WO2021235078A1

WO2021235078A1 - 保護フィルム、フォルダブルデバイス、および、ローラブルデバイス

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Publication number: WO2021235078A1
Application number: PCT/JP2021/012129
Authority: WO
Inventors: 浩司設樂
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2020-05-20
Filing date: 2021-03-24
Publication date: 2021-11-25
Also published as: KR20220013936A; CN114008156B; TW202200379A; TWI763405B; CN114008156A; JPWO2021235078A1; JP6993543B1; KR102420775B1

Abstract

屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れる、保護フィルムを提供する。そのような保護フィルムを備えるフォルダブルデバイスおよびローラブルデバイスを提供する。　本発明の実施形態による保護フィルムは、ポリイミド基板に直接貼り合わせる保護フィルムであって、基材層と粘着剤層を有し、基材層が、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を実質的に含まない。

Description

保護フィルム、フォルダブルデバイス、および、ローラブルデバイス

　本発明は、保護フィルムに関する。本発明は、また、そのような保護フィルムを備えたフォルダブルデバイス、および、そのような保護フィルムを備えたローラブルデバイスに関する。

　保護フィルムは、様々な形状の部材の補強や表面保護等に用いられている。

　例えば、半導体素子の基板（例えば、ＴＦＴ基板など）に集積回路（ＩＣ）やフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を接合する場合、通常、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）によって熱圧着を行う。このような熱圧着を行う際に、予め、半導体素子の基板の裏側に保護フィルムを貼り合わせて補強しておく場合がある（例えば、特許文献１）。

　また、近年開発が進みつつあるフレキシブルデバイスやローラブルデバイスの製造方法としては、一般的には、ガラス等の支持基板上に、剥離層とフレキシブルあるいはローラブルなフィルム基板を形成し、そのフィルム基板上にＴＦＴ基板、さらにその上に、有機ＥＬ層を形成する。そして、支持基板を剥離し、フレキシブルデバイスやローラブルデバイスを製造するのであるが、フレキシブル表示層やローラブル表示層が非常に薄いため、取扱い等によってデバイスに不具合が生じる。このため、裏側に保護フィルムを貼り合せて補強しておく場合がある。このような従来の保護フィルムは、基材層と粘着剤層を有し、基材層としてはポリエステルフィルムやアクリル樹脂フィルムが好ましいとされ、代表的にはＰＥＴフィルムが用いられている（例えば、特許文献２の表面保護フィルム、特許文献３の第１保護フィルム）。

　半導体素子の基板やフレキシブルデバイスやローラブルデバイスは、繰り返し屈曲される場合があり、基板の裏側に貼り合せた保護フィルムの屈曲特性が悪いと、屈曲後の回復性が悪化したり、最悪は繰り返し屈曲により破断してしまったりする場合がある。具体的には、屈曲部（例えば、折り畳み部材の可動屈曲部など）に保護フィルムを貼り合わせようとすると、例えば、下記のような問題が生じる。

　保護フィルムが角度を持って曲げられた場合、曲げられた内径側には圧縮させる力が働くために、その力を緩和させようとして保護フィルム自体の変形が起こる。具体的には、例えば、しわが入りやすくなる。

　保護フィルムが角度を持って曲げられた場合、曲げられた外径側には引っ張られる応力が働く。このため、その応力が緩和される際に、被着体からの浮きが発生する。

　保護フィルムが角度を持って曲げられた場合、保護フィルムの曲げられる箇所や引っ張られる箇所の厚みが大きく変化してしまい、このような状態においても、しわが入りやすくなったり、浮きが発生したりする。例えば、保護フィルムが引っ張られた場合に、保護フィルムの厚みが大幅に薄くなってしまい、被着体からの浮きが発生しやすくなる。

　特許文献２の表面保護フィルムや特許文献３の第１保護フィルムなど、従来の保護フィルムにおいては、このような、角部や屈曲部への凹凸追従が十分に達成できていない。特に、可動屈曲部に保護フィルムを貼り合わせた場合、屈曲が繰り返されるため、可動屈曲部上において、保護フィルムに折れ跡（いわゆる「クセ」）が付いた状態になってしまうという問題がある。

　他方、フレキシブルデバイスやローラブルデバイスがＯＬＥＤである場合には、通常、表示領域や端子部が形成される基板としてポリイミド基板が採用されている。このポリイミド基板は薄く、厚みが１０μｍ～２０μｍ程度である（例えば、特許文献３のポリイミド基板）。また、ポリイミド基板は内部に水分を含有しやすいため、ポリイミド基板の、表示領域や端子部が形成される側の面上には、有機ＥＬ層の水分による劣化を防止するために、通常、バリア層が設けられている。このバリア層は、ＳｉＯやＳｉＮなどの脆い素材で形成されているため、非常に脆弱であり、また、極めて薄く、厚みが５０ｎｍ～３００ｎｍ程度である（例えば、特許文献３のバリア層）。このようなバリア層を備えたポリイミド基板の裏側に、従来の保護フィルムを貼り合わせると、該ポリイミド基板に変形が生じることがあり、この変形に伴って、脆弱で極めて薄い該バリア層が破壊されてしまうという問題がある。

　また、集積回路（ＩＣ）やフレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ）を半導体素子の基板（例えば、ＴＦＴ基板など）に熱圧着を行って接合する際に、基板の裏側から接合する位置を確認して圧着を行う。このため、基板の裏側に貼り合わせる保護フィルムには、透明性が要求される。

　さらに、保護フィルムは、その製造工程において異物検査が行われる。ここで、従来の保護フィルムにおいては、基材層（代表的にはＰＥＴフィルム）中に、ブロッキング防止等のためにフィラーが含まれており、異物検査において合格品レベルである最大長さが１μｍ未満レベルの極微細異物のみが異物として存在している製品についても、フィラーを異物と認識してしまうことによって不合格品と判定してしまうことがあり、生産性が低下してしまうという問題がある。

特許第５６０００３９号公報特許第６３７６２７１号公報特開２０１７－２１２０３８号公報

　本発明の課題は、屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れる、保護フィルムを提供することにある。本発明の課題は、また、そのような保護フィルムを備えるフォルダブルデバイスおよびローラブルデバイスを提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために検討を行った。その結果、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に保護フィルムを貼り合わせた場合に該バリア層が破壊される原因が、該保護フィルム中に存在する粒子であることを見いだした。そして、その粒子が存在する原因を考察し、ブロッキング防止のために保護フィルムの基材層中に含まれているフィラーであると考えた。また、このような粒子を排除できれば、優れた透明性と優れた異物検査性も発現できると考えた。そこで、上記のような粒子を排除し、且つ、屈曲回復性に優れた保護フィルムとすれば、本発明の課題を解決できるものと考え、本発明を完成するに至った。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、
　ポリイミド基板に直接貼り合わせる保護フィルムであって、
　基材層と粘着剤層を有し、
　基材層が、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を実質的に含まない。

　一つの実施形態においては、上記基材層の前記粘着剤層を有する面と反対側の面にトップコート層を有する。

　一つの実施形態においては、上記トップコート層が、ポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むバインダを含有する。

　一つの実施形態においては、上記バインダがウレタン系樹脂を含む。

　一つの実施形態においては、上記トップコート層が帯電防止成分を含有する。

　一つの実施形態においては、上記基材層の２３℃におけるヤング率が６．０×１０^７Ｐａ以上である。

　一つの実施形態においては、上記基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である。

　一つの実施形態においては、上記基材層の上記粘着剤層を有する面と反対側の面にトップコート層を有し、該トップコート層がウレタン系樹脂を含むバインダおよび帯電防止成分を含有し、上記基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である。

　一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度が６０度～１８０度である。

　一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、全光線透過率が４０％以上である。

　一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、ヘイズが１０％以下である。

　一つの実施形態においては、上記粘着剤層の、２３℃における、引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールでの、ガラス板に対する粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上である。

　一つの実施形態においては、上記粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が７５ｋＰａ以下である。

　一つの実施形態においては、上記粘着剤層のＴｇが－１０℃以下である。

　一つの実施形態においては、上記粘着剤層がアクリル系粘着剤を含み、該アクリル系粘着剤がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。

　一つの実施形態においては、上記アクリル系ポリマーがモノマー成分（Ｍ）の重合によって得られ、該モノマー成分（Ｍ）中、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ１０－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有割合が５重量％～６５重量％である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　（１）

　一つの実施形態においては、上記モノマー成分（Ｍ）中、２－エチルヘキシルアクリレートの含有割合が１５重量％～８５重量％である。

　一つの実施形態においては、上記モノマー成分（Ｍ）中、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と上記２－エチルヘキシルアクリレートの合計の含有割合が６５重量％～９８重量％である。

　一つの実施形態においては、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）におけるＲ^２がＣ１０－１３の鎖状アルキル基である。

　一つの実施形態においては、上記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）がラウリルアクリレートである。

　一つの実施形態においては、上記モノマー成分（Ｍ）が、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、窒素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

　一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、フォルダブル部材に貼り付けられる。

　一つの実施形態においては、上記フォルダブル部材がＯＬＥＤである。

　一つの実施形態においては、本発明の保護フィルムは、ローラブル部材に貼り付けられる。

　一つの実施形態においては、上記ローラブル部材がＯＬＥＤである。

　本発明の実施形態によるフォルダブルデバイスは、上記保護フィルムを備える。

　本発明の実施形態によるローラブルデバイスは、上記保護フィルムを備える。

　本発明によれば、屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れる、保護フィルムを提供することができる。本発明によれば、また、そのような保護フィルムを備えるフォルダブルデバイスおよびローラブルデバイスを提供することができる。

図１は、本発明のフォルダブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図であり、本発明の保護フィルムの一つの使用形態を示す。図２は、屈曲回復性の評価方法を説明する概略断面図である。

≪≪保護フィルム≫≫
　本発明の実施形態による保護フィルムは、代表的には、ポリイミド基板に直接貼り合わせる保護フィルムである。すなわち、ポリイミド基板に本発明の実施形態による保護フィルムが直接に貼り合わされた態様は、ポリイミド基板と保護フィルムの積層体構造（［ポリイミド基板］／［保護フィルム］）をなす。

　ポリイミド基板としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なポリイミド基板を採用し得る。このようなポリイミド基板の代表例としては、ＯＬＥＤに備えられたポリイミド基板である。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れるので、好ましくは、フォルダブル部材に貼り付けられる。フォルダブル部材としては、繰り返しの屈曲が可能な部材であれば、任意の適切な部材を採用し得る。このようなフォルダブル部材としては、例えば、フォルダブルな光学部材、フォルダブルな電子部材などが挙げられ、代表的には、フォルダブルなＯＬＥＤが挙げられる。したがって、本発明の実施形態による保護フィルムは、代表的には、フォルダブルなＯＬＥＤに備えられたポリイミド基板に直接貼り合わせる。

　本発明の保護フィルムは、屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れるので、好ましくは、ローラブル部材に貼り付けられる。ローラブル部材としては、繰り返しの巻き取りと巻き戻しが可能な部材であれば、任意の適切な部材を採用し得る。このようなローラブル部材としては、例えば、ローラブルな光学部材、ローラブルな電子部材などが挙げられ、代表的には、ローラブルなＯＬＥＤが挙げられる。したがって、本発明の実施形態による保護フィルムは、代表的には、ローラブルなＯＬＥＤに備えられたポリイミド基板に直接貼り合わせる。

　本発明の実施形態による保護フィルムが直接に貼り合わせられるポリイミド基板の厚みは、該ポリイミド基板の使用目的に応じて任意の適切な厚みに設定できる。本発明の効果をより発現させ得る点で、このような厚みとしては、好ましくは１μｍ～１００μｍであり、より好ましくは３μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～２５μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～２０μｍである。

　本発明の実施形態による保護フィルムが直接に貼り合わせられるポリイミド基板がＯＬＥＤに用いられているポリイミド基板である場合は、ポリイミド基板は内部に水分を含有しやすいため、有機ＥＬ層が水分によって劣化しやすくなる。このため、本発明の実施形態による保護フィルムが直接に貼り合わせられるポリイミド基板がＯＬＥＤに用いられているポリイミド基板である場合は、該ポリイミド基板の、該保護フィルムが直接に貼り合わせられる側と反対側の面には、好ましくは、バリア層が備えられている。このバリア層は、ＳｉＯやＳｉＮなどの脆い素材で形成されているため、非常に脆弱であり、また、極めて薄く、代表的には、厚みが５０ｎｍ～３００ｎｍ程度である。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、基材層と粘着剤層を有する。すなわち、本発明の実施形態による保護フィルムは、基材層と粘着剤層を有すれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。

