WO2021221388A1 - 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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lithium
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lithium secondary
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이정필
한기범
이동찬
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery in which the current collector is oxidized, and a method for manufacturing the same, and specifically, a lithium-friendly material is introduced into the surface of the anode current collector to widen a portion where lithium plating occurs on the surface of the anode current collector, It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery capable of preventing lithium dendrites from being formed in a specific portion of the negative electrode, and a method for manufacturing the same.
  • Lithium secondary batteries which are reusable and have a high energy density, are attracting attention as a new energy source with eco-friendly characteristics because they can dramatically reduce the use of fossil fuels and do not generate by-products due to the use of energy.
  • the lithium secondary battery is also in the spotlight as a power source having a high energy density suitable for a wearable device or a portable device and a high output power source such as an electric vehicle. Accordingly, research on a lithium secondary battery having a high operating voltage and high energy density is becoming more active.
  • the operating voltage and energy density of the lithium secondary battery may vary depending on the electrode active material, the type of the electrolyte, and the loading amount of the electrode mixture layer.
  • a lithium cobalt composite oxide, a lithium-containing manganese composite oxide, etc. are used as the positive electrode active material, and lithium metal, a carbon-based material, silicon, and the like are used as the negative electrode active material.
  • the lithium metal has an advantage of high energy density, but there is a problem in that by-products such as LiOH, Li 2 O, Li 2 CO 3 are generated when it reacts with moisture in the air.
  • a by-product generated by the reaction of lithium metal with the electrolyte significantly degrades the performance of the battery and may cause an internal short circuit.
  • lithium dendrites are formed on the surface of the lithium metal during charging and discharging of the battery.
  • the lithium dendrite grows and penetrates the separator, a micro-short occurs, and the lifespan of the lithium secondary battery is shortened, and fatal problems may occur in terms of safety.
  • Patent Document 1 discloses a lithium polymer secondary battery that improves the interfacial properties between a lithium metal electrode and a polymer electrolyte by forming a crosslinked polymer protective thin film using a diacrylic monomer on the surface of the lithium metal to improve the safety of the lithium metal negative electrode.
  • the protective thin film is easily peeled off from the electrode surface according to the operation of the battery, it is difficult to sufficiently obtain the effect of preventing lithium dendrite growth.
  • Patent Document 2 includes an electrode active material layer including lithium metal between the current collector and the protective layer, and the protective layer includes a heat conductive material.
  • the present invention relates to an electrode for a lithium secondary battery in which lithium dendrite growth occurs evenly by maintaining uniform heat distribution on the electrode surface during charging and discharging.
  • Patent Document 2 does not solve the problem that lithium dendrites grow on the surface of the negative electrode facing the positive electrode and cause micro-shorts. As such, despite the advantages of high energy density and high voltage, lithium metal anodes are still not applied in the field due to the growth of lithium dendrites.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 0425585 (2004.03.22)
  • Patent Document 2 Korean Patent Publication No. 2019-0013630 (2019.02.11)
  • the present invention is to solve the above problems, and in order to prevent short circuit caused by lithium dendrite grown on a specific part of the surface of the negative electrode for a lithium secondary battery from contacting the positive electrode, the coating material coated on the negative electrode current collector is oxidized
  • An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery and a method for manufacturing the same.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention for achieving this object includes a negative electrode current collector and a lithium affinity material (LPM) coated on at least one surface of the negative electrode current collector, and the lithium affinity material is the negative electrode
  • the oxidation product of the coating material coated on the current collector includes at least one of a metal or a metal oxide, and an oxide layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector coated with the lithium affinity material.
  • Lithium plating (Li plating) may occur on the lithium affinity material.
  • the coating material is HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , AgNO 3 , AuCl, Aucl 3 , K(AuCl 4 ), AuBr 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , AgCl, AgCN and CuCl 2
  • a metal salt containing, Au, Ag It may be any one or more of a metal including Pt, Zn, Si and Mg, and a metal oxide including CuO, ZnO, CoO, and MnO.
  • the lithium affinity material may be any one or more of a metal including Au, Ag, Pt, Zn, Si and Mg, and a metal oxide including CuO, ZnO, CoO, and MnO.
  • An oxide layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector on which the lithium affinity material is not coated.
  • the present invention also provides a method for manufacturing the negative electrode for the lithium secondary battery, specifically, 1) preparing a negative electrode current collector, 2) coating a coating material on at least one surface of the negative electrode current collector, and 3 ) may include the step of oxidizing the negative electrode current collector of step 2).
  • the oxidation treatment may increase the lithium affinity of the coating material.
  • the coating step is, immersion (Immersing), spin coating (Spin Coating), dip coating (Dip Coating), spray coating (Spray Coating), doctor blade (Doctor Blade), solution casting (Solution Casting) method, drop coating ( Drop Coating), PVD (Physical Vapor Deposition), or CVD (Chemical Vapor Deposition) may be performed.
  • the oxidation treatment may be performed as a process of heat treatment at a temperature of 50 °C to 500 °C.
  • the oxidation treatment time may be performed within the range of 1 minute to 360 minutes.
  • the present invention also provides an electrode assembly including the negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode assembly may be a mono-cell in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked, or a bi-cell in which a negative electrode, a separator, a positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially stacked.
  • the electrode assembly may include a negative electrode for a lithium secondary battery in which a lithium affinity material is coated on both sides of the negative electrode current collector.
  • the electrode assembly includes a negative electrode current collector coated with a lithium affinity material on a first surface and not coated with a lithium affinity material on a second surface, and the second surface faces the positive electrode with a separator interposed therebetween can be
  • the present invention also provides a lithium secondary battery accommodating the electrode assembly in a battery case together with an electrolyte solution or a solid electrolyte.
  • the present invention includes a battery module or battery pack including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery in which the current collector is oxidized and the manufacturing method thereof according to the present invention is coated with a lithium affinity material so as to be dispersed over the entire surface of the negative electrode current collector, lithium play is performed on the entire surface of the negative electrode current collector. ting may occur. Accordingly, the nucleation potential is lowered and a large number of lithium nuclei can be formed.
