WO2021201083A1

WO2021201083A1 - 水性エマルジョン及びその製造方法

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Publication number: WO2021201083A1
Application number: PCT/JP2021/013785
Authority: WO
Inventors: 依理子今岡; 悠太田岡
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2020-04-02
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2021-10-07
Also published as: TW202144445A; JPWO2021201083A1

Abstract

分散質（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含む水性エマルジョンであって；カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位を９５～９９．９５質量％、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を０．０５～５質量％含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含み、エチレン単位の含有量が１モル％以上１２モル％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含み、分散剤（Ｂ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部であり、無機微粒子（Ｃ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して０．２～１５質量部である水性エマルジョン。これにより、接着剤として用いたときに、優れた接着性を有する水性エマルジョンが提供される。

Description

水性エマルジョン及びその製造方法

　本発明は、分散質、分散剤及び無機微粒子を含む水性エマルジョンに関する。また本発明は当該水性エマルジョンの製造方法に関する。

　従来、木工、紙工、繊維加工等の用途に使用される接着剤において、高度な接着力、耐水性等が求められる場合には、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂、またはＮ－メチロールアクリルアミド等の架橋性モノマーを共重合させた酢酸ビニル樹脂エマルジョン等が使用されてきた。しかし、これらの樹脂はいずれもホルムアルデヒドを放散する。ホルムアルデヒドは有害性を持つことが知られていたが、建築基準法の改正によって一定基準以上のホルムアルデヒドを放散する部材の使用が禁止、または制限されたことから、これまで以上にホルムアルデヒドを放散する接着剤及びこれを用いて製造された部材の使用が避けられる傾向にある。

　これに対応する手段として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）にアセトアセチル基を導入したアセトアセチル化ＰＶＡを、保護コロイドとして使用するとともに、アセトアセチル基含有モノマーと酢酸ビニルとを乳化共重合させ、アセトアセチル基の架橋により耐水性や、接着力の向上を実現する方法が検討されてきた(特許文献１)。しかしながら、この方法で得られた重合体は、保存中にアセトアセチル基同士の自己架橋反応が進行してしまい、増粘、固化してしまうという問題がある。添加剤等による改善検討も行われているが、未だ有効な方法は見出されていない。

　また、分散質としてエチレン性不飽和単量体単位およびジエン系不飽和単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を主成分とし、かつ、シリル基を有する不飽和単量体単位を少量含有する重合体微粒子を用いる方法が検討されてきた（特許文献２）。この場合、得られる重合体は耐水接着性の点で優れた効果を示す。しかしながら、シリル基を有する不飽和単量体が重合を不安定化し凝集物が発生するなど、重合安定性の点で問題があることがわかっている。

特開２０００－２８２００４号公報特開２００７－２３１４８号公報

　本発明は、接着剤として用いたときに、優れた接着性を有する水性エマルジョンを提供することを目的とする。また本発明は、重合安定性に優れた、水性エマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体単位とを含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含み、エチレン単位を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含み、さらに無機微粒子（Ｃ）を含む水性エマルジョンが上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

　すなわち上記課題は、分散質（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含む水性エマルジョンであって；カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位を９５～９９．９５質量％、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を０．０５～５質量％含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含み、エチレン単位の含有量が１モル％以上１２モル％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含み、分散剤（Ｂ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部であり、無機微粒子（Ｃ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して０．２～１５質量部である水性エマルジョンを提供することによって解決される。

　このとき、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％であることが好ましい。

　また、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。無機微粒子（Ｃ）が、シリカ、ジルコニア又はアルミナであることも好ましい。分散質（Ａ）１００質量部に対して、３価又は４価の金属の塩（Ｄ）を金属元素換算で０．１～５質量部さらに含むことも好ましい。

　上記課題は、上記水性エマルジョンの製造方法であって；分散剤（Ｂ）の存在下で、カルボキシル基を有さない不飽和単量体及びカルボキシル基を有する不飽和単量体を乳化重合した後、無機微粒子（Ｃ）を添加する、水性エマルジョンの製造方法を提供することによっても解決される。

　本発明の水性エマルジョンは、接着剤として用いたときに優れた接着性を有する。また本発明の製造方法は重合安定性に優れているので、凝集物の少ない水性エマルジョンを得ることができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の水性エマルジョンは、カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位とカルボキシル基を有する不飽和単量体単位とを含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含み、エチレン単位を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含み、さらに無機微粒子（Ｃ）を含むものである。

