphere shape, a polyhedral shape, a linear shape, a tubular shape, and a planar shape. and the shape of the first carrier may be the same as that of the second carrier.
  • Each of the first and second catalyst metal particles may include platinum or a platinum-based alloy.
  • the first and second catalyst metal particles may be the same material.
  • a method for preparing a mixed catalyst for a fuel cell having a target BET surface area, a target micropore surface area, a target external surface area, a target total pore volume, a target micropore volume, and a target mesopore volume comprising: a first step of determining a first catalyst comprising one carrier and first catalyst metal particles distributed on the first carrier and having a first BET surface area and a first total pore volume; a second carrier comprising a second carrier and second catalytic metal particles distributed on the second carrier and having a second BET surface area different from the first BET surface area and a second total pore volume different from the first total pore volume a second step of determining a catalyst; a third step of determining a mixing ratio of the first and second catalysts; and a fourth step of mixing the first and second catalysts according to the mixing ratio using a resonant acoustic mixer, wherein each of the first and second catalysts is independently from each
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MICRO_HC ⁇ V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MICRO_HC ⁇ (V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 ) 1.15
  • V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MESO_HC ⁇ (V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 ) 1.15
  • TS BET_HC is the target BET surface area
  • S BET_C1 is the first BET surface area
  • S BET_C2 is the second BET surface area
  • R C1 is the ratio of the weight of the first catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • R C2 is the ratio of the weight of the second catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • TS MICRO_HC is the target micropore surface area
  • S MICRO_C1 is the micropore surface area of the first catalyst
  • S MICRO_C2 is the micropore surface area of the second catalyst
  • TS EX_HC is the target external surface area
  • S EX_C1 is the outer surface area of the first catalyst
  • S EX_C2 is the outer surface area of the second catalyst
  • TV T_HC is the target total pore volume
  • V T_C1 is the first total pore volume
  • V T_C2 is the second total pore volume
  • TV MICRO_HC is the target micropore volume
  • V MICRO_C1 is the micropore volume of the first catalyst
  • V MICRO_C2 is the micropore volume of the second catalyst
  • TV MESO_HC is the target mesopore volume
  • V MESO_C1 is the mesopore volume of the first catalyst
  • V MESO_C2 is the mesopore volume of the second catalyst.
  • the fourth step may be performed at a frequency of 55 to 65 Hz and an acceleration of 30 to 90 G for 1 to 20 minutes.
  • the mixture obtained through the fourth step may be in a solid phase.
  • the first and second carriers may have any one shape selected from the group consisting of spherical, polyhedral, linear, tubular, and planar, and the shape of the first carrier may be the same as that of the second carrier. have.
  • Each of the first and second catalyst metal particles may include platinum or a platinum-based alloy.
  • the first and second catalyst metal particles may be the same material.
  • a method of forming an electrode on a polymer electrolyte membrane comprising: dispersing the mixed catalyst prepared according to the above-described mixed catalyst manufacturing method in a dispersion medium together with an ionomer to prepare an electrode slurry; coating the electrode slurry on a substrate; and drying the coated electrode slurry, the electrode forming method is provided.
  • the substrate may be a release film
  • the electrode forming method includes: transferring an electrode formed on the release film through the drying step onto the polymer electrolyte membrane; and removing the release film.
  • the substrate may be the polymer electrolyte membrane.
  • the anode; cathode; and a polymer electrolyte membrane between the anode and the cathode, wherein at least one of the anode and the cathode includes the above-described mixed catalyst, a membrane-electrode assembly is provided.
  • an electrode having performance and durability that cannot be realized with only a single commercially available catalyst and a membrane-electrode assembly including the same.
  • the resulting mixed catalyst as a whole can have uniform physical properties within a predetermined range, and as a result, Electrodes and membrane-electrode assemblies with performance and durability can be repeatedly reproduced.
  • the type and mixing ratio of the source catalysts are determined according to the target physical properties (that is, the physical properties of the mixed catalyst prepared by the present invention are predictable), various electrode designs are possible to meet the circumstances and needs do.
  • Example 1 is a graph showing BET isotherm curves of an A1 catalyst, a B1 catalyst, and a mixed catalyst of Example 1a;
  • Example 2 is a graph showing BET isothermal curves of A1 catalyst, B1 catalyst, and a mixed catalyst of Comparative Example 1a;
  • FIG. 3 is a graph showing BET isothermal curves of the A1 catalyst, the B1 catalyst, and the mixed catalyst of Comparative Example 2a;
  • Example 6 is a graph showing XRD patterns of the A1 catalyst, the B1 catalyst, and the mixed catalyst of Example 1a;
  • Example 7 is a graph showing the XRD patterns of the A1 catalyst, the A2 catalyst, and the mixed catalyst of Example 2;
  • FIG. 8 is a graph showing XRD patterns of a catalyst B1, a catalyst B2, and a mixed catalyst of Example 3.
  • FIG. 8 is a graph showing XRD patterns of a catalyst B1, a catalyst B2, and a mixed catalyst of Example 3.
  • the mixed catalyst for a fuel cell of the present invention basically includes commercially available first and second catalysts.
  • the first catalyst includes a first support and first catalyst metal particles distributed on the first support
  • the second catalyst includes a second support and second catalyst metal particles distributed on the second support.
  • Each of the first and second carriers may be (i) a carbon-based carrier, (ii) a porous inorganic oxide carrier such as zircotia, alumina, titania, silica, and ceria, or (iii) a zeolite carrier. have.
  • the carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Black (acetylene black), carbon nanotube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, active carbon (active carbon), carbon nanofiber, Carbon nanowire, carbon nanoball, carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/ meso-porous carbon, carbon aerogel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, or a combination of two or more thereof.
  • the first and second carriers have a sphere shape, a polyhedral shape, a linear shape, a tubular shape, and a planar shape. It may have any one form selected from the group, and the form of the first carrier may be the same as that of the second carrier.
  • the uniformity of physical properties within the mixed catalyst produced in the same batch as well as the uniformity of physical properties between the mixed catalysts produced in different batches is also It can be further improved, but the present invention is not limited thereto.
  • Each of the first and second catalyst metal particles may each independently include platinum or a platinum-based alloy.
  • the platinum-based alloy is (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt- binary alloys such as Fe, (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt- ternary alloys such as Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir, or (iii) Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-
  • the first and second catalyst metal particles may be the same material.
  • the first and second catalysts are different in terms of BET surface area and total pore volume. That is, the first catalyst has a first BET surface area and a first total pore volume, and the second catalyst has a second BET surface area different from the first BET surface area and a second total pore volume different from the first total pore volume has
  • the physical properties of the mixed catalyst of the present invention which is a mixture of different first and second catalysts, are not only different from the physical properties of the first catalyst, but also different from the physical properties of the second catalyst. Therefore, the mixed catalyst of the present invention enables the production of an electrode with performance and durability that cannot be realized with a single commercially available catalyst and a membrane-electrode assembly including the same.
  • the first type of catalyst is a catalyst having a BET surface area of at least 150 m 2 /g and a total pore volume of at least 0.50 cm 3 /g
  • the second type of catalyst has a BET surface area of less than 150 m 2 /g and 0.50 cm 3 /g Catalysts having a total pore volume of less than
  • the first type of catalyst may be a catalyst supported on a porous carrier such as porous carbon, hollow carbon, high-durability/non-high-durability mesoporous carbon, etc. having a large BET surface area and large pore volume.
  • a porous carrier such as porous carbon, hollow carbon, high-durability/non-high-durability mesoporous carbon, etc. having a large BET surface area and large pore volume.
  • the second type of catalyst may be a catalyst supported on a solid support such as acetylene black and high-durability carbon having a small BET surface area and small pore volume.
  • Each of the first and second catalysts included in the mixed catalyst of the present invention may be the first type of catalyst or the second type of catalyst independently of each other.
  • the first and second catalysts are catalysts of the same type (ie, both the first and second catalysts are catalysts of the first type, or both the first and second catalysts are the second catalysts) type catalysts)
  • the first and second catalysts are mixed so that any sample taken from the mixed catalyst may satisfy Equations 1 to 6 below.
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MICRO_HC ⁇ V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2
  • S BET_HC is the BET surface area of the mixed catalyst
  • S BET_C1 is the first BET surface area
  • S BET_C2 is the second BET surface area
  • R C1 is the ratio of the weight of the first catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • S MICRO_HC is the micropore surface area of the mixed catalyst
  • S MICRO_C1 is the micropore surface area of the first catalyst
  • S MICRO_C2 is the micropore surface area of the second catalyst
  • S EX_HC is the outer surface area of the mixed catalyst
  • S EX_C1 is the outer surface area of the first catalyst
  • S EX_C2 is the outer surface area of the second catalyst
  • V T_HC is the total pore volume of the mixed catalyst
  • V T_C1 is the first total pore volume
  • V T_C2 is the second total pore volume
  • V MICRO_HC is the micropore volume of the mixed catalyst
  • V MICRO_C1 is the micropore volume of the first catalyst
  • V MICRO_C2 is the micropore volume of the second catalyst
  • V MESO_HC is the mesopore volume of the mixed catalyst
  • V MESO_C1 is the mesopore volume of the first catalyst
  • V MESO_C2 is the mesopore volume of the second catalyst.
  • first and second catalysts are different types of catalysts (ie, when one of the first and second catalysts is the first type of catalyst and the other is the second type of catalyst)
  • the first and second catalysts are mixed so that any sample taken from the mixed catalyst may satisfy Equations 7 to 12 below.
  • V T_C1 R C1 + V T_C2 R C2 0.85 ⁇ V T_HC ⁇ (V T_C1 R C1 + V T_C2 R C2 ) 1.15
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MICRO_HC ⁇ (V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 ) 1.15
  • V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 0.85 ⁇ V MESO_HC ⁇ (V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 ) 1.15
  • the BET surface area, outer surface area, micropore surface area, total pore volume, mesopore volume), and micropore volume are physical properties of the catalyst measured using a BET analyzer (Micromeritics, ASAP-2020).
  • each of the physical properties is obtained by measuring the physical properties for each of five samples randomly taken from the catalyst and then calculating the arithmetic mean of the measured values.
  • the physical properties of the sample are measured based on the Brunauer-Emmett-Teller (BET) theory after adsorbing a gas (generally, nitrogen) to the sample.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the mesopore means a pore having a pore diameter of 2 to 50 nm
  • the micropore means a pore having a pore diameter of less than 2 nm.
  • the mixed catalyst of the present invention in a solid phase prepared by homogeneously mixing two or more types of commercially available catalysts without separate pretreatment is, for each of five or more samples taken therefrom, the BET surface area (S BET_HC ), Measure any property selected from the group consisting of micropore surface area (S MICRO_HC ), outer surface area (S EX_HC ), total pore volume (V T_HC ), micropore volume (V MICRO_HC ), and mesopore volume (V MESO_HC )
  • S BET_HC BET surface area
  • V T_HC total pore volume
  • V MICRO_HC micropore volume
  • V MESO_HC mesopore volume
  • Catalysts having the necessary target physical properties are commercially available to satisfy specific requirements. If available, it can be purchased and used in the manufacture of electrodes and membrane-electrode assemblies. However, in many cases, there is a problem that the physical properties of commercially available catalysts do not match the target physical properties.
  • the present invention provides a method for easily and economically preparing a customized mixed catalyst having the above target physical properties uniformly using commercially available catalysts.
  • the method of the present invention for preparing a mixed catalyst for a fuel cell having a target BET surface area, a target micropore surface area, a target external surface area, a target total pore volume, a target micropore volume, and a target mesopore volume comprises: (i) a first catalyst a first step of determining (ii) a second step of determining a second catalyst, (iii) a third step of determining a mixing ratio of the first and second catalysts, and (iv) the first and second catalysts and a fourth step of mixing them according to the mixing ratio.
  • the first and second catalysts are commercially available catalysts, wherein the first catalyst includes a first support and first catalyst metal particles distributed on the first support, and the second catalyst is a second support and second catalyst metal particles distributed on the second carrier.