  • the rate at which additional plating occurs in a plurality of lithium nuclei may increase compared to the rate at which lithium nuclei grow in a vertical direction in a specific region. Accordingly, lithium plating may occur locally on the surface of the anode current collector to prevent growth of lithium dendrites.
  • the surface of the negative electrode current collector not coated with the lithium affinity material is also modified to have lithium affinity. Therefore, it is possible to further suppress the occurrence of lithium plating locally.
  • Example 1 is a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Example 1.
  • Example 2 is an SEM photograph of the negative electrode prepared in Example 1.
  • Example 3 is an SEM photograph of the negative electrode prepared in Example 2.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery containing lithium metal includes a negative electrode current collector and a lithium-friendly material (LPM) coated on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the lithium affinity material is the negative electrode current collector
  • LPM lithium-friendly material
  • An oxide layer may be formed on the surface of the negative electrode current collector on which the lithium affinity material is coated, including at least one of a metal and a metal oxide as an oxidation product of the coating material coated on the entirety.
  • the coating material may be a material having lithium affinity per se, or a material having no lithium affinity before oxidation treatment, but an oxidation product of the coating material resulting from oxidation treatment may be a material having lithium affinity.
  • the lithium affinity may be further increased through the oxidation treatment.
  • it includes those in which the increase in lithium affinity through oxidation treatment is insignificant.
  • the negative electrode current collector is in a state in which an oxide layer is formed on the surface by oxidation treatment, the negative electrode current collector is modified to have lithium affinity due to the formation of the oxide layer.
  • the negative electrode current collector is made of a copper material, lithium affinity may be further increased by the copper oxide layer formed by oxidation treatment.
  • the coating material may be HAuCl 4 , H 2 PtCl 6 , AgNO 3 , AuCl, AuCl 3 , K(AuCl 4 ), AuBr 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , AgCl, AgCN and a metal salt comprising CuCl 2 , It may be any one or more of a metal including Au, Ag, Pt, Zn, Si and Mg, and a metal oxide including CuO, ZnO, CoO, and MnO.
  • the metal salt may be nitrate (Nitrate) and chloride (Chloride).
  • the lithium affinity material is an oxidation product of the coating material coated on the negative electrode current collector, and any of metals including Au, Ag, Pt, Zn, Si and Mg, and metal oxides including CuO, ZnO, CoO and MnO There may be more than one.
  • the metal included in the lithium affinity material has a property of being poorly oxidized, it becomes a metal oxide by oxidation treatment and then is reduced again, and may be in the same state as the coating material before oxidation treatment. Therefore, when a metal is included in the coating material, the effect of increasing lithium affinity according to the oxidation treatment may be low.
  • the metal corresponds to a lithium affinity material
  • lithium is plated on the metal.
  • metals that do not easily oxidize despite oxidation treatment are noble metals, and thus material cost may increase.
  • the particle size of the noble metal is small, the cost for processing is additionally required, so that the width of the cost increase is further increased. Accordingly, since the noble metal can be obtained by using the metal salt, the material cost can be reduced by using the metal salt as a coating material.
  • the negative electrode current collector may include copper, nickel, stainless steel, aluminum, or an alloy thereof.
  • the negative electrode current collector may be in the form of a foil made of copper, nickel, stainless steel, aluminum, lithium, or an alloy thereof, and coating the negative electrode mixture on the negative electrode current collector, drying and rolling to manufacture the negative electrode can do.
  • lithium metal when lithium metal is used for the negative electrode, there are advantages of high energy density and high output, and the lithium metal is lithium in a metallic state, meaning pure lithium, not in a state of being alloyed with other metals.
  • the lithium metal forms lithium nuclei on the surface of the anode, and the lithium nuclei grow into twig-shaped lithium dendrites, thereby piercing the separator and causing an internal short circuit.
  • the present invention proposes a form in which lithium plating occurs on the entire surface of the anode current collector by providing an anode coated with a lithium affinity material on the surface through a method of oxidizing the anode current collector on which the coating layer is formed.
  • the lithium affinity material is a material with high reactivity with lithium, and lithium plating occurs on the lithium affinity material.
  • a coating material serving as the lithium affinity material is coated on the surface of the anode current collector and oxidation treatment is performed, and the lithium affinity material lowers the nucleation potential of the surface of the anode current collector so that a plurality of lithium nuclei can be formed. . That is, by increasing the rate at which additional plating occurs in a large number of widely spread lithium nuclei rather than the rate at which lithium nuclei grow in a vertical direction in a specific region of the surface of the anode current collector, lithium dendrites are formed in a specific part of the surface of the anode current collector. Growth in the vertical direction can be prevented.
  • the anode current collector coated with the coating material is subjected to oxidation treatment, so that the lithium affinity material, which is an oxidation product of the coating material, not only improves the affinity for lithium, but also the anode on which the lithium affinity material is not coated.
  • the current collector portion is also oxidized to form a metal oxide layer having lithium affinity. By such oxidation treatment, the portion where lithium plating occurs may be extended to the entire surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector may be used, such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, etc. in which fine irregularities are formed or not formed on the surface.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the thickness of the negative electrode current collector is more than 30 ⁇ m, there is a problem in that the capacity per volume of the electrode is reduced, and if it is less than 5 ⁇ m, there is a problem in that a folding phenomenon occurs during electrode manufacturing.
  • the electrode active material layer may be optionally included. That is, the negative electrode of the present invention may include only a negative electrode current collector coated with a lithium affinity material without a negative electrode active material layer, or may include a foil-type negative electrode current collector and an electrode active material layer.
  • the negative active material may include, for example, at least one selected from the group consisting of carbon material, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy includes an element capable of alloying with lithium
  • the elements capable of alloying with lithium include Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge or Al.
  • the thickness of the negative active material layer may be 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and more specifically, 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the method of forming the anode active material layer on the anode current collector is not particularly limited, and a method known in the art may be used.
  • the anode active material layer may be formed by depositing or coating on the anode current collector by a dry or wet process.
  • the lithium affinity material is located entirely dispersed on the anode current collector, but the lithium affinity material may be agglomerated so as to partially expose the anode current collector to exist in an island shape.
  • the lithium affinity material may be distributed in the range of 5% to 100%, specifically, in the range of 10% to 90%, based on the total area of the negative electrode current collector, More specifically, it may be distributed in the range of 30% to 80%. In addition, in more detail, the lithium affinity material may be distributed in the range of 50% to 70% based on the total area of the negative electrode current collector.