（分散質（Ａ））
　本発明の水性エマルジョンは、カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位を９５～９９．９５質量％、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を０．０５～５質量％含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含む。

　ここでカルボキシル基を有さない不飽和単量体とは、分子内に炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有し、かつカルボキシル基を有さない化合物からなる単量体のことをいう。この化合物は分子内に炭素－炭素二重結合を有するので付加重合可能なものである。当該化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ジエン、オレフィン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、複素環式ビニル化合物、ビニルエーテル、アリル化合物、多官能性アクリレート等が挙げられる。これらのうち、ビニルエステル及びジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体が好ましく、ビニルエステルがより好ましい。これらは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

　ビニルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、桂皮酸ビニル、クロトン酸ビニル、デカン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、工業的観点から、酢酸ビニルが特に好ましい。これらは、１種単独又は２種以上を併用してもよい。

　重合体（Ａ１）における、カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位の含有量が、９９．９５質量％を超えると、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、耐熱接着性及び耐水接着性が低下する。当該含有量は、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましい。一方、当該含有量が９５質量％未満の場合、乳化重合時に凝集物が発生し重合が不安定になる。当該含有量は９８質量％以上であることが好ましい。

　一方、カルボキシル基を有する不飽和単量体は、分子内に炭素－炭素不飽和結合を１つ以上有し、かつカルボキシル基を有する化合物からなる単量体である。この化合物は分子内に炭素－炭素二重結合を有することにより付加重合可能なものである。カルボキシル基はその無水物の形で含まれていてもよい。当該化合物としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタアクリル酸を指す。

　重合体（Ａ１）における、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位の含有量が０．０５質量％未満の場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに、耐熱接着性及び耐水接着性が低下する。当該含有量は０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。一方、当該含有量が５質量％を超える場合、乳化重合時に凝集物が発生し重合が不安定になる。当該含有量は２質量％以下であることが好ましい。

（分散剤（Ｂ））
　本発明の水性エマルジョンは、エチレン単位の含有量が１モル％以上１２モル％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含む。共重合体（Ｂ１）は、エチレン単位とビニルアルコール単位とを有する共重合体である。該共重合体（Ｂ１）は、例えば、エチレンとビニルエステルとの共重合体を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）も使用できる。

　本発明の共重合体（Ｂ１）におけるエチレン単位の含有量は、１モル％以上１２モル％未満である。エチレン単位の含有量が１モル％未満の場合、界面活性が不十分となり重合安定性が低下するおそれがあるとともに、接着剤として用いたときに耐水接着性が低下する。エチレン単位の含有量は２モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましい。一方、エチレン単位含有量が１２モル％以上であると、得られる水性エマルジョンにおいて多量の凝集物が発生しろ過が困難になる。エチレン単位の含有量は１０モル％未満であることが好ましく、９モル％未満であることがより好ましい。エチレン単位含有量は¹Ｈ－ＮＭＲ測定等公知の方法により求めることができる。

　共重合体（Ｂ１）のビニルエステル成分のけん化度は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９２モル％以上であることがさらに好ましく、９７モル％以上であることが特に好ましい。また、けん化度は９９．７モル％以下であることが好ましく、９９モル％以下であることがより好ましい。けん化度を上記範囲とすることで、耐水性に優れた共重合体（Ｂ１）となる。けん化度は¹Ｈ－ＮＭＲ測定等公知の方法により求めることができる。また、平均けん化度が上記範囲にあるエチレン－ビニルアルコール共重合体であれば、けん化度の異なるエチレン－ビニルアルコール共重合体を組み合わせて使用してもよい。

　共重合体（Ｂ１）の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は、乳化重合用の分散剤として一般的に使用される共重合体の重合度の範囲内であればよく、重合度が２００以上であることにより、乳化重合時の安定性が十分得られ、重合度が５０００以下であることにより、乳化重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、攪拌や除熱が容易に行えるため好ましい。当該重合度はＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４年）に記載の方法により求めた値である。具体的には、けん化度が９９．５モル％未満の場合には、けん化度９９．５モル％以上になるまでけん化した共重合体について、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）を用いて式により粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。
　　Ｐ＝（［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