  • the first and second catalysts are different in terms of BET surface area and total pore volume. That is, the first catalyst has a first BET surface area and a first total pore volume, and the second catalyst has a second BET surface area different from the first BET surface area and a second total pore volume different from the first total pore volume has
  • a mixed catalyst uniformly having third physical properties consistent with target physical properties is repeatedly obtained can be uniformly reproduced, and as a result, an electrode with performance and durability that cannot be realized with a single commercially available catalyst and a membrane-electrode assembly including the same can be manufactured.
  • each of the first and second commercially available catalysts are of (i) a first type having a BET surface area of 150 m 2 /g or more and a total pore volume of 0.50 cm 3 /g or more. a catalyst, or (ii) a catalyst having a BET surface area of less than 150 m 2 /g and a total pore volume of less than 0.50 cm 3 /g.
  • the first and second catalysts are determined as catalysts of the same type in the first and second steps (ie, the steps for determining the first and second catalysts) (ie, the first and second catalysts are both determined to be catalysts of the first type, or the first and second catalysts are both determined to be catalysts of the second type)
  • the first, second, and third steps are performed so that the following Equations 13 to 18 may be satisfied.
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MICRO_HC ⁇ V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2
  • TS BET_HC is the target BET surface area
  • S BET_C1 is the first BET surface area
  • S BET_C2 is the second BET surface area
  • R C1 is the ratio of the weight of the first catalyst to the weight of the mixed catalyst
  • TS MICRO_HC is the target micropore surface area
  • S MICRO_C1 is the micropore surface area of the first catalyst
  • S MICRO_C2 is the micropore surface area of the second catalyst
  • TS EX_HC is the target external surface area
  • S EX_C1 is the outer surface area of the first catalyst
  • S EX_C2 is the outer surface area of the second catalyst
  • TV T_HC is the target total pore volume
  • V T_C1 is the first total pore volume
  • V T_C2 is the second total pore volume
  • TV MICRO_HC is the target micropore volume
  • V MICRO_C1 is the micropore volume of the first catalyst
  • V MICRO_C2 is the micropore volume of the second catalyst
  • TV MESO_HC is the target mesopore volume
  • V MESO_C1 is the mesopore volume of the first catalyst
  • V MESO_C2 is the mesopore volume of the second catalyst.
  • the first and second catalysts are determined to be different types of catalysts in the first and second steps (ie, the steps for determining the first and second catalysts) (ie, the first and second catalysts) If any one of the second catalysts is determined to be the first type of catalyst and the other is determined to be the second type of catalyst), the first, second, and third steps (ie, the first catalyst) , the second catalyst, and the steps of determining the mixing ratio) are performed so that the following Equations 19 to 24 may be satisfied.
  • V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MICRO_HC ⁇ (V MICRO_C1 R C1 + V MICRO_C2 R C2 ) 1.15
  • V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 0.85 ⁇ TV MESO_HC ⁇ (V MESO_C1 R C1 + V MESO_C2 R C2 ) 1.15
  • the types and mixing ratios (ie, R C1 : R C2 ) of the first and second catalysts are determined according to the target physical properties (ie, physical properties of the mixed catalyst prepared by the present invention) Because their values are predictable), various electrode designs are possible to suit the situation and needs.
  • the mixed catalyst prepared by the method of the present invention is a catalyst in a solid phase, and the first and second catalysts in a commercially available solid phase are treated without separate treatment. Since only mixing at the mixing ratio is required, the physical properties of the mixed catalyst can be appropriately, accurately, easily, and economically controlled to match the target physical properties while minimizing the change or loss of the first and second catalysts themselves. have.
  • the fourth step of mixing the first and second catalysts according to the mixing ratio is performed using a resonant acoustic mixer.
  • the fourth step may be performed at a frequency of 55 to 65 Hz and an acceleration of 30 to 90 G for 1 to 20 minutes.
  • a homogeneously mixed mixed catalyst cannot be prepared when acoustic energy with a frequency of less than 55 Hz is used, when an acceleration of less than 30 G is applied, or when the resonant acoustic mixing is performed for less than 1 minute.
  • deformation of the catalyst is caused when acoustic energy with a frequency of more than 65 Hz is used, when an acceleration of more than 90 G is applied, or when the resonant acoustic mixing is performed for more than 20 minutes.
  • the height of the mixing vessel in which the resonant acoustic mixing of the present invention is performed may be 1 to 3 times the length of the bottom surface ('diameter' or 'maximum distance between arbitrary two points'). If the length is less than 1 times the height, the first and second catalysts cannot be uniformly mixed as a whole, and if the length exceeds 3 times the height, breakage and/or separation of the vessel may be caused during mixing. have.
  • the entire mixed catalyst obtained in a single batch can have uniform physical properties as well as in different batches.
  • the uniformity of physical properties between each produced mixed catalyst can also be improved.
  • the BET surface area (S BET_HC ), the micropore surface area ( S MICRO_HC ), external surface area (S EX_HC ), total pore volume (V T_HC ), micropore volume (V MICRO_HC ), and mesopore volume (V MESO_HC ) It has uniform physical properties such that the standard deviation is 5% or less of the arithmetic mean of the physical properties.
  • the mixed catalyst of the present invention obtained through the resonant acoustic mixing of the first and second catalysts can exhibit improved durability. .
  • the mixed catalyst prepared according to the present invention is dispersed together with the ionomer in a dispersion medium to prepare an electrode slurry.
  • the ionomer dispersed in the dispersion medium together with the mixed catalyst of the present invention is for hydrogen ion transfer and also functions as a binder for improving adhesion between the electrode and the polymer electrolyte membrane.
  • the ionomer may be a fluorine-based ionomer or a hydrocarbon-based ionomer, and at least one ion conductive group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a boronic acid group, a phosphoric acid group, an imide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid fluoride group can have
  • the ionomer may be a fluorine-based ionomer such as poly(perfluorosulfonic acid) or poly(perfluorocarboxylic acid).
  • the ionomer is sulfonated polyimide (S-PI), sulfonated polyarylethersulfone (S-PAES), sulfonated polyetheretherketone (SPEEK) , sulfonated polybenzimidazole (SPBI), sulfonated polysulfone (S-PSU), sulfonated polystyrene (S-PS), sulfonated polyphosphazene polyphosphazene), sulfonated polyquinoxaline, sulfonated polyketone, sulfonated polyphenylene oxide, sulfonated polyether sulfone, sulfonated polyether sulfone Sulfonated polyether ketone, sulfonated polyphenylene sulfone, sulfonated polyphenylene sulfide, sulfonated polyphenylene sulfide sulfone s
  • the dispersion medium may be water, a hydrophilic solvent, an organic solvent, or a mixture of two or more thereof.
  • the hydrophilic solvent contains a linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms as a main chain, and at least one selected from the group consisting of alcohols, ketones, aldehydes, carbonates, carboxylates, carboxylic acids, ethers and amides. It may be a compound having a functional group.
  • the organic solvent may be N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran (THF), dimethylacetamide (DMAc), or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • DMAc dimethylacetamide
  • the electrode slurry is coated on a substrate and the coated electrode slurry is dried.
  • the electrode may be formed on the polymer electrolyte membrane through a decal transfer method.
  • the substrate on which the electrode slurry is coated is a release film
  • the electrode formed on the release film through the drying step is applied on the polymer electrolyte membrane. It further includes the step of transferring and removing the release film.
  • the dispersion medium is removed from the electrode slurry through a subsequent drying process. Then, the release film and the electrode are laminated on the polymer electrolyte membrane so that the electrode formed through the drying process is in contact with the polymer electrolyte membrane, and then the electrode is placed on the polymer electrolyte membrane by performing a hot pressing process. and then remove the release film.
  • the anode and the cathode are respectively formed on the release films in the same manner as above, and then the anode and the cathode are simultaneously transferred to one side and the other side of the polymer electrolyte membrane. It is common.
  • the polymer electrolyte membrane may be a single membrane type formed of an ionomer or a reinforced composite membrane type including a porous support impregnated with an ionomer.
  • the ionomer of the polymer electrolyte membrane and the ionomer of the electrode slurry are preferably the same type of ionomer, but the present invention is not limited thereto, and different types of ionomers may be used for manufacturing the polymer electrolyte membrane and the electrode, respectively.
  • the electrode may be formed on the polymer electrolyte membrane through a direct coating method.
  • the substrate on which the electrode slurry is coated is a polymer electrolyte membrane.
  • a drying process for removing the dispersion medium from the electrode slurry is performed. Then, once the electrode is formed through the drying process, the mask film is removed.
  • the anode and the cathode may be sequentially formed on one surface and the other surface of the polymer electrolyte membrane.
  • the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can be manufactured by forming an anode and a cathode on one side and the other side of the polymer electrolyte membrane, respectively, through a decal transfer method or a direct coating method using the electrode slurry.
  • the membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention includes an anode, a cathode, and a polymer electrolyte membrane therebetween, wherein the anode has target physical properties that can satisfy the performance and durability required therefor. of the first mixed catalyst, and the cathode may include the second mixed catalyst of the present invention having target physical properties capable of satisfying performance and durability required therefor.
  • only one of the anode and the cathode may contain the mixed catalyst prepared by the present invention, and the other may contain a commercially available catalyst.
  • Example 1a Resonant Acoustic Mixing of Different Types of Catalysts
  • the type A catalyst refers to a catalyst having a BET specific surface area of 150 m 2 /g or more and a total pore volume of 0.50 cm 3 /g or more
  • the B type catalyst has a BET specific surface area of less than 150 m 2 /g and 0.50 refers to a catalyst having a total pore volume of less than cm 3 /g.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1a in another batch.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the mixing ratio (A1:B1) of the A1 catalyst and the B1 catalyst was 3:7.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1a, except that the mixing vessel containing the A1 catalyst and the B1 catalyst was mounted in a vortex mixer and then vortex mixing was performed for 15 minutes.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1a in another batch.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 1a, except that the mixing ratio (A1:B1) of the A1 catalyst and the B1 catalyst was 3:7.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 1a, except that beads were placed in a mixing vessel containing the A1 catalyst and the B1 catalyst, and the mixing vessel was mounted on a ball mill mixer and then ball mill mixing was performed for 10 minutes. .
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 2a in another batch.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Comparative Example 2a, except that the mixing ratio (A1:B1) of the A1 catalyst and the B1 catalyst was 3:7.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mixing vessel containing the A1 catalyst and the A2 catalyst was mounted in a vortex mixer and then vortex mixing was performed for 15 minutes.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 2, except that beads were placed in a mixing vessel containing the A1 catalyst and the A2 catalyst, and the mixing vessel was mounted on a ball mill mixer and then ball mill mixing was performed for 10 minutes. .
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 3, except that the mixing vessel containing the B1 catalyst and the B2 catalyst was mounted in a vortex mixer and then vortex mixing was performed for 15 minutes.
  • a mixed catalyst was obtained in the same manner as in Example 3, except that beads were placed in a mixing vessel containing the B1 catalyst and the B2 catalyst, and the mixing vessel was mounted on a ball mill mixer and then ball mill mixing was performed for 10 minutes. .
  • BET isothermal curves of the mixed catalysts of Example 1a, Comparative Example 1a, Comparative Example 2a, Example 2, and Example 3 were respectively obtained using a BET analyzer (Micromeritics, ASAP-2020), which are shown in FIGS. 1 to 5 indicated.
  • Comparative Example 2a obtained by ball-mill mixing of the A1 catalyst and the B1 catalyst at a weight mixing ratio of 1:1 It can be seen that the mixed catalyst of Example 1a and Comparative Example 1a showed a tendency to increase in surface area and pore volume, unlike Example 1a and Comparative Example 1a, which is believed to be because physical damage to the catalysts was caused during the ball mill mixing process.