　基材層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。基材層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１層である。

　粘着剤層は、１層であってもよいし、２層以上であってもよい。粘着剤層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１層である。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、粘着剤層の基材層の反対側の表面に、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナーが備えられていてもよい。

　剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材（ライナー基材）の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。

　剥離ライナーの厚みは、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～４５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～４００μｍであり、特に好ましくは１０μｍ～３００μｍである。

　本発明の保護フィルムの一つの実施形態は、基材層と粘着剤層との積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、基材層と粘着剤層と剥離ライナーとをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、トップコート層と基材層と粘着剤層とをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、トップコート層と基材層と粘着剤層と剥離ライナーとをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、帯電防止層と基材層と粘着剤層とをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、帯電防止層と基材層と粘着剤層と剥離ライナーとをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、トップコート層と帯電防止層と基材層と粘着剤層とをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、トップコート層と帯電防止層と基材層と粘着剤層と剥離ライナーとをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、帯電防止層とトップコート層と基材層と粘着剤層とをこの順に積層してなる積層体からなる。本発明の保護フィルムの別の一つの実施形態は、帯電防止層とトップコート層と基材層と粘着剤層と剥離ライナーとをこの順に積層してなる積層体からなる。トップコート層、帯電防止層については、後述する。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、総厚みｄが、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５μｍ～２００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１５０μｍであり、特に好ましくは２０μｍ～１００μｍであり、最も好ましくは３０μｍ～８０μｍである。本発明の実施形態による保護フィルムの総厚みｄが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度が、好ましくは６０度～１８０度であり、より好ましくは８０度～１８０度であり、さらに好ましくは１００度～１８０度であり、特に好ましくは１２０度～１８０度であり、最も好ましくは１５０度～１８０度である。本発明の実施形態による保護フィルムの、６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度が、上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。

　本発明の実施形態による保護フィルムの、６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度は、屈曲後の回復性を示す指標である。６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度の測定方法については、後に詳述する。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、全光線透過率が、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは７０％以上であり、最も好ましくは８０％以上である。本発明の実施形態による保護フィルムの全光線透過率が上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、ヘイズが、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下であり、特に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは４％以下である。本発明の実施形態による保護フィルムのヘイズが上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。

　本発明の実施形態による保護フィルムにおいて、基材層から見て粘着剤層と反対側の最外層表面の表面粗さＲａは大きかったり小さかったり任意の値を採り得る。これは、本発明の実施形態による保護フィルムにおいて、上記表面粗さＲａが、基材層中にフェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を実質的に含まなくても大きい場合もあり、あるいは、本発明の実施形態ではない保護フィルムにおいて、上記表面粗さＲａが、基材層中にフェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を含んでいても小さい場合もあることを意味する。すなわち、上記表面粗さＲａは、基材層中のフェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物の量と相関性はないことを意味する。

≪基材層≫
　基材層の厚みは、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは５μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは１５μｍ～８０μｍであり、最も好ましくは２０μｍ～６０μｍである。基材層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。

　基材層は、２３℃におけるヤング率が、好ましくは６．０×１０^７Ｐａ以上であり、より好ましくは１．０×１０^８Ｐａ以上であり、さらに好ましくは５．０×１０^８Ｐａ以上であり、特に好ましくは８．０×１０^８Ｐａ以上であり、最も好ましくは１．０×１０^９Ｐａ以上である。基材層の２３℃におけるヤング率の上限は、代表的には、好ましくは１．０×１０^１１Ｐａ以下である。基材層の２３℃におけるヤング率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。基材層の２３℃におけるヤング率が低すぎると、保護フィルムが角度を持って曲げられると、内径側の圧縮に対して外径側の引張が十分に保持できないおそれがあり、厚みが変化しやすくなり、被着体からの浮きが発生しやすくなるおそれがある。基材層の２３℃におけるヤング率が高すぎると、保護フィルムを容易に変形することができないおそれがある。ヤング率の測定方法については、後に詳述する。

　基材層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な材料を採用し得る。このような基材層の材料としては、代表的には樹脂材料が挙げられる。

　基材層の材料としての樹脂材料としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、フッ素系樹脂、環状オレフィン系ポリマーなどが挙げられる。

　基材層の材料としての樹脂材料としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、環状オレフィン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられ、より好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、さらに好ましくはポリイミド（ＰＩ）およびポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

　基材層は、好ましくは、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物実質的に含まない。ここにいう「実質的に含まない」とは、理想的には、基材層中にフェレー径が１μｍ以上の粒子が全く（１個も）含まれていないことであり、現実的には、例えば、デジタルマイクロスコープを用いて基材層内部を観察し、フェレー径が１μｍ以上の粒子の単位面積（０．０２ｍｍ^２）あたりに観察される個数が、好ましくは９個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下、特に好ましくは０個の場合を、「実質的に含まない」という。

　また、上記「実質的に含まない」には、基材層中に、「意図的に添加された」フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を含まないことも包含され、例えば、基材層の製造過程において不純物としてフェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物が微量混入してしまった場合など、意図せず含まれてしまった微量のフェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物の存在については、本発明の効果を損なわない範囲であれば、「実質的に含まない」に包含され得る。もちろん、このような場合においても、デジタルマイクロスコープを用いて基材層内部を観察し、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物の単位面積（０．０２ｍｍ^２）あたりに観察される個数が、好ましくは９個以下、より好ましくは５個以下、さらに好ましくは３個以下、特に好ましくは０個である。

　フェレー径は、対象とする粒子又は粒子の凝集物の大きさの指標であり、定方向径とも称される。フェレー径は、一定方向の平行線で該粒子の投影像をはさんだ平行線間の距離であり、直線距離で最も長い箇所の長さをいう。フェレー径は、デジタルマイクロスコープなどで観察、測定ができる。粒子又は粒子の凝集物の形状は、球状、回転楕円体状、針状、各種幾何学形状、各種不定形状など、多種多様な形状を採り得る。

　基材層の表面において測定される表面抵抗値は、好ましくは１０^１２Ω以下であり、より好ましくは１０^４Ω～１０^１２Ωであり、さらに好ましくは１０^４Ω～１０^１１Ωであり、特に好ましくは５×１０^４Ω～１０^１０Ωであり、最も好ましくは１０^４Ω～１０^９Ωである。このような表面抵抗値を示す保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される保護フィルムとして好適に利用され得る。基材層の表面の表面抵抗値の値は、例えば、抵抗率計によって測定できる。

≪粘着剤層≫
　粘着剤層の厚みは、好ましくは１μｍ～５００μｍであり、より好ましくは３μｍ～３００μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～１００μｍであり、特に好ましくは７μｍ～７５μｍであり、最も好ましくは１０μｍ～５０μｍである。粘着剤層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。

　粘着剤層の、２３℃における、引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールでの、ガラス板に対する粘着力は、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以上であり、より好ましくは５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、特に好ましくは１２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、最も好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。粘着剤層の、２３℃における、引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールでの、ガラス板に対する粘着力の上限は、代表的には、好ましくは１０００Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは５００Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３００Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは２００Ｎ／２５ｍｍ以下であり、最も好ましくは１００Ｎ／２５ｍｍ以下である。粘着剤層の、２３℃における、引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールでの、ガラス板に対する粘着力が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。

　粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率は、好ましくは７５ｋＰａ以下であり、より好ましくは７０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは６５ｋＰａ以下であり、特に好ましくは６０ｋＰａ以下であり、最も好ましくは５５ｋＰａ以下である。粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率の下限は、好ましくは１ｋＰａ以上であり、より好ましくは５ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以上であり、特に好ましくは１５ｋＰａ以上であり、最も好ましくは２０ｋＰａ以上である。粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。

　粘着剤層のガラス転移温度Ｔｇは、本発明の効果をより発現させ得る点で、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る点で、例えば、－８０℃以上であり得る。せん断方向に対する粘着剤層の変形性を高める観点から、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る観点から、Ｔｇが、好ましくは－１５℃以下となるように設計されている。いくつかの実施形態においては、粘着剤層のＴｇは、例えば、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは－１０℃以下であり、さらに好ましくは－１５℃以下であり、特に好ましくは－２０℃以下であり、最も好ましくは－３０℃以下である。粘着剤層のＴｇは、凝集性や形状復元性を高める観点から、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る観点から、例えば、Ｔｇが、好ましくは－８０℃以上（より好ましくは－７０℃以上、さらに好ましくは－６０℃以上、特に好ましくは－５０℃以上）となるように設計されている。

　粘着剤層は、ベースポリマーを含む。ベースポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。粘着剤層中のベースポリマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは２０重量％～１００重量％であり、より好ましくは３０重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは４０重量％～９０重量％であり、特に好ましくは４５重量％～８５重量％であり、最も好ましくは５０重量％～８０重量％である。

　ベースポリマーとしては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なポリマーを採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマーとしては、好ましくは、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ウレタン系ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。すなわち、粘着剤層は、好ましくは、アクリル系ポリマーを含むアクリル系粘着剤、ゴム系ポリマーを含むゴム系粘着剤、シリコーン系ポリマーを含むシリコーン系粘着剤、ウレタン系ポリマーを含むウレタン系粘着剤から選ばれる少なくとも１種を含む。本発明の効果をより一層発現させ得る点で、粘着剤層は、好ましくは、アクリル系粘着剤を含む。すなわち、本発明の効果をより一層発現させ得る点で、粘着剤層はアクリル系粘着剤を含み、該アクリル系粘着剤がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。

　以下、粘着剤層に含まれ得る粘着剤の代表例として、アクリル系粘着剤について詳述する。

＜アクリル系粘着剤＞
　アクリル系粘着剤は、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む。アクリル系粘着剤は、オリゴマーを含んでいてもよい。アクリル系粘着剤は、粘着付与樹脂を含んでいてもよい。アクリル系粘着剤は、架橋剤を含んでいてもよい。

　アクリル系粘着剤が、アクリル系ポリマーと粘着付与樹脂と架橋剤とを含む場合、アクリル系粘着剤の全量に対する、アクリル系ポリマーと粘着付与樹脂と架橋剤の合計量の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは９５重量％以上であり、より好ましくは９７重量％以上であり、さらに好ましくは９９重量％以上である。

（アクリル系ポリマー）
　アクリル系ポリマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとして含み、該主モノマーと共重合性を有する副モノマーをさらに含み得るモノマー成分（Ｍ）の重合物が好ましい。ここで主モノマーとは、モノマー成分（Ｍ）全体の５０重量％超を占める成分をいう。

　アクリル系ポリマーは、このように、モノマー成分（Ｍ）を重合して得られるものとして規定し得る。これは、アクリル系ポリマーは、モノマー成分（Ｍ）が重合反応を起こすことによりアクリル系ポリマーとなり、アクリル系ポリマーをその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情（「不可能・非実際的事情」）が存在するため、「モノマー成分（Ｍ）を重合して得られるもの」との規定により、アクリル系ポリマーを「物」として妥当に特定し得る。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　（１）

　ここで、上記式（１）中のＲ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素原子数１～２０の鎖状アルキル基（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ１－２０」と表すことがある）である。粘着剤層の貯蔵弾性率等の観点から、Ｒ^２は、好ましくはＣ１－１４の鎖状アルキル基であり、より好ましくはＣ２－１３の鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはＣ４－１２の鎖状アルキル基である。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。

　Ｒ^２がＣ１－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレートに関し、Ｃ１０以上の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーは、Ｔｇよりも高温に、粘弾性の温度依存が小さい温度領域（プラトー領域）を有するため、モノマー成分（Ｍ）として用いた場合に、ｔａｎδの温度依存が小さくなる傾向がある。この観点からは、本発明の一つの実施形態においては、アルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｃ１０－１６の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須に用いることが好ましく、Ｃ１０－１３の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須に用いることがさらに好ましく、Ｃ１２の長鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであるラウリル（メタ）アクリレートを必須に用いることが特に好ましい。