  • the area of the lithium affinity material is less than 5% based on the total area of the negative electrode current collector, the distribution area of the lithium affinity material is narrow and thus the effect is difficult to obtain, and when it is larger than 100% based on the total area, the surplus Since the lithium-friendly material is introduced, it is not preferable because there is a problem that the energy density is lowered.
  • the portion not coated with the lithium-friendly material is also modified to have the lithium affinity. Therefore, compared to the case where the lithium affinity material coating area is the same and the negative electrode current collector is not subjected to oxidation treatment, lithium plating may occur in a wider area, thereby preventing lithium plating from occurring locally on the negative electrode current collector surface. effect can be further improved.
  • the metal oxide layer formed on the surface of the negative electrode current collector by oxidation treatment may be copper oxide, and the copper oxide is formed before oxidation treatment Lithium affinity is improved compared to a copper current collector.
  • the present invention provides a method for manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery, specifically, preparing a negative electrode current collector, coating a coating material on at least one surface of the negative electrode current collector, and oxidizing the negative electrode current collector may include the step of
  • the method of coating the lithium affinity material is not particularly limited, and for example, immersion, spin coating, dip coating, spray coating, doctor blade). , solution casting, drop coating, PVD (Physical Vapor Deposition), or CVD (Chemical Vapor Deposition) may be performed.
  • the oxidation treatment may be performed as a process of heat treatment at a temperature of 50 °C to 500 °C.
  • the oxidation treatment temperature may be carried out in the range of 80 °C to 400 °C, more specifically, the oxidation treatment temperature may be carried out in the range of 150 °C to 300 °C.
  • the oxidation treatment time may be carried out within a range of 1 minute to 360 minutes, specifically, within a range of 5 minutes to 180 minutes, and more specifically within a range of 10 minutes to 60 minutes. .
  • the oxidation treatment temperature and time are interrelated factors, and the oxidation treatment temperature and time can be adjusted, such as setting a short time when the temperature is high, and setting a long time when the temperature is low .
  • a time period of 1 hour or more may be required.
  • the present invention provides an electrode assembly comprising the negative electrode for a lithium secondary battery, wherein in the electrode assembly, the negative electrode current collector of the negative electrode for a lithium secondary battery has a first surface coated with a lithium affinity material and a lithium affinity material is not coated and a second surface not provided, and the second surface is disposed to face the anode with the separator interposed therebetween.
  • the positive electrode for example, is manufactured by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector and then drying, and the positive electrode mixture may optionally further include a binder, a conductive material, a filler, and the like, if necessary. may be included.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or a surface of aluminum or stainless steel. Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface thereof, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven body are possible.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • carbon graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, Polyethylene, polypropylene, styrene-butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, etc. are mentioned.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene
  • a fibrous material such as glass fiber or carbon fiber may be used.
  • the electrode assembly according to the present invention includes a separator interposed between an anode and a cathode.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used, for example, polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal. , polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and any one selected from the group consisting of polyethylene naphthalate, or a mixture of two or more thereof. It may be a description.
  • a coating solution including a copper current collector and a coating material was prepared, and the coating solution was dropped onto the copper current collector and then spin-coated at 3,000 rpm for 1 minute to form a coating layer.
  • HAuCl 4 dissolved in ethanol at a concentration of 10 mg/ml was used.
  • the anode current collector coated with the coating solution was heat-treated at 300° C. for 60 minutes to prepare a negative electrode in which the copper current collector and the coating material were oxidized together.
  • the negative electrode current collector is modified to have lithium affinity not only on the portion coated with the coating material, but also the portion on which the coating material is not coated.
  • FIG. 1 A photograph of the surface of the negative electrode prepared in Example 1 is shown in FIG. 1 , and an SEM photograph of the negative electrode is shown in FIG. 2 .
  • Example 1 An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that HAuCl 4 of the coating solution was changed to H 2 PtCl 6 .
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Example 2 is shown in FIG. 3 .
  • Example 1 An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that HAuCl 4 of the coating solution was changed to AgNo 3 .
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Example 3 is shown in FIG. 4 .
  • a copper current collector that was not subjected to a lithium-friendly material coating and heat treatment on the surface was prepared and used as a negative electrode.
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Comparative Example 1 is shown in FIG. 5
  • an SEM photograph of the negative electrode is shown in FIG. 6 .
  • An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment was not performed in Example 1.
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Comparative Example 2 is shown in FIG. 7
  • an SEM photograph of the negative electrode is shown in FIG. 8 .
  • a negative electrode was prepared by heat-treating a copper current collector uncoated with LPM at 300° C. for 60 minutes.
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Comparative Example 3 is shown in FIG. 9 .
  • a negative electrode was prepared by heat-treating a copper current collector uncoated with LPM at 300° C. for 360 minutes.
  • a photograph of the surface of the negative electrode prepared in Comparative Example 4 is shown in FIG. 10 .
  • Example 11 An anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the heat treatment time in Example 1 was extended from 60 minutes to 360 minutes. A photograph of the surface of the negative electrode prepared in Comparative Example 5 is shown in FIG. 11 .
  • FIGS. 5 and 6 showing the negative electrode of Comparative Example 1 in which no treatment was performed on the copper current collector, and the negative electrode of Comparative Example 2 in which LPM coating was performed on the copper current collector Comparing FIGS. 7 and 8 , it can be seen that the negative electrode of FIG. 7 has an LPM coating formed on the surface in a round shape, and gold (Au) is coated on the surface in an enlarged view.
  • Example 1 is a state in which additional heat treatment was performed in Comparative Example 2, and comparing FIGS. 1 and 2 showing the surface of the negative electrode of Example 1 with FIGS. 7 and 8 showing the negative electrode of Comparative Example 2, the surface of the negative electrode current collector It can be seen that gold, which is an LPM material coated on the , and the current collector are oxidized, resulting in a color difference in appearance.
  • FIG. 3 which is an SEM photograph of the negative electrode prepared in Example 2, it can be seen that the surface of the negative electrode current collector is coated with Pt dispersed therein.