  • FIG. 6 is a graph showing the XRD patterns of the A1 catalyst, the B1 catalyst, and the mixed catalyst of Example 1a
  • the XRD peak intensity of the mixed catalyst of Example 1a is similar to the BET isothermal curve result, It was found to have an intermediate value between the peak intensity of the A1 catalyst and the peak intensity of the B1 catalyst.
  • FIG. 7 which is a graph showing the XRD patterns of the A1 catalyst, the A2 catalyst, and the mixed catalyst of Example 2
  • FIG. 8 which is a graph showing the XRD patterns of the B1 catalyst, the B2 catalyst, and the mixed catalyst of Example 3, the same
  • each of the mixed catalysts obtained by resonantly acoustically mixing type catalysts at a weight mixing ratio of 1:1 exhibits similar XRD peak intensities with the source catalysts without significant difference.
  • the XRD pattern of the mixed catalyst of Example 3 obtained by resonant acoustic mixing of type B catalysts ie, B1 catalyst and B2 catalyst
  • a slight decrease in carbon crystallinity is seen, but there is no significant difference.
  • Table 1 below shows the physical properties of the mixed catalysts of Example 1a, Comparative Example 1a, and Comparative Example 2a obtained by mixing different types of catalysts (ie, A1 catalyst and B1 catalyst) at a mixing ratio of 1:1.
  • the surface area properties of the mixed catalyst of Example 1a (ie, S BET , S MICRO , and S EX ) It can be seen that each is controlled within the range of "(S _A1 R A1 + S _B1 R B1 ) 0.75 to (S _A1 R A1 + S _B2 R B2 ) 1.25" ( here, S _A1 is the surface area characteristics of the A1 catalyst, S _B1 is the surface area characteristics of the B1 catalyst, R A1 is the embodiment as in the A1 catalyst relative to the weight of the catalyst mixture weight ratio example 1a 0.5 a, R B1 is The ratio of the weight of the B1 catalyst to the weight of the mixed catalyst is 0.5 in Example 1a).
  • each of the pore volume properties (ie, V T , V MICRO , and V MESO ) of the mixed catalyst of Example 1a is “(V _A1 R A1 + V _B1 R B1 ) 0.85 to (V _A1 R B1 ). It can be confirmed that A1 + V _B2 ⁇ R B2 ) ⁇ 1.15′′ (where V _A1 is the corresponding pore volume characteristic of the A1 catalyst, and S _B1 is the corresponding pore volume characteristic of the B1 catalyst).
  • Table 2 below shows the mixed catalysts of Examples 1a, Comparative Example 1a, and Comparative Example 2a obtained by mixing different types of catalysts (ie, A1 catalyst and B1 catalyst) at a mixing ratio of 1:1, and different batches thereof (batch) shows the average (Avg.) and standard deviation (SD) of the physical properties of the mixed catalysts of Example 1b, Comparative Example 1b, and Comparative Example 2b, respectively, prepared in the same manner as these, respectively.
  • A1 catalyst and B1 catalyst ie, A1 catalyst and B1 catalyst
  • the mixed catalysts of Examples 1a and 1b had their physical properties (S BET , S MICRO , S EX , V T , V MICRO , V MESO ) uniform enough to have a standard deviation of 5% or less of the average It can be confirmed that it has physical properties. It was also found that there was little difference in physical properties between the mixed catalysts of Examples 1a and 1b respectively prepared in the same manner in different batches.
  • the resonance sound mixing instead vortex comparing each produced through mixing or ball mill mixing in example 1a, 1b, 2a, and 2b a mixed catalyst of the are that the physical properties of the present invention (S BET, S MICRO, S EX, V T , V MICRO , V MESO ) were found to have their standard deviation greater than 5% of the mean.
  • significant differences in physical properties were observed between the mixed catalysts each prepared in the same manner in different batches (ie, between Comparative Examples 1a and 1b and between Comparative Examples 2a and 2b). That is, it can be seen that, in the manufacturing method of the comparative examples, it is impossible to repeatedly reproduce the mixed catalyst having uniform physical properties because the source catalysts (ie, the A1 catalyst and the B1 catalyst) are not homogeneously mixed.
  • Table 3 shows the physical properties of the mixed catalysts of Examples 2, 3, and 4 obtained by mixing type A catalysts (ie, A1 catalyst and A2 catalyst) at a mixing ratio of 1:1.
  • Table 4 shows the physical properties of the mixed catalysts of Example 3, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 obtained by mixing type B catalysts (ie, B1 catalyst and B2 catalyst) 1:1.
  • the mixed catalysts of Examples 2 and 3 obtained by resonantly and acoustically mixing catalysts of the same type (ie, A1 catalyst and A2 catalyst, or B1 catalyst and B2 catalyst) at a mixing ratio of 1:1 BET surface area (S BET ) and outer surface area (S EX ) of each are in the range of "(S _A1 R A1 + S _A2 R A2 ) to (S _A1 R A1 + S _A2 R A2 ) 1.25" and It can be seen that each is controlled within the range of "(S _B1 R B1 + S _B2 R B2 ) to (S _B1 R B1 + S _B2 R B2 ) 1.25" (here, S _A1 is the corresponding A1 catalyst) is the surface area property, S_A2 is the corresponding surface area property of the A2 catalyst, S_B1 is the corresponding surface area property of the B1 catalyst, S_
  • micropore surface area (S MICRO ) of the mixed catalysts of Examples 2 and 3 is “(S MICRO_A1 ⁇ R A1 + S MICRO_A2 ⁇ R A2 ) ⁇ 0.75 to (S MICRO_A1 ⁇ R A1 + S MICRO_A2 ⁇ R A2 )” It can be seen that each is controlled within the range of and "(S MICRO_B1 R B1 + S MICRO_B2 R B2 ) 0.75 to (S MICRO_B1 R B1 + S MICRO_B2 R B2 )" (here, S MICRO_A1 is A1 micropore surface area of catalyst, S MICRO_A2 is micropore surface area of catalyst A2 , S MICRO_B1 is micropore surface area of catalyst B1, S MICRO_B2 is micropore surface area of catalyst B2).
  • Example total pore volume of the catalyst mixture of 2 (V T) and a total pore volume of the mesoporous volume (V MESO) as in mixed catalyst of Example 3 (V T) and mesopore volume (V MESO) are "(V _A1 R A1 + V _A2 R A2 ) to (V _A1 R A1 + V _A2 R A2 ) 1.15" and "(V _B1 R B1 + V _B2 R B2 ) to (V _B1 R It can be seen that each control into B1 + V _B2 ⁇ R B2) ⁇ 1.15 " range (here, V _A1 is the pore volume characteristic of the A1 catalyst, V _A2 is the pore volume characteristic of the A2 catalyst, V _B1 is is the corresponding pore volume characteristic of the B1 catalyst, and V_B2 is the corresponding pore volume characteristic of the B2 catalyst).
  • micropore surface area (V MICRO ) of the mixed catalysts of Examples 2 and 3 is "(V MICRO_A1 .R A1 + V MICRO_A2 .R A2 ).0.85 to (V MICRO_A1 .R A1 + V MICRO_A2 .R A2 )" It can be seen that each is controlled within the range of and "(V MICRO_B1 R B1 + V MICRO_B2 R B2 ) 0.85 to (V MICRO_B1 R B1 + V MICRO_B2 R B2 )" (here, V MICRO_A1 is A1 and a micro pore volume of the catalyst, V MICRO_A2 is a micro pore volume of the catalyst A2, V MICRO_B1 is a micro pore volume of catalyst B1, V MICRO_B2 contraception is micro pore portion of catalyst B2).
  • Table 5 below shows the physical properties of the mixed catalysts of Example 1c, Comparative Example 1c, and Comparative Example 2c obtained by mixing different types of catalysts (ie, A1 catalyst and B1 catalyst) at a mixing ratio of 3:7.
  • Table 6 shows that only in the case of Examples of the present invention, the effect of improving catalyst durability was shown. In contrast, in Comparative Examples obtained through vortex mixing or ball mill mixing, durability deterioration was observed, and in particular, in Comparative Example 2a, the deterioration in durability of the mixed catalyst was severe due to physical damage to the source catalysts caused during the ball mill mixing process.

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Abstract

원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리의 제조에 적합한 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리가 개시된다. 상기 혼합 촉매는, 제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하며 제1 BET 표면적(BET surface area) 및 제1 전체세공부피(total pore volume)를 갖는 제1 촉매; 및 제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함하며 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는 제2 촉매를 포함한다.

Description

연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
본 발명은 연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는, 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리의 제조에 적합한 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(separator)['바이폴라 플레이트(bipolar plate)'라고 지칭되기도 함]로 이루어진 단위 셀(unit cell)들의 적층 구조를 이용하여 전기를 발생시키는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)는 높은 에너지 효율성과 친환경적 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.
상기 막-전극 어셈블리는 일반적으로 애노드(anode)('연료극'이라고도 지칭됨), 캐소드(cathode)('공기극'이라고도 지칭됨), 및 이들 사이의 고분자 전해질막(polymer electrolyte membrane)을 포함한다.
수소 가스와 같은 연료가 애노드에 공급되면, 애노드에서는 수소의 산화반응에 의해 수소 이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소 이온은 고분자 전해질막을 통해 캐소드로 전달되고, 생성된 전자는 외부 회로를 통해 캐소드에 전달된다. 캐소드에 공급되는 산소가 상기 수소이온 및 상기 전자와 결합하여 환원됨으로써 물이 생성된다.
막-전극 어셈블리의 전극 형성을 위한 촉매의 활성 표면적을 증가시키기 위한 노력의 일환으로, 전기 전도성을 갖는 담체(support)(ex. 탄소, 금속 산화물, C3N4 등)의 표면 상에 촉매 금속 입자들을 분산시킨 촉매가 개발되었다.
연료전지가 적용될 기술분야별 또는 최종제품별 다양한 요구사항들을 만족시킬 수 있는 연료전지 및/또는 막-전극 어셈블리를 효과적으로 제조하기 위해서는, 상기 요구사항들을 만족시키기에 적합한 물리적 특성들(예를 들어, BET 표면적, 마이크로세공 표면적, 외표면적, 전체세공부피, 마이크로세공 부피, 메조세공 부피 등과 같은 물질적 특성들)을 갖는 촉매가 전극 제조에 사용되어야 한다.
그러나, 불행히도, 필요한 물리적 특성들[이하, "목표 물리적 특성들(target physical features)"]을 갖는 촉매가 언제나 상업적으로 구매 가능한 것은 아니다. 그렇다고 해서 현실적으로 목표 물리적 특성들을 갖는 촉매를 직접 제조하는 것도 비현실적이다. 즉, 목표 물리적 특성들을 균일하게 갖는 촉매를 반복적으로 재현하는 것은 현재까지 알려져 있는 기술 수준에 비추어 볼 때 대단히 어려울 뿐만 아니라, 이러한 맞춤형 촉매를 대량 생산할 수도 없는 노릇이므로 경제적 측면에서도 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리의 제조에 적합한 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리의 제조에 적합한 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 이용하여 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 포함함으로써 원하는 성능 및 내구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 연료전지용 혼합 촉매로서, 제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하며 제1 BET 표면적(BET surface area) 및 제1 전체세공부피(total pore volume)를 갖는 제1 촉매; 및 제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함하며 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는 제2 촉매를 포함하되, 상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로, (i) 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 제1 타입의 촉매, 또는 (ii) 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 제2 타입의 촉매이고, (a) 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들인 경우, 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 1 내지 식 6을 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있고, (b) 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들인 경우, 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 7 내지 식 12를 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있는, 혼합 촉매가 제공된다.