　アクリル系ポリマーの合成に用いられる全モノマー成分（Ｍ）に占めるアルキル（メタ）アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８５重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合の上限は、好ましくは９９．５重量％以下であり、より好ましくは９９重量％以下である。しかしながら、アクリル系ポリマーは、実質的にアルキル（メタ）アクリレートのみを重合して得られたものであってもよい。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）中、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ１０－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有割合が、好ましくは５重量％～６５重量％であり、より好ましくは６重量％～６５重量％であり、さらに好ましくは７重量％～６５重量％である。モノマー成分（Ｍ）中のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る。

　式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ１０－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）において、本発明の効果をより発現し得る点で、Ｒ^２は、好ましくはＣ１０－１４の鎖状アルキル基であり、より好ましくはＣ１０－１３の鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１０－１３の鎖状アルキル基であり、特に好ましくはＣ１２の鎖状アルキル基であり、最も好ましくはラウリルアクリレートである。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）中、２－エチルヘキシルアクリレートの含有割合が、好ましくは１５重量％～８５重量％であり、より好ましくは１７重量％～８３重量％であり、さらに好ましくは２０重量％～８０重量％であり、特に好ましくは２０重量％～７５重量％である。モノマー成分（Ｍ）中の２－エチルヘキシルアクリレートの含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）中の２－エチルヘキシルアクリレートの含有割合が、８５重量％を超えて９８重量％以下であってもよい。ただし、この実施形態においては、モノマー成分（Ｍ）中のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有割合が、好ましくは５重量％未満であり、より好ましくは３重量％未満であり、さらに好ましくは１重量％未満であり、特に好ましくは０．１重量％未満であり、最も好ましくは実質的に０重量％である。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）中、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と２－エチルヘキシルアクリレートの合計の含有割合が、好ましくは６５重量％～９８重量％であり、より好ましくは７０重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは７２重量％～９３重量％であり、特に好ましくは７５重量％～９０重量％である。モノマー成分（Ｍ）中のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と２－エチルヘキシルアクリレートの合計の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）がアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と２－エチルヘキシルアクリレートを含む場合、アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）１００重量部に対する２－エチルヘキシルアクリレートの重量割合は、好ましくは１０重量部～１０００重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～９５０重量部であり、特に好ましくは３０重量部～９００重量部であり、最も好ましくは３０重量部～８８０重量部である。アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）１００重量部に対する２－エチルヘキシルアクリレートの重量割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）は、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ４－７の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２）を含んでいてもよい。アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、モノマー成分（Ｍ）中のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２）の含有割合は、５０重量％以上でもよいが、好ましくは５０重量％未満であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３５重量％以下であり、特に好ましくは３０重量％以下であり、最も好ましくは２５重量％以下である。モノマー成分（Ｍ）中のアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２）の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果をより発現させ得る。

　式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ４－７の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ２）としては、好ましくは、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）である。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、全モノマー成分（Ｍ）の５０重量％未満がｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）であるアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、全モノマー成分（Ｍ）中のｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％を超え４８重量％以下であり、より好ましくは５重量％～４５重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～４３重量％であり、特に好ましくは１５重量％～４０重量％であり、最も好ましくは２０重量％～３５重量％である。全モノマー成分（Ｍ）は、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）より多い割合でさらに２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を含んでいてもよい。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、全モノマー成分（Ｍ）の５０重量％以上がｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）であるアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、全モノマー成分（Ｍ）中のｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０重量％を超え１００重量％以下であり、より好ましくは５５重量％～９５重量％であり、さらに好ましくは６０重量％～９０重量％であり、特に好ましくは６３重量％～８５重量％であり、最も好ましくは６５重量％～８０重量％である。全モノマー成分（Ｍ）は、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）より少ない割合で２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）をさらに含んでいてもよい。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、全モノマー成分（Ｍ）の５０重量％未満が２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であるアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、全モノマー成分（Ｍ）中の２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０重量％を超え４８重量％以下であり、より好ましくは５重量％～４５重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～４３重量％であり、特に好ましくは１５重量％～４０重量％であり、最も好ましくは２０重量％～３５重量％である。全モノマー成分（Ｍ）は、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）より多い割合でさらにｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）を含んでいてもよい。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、全モノマー成分（Ｍ）の５０重量％以上が２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）であるアクリル系ポリマーが挙げられる。この場合、全モノマー成分（Ｍ）中の２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０重量％を超え１００重量％以下であり、より好ましくは５５重量％～９８重量％であり、さらに好ましくは６０重量％～９０重量％であり、特に好ましくは６３重量％～８５重量％であり、最も好ましくは６５重量％～８０重量％である。全モノマー成分（Ｍ）は、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）より少ない割合でｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）をさらに含んでいてもよい。

　アクリル系ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲で、その他モノマーが共重合されていてもよい。その他モノマーは、例えば、アクリル系ポリマーへの架橋基点となり得る官能基の導入、接着力の向上、アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整、粘着性能の調整等の目的で使用することができる。

　アクリル系ポリマーに架橋基点となり得る官能基を導入し、あるいは接着力の向上に寄与し得るその他モノマーとして、例えば、水酸基（ＯＨ基）含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、窒素含有モノマー（例えば、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミド基含有モノマー）、エポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類などが挙げられる。

　粘着剤の凝集力や耐熱性を向上させ得るその他モノマーとして、例えば、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物などが挙げられ、ビニルエステル類が好ましい。ビニルエステル類の具体例としては、例えば、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニル（ＶＡｃ）が好ましい。

　その他モノマーとしては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、窒素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

　「その他モノマー」は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。全モノマー成分（Ｍ）中のその他モノマーの含有割合は、好ましくは０．００１重量％～４０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％～４０重量％であり、さらに好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、特に好ましくは０．５重量％～５重量％であり、最も好ましくは１重量％～３重量％である。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、その他モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより発現させ得る点で、カルボキシ基含有モノマーとして、好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）が挙げられ、より好ましくは、アクリル酸（ＡＡ）である。

　その他モノマーとしてカルボキシ基含有モノマーを採用する場合、全モノマー成分（Ｍ）中のカルボキシ基含有モノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０．１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．２重量％～８重量％であり、さらに好ましくは０．５重量％～５重量％であり、特に好ましくは０．７重量％～４重量％であり、最も好ましくは１重量％～３重量％である。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、その他モノマーとして水酸基含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；などが挙げられる。これらの中でも、水酸基含有モノマーとして、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、アルキル基が炭素原子数２～４の直鎖状であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）が挙げられ、より好ましくは、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）である。

　その他モノマーとして水酸基含有モノマーを採用する場合、全モノマー成分（Ｍ）中の水酸基含有モノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０．００１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．０１重量％～５重量％であり、さらに好ましくは０．０２重量％～２重量％であり、特に好ましくは０．０３重量％～１重量％であり、最も好ましくは０．０５重量％～０．５重量％である。

　アクリル系ポリマーの一つの実施形態として、その他モノマーとして窒素含有モノマーが共重合されたアクリル系ポリマーが挙げられる。窒素含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ビニルカプロラクタム等の窒素含有ビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有アクリル系モノマー；などが挙げられる。これらの中でも、窒素含有モノマーとして、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが挙げられる。

　その他モノマーとして窒素含有モノマーを採用する場合、全モノマー成分（Ｍ）中の窒素含有モノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは０．１重量％～５０重量％であり、より好ましくは０．２重量％～３０重量％であり、さらに好ましくは０．３重量％～２０重量％であり、特に好ましくは０．４重量％～１５重量％であり、最も好ましくは０．５重量％～１５重量％である。

　ベースポリマーのＴｇは、本発明の効果をより発現させ得る点で、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る点で、例えば、－８０℃以上であり得る。ベースポリマー（好適にはアクリル系ポリマー）は、せん断方向に対する粘着剤層の変形性を高める観点から、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る観点から、Ｔｇが、好ましくは－１５℃以下となるように設計されている。いくつかの実施形態においては、ベースポリマーのＴｇは、例えば、好ましくは－１０℃以下であり、より好ましくは－１５℃以下であり、さらに好ましくは－２０℃以下であり、さらに好ましくは－２５℃以下であり、特に好ましくは－４０℃以下であり、最も好ましくは－５０℃以下である。ベースポリマーのＴｇは、凝集性や形状復元性を高める観点から、特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る観点から、例えば、Ｔｇが、好ましくは－７０℃以上（より好ましくは－６５℃以上、さらに好ましくは－６０℃以上）となるように設計されている。

　ベースポリマーのＴｇとは、ベースポリマーを構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいて、フォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）

　上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用するものとする。

　ホモポリマーのＴｇとして、例えば、具体的には以下の値を用い得る。
２－エチルヘキシルアクリレート　　－７０℃
ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　－５５℃
アクリル酸　　　　　　　　　　　　１０６℃
２－ヒドロキシエチルアクリレート　－１５℃
４－ヒドロキシブチルアクリレート　－４０℃

　上記で例示した以外のホモポリマーのＴｇについては、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　１９８９）に記載の数値を用いることができる。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に複数の数値が記載されている場合は、ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの値を採用する。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのＴｇとしては、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。

　アクリル系ポリマーを得る方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。これらの重合方法の中でも、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは４０℃以上であり、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。アクリル系ポリマーを得る方法としては、ＵＶ等の光を照射して行う光重合（典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる）や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。

　溶液重合に用いる溶媒（重合溶媒）としては、任意の適切な有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類（典型的には、芳香族炭化水素類）、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類などが挙げられる。

　重合に用いる開始剤（重合開始剤）は、重合方法の種類に応じて、任意の適切な重合開始剤から適宜選択することができる。重合開始剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。このような重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系重合開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；などが挙げられる。重合開始剤の他の例としては、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤が挙げられる。

　重合開始剤の使用量は、全モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～１重量部であり、より好ましくは０．０１重量部～１重量部である。

　アクリル系ポリマーのＭｗは、好ましくは１０×１０^４～５００×１０^４であり、より好ましくは１０×１０^４～１５０×１０^４であり、さらに好ましくは２０×１０^４～７５×１０^４であり、特に好ましくは３５×１０^４～６５×１０^４である。ここでＭｗとは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。ＧＰＣ装置としては、例えば機種名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ－Ｈ（Ｓ）、東ソー社製）を用いることができる。

（オリゴマー）
　アクリル系粘着剤は、オリゴマーを含み得る。オリゴマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アクリル系粘着剤がオリゴマーを含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。特に、得られる保護フィルムが優れた屈曲耐久性を発現し得る。

　オリゴマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１０００～３００００であり、より好ましくは１５００～１００００であり、さらに好ましくは２０００～８０００であり、特に好ましくは２０００～５０００である。このような重量平均分子量Ｍｗのオリゴマーを用いることにより、アクリル系粘着剤シートの粘着性や弾性が向上し得る。

　オリゴマーとしては、アクリル系ポリマーと馴染みやすい点から、アクリル系オリゴマーが好ましい。

　アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以上であり、より好ましくは４０℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上であり、最も好ましくは１００℃以上である。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇの上限は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１８０℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。

　アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Ｔｇは、構成する各モノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴｇおよび該モノマーの重量分率（重量基準の共重合割合）に基づいて、フォックス（Ｆｏｘ）の式から求められる値をいう。Ｆｏｘの式とは、以下に示すように、共重合体のＴｇと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ）

　上記Ｆｏｘの式において、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉは該共重合体におけるモノマーｉの重量分率（重量基準の共重合割合）、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（単位：Ｋ）を表す。ホモポリマーのＴｇとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第３版、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　１９８９）に記載の数値を用いることができる。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に複数の数値が記載されている場合は、ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの値を採用する。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのＴｇとしては、特開２００７－５１２７１号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。

　アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として脂環式アルキル（メタ）アクリレートを含む。脂環式アルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　脂環式アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等の、二環式の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステル；ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

　脂環式アルキル（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。

　アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する脂環式アルキル（メタ）アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１０重量％～９９重量％であり、より好ましくは３０重量％～９８重量％であり、さらに好ましくは４０重量％～９７重量％であり、特に好ましくは５０重量％～９６重量％である。

　アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよい、鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。

　鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは、炭素数１～２０の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル（メタ）アクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、メタクリル酸メチルが好ましい。

　アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する鎖状アルキル（メタ）アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１０重量％～９０重量％であり、より好ましくは２０重量％～８０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％～７０重量％である。

　アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として（メタ）アクリル酸を含んでいてもよい、（メタ）アクリル酸は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　（メタ）アクリル酸としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸が好ましい。

　アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する（メタ）アクリル酸の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、、好ましくは０．１重量％～２０重量％であり、より好ましくは１重量％～１０重量％であり、さらに好ましくは３重量％～７重量％である。