  • the dispersion of Pt may be non-uniform depending on the surface state of the negative electrode current collector.
  • the surface of the anode current collector in which Pt is non-uniformly dispersed is also modified to have lithium affinity, so that the region where lithium plating occurs can be enlarged.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the negative electrode prepared in Example 3, although clusters were partially formed by the surface state of the negative electrode collector, Ag was coated on the entire surface of the negative electrode collector and oxidized together with the negative electrode collector. It can be seen that it is in a modified state.
  • the outer periphery of the negative electrode current collector was more dried than the negative electrode prepared in Example 1, and the surface was oxidized by heat treatment.
  • FIG. 10 which is the negative electrode prepared in Comparative Example 4
  • FIG. 11 which is the negative electrode prepared in Comparative Example 5
  • the shape was deformed because the oxidation treatment time was too long, and the surface was partially torn or peeled off.
  • the negative electrode prepared in Comparative Example 4 and Comparative Example 5 was in a state in which it could not be used as a current collector, and thus the following short-circuit generation test was not performed.
  • NCM811 as a positive electrode active material
  • Carbon as a conductive material Carbon as a conductive material
  • polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 95:2:3.
  • the slurry for forming the positive electrode was applied using a doctor blade to a thickness of 20 ⁇ m on an aluminum current collector, and then vacuum dried at 120° C. for 4 hours.
  • the vacuum drying result was subjected to a rolling process using a roll press to prepare a positive electrode of 3 mAh/cm 2 .
  • a coin cell was manufactured using the liquid electrolyte and the positive and negative electrodes, and the number of times of charging and discharging in which a short occurred while charging and discharging the coin cell under the following conditions was measured and shown in Table 1 below.
  • the number of times of charging/discharging in which the short occurs means a point in time at which the voltage is not increased even though the cut-off voltage is not reached, and a constant voltage is maintained or the voltage is lowered during the life evaluation under the charging/discharging condition.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery in which the current collector is oxidized and the manufacturing method thereof according to the present invention is coated with a lithium affinity material so as to be dispersed over the entire surface of the negative electrode current collector, lithium play is performed on the entire surface of the negative electrode current collector. ting may occur. Accordingly, the nucleation potential is lowered and a large number of lithium nuclei can be formed.
  • the rate at which additional plating occurs in a plurality of lithium nuclei may increase compared to the rate at which lithium nuclei grow in a vertical direction in a specific region. Accordingly, lithium plating may occur locally on the surface of the anode current collector to prevent growth of lithium dendrites.
  • the surface of the negative electrode current collector not coated with the lithium affinity material is also modified to have lithium affinity. Therefore, it is possible to further suppress the occurrence of lithium plating locally.

Abstract

본원 발명은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함하고, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질의 산화 생성물로서 금속 또는 금속산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체의 표면에 산화물층이 형성된 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다. (대표도) 도 2

Description

집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
본 출원은 2020년 4월 27일자 한국 특허 출원 제 2020-0050794 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본원 발명은 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 음극 집전체 표면 중 리튬 플레이팅이 일어나는 부분을 넓히기 위해 음극 집전체 표면에 리튬 친화물질을 도입하여, 리튬 덴드라이트가 음극의 특정 부분에서 형성되는 것을 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
재사용이 가능하며 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 줄일 수 있을 뿐 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 발생하지 않기 때문에 친환경 특성을 갖는 새로운 에너지원으로 주목받고 있다.
상기 리튬 이차전지는 웨어러블(wearable) 디바이스 또는 포터블(portable) 디바이스에 적합한 고에너지 밀도를 갖는 동력원 및 전기자동차와 같은 고출력 전력원으로도 각광받고 있다. 이에, 작동 전압 및 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지에 관한 연구가 더욱 활발해지고 있다.
리튬 이차전지의 작동 전압 및 에너지 밀도는 전극 활물질, 전해액의 종류, 및 전극 합제층의 로딩량 등에 따라 달라질 수 있다. 양극 활물질로는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 함유 망간 복합 산화물 등이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속(Lithium metal), 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용된다. 상기 리튬 금속은 에너지 밀도가 높은 장점이 있으나, 공기 중의 수분과 반응하면 LiOH, Li 2O, Li 2CO 3 등의 부산물이 생기는 문제가 있다.
리튬 금속이 전해액과 반응하여 생기는 부산물은 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락을 초래할 수도 있다.
더욱이, 상기 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우, 전지의 충방전 과정에서 리튬 금속 표면에 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성된다. 상기 리튬 덴드라이트가 성장하여 분리막을 뚫게 되면 미세 쇼트가 발생하는 등, 리튬 이차전지의 수명이 단축될 뿐 아니라, 안전상에 치명적인 문제가 발생할 수 있다.
이에, 특허문헌 1은 리튬 금속 음극의 안전성을 향상시키기 위해 리튬 금속 표면에 디아크릴계 모노머를 이용한 가교 고분자 보호박막을 형성하여, 리튬 금속 전극과 고분자 전해질 사이의 계면 특성을 향상시키는 리튬 고분자 이차전지를 개시한다.
그러나, 상기 보호박막은 전지의 구동에 따라 전극 표면으로부터 쉽게 박리되기 때문에 리튬 덴드라이트 성장 방지 효과를 충분히 얻기 어렵다.
특허문헌 2는 집전체와 보호층 사이에 리튬 금속을 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 상기 보호층은 열전도물질을 포함한다. 충방전 중 전극 표면의 열 분포가 균일하게 유지되어 리튬 덴드라이트 성장이 고르게 일어나는 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
그럼에도 불구하고, 특허문헌 2는 양극과 대면하는 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장하여 미세 쇼트가 일어나는 문제를 해결하지 못하고 있다. 이와 같이 리튬 금속 음극은 고에너지 밀도 및 고전압이라는 장점에도 불구하고 리튬 덴드라이트의 성장으로 여전히 현업에서 적용되지 않고 있다.
(선행기술문헌)
(특허문헌 1) 한국 등록특허공보 제0425585호 (2004.03.22)
(특허문헌 2) 한국 공개특허공보 제2019-0013630호 (2019.02.11)
본원 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 이차전지용 음극 표면 중 특정한 부분에서 성장한 리튬 덴드라이트가 양극과 접촉하여 쇼트가 일어나는 것을 방지하기 위하여, 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질이 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함하고, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질의 산화 생성물로서 금속 또는 금속산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체의 표면에 산화물층이 형성될 수 있다.