[식 1]
SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 2]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
[식 3]
SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 4]
VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 5]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
[식 6]
VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
[식 7]
(SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 8]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
[식 9]
(SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 10]
(VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 11]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
[식 12]
(VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
여기서,
SBET_HC은 상기 혼합 촉매의 BET 표면적이고,
SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비이고,
SMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 표면적(mircopore surface area)이고,
SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SEX_HC은 상기 혼합 촉매의 외표면적(external surface area)이고,
SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
VT_HC은 상기 혼합 촉매의 전체세공부피이고,
VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
VMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 부피(micropore volume)이고,
VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMESO_HC은 상기 혼합 촉매의 메조세공 부피(mesopore volume)이고,
VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
상기 혼합 촉매로부터 취하여지는 5개 이상의 샘플들 각각에 대하여 BET 표면적(SBET_HC), 마이크로세공 표면적(SMICRO_HC), 외표면적(SEX_HC), 전체세공부피(VT_HC), 마이크로세공 부피(VMICRO_HC), 및 메조세공 부피(VMESO_HC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 그 어떠한 물성을 측정하더라도, 상기 물성의 표준편차가 상기 물성의 산술평균의 5% 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 담체들은 구형(sphere shape), 다면형(polyhedral shape), 선형(linear shape), 튜브형(tubular shape), 및 평면형(planar shape)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 가질 수 있고, 상기 제1 담체의 형태는 상기 제2 담체의 형태와 동일할 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매금속입자들 각각은 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 동일한 물질일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 목표 BET 표면적, 목표 마이크로세공 표면적, 목표 외표면적, 목표 전체세공부피, 목표 마이크로세공 부피, 및 목표 메조세공 부피를 갖는 연료전지용 혼합 촉매를 제조하기 위한 방법으로서, 제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하며 제1 BET 표면적 및 제1 전체세공부피를 갖는 제1 촉매를 결정하는 제1 단계; 제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함하며 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는 제2 촉매를 결정하는 제2 단계; 상기 제1 및 제2 촉매들의 혼합비를 결정하는 제3 단계; 및 공진 음향 혼합기(resonant acoustic mixer)를 이용하여 상기 제1 및 제2 촉매들을 상기 혼합비에 따라 혼합하는 제4 단계를 포함하되, 상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로, (i) 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 제1 타입의 촉매, 또는 (ii) 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 제2 타입의 촉매이고, 상기 제1, 제2, 및 제3 단계들은, (a) 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들인 경우 하기의 식 13 내지 식 18이 만족될 수 있도록 수행되고, (b) 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들인 경우 하기의 식 19 내지 식 24가 만족될 수 있도록 수행되는, 혼합 촉매 제조방법이 제공된다.
[식 13]
SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 14]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
[식 15]
SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 16]
VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 17]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
[식 18]
VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
[식 19]
(SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 20]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
[식 21]
(SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 22]
(VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 23]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
[식 24]
(VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
여기서,
TSBET_HC은 상기 목표 BET 표면적이고,
SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비이고,
TSMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
TSEX_HC은 상기 목표 외표면적이고,
SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
TVT_HC은 상기 목표 전체세공부피이고,
VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
TVMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
TVMESO_HC은 상기 목표 메조세공 부피이고,
VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
상기 제4 단계는 55 내지 65 Hz의 주파수 및 30 내지 90 G의 가속도에서 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있다.
상기 제4 단계를 통해 얻어지는 혼합물은 고체상(solid phase)일 수 있다.
상기 제1 및 제2 담체들은 구형, 다면형, 선형, 튜브형, 및 평면형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 가질 수 있고, 상기 제1 담체의 형태는 상기 제2 담체의 형태와 동일할 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매금속입자들 각각은 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 동일한 물질일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 고분자 전해질막 상에 전극을 형성하는 방법으로서, 상술한 혼합 촉매 제조방법에 따라 제조된 상기 혼합 촉매를 이오노머와 함께 분산매에 분산시켜 전극 슬러리를 준비하는 단계; 상기 전극 슬러리를 기재(substrate) 상에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 전극 슬러리를 건조시키는 단계를 포함하는, 전극 형성방법이 제공된다.
상기 기재는 이형필름일 수 있고, 상기 전극 형성방법은, 상기 건조 단계를 통해 상기 이형필름 상에 형성된 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사(transfer)하는 단계; 및 상기 이형필름을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 기재는 상기 고분자 전해질막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 상술한 혼합 촉매를 포함하는, 막-전극 어셈블리가 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 상업적으로 구매 가능한 단일 촉매만으로는 구현될 수 없는 성능 및 내구성의 전극 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조가 가능하다.
구체적으로, 본 발명에 의하면, 상업적으로 판매되는 2 종류 이상의 촉매들을 별도의 전처리 없이 균질하게 혼합함으로써 그 결과로 생성되는 혼합 촉매 전체가 소정 범위 내의 물리적 특성들을 균일하게 가질 수 있고, 그 결과, 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리를 반복적으로 재현할 수 있다.
또한, 상업적으로 판매되는 2 종류 이상의 고체 상태의 촉매들을 별도의 처리 없이 혼합하기 때문에, 상기 제1 및 제2 촉매들 자체의 변화나 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 목표 물리적 특성들에 맞추어 소스 촉매들의 종류 및 그 혼합비가 결정되기 때문에(즉, 본 발명에 의해 제조되는 혼합 촉매의 물리적 특성들이 예측 가능하기 때문에), 상황 및 요구에 맞는 다양한 전극 설계가 가능하다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 A1 촉매, B1 촉매, 및 실시예 1a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들(BET isotherm curves)을 보여주는 그래프이고,
도 2는 A1 촉매, B1 촉매, 및 비교예 1a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 그래프이고,
도 3은 A1 촉매, B1 촉매, 및 비교예 2a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 그래프이고,
도 4는 A1 촉매, A2 촉매, 및 실시예 2의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 그래프이고,
도 5는 B1 촉매, B2 촉매, 및 실시예 3의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 그래프이고,
도 6은 A1 촉매, B1 촉매, 및 실시예 1a의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프이고,
도 7은 A1 촉매, A2 촉매, 및 실시예 2의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프이며,
도 8은 B1 촉매, B2 촉매, 및 실시예 3의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다. 다만, 아래에서 설명되는 실시예들은 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 예시적 목적으로 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 연료전지용 혼합 촉매는 기본적으로 상업적으로 구매 가능한 제1 및 제2 촉매들을 포함한다.
상기 제1 촉매는 제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하고, 상기 제2 촉매는 제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함한다.
상기 제1 및 제2 담체들 각각은 서로 독립적으로 (i) 탄소계 담체, (ii) 지르코티아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 및 세리아와 같은 다공성 무기산화물 담체, 또는 (iii) 제올라이트 담체일 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소(active carbon), 카본 나노파이버(carbon nanofiber), 카본 나노와이어(carbon nanowire), 카본 나노볼(carbon nanoball), 카본 나노혼(carbon nanohorn), 카본 나노케이지(carbon nanocage), 카본 나노링(carbon nanoring), 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔(carbon aerogel), 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀(graphene), 안정화 카본(stabilized carbon), 활성화 카본(activated carbon), 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1 및 제2 담체들은 구형(sphere shape), 다면형(polyhedral shape), 선형(linear shape), 튜브형(tubular shape), 및 평면형(planar shape)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 가질 수 있고, 상기 제1 담체의 형태는 상기 제2 담체의 형태와 동일할 수 있다.
상기 제1 및 제2 담체들의 형태가 동일 또는 유사하면 동일 배치(batch)에서 생산되는 혼합 촉매 내에서의 물리적 특성들의 균일성은 물론이고 상이한 배치들에서 생산되는 혼합 촉매들 사이의 물리적 특성들의 균일성도 더욱 향상될 수 있지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 및 제2 촉매금속입자들 각각은 서로 독립적으로 백금 또는 백금계 합금을 포함할 수 있다.
상기 백금계 합금은 (i) Pt-Co, Pt-Pd, Pt-Mn, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ir, Pt-Ru, Pt-Ni, Pt-Fe 등의 2원 합금(binary alloy), (ii) Pt-Ru-W, Pt-Ru-Ni, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Ir, Pt-Co-Mn, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr-Ir 등의 3원 합금(ternary alloy), 또는 (iii) Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Ru-Ir-Ni 등의 4원 합금(quaternary alloy)일 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
선택적으로(optionally), 상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 동일한 물질일 수 있다.
상기 제1 및 제2 촉매들은 BET 표면적(BET surface area) 및 전체세공부피(total pore volume) 면에서 상이하다. 즉, 상기 제1 촉매는 제1 BET 표면적 및 제1 전체세공부피를 갖고, 상기 제2 촉매는 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는다.
서로 다른 제1 및 2 촉매들의 혼합물인 본 발명의 혼합 촉매의 물리적 특성들은 상기 제1 촉매의 물리적 특성들과 다를 뿐만 아니라 상기 제2 촉매의 물리적 특성들과도 다르다. 따라서, 본 발명의 혼합 촉매는 상업적으로 구매 가능한 단일 촉매만으로는 구현될 수 없는 성능과 내구성의 전극 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리의 제조를 가능하게 한다.
상업적으로 구매 가능한 촉매들은 크게 2가지 타입으로 분류될 수 있다. 제1 타입의 촉매는 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 촉매이고, 제2 타입의 촉매는 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 촉매이다.
상기 제1 타입의 촉매는 BET 표면적이 크며 세공 부피가 큰, 다공성 탄소, 중공형 탄소, 고내구/비고내구 메조다공성 탄소 등과 같은 다공형 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
상기 제2 타입의 촉매는 BET 표면적이 작으며 세공 부피가 작은, 아세틸렌 블랙 및 고내구 탄소 등과 같은 솔리드(solid) 형태의 담체에 담지된 촉매일 수 있다.
본 발명의 혼합 촉매에 포함되어 있는 상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로 상기 제1 타입의 촉매 또는 상기 제2 타입의 촉매일 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들인 경우(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들이 모두 제1 타입의 촉매들이거나, 상기 제1 및 제2 촉매들이 모두 제2 타입의 촉매들인 경우), 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 1 내지 식 6을 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있다.
[식 1]
SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 2]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
[식 3]
SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 4]
VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 5]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
[식 6]
VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
여기서,
SBET_HC은 상기 혼합 촉매의 BET 표면적이고,
SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비(즉, RC2 = 1- RC1)이고,
SMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SEX_HC은 상기 혼합 촉매의 외표면적이고,
SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
VT_HC은 상기 혼합 촉매의 전체세공부피이고,
VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
VMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMESO_HC은 상기 혼합 촉매의 메조세공 부피이고,
VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
반면, 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들인 경우(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들 중 어느 하나가 상기 제1 타입의 촉매이고 다른 하나가 상기 제2 타입의 촉매인 경우), 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 7 내지 식 12를 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있다.
[식 7]
(SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 8]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
[식 9]
(SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 10]
(VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 11]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
[식 12]
(VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
상기 BET 표면적, 외표면적, 마이크로세공 표면적, 전체세공부피, 메조세공 부피), 및 마이크로세공 부피는 BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 측정되는 촉매의 물리적 특성들이다. 본 발명에서, 각각의 상기 물리적 특성은 상기 촉매로부터 무작위로 취하여진 5개의 샘플들 각각에 대해 그 물리적 특성을 측정한 후 그 측정값들의 산술평균을 계산함으로써 구해진다.
상기 BET 분석에 의하면, 샘플에 가스(일반적으로, 질소)를 흡착시킨 후 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 이론에 기초하여 상기 샘플의 상기 물리적 특성들을 측정한다. 상기 메조세공은 2 내지 50 nm의 공경을 갖는 세공을 의미하고, 상기 마이크로세공은 2 nm 미만의 공경을 갖는 세공을 의미한다.
상업적으로 판매되는 2 종류 이상의 촉매들을 별도의 전처리 없이 균질하게 혼합함으로써 제조되는 고체상(solid phase)의 본 발명의 혼합 촉매는, 그로부터 취하여지는 5개 이상의 샘플들 각각에 대하여 BET 표면적(SBET_HC), 마이크로세공 표면적(SMICRO_HC), 외표면적(SEX_HC), 전체세공부피(VT_HC), 마이크로세공 부피(VMICRO_HC), 및 메조세공 부피(VMESO_HC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 그 어떠한 물성을 측정하더라도 상기 물성의 표준편차가 상기 물성의 산술평균의 5% 이하일 정도로 균일한 물리적 특성들을 갖기 때문에, 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리를 반복적으로 재현하는 것을 가능하게 한다.