　分散剤（Ｂ）の含有量は、分散質（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部である。分散剤（Ｂ）の含有量が２質量部未満の場合、乳化重合時の安定性が十分に得られない。分散剤（Ｂ）の含有量は４質量部以上であることが好ましい。一方、分散剤（Ｂ）の含有量が２０質量部を超える場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたときに耐水接着性が低下する。分散剤（Ｂ）の含有量は、１１質量部以下であることが好ましい。

　共重合体（Ｂ１）は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位、エチレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもかまわない。他の単量体単位の含有量は、６モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、１モル％以下であることがさらに好ましい。共重合体（Ｂ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（無機微粒子（Ｃ））
　本発明の水性エマルジョンにおける無機微粒子（Ｃ）の含有量は、分散質（Ａ）１００質量部に対して０．２～１５質量部である。当該含有量が０．２質量部未満の場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたとき、耐熱接着性が低下する。当該含有量は０．５質量部以上であることが好ましく、０．８質量部以上であることがより好ましい。一方、当該含有量が１５質量部を超える場合、得られる水性エマルジョンにおいて多量の凝集物が発生し、塗布が困難となる。また、凝集物が接着層内で欠陥として作用し接着性が低下する。当該含有量は１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

　無機微粒子（Ｃ）の種類は特に限定されないが、シリカ、ジルコニア又はアルミナが好適に用いられる。入手が容易である点から、シリカがより好適に用いられる。中でもコロイダルシリカがより好適に用いられる。

　無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が１０～５００ｎｍであることが好ましい。無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合、エマルジョンが増粘するおそれがある。平均粒子径は１２ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が５００ｎｍを超える場合、エマルジョン中に良好に分散せず凝集物を発生するおそれがある。平均粒子径は４００ｎｍ以下であることがより好ましい。無機微粒子（Ｃ）は乳化重合時にゾル状で使用される。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察される粒子径の算術平均値である。

（３価又は４価の金属の塩（Ｄ））
　本発明の水性エマルジョンは、３価又は４価の金属の塩（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。これにより、共重合体（Ｂ１）が当該金属のイオンに配位してキレート構造を形成するとともに、当該金属イオンを介して共重合体（Ｂ１）が架橋するので水性エマルジョンの耐水性を向上させることができる。分散質（Ａ）１００質量部に対して、塩（Ｄ）を金属元素換算で０．１～５質量部さらに含むことが好ましい。塩（Ｄ）の含有量が０．１質量部未満の場合、水性エマルジョンを接着剤として用いたとき、耐熱接着性が低下するとともに耐水接着性も低下するおそれがある。塩（Ｄ）の含有量は、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、塩（Ｄ）の含有量が５質量部を超える場合、得られる水性エマルジョンにおいて耐水接着性が低下するおそれがある。金属の塩（Ｄ）の含有量は、４質量部以下であることが好ましく、３．５質量部以下であることがより好ましい。

　塩（Ｄ）の種類は特に限定されない。塩（Ｄ）における、３価又は４価の金属イオンとしては、アルミニウムイオン、チタンイオン、ジルコニウムイオンが好適なものとして挙げられる。中でも、アルミニウムイオンがより好適な金属イオンである。

　塩（Ｄ）におけるアニオン種としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸などの無機酸；酢酸、乳酸などの有機酸などが挙げられる。中でも、無機酸が好適であり、硝酸がより好適である。塩（Ｄ）として、アンモニウム、ナトリウム、カリウムなどを含む複塩も挙げられる。

　塩（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、乳酸チタン、又は炭酸ジルコニウムアンモニウムであることが好ましい。中でも、水性エマルジョンを接着剤として用いたとき、より優れた耐熱接着性及び耐水接着性が得られる観点から、硝酸アルミニウムであることがより好ましい。

　本発明の水性エマルジョンは、本発明の効果を損なわない範囲で、分散質（Ａ）としての重合体（Ａ１）、分散剤（Ｂ）としての共重合体（Ｂ１）、無機微粒子（Ｃ）、及び塩（Ｄ）以外の他の成分を含んでいてもよい。当該他の成分としては、消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤等が挙げられる。水性エマルジョンにおける当該他の成分の含有量は通常１０質量％以下である。