상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어날 수 있다.
상기 코팅 물질은 HAuCl 4, H 2PtCl 6, AgNO 3, AuCl, Aucl 3, K(AuCl 4), AuBr 3, PtCl 2, PtCl 4, AgCl, AgCN 및 CuCl 2를 포함하는 금속염, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 친화물질은, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음극 집전체는, 상기 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 표면에 산화물층이 형성될 수 있다.
본원 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로, 1) 음극 집전체를 준비하는 단계, 2) 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅 물질을 코팅하는 단계, 및 3) 상기 단계 2)의 음극 집전체를 산화 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화 처리로 인해 상기 코팅 물질의 리튬 친화성이 높아질 수 있다.
상기 코팅하는 단계는, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 산화 처리는 50 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 과정으로 진행될 수 있다.
상기 산화 처리 시간은 1 분 내지 360 분의 범위 내에서 진행될 수 있다.
본원 발명은, 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공한다.
상기 전극조립체는 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층되는 모노셀(mono-cell), 또는 음극, 분리막, 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층되는 바이셀(bi-cell)일 수 있다.
상기 전극조립체는, 음극 집전체의 양측면에 리튬 친화물질이 코팅된 리튬 이차전지용 음극을 포함할 수 있다.
또는, 상기 전극조립체는, 제1면에 리튬 친화물질이 코팅되고 제2면에 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 음극 집전체를 포함하고, 상기 제2면이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
본원 발명은, 또한, 상기 전극조립체를 전해액 또는 고체 전해질과 함께 전지케이스에 수용하는 리튬 이차전지를 제공한다. 또한, 본원 발명은, 상기 리튬 이차전지를 단위셀로 포함하는 전지모듈 또는 전지팩을 포함한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법은 음극 집전체의 표면 전체에 분산되도록 리튬 친화물질이 코팅되기 때문에, 음극 집전체 표면 전체에서 리튬 플레이팅이 일어날 수 있다. 따라서, 핵생성 전위(nucleation potential)가 낮아지고 다수의 리튬 핵이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 친화물질이 넓게 분포하기 때문에, 리튬 핵이 특정 영역에서 수직 방향으로 성장하는 비율 대비, 다수의 리튬 핵들에서 추가 플레이팅이 일어나는 비율이 증가할 수 있다. 따라서, 음극 집전체 표면에서 리튬 플레이팅이 국부적으로 일어나서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 음극 집전체에서 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 부분도 산화처리되기 때문에, 상기 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 음극 집전체 표면도 리튬 친화성으로 개질된다. 따라서, 국부적으로 리튬 플레이팅이 일어나는 것을 더욱 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 2에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 8은 비교예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
도 9는 비교에 3에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 10은 비교에 4에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
도 11는 비교에 5에서 제조된 음극의 표면 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원 발명의 바람직한 실시예에 관한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 관한 구체적인 설명이 본원 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
또한, 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
또한, 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 "또는"은 별도로 언급되지 않는 한 "및"을 포함하는 것이다. 그러므로 "A 또는 B를 포함하는"은 A를 포함하거나, B를 포함하거나, A 및 B를 포함하는 상기 3가지 경우를 모두 의미한다.
또한, 모든 수치 범위는 명확하게 제외한다는 기재가 없는 한, 양 끝의 값과 그 사이의 모든 중간값을 포함한다.
본원 발명에 따른 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함하고, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질의 산화 생성물로서 금속 또는 금속산화물 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체의 표면에는 산화물층이 형성될 수 있다.
상기 코팅 물질은 그 자체로 리튬 친화성이 있는 물질일 수 있으며, 또는, 산화 처리 전에는 리튬 친화성이 없었으나 산화 처리 결과로 생긴 코팅 물질의 산화 생성물이 리튬 친화성을 갖는 물질일 수 있다.
상기 코팅 물질이 그 자체로 리튬 친화성이 있는 물질인 경우에는, 상기 산화 처리를 통해 리튬 친화성이 더욱 높아질 수 있다. 또는, 이와 달리, 산화 처리를 통한 리튬 친화성의 증가가 미미한 수준인 것도 포함한다.
또한, 상기 음극 집전체는 산화 처리에 의해 표면에 산화물층이 형성된 상태인 바, 상기 음극 집전체는 상기 산화물층의 형성으로 리튬 친화성으로 변성된다. 구체적으로, 상기 음극 집전체가 구리 소재로 이루어진 경우에는 산화 처리로 형성된 구리산화물층에 의해 리튬 친화성이 더욱 증가할 수 있다.
예를 들어, 상기 코팅 물질은 HAuCl 4, H 2PtCl 6, AgNO 3, AuCl, AuCl 3, K(AuCl 4), AuBr 3, PtCl 2, PtCl 4, AgCl, AgCN 및 CuCl 2를 포함하는 금속염, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속염은 질산염(Nitrate) 및 염화물(Chloride)일 수 있다.
상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질의 산화 생성물로서, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 친화물질에 포함되는 금속은, 산화가 잘 되지 않는 성질이 있기 때문에, 산화 처리에 의해 금속산화물이 되었다가 다시 환원된 것으로서, 산화 처리 전 코팅 물질과 같은 상태일 수 있다. 따라서, 코팅 물질에 금속이 포함되는 경우에는, 산화 처리에 따른 리튬 친화성 증가의 효과가 낮을 수 있다.
그러나, 상기 금속은 리튬 친화물질에 해당되기 때문에, 상기 금속에서 리튬이 플레이팅 된다.
한편, 상기 금속 가운데, 산화 처리에 불구하고 산화가 잘 일어나지 않는 금속들은 귀금속에 해당되는 것들이 많아서 재료 비용이 증가할 수 있다. 특히, 상기 귀금속의 입자 크기가 작은 경우에는 가공을 위한 비용이 추가로 필요하기 때문에 비용 증가의 폭이 더욱 커진다. 이에, 상기 금속염을 이용하여 상기 귀금속을 얻을 수 있는 바, 코팅 물질로서 금속염을 사용함으로써 재료 비용을 줄일 수 있다.