이하에서는 본 발명의 혼합 촉매의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
전술한 바와 같이, 연료전지가 적용될 기술분야별 또는 최종제품별 다양한 요구사항들을 만족시킬 수 있는 연료전지 및/또는 막-전극 어셈블리를 제조하기 위해서는, 상기 요구사항들을 만족시키기에 적합한 물리적 특성들(즉, BET 표면적, 마이크로세공 표면적, 외표면적, 전체세공부피, 마이크로세공 부피, 메조세공 부피 등과 같은 물질적 특성들)을 갖는 촉매가 전극 제조에 사용되어야 한다.
특정 요구사항을 만족시키기 위해 필요한 목표 물리적 특성들(즉, 목표 BET 표면적, 목표 마이크로세공 표면적, 목표 외표면적, 목표 전체세공부피, 목표 마이크로세공 부피, 및 목표 메조세공 부피)을 갖는 촉매가 상업적으로 구매 가능하다면 그것을 구매하여 전극 및 막-전극 어셈블리 제조에 사용할 수 있다. 그러나, 많은 경우들에 있어, 상업적으로 구매 가능한 촉매들의 물리적 특성들이 상기 목표 물리적 특성들과 매칭되지 않는다는 문제가 있다.
본 발명은 상업적으로 구매 가능한 촉매들을 이용하여 상기 목표 물리적 특성들을 균일하게 갖는 맞춤형 혼합 촉매를 용이하게 그리고 경제적으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
목표 BET 표면적, 목표 마이크로세공 표면적, 목표 외표면적, 목표 전체세공부피, 목표 마이크로세공 부피, 및 목표 메조세공 부피를 갖는 연료전지용 혼합 촉매를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, (i) 제1 촉매를 결정하는 제1 단계, (ii) 제2 촉매를 결정하는 제2 단계, (iii) 상기 제1 및 제2 촉매들의 혼합비를 결정하는 제3 단계, 및 (iv) 상기 제1 및 제2 촉매들을 상기 혼합비에 따라 혼합하는 제4 단계를 포함한다.
상기 제1 및 제2 촉매들은 상업적으로 구매 가능한 촉매들로서, 상기 제1 촉매는 제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하고, 상기 제2 촉매는 제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함한다.
상기 제1 및 제2 담체들과 상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 앞에서 설명한 바 있으므로, 이들에 대한 반복적 설명은 생략한다.
상기 제1 및 제2 촉매들은 BET 표면적 및 전체세공부피 면에서 상이하다. 즉, 상기 제1 촉매는 제1 BET 표면적 및 제1 전체세공부피를 갖고, 상기 제2 촉매는 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는다.
본 발명의 방법에 의하면, BET 표면적 및 전체세공부피 면에서 상이한 상기 제1 및 제2 촉매들을 소정의 혼합비로 혼합함으로써 목표 물리적 특성들에 부합하는 제3의 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 반복적으로 균일하게 재현할 수 있고, 그 결과, 상업적으로 구매 가능한 단일 촉매만으로는 구현될 수 없는 성능과 내구성의 전극 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상업적으로 구매 가능한 상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로, (i) 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 제1 타입의 촉매, 또는 (ii) 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 촉매이다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 단계들(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들을 결정하는 단계들)에서 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들로 결정될 경우(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들이 모두 제1 타입의 촉매들로 결정되거나, 상기 제1 및 제2 촉매들이 모두 제2 타입의 촉매들로 결정될 경우), 상기 제1, 제2, 및 제3 단계들(즉, 상기 제1 촉매, 상기 제2 촉매, 및 상기 혼합비를 결정하는 단계들)은 하기의 식 13 내지 식 18이 만족될 수 있도록 수행된다.
[식 13]
SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 14]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
[식 15]
SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 16]
VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 17]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
[식 18]
VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
여기서,
TSBET_HC은 상기 목표 BET 표면적이고,
SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비(즉, RC2 = 1- RC1)이고,
TSMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
TSEX_HC은 상기 목표 외표면적이고,
SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
TVT_HC은 상기 목표 전체세공부피이고,
VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
TVMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
TVMESO_HC은 상기 목표 메조세공 부피이고,
VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
반면, 상기 제1 및 제2 단계들(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들을 결정하는 단계들)에서 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들로 결정될 경우(즉, 상기 제1 및 제2 촉매들 중 어느 하나가 상기 제1 타입의 촉매로 결정되고 다른 하나가 상기 제2 타입의 촉매로 결정될 경우), 상기 제1, 제2, 및 제3 단계들(즉, 상기 제1 촉매, 상기 제2 촉매, 및 상기 혼합비를 결정하는 단계들)은 하기의 식 19 내지 식 24가 만족될 수 있도록 수행된다.
[식 19]
(SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
[식 20]
(SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
[식 21]
(SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
[식 22]
(VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
[식 23]
(VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
[식 24]
(VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
본 발명에 의하면, 목표 물리적 특성들에 맞추어 상기 제1 및 제2 촉매들의 종류 및 그 혼합비(즉, RC1:RC2)가 결정되기 때문에(즉, 본 발명에 의해 제조되는 혼합 촉매의 물리적 특성들이 예측 가능하기 때문에), 상황 및 요구에 맞는 다양한 전극 설계가 가능하다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 혼합 촉매(즉, 상기 제4 단계를 통해 얻어지는 혼합물)은 고체상(solid phase)의 촉매로서, 상업적으로 구매 가능한 고체상의 상기 제1 및 제2 촉매들을 별도의 처리 없이 상기 혼합비로 혼합만 하면 되기 때문에, 상기 제1 및 제2 촉매들 자체의 변화나 손실을 최소화하면서 상기 혼합 촉매의 물리적 특성들을 목표 물리적 특성들에 맞추어 적절히, 정확히, 손쉽게, 그리고 경제적으로 제어할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 제1 및 제2 촉매들을 상기 혼합비에 따라 혼합하는 제4 단계는 공진 음향 혼합기(resonant acoustic mixer)를 이용하여 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제4 단계는 55 내지 65 Hz의 주파수 및 30 내지 90 G의 가속도에서 1 내지 20 분 동안 수행될 수 있다.
55 Hz 미만의 주파수의 음향 에너지가 사용되거나, 30 G 미만의 가속도가 가해지거나, 또는 상기 공진 음향 혼합이 1분 미만 동안만 수행될 경우에는 균질하게 혼합된 혼합 촉매가 제조될 수 없다. 반면, 65 Hz 초과의 주파수의 음향 에너지가 사용되거나, 90 G 초과의 가속도가 가해지거나, 또는 상기 공진 음향 혼합이 20 분을 초과하여 수행될 경우에는 촉매의 변형이 야기된다.
본 발명의 공진 음향 혼합이 수행되는 혼합 용기의 높이는 바닥면의 길이('직경' 또는 '임의의 두 점들 사이의 최대 거리')의 1 내지 3 배일 수 있다. 상기 길이가 상기 높이의 1배 미만이면 상기 제1 및 제2 촉매들이 전체적으로 균일하게 혼합될 수 없고, 상기 길이가 상기 높이의 3배를 초과하면 혼합 중에 용기의 파손 및/또는 이탈이 야기될 수 있다.
단순 혼합, 볼텍스(vortex) 혼합, 볼밀(ball-mill) 혼합 등과 같은 일반적 혼합은 균질한 혼합물(homogeneous mixture)을 얻는데 한계가 있기 때문에, 단일 배치(batch)에서 얻어지는 혼합물로부터 취해지는 샘플들 사이에 그리고 상이한 배치들(batches)에서 각각 생산되는 혼합물들 사이에 상당한 물성 편차가 야기된다. 이것은 원하는 목표 물리적 특성들을 갖는 혼합 촉매를 반복적으로 재현할 수 없음을 의미한다. 특히, 상기 볼밀 혼합에 의하면 혼합 과정에서 소스 촉매들이 부숴져 혼합 촉매의 모든 종류의 표면적들 및 세공 부피들이 소스 촉매들의 그것들보다 커지는 경향이 나타나고, 이러한 소스 촉매들의 물리적 손상으로 인한 혼합 촉매의 내구성 저하가 관측된다.
이에 반해, 본 발명에 의하면, 상업적으로 판매되는 2 종류 이상의 촉매들을 상기 공진 음향 혼합기로 균질하게 혼합함으로써, 단일 배치에서 얻어지는 혼합 촉매 전체가 균일한 물리적 특성들을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 상이한 배치들에서 각각 생산되는 혼합 촉매들 사이의 물리적 특성들의 균일성도 향상될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 의하면, 단일 배치에서 얻어지는 혼합 촉매로부터 취하여지는 샘플들 및 상이한 배치들에서 각각 생산되는 혼합 촉매들로부터 취하여지는 샘플들 각각에 대하여 BET 표면적(SBET_HC), 마이크로세공 표면적(SMICRO_HC), 외표면적(SEX_HC), 전체세공부피(VT_HC), 마이크로세공 부피(VMICRO_HC), 및 메조세공 부피(VMESO_HC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 그 어떠한 물성을 측정하더라도 상기 물성의 표준편차가 상기 물성의 산술평균의 5% 이하일 정도로 균일한 물리적 특성들을 갖는다.
또한, 본 발명의 공진 음향 혼합은 상기 제1 및 제2 촉매들의 물리적 손상을 야기하지 않기 때문에, 상기 제1 및 제2 촉매들의 공진 음향 혼합을 통해 얻어지는 본 발명의 혼합 촉매는 향상된 내구성을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 방법에 의하면, 목표 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 반복적으로 재현할 수 있고, 그 결과, 이러한 혼합 촉매를 이용하여 원하는 성능 및 내구성을 갖는 전극 및 막-전극 어셈블리를 반복적으로 재현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 혼합 촉매를 이용하여 전극을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따라 제조된 상기 혼합 촉매를 이오노머와 함께 분산매에 분산시켜 전극 슬러리를 준비한다.
본 발명의 혼합 촉매와 함께 분산매에 분산되는 이오노머는 수소 이온 전달을 위한 것이며 전극과 고분자 전해질막 사이의 접착력 향상을 위한 바인더로서의 기능도 수행한다. 상기 이오노머는 불소계 이오노머 또는 탄화수소계 이오노머일 수 있고, 술폰산기, 카르복실기, 보론산기, 인산기, 이미드기, 술폰이미드기, 술폰아미드기, 및 술폰산 플루오라이드기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 이온 전도성기를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 등과 같은 불소계 이오노머일 수 있다.
대안적으로, 상기 이오노머는 술폰화된 폴리이미드(sulfonated polyimide: S-PI), 술폰화된 폴리아릴에테르술폰(sulfonated polyarylethersulfone: S-PAES), 술폰화된 폴리에테르에테르케톤(sulfonated polyetheretherketone: SPEEK), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(sulfonated polybenzimidazole: SPBI), 술폰화된 폴리술폰(sulfonated polysulfone: S-PSU), 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene: S-PS), 술폰화된 폴리포스파젠(sulfonated polyphosphazene), 술폰화된 폴리퀴녹살린(sulfonated polyquinoxaline), 술폰화된 폴리케톤(sulfonated polyketone), 술폰화된 폴리페닐렌옥사이드(sulfonated polyphenylene oxide), 술폰화된 폴리에테르술폰(sulfonated polyether sulfone), 술폰화된 폴리에테르케톤(sulfonated polyether ketone), 술폰화된 폴리페닐렌술폰(sulfonated polyphenylene sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드(sulfonated polyphenylene sulfide), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone), 술폰화된 폴리페닐렌설파이드술폰니트릴(sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르(sulfonated polyarylene ether), 술폰화된 폴리아릴렌에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether nitrile), 술폰화된 폴리아릴렌에테르에테르니트릴(sulfonated polyarylene ether ether nitrile), 폴리아릴렌에테르술폰케톤(sulfonated polyarylene ether sulfone ketone) 등과 같은 탄화수소계 이오노머일 수 있다.