　オリゴマーは、構成モノマー成分を各種の重合方法により重合することにより得られる。オリゴマーの重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。

　アクリル系粘着剤中のオリゴマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー１００重量に対して、好ましくは０．１重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．５重量部～８．０重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部～７．０重量部であり、特に好ましくは１．５重量部～６．０重量部である。

（粘着付与樹脂）
　アクリル系粘着剤は、本発明の効果をより発現させ得る点で、粘着付与樹脂を含み得る。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　粘着付与樹脂の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～７０重量部であり、より好ましくは１０重量部～６０重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～５０重量部であり、さらに好ましくは２０重量部～４５重量部であり、特に好ましくは２５重量部～４０重量部であり、最も好ましくは２５重量部～３５重量部である。

　粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、軟化点が１０５℃未満の粘着付与樹脂ＴＬを含むことが好ましい。粘着付与樹脂ＴＬは、粘着剤層の面方向（せん断方向）への変形性の向上に効果的に寄与し得る。より高い変形性向上効果を得る観点から、粘着付与樹脂ＴＬとして用いられる粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは５０℃～１０３℃であり、より好ましくは６０℃～１００℃であり、さらに好ましくは６５℃～９５℃であり、特に好ましくは７０℃～９０℃であり、最も好ましくは７５℃～８５℃である。

　粘着付与樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ５９０２およびＪＩＳ　Ｋ２２０７に規定する軟化点試験方法（環球法）に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径８５ｍｍ以上、高さ１２７ｍｍ以上のガラス容器（加熱浴）の中に支持器（環台）を入れ、グリセリンを深さ９０ｍｍ以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球（径９．５ｍｍ、重量３．５ｇ）と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を２０℃プラスマイナス５℃に１５分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を５０ｍｍに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから４０℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分５．０プラスマイナス０．５℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に２個以上行い、その平均値を採用する。

　粘着付与樹脂ＴＬの使用量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは５重量部～５０重量部であり、より好ましくは１０重量部～４５重量部であり、さらに好ましくは１５重量部～４０重量部であり、特に好ましくは２０重量部～３５重量部であり、最も好ましくは２５重量部～３２重量部である。

　粘着付与樹脂ＴＬとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が１０５℃未満のものから適宜選択される１種または２種以上を採用し得る。粘着付与樹脂ＴＬは、好ましくはロジン系樹脂を含む。

　粘着付与樹脂ＴＬとして好ましく採用し得るロジン系樹脂としては、例えば、未変性ロジンエステルや変性ロジンエステル等のロジンエステル類などが挙げられる。変性ロジンエステルとしては、例えば、水素添加ロジンエステルが挙げられる。

　粘着付与樹脂ＴＬは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、水素添加ロジンエステルを含む。水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１０５℃未満であり、より好ましくは５０℃～１００℃であり、さらに好ましくは６０℃～９０℃であり、特に好ましくは７０℃～８５℃であり、最も好ましくは７５℃～８５℃である。

　粘着付与樹脂ＴＬは、非水素添加ロジンエステルを含んでいてもよい。ここで非水素添加ロジンエステルとは、上述したロジンエステル類のうち水素添加ロジンエステル以外のものを包括的に指す概念である。非水素添加ロジンエステルとしては、未変性ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルなどが挙げられる。

　非水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは１０５℃未満であり、より好ましくは５０℃～１００℃であり、さらに好ましくは６０℃～９０℃であり、特に好ましくは７０℃～８５℃であり、最も好ましくは７５℃～８５℃である。

　粘着付与樹脂ＴＬは、ロジン系樹脂に加えて他の粘着付与樹脂を含んでいてもよい。他の粘着付与樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が１０５℃未満のものから適宜選択される１種または２種以上を採用し得る。粘着付与樹脂ＴＬは、例えば、ロジン系樹脂とテルペン樹脂を含んでいてもよい。

　粘着付与樹脂ＴＬ全体に占めるロジン系樹脂の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは５０重量％を超え、より好ましくは５５重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは６０重量％～９９重量％であり、特に好ましくは６５重量％～９７重量％であり、最も好ましくは７５重量％～９７重量％である。

　粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、粘着付与樹脂ＴＬと、軟化点が１０５℃以上（好ましくは１０５℃～１７０℃）の粘着付与樹脂ＴＨを組み合わせて含んでいてもよい。

　粘着付与樹脂ＴＨとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が１０５℃以上のものから適宜選択される１種または２種以上を採用し得る。粘着付与樹脂ＴＨは、ロジン系粘着付与樹脂（例えば、ロジンエステル類）およびテルペン系粘着付与樹脂（例えば、テルペンフェノール樹脂）から選ばれる少なくとも１種を含み得る。

（架橋剤）
　アクリル系粘着剤には架橋剤を含有させることができる。架橋剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。架橋剤の使用により、アクリル系粘着剤に適度な凝集力を付与することができる。架橋剤は、保持力試験におけるズレ距離および戻り距離の調節にも役立ち得る。架橋剤を含有するアクリル系粘着剤は、例えば、該架橋剤を含む粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成することにより得ることができる。架橋剤は、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等でアクリル系粘着剤に含まれ得る。架橋剤は、典型的には、もっぱら架橋反応後の形態でアクリル系粘着剤に含まれている。

　架橋剤の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．００８重量部～８重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～４重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～２重量部である。

　架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物、多官能性モノマー等の架橋剤などが挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、過酸化物、多官能性モノマーであり、より好ましくは、イソシアネート系架橋剤、過酸化物、多官能性モノマーである。

　イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基（イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む）を１分子中に２つ以上有する化合物を用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；などが挙げられる。

　イソシアネート系架橋剤としては、より具体的には、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー社製、商品名コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（例えば、東ソー社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、東ソー社製、商品名：コロネートＨＸ）等のイソシアネート付加物；キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学社製、商品名：タケネートＤ１１０Ｎ）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学社製、商品名：タケネートＤ１２０Ｎ）、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学社製、商品名：タケネートＤ１４０Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（例えば、三井化学社製、商品名：タケネートＤ１６０Ｎ）；ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物；イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート；などが挙げられる。これらの中でも、変形性と凝集力とをバランスよく両立し得る点で、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートが好ましい。

　イソシアネート系架橋剤の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．００８重量部～８重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～４重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～２重量部である。

　アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分が水酸基含有モノマーを含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、イソシアネート系架橋剤／水酸基含有モノマーの重量比が、好ましくは２０を超えて５０未満であり、より好ましくは２２～４５であり、さらに好ましくは２５～４０であり、特に好ましくは２７～４０であり、最も好ましくは３０～３５である。

　アクリル系粘着剤が軟化点１０５℃以下の粘着付与樹脂ＴＬを含む場合、本発明の効果をより発現させ得る点で、粘着付与樹脂ＴＬ／イソシアネート系架橋剤の重量比は、好ましくは２を超えて１５未満であり、より好ましくは５～１３であり、さらに好ましくは７～１２であり、特に好ましくは７～１１である。

　エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を１分子中に２つ以上有する多官能エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッドＣ」、「テトラッドＸ」などが挙げられる。

　エポキシ系架橋剤の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．００８重量部～８重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～４重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～２重量部である。

　多官能性モノマーとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の、２官能性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の、３官能性以上の多官能性モノマー；その他、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等；などが挙げられる。これらの中でも、多官能性モノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

　多官能性モノマーの使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、ベースポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部～１０重量部であり、より好ましくは０．００８重量部～８重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～７重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～５重量部であり、さらに好ましくは０．０１重量部～４重量部であり、特に好ましくは０．０１重量部～３重量部であり、最も好ましくは０．０１重量部～２重量部である。なお、多官能性モノマーは、ベースポリマーとして重合率が低めのいわゆるプレポリマーに対して添加されることがあり、この場合は、プレポリマーがベースポリマーとなる。

（その他成分）
　アクリル系粘着剤は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。

≪帯電防止層≫
　本発明の実施形態による保護フィルムは、基材層の粘着剤層を有する面と反対側の面に帯電防止層を有していてもよい。本発明の実施形態による保護フィルムが、基材層の粘着剤層を有する面と反対側の面に帯電防止層を有することにより、保護フィルム自体の帯電を抑えることができ、塵埃が吸着しにくくなり、好ましい態様となる。

　帯電防止層としては、例えば、帯電防止剤と樹脂成分からなる帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や、導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法が挙げられる。

　帯電防止性樹脂に含有される帯電防止剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１、第２、第３アミノ基などのカチオン性官能基を有すカチオン型帯電防止剤；スルホン酸塩、硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤；アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性型帯電防止剤；アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤；上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体；などがあげられる。これらの帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　カチオン型の帯電防止剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリレート共重合体；ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するスチレン共重合体；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体；などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　アニオン型の帯電防止剤としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン共重合体などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　両性イオン型の帯電防止剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合などが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ノニオン型の帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸アルキロールアミド、ジ（２－ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドからなる共重合体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。これらの導電性ポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　導電性物質としては、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物などが挙げられる。これらの導電性物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　帯電防止性樹脂および導電性樹脂に用いられる樹脂成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの汎用樹脂が用いられる。なお、高分子型帯電防止剤の場合には、樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止性樹脂の成分として、架橋剤として、メチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系化合物、尿素系化合物、グリオキザール系化合物、アクリルアミド系化合物；エポキシ化合物；イソシアネート化合物；などを含有させることも可能である。

　帯電防止層の形成方法としては、例えば、上述の帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂などを、有機溶剤もしくは水などの溶媒で希釈し、この塗液を基材などに塗布、乾燥することで形成される。

　帯電防止層の形成に用いる希釈溶液としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ－ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、水などが挙げられる。これらの溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　帯電防止層の形成における塗布方法については、任意の適切な塗布方法が適宜用いられる。このような塗布方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸、カーテンコートなどが挙げられる。

　導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、任意の適切な方法が適宜用いられる。このような方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などが挙げられる。

　帯電防止層の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な厚みを採用し得る。本発明の効果をより発現させ得る点で、帯電防止層の厚みは、好ましくは０．００１μｍ～５μｍであり、より好ましくは０．００５μｍ～１μｍである。

≪トップコート層≫
　本発明の実施形態による保護フィルムは、基材層の粘着剤層を有する面と反対側の面にトップコート層を有していてもよい。トップコート層は、好ましくは、バインダを含有し、より好ましくは、バインダと滑り剤を含有する。本発明の実施形態による保護フィルムがトップコート層を有することにより、保護フィルムの耐スクラッチ性が向上し、好ましい態様となる。

＜バインダ＞
　バインダは、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な樹脂を採用し得る。このような樹脂としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、ポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である。

（ポリエステル樹脂）
　バインダ中にポリエステル樹脂が含まれる場合、該ポリエステル樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリエステル樹脂は、好ましくは、ポリエステルを主成分として含む樹脂である。ポリエステル樹脂中のポリエステルの含有割合は、好ましくは５０重量％超であり、より好ましくは７５重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。

　ポリエステルは、好ましくは、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類（好ましくは、ジカルボン酸類）およびその誘導体（多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等）から選択される少なくとも１種の化合物（多価カルボン酸成分）と、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコール類（好ましくは、ジオール類）から選択される少なくとも１種の化合物（多価アルコール成分）とが縮合した構造を有する。

　多価カルボン酸成分として採用し得る化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、（±）－リンゴ酸、ｍｅｓｏ－酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、３，３，６，６－テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；シクロアルキルジカルボン酸（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸）、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸（ハイミック酸）、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、４，４”－ｐ－テレフェニレンジカルボン酸、４，４”－ｐ－クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、３，３'－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－ビフェニレン）ジプロピオン酸、４，４’－ビベンジル二酢酸、３，３’（４，４’－ビベンジル）ジプロピオン酸、オキシジ－ｐ－フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類；上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物；上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル（例えば、アルキルエステル、モノエステル、ジエステル等）；上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物（例えば、ジカルボン酸クロリド等）；などが挙げられる。

　多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物；上記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル（例えば、炭素原子数１～３のモノアルコールとのエステル）；などが挙げられる。

　多価アルコール成分として採用し得る化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール類が挙げられる。他の例としては、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物（例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。