상기 코팅 물질에 금속산화물이 포함되는 경우에도, 이미 산화물 상태이기 때문에, 상기 산화 처리에 의해 리튬 친화성 차이가 많이 나지는 않는다.
그러나, 상기 코팅 물질에 금속염이 포함되는 경우에는, 산화 처리에 의해 상기 금속염이 리튬 친화성이 있는 금속으로 변하기 때문에, 산화 처리 전과 후에 리튬 친화성 차이가 크게 날 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스, 알루미늄, 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스, 알루미늄, 리튬 또는 이들의 합금으로 이루어진 포일(foil) 형태일 수 있으며, 상기 음극 집전체 상에 음극 합제를 코팅하고 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다.
일반적으로, 상기 음극에 리튬 금속을 사용하는 경우, 고에너지 밀도 및 고출력의 장점이 있으며, 상기 리튬 금속은, 금속 상태의 리튬으로서, 다른 금속과 합금된 상태가 아닌 순수 리튬을 의미한다. 그러나, 상기 리튬 금속은 음극 표면에 리튬 핵을 형성하고, 상기 리튬 핵이 나뭇가지 모양의 리튬 덴드라이트로 성장하여 분리막을 뚫고 내부 단락을 일으킬 위험이 높다.
이에, 본원발명은 코팅층이 형성된 음극 집전체를 산화 처리하는 방법을 통해, 표면에 리튬 친화물질이 코팅된 음극을 제공하는 바, 음극 집전체 표면 전체에서 리튬 플레이팅이 일어나는 형태를 제시하였다.
구체적으로, 상기 리튬 친화물질은 리튬과 반응성이 높은 물질로서, 상기 리튬 친화물질 상에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어난다. 본원 발명은 음극 집전체의 표면에 상기 리튬 친화물질이 되는 코팅 물질을 코팅하고 산화 처리하는 바, 상기 리튬 친화물질이 음극 집전체 표면의 핵생성 전위를 낮춰 다수의 리튬 핵이 형성될 수 있도록 하였다. 즉, 음극 집전체 표면의 특정 영역에서 수직 방향으로 리튬 핵이 성장하는 비율보다, 넓게 퍼져 있는 다수의 리튬 핵들에서 추가 플레이팅이 일어나는 비율을 증가시킴으로써 리튬 덴드라이트가 음극 집전체 표면 중 특정한 부분에서 수직 방향으로 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 코팅 물질이 도포된 음극 집전체를 산화 처리하는 바, 상기 코팅 물질의 산화 생성물인 리튬 친화물질의 리튬에 관한 친화성이 향상될 뿐 아니라, 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 음극 집전체 부분도 산화되어 리튬 친화성을 갖는 금속산화물층이 형성된다. 이와 같은 산화 처리에 의해 리튬 플레이팅이 일어나는 부분을 음극 집전체의 표면 전체로 확장할 수 있다.
상기 음극 집전체의 형태는 표면에 미세한 요철이 형성되거나 미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 두께가 바람직하며, 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께가 보다 바람직하다. 만일 상기 음극 집전체의 두께가 30 ㎛ 초과이면 전극의 부피당 용량이 감소하게 되는 문제가 있고 5 ㎛ 미만이면 전극 제조시 접힘 현상이 발생하는 문제가 있다.
본원 발명에서 전극 활물질층은 선택적으로 포함될 수 있다. 즉, 본원 발명의 음극은 음극 활물질층 없이 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체만을 포함할 수 있고, 또는 포일 형태의 음극 집전체와 전극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 탄소재, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하는 것으로서, 상기 리튬과 합금화가 가능한 원소로는 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 또는 Al 일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 5 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있고, 보다 상세하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본원 발명에서 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 공지된 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 건식 또는 습식 공정에 의해 증착 또는 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 리튬 친화물질은, 상기 음극 집전체 상에서 전체적으로 분산되어 위치하나, 부분적으로 음극 집전체가 노출되도록 리튬 친화물질이 응집되어 아일랜드 형상으로 존재할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 내지 100 %의 범위로 분포할 수 있으며, 상세하게는 10 % 내지 90 %의 범위로 분포할 수 있고, 더욱 상세하게는 30% 내지 80 %의 범위로 분포할 수 있다. 또한, 더욱 상세하게는 상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 50 % 내지 70 %의 범위로 분포할 수 있다.
상기 리튬 친화물질의 면적이 음극 집전체의 전체 면적을 기준으로 5 % 보다 작은 경우에는 리튬 친화물질의 분포 면적이 좁아서 이에 의한 효과를 얻기 어렵고, 전체 면적을 기준으로 100 % 보다 큰 경우에는 잉여의 리튬 친화물질을 도입한 것이므로, 에너지밀도가 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
다만, 본 발명은 음극 집전체 전체를 산화 처리하기 때문에 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 부분도 리튬 친화성으로 개질되는 특징이 있다. 따라서, 리튬 친화물질 코팅 면적이 동일하고 음극 집전체를 산화 처리하지 않는 경우와 비교할 때, 더 넓은 영역에서 리튬 플레이팅이 일어날 수 있는 바, 음극 집전체 표면에서 국부적으로 리튬 플레이팅이 일어나는 것을 방지하는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 집전체로 구리 집전체를 사용하는 경우, 산화처리에 의해 상기 음극 집전체의 표면에 형성된 금속산화물층은 구리산화물일 수 있으며, 상기 구리산화물이 형성됨으로써 산화 처리 전 구리 집전체에 비해 리튬 친화성이 향상된다.
본원 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 바, 구체적으로, 음극 집전체를 준비하는 단계, 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅 물질을 코팅하는 단계, 및 상기 음극 집전체를 산화 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 친화물질을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행될 수 있다.
상기 산화 처리는 50 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리되는 과정으로 진행될 수 있다. 상세하게는, 상기 산화처리 온도는 80 ℃ 내지 400 ℃의 범위에서 진행될 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 산화처리 온도는 150 ℃ 내지 300 ℃의 범위에서 진행될 수 있다.