상기 분산매는 물, 친수성 용매, 유기용매, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 친수성 용매는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 탄화수소를 주쇄로서 포함하고 알코올, 케톤, 알데히드, 카보네이트, 카르복실레이트, 카르복실산, 에테르 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 가진 화합물일 수 있다.
상기 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸술폭사이드(DMSO), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있으나, 이들로 제한되지 않는다.
이어서, 상기 전극 슬러리를 기재(substrate) 상에 코팅하고 상기 코팅된 전극 슬러리를 건조시킨다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 전극은 데칼 전사법(decal transfer method)을 통해 고분자 전해질막 상에 형성될 수 있다.
데칼 전사법에 의하면, 상기 전극 슬러리가 코팅되는 상기 기재는 이형필름(release film)이고, 본 발명의 전극 형성방법은, 상기 건조 단계를 통해 상기 이형필름 상에 형성된 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사하는 단계 및 상기 이형필름을 제거하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 마스크 필름을 이용하여 상기 이형필름 상에 상기 전극 슬러리를 소정 형태 및 크기로 코팅한 후 후속의 건조 공정을 통해 상기 전극 슬러리로부터 상기 분산매를 제거한다. 이어서, 상기 건조 공정을 통해 형성된 전극이 고분자 전해질막에 접촉하도록 상기 이형필름과 상기 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 적층한 후 열압착(hot pressing) 공정을 수행함으로써 상기 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사하고, 이어서 상기 이형필름을 제거한다.
데칼 전사법을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조할 경우, 애노드와 캐소드 각각을 위와 같은 방법으로 이형필름들 상에 각각 형성한 후 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 상기 애노드와 상기 캐소드를 동시에 전사하는 것이 일반적이다.
상기 고분자 전해질막은 이오노머로 형성된 단일막 타입(single membrane type) 또는 이오노머로 함침된 다공성 지지체를 포함하는 강화 복합막 타입(reinforced composite membrane type)일 수 있다. 상기 고분자 전해질막의 이오노머와 상기 전극 슬러리의 이오노머는 동일한 종류의 이오노머인 것이 바람직하지만 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니며 상이한 종류의 이오노머들이 상기 고분자 전해질막 및 상기 전극의 제조에 각각 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전극은 직접 코팅법(direct coating method)을 통해 고분자 전해질막 상에 형성될 수 있다.
직접 코팅법에 의하면, 상기 전극 슬러리가 코팅되는 상기 기재는 고분자 전해질막이다. 예를 들어, 마스크 필름을 이용하여 상기 고분자 전해질막 상에 상기 전극 슬러리를 소정 형태 및 크기로 코팅한 후 상기 전극 슬러리로부터 상기 분산매를 제거하기 위한 건조 공정을 수행한다. 이어서, 상기 건조 공정을 통해 전극이 일단 형성되면, 상기 마스크 필름을 제거한다.
직접 코팅법을 이용하여 막-전극 어셈블리를 제조할 경우, 애노드와 캐소드가 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 순차적으로 형성될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 전극 슬러리를 이용하여 데칼 전사법 또는 직접 코팅법을 통해 고분자 전해질막의 일면 및 타면에 애노드 및 캐소드를 각각 형성함으로써 본 발명의 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 막-전극 어셈블리(MEA)는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 애노드는 그에 요구되는 성능 및 내구성을 만족시킬 수 있는 목표 물리적 특성들을 갖는 본 발명의 제1 혼합 촉매를 포함하고, 상기 캐소드는 그에 요구되는 성능 및 내구성을 만족시킬 수 있는 목표 물리적 특성들을 갖는 본 발명의 제2 혼합 촉매를 포함할 수 있다.
대안적으로, 상기 애노드와 상기 캐소드 중 어느 하나만이 본 발명에 의해 제조되는 혼합 촉매를 포함하고, 나머지 하나는 상업적으로 구매 가능한 촉매를 포함할 수도 있다.
이하, 구체적 실시예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안된다.
실시예 1a (상이한 타입의 촉매들의 공진 음향 혼합)
상업적으로 각각 구매 가능한 A 타입의 촉매(SBET = 294 m2/g, SMICRO = 40 m2/g, SEX = 254 m2/g, VT = 0.81 cm3/g, VMICRO = 0.02 cm3/g, VMESO = 0.79 cm3/g)(이하, “A1 촉매”)와 B 타입의 촉매(SBET = 73 m2/g, SMICRO = 1 m2/g, SEX = 72 m2/g, VT = 0.35 cm3/g, VMICRO = 0 cm3/g, VMESO = 0.35 cm3/g)(이하, “B1 촉매”)를 각각 준비하였다. 여기서, A 타입의 촉매는 150 m2/g 이상의 BET 비표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 촉매를 지칭하고, B 타입의 촉매는 150 m2/g 미만의 BET 비표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 촉매를 지칭한다.
이어서, 상기 A1 촉매 5 g과 상기 B1 촉매 5 g을 혼합 용기에 넣고(즉, 혼합비 = 1:1) 이 혼합 용기를 공진 음향 혼합기에 장착하였다. 그리고, 60 Hz의 주파수 및 70 G의 가속도 하에서 8 분 동안 공진 음향 혼합을 수행함으로써 혼합 촉매를 얻었다.
실시예 1b
다른 배치(batch)에서 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
실시예 1c
상기 A1 촉매와 상기 B1 촉매의 혼합비(A1:B1)가 3:7이었다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
실시예 2 (A 타입의 촉매들끼리의 공진 음향 혼합)
상기 B1 촉매 대신에 또 다른 A 타입의 촉매(SBET = 305 m2/g, SMICRO = 52 m2/g, SEX = 253 m2/g, VT = 0.63 cm3/g, VMICRO = 0.02 cm3/g, VMESO = 0.61 cm3/g)(이하, “A2 촉매”)를 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
실시예 3 (B 타입의 촉매들끼리의 공진 음향 혼합)
상기 A1 촉매 대신에 또 다른 B 타입의 촉매(SBET = 64 m2/g, SMICRO = 10 m2/g, SEX = 52 m2/g, VT = 0.32 cm3/g, VMICRO = 0.01 cm3/g, VMESO = 0.31 cm3/g)(이하, “B2 촉매”)를 사용하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 1a (상이한 타입의 촉매들의 Vortex 혼합)
상기 A1 촉매와 상기 B1 촉매가 담긴 혼합 용기를 볼텍스 혼합기에 장착한 후 15분 동안 볼텍스 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 1b
다른 배치(batch)에서 상기 비교예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 1c
상기 A1 촉매와 상기 B1 촉매의 혼합비(A1:B1)가 3:7이었다는 것을 제외하고는 상기 비교예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 2a (상이한 타입의 촉매들의 ball-mill 혼합)
상기 A1 촉매와 상기 B1 촉매가 담긴 혼합 용기에 비드를 넣고 이 혼합 용기를 볼밀 혼합기에 장착한 후 10분 동안 볼밀 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 1a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 2b
다른 배치(batch)에서 상기 비교예 2a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 2c
상기 A1 촉매와 상기 B1 촉매의 혼합비(A1:B1)가 3:7이었다는 것을 제외하고는 상기 비교예 2a와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 3 (A 타입의 촉매들끼리의 Vortex 혼합)
상기 A1 촉매와 상기 A2 촉매가 담긴 혼합 용기를 볼텍스 혼합기에 장착한 후 15분 동안 볼텍스 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 4 (A 타입의 촉매들끼리의 ball-mill 혼합)
상기 A1 촉매와 상기 A2 촉매가 담긴 혼합 용기에 비드를 넣고 이 혼합 용기를 볼밀 혼합기에 장착한 후 10분 동안 볼밀 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 5 (B 타입의 촉매들끼리의 Vortex 혼합)
상기 B1 촉매와 상기 B2 촉매가 담긴 혼합 용기를 볼텍스 혼합기에 장착한 후 15분 동안 볼텍스 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
비교예 6 (B 타입의 촉매들끼리의 ball-mill 혼합)
상기 B1 촉매와 상기 B2 촉매가 담긴 혼합 용기에 비드를 넣고 이 혼합 용기를 볼밀 혼합기에 장착한 후 10분 동안 볼밀 혼합을 수행하였다는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 혼합 촉매를 얻었다.
[BET 등온곡선 (BET Isotherm Curve)]
BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 실시예 1a, 비교예 1a, 비교예 2a, 실시예 2, 및 실시예 3의 혼합 촉매들의 BET 등온곡선들을 각각 얻었고, 이를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
A1 촉매, B1 촉매, 및 실시예 1a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 도 1로부터, A1 촉매와 B1 촉매를 1:1의 중량 혼합비로 공진 음향 혼합함으로써 얻어진 실시예 1a의 혼합 촉매는 그 BET 등온곡선이 A1 촉매의 BET 등온곡선과 B1 촉매의 BET 등온곡선의 거의 중간에 위치하도록 물리적 특성이 제어되었음을 알 수 있다.
반면, A1 촉매, B1 촉매, 및 비교예 1a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 도 2로부터, A1 촉매와 B1 촉매를 1:1의 중량 혼합비로 볼텍스(vortex) 혼합함으로써 얻어진 비교예 1a의 혼합 촉매에는 A1 촉매와 B1 촉매의 물리적 특성들이 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, A1 촉매, B1 촉매, 및 비교예 2a의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 도 3으로부터, A1 촉매와 B1 촉매를 1:1의 중량 혼합비로 볼밀(ball-mill) 혼합함으로써 얻어진 비교예 2a의 혼합 촉매는, 실시예 1a 및 비교예 1a와 달리, 그 표면적 및 세공 부피가 증가되는 경향을 나타내었음을 알 수 있는데, 이것은 볼밀 혼합 과정에서 촉매들의 물리적 손상이 야기되었기 때문인 것으로 여겨진다.
A1 촉매, A2 촉매, 및 실시예 2의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 도 4 및 B1 촉매, B2 촉매, 및 실시예 3의 혼합 촉매의 BET 등온곡선들을 보여주는 도 5로부터, 동일 타입의 촉매들을 1:1의 중량 혼합비로 공진 음향 혼합함으로써 얻어지는 혼합 촉매들 각각은 그 소스 촉매들과 유의미한 큰 차이 없이 비슷한 형태의 BET 등온 곡선을 나타냄을 확인할 수 있다.
[XRD 분석]
실시예 1a, 2, 및 3의 혼합 촉매들의 XRD 분석 결과를 도 6 내지 8에 각각 나타내었다.
A1 촉매, B1 촉매, 및 실시예 1a의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프인 도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1a의 혼합 촉매의 XRD 피크 강도는, 상기 BET 등온 곡선 결과와 유사하게, A1 촉매의 피크 강도와 B1 촉매의 피크 강도의 중간 정도의 값을 갖는 것으로 나타났다.
반면, A1 촉매, A2 촉매, 및 실시예 2의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프인 도 7 및 B1 촉매, B2 촉매, 및 실시예 3의 혼합 촉매의 XRD 패턴들을 보여주는 그래프인 도 8로부터, 동일 타입의 촉매들을 1:1의 중량 혼합비로 공진 음향 혼합함으로써 얻어지는 혼합 촉매들 각각은 그 소스 촉매들과 유의미한 큰 차이 없이 비슷한 형태의 XRD 피크 강도를 나타냄을 확인할 수 있다. B 타입의 촉매들(즉, B1 촉매 및 B2 촉매)끼리 공진 음향 혼합시킴으로써 얻어진 실시예 3의 혼합 촉매의 XRD 패턴에서 약간의 탄소 결정성 저하가 보이기는 하지만 큰 차이가 나는 것은 아니다.
[물리적 특성들(SBET, SMICRO, SEX, VT, VMICRO, VMESO)의 측정]
BET 분석기(Micromeritics, ASAP-2020)를 이용하여 실시예들 및 비교예들의 혼합 촉매들의 물리적 특성들(SBET, SMICRO, SEX, VT, VMICRO, VMESO)을 각각 측정하였다. 구체적으로, 혼합 촉매로부터 무작위로 5개의 샘플들을 취해서 상기 물리적 특성들을 각각 측정하였고, 각 물리적 특성 별로 그 측정값들의 평균(산술평균)(Avg.) 및 표준편차(SD)를 계산하였다.