　ポリエステル樹脂は、好ましくは、水分散性ポリエステルを含み、より好ましくは、水分散性ポリエステルを主成分として含む。このような水分散性ポリエステルは、例えば、ポリマー中に親水性官能基（例えば、スルホン酸金属塩基、カルボキシル基、エーテル基、リン酸基などの親水性官能基から選ばれる少なくとも１種）を導入することにより水分散性を高めたポリエステルであり得る。このように、ポリマー中に親水性官能基を導入する手法としては、例えば、親水性官能基を有する化合物を共重合させる方法、ポリエステルまたはその前駆体（例えば、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分、それらのオリゴマーなど）を変性して親水性官能基を生じさせる方法、などの、任意の適切な手法を適宜採用することができる。好ましい水分散性ポリエステルとしては、親水性官能基を有する化合物が共重合されたポリエステル（共重合ポリエステル）が挙げられる。

　バインダとして用いられるポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルを主成分とするものであってもよく、不飽和ポリエステルを主成分とするものであってもよい。ポリエステル樹脂は、好ましくは、その主成分が飽和ポリエステルであり、より好ましくは、水分散性が付与された飽和ポリエステル（例えば、飽和共重合ポリエステル）である。このようなポリエステル樹脂（水分散液の形態に調製されたものであり得るポリエステル樹脂）は、任意の適切な方法によって合成することができ、あるいは、市販品を容易に入手することができる。

　ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）として、好ましくは０．５×１０^４～１５×１０^４であり、より好ましくは１×１０^４～６×１０^４である。

　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃～１００℃であり、より好ましくは１０℃～８０℃である。

（ウレタン系樹脂）
　バインダ中にウレタン系樹脂が含まれる場合、該ウレタン系樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ウレタン系樹脂としては、好ましくは、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて得られるウレタン系樹脂である。

　ポリオール（Ａ）としては、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　ポリオール（Ａ）としては、ＯＨ基を２個以上有するポリオールであれば、任意の適切なポリオールを採用し得る。このようなポリオール（Ａ）としては、例えば、ＯＨ基を２個有するポリオール（ジオール）、ＯＨ基を３個有するポリオール（トリオール）、ＯＨ基を４個有するポリオール（テトラオール）、ＯＨ基を５個有するポリオール（ペンタオール）、ＯＨ基を６個有するポリオール（ヘキサオール）などが挙げられる。

　ポリオール（Ａ）として、好ましくは、ＯＨ基を２個以上有するエチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコールを必須成分として採用する。このようにグリコールを必須成分として採用すると、例えば、硬化後の塗膜の強度に優れ、基材との密着性や添加物質の保持性に優れた、ウレタン系硬化樹脂を提供することができる。ポリオール（Ａ）中の、グリコールの含有割合は、好ましくは３０重量％～１００重量％であり、より好ましくは５０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは実質的に１００重量％である。

　ポリオール（Ａ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，８－デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオールなどが挙げられる。

　ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。

　酸成分としては、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、ダイマー酸、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２－エチル－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物などが挙げられる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡなど）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンなど）などを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。

　ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、ε－カプロラクトン、σ－バレーロラクトンなどの環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオールなどが挙げられる。

　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール；などが挙げられる。

　ひまし油系ポリオールとしては、例えば、ひまし油脂肪酸と上記ポリオール成分とを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。具体的には、例えば、ひまし油脂肪酸とポリプロピレングリコールとを反応させて得られるひまし油系ポリオールが挙げられる。

　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、ウレタン化反応に用い得る任意の適切な多官能イソシアネート化合物を採用し得る。このような多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、多官能脂肪族系イソシアネート化合物、多官能脂環族系イソシアネート、多官能芳香族系イソシアネート化合物などが挙げられる。

　多官能脂肪族系イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　多官能脂環族系イソシアネート化合物としては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　多官能芳香族系ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記のような各種多官能イソシアネート化合物のトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体なども挙げられる。また、これらを併用しても良い。

　多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）に対して、多官能イソシアネート化合物（Ｂ）が、好ましくは５重量％～６０重量％であり、より好ましくは８重量％～６０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％～６０重量％である。多官能イソシアネート化合物（Ｂ）の含有割合を上記範囲内に調整することにより、本発明の効果をより一層発現し得る。

　ウレタン系樹脂は、代表的には、ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させて得られる。このような組成物中には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ）および多官能イソシアネート化合物（Ｂ）以外の任意の適切なその他の成分を含み得る。このようなその他の成分としては、例えば、触媒、ポリウレタン系樹脂以外の他の樹脂成分、粘着付与剤、無機充填剤、有機充填剤、金属粉、顔料、箔状物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面潤滑剤、レベリング剤、腐食防止剤、耐熱安定剤、重合禁止剤、滑剤、溶剤などが挙げられる。

　ポリオール（Ａ）と多官能イソシアネート化合物（Ｂ）を含有する組成物を硬化させてウレタン系樹脂を得る方法としては、塊状重合や溶液重合などを用いたウレタン化反応方法など、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な方法を採用し得る。

（その他の樹脂）
　トップコート層は、保護フィルムの性能を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂以外のその他の樹脂（例えば、アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリシラザン樹脂、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂から選択される少なくとも１種の樹脂）をさらに含有し得る。トップコート層の好ましい実施態様としては、トップコート層のバインダが実質的にポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のみからなり、バインダに占めるポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の割合が、好ましくは９８重量％～１００重量％であり、より好ましくは９９重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９９．５重量％～１００重量％である。トップコート層全体に占めるバインダの割合は、好ましくは１５重量％～９５重量％であり、より好ましくは２５重量％～８０重量％である。

＜滑り剤＞
　滑り剤としては、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル（以下「ワックスエステル」と称することがある。）を含むことが好ましい。

　「高級脂肪酸」とは、好ましくは、炭素原子数が８以上のカルボン酸であり、その炭素原子数は、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１０～４０である。カルボン酸は、好ましくは、１価のカルボン酸である。

　「高級アルコール」とは、好ましくは、炭素原子数が６以上のアルコールであり、その炭素原子数は、より好ましくは１０以上であり、さらに好ましくは１０～４０である。アルコールは、好ましくは、１価または２価のアルコールであり、より好ましくは、１価のアルコールである。

　このようなワックスエステルと前述のバインダとを組み合わせて含む組成のトップコート層は、高温多湿条件に保持されても白化しにくい。したがって、このようなトップコート層を有する基材を備えた保護フィルムは、より外観品位の高いものとなり得る。

　上記組成のトップコート層によって優れた耐白化性（例えば、高温多湿条件に保持されても白化しにくい性質）が実現される理由としては、例えば、以下の理由が考えられる。すなわち、従来使用されているシリコーン系滑剤は、トップコート層の表面にブリードすることにより該表面に滑り性を付与する機能を発揮するものと推察される。しかし、これらシリコーン系滑剤は、保存条件（温度、湿度、経時等）の違いによってブリードの程度が変動しやすい。このため、例えば、通常の保存条件（例えば、２５℃、５０％ＲＨ）に保持された場合に、保護フィルムの製造直後から比較的長期間（例えば、約３ヶ月）に亘って適度な滑り性が得られるようにシリコーン系滑剤の使用量を設定すると、この保護フィルムが高温多湿条件（例えば、６０℃、９５％ＲＨ）で２週間保存された場合には、滑剤のブリードが過剰に進行してしまう。このように過剰にブリードしたシリコーン系滑剤は、トップコート層（ひいては保護フィルム）を白化させてしまうおそれがある。

　トップコート層の好ましい実施形態としては、滑り剤としてのワックスエステルとバインダとしてのポリエステル樹脂という特定の組合せを採用する。このような滑り剤とバインダとの組合せによると、ワックスエステルのトップコート層からのブリードの程度が保存条件の影響を受けにくい。このことによって、保護フィルムの耐白化性が向上し得る。

　ワックスエステルとしては、一般式（Ｗ）で表わされる化合物の１種以上を好ましく採用し得る。
Ｘ－ＣＯＯ－Ｙ　　　　　（Ｗ）

　式（Ｗ）中のＸおよびＹは、それぞれ独立に、好ましくは、炭素原子数１０～４０の炭化水素基であり、その炭素原子数は、より好ましくは１０～３５であり、さらに好ましくは１４～３５であり、特に好ましくは２０～３２である。上記の炭素原子数が小さすぎると、トップコート層に滑り性を付与する効果が不足するおそれがある。上記の炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。上記の炭化水素基は、好ましくは、飽和炭化水素基である。また、上記の炭化水素基は、芳香族の環を含む構造であってもよく、芳香環を含まない構造（脂肪族性炭化水素基）であってもよく、脂肪族性の環を含む構造の炭化水素基（脂環式炭化水素基）であってもよく、鎖状（直鎖状および分岐鎖状を包含する）の炭化水素基であってもよい。

　ワックスエステルとしては、式（Ｗ）におけるＸおよびＹが、それぞれ独立に、好ましくは、炭素原子数１０～４０の鎖状アルキル基である化合物であり、より好ましくは、炭素原子数１０～４０の直鎖状アルキル基である化合物である。このような化合物の具体例としては、例えば、セロチン酸ミリシル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_２４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２９ＣＨ_３）、パルミチン酸ミリシル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２９ＣＨ_３）、パルミチン酸セチル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３）、ステアリル酸ステアリル（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６ＣＯＯ（ＣＨ_２）_１７ＣＨ_３）などが挙げられる。

　ワックスエステルは、融点が、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上である。このようなワックスエステルによれば、より高い耐白化性が実現され得る。ワックスエステルは、融点が１００℃以下であることが好ましい。このようなワックスエステルは、滑り性を付与する効果が高いので、より耐スクラッチ性の高いトップコート層を形成し得る。ワックスエステルの融点が１００℃以下であることは、ワックスエステルの水分散液を調製しやすいという点からも好ましい。このようなワックスエステルとしては、例えば、セロチン酸ミリシルを好ましく採用し得る。

　トップコート層の原料として、このようなワックスエステルを含有する天然ワックスを利用することができる。このような天然ワックスとしては、不揮発分（ＮＶ）基準で、上記ワックスエステルの含有割合（２種以上のワックスエステルを含む場合にはそれらの含有割合の合計）が、好ましくは５０重量％よりも多く、より好ましくは６５重量％以上であり、さらに好ましくは７５重量％以上である。このような天然ワックスとしては、例えば、カルナバワックス（一般に、セロチン酸ミリシルを、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上の割合で含む。）、パームワックス等の植物性ワックス；蜜ロウ、鯨ロウ等の動物性ワックス；などが挙げられる。このような天然ワックスの融点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上であり、特に好ましくは７５℃以上である。トップコート層の原料としては、化学的に合成されたワックスエステルを用いてもよいし、天然ワックスを精製してワックスエステルの純度を高めたものを用いてもよい。これらの原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　トップコート層全体に占める滑り剤の割合は、好ましくは５重量％～５０重量％であり、より好ましくは１０重量％～４０重量％である。滑り剤の含有割合が少なすぎると、耐スクラッチ性が低下しやすくなるおそれがある。滑り剤の含有割合が多すぎると、耐白化性の向上効果が不足しやすくなるおそれがある。

　トップコート層は、ワックスエステルに加えて、他の滑り剤を含んでいてもよい。他の滑り剤としては、例えば、石油系ワックス（パラフィンワックス等）、鉱物系ワックス（モンタンワックス等）、高級脂肪酸（セロチン酸等）、中性脂肪（パルミチン酸トリグリセリド等）のような、ワックスエステル以外の各種ワックスが挙げられる。また、ワックスエステルに加えて、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤などを含有させてもよい。トップコート層の好ましい実施形態としては、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤を実質的に含有しない形態であり、例えば、シリコーン系滑剤とフッ素系滑剤の合計含有量がトップコート層全体の、好ましくは０．０１重量％以下であり、より好ましくは検出限界以下である。

　トップコート層は、必要に応じて、帯電防止成分、架橋剤、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料等）、流動性調整剤（チクソトロピー剤、増粘剤等）、造膜助剤、界面活性剤（消泡剤、分散剤等）、防腐剤等の添加剤を含有し得る。

＜トップコート層の帯電防止成分＞
　トップコート層の好ましい実施形態は、帯電防止成分を含有する。帯電防止成分としては、保護フィルムの帯電を防止または抑制する作用を発揮し得る成分である。トップコート層に帯電防止成分を含有させる場合、その帯電防止成分としては、例えば、有機または無機の導電性物質、各種の帯電防止剤等を用いることができる。また、前述の帯電防止層で使用され得る帯電防止剤を使用することも可能である。