상기 산화 처리 온도가 50 ℃ 보다 낮은 경우에는 산화 처리 시간이 매우 길어지기 때문에 공정성이 저하되는 문제가 있고, 상기 산화 처리 온도가 500 ℃ 보다 높은 경우에는 산화도를 조절하기 어려운 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
상기 산화 처리 시간은 1 분 내지 360 분의 범위 내에서 진행될 수 있으며, 상세하게는 5 분 내지 180 분의 범위 내에서 진행될 수 있고, 더욱 상세하게는 10 분 내지 60 분의 범위 내에서 진행될 수 있다.
상기 산화 처리 시간이 1 분 보다 짧은 경우에는 산화도를 제어하는 데에 어려움이 있으므로 바람직하지 않고, 상기 산화 처리 시간이 360 분 보다 긴 경우에는 긴 산화 처리 시간에 따라 공정성이 저하되는 문제가 있으므로 바람직하지 않다.
다만, 상기 산화 처리 온도와 시간은 서로 연관성이 있는 요소로서, 온도가 높은 경우에는 시간을 짧게 설정하고, 온도가 낮은 경우에는 시간을 길게 설정하는 등, 상기 산화 처리 온도와 시간은 조절될 수 있다.
예를 들어, 100 ℃에서 열처리하면서, 300 ℃에서 1시간 동안 산화 처리한 것과 동일한 효과를 얻기 위해서는, 1시간 이상의 시간이 필요할 수 있다.
본원 발명은, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체를 제공하는 바, 상기 전극조립체에서, 상기 리튬 이차전지용 음극의 음극 집전체는 리튬 친화물질이 코팅된 제1면과 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 제2면을 포함하고, 상기 제2면이 분리막을 사이에 두고 양극과 대면하도록 배치된다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체는, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi 1-yM yO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li 1+zNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2, Li 1+zNi 0.4Mn 0.4Co 0.2O 2 등과 같이 Li 1+zNi bMn cCo 1-(b+c+d)M dO (2-e)A e (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li 1+xM 1-yM' yPO 4-zX z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본; 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 관한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본원 발명에 따른 전극조립체는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성의 얇은 박막이 사용되며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
이하에서는, 본원 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
음극의 제조
<실시예 1>
구리(copper) 집전체와 코팅 물질을 포함하는 코팅 용액을 준비하고, 상기 구리 집전체 상에 상기 코팅 용액을 적하한 후 3,000 rpm으로 1분 동안 스핀 코팅하여 코팅층을 형성하였다.
상기 코팅 용액은 에탄올에 HAuCl 4를 10 ㎎/㎖의 농도로 용해한 것을 사용하였다.
상기 코팅 용액이 코팅된 음극 집전체를 300 ℃에서 60분 동안 열처리하여, 상기 구리 집전체와 코팅 물질이 함께 산화 처리된 음극을 제조하였다.
이와 같은 방법을 통해, 상기 음극 집전체는 코팅 물질이 코팅된 부분뿐만 아니라, 코팅 물질이 코팅되지 않은 부분도 리튬 친화성으로 개질된다.
실시예 1에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 1에 게재하고, 상기 음극의 SEM 사진을 도 2에 게재하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 코팅 용액의 HAuCl 4를 H 2PtCl 6로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 2에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 3에 게재하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 코팅 용액의 HAuCl 4를 AgNo 3로 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 4에 게재하였다.
<비교예 1>
표면에 리튬 친화물질 코팅 및 열처리를 수행하지 않은 구리 집전체를 준비하여 음극으로 사용하였다. 비교예 1에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 5에 게재하고, 상기 음극의 SEM 사진을 도 6에 게재하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 열처리를 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 비교예 2에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 7에 게재하고, 상기 음극의 SEM 사진을 도 8에 게재하였다.
<비교예 3>
LPM이 코팅되지 않은 구리 집전체를 300 ℃에서 60 분 동안 열처리하여 음극을 제조하였다. 비교예 3에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 9에 게재하였다.
<비교예 4>
LPM이 코팅되지 않은 구리 집전체를 300 ℃에서 360 분 동안 열처리하여 음극을 제조하였다. 비교예 4에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 10에 게재하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 열처리 시간을 60 분에서 360 분으로 연장한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다. 비교예 5에서 제조된 음극의 표면 사진을 도 11에 게재하였다.
상기 도 1 내지 도 11을 참조하면, 구리 집전체에 아무런 처리를 하지 않은 비교예 1의 음극을 나타내는 도 5 및 도 6과, 구리 집전체에 LPM 코팅을 수행한 비교예 2의 음극을 나타내는 도 7 및 도 8을 비교하면, 도 7의 음극은 표면에 둥근 형태로 LPM 코팅이 형성되었으며, 확대한 도면에서도 표면에 금(Au)이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1은 비교예 2에 추가로 열처리를 한 상태로서, 실시예 1의 음극 표면을 나타내는 도 1 및 도 2와 비교예 2의 음극을 나타내는 도 7 및 도 8을 비교하면, 음극 집전체 표면에 코팅된 LPM 물질인 금과 집전체가 산화되어 외관 상 색상 차이가 발생한 것을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 제조된 음극의 SEM 사진인 도 3을 참조하면, 음극 집전체 표면에 Pt가 분산된 상태로 코팅된 형태를 확인할 수 있다. 다만, 음극 집전체의 표면 상태에 따라, Pt의 분산이 불균일하게 이루어질 수 있다.
그러나, 산화 처리 과정에 의해 음극 집전체 표면에 산화물층이 형성되는 바, Pt가 불균일하게 분산된 음극 집전체 표면도 리튬 친화성으로 개질됨으로서, 리튬 플레이팅이 일어나는 부분을 확대할 수 있다.
실시예 3에서 제조된 음극의 SEM 사진인 도 4를 참조하면, 음극 집전체의 표면 상태에 의해 부분적으로 군집이 형성되긴 했지만, Ag이 음극 집전체 표면 전체에 코팅되어 음극 집전체와 함께 산화되어 개질된 상태임을 알 수 있다.
비교예 3에서 제조된 음극인 도 9를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 음극보다 음극 집전체의 외주변이 더 말린 상태이고, 열처리에 의해 표면이 산화되었다.
비교예 4에서 제조된 음극인 도 10과 비교예 5에서 제조된 음극인 도 11을 참조하면, 산화 처리 시간이 너무 길어서 형태가 변형되었으며, 표면이 부분적으로 뜯어지거나 벗겨졌다.