　本発明の水性エマルジョンの固形分濃度は、用途に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは３５～６０質量％である。固形分濃度が３５質量％未満の場合、水性エマルジョンの粘度が低すぎるため粒子が沈降し易くなるおそれがある。固形分濃度は、４０質量％以上であることがより好ましい。一方、固形分濃度が６０質量％を超える場合、乳化重合中に凝集が起こるおそれがある。固形分濃度は５８質量％以下であることがより好ましい。ここでいう水性エマルジョンの固形分濃度とは、［乾燥試料重量（ｇ）／水性エマルジョン重量（ｇ）］×１００で得られる値である。

（水性エマルジョンの製造方法）
　本発明の水性エマルジョンの製造方法は特に限定されないが、好適な製造方法は、分散剤（Ｂ）の存在下で、カルボキシル基を有さない不飽和単量体及びカルボキシル基を有する不飽和単量体を乳化重合した後、無機微粒子（Ｃ）を添加する方法である。

　上記乳化重合において、重合開始剤としては、乳化重合に通常用いられる水溶性の単独開始剤又は水溶性のレドックス系開始剤が使用できる。これらの開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、レドックス系開始剤が好ましい。水溶性の単独開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化水素、過硫酸塩（カリウム、ナトリウム又はアンモニウム塩）等の過酸化物等が挙げられる。レドックス系開始剤としては、酸化剤と還元剤を組み合わせたものを使用できる。酸化剤としては、過酸化物が好ましい。還元剤としては、金属イオン、還元性化合物等が挙げられる。

　また、乳化重合に際しては、本発明の効果が損なわれない範囲で、通常使用される界面活性剤、重合開始剤、還元剤、緩衝剤、重合度調節剤等を適宜使用してもよい。

　上記乳化重合における分散媒は、水を主成分とする水性媒体である。水を主成分とする水性媒体には、水と任意の割合で可溶な水溶性の有機溶媒（アルコール類、ケトン類等）を含んでいてもよい。ここで、「水を主成分とする水性媒体」とは水を５０質量％以上含有する分散媒のことである。コスト及び環境負荷の観点から、分散媒は、水を９０質量％以上含有する水性媒体であることが好ましく、水であることがより好ましい。

　上記水性エマルジョンの製造方法において、乳化重合の開始の前に上記分散剤を分散媒に加えて加熱して溶解させた後、冷却し、窒素置換することが好ましい。このとき加熱温度は８０～１００℃が好ましい。乳化重合の温度は、特に限定されないが、通常、２０～１００℃であり、４０～９０℃であることが好ましく、５０～９０℃であることがより好ましい。

　本発明の水性エマルジョンは、木工用、紙加工用等の接着用途をはじめ、塗料、繊維加工等に使用でき、中でも接着用途が好適である。すなわち、本発明の水性エマルジョンからなる接着剤が好適な実施態様である。上記方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いてもよいし、必要に応じて上述したような他の成分（消泡剤、ｐＨ調整剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、増粘剤、架橋剤、可塑剤等）を添加してもよい。

　本発明の水性エマルジョンは、接着剤として用いたときに、優れた接着性を有する。また、本発明の水性エマルジョンはホルムアルデヒドを放散させない点から安全性にも優れている。さらに、本発明の製造方法は重合安定性に優れているので、凝集物の少ない水性エマルジョンを得ることができる。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、「部」及び「％」はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

　水性エマルジョンの固形分濃度、乳化重合安定性、各種条件下での接着性能（耐水接着性、耐熱接着性）を以下に示す方法で評価した。

（１）固形分濃度
　実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン２～３ｇを精密天秤で小数点以下４桁まで精秤した後、１００度の乾燥機内で３時間以上静置し水分を除去した乾燥試料を得た。乾燥試料の重量を精密天秤で小数点以下４桁まで精秤し、乾燥試料と水性エマルジョンの重量比から、以下の数式に従って固形分濃度を算出した。
　　固形分濃度（％）＝［乾燥試料重量（ｇ）／水性エマルジョン重量（ｇ）］×１００

（２）乳化重合安定性
　実施例及び比較例で得られた水性エマルジョン５００ｇを６０メッシュの金網にてろ過し、ろ過残分を秤量し水性エマルジョンの質量に対するろ過残分の割合を下記の評価基準で評価した。ろ過残分が少ないほど凝集物が少なく乳化重合が安定しているといえる。
　　Ａ：ろ過残分が１．０質量％以下であった。
　　Ｂ：ろ過残分が１．０質量％を超え２．０質量％以下であった。
　　Ｃ：ろ過残分が２．０質量％を超えた。
　　Ｄ：多量のろ過残分が存在し、ろ過が困難であった。