　有機導電性物質としては、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１アミノ基、第２アミノ基、第３アミノ基等のカチオン性官能基を有するカチオン型帯電防止剤；スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤；アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体等の両性イオン型帯電防止剤；アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体等のノニオン型帯電防止剤；上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基（例えば、４級アンモニウム塩基）を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体等の導電性ポリマー；などが挙げられる。このような帯電防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　無機導電性物質としては、例えば、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、ＩＴＯ（酸化インジウム／酸化錫）、ＡＴＯ（酸化アンチモン／酸化錫）などが挙げられる。このような無機導電性物質は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

　帯電防止剤の例としては、カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤、ノニオン型帯電防止剤、上記カチオン型、アニオン型、両性イオン型のイオン導電性基を有する単量体を重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体、などが挙げられる。

　トップコート層が帯電防止成分を含有する場合、好ましくは、帯電防止成分が有機導電性物質を含む。有機導電性物質としては、各種の導電性ポリマーを好ましく用いることができる。このような構成によると、良好な帯電防止性と高い耐スクラッチ性とを両立させ得る。

　導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリエチレンイミン、アリルアミン系重合体などが挙げられる。このような導電性ポリマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。また、他の帯電防止成分（無機導電性物質、帯電防止剤等）と組み合わせて用いてもよい。

　導電性ポリマーの使用量は、トップコート層に含まれるバインダ１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１００重量部であり、より好ましくは２重量部～７０重量部であり、さらに好ましくは３重量部～５０重量部である。導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなるおそれある。導電性ポリマーの使用量が多すぎると、トップコート層における導電性ポリマーの相溶性が不足気味となって、トップコート層の外観品位が低下したり、耐溶剤性が低下したりするおそれがある。

　導電性ポリマーとしては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリンが挙げられる。ポリチオフェンとしては、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは４０×１０^４以下であり、より好ましくは３０×１０^４以下である。ポリアニリンとしては、ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが、好ましくは５０×１０^４以下であり、より好ましくは３０×１０^４以下である。導電性ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは０．１×１０^４以上であり、より好ましくは０．５×１０^４以上である。なお、本明細書中においてポリチオフェンとは、無置換または置換チオフェンの重合体をいう。置換チオフェン重合体としては、例えば、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが挙げられる。

　トップコート層を形成する方法としては、トップコート層形成用のコーティング材を基材に塗付して乾燥または硬化させる方法を採用する場合、該コーティング材の調製に用いる導電性ポリマーとしては、該導電性ポリマーが水に溶解または分散した形態のもの（導電性ポリマー水溶液）を好ましく使用し得る。このような導電性ポリマー水溶液は、例えば、親水性官能基を有する導電性ポリマー（分子内に親水性官能基を有するモノマーを共重合させる等の手法により合成され得る導電性ポリマー）を水に溶解または分散させることにより調製することができる。上記親水性官能基としては、スルホ基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、ヒドラジノ基、カルボキシル基、四級アンモニウム基、硫酸エステル基（－Ｏ－ＳＯ_３Ｈ）、リン酸エステル基（例えば－Ｏ－ＰＯ（ＯＨ）_２）などが挙げられる。このような親水性官能基は、塩を形成していてもよい。ポリチオフェン水溶液の市販品としては、例えば、ナガセケムテック社製の商品名「デナトロン」シリーズなどが挙げられる。ポリアニリンスルホン酸水溶液の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製の商品名「ａｑｕａ－ＰＡＳＳ」などが挙げられる。

　コーティング材の調製においては、好ましくは、ポリチオフェン水溶液を使用する。ポリチオフェン水溶液としては、ポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）を含むポリチオフェン水溶液（例えば、ポリチオフェンにＰＳＳがドーパントとして添加された形態）が好ましい。このようなポリチオフェン水溶液は、ポリチオフェン：ＰＳＳを、好ましくは１：１～１：１０の質量比で含有するものであり得る。このようなポリチオフェン水溶液におけるポリチオフェンとＰＳＳとの合計含有量は、好ましくは１質量％～５重量％である。このようなポリチオフェン水溶液の市販品としては、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社の商品名「ベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）」などが挙げられる。なお、上記のようにＰＳＳを含むポリチオフェン水溶液を用いる場合には、ポリチオフェンとＰＳＳとの合計量が、バインダ１００重量部に対して、好ましくは５重量部～２００重量部であり、より好ましくは１０重量部～１００重量部であり、さらに好ましくは２５重量部～７０重量部である。

　トップコート層は、必要に応じて、導電性ポリマーと、他の１種以上の帯電防止成分（導電性ポリマー以外の有機導電性物質、無機導電性物質、帯電防止剤など）とを共に含んでいてもよい。好ましくは、トップコート層が、導電性ポリマー以外の帯電防止成分を実質的に含有しない。すなわち、トップコート層に含まれる帯電防止成分が実質的に導電性ポリマーのみからなることが好ましい。

＜架橋剤＞
　トップコート層は、好ましくは、架橋剤を含有する。架橋剤としては、一般的な樹脂の架橋に用いられるメラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤を適宜選択して用いることができる。このような架橋剤を用いることにより、耐スクラッチ性の向上、耐溶剤性の向上、印字密着性の向上、摩擦係数の低下（すなわち、滑り性の向上）、のうち少なくとも１つの効果が実現され得る。好ましくは、架橋剤がメラミン系架橋剤を含む。架橋剤が実質的にメラミン系架橋剤（メラミン系樹脂）のみからなる（すなわち、メラミン系架橋剤以外の架橋剤を実質的に含有しない）トップコート層であってもよい。

＜トップコート層の一つの好ましい態様＞
　トップコート層の一つの好ましい態様は、基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である場合、該トップコート層がウレタン系樹脂を含むバインダおよび帯電防止成分を含有する態様である。このように、トップコート層の帯電防止成分のバインダとしてウレタン系樹脂を含むバインダを採用することにより、ポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種を材料とする基材層の表面へのトップコート層の塗布形成性が優れるようになり、外観が良好なものとなり得るとともに、優れた帯電防止性を発現し得る。

　トップコート層の帯電防止成分のバインダとしては、ポリエステル樹脂を含むバインダが好ましい場合が多いが、基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種という特定の基材層に対しては、ポリエステル樹脂を含むバインダの親和性が低いことがあり、トップコート層の塗布形成後の外観が悪くなるおそれや、優れた帯電防止性を発現できないおそれがある。上記のように、基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である場合、該トップコート層がウレタン系樹脂を含むバインダおよび帯電防止成分を含有する態様とすれば、基材層の表面へのトップコート層の塗布形成性が優れるようになり、外観が良好なものとなり得るとともに、優れた帯電防止性を発現し得る。

＜トップコート層の形成＞
　トップコート層は、上記樹脂成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒に分散または溶解した液状組成物（トップコート層形成用コーティング材）を基材に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、上記コーティング材を基材の第一面に塗付して乾燥させ、必要に応じて硬化処理（熱処理、紫外線処理など）を行う手法を好ましく採用し得る。上記コーティング材のＮＶ（不揮発分）は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは０．０５重量％～５重量％であり、さらに好ましくは０．０５重量％～１重量％であり、特に好ましくは０．１０重量％～１重量％である。厚みの小さいトップコート層を形成する場合には、上記コーティング材のＮＶを、好ましくは０．０５重量％～０．５０重量％とし、より好ましくは０．１０重量％～０．３０重量％とする。このように低ＮＶのコーティング材を用いることにより、より均一なトップコート層が形成され得る。

　トップコート層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、トップコート層形成成分を安定して溶解または分散し得るものが好ましい。このような溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類；アルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル）、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；などから選択される少なくとも１種が挙げられる。好ましくは、トップコート層形成用コーティング材を構成する溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒（例えば、水とエタノールとの混合溶媒）である。

＜トップコート層の性状＞
　トップコート層の厚さは、好ましくは３ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ～６０ｎｍである。トップコート層の厚みが大きすぎると、保護フィルムの透明性（光線透過性）が低下しやすくなるおそれがある。トップコート層の厚みが小さすぎると、トップコート層を均一に形成することが困難となるおそれがあり、例えば、トップコート層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなるおそれがあり、このため、保護フィルムの外観にムラが生じやすくなるおそれがある。

　トップコート層の厚みは、トップコート層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察することにより把握することができる。例えば、目的の試料（トップコート層が形成された基材や、基材を備える保護フィルムなど）について、トップコート層を明瞭にする目的で重金属染色処理を行った後、樹脂包埋を行い、超薄切片法により試料断面のＴＥＭ観察を行って得られる結果を、トップコート層の厚さとして好ましく採用することができる。ＴＥＭとしては、例えば、日立社製のＴＥＭ（型式「Ｈ－７６５０」）などを用いることができる。後述する実施例では、加速電圧：１００ｋＶ、倍率：６０，０００倍の条件で得られた断面画像について、二値化処理を行った後、視野内のサンプル長さでトップコートの断面積を除算することでトップコート層の厚み（視野内の平均厚み）を実測している。なお、重金属染色を行わなくてもトップコート層を十分明瞭に観察し得る場合には、重金属染色処理を省略してもよい。あるいは、ＴＥＭにより把握される厚みと、各種の厚み検出装置（例えば、表面粗さ計、干渉厚み計、赤外分光測定機、各種Ｘ線回折装置等）による検出結果との相関につき、検量線を作成して計算を行うことにより、トップコート層の厚みを求めてもよい。

　トップコート層の表面において測定される表面抵抗値は、好ましくは１０^１２Ω以下であり、より好ましくは１０^４Ω～１０^１２Ωであり、さらに好ましくは１０^４Ω～１０^１１Ωであり、特に好ましくは５×１０^４Ω～１０^１０Ωであり、最も好ましくは１０^４Ω～１０^９Ωである。このような表面抵抗値を示す保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される保護フィルムとして好適に利用され得る。表面抵抗値の値は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される表面抵抗の値から算出することができる。

　トップコート層の摩擦係数は、好ましくは０．４以下である。このように摩擦係数の低いトップコート層とすると、トップコート層に荷重（スクラッチ傷を生じさせるような荷重）が加わった場合に、その荷重をトップコート層の表面に沿って受け流し、荷重による摩擦力を軽減することができる。このことによって、トップコート層の凝集破壊（トップコート層がその内部で破壊する損傷態様）や界面破壊（トップコート層が基材背面から剥がれる損傷態様）が起こりにくくなる。したがって、保護フィルムにスクラッチ傷を生じる事象をより防止することができる。摩擦係数の下限としては、他の特性（例えば、外観品位や印字性など）とのバランスを考慮して、好ましくは０．１以上であり、より好ましくは０．１５以上である。摩擦係数としては、例えば、２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、トップコート層の表面を垂直荷重４０ｍＮで擦過して求められる値を採用することができる。滑り剤の使用量は、好ましい摩擦係数が実現されるように設定するとよい。摩擦係数の調整には、例えば、架橋剤の添加や成膜条件の調整によりトップコート層の架橋密度を高めることも有効である。

　トップコート層の表面は、油性インキにより（例えば、油性マーキングペンを用いて）容易に印字できる性質を有することが好ましい。このようなトップコート層を有する保護フィルムは、該保護フィルムを貼り付けた状態で行われる被着体（例えば、光学部品）の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を上記保護フィルムに記載して表示することに適している。したがって、外観品位に加えて印字性にも優れたトップコート層が好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有するトップコート層が好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい（すなわち、印字密着性に優れる）トップコート層が好ましい。トップコート層は、印字を修正または消去する際に該印字をアルコール（例えば、エチルアルコール）で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。

　トップコート層は、好ましくは、滑り剤としてのワックスエステルを含有するため、トップコート層の表面にさらなる剥離処理（例えば、シリコーン系剥離剤や長鎖アルキル系剥離剤などの任意の適切な剥離処理剤を塗付して乾燥させる処理）を施さない態様においても、十分な滑り性（例えば、上述した好ましい摩擦係数）を実現し得る。このようにトップコート層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化（例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化）を未然に防止し得るなどの点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。

≪他の層≫
　本発明の実施形態による保護フィルムは、基材、粘着剤層、及び、トップコート層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、基材の第一面（背面）とトップコート層との間、基材の第二面（前面）と粘着剤層との間等が例示される。基材背面とトップコート層との間に配置される層は、例えば、帯電防止成分を含む層（帯電防止層）であり得る。基材前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、上記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層（アンカー層）、帯電防止層等であり得る。基材前面に帯電防止層が配置され、該帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の保護フィルムであってもよい。