아래의 표 1은 상이한 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 B1 촉매)을 1:1의 혼합비로 혼합하여 얻어진 실시예 1a, 비교예 1a, 및 비교예 2a의 혼합 촉매들의 물리적 특성들을 보여준다.
SBET (Avg.)
(m2/g)		 SMICRO (Avg.)
(m2/g)		 SEX (Avg.)
(m2/g)		 VT (Avg.)
(cm3/g)		 VMICRO (Avg.)
(cm3/g)		 VMESO (Avg.)
(cm3/g)
A1 촉매 294 40 254 0.81 0.02 0.79
B1 촉매 73 1 72 0.35 0 0.35
실시예1a 153 18 140 0.58 0.01 0.57
비교예1a 235 30 195 0.71 0.02 0.69
비교예2a 323 43 280 0.83 0.03 0.80
표 1에 나타난 바와 같이, 상이한 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 B1 촉매)을 1:1의 혼합비로 공진 음향 혼합함으로써 얻어진 실시예 1a의 혼합 촉매의 표면적 특성들(즉, SBET, SMICRO, 및 SEX) 각각은 "(S_A1·RA1 + S_B1·RB1)·0.75 내지 (S_A1·RA1 + S_B2·RB2)·1.25"의 범위 내로 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, S_A1는 A1 촉매의 해당 표면적 특성이고, S_B1는 B1 촉매의 해당 표면적 특성이고, RA1는 혼합 촉매의 중량에 대한 A1 촉매의 중량의 비로서 실시예 1a에서는 0.5이고, RB1는 혼합 촉매의 중량에 대한 B1 촉매의 중량의 비로서 실시예 1a에서는 0.5임).
또한, 실시예 1a의 혼합 촉매의 세공 부피 특성들(즉, VT, VMICRO, 및 VMESO) 각각은 "(V_A1·RA1 + V_B1·RB1)·0.85 내지 (V_A1·RA1 + V_B2·RB2)·1.15"의 범위 내로 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, V_A1는 A1 촉매의 해당 세공 부피 특성이고, S_B1는 B1 촉매의 해당 세공 부피 특성임).
반면, A1 촉매와 B1 촉매를 볼텍스 혼합 또는 볼밀 혼합함으로써 얻어진 비교예 1a 및 2a의 혼합 촉매들의 경우에는 그 물리적 특성들이 본 발명에서 제어하려는 범위를 부분적으로 또는 전체적으로 벗어났다.
아래의 표 2는 상이한 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 B1 촉매)을 1:1의 혼합비로 혼합하여 얻어진 실시예 1a, 비교예 1a, 및 비교예 2a의 혼합 촉매들 및 이들과 다른 배치(batch)에서 이들과 각각 동일한 방식으로 제조된 실시예 1b, 비교예 1b, 및 비교예 2b의 혼합 촉매들의 물리적 특성들 각각의 평균(Avg.) 및 표준편차(SD)를 보여준다.
SBET
(m2/g)		 SMICRO
(m2/g)		 SEX
(m2/g)		 VT
(cm3/g)		 VMICRO
(cm3/g)		 VMESO
(cm3/g)
Avg. SD Avg. SD Avg. SD Avg. SD Avg. SD Avg. SD
실시예1a 153 3.39 18 1.63 140 2.16 0.58 0 0.01 0.005 0.57 0.005
실시예1b 155 3.39 16 1.63 141 2.16 0.57 0 0.01 0.005 0.56 0.005
비교예1a 235 75.47 30 8.99 195 56.79 0.71 0.009 0.02 0.128 0.69 0.138
비교예1b 250 69.37 28 7.75 223 51.23 0.67 0.007 0.02 0.122 0.65 0.131
비교예2a 323 22.11 43 2.05 280 12.47 0.83 0.009 0.03 0.038 0.80 0.024
비교예2b 330 20.56 45 2.04 270 11.33 0.78 0.06 0.05 0.036 0.72 0.022
표 2로부터, 실시예 1a 및 1b의 혼합 촉매들은 그 물리적 특성들(SBET, SMICRO, SEX, VT, VMICRO, VMESO) 각각의 표준편차가 그 평균의 5% 이하일 정도 균일한 물리적 특성을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 상이한 배치들(batches)에서 동일한 방법으로 각각 제조된 실시예 1a 및 1b의 혼합 촉매들 사이에 물리적 특성 차이가 거의 존재하지 않는 것으로 나타났다.
즉, 동일 배치에서 생산되는 혼합 촉매 내에서의 물질적 특성들의 균일성은 물론이고 상이한 배치들에서 각각 생산되는 혼합 촉매들 사이의 물리적 특성들의 균일성 역시도 매우 우수함이 확인되었다. 결과적으로, 본 발명에 의하면, 목표 물리적 특성들을 균일하게 갖는 혼합 촉매를 반복적으로 재현할 수 있다.
반면, 본 발명의 공진 음향 혼합 대신에 볼텍스 혼합 또는 볼밀 혼합을 통해 각각 제조된 비교예 1a, 1b, 2a, 및 2b의 혼합 촉매들은 그 물리적 특성들(SBET, SMICRO, SEX, VT, VMICRO, VMESO) 중 적어도 일부는 그 표준편차가 그 평균의 5%를 초과하는 것으로 나타났다. 또한, 상이한 배치들에서 동일한 방법으로 각각 제조된 혼합 촉매들 사이(즉, 비교예 1a와 1b 사이 및 비교예 2a와 2b 사이)에서 상당한 물리적 특성 차이가 나타났다. 즉, 상기 비교예들의 제조방법으로는 소스 촉매들(즉, A1 촉매 및 B1 촉매)이 균질하게 혼합되지 않아 균일한 물리적 특성을 갖는 혼합 촉매를 반복적으로 재현하는 것이 불가능함을 확인할 수 있다.
아래의 표 3은 A 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 A2 촉매)을 1:1의 혼합비로 혼합하여 얻어진 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4의 혼합 촉매들의 물리적 특성들을 보여주고, 아래의 표 4는 B타입의 촉매들(즉, B1 촉매와 B2 촉매)을 1:1로 혼합하여 얻어진 실시예 3, 비교예 5, 및 비교예 6의 혼합 촉매들의 물리적 특성들을 보여준다.
SBET (Avg.)
(m2/g)		 SMICRO (Avg.)
(m2/g)		 SEX (Avg.)
(m2/g)		 VT (Avg.)
(cm3/g)		 VMICRO (Avg.)
(cm3/g)		 VMESO (Avg.)
(cm3/g)
A1 촉매 294 40 254 0.81 0.02 0.79
A2 촉매 305 52 253 0.63 0.02 0.61
실시예2 318 42 275 0.79 0.02 0.77
비교예3 270 50 250 0.68 0.02 0.66
비교예4 380 59 336 0.84 0.04 0.81
SBET (Avg.)
(m2/g)		 SMICRO (Avg.)
(m2/g)		 SEX (Avg.)
(m2/g)		 VT (Avg.)
(cm3/g)		 VMICRO (Avg.)
(cm3/g)		 VMESO (Avg.)
(cm3/g)
B1 촉매 73 1 72 0.35 0 0.35
B2 촉매 64 10 52 0.32 0.01 0.31
실시예3 69 6 63 0.34 0 0.34
비교예5 65 9 56 0.31 0.01 0.30
비교예6 88 15 75 0.39 0.02 0.37
표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 동일한 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 A2 촉매, 또는 B1 촉매와 B2 촉매)을 1:1의 혼합비로 공진 음향 혼합함으로써 얻어진 실시예 2 및 3의 혼합 촉매들의 BET 표면적(SBET) 및 외표면적(SEX) 각각은 "(S_A1·RA1 + S_A2·RA2) 내지 (S_A1·RA1 + S_A2·RA2)·1.25"의 범위 및 "(S_B1·RB1 + S_B2·RB2) 내지 (S_B1·RB1 + S_B2·RB2)·1.25"의 범위 내로 각각 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, S_A1는 A1 촉매의 해당 표면적 특성이고, S_A2는 A2 촉매의 해당 표면적 특성이고, S_B1는 B1 촉매의 해당 표면적 특성이고, S_B2는 B2 촉매의 해당 표면적 특성이고, RA1는 실시예 2의 혼합 촉매의 중량에 대한 A1 촉매의 중량의 비로서 0.5이고, RA2는 실시예 2의 혼합 촉매의 중량에 대한 A2 촉매의 중량의 비로서 0.5이고, RB1는 실시예 3의 혼합 촉매의 중량에 대한 B1 촉매의 중량의 비로서 0.5이며, RB2는 실시예 3의 혼합 촉매의 중량에 대한 B2 촉매의 중량의 비로서 0.5임). 또한, 실시예 2 및 3의 혼합 촉매들의 마이크로세공 표면적(SMICRO)은 “(SMICRO_A1·RA1 + SMICRO_A2·RA2)·0.75 내지 (SMICRO_A1·RA1 + SMICRO_A2·RA2)"의 범위 및 “(SMICRO_B1·RB1 + SMICRO_B2·RB2)·0.75 내지 (SMICRO_B1·RB1 + SMICRO_B2·RB2)"의 범위 내로 각각 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, SMICRO_A1는 A1 촉매의 마이크로세공 표면적이고, SMICRO_A2는 A2 촉매의 마이크로세공 표면적이고, SMICRO_B1는 B1 촉매의 마이크로세공 표면적고, SMICRO_B2는 B2 촉매의 마이크로세공 표면적임).
실시예 2의 혼합 촉매의 전체세공부피(VT) 및 메조세공 부피(VMESO)와 실시예 3의 혼합 촉매의 전체세공부피(VT) 및 메조세공 부피(VMESO)는 "(V_A1·RA1 + V_A2·RA2) 내지 (V_A1·RA1 + V_A2·RA2)·1.15"의 범위 및 "(V_B1·RB1 + V_B2·RB2) 내지 (V_B1·RB1 + V_B2·RB2)·1.15"의 범위 내로 각각 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, V_A1는 A1 촉매의 해당 세공 부피 특성이고, V_A2는 A2 촉매의 해당 세공 부피 특성이고, V_B1는 B1 촉매의 해당 세공 부피 특성이고, V_B2는 B2 촉매의 해당 세공 부피 특성임). 또한, 실시예 2 및 3의 혼합 촉매들의 마이크로세공 표면적(VMICRO)은 "(VMICRO_A1·RA1 + VMICRO_A2·RA2)·0.85 내지 (VMICRO_A1·RA1 + VMICRO_A2·RA2)"의 범위 및 "(VMICRO_B1·RB1 + VMICRO_B2·RB2)·0.85 내지 (VMICRO_B1·RB1 + VMICRO_B2·RB2)"의 범위 내로 각각 제어됨을 확인할 수 있다(여기서, VMICRO_A1는 A1 촉매의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_A2는 A2 촉매의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_B1는 B1 촉매의 마이크로세공 부피이고, VMICRO_B2는 B2 촉매의 마이크로세공 부피임).
위와 같은 결과는, 동일 타입의 촉매들의 공진 음향 혼합이 진행됨에 따라 마이크로세공은 감소하는 반면 그 외의 세공들은 증가함을 보여준다. 또한, 동일 타입의 촉매들을 혼합하는 경우(실시예 2 및 3)가 생산 가능한 혼합 촉매의 다양성 측면에서 상이한 타입의 촉매들을 혼합하는 경우(실시예 1a)에 비해 다소 떨어지기는 하지만, 혼합 촉매의 물리적 특성들이 본 발명에 따라 소정 범위 내에서 잘 제어될 수 있음을 알 수 있다.