（３）耐水接着性
　ＥＮ２０４に準拠し冷水耐水接着性を評価した。
　得られた水性エマルジョンをヨーロッパ産ブナ材（柾目）に２００ｇ／ｍ^２塗布し、水性エマルジョンを塗布していない上記ブナ材と貼り合わせて試験片を得た。この試験片を、２０℃において０．７Ｎ／ｍｍ^２の荷重で２時間圧締した。その後、２０℃の水中に４日間浸漬し、試験片を取り出して濡れたままの状態で、接着強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

（４）耐熱接着性
　ＷＡＴＴ’９１に準拠し耐熱接着性を評価した。
　得られた水性エマルジョンをヨーロッパ産ブナ材（柾目）に２００ｇ／ｍ^２塗布し、水性エマルジョンを塗布していない上記ブナ材と貼り合わせて試験片を得た。この試験片を、２０℃において０．７Ｎ／ｍｍ^２の荷重で２時間圧締した。その後、８０℃の乾燥機内で１時間静置した後、試験片を取り出して熱いままの状態で接着強度（単位：Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

実施例１
（ＰＶＡ－１の製造）
　還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼、反応液取出ラインを備えた、重合容器（連続重合槽）を用いた。連続重合槽には酢酸ビニル（７２６Ｌ／ｈ）、メタノール（１４５Ｌ／ｈ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＶ）の１％メタノール溶液（２．４Ｌ／ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。槽内エチレン圧力が０．３９ＭＰａになるように調整した。重合槽内の液面が一定になるように重合槽から重合液を連続的に取り出した。重合槽出口の重合率が２８％になるよう調整した。重合槽の滞留時間は５時間であった。重合槽出口の温度は６０℃であった。重合槽より重合液を回収し、回収した液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度３０％）を得た。

　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）／メタノール溶液（濃度３０質量％）をけん化原料溶液として４７００Ｌ／ｈでフィードし、けん化触媒溶液として水酸化ナトリウム／メタノール溶液（濃度４質量％）を１９８Ｌ／ｈでフィードした。フィードされたけん化原料溶液及びけん化触媒溶液を混合し、得られた混合物をベルト上に載置し、４０℃で１８分保持して、けん化反応を進行させた。その後、粉砕・乾燥を行い、分散剤（Ｂ）となるエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ－１）を得た。ＰＶＡ－１のエチレン単位含有量、重合度及びけん化度を表１に示す。

（水性エマルジョンＥｍ－１の製造）
　還流冷却器、滴下ロート、温度計、及び窒素吹込口を備えた容量１リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水２７５ｇを仕込み８５℃に加温した。そこに分散剤（Ｂ）としてＰＶＡ－１を２１．０ｇ（分散質（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部に相当）を添加し４５分間攪拌して溶解した。さらに、ｐＨ緩衝剤として酢酸ナトリウムを０．３ｇ添加し、混合して溶解した。次に、ＰＶＡ－１が溶解した水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、６０℃に昇温した。その後、還元剤として酒石酸の２０質量％水溶液２．４ｇ及び重合開始剤として５質量％過酸化水素水３．２ｇを添加した後、酢酸ビニル（ＶＡｃ）２７ｇ及びアクリル酸（ＡＡ）０．３ｇ（酢酸ビニル総量１００質量部に対してアクリル酸は１質量部に相当）を分散質（Ａ）として仕込み重合を開始した。

　重合開始３０分後に初期重合（酢酸ビニルの残存量が１％未満）が終了したことを確認した。さらに酒石酸の１０質量％水溶液１ｇ及び５質量％過酸化水素水３．２ｇを添加した後、酢酸ビニル２５０ｇとアクリル酸２．５ｇの混合物を２時間にわたって連続的に添加し、重合温度を８０℃に維持して重合を完結させ、固形分濃度５０質量％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに、無機微粒子（Ｃ）としてＷＲグレース社製コロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＴＭＡ」を、分散質（Ａ）１００質量部に対して１．７５質量部、塩（Ｄ）として硝酸アルミニウム九水和物を２．６質量部添加して混合し、水性エマルジョン（Ｅｍ－１）を得た。この水性エマルジョン（Ｅｍ－１）の固形分濃度は４９．６質量％であった。ここで、「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＴＭＡ」はシリカがコロイド状に水中に分散したコロイダルシリカであり、その平均粒子径は３４．５ｎｍであり、固形分濃度は３５．１質量％であった。