≪≪フォルダブルデバイスおよびローラブルデバイス≫≫
　本発明の実施形態による保護フィルムは、屈曲性および透明性に優れるので、例えば、可動屈曲部を有するベンダブルデバイス（曲げることが可能なデバイス）やフォルダブルデバイス（折りたたむことが可能なデバイス）やローラブルデバイス（丸めることが可能なデバイス）に好適に備えられ得る。本発明の実施形態による保護フィルムは、特に、屈曲性および透明性に優れるので、これまで適用がより難しかったフォルダブルデバイス（折りたたむことが可能なデバイス）やローラブルデバイス（丸めることが可能なデバイス）に好適に備えられ得る。

　本発明の実施形態によるフォルダブルデバイスは、本発明の実施形態による保護フィルムを備える。本発明のフォルダブルデバイスは、本発明の実施形態による保護フィルムを備えていれば、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。

　本発明の実施形態によるローラブルデバイスは、本発明の実施形態による保護フィルムを備える。本発明のローラブルデバイスは、本発明の実施形態による保護フィルムを備えていれば、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。

　図１は、本発明の保護フィルムの一つの使用形態の代表例として、本発明の実施形態によるフォルダブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図である。図１において、本発明の実施形態によるフォルダブルデバイス１０００は、カバーフィルム１０、粘着剤層２０、偏光板３０、粘着剤層４０、タッチセンサー５０、粘着剤層６０、ＯＬＥＤ７０、本発明の実施形態による保護フィルム１００を備える。図１において、ＯＬＥＤ７０の、本発明の実施形態による保護フィルム１００の側の最外層は、代表的には、ポリイミド基板である。また、ポリイミド基板の、本発明の実施形態による保護フィルム１００の反対側には、好ましくは、バリア層が設けられている。本発明の実施形態による保護フィルム１００は、図１においては、粘着剤層８０と基材層９０から構成されている。粘着剤層２０、粘着剤層４０、粘着剤層６０は。本発明の保護フィルム１００を構成する粘着剤層８０と同じ組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよいし異なる組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよい。

　本発明の実施形態による保護フィルムは、屈曲性および透明性に優れるので、例えば、可動屈曲部を有するベンダブルデバイス（曲げることが可能なデバイス）やフォルダブルデバイス（折りたたむことが可能なデバイス）やローラブルデバイス（丸めることが可能なデバイス）の背面（ディスプレイ面の反対の面）に好適に備えられ得る。図１は、フォルダブルデバイス（折りたたむことが可能なデバイス）の背面（ディスプレイ面の反対の面）に備えられている図である。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「％」は、特に明記のない限り、重量基準である。

＜基材層中の粒子又は粒子の凝集物の観察＞
　デジタルマイクロスコープ（ＯＬＹＭＰＵＳ製、ＢＸ５１、対物レンズ：２０×／０．４０　ＢＤ　Ｐ）を用いて基材層内部を観察し、基材層中の粒子又は粒子の凝集物のフェレー径を測定した。そして、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物の単位面積（０．０２ｍｍ^２）あたりに観察される個数が１０個以上の場合を「多数」、９個以下の場合を「実質的に含まない」とした。

＜歩留まり評価＞
　保護フィルムの目視による１０ｃｍ^２面積の異物の検査と、マイクロスコープ（松電舎製、ＵＳＨ１４０ＣＣＤ－Ｌ１）による０．１ｍｍ^２面積の異物検査を実施した。目視による異物検査では、５０μｍ以上の異物が１つ以上検知されたものを「不合格」とし、マイクロスコープによる検査では、マイクロスコープ画像の粒子状や針状または不定形状の異物や、その凝集物の面積を画像処理ソフト（ｉｍａｇｅＪ）にて求め、求められた面積が０．１％以上のものを「不合格」とした。
　目視による検査とマイクロスコープ画像による検査のどちらも「不合格」ではないものを最終的な「合格品」の基準とし、ｎ＝１００で製造した際に、合格品の数が５０％未満のものを×、合格品の数が５０％以上のものを〇とした。なお、保護フィルムの透過率が４０％以下もしくはヘイズが１０％以上のものは、正確に目視検査が実施できなかった為、上記の〇か×かにかかわらず、△とした。

＜表面粗さＲａ＞
　保護フィルムの、基材層から見て粘着剤層と反対側の最外層表面について、ＮｅｗＶｉｅｗ７３００（ＺＹＧＯ社製）にて、ズームレンズ（内部レンズ）を１．００ｘ、対物レンズを２．５ｘ／０．０７５　ＴＩ　ＯＦＮ２２　ＷＤ　１０．３（Ｎｉｋｏｎ社製）として、表面粗さを測定し、解析ソフト（Ｍｅｔｒｏ　Ｐｒｏ）を用いてＲａを算出した。

＜屈曲試験＞
　フラットな状態の保護フィルムを、図２に示すように、粘着剤層面を外側にして保護フィルムが６Φで屈曲した状態で、シリコーン処理セパレータのシリコーン処理面で挟む態様で固定して、９０℃にて４８時間保持した。その後、屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後に、折曲がったフィルムの角度を測定した。完全に元通りの状態に戻った場合を１８０度、最初の固定における折曲がった状態がそのまま維持した場合を０度とした。

＜ヘイズ、全光線透過率の測定＞
　ヘイズメーターＨＭ－１５０（（株）村上色彩技術研究所製）を使用し、ＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準拠し、ヘイズ（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００（Ｔｄ：拡散透過率、Ｔｔ：全光線透過率）により算出した。なお、全光線透過率は、ＪＩＳ－Ｋ－７３１６に準拠して測定した。

＜ヤング率＞
　サンプル片を幅１０ｍｍに短冊状に切り出し、２５℃の温度環境下で万能引張圧縮試験機（テンシロン）にて、上記短冊状のサンプル片をチャック間距離１００ｍｍにて長手方向に引っ張って測定し、得られたＳ－Ｓ（Ｓｔｒａｉｎ－Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）カーブよりヤング率を求めた。測定条件としては、引張速度が２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間が５０ｍｍであった。Ｓ－Ｓカーブからヤング率を求める方法は、Ｓ－Ｓカーブのグラフを作成し、変位１ｍｍ～２ｍｍの範囲においてグラフに接線（一次式）を引き、接線の傾斜から求めた。厚みは、基材層の厚みを用いて算出した。

＜粘着力＞
　保護フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、評価用サンプルとした。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で、評価用サンプルの粘着剤層表面をガラス板（松浪硝子工業株式会社製、商品名：マイクロスライドガラスＳ）に、２．０ｋｇローラー１往復により貼り付けた。温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で３０分間養生した後、万能引張試験機（ミネベア株式会社製、製品名：ＴＣＭ－１ｋＮＢ）を用い、剥離角度１８０度、引っ張り速度３００ｍｍ／分で剥離し、粘着力を測定した。

＜表面抵抗値＞
　抵抗率計（三菱ケミカルアナリティック製、「ハイレスタＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０型」）を用い、保護フィルムの粘着剤層非付設面にＵＲＳプローブを接触させ、印加電圧１００Ｖ、電圧印加時間１０秒の条件で表面抵抗値を測定した。

＜貯蔵弾性率Ｇ’およびガラス転移温度＞
　保護フィルムから粘着剤層のみを取り出して積層して厚み約１．５ｍｍとしたものを測定用サンプルとした。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を用いて、以下の条件により、動的粘弾性測定を行った。測定結果から、各温度における貯蔵弾性率Ｇ’および損失正接ｔａｎδを読み取った。また、ｔａｎδが極大となる温度を粘着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（測定条件）
　　変形モード：ねじり
　　測定周波数：１Ｈｚ
　　昇温速度：５℃／分
　　形状：パラレルプレート７．９ｍｍφ

＜繰り返し屈曲試験（屈曲耐久性の評価）＞
　保護フィルムから剥離ライナーを剥離し、厚み７５μｍのユーピレックス７５Ｓ（宇部興産株式会社製）に貼り合わせ、ハンドローラで圧着した。この積層体を５０ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、３５℃、０．３５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理を実施して試験片を得た。面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機（ユアサシステム機器製）を用い、試験片の短辺に屈曲冶具を取り付け、２５℃及び－２０℃の恒温槽中で、試験片のユーピレックス７５Ｓ側の面を外側として、以下の条件により繰り返し屈曲試験を行った。
（試験条件）
曲げ半径：３ｍｍ
曲げ角度：１８０°
曲げ速度：１秒／回
曲げ回数：２０万回
　繰り返し屈曲試験後の試験片を目視で確認し、下記の基準に従って評価した。
　〇：粘着剤層と基材層の剥離がなく、接着界面への気泡の混入がみられなかった。
　×：粘着剤層と基材層の剥離があるか又は接着界面への気泡が発生していた。

［製造例１］：粘着剤組成物Ａの調製
　モノマー成分としてのアクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）：６３重量部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）：１５重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：９重量部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）：１３重量部、重合開始剤としての２，２’－アゾビスイソブチロニトリル：０．２重量部、および、重合溶媒としての酢酸エチル：１３３重量部を、セパラブルフラスコに投入し、窒素ガスを導入しながら１時間撹拌した。このようにして重合系内の酸素を除去した後、６５℃に昇温し、１０時間反応させ、その後、酢酸エチルを加えて固形分濃度３０重量％のアクリル系ポリマー（ａ）の溶液を得た。
　次に、アクリル系ポリマー（ａ）の溶液に、イソシアネート系架橋剤（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」、三井化学株式会社製）をアクリル系ポリマー（ａ）（固形分）１００重量部に対して固形分換算で１重量部となるように添加し、粘着剤組成物Ａを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例２］：粘着剤組成物Ｂの調製
（オリゴマー（１）の調製）
　モノマー成分としてメタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭＡ）：６０重量部およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：４０重量部、連鎖移動剤としてα－チオグリセロール：３．５重量部、および重合溶媒としてトルエン：１００重量部を混合し、窒素雰囲気下にて７０℃で１時間撹拌した。次に、熱重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．２重量部を投入し、７０℃で２時間反応させた後、８０℃に昇温して２時間反応させた。その後、反応液を１３０℃に加熱して、トルエン、連鎖移動剤および未反応モノマーを乾燥除去して、固形状のアクリルオリゴマー（オリゴマー（１））を得た。オリゴマー（１）の重量平均分子量は５１００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１３０℃であった。
（プレポリマー組成物の調製）
　プレポリマー形成用モノマー成分として、ラウリルアクリレート（ＬＡ）：３５重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：４９重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：７重量部、およびＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）：９重量部、ならびに光重合開始剤としてＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」：０．０１５重量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物Ｂ（重合率：約１０％）を得た。
（粘着剤組成物の調製）
　プレポリマー組成物Ｂ：１００重量部に、後添加成分として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０７重量部、オリゴマー（１）：３重量部、およびシランカップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）：０．３重量部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物Ｂを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例３］：粘着剤組成物Ｃの調製
（プレポリマー組成物の調製）
　プレポリマー形成用モノマー成分として、ラウリルアクリレート（ＬＡ）：６０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：２２重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：８重量部、およびＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）：１０重量部、ならびに光重合開始剤としてＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」：０．０１５重量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物Ｃ（重合率：約１０％）を得た。
（粘着剤組成物の調製）
　プレポリマー組成物Ｃ：１００重量部に、後添加成分として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．０６重量部、製造例２で調製したオリゴマー（１）：３重量部、およびシランカップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）：０．３重量部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物Ｃを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例４］：粘着剤組成物Ｄの調製
（アクリル系ポリマーＤの調製）
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ラウリルアクリレート（ＬＡ）：１９．４重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：６７．９重量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：７．８重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：３．９重量部、およびＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）：１．０重量部、ならびに重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．１重量部を入れ、これらの合計の濃度が４２重量％となるように酢酸エチルを仕込み、緩やかに攪拌しながら１時間かけて系内を窒素置換し、フラスコ内の液温を５８℃付近に保って５時間重合反応を行い、反応終了後、酢酸エチルを加えて、ポリマー濃度が３２重量％となるように調整し、アクリル系ポリマーＤの溶液を得た。アクリル系ポリマーＤの重量平均分子量は１５７万であった。
（粘着剤組成物Ｄの調製）
　アクリル系ポリマーＤ：１００重量部、架橋剤としてコロネートＨＸ（東ソー株式会社製、イソシアネート系架橋剤）：０．０５重量部、製造例２で調製したオリゴマー（１）：２重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ製）：０．３重量部、触媒としてナーセム第二鉄（日本化学産業株式会社製）：０．０１重量部を混合し、十分に撹拌して、全体の固形分が２１重量％となるように酢酸エチルおよび溶剤分の２重量％量となるアセチルアセトンで希釈することにより、粘着剤組成物Ｄを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例５］：粘着剤組成物Ｅの調製
（アクリル系ポリマーＥの調製）
　攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、ラウリルアクリレート（ＬＡ）：８．０重量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：７０．３重量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）：２０．１重量部、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：１．０重量部、およびＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）：０．６重量部、ならびに重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．１重量部を入れ、これらの合計の濃度が４７重量％となるように酢酸エチルを仕込み、緩やかに攪拌しながら１時間かけて系内を窒素置換し、フラスコ内の液温を５６℃付近に保って６時間重合反応を行い、反応終了後、酢酸エチルを加えて、ポリマー濃度が２４重量％となるように調整し、アクリル系ポリマーＥの溶液を得た。アクリル系ポリマーＥの重量平均分子量は２０９万であった。
（粘着剤組成物Ｅの調製）
　アクリル系ポリマーＥ：１００重量部、架橋剤としてコロネートＨＸ（東ソー株式会社製、イソシアネート系架橋剤）：０．０３重量部、製造例２で調製したオリゴマー（１）：５重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ製）：０．３重量部、触媒としてナーセム第二鉄（日本化学産業株式会社製）：０．０１重量部を混合し、十分に撹拌して、全体の固形分が２１重量％となるように酢酸エチルおよび溶剤分の２重量％となるアセチルアセトンで希釈することにより、粘着剤組成物Ｅを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例６］：粘着剤組成物Ｆの調製
（粘着剤組成物Ｆの調製）
　製造例５で調製したアクリル系ポリマーＥ：１００重量部、架橋剤として過酸化物（ナイパーＢＭＴ－４０ＳＶ、日本油脂株式会社製）：０．２５重量部、製造例２で調製したオリゴマー（１）：３重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ製）：０．３重量部、触媒としてナーセム第二鉄（日本化学産業株式会社製）：０．０１重量部を混合し、十分に撹拌して、全体の固形分が２１重量％となるように酢酸エチルおよび溶剤分の２重量％量となるアセチルアセトンで希釈することにより、粘着剤組成物Ｆを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［製造例７］：粘着剤組成物Ｇの調製
（プレポリマー組成物の調製）
　プレポリマー形成用モノマー成分として、ラウリルアクリレート（ＬＡ）：９９重量部、および４－ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）：１重量部、ならびに光重合開始剤としてＢＡＳＦ製「イルガキュア１８４」：０．０１５重量部を配合し、紫外線を照射して重合を行い、プレポリマー組成物Ｇ（重合率：約１０％）を得た。
（粘着剤組成物の調製）
　プレポリマー組成物Ｇ：１００重量部に、後添加成分として、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）：０．３０重量部、およびシランカップリング剤（信越化学製「ＫＢＭ４０３」）：０．３重量部を添加した後、これらを均一に混合して、粘着剤組成物Ｇを調製した。
　組成を表１にまとめた。