이와 같이, 비교예 4 및 비교에 5에서 제조된 음극은 집전체로 사용할 수 없는 상태인 바, 하기 쇼트 발생 실험을 진행하지 않았다.
쇼트 발생 실험
상기 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 음극을 사용하여 coin cell을 제조하였다.
양극 형성용 슬러리 제작을 위하여, 양극 활물질로서 NCM811, 도전재로서 Carbon 및 바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드를 95 : 2 : 3 의 중량비로 혼합하였다.
상기 양극 형성용 슬러리를 알루미늄 집전체 상에 두께가 20 ㎛가 되도록 닥터 블레이드를 이용하여 도포한 후, 120 ℃에서 4시간 동안 진공 건조하였다.
상기 진공 건조 결과물을 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여 3 mAh/cm 2의 양극을 제조하였다.
액체 전해질을 제조하기 위하여, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 부피비(부피%)가 3 : 7이 되도록 혼합한 혼합물에 리튬염으로서 LiPF 6 1 M, 비닐렌 카보네이트 0.5 부피%, 및 플루오로에틸렌 카보네이트 1 부피%를 추가하였다.
상기 액체 전해질과 상기 양극과 음극을 이용하여 coin cell을 제조하였고, 상기 coin cell을 하기와 같은 조건으로 충방전을 진행하면서 쇼트가 발생하는 충방전 횟수를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
충전 조건 : CC(정전류)/CV(정전압), 4.25 V, 0.5 C, 0.1C current cut-off
방전 조건: CC(정전류) 조건 3V, 0.5C
상기 쇼트가 발생하는 충방전 횟수는, 상기 충방전 조건으로 수명 평가 진행 중, cut-off 전압에 도달하지 않았음에도 전압이 상승되지 않고, 일정한 전압이 유지되거나 또는 전압이 낮아지는 시점을 의미한다.
Cycle (충방전 횟수)
실시예 1 28
실시예 2 21
실시예 3 25
비교예 1 3
비교예 2 15
비교예 3 8
상기 표 1을 참조하면, 음극 집전체에 LPM 코팅을 하고 산화 처리한 경우에 쇼트가 잘 일어나지 않음을 알 수 있다.
또한, 산화 처리를 하지 않은 경우로서, LPM 코팅을 하지 않은 경우에는 LPM 코팅을 한 경우보다 단락이 더 쉽게 일어나고, 음극 집전체 상에 LPM 코팅을 하지 않고 음극 집전체를 산화처리만 한 경우(비교예 3)는 LPM 코팅을 하고 산화 처리를 하지 않은 경우(비교예 2)보다 더 빨리 단락이 일어나는 것을 알 수 있다. 따라서, 음극 집전체를 산화 처리하는 것보다 LPM 코팅을 하는 것이 리튬 이차전지의 수명을 증대시킬 수 있고, 안전성도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기, 비교예 4 및 비교예 5에서는, 산화 처리 시간이 너무 길어서 집전체의 형태 유지가 어렵거나, 표면층이 분리되어 집전체로 사용할 수 없는 상태가 되었다.
따라서, 300 ℃와 같이 높은 온도로 산화 처리를 하는 경우에는 360 분 보다 짧은 시간 동안 산화 처리를 진행하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
본원 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원 발명에 따른 집전체가 산화 처리된 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법은 음극 집전체의 표면 전체에 분산되도록 리튬 친화물질이 코팅되기 때문에, 음극 집전체 표면 전체에서 리튬 플레이팅이 일어날 수 있다. 따라서, 핵생성 전위(nucleation potential)가 낮아지고 다수의 리튬 핵이 형성될 수 있다.
또한, 리튬 친화물질이 넓게 분포하기 때문에, 리튬 핵이 특정 영역에서 수직 방향으로 성장하는 비율 대비, 다수의 리튬 핵들에서 추가 플레이팅이 일어나는 비율이 증가할 수 있다. 따라서, 음극 집전체 표면에서 리튬 플레이팅이 국부적으로 일어나서 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 음극 집전체에서 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 부분도 산화처리되기 때문에, 상기 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 음극 집전체 표면도 리튬 친화성으로 개질된다. 따라서, 국부적으로 리튬 플레이팅이 일어나는 것을 더욱 억제할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 리튬 친화물질(lithiophilic material, LPM)을 포함하고,
    상기 리튬 친화물질은 상기 음극 집전체에 코팅된 코팅 물질의 산화 생성물로서 금속 또는 금속산화물 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 리튬 친화물질이 코팅된 음극 집전체의 표면에 산화물층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질 표면에서 리튬 플레이팅(Li plating)이 일어나는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅 물질은 HAuCl 4, H 2PtCl 6, AgNO 3, AuCl, Aucl 3, K(AuCl 4), AuBr 3, PtCl 2, PtCl 4, AgCl, AgCN 및 CuCl 2를 포함하는 금속염, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 친화물질은, Au, Ag, Pt, Zn, Si 및 Mg을 포함하는 금속, 및 CuO, ZnO, CoO 및 MnO를 포함하는 금속산화물 가운데 어느 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체는, 상기 리튬 친화물질이 코팅되지 않은 표면에 산화물층이 형성된 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    1) 음극 집전체를 준비하는 단계;
    2) 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅 물질을 코팅하는 단계; 및
    3) 상기 단계 2)의 음극 집전체를 산화 처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산화 처리로 인해 상기 코팅 물질의 리튬 친화성이 높아지는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는, 액침(Immersing), 스핀 코팅(Spin Coating), 딥 코팅(Dip Coating), 스프레이 코팅(Spray Coating), 닥터 블레이드(Doctor Blade), 용액 캐스팅(Solution Casting), 드랍 코팅(Drop Coating), PVD(Physical Vapor Deposition) 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화 처리는 50 ℃ 내지 500 ℃의 온도로 열처리하는 과정으로 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화 처리 시간은 1 분 내지 360 분의 범위 내에서 진행되는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 전극조립체.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극조립체는 양극, 분리막, 및 음극이 순차적으로 적층되는 모노셀(mono-cell), 또는
    음극, 분리막, 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 적층되는 바이셀(bi-cell)인 전극조립체.
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