（Ｅｍ－１の評価）
　得られた水性エマルジョン（Ｅｍ－１）の重合安定性、耐水接着性および耐熱接着性の評価を上記方法に従って行った。得られた結果を表２に示す。

実施例２及び３
　無機微粒子（Ｃ）として使用するコロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＴＭＡ」の添加量を、分散質（Ａ）１００質量部に対して５．０質量部、または１２．０質量部とした以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－２およびＥｍ－３）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

実施例４
　無機微粒子（Ｃ）として使用するコロイダルシリカの種類を、ＷＲグレース社製コロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＨＳＡ」に変更し、添加量を分散質（Ａ）１００質量部に対して１．５質量部とし、塩（Ｄ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－４）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。ここで、「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＨＳＡ」はシリカがコロイド状に水中に分散したコロイダルシリカであり、その平均粒子径は２４．０ｎｍであり、固形分濃度は２９．８質量％であった。

実施例５
（ＰＶＡ－２の製造）
　　エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時における、ＥＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ－２）を製造した。ＰＶＡ－２のエチレン単位含有量、重合度及びけん化度を表１に示す。

（水性エマルジョンＥｍ－５の製造と評価）
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル１００質量部に対して０．５質量部、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－２を、分散質（Ａ）１００質量部に対して１０質量部、塩（Ｄ）として硝酸アルミニウム九水和物を、分散質（Ａ）１００質量部に対して１．２質量部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－５）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

実施例６
（ＰＶＡ－３の製造）
　エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時における、ＥＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ－３）を製造した。ＰＶＡ－３のエチレン単位含有、重合度及びけん化度を表１に示す。

（水性エマルジョンＥｍ－６の製造と評価）
　アクリル酸に代えてメタクリル酸（ＭＡＡ）を使用し、その使用量を酢酸ビニル１００質量部に対して０．５部、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－３を、分散質（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＨＳＡ」を、分散質（Ａ）１００質量部に対して１．２部使用し、塩（Ｄ）として硝酸アルミニウム九水和物を、分散質（Ａ）１００質量部に対して１．２部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－６）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

実施例７
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル１００部に対して２部、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－３を、分散質（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）としてコロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＴＭＡ」を、分散質（Ａ）１００質量部に対して０．７質量部使用し、塩（Ｄ）として硝酸アルミニウム九水和物を、分散質（Ａ）１００質量部に対して３．２質量部使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度４８質量％の水性エマルジョン（Ｅｍ－７）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

実施例８
　塩（Ｄ）として乳酸チタンを１．８質量部（分散剤（Ａ）１００質量部に対して）添加した以外は実施例７と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－８）を得た。水性エマルジョンの各種評価結果を表２に示す。

実施例９
　アクリル酸に代えてメタクリル酸（ＭＡＡ）を１．０質量部（酢酸ビニル単位１００質量部に対して）、共重合体（Ｂ）としてＰＶＡ－３を分散質１００質量部に対して７．５質量部、塩（Ｄ）として炭酸ジルコニウムアンモニウムを３．０質量部使用した以外は実施例１と同様にして固形分濃度４８質量％の水性エマルジョン（Ｅｍ－９）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

比較例１
（ＰＶＡ－４の製造）
　エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時における、ＥＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ－４）を製造した。ＰＶＡ－４のエチレン単位含有量、重合度及びけん化度を表１に示す。

（水性エマルジョンＥｍ－１０の製造と評価）
　共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－４を分散剤（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－１０）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。特に耐水接着性試験においてその値が１．３Ｎ／ｍｍ^２と低く、十分ではなかった。

比較例２
　無機微粒子（Ｃ）を添加しなかった以外は比較例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－１１）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。特に耐熱接着性及び耐水接着性の評価において、その値がそれぞれ１．７Ｎ／ｍｍ^２、１．１Ｎ／ｍｍ^２と共に低く、接着性は十分ではなかった。