［実施例１］
　市販の剥離ライナー（ダイアホイルＭＲＦ－３８」、三菱樹脂株式会社製）を用意した。剥離ライナーの一方の面（剥離面）に粘着剤組成物Ａを、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分間乾燥させた。このようにして、粘着剤組成物Ａに対応するアクリル系粘着剤Ａにより構成された厚み２５μｍの粘着剤層を、剥離ライナーの剥離面上に形成した。
　基材層として、厚み２５μｍのポリイミド系基材（商品名「ユーピレックス－２５Ｓ」、宇部興産株式会社製）を用意した。この基材層の一方の面に、上記剥離ライナー上に形成された粘着剤層を貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面（粘着剤層面）の保護に使用した。得られた構造体を８０℃のラミネータ（０．３ＭＰａ、速度０．５ｍ／分）に１回通過させた後、５０℃のオーブン中で１日間エージングした。このようにして、保護フィルム（１）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例２］
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ユーピレックス－５０ＲＮ」、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（２）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例３］
　基材層として、厚み２５μｍのポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）系基材（商品名「エクスピーク」、クラボウ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（３）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例４］
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ネオプリムＳ１００」、三菱ガス化学株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（４）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例５］
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ユーピレックス－５０Ｓ」、宇部興産株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（５）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例６］
　基材層として、厚み５０μｍのＰＥＮ系基材（商品名「ＰＥＮ　Ｑ５１」、帝人株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（６）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例７］
　表面にシリコーン系離型層が設けられた厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＦ７５」）を基材（兼重剥離フィルム）として、基材上に粘着剤組成物Ｂを厚み２５μｍになるように塗布して塗布層を形成した。この塗布層上に、カバーシート（兼軽剥離フィルム）として片面がシリコーン剥離処理された厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル製「ダイアホイルＭＲＥ７５」）を貼り合わせた。この積層体に、カバーシート側から、ランプ直下の照射面における照射強度が５ｍＷ／ｃｍ^２になるように位置調節したブラックライトにより、紫外線を照射して光硬化を行い、厚み２５μｍの粘着シートを得た。
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ユーピレックス－５０Ｓ」、宇部興産株式会社製）を用意した。この基材層の一方の面に、上記粘着シートの軽剥離フィルムを剥がし粘着剤層を貼り合わせた。上記重剥離フィルムは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面（粘着剤層面）の保護に使用した。得られた構造体を８０℃のラミネータ（０．３ＭＰａ、速度０．５ｍ／分）に１回通過させた後、５０℃のオーブン中で１日間エージングした。このようにして、保護フィルム（７）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例８］
　粘着剤組成物Ｂに代えて粘着剤組成物Ｃを用いた以外は、実施例７と同様に行い、保護フィルム（８）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例９］
　粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｄを用いた以外は、実施例５と同様に行い、保護フィルム（９）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例１０］
　粘着剤組成物Ａに代えて粘着剤組成物Ｅを用いた以外は、実施例５と同様に行い、保護フィルム（１０）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例１１］
　市販の剥離ライナー（ダイアホイルＭＲＦ－３８」、三菱樹脂株式会社製）を用意した。剥離ライナーの一方の面（剥離面）に粘着剤組成物Ｆを、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１５５℃で３分間乾燥させた。このようにして、粘着剤組成物Fに対応するアクリル系粘着剤Ｆにより構成された厚み２５μｍの粘着剤層を、剥離ライナーの剥離面上に形成した。
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ユーピレックス－５０Ｓ」、宇部興産株式会社製）を用意した。この基材層の一方の面に、上記剥離ライナー上に形成された粘着剤層を貼り合わせた。上記剥離ライナーは、そのまま粘着剤層上に残し、該粘着剤層の表面（粘着剤層面）の保護に使用した。得られた構造体を８０℃のラミネータ（０．３ＭＰａ、速度０．５ｍ／分）に１回通過させた後、５０℃のオーブン中で１日間エージングした。このようにして、保護フィルム（１１）を得た。
　結果を表２に示した。

［実施例１２］
　粘着剤組成物Ｂに代えて粘着剤組成物Ｇを用いた以外は、実施例７と同様に行い、保護フィルム（１２）を得た。
　結果を表２に示した。

［比較例１］
　基材層として、厚み２５μｍのポリエステル系基材（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（Ｃ１）を得た。
　結果を表２に示した。

［比較例２］
　基材層として、厚み５０μｍのポリエステル系基材（商品名「ルミラーＳ１０」、東レ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（Ｃ２）を得た。
　結果を表２に示した。

［比較例３］
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「カプトン２００Ｈ」、東レ・デュポン株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（Ｃ３）を得た。
　結果を表２に示した。

［比較例４］
　基材層として、厚み５０μｍのポリイミド系基材（商品名「ピクシオＢＰ」、株式会社カネカ製）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、保護フィルム（Ｃ４）を得た。
　結果を表２に示した。

　本発明の保護フィルムは、屈曲回復性に優れ、バリア層を備えたポリイミド基板の裏側に貼り合わせても該バリア層を破壊せず、透明性に優れ、異物検査性に優れるので、例えば、可動屈曲部を有するベンダブルデバイス（曲げることが可能なデバイス）やフォルダブルデバイス（折りたたむことが可能なデバイス）やローラブルデバイス（丸めることが可能なデバイス）に好適に備えられ得る。

１０００　フォルダブルデバイス
１００　　保護フィルム
１０　　　カバーフィルム
２０　　　粘着剤層
３０　　　偏光板
４０　　　粘着剤層
５０　　　タッチセンサー
６０　　　粘着剤層
７０　　　ＯＬＥＤ
８０　　　粘着剤層
９０　　　基材層
１　　　　６Φガラス棒
２　　　　シリコーン処理セパレータ
３　　　　接着剤層
４　　　　固定ガラス

Claims

　ポリイミド基板に直接貼り合わせる保護フィルムであって、
　基材層と粘着剤層を有し、
　基材層が、フェレー径が１μｍ以上の粒子又は粒子の凝集物を実質的に含まない、
　保護フィルム。
　前記基材層の前記粘着剤層を有する面と反対側の面にトップコート層を有する、請求項１に記載の保護フィルム。
　前記トップコート層が、ポリエステル樹脂およびウレタン系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むバインダを含有する、請求項２に記載の保護フィルム。
　前記バインダがウレタン系樹脂を含む、請求項３に記載の保護フィルム。
　前記トップコート層が帯電防止成分を含有する、請求項２から４までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記基材層の２３℃におけるヤング率が６．０×１０^７Ｐａ以上である、請求項１から５までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記基材層の前記粘着剤層を有する面と反対側の面にトップコート層を有し、該トップコート層がウレタン系樹脂を含むバインダおよび帯電防止成分を含有し、前記基材層の材料がポリイミドおよびポリエーテルエーテルケトンから選ばれる少なくとも１種である、請求項１から７までのいずれかに記載の保護フィルム。
　６Φで屈曲させて９０℃にて４８時間保持させた後に、該屈曲を解放し、２３℃、５０％ＲＨにて２４時間放置させた後の屈曲角度が６０度～１８０度である、請求項１から８までのいずれかに記載の保護フィルム。
　全光線透過率が４０％以上である、請求項１から９までのいずれかに記載の保護フィルム。
　ヘイズが１０％以下である、請求項１から１０までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記粘着剤層の、２３℃における、引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールでの、ガラス板に対する粘着力が１Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１から１１までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記粘着剤層の２５℃における貯蔵弾性率が７５ｋＰａ以下である、請求項１から１２までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記粘着剤層のＴｇが－１０℃以下である、請求項１から１３までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を含み、該アクリル系粘着剤がベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含む、請求項１から１４までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記アクリル系ポリマーがモノマー成分（Ｍ）の重合によって得られ、該モノマー成分（Ｍ）中、式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートであって、Ｒ^１が水素原子またはメチル基であってＲ^２がＣ１０－２０の鎖状アルキル基であるアルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）の含有割合が５重量％～６５重量％である、請求項１４または１５に記載の保護フィルム。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＲ^２　　　　　（１）
　前記モノマー成分（Ｍ）中、２－エチルヘキシルアクリレートの含有割合が１５重量％～８５重量％である、請求項１６に記載の保護フィルム。
　前記モノマー成分（Ｍ）中、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）と前記２－エチルヘキシルアクリレートの合計の含有割合が６５重量％～９８重量％である、請求項１７に記載の保護フィルム。
　前記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）におけるＲ^２がＣ１０－１３の鎖状アルキル基である、請求項１６から１８までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）がラウリルアクリレートである、請求項１９に記載の保護フィルム。
　前記モノマー成分（Ｍ）が、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、および、窒素含有モノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１６から２０までのいずれかに記載の保護フィルム。
　フォルダブル部材に貼り付けられる、請求項１から２１までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記フォルダブル部材がＯＬＥＤである、請求項２２に記載の保護フィルム。
　ローラブル部材に貼り付けられる、請求項１から２１までのいずれかに記載の保護フィルム。
　前記ローラブル部材がＯＬＥＤである、請求項２４に記載の保護フィルム。
　請求項１から２１までのいずれかに記載の保護フィルムを備えるフォルダブルデバイス。
　請求項１から２１までのいずれかに記載の保護フィルムを備えるローラブルデバイス。