반면, 동일 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 A2 촉매, 또는 B1 촉매와 B2 촉매)을 볼텍스 혼합 또는 볼밀 혼합함으로써 얻어진 비교예 3 내지 6의 혼합 촉매들의 경우에는 그 물리적 특성들이 본 발명에서 제어하려는 범위를 부분적으로 또는 전체적으로 벗어났다.
아래의 표 5는 상이한 타입의 촉매들(즉, A1 촉매와 B1 촉매)을 3:7의 혼합비로 혼합하여 얻어진 실시예 1c, 비교예 1c, 및 비교예 2c의 혼합 촉매들의 물리적 특성들을 보여준다.
SBET (Avg.)
(m2/g)		 SMICRO (Avg.)
(m2/g)		 SEX (Avg.)
(m2/g)		 VT (Avg.)
(cm3/g)		 VMICRO (Avg.)
(cm3/g)		 VMESO (Avg.)
(cm3/g)
A1 촉매 294 40 254 0.81 0.02 0.79
B1 촉매 73 1 72 0.35 0 0.35
실시예1c 133 10 126 0.48 0.01 0.47
비교예1c 170 25 160 0.61 0.01 0.60
비교예2c 230 35 190 0.60 0.02 0.58
표 5에 나타난 바와 같이, 1:1이 아닌 다른 혼합비(즉, 3:7)로 A1 촉매와 B1 촉매를 혼합하는 경우에도 본 발명에 따라 제조된 혼합 촉매만이 소정 범위의 목표 물리적 특성들을 나타냄을 확인할 수 있다.
일정 경향 없이 랜덤한 물리적 특성들을 나타내는 비교예들의 혼합 촉매들로부터, 본 발명의 공진 음향 혼합과 달리 볼텍스 혼합 및 볼밀 혼합은 생산될 혼합 촉매의 물성 조절을 거의 불가능하게 함을 알 수 있다(즉, 볼텍스 혼합 또는 볼밀 혼합에 의해 생산될 혼합 촉매는 그 물리적 특성들이 예측 불가능하다).
[혼합 촉매의 내구성 평가]
실시예 1a, 비교예 1a, 및 비교예 2a의 혼합 촉매들 각각에 대해 다음과 같은 방법으로 이들의 내구성을 평가하였다.
혼합 촉매 1g을 물로 적신 후 이소프로필알콜과 물이 7:3의 부피비로 혼합된 혼합용매에 분산시켜 얻어진 용액을 10%의 이오노머 용액 40g과 혼합하였다. 이어서, 균질 혼합기를 이용한 분산 공정을 수행함으로써 전극 슬러리를 얻었다. 이어서, 상기 전극 슬러리를 이용하여 통상의 방법으로 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 막-전극 어셈블리에 대해 1.0V와 1.5V 사이에서 500회의 triangle sweep cycles(온도: 80 ℃, 상대습도(애노드/캐소드): 100%/100%, 스캔 속도: 500 mV/s)을 실시한 후 1.5 A/cm2에서 전압 감소(voltage loss)를 측정하였고, 그 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.
실시예 1a 비교예 1a 비교예 2a
500 사이클 후 전압 손실 (@1.5 A/cm2) 10 mV 29 mV 38 mV
표 6은 본 발명의 실시예의 경우에만 촉매 내구성 개선 효과가 나타났음을 보여준다. 이에 반해, 볼텍스 혼합 또는 볼밀 혼합을 통해 얻어진 비교예들의 경우에는 내구성 저하가 관측되었고, 특히 비교예 2a에서는 볼밀 혼합 과정에서 야기된 소스 촉매들의 물리적 손상으로 인해 혼합 촉매의 내구성 저하가 심각하였다.

Claims (15)

  1. 연료전지용 혼합 촉매에 있어서,
    제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하며 제1 BET 표면적(BET surface area) 및 제1 전체세공부피(total pore volume)를 갖는 제1 촉매; 및
    제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함하며 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는 제2 촉매
    를 포함하되,
    상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로, (i) 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 제1 타입의 촉매, 또는 (ii) 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 제2 타입의 촉매이고,
    (a) 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들인 경우, 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 1 내지 식 6을 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있고,
    (b) 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들인 경우, 상기 혼합 촉매로부터 취해지는 어떠한 샘플도 하기의 식 7 내지 식 12를 만족할 수 있도록 상기 제1 및 제2 촉매들이 혼합되어 있는,
    혼합 촉매:
    [식 1]
    SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
    [식 2]
    (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
    [식 3]
    SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
    [식 4]
    VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
    [식 5]
    (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
    [식 6]
    VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
    [식 7]
    (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ SBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
    [식 8]
    (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ SMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
    [식 9]
    (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ SEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
    [식 10]
    (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ VT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
    [식 11]
    (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
    [식 12]
    (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ VMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
    여기서,
    SBET_HC은 상기 혼합 촉매의 BET 표면적이고,
    SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
    SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
    RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
    RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비이고,
    SMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 표면적(mircopore surface area)이고,
    SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
    SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
    SEX_HC은 상기 혼합 촉매의 외표면적(external surface area)이고,
    SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
    SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
    VT_HC은 상기 혼합 촉매의 전체세공부피이고,
    VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
    VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
    VMICRO_HC은 상기 혼합 촉매의 마이크로세공 부피(micropore volume)이고,
    VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
    VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
    VMESO_HC은 상기 혼합 촉매의 메조세공 부피(mesopore volume)이고,
    VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
    VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 촉매로부터 취하여지는 5개 이상의 샘플들 각각에 대하여 BET 표면적(SBET_HC), 마이크로세공 표면적(SMICRO_HC), 외표면적(SEX_HC), 전체세공부피(VT_HC), 마이크로세공 부피(VMICRO_HC), 및 메조세공 부피(VMESO_HC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 그 어떠한 물성을 측정하더라도, 상기 물성의 표준편차가 상기 물성의 산술평균의 5% 이하인,
    혼합 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 담체들은 구형(sphere shape), 다면형(polyhedral shape), 선형(linear shape), 튜브형(tubular shape), 및 평면형(planar shape)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 갖고,
    상기 제1 담체의 형태는 상기 제2 담체의 형태와 동일한,
    혼합 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 촉매금속입자들 각각은 백금 또는 백금계 합금을 포함하는,
    혼합 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 동일한 물질인,
    혼합 촉매.
  6. 목표 BET 표면적, 목표 마이크로세공 표면적, 목표 외표면적, 목표 전체세공부피, 목표 마이크로세공 부피, 및 목표 메조세공 부피를 갖는 연료전지용 혼합 촉매를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    제1 담체 및 상기 제1 담체 상에 분포되어 있는 제1 촉매금속입자를 포함하며 제1 BET 표면적 및 제1 전체세공부피를 갖는 제1 촉매를 결정하는 제1 단계;
    제2 담체 및 상기 제2 담체 상에 분포되어 있는 제2 촉매금속입자를 포함하며 상기 제1 BET 표면적과 다른 제2 BET 표면적 및 상기 제1 전체세공부피와 다른 제2 전체세공부피를 갖는 제2 촉매를 결정하는 제2 단계;
    상기 제1 및 제2 촉매들의 혼합비를 결정하는 제3 단계; 및
    공진 음향 혼합기(resonant acoustic mixer)를 이용하여 상기 제1 및 제2 촉매들을 상기 혼합비에 따라 혼합하는 제4 단계
    를 포함하되,
    상기 제1 및 제2 촉매들 각각은 서로 독립적으로, (i) 150 m2/g 이상의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 이상의 전체세공부피를 갖는 제1 타입의 촉매, 또는 (ii) 150 m2/g 미만의 BET 표면적 및 0.50 cm3/g 미만의 전체세공부피를 갖는 제2 타입의 촉매이고,
    상기 제1, 제2, 및 제3 단계들은, (a) 상기 제1 및 제2 촉매들이 동일한 타입의 촉매들인 경우 하기의 식 13 내지 식 18이 만족될 수 있도록 수행되고, (b) 상기 제1 및 제2 촉매들이 상이한 타입의 촉매들인 경우 하기의 식 19 내지 식 24가 만족될 수 있도록 수행되는,
    혼합 촉매 제조방법:
    [식 13]
    SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
    [식 14]
    (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2
    [식 15]
    SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
    [식 16]
    VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
    [식 17]
    (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2
    [식 18]
    VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
    [식 19]
    (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·0.75 ≤ TSBET_HC ≤ (SBET_C1·RC1 + SBET_C2·RC2)·1.25
    [식 20]
    (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·0.75 ≤ TSMICRO_HC ≤ (SMICRO_C1·RC1 + SMICRO_C2·RC2)·1.25
    [식 21]
    (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·0.75 ≤ TSEX_HC ≤ (SEX_C1·RC1 + SEX_C2·RC2)·1.25
    [식 22]
    (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·0.85 ≤ TVT_HC ≤ (VT_C1·RC1 + VT_C2·RC2)·1.15
    [식 23]
    (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMICRO_HC ≤ (VMICRO_C1·RC1 + VMICRO_C2·RC2)·1.15
    [식 24]
    (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·0.85 ≤ TVMESO_HC ≤ (VMESO_C1·RC1 + VMESO_C2·RC2)·1.15
    여기서,
    TSBET_HC은 상기 목표 BET 표면적이고,
    SBET_C1은 상기 제1 BET 표면적이고,
    SBET_C2은 상기 제2 BET 표면적이고,
    RC1은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제1 촉매의 중량의 비이고,
    RC2은 상기 혼합 촉매의 중량에 대한 상기 제2 촉매의 중량의 비이고,
    TSMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 표면적이고,
    SMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
    SMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 표면적이고,
    TSEX_HC은 상기 목표 외표면적이고,
    SEX_C1은 상기 제1 촉매의 외표면적이고,
    SEX_C2은 상기 제2 촉매의 외표면적이고,
    TVT_HC은 상기 목표 전체세공부피이고,
    VT_C1은 상기 제1 전체세공부피이고,
    VT_C2은 상기 제2 전체세공부피이고,
    TVMICRO_HC은 상기 목표 마이크로세공 부피이고,
    VMICRO_C1은 상기 제1 촉매의 마이크로세공 부피이고,
    VMICRO_C2은 상기 제2 촉매의 마이크로세공 부피이고,
    TVMESO_HC은 상기 목표 메조세공 부피이고,
    VMESO_C1은 상기 제1 촉매의 메조세공 부피이며,
    VMESO_C2은 상기 제2 촉매의 메조세공 부피이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제4 단계는 55 내지 65 Hz의 주파수 및 30 내지 90 G의 가속도에서 1 내지 20 분 동안 수행되는,
    혼합 촉매 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제4 단계를 통해 얻어지는 혼합물은 고체상(solid phase)인,
    혼합 촉매 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 담체들은 구형, 다면형, 선형, 튜브형, 및 평면형으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 한 형태를 갖고,
    상기 제1 담체의 형태는 상기 제2 담체의 형태와 동일한,
    혼합 촉매 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 촉매금속입자들 각각은 백금 또는 백금계 합금을 포함하는,
    혼합 촉매 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 촉매금속입자들은 동일한 물질인,
    혼합 촉매 제조방법.
  12. 고분자 전해질막 상에 전극을 형성하는 방법에 있어서,
    제6항에 따라 제조된 상기 혼합 촉매를 이오노머와 함께 분산매에 분산시켜 전극 슬러리를 준비하는 단계;
    상기 전극 슬러리를 기재(substrate) 상에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 전극 슬러리를 건조시키는 단계
    를 포함하는,
    전극 형성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 이형필름이고,
    상기 전극 형성방법은,
    상기 건조 단계를 통해 상기 이형필름 상에 형성된 전극을 상기 고분자 전해질막 상에 전사(transfer)하는 단계; 및
    상기 이형필름을 제거하는 단계
    를 더 포함하는,
    전극 형성방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 기재는 상기 고분자 전해질막인,
    전극 형성방법.
  15. 애노드;
    캐소드; 및
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이의 고분자 전해질막
    을 포함하고,
    상기 애노드와 상기 캐소드 중 적어도 하나는 제1항의 혼합 촉매를 포함하는,
    막-전극 어셈블리.
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