比較例３
（ＰＶＡ－５の製造）
　エチレン、酢酸ビニル及びメタノールのフィード量、添加する開始剤の量、重合率等の重合条件、けん化時における、ＥＶＡｃ溶液及びけん化触媒溶液のフィード量や濃度条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法によりエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＰＶＡ－５）を製造した。ＰＶＡ－５のエチレン単位含有量、重合度及びけん化度を表１に示す。

（水性エマルジョンＥｍ－１２の製造と評価）
　共重合体としてＰＶＡ－５を酢酸ビニル単位１００質量部に対して１０質量部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－１２）を得た。得られた水性エマルジョンの重合安定性を評価したところ、多量のろ過残分が存在し、ろ過が困難となり、接着性は評価できなかった。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。

比較例４
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル単位１００質量部に対して０．５質量部、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－３を、分散剤（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部、塩（Ｄ）として硝酸アルミニウム九水和物を、分散剤（Ａ）１００質量部に対して１．２質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして固形分濃度が４８％の水性エマルジョン（Ｅｍ－１３）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。特に耐熱接着性の評価において、その値が１．９Ｎ／ｍｍ^２と低く、耐熱接着性が十分ではなかった。

比較例５
　アクリル酸を使用せず、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－２を、分散質（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）および塩（Ｄ）を共に添加しなかった以外は実施例１と同様にして固形分濃度が４８％の水性エマルジョン（Ｅｍ－１４）を得た。水性エマルジョンの価結果を表２に示す。特に耐熱接着性及び耐水接着性の評価において、その値がそれぞれ１．５Ｎ／ｍｍ^２、１．０Ｎ／ｍｍ^２と共に低く、接着性が十分ではなかった。

比較例６
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル単位１００質量部に対して１０質量部、共重合体（Ｂ１）としてＰＶＡ－２を、分散質（Ａ）１００質量部に対して７．５質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）および塩（Ｄ）を共に添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合を試みたが、凝集物が多量に発生しエマルジョン重合ができなかった。

比較例７
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル単位１００質量部に対して６質量部使用し、無機微粒子（Ｃ）および塩（Ｄ）を共に添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合を試みたが、凝集物が多量に発生しエマルジョン重合ができなかった。

比較例８
　アクリル酸の使用量を酢酸ビニル単位１００質量部に対して０．０３質量部、無機微粒子（Ｃ）として使用するコロイダルシリカ「ＬＵＤＯＸ^ＴＭＴＭＡ」の添加量を、分散質（Ａ）１００質量部に対して２．０質量部使用した以外は実施例１と同様にして水性エマルジョン（Ｅｍ－１７）を得た。水性エマルジョンの評価結果を表２に示す。特に耐熱接着性及び耐水接着性の評価において、その値がそれぞれ１．７Ｎ／ｍｍ^２、０．６Ｎ／ｍｍ^２と共に低く、接着性が十分ではなかった。

Claims

　分散質（Ａ）、分散剤（Ｂ）及び無機微粒子（Ｃ）を含む水性エマルジョンであって；
　カルボキシル基を有さない不飽和単量体単位を９５～９９．９５質量％、カルボキシル基を有する不飽和単量体単位を０．０５～５質量％含む重合体（Ａ１）を分散質（Ａ）として含み、
　エチレン単位の含有量が１モル％以上１２モル％未満であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）を分散剤（Ｂ）として含み、
　分散剤（Ｂ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して２～２０質量部であり、
　無機微粒子（Ｃ）の含有量が、分散質（Ａ）１００質量部に対して０．２～１５質量部である水性エマルジョン。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｂ１）の粘度平均重合度が２００～５０００であり、けん化度が８０～９９．７モル％である請求項１に記載の水性エマルジョン。
　無機微粒子（Ｃ）の平均粒子径が１０～５００ｎｍである請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
　無機微粒子（Ｃ）が、シリカ、ジルコニア又はアルミナである請求項１～３のいずれかに記載の水性エマルジョン。
　分散質（Ａ）１００質量部に対して、３価又は４価の金属の塩（Ｄ）を金属元素換算で０．１～５質量部さらに含む請求項１～４のいずれかに記載の水性エマルジョン。
　請求項１～５のいずれかに記載の水性エマルジョンの製造方法であって；
　分散剤（Ｂ）の存在下で、カルボキシル基を有さない不飽和単量体及びカルボキシル基を有する不飽和単量体を乳化重合した後、無機微粒子（Ｃ）を添加する、水性エマルジョンの製造